JP7881908B2 - 触媒担持体の製造方法および繊維状炭素ナノ構造体の製造方法 - Google Patents

触媒担持体の製造方法および繊維状炭素ナノ構造体の製造方法

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Description

本発明は、触媒担持体の製造方法および繊維状炭素ナノ構造体の製造方法に関するものである。
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。例えば、非特許文献１を参照）などの繊維状炭素ナノ構造体は、機械的強度、摺動特性、柔軟性、半導体的および金属的導電性、熱伝導性などの種々の特性に優れ、かつ化学的安定性も高いため、幅広い用途への応用が進んでいる。
そこで、近年、このような優れた特性を有する繊維状炭素ナノ構造体を効率的に、かつ低コストで製造する方法が検討されている。
ここで、カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）等が報告されている。中でも、ＣＶＤ法は、上記特性に優れる単層カーボンナノチューブの大量合成、連続合成、および高純度合成に適した方法として多くの検討がなされている製造方法である（例えば、非特許文献２を参照）。
例えば、特許文献１には、Ｆｅ等を含む触媒を担持させた支持基板表面に対し、アセチレン、二酸化炭素、および不活性ガスからなる原料ガスを所定の分圧にて流通させることにより、支持基板上にカーボンナノチューブを合成させる技術が開示されている。
さらに、特許文献２には、流動層形式またはキルン形式の担持槽本体内で粒子状担体の表面に触媒層を形成し、表面に触媒層が形成された粒子状担体を用いてカーボンナノファイバーの成長反応を行う流動層反応法が開示されている。
国際公開第２０１２／０５７２２９号 特開２００４－２３８２６１号公報
Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ， Ｎａｔｕｒｅ ３５４， ５６ （１９９１）． 齋藤理一郎、篠原久典 共編 「カーボンナノチューブの基礎と応用」、３３～３４頁、培風館、２００４年
ここで、粒子状担体の表面に触媒層を形成してなる触媒担持体の製造方法としては、粒子状担体の表面に触媒の原料ガスを吹き付ける乾式法や、粒子状担体の表面に触媒溶液を塗布する湿式法があるが、触媒層をより均一に形成することができる点で、湿式法が乾式法よりも優れているとされている。
しかしながら、従来の触媒担持体の製造方法では、粒子状担体の大きさが小さくなるにつれて、触媒層を均一に形成することが困難になり、必ずしも効率的にカーボンナノチューブを製造できないという問題があった。
また、湿式法の中には、粒子状担体を触媒溶液に浸漬する浸漬法があるが、この浸漬法では、粒子状担体同士間で液架橋して、粒子状担体同士がくっ付いてしまうことがあり、粒子状担体の表面に触媒層を均一に形成することができないことがあった。
したがって、粒子状担体の表面に、触媒層を均一に形成することが可能な触媒担持体の製造方法が求められている。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。
本発明者は、粒子状担体が内部に収容された回転ドラムを回転させることによって粒子状担体を攪拌して流動させた状態とし、この流動する粒子状担体に対して触媒溶液を噴霧しつつ、回転ドラム内に向けて乾燥ガスを流入させ、粒子状担体の表面に付着した触媒溶液を乾燥させて触媒塗膜を形成させることにより、粒子状担体が回転ドラムの内壁面に付着したり、粒子状担体同士が付着したりすることを抑制して、触媒層を粒子状担体の表面に均一に形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の触媒担持体の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を製造する際に用いる触媒担持体を製造する触媒担持体の製造方法であって、粒子状担体が内部に収容された略円筒状の回転ドラムを、水平方向に対して０°以上９０°未満の角度をなす中心軸線周りに回転させることにより、前記粒子状担体を攪拌する攪拌工程と、前記回転ドラム内の前記粒子状担体に対して、触媒溶液を噴霧する噴霧工程と、前記回転ドラム外から前記回転ドラム内に乾燥ガスを流入させ、前記噴霧工程において前記触媒溶液が噴霧された粒子状担体に対して前記乾燥ガスを接触させて、前記触媒溶液を乾燥させる乾燥工程と、を含み、前記攪拌工程の実施期間の少なくとも一部と、前記噴霧工程の実施期間の少なくとも一部とが、重複することを特徴とする。このように、粒子状担体が内部に収容された回転ドラムを、水平線に対して所定の角度をなす中心軸線周りに回転させることにより粒子状担体を攪拌し、攪拌されている粒子状担体に対して触媒溶液を噴霧し、触媒溶液が噴霧された粒子状担体を、回転ドラム内に乾燥ガスを流入させることにより乾燥すれば、粒子状担体の表面に触媒層が均一に形成された触媒担持体が得られる。
