JPH01103645A - 成形用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は（２）脂肪族ポリアミド、（Ｂ）ポリ７エ二し
／エーテル、（Ｃ）ジエン系ブロック共重合体からなり
、高い耐衝撃性と耐熱性を発現する樹脂組成物の製造方
法に関する。

〈従来の技術〉 成形用樹脂材料において、２種以上のポリマーを混合し
て使用することはよく行われることである。ポリアミド
、ポリフェニレンエーテル、ジエン系共重合弾性体の３
成分系については、ポリアミドとポリフェニレンエーテ
ルおよびゴム様物質に無水マレイン酸に代表されるよう
な特定の化合物を添加し、溶融混練する樹脂組成物の製
造方法が特開昭５６−４９７５３号公報に開示されてい
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉 特開昭５６−４９７５３に記載されているように、ポリ
アミド、ポリフェニレンエーテル、ジエン系共重合弾性
体の３成分をブラベンダーなどの混練機で一括して同時
に溶融混練すると、得られる樹脂組成物の相構造は、ポ
リアミドのマトリックス相にポリ−フェニレンニーテル
トジエン系共重合弾性体が別々に一次分散したものとな
り、期待される耐衝撃性、耐熱性などが発現しなかった
。

しかるに、本発明が解決せんとする課題は、ポリアミド
、ボリフェニレンエーテルオヨヒジエン系共重合弾性体
から成る三成分系ポリマブレンド材料において理想的相
分離構造を有し、潰れた耐衝撃性、耐熱性などをもった
樹脂組成物の製造方法を提案することである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルお
よびジエン系共重合弾性体から成る３成分のポリマブレ
ンドの製造するにあたり、耐衝撃性、耐熱性などの諸特
注に優れた特殊な相分離構造を得るためにポリフェニレ
ンエーテルとジエン系共重合弾性体を溶融混練した後に
、ポリアミドを後添加し溶融混練することが必要である
ことを見い出した。

つまり、本発明は（４）脂肪族ポリアミド、（８）ポリ
フェニレンエーテル、ΩＡ　　Ｂ　　Ａ’　型フｏ　ｙ
り共重合弾性体（ここで、ＡＳＡ’は同種または異種の
共重合されたビニル芳香族炭と水素ブロックであり、Ｂ
は夏合された共没ジエンブロックである）および前記ブ
ロック共重合弾性体において中間重合体ブロック部Ｂが
水素添加されたものである水素添加Ａ−Ｂ−Ａ’型ブロ
ック共頁合弾性体（Ａ、八′、Ｂの定義は前記に同じ）
から選ばれる一種または二種以上のジエン系ブロック某
社合体 を溶融混練するに際し、■と（３）を溶融混練した後（
４）を添加して溶融混練して成る成形用樹脂組成吻の製
造方法を提供するものである。

上記製造方法において、好ましくは２Ｉｉｄｌ押出機の
駆動側の供給部から（Ｂ）と（Ｃ）を供給し溶融混練し
た後、押出機のシリング途中に設けた供給部から（４）
を後添加し溶融混練するのが望ましい。

また、（６）と（Ｃ）を各種混線機で溶融混練し、いっ
たんこれを冷却し固化させてペレタイズしたものを、囚
と再び溶融混練してもよい。つまり、ポリアミドがマト
リックス相、ポリフェニレンエーテルが一次分散相、ジ
エン系共重合弾性体がポリフェニレンエーテル中に分散
した二次分散相をとる特殊な相分前構造の樹脂組成物を
得るためには、ポリフェニレンエーテルとジエン系共重
合弾性体を溶融混練した後、ポリアミドを後添加し溶融
混練するという混練の順序が重要である。

本発明で用いる（４）脂肪族ポリアミドは、例えばポリ
カプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジ
パミド（ナイロン６６）、ポリへキサメチレンドデカミ
ド（ナイロン６１０）、ポリへキサメチレンドデカミド
（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン
１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）およびこ
れらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドを挙げること
ができる。なかでも本発明で好適なポリアミドはポリカ
プロアミド（ナイロン６）およびポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン６６）である。

