JPH01104353A - 準安定化ジルコニアの粉砕方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、相当量の正方晶相ジルコニア及び／又はハ
フニアを含んでなる特質の部類であって、室温において
準安定状態にあり且つ、例えば粉砕のような機械的応力
を受けて急速に単斜結晶相へ転移することが可能である
ものに関する。この出願の目的上、この部類を［準安定
化 （ｍｅｔａｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ）ジルコニア」又はｒ
ＭｓＺＪと称する。この部類には、セラミックスの技術
分野において部分安定化ジルコニア又はＰＳＺとして、
また正方晶ジルコニア多結晶又はＴＺＰとして一般に知
られている物質が含まれる。

準安定化ジルコニアは、セラミックスとしては比較的高
い靭性を有する。この靭性はしばしば、何らかの増殖す
る割れの先端の機械的応力下での正方品から単斜晶への
転移に帰せられる。ジルコニア又はハフニアの単斜晶相
は正方晶相よりも密度が低いので、転移によって体積膨
張が起こり、どのような割れであってもそれが更に伝わ
るのを阻止する。

準安定化ジルコニアを耐性が要求される用途に有益なも
のにする同じ靭性は、破砕、摩砕、又は粉砕という通常
の機械的方法によって細かい粉末にすること、すなわち
実際のセラミックスの処理においてしばしば必要な工程
を困難なものにする。

この発明は、詳しく述べるならば、必要とする機械的仕
事が従来の方法よりも少なく且つ汚染を減少させる準安
定化ジルコニア粉末の粉砕方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕当業界
では、準安定化ジルコニア組成物はジルコニア又はハフ
ニアを適当量の、安定化酸化物として知られる他の金属
酸化物と混ぜ合わせて得ることができる、ということが
よく知られている。

最も多く使われる安定化酸化物は、希土類及び／又はア
ルカリ土類の酸化物、特にイツトリア及マグネシアであ
る。ジルコニアと安定化酸化物との必要とされる緊密な
混合、並びに生成物中の微結晶の必要とされるタイプ及
び大きさは、１９８５年２月２６日発行のロッジ（Ｒｏ
ｓｓｉ）の米国特許第４５０１８１８号明細書に例示さ
れているように溶液から沈殿させることによって、ある
いは、１９８６年１月２１日発行のナツプ（Ｋｎａｐｐ
）の米国特許第４５６５７９２号明細書に記載されるよ
うに融解物から急速に凝固させることによって得ること
ができる。上記米国特許第４５６５７９２号明細書の明
細書全体は、参照によってここに組み入れられる。

上記の急速凝固法は、直径３０〜６５００μ、メジアン
直径約２０００ｊｎｎの中空小球から主としてなる初期
生成物を製造する。この初期生成物を、以下においては
「急速凝固粗原料」と表記する。

急速凝固により製造された準安定化ジルコニアの最終的
微粉砕の好ましい方法は、市販のＳｗｅｃ。

ミルによって達成される摩砕のような湿式振動摩砕であ
る。この摩砕工程は、２ｐｍ未満の最終平均粒度を生じ
させる。しかしながら、振動摩砕は、急速凝固粗原料の
多くに対して直接効果的に使用することができない。な
ぜならば、ミル機は大きさが約８００卿又はそれより小
さい粒子に対してのみ有効に働くに過ぎないからである
。従って、振動摩砕を行なう前に、中間的な粉砕工程が
必要とされる。

米国特許第４５６５７９２号明細書に教示されたように
、この中間工程は慣用的な機械的破砕によって行なわれ
た。この方法は十分であるとは言っても、その後に製造
される準安定化ジルコニア粉末から作られた最終物体の
靭性を低下させるであろう金属性及びその他の不純物ぞ
望ましくないレベルにすることが時折見いだされた。こ
の発明の目的は、この中間の粉砕のための改良方法を提
供することである。この方法はまた、準安定化ジルコニ
アのしりぞけられ又は砕けた焼結体を回収し、それによ
って再融解のためのエネルギー消費を必要とせずにかな
り高価であるジルコニア含有物を回収するのにも有用で
ありうる。