この発明によれば、回転ドラムを機械的に回転させることにより、粒子状担体を重力方向（鉛直方向）上下に流動させることができ、例えば、従来の流動床法のように粒子状担体を浮遊させる必要がないことから、粒子状担体の粒径が大きい場合であっても本発明の対象物として使用することができる。
さらに、この発明では、回転ドラムの回転を伴う攪拌工程と、回転ドラム内に乾燥ガスを流入させることを伴う乾燥工程とを、それぞれ独立した工程として実施するため、各工程における諸条件を別々に調整することができるので、より好適な条件で、触媒層を形成することが可能であることから、触媒層をより均一に形成できる。
なお、粒子状担体の表面には、触媒層が形成されていてもよく、触媒層が形成されていなくてもよい。即ち、得られる触媒担持体は、複数の触媒層を有していてもよく、触媒層を１層のみ有していてもよい。
また、本明細書において、「略円筒状」とは、断面円形の筒形状を少なくとも一部に含む形状のみならず、多角柱状を少なくとも一部に含む形状、さらには、円錐台形状又は多角錐台形状を少なくとも一部に含む形状も意味する。
ここで、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記触媒溶液の噴霧方向と前記回転ドラム内における乾燥ガスの流入方向とがなす角度が０°以上４５°以下であることが好ましい。触媒溶液の噴霧方向と回転ドラム内における乾燥ガスの流入方向とがなす角度が０°以上４５°以下であれば、粒子状担体に対して触媒溶液を効率良く噴霧することができると共に、触媒溶液が噴霧された粒子状担体を効率良く乾燥することができる。
また、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記攪拌工程の実施期間の少なくとも一部と、前記噴霧工程の実施期間の少なくとも一部と、前記乾燥工程の実施期間の少なくとも一部と、が重複することが好ましい。このようにすれば、スループットを向上させて、粒子状担体の表面に触媒層が均一に形成された触媒担持体が効率良く得られる。
ここで、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記乾燥工程において、前記乾燥ガスが０℃以上２００℃以下に温度調整された状態で流入されることが好ましい。乾燥工程において、乾燥ガスが０℃以上２００℃以下に温度調整された状態で流入されれば、触媒溶液が噴霧された粒子状担体を効率良く乾燥して粒子状担体の表面に触媒層がより均一に形成された触媒担持体が得られる。乾燥工程において、乾燥ガスが０℃以上２００℃以下に温度調整された状態で流入されると、粒子状担体が温度調整および流動化された状態となるので、噴霧される触媒溶液の表面張力が高い場合であっても、触媒溶液を速やかに乾燥して、はじきを抑制し、粒子状担体の表面に触媒層がより均一に形成された触媒担持体が得られる。
ここで、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記軸線が水平方向に対して０°以上２０°以下の角度をなしていてもよい。中心軸線が水平方向に対して０°以上２０°以下の角度をなしていれば、回転ドラム内の粒子状担体を重力方向（鉛直方向）上下に効率良く流動させることができる。
また、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記乾燥工程において、前記回転ドラムの外周部分である周壁部には、前記回転ドラム外から前記回転ドラム内に前記乾燥ガスを流入させるための流入口と、前記回転ドラム内から前記回転ドラム外へ前記乾燥ガスを排出させるための排出口とが形成される、ことが好ましい。乾燥工程において、回転ドラムの周壁部に、流入口と排出口とが形成されれば、触媒溶液が噴霧された粒子状担体を効率良く乾燥することができる。
また、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記流入口および前記排出口が前記中心軸線に対して互いに対向する位置に形成されることが好ましい。流入口および排出口が中心軸線を介して互いに対向する位置に形成されていれば、触媒溶液が噴霧された粒子状担体をより効率良く乾燥することができる。