本発明で用いるポリアミドは混線条件である２８０〜３
８０℃で溶融粘度がポリフェニレンエーテルより低いこ
とが好ましい。三成分ポリマアロイが高い耐衝撃性、高
い耐熱性、良好な成形性を有するためには、その相構造
においそポリアミドがマトリックス相となることが必要
であり、そのためには、ポリアミドの溶融粘度がポリフ
ェニレンエーテルより低いことが重要である。

本発明で用いるポリフェニレンエーテルは、次の一般式
で表わされる単環式フェノール類を１ｍ以上重合して得
られるホモポリマー又はコポリマーが望ましい。

（式中Ｒ＋は炭素数ｌ〜３のアルキル基、Ｋ２およびに
、は水素炭素数ｌ〜３のアルキル基を意味する）。

例えば、ポリ　（２，６−シメチルー１．４−）ユニし
ン）エーテル、ポリ　（２，６−シエチルー１．４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２゜６−シ１０ビル−１，
４−７エニレン）エーテル、２．６−シメチルフエノー
ル／２，３．６−ドリメチルフエノール共重合体などが
挙げられる。

本発明で用いるポリフェニレンエーテルは、Ｗｉ量のα
、β−不飽和化合物により変性されたものであってもよ
い。

これは、ポリフェニレンエーテルにラジカル発生剤の存
在下、α、β−不飽和化合物を反応させ得ることができ
る。α、β−不飽和化合物としては、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸
、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸などを例示できる。ポリフェニレンエーテ
ルをα、β−不飽和化合物で変性するとポリアミドとの
相溶性が向上しポリマブレンドの耐９ｊ撃性が向上し好
ましい。

本発明で用いるジエン系ブロック共重合弾性体としては
、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンからなるＡ　−
Ｂ　−Ａ’型のブロック共重合弾性体であり、末端ブロ
ックＡおよびＡ′は同一でも異なっていてもよく、かつ
芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化
水素から誘導された単量体または共重合体である。かか
るビニル系芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチ
ルビニルキシレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる
。

本発明で脂肪族ポリアミド／ポリフェニレンエーテル／
ジエン系ブロック共重合弾性体の３成分のポリマブレン
ドの製造に用いる混線機としては、単軸押出機、２軸押
出機などの多軸押ｉ１ｍやニーダ−、パンバリタイプの
連続式の混練機などを用いることができ、プラベンダ、
パンパリミキサなどのバッチ式の混線機でもかまわない
。高い耐衝撃性を得るためには、混練性の良い混練機を
用いるのが望ましい。

連続式の混練機を用いて、３成分から１回の混線でポリ
マブレンドを得るためには、連続式混線様の混線部分の
途中から、ポリアミドを後添加できる供給装置を備えた
ものが望ましい。

第１図に好ましい連続混線機の概略図を示した。図にお
いてｌはかみ合い型同方向の２軸押出機、２は途中添加
用の供給口、３及び４は定損供給口、５はポリフェニレ
ンエーテルとジエン系共重合弾性体、６はポリアミドを
表わす。

つまり、ポリフェニレンエーテルとジエン系共重合弾性
体５を混練機駆励側の供給口３から２軸押出機に供給し
て溶融混練した後、下流の供給口２から供給されたポリ
、アミド６を溶融混練することによって一回の混線で、
高い耐衝撃性、耐熱性など諸特性に秀れたポリマブレン
ドを製造することができる。

バッチ式混線機を用いる場合には、ポリフェニレンエー
テルとジエン系共重合弾性体を最初に溶融混練し、後か
らポリアミドを加えればよい。

又、ポリフェニレンエーテルとジエン系共重合弾性体を
溶融混練し、これを冷却固化ペレタイズし、得られたペ
レットとポリアミドを再び溶融混練してもよい。

いずれにせよ、最初にポリフェニレンエーテルとジエン
系共重合弾性体を溶融混練し、ポリアミドを後添加して
溶融混練するという混練の順序が１要であり、これによ
ってポリアミドのマトリックス相にポリフェニレンエー
テルカー炭分散し、ジエン系共重合弾性体が一次分散し
たポリフェニレンエーテル中に、二次分散した相構造を
した３成分のポリマブレンドが得られ、３者を同時に溶
融混練した場合、または混線の順序を変えた場合に比べ
高い耐衝撃性や高い耐熱性など諸特注に反れた成形用材
料を得ることができる。