１９８１年以来、準安定化ジルコニアから作られた焼結
体は、水中にて１００℃を超える温度でエージングさせ
又は空気中にて１５０〜４００℃の温度でエージングさ
せた場合には靭性の実質的な低下を、そして時には一体
性の喪失さえも被りやすいという報告が、特許文献以外
の文献に現われている。

これらの報告は要約されており、そして出願人らの知る
この種の最新の研究は、Ｍ、Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ　ら、
＠Ｒｏｌｅ　ｏｆ　１１．０　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｅｇｒ
ａｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆＹ−ＴＺＰ、”
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ。

亙、　４６５−６７　（１９Ｂ？）に報告される。　（
この表題における“Ｙ−ＴＺＰ”は、イツトリアが安定
化酸化物であることを指示する。） 〔課題を解決するための手段及び作用効果〕準安定化ジ
ルコニアの巨視的物体をどのような外的な直接の機械的
力をも少しも用いずに十分に高温の水及び／又は水蒸気
で処理することは、準安定化ジルコニア物体を粉砕して
最初の巨視的物体の重み付き平均最長寸法の二分の−ほ
どの寸法以下の重み付き平均最長寸法の粒子にする、と
いうことが見いだされた。この発明の目的上、「巨視的
」とは、物体が少なくとも２５如の重み付き平均最長寸
法を有するか、あるいはクリプトンガスを用いてＢＥＴ
法により測定して８００ｃｆｌＩ／ｇ以下の比表面積を
有することを意味し、また、物体又は粒子の群（この群
は単一の物体又は粒子でもよい）についての重み付き平
均最長寸法は、群のそれぞれ別個の凝集物体又は粒子の
重量にその物体又は粒子について最長の寸法を乗じ、こ
れらの積を全て合計し、そしてこの和を物体又は粒子の
の群の総重量で割って得られる数と定義される。

この発明は、急速凝固して作られた準安定化ジルコニア
粗原料を粉砕して、その後の効果的な湿式振動摩砕のた
めに適切な大きさにするのに特に有効である。

通常は、蒸留水又は別な方法で精製された水が、この発
明に従って水熱処理するために用いるのに好ましい液体
である。しかしながら一定の場合には、水に何らかの塩
基、好ましくは水酸化アンモニウムを加えて、粉砕すべ
き物質から希土類の安定化酸化物が選択的に溶解する可
能性に対して用心することが有利である。

１３５℃ほどの低い温度で４０時間処理することによっ
て、実質上自発的な粉砕を果すことができる。しかしな
がら、最も好ましくは、温度は少な（とも２５０℃とす
べきであり、処理を行なう間の水蒸気圧力は少なくとも
、その温度においていくらかの液体の水を維持するため
の平衡な圧力、すなわち約４　ＭＰａとすべきである。

そのような条件の下では、試料の少なくとも９９％に２
０メツシュの篩を通過させることができることとして定
義される試料の完全な粉砕を、２４時間の処理で果すこ
とができる。製造された粉末に有害な影響を少しも及ぼ
さずにより高い温度及び圧力並びにより長い時間を使用
することができるけれども、それらは処理の費用を上昇
させ、そのためにそれほど好ましくはない。一定の運転
条件の下では、たとえより長い時間の水熱処理が、ある
いは粉砕の不十分な両分を追加処理工程へ再循環させる
ことさえ要求されるとしても、装置の費用を合理的な水
準に保つためにはより低い温度及び圧力が好ましいであ
ろう。種々の可能性を下記の実施例に示す。また、その
ほかのものは、当業者には明らかであろう。