ここで、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記中心軸線が水平方向に対して２０°超９０°未満の角度をなしていてもよい。中心軸線が水平方向に対して２０°超９０°未満の角度をなしていれば、回転ドラムの内部に収容された粒子状担体を効率良く攪拌することができると共に、触媒溶液の噴霧面積や乾燥ガスの接触面積を大きくすることができる。
また、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記乾燥工程において、前記回転ドラムの前記中心軸線方向の前側には、当該周壁部内へ前記乾燥ガスを流入させる流入口が形成され、前記回転ドラムの前記中心軸線方向の後側には、当該周壁部回転ドラム内から前記乾燥ガスを排出させる排出口が形成されることが好ましい。乾燥工程において、回転ドラムの前端部に流入口が形成され、回転ドラムの後端部に排出口が形成されていれば、触媒溶液が噴霧された粒子状担体を効率良く乾燥することができる。
ここで、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記流入口および／または前記排出口がメッシュ状に形成され、前記メッシュ状に形成された前記排出口は、前記粒子状担体を通過させず、前記乾燥ガスを通過させる構造であることが好ましい。流入口および／または排出口がメッシュ状に形成され、かかるメッシュ状に形成された排出口が、粒子状担体を通過させず、乾燥ガスを通過させれば、触媒溶液が噴霧された粒子状担体をより効率良く乾燥することができる。
また、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記粒子状担体は、粒子密度（みかけ密度）が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。粒子状担体の粒子密度（みかけ密度）が２．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、触媒溶液による粒子状担体間凝集を抑制することができ、粒子状担体の流動性を向上させて、粒子状担体の表面に触媒層をより均一に形成することができる。
なお、本明細書において、「みかけ密度」とは、粒子状担体内部の閉細孔の体積も含めた体積を基準とした、密度を意味する。みかけ密度は、ピクノメーターを用いて測定することができる。
また、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記粒子状担体は、金属酸化物により構成されていることが好ましい。粒子状担体が金属酸化物により構成されていれば、耐熱性を向上させることができる。
ここで、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記金属酸化物は、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはジルコンであってもよい。金属酸化物として、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウムまたはジルコンを使用すれば、耐熱性をより向上させることができる。特に、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む酸化物は表面平滑性が高いため触媒層をより均一に形成できる。
また、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記触媒溶液は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＭｏの少なくとも一種の金属を含有していてもよい。前記触媒溶液がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＭｏの少なくとも一種の金属を含有すれば、繊維状炭素ナノ構造体を製造に適した触媒担持体を製造することができる。
また、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記粒子状担体は、その表面上に下地層および／または触媒層を有していてもよい。該触媒層は使用済みの触媒層であってもよく、本発明では、使用済みの粒子状担体を再利用することもできる。
さらに、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記粒子状担体を５０℃以上９００℃以下で焼成する焼成工程をさらに含んでいてもよい。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、本発明の触媒担持体の製造方法で得られた触媒担持体に対して原料ガスを供給して、前記触媒層上で繊維状炭素ナノ構造体を合成する工程を含む、ことを特徴とする。このように、本発明の触媒担持体の製造方法で得られた触媒担持体に対して原料ガスを供給して、触媒層上で繊維状炭素ナノ構造体を合成することで、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を高効率で合成することができ、量産性に優れる。