く作用〉 ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及びジエン系共重
合弾性体を混練する場合、ポリフェニレンエーテルとジ
エン系共重合体を先に溶融混練することによってポリフ
ェニレンエーテルにジエン系共重合体が一次分散した組
成物が得られ、これにポリフェニレンエーテルより低粘
度のポリアミドを後添加し溶融混練することによってナ
イロンのマトリックス相にポリフェニレンエーテルが一
炭分散し、さらにポリ７エ二レンエーテル中にジエン系
共重合弾性体が二次分散した３相構造の組成物が得られ
る。ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及びジエン系
共重合弾性体を一括して同時に混練したり、又は前記の
順序とは別の方法で混練すると、ポリアミドのマトリッ
クス泪にポリフェニレンエーテルとジエン系共重合弾性
体が別々に一次分散した組成物が得られる。

ジエン系共重合体を分散させることによって耐衝撃性が
高められたポリフェニレンエーテルを更にポリアミド中
に分散させることによって、別々に分散した場合に比べ
補強効果が増すと推定され、耐衝撃性、耐熱性に優れた
樹脂組成物が得られる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

アイゾツト衝撃強度はＡＳＴｌｖｉ　Ｄ２５６−５６　
、Ｍｅｔｈｏｄ　Ａ、熱変形温度はＡＳＴＩＶｆ　Ｄ６
４８−５６に従って測定した。

実施例１，２ ε−カプロラクタムから濃硫酸相対粘度２．７５のナイ
ロン６と重合し調製した。一方２，６−シチルフエノー
ルを酸化重合し、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸
から濃硫酸相対粘度２．９５のナイロン６６とを溶融粘
度が３００℃　、１０００５ｅｃ−１で　１１２．００
０ボイズのポリフェニレンエーテルを調製した、該ポリ
フェニレンエーテルｔｏｏ虚ｍ部に対して１重量部の無
水マレイン酸と該無水マレインｉｌ　１００００重量対
してｌＯＭ童部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３とともに押出機に仕込
み、３２０℃で混線押出しポリフェニレンエーテル変性
物を得た。

ジエン系ブロック共重合体としてシｐル七学（株）　５
Ｎ　”カリフレックス”　ＴＲ１１０２（スチレン／ブ
タジェン／スチレンブロック共重合体）を準備した。

ポリフェニレンエーテル変性物４５ｆｆｉｆｆ１％と゛
カリフレックス”ＴＲ１１０２を１０慮ｆｆｉ％を別個
に東芝機械’ｌ゛ＥＭ　５０　２軸押出機の駆動側供給
部に供給し、溶融混練したところに押出機シリンダに設
けたサイドフィーダよりナイロン６又はナイロン６６を
供給して混線押出してペレット化した。該ペレットをご
く薄く切断し透過型電子顕微鏡で相分離構造を観察し、
ナイロン６又はナイロン６６がマトリックス相、ポリフ
ェニレンエーテルが一次分散相、ジエン系ブロック共重
合体がポリフェニレンエーテル中に２次分散しているこ
とを確認した。第２図が実施例！のナイロン６の場合の
透過型電子顕微鏡写真である。

第２図の写真ｅこおいて黒く見えるマトリックス相がナ
イロン６であり、その中ｅこ白く１次分散しているのが
ポリフェニレンエーテル、更ニその中に２次分散してい
るのがＳＢＳゴムである。

該ペレットを真空乾燥した後、射出成形機によりシリン
ダ温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で各種物性測定
用試験片を成形し、物性を評価したところ第１表に示す
通りであり、アイゾツト衝撃強度に代表される耐衝撃性
が高く、熱変形温度に代表される耐熱性が高い極めて実
用価値が高い材料が得られることが判明した。