〔実施例〕

汎上二土工 これらの例のために、小さな実験室用のオートクレーブ
を使用した。その圧力室は、およそ長さ２７ｃｍ及び内
径１０ｃｍのステンレス鋼の管であった。この圧力室に
、急速凝固粗原料を約１８ｃｏ＋の深さまで入れた。こ
れらの例のうちのいくつかについては、第１表に明記し
たように、結果として自然に得られた粒度分布の急速凝
固粗原料を使用したが、その一方他の例については、「
大」と称する直径が６鶴より大きい粒子か、あるいは「
小」と称する直径が０．１７＋ｎより小さい粒子をもっ
ばら使用した。

次に、予定の処理温度で少なくともいくらかの液体が存
在するのを保証するのに十分なだけの蒸留水を上記の圧
力室に加え、その後圧力室を締めて試験温度まで加熱し
た。この温度についての平衡圧力より低い圧力を所望す
る場合には、オートクレーブが試験温度に達してからオ
ートクレーブより水蒸気を漏らして、圧力を所望のレベ
ルまで低下させた。

水熱処理を所望の時間待なった後、オートクレーブを冷
やしそしてガス抜きし、（あるいはまた、冷却を等しく
十分に行なう前にガス抜きして）くオーブンでもって２
４時間１０５℃で加熱して内容物を乾燥させた。水熱処
理の効果を種々の手法で評価し、そして、クリプトンガ
スを用いるＢＥＴ手法を使用して行なった比表面積の測
定が果された粒度低下の最も有効で都合のよい特性を示
す、という結論を下した。第１表は、イツトリア含有量
、急速凝固粗原料の大きさ、水熱処理の温度、圧力及び
時間、それに、未処理の急速凝固粗原料についての比表
面積はもちろん例１−１５についての粉砕した準安定化
ジルコニアについての結果として得られた比表面積をも
示す。この表において３００Ｍ／ｇ又はそれ以上の比表
面積の値は、先に定義した完全な粉砕に相当する。

以下余目 例１３の後に、冷却後にオートクレーブに残っζいる液
体を分析して、準安定化ジルコニアの成分のうちのいず
れかが抽出されたかどうかを測定した。イツトリウムは
、０．３　ｐｐｍほどの小さい盪を検出する原子吸光分
析では少しも検出されなかった。このことは、水熱処理
の間に準安定化ジルコニアからの存意の抽出は起こらな
かったことを示す。そしてまたこの例の後において、製
造された粒子のメジアン粒度は約４０Ｉｍであり、また
、オートクレーブへの仕込み原料の少なくとも９９重足
％が２０メツシュの篩を通り抜け、従って湿式振動摩砕
に適していた。

拠履二■ これらの例では、幅と高さとが約３〜４１であり長さが
２０〜３５ｍｍである焼結したバルクの、準安定化ジル
コニア原料に水熱処理を適用した。例１６については、
約４．１重世％のイツトリアを存する急速凝固Ｙ−ＴＺ
Ｐで試料を作り、そしてこれを１６００℃で１時間焼結
させた。例１７については、例１６と同様の粉末で試料
を作ったが、これを１５００℃で９０分間焼結させた。

例１８については、試料は約２．５重量％のマグネシア
を有する、マグネシアで安定化させた準安定化ジルコニ
アであり、常温圧縮した試料と同じ組成の粉末に埋めて
１６００℃で約１時間焼結させた。これらの全ての例に
おいて、最初の試料には４０倍の倍率の顕微鏡で観−測
しうるどのような割れもなく、またその密度は理論的密
度の少なくとも９５％であった。

上に説明した準安定化ジルコニア試料のそれぞれを、例
１〜１５について説明したのと同様のオートクレーブで
あるが寸法がそれよりも小さいものに入れ、２００℃に
おいていくらかの液体を残留させるのに十分なだけの蒸
留水を加え、オートクレーブを閉じた後にそれを２００
℃まで加熱した。

この温度においては、平衡水蒸気圧力は約４　Ｍｐａで
る。試料をこの温度で約２４時間暴露したままにしてお
き、その後オートクレーブを冷やし、そして試験のため
に試料を取り出した。例１６からの試料は、全面的に目
立つほど割れが入り、手で簡単にこわすことができたが
、その一方他の二つは、なお非常に強くて手でこわすこ
とができず、４０倍の倍率で目に見える割れが少しもな
かった。