本発明によれば、粒子状担体の表面に触媒層を均一に形成することが可能な触媒担持体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を高効率で合成することができ、量産性に優れる繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を提供することができる。
本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置の一例の概略構成を示す概略断面図である。 図１Ａに示される回転ドラム型流動装置における回転ドラムの概略構成を示す中心軸線方向断面図である。 本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態に使用する回転ドラム型流動装置を用いて触媒担持体を製造する場合を説明するための図である（その１）。 本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態に使用する回転ドラム型流動装置を用いて触媒担持体を製造する場合を説明するための図である（その２）。 本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態に使用する回転ドラム型流動装置を用いて触媒担持体を製造する場合を説明するための図である（その３）。 本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態に使用する回転ドラム型流動装置を用いて触媒担持体を製造する場合を説明するための図である（その４）。 本発明の触媒担持体の製造方法の第２の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置の一例の概略構成を示す概略断面図である。 図６Ａに示される回転ドラム型流動装置における回転ドラムの概略構成を示す斜視図である。 図６Ａに示される回転ドラム型流動装置における回転ドラムの変形例の概略構成を示す概略断面図である。
（触媒担持体の製造方法）
以下、本発明の触媒担持体の製造方法について、詳細に説明する。
ここで、本発明の触媒担持体の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を製造する際に用いる触媒担持体を製造する際に用いることができる。また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、本発明の触媒担持体の製造方法で得られた触媒担持体を用いて繊維状炭素ナノ構造体を製造する際に、好適に用いることができる。なお、本発明の触媒担持体の製造方法は、例えば、後述する回転ドラム型流動装置により実施される。
ここで、回転ドラム型流動装置の具体例としては、例えば、図１Ａに示す回転ドラム型流動装置（本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置）、図６Ａに示す回転ドラム型流動装置（本発明の触媒担持体の製造方法の第２の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置）、などが挙げられる。
＜第１の実施形態＞
まず、本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態について説明する。
図１Ａは、本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置の一例の概略構成を示す、中心軸線方向に対して垂直な方向の概略断面図であり、図１Ｂは、図１Ａに示される回転ドラム型流動装置における回転ドラムの概略構成を示す中心軸線方向断面図である。
図１Ａ,図１Ｂに示すように、回転ドラム型流動装置１００は、筐体３０と、筐体３０内部に、略水平な方向の中心軸線Ｘ周りに回転自在に収容された回転ドラム２０と、回転ドラム２０を中心軸線Ｘ周りに回転駆動する回転駆動機構２３ｇと、回転ドラム２０の内部に収容された粒子状担体Ａに対して触媒溶液Ｃを噴霧する噴霧部としてのスプレー装置４０と、筐体３０に乾燥ガスＧを供給する乾燥ガス供給装置(不図示)とを備える。ここで、本明細書において、「略水平な方向」とは、水平方向と中心軸線Ｘとがなす小さい方の角度が０°以上２０°以下であることを意味する。なお、本実施形態において、回転ドラム２０は、図１Ｂ中の左側（前端開口部２３ｄの側）を前側とし、図１Ｂ中の右側（回転駆動機構２３ｇの側）を後側とする。