比較例１，２ 実施例１に使用したナイロン６又はナイロン６６４５１
ｔｊ１％、ポリフェニレンエーテル変性物４５重量％、
６カリ７レノクス”ＴＲ１１０２１０ｍ漬％をプリブレ
ンド、または別個に東芝機械ＴＥＩＶＩ５０２Ｉｌｉｌ
［Ｉ押出機の駆動側供給口に供給して混練押出しペレッ
ト化した。このペレットを実施例１と同様に透過型電子
顕微鏡で観察すると、マトリックス相がナイロン、ポリ
フェニレンエーテルが一次分散しているのは同様だが、
ジエン系ブロック共重合体がポリフェニレンエーテル中
に二次分散せず析出して大きな粒子となっていることが
判明した。

また、物性を評価したところ、実施例１に比較してアイ
ゾツト衝撃強度、熱変形温度が不満足なものであった。

比較例３．４ 実ｂ１Ｍ例１，２で使用したナイロン６又はナイｏｙ６
６　４５ｆｆｉｆｆｉ％、ｌカリフレックス″ＴＲ１１
０２１０］１ｆｆｉ％をプリブレンド、または別個に東
芝ＴＥＩＶ１５０２軸押出機の駆動側供給口に供給し、
ポリフェニレンエーテル変性物４５重量％を後添加した
ところ、混練押出状態が非常ｅこ悪く、得られた材料の
物性評価結果も不満足なものであった。

比較例５．６ 実施例１，２で使用したナイロン６又はナイｏｙ６６４
５ｍｆｋｔ％、ポリ７エニレンエーテル４５重盪％、１
カリフレツクス”ＴＲ１１０２１Ｏ重量％をプリブレン
ドして、プロテックス６５ｆｆφ単軸押出機で混練押出
したところ、得られた材料のアイゾツト衝撃強度、熱変
形温度とも実施例１に比較して著しく低く不満足なもの
であった。

〈発明の効果〉 本発明においては、脂肪族ポリアミド、ポリフェニレン
エーテル、ジエン系ブロック共重合体から３成物のポリ
マブレンド材料を製造するにあたり、ポリフェニレンエ
ーテルとジエン系ブロック共重合体を溶融混練した後、
ポリアミドを後添加溶融混練する方法をとることにより
脂肪族ポリアミドがマトリックス相、ポリフェニレンエ
ーテルカー次分散相、ジエン系ブロック共重合体が二次
分散相という相分離構造を有し、しかも耐衝撃性、耐熱
性などの諸物性に優れた材料が得られることを明らかに
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に用いた２！ＩＩｌ押出機の概略図
であり、第２図は、実施例１で得られた樹脂組成物の粒
子構造の透過型電子顕微鏡写真である。 ｌ・・・かみ合わせ型同方向２軸押出機、２・・・途中
添加装置 ３・・・定量供給某１ ４、・・・定置供給装置 ５・・・ホ１７　フェニレンエーテル／ジエン系共重合
体混合物、 ６　・・・ポリアミド。 特許出願大東し株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）脂肪族ポリアミド、 （Ｂ）ポリフェニレンエーテルおよび （Ｃ）Ａ−Ｂ−Ａ′型ブロック共重合弾性体（ここでＡ
   、Ａ′は同種または異種の共重合された芳香族炭化水素
   ブロックであり、Ｂは重合された共役ジエンブロックで
   ある）および前記ブロック共重合弾性体において中間重
   合体ブロック部Ｂが水素添加されたものである水素添加
   Ａ−Ｂ−Ａ′型ブロック共重合弾性体（Ａ、Ａ′、Ｂの
   定義は前記に同じ）から選ばれる一種または二種以上の
   ジエン系ブロック共重合体 を溶融混練するに際し、（Ｂ）と（Ｃ）を溶融混練した
   後（Ａ）を添加して溶融混練して成る成形用樹脂組成物
   の製造方法。
2. （２）溶融混練するに際して２軸押出機を用い、（Ｂ）
   と（Ｃ）を該押出機の駆動側の供給部から供給し、（Ａ
   ）を該押出機のシリングの途中に設けた供給部から供給
   して成る特許請求の範囲第１項記載の成形用樹脂組成物
   の製造方法。