次に例１７及び１８についての試料をオートクレーブに
戻した。２５０℃でいくらかの液体の水が存在するのを
確実にするのに十分な水をオートクレーブに加え、そし
てオートクレーブを締めた後にこれをその温度まで加熱
した。オートクレーブを約２４時間２５０℃にしておき
、その後室温まで冷却した。試験によって、例１７につ
いての試料はこの処理後完全に崩壊して粉末になったこ
とが示された。この粉末は、再利用に先立ち更に粉砕す
るため振動ミルに投入するのに適している。例１８につ
いての試料は、２５０℃での処理によって目立つほどの
割れが入り、手で容易にこわすことができた。例１６あ
るいは例１８についての試料を更に水熱処理することは
、やはりそれらを再利用する前に最終的な微粉砕のため
に振動ミルへ投入するのに適したものにするはずである
。

涯エユ 化学沈殿から得られたと信じられる東洋曹達社より市販
されるＹ−ＴＺＰタイプの粉末の試料を圧縮し、次いで
１５００℃で３時間焼結させて、各寸法が１１よりも大
きい平行六面体にした。この平行六面体を、例１６〜１
８．のために使用したのと同じオートクレーブ内におい
て２５０℃で２４時間水及び水蒸気にさらした。この平
行六面体は、この処理の後に完全に崩壊して、大きさが
１ｏｏｎ以下の粉末粒子になった。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．準安定化ジルコニアの最初は巨視的な物体を、この
   物体に自発的に崩壊させてこの最初の巨視的物体の重み
   付き平均最長寸法の半分ほどの寸法以下の重み付き平均
   最長寸法を有する粒子にするのに十分なだけ高い温度及
   び圧力で十分なだけの時間水に暴露することを含んでな
   る、準安定化ジルコニアの最初は巨視的な物体の粉砕方
   法。
2. ２．前記最初は巨視的な物体が急速凝固粗原料である、
   請求項１記載の方法。
3. ３．前記粒子の少なくとも９９％が２０メッシュの篩を
   通過する、請求項２記載の方法。
4. ４．前記温度が少なくとも２５０℃であり、前記圧力が
   少なくとも、２５０℃での水の平衡蒸気圧であり、そし
   て前記時間が少なくとも２４時間である、請求項３記載
   の方法。
5. ５．前記粒子のメジアン粒度が１００μｍ以下である、
   請求項４記載の方法。
6. ６．（ａ）準安定化ジルコニアの巨視的物体に請求項１
   記載の方法を適用する工程、そして、（ｂ）工程（ａ）
   で得られた粒子を圧力及び熱を適用して緻密化させ、準
   安定化ジルコニアの新しい巨視的物体にする工程、 を含んでなる、準安定化ジルコニアの巨視的物体を再循
   環させるための方法。
7. ７．前記物体の実測密度がそれらの化学組成及び結晶構
   造についての理論上の最大密度の少なくとも９５％であ
   る、請求項６記載の方法。
8. ８．前記暴露が２５０℃で少なくとも２４時間２５０℃
   での水の少なくとも平衡蒸気圧にさらすことを含んでい
   る、請求項７記載の方法。
9. ９．前記暴露が２００℃で少なくとも２４時間２００℃
   での水の少なくとも平衡蒸気圧にさらすことを含んでい
   る、請求項７記載の方法。
10. １０．前記暴露が、２００℃で少なくとも２４時間２０
    ０℃での水の少なくとも平衡蒸気圧にさらした後に、２
    ５０℃で少なくとも２４時間２５０℃での水の少なくと
    も平衡蒸気圧にさらすことを追加して含んでいる、請求
    項９記載の方法。
11. １１．工程（ａ）で得られた粒子を湿式振動摩砕により
    粉砕する工程を更に含んでなる、請求項６から１０まで
    のいずれか１項に記載の方法。