筐体３０には、乾燥ガスＧを筐体３０の内部に供給するための給気口３０ａと、筐体３０の内部に供給された乾燥ガスＧを筐体３０の内部から排気するための排気口３０ｂとが形成されている。さらに、筐体３０と回転ドラム２０との間には隙間部３０ｃが設けられ、後述する仕切り板２４は、この隙間部３０ｃ内を移動可能に構成されている。ここで、給気口３０ａと排気口３０ｂは、回転ドラム２０の中心軸線Ｘに対して互いに対向する位置に設けられている。
また、図１Ａに示すように、回転ドラム２０内における乾燥ガスＧは、流入方向Ｈに沿って流れるように構成されている。ここで、触媒溶液Ｃの噴霧方向をスプレー装置４０の配設方向Ｉとしたときに、配設方向Ｉは、回転ドラム２０内における乾燥ガスＧの流入方向Ｈに対して０°以上４５°以下の角度θをなす。
回転ドラム２０は、ドラム本体２３と、複数の仕切り板２４とを備える。
図１Ｂに示すように、ドラム本体２３は、筒状のドラム部２３ｉと、ドラム部２３ｉの後側に設けられ、後側に向けて縮径するように形成されたテーパ部２３ｃと、を備える。
ドラム部２３ｉは、断面多角形状（本実施形態では、１２角形状）である筒状の周壁部２３ａと、該周壁部２３ａの前側に設けられたリング状の前端リング部２３ｅと、周壁部２３ａの後側に設けられ、前端リング部２３ｅと同形状である後端リング部２３ｈと、を備える。
前端リング部２３ｅには、円状の前端開口部２３ｄが形成されており、この前端開口部２３ｄを介して、回転ドラム２０内への粒子状担体Ａの供給、および、回転ドラム２０からの粒子状担体Ａまたは製造された触媒担持体の排出が可能となっている。
テーパ部２３ｃは、内部が空洞状に形成され、ドラム部２３ｉの内部空間と連通しており、前端開口部２３ｄを介して投入された粒子状担体Ａを収容可能に形成されている。テーパ部２３ｃの後側には、連結部２３ｆを介して、回転ドラム２０を回転駆動する回転駆動機構２３ｇが連結されている。
周壁部２３ａには、回転ドラム２０の内部空間と、回転ドラム２０の外部である隙間部３０ｃとを連通する通気部が形成されている。この通気部は、例えば、粒子状担体を通過させず、かつ乾燥ガスを通過させる寸法の孔が複数形成されたメッシュ状に形成することができる。
複数の仕切り板２４は、周壁部２３ａの外周における、前端リング部２３ｅと後端リング部２３ｈとの間において、当該周壁部２３ａの外周に沿って所定間隔で配置されている。各仕切り板２４は、周壁部２３ａの中心軸線Ｘ方向寸法とほぼ同じ寸法を有し、回転ドラム２０の中心軸線Ｘと平行な向きで周壁部２３ａの外周に配置される。また、仕切り板２４は、周壁部２３ａの多角形（図１Ａでは、１２角形）の各頂点部分から、それぞれ外周側に向けて径方向に立設されている。仕切り板２４は、回転ドラム２０の回転時に、筐体３０の内周面３０ｄに沿うように摺動する。
周壁部２３ａの外周には、前端リング部２３ｅと、前端リング部２３ｅと、多角形状の頂点に設けられた複数の仕切り板２４とにより区画された連通空間が複数形成され、各連通空間の外方向（周壁部２３ａに対向する側）は開口した構成となっている。したがって、周壁部２３ａの外周には、多角形の辺の数に応じた複数の連通空間が形成されることになる。本実施形態の場合、周壁部２３ａの断面形状が１２角形状であるため、前述の連通空間が１２個形成される。各連通空間の開口部分は、筐体３０に形成された給気口３０ａと同程度の寸法に形成されており、給気口３０ａから供給された乾燥ガスＧは、各連通空間に供給され、仕切り板２４によって、隙間部３０ｃに流出することが抑制されることにより、確実に回転ドラム２０内へと供給されうる。また、各連通空間の開口部分は、筐体３０に形成された排気口３０ｂとも同程度の寸法に形成されているため、回転ドラム２０内の乾燥ガスＧは、各連通空間を通って、確実に排気口３０ｂを介して筐体３０外へと排出されうる。
また、後述する乾燥工程では、周壁部２３ａにおいて、給気口３０ａに対向する位置の通気部は、回転ドラム２０の内部に乾燥ガスＧを流入させるための流入口２３ａｂとして機能し、排気口３０ｂに対向する位置の通気部は、回転ドラム２０の内部から乾燥ガスを排出させるための排出口２３ａｃとして機能する。言い換えると、一例において、周壁部２３ａにおいてメッシュ状に形成された通気部は、乾燥工程の最中に回転ドラム２０の回転に伴って、給気口３０ａに対応する位置に移動したタイミングには流入口２３ａｂを形成し、排気口３０ｂに対応する位置に移動したタイミングには排出口２３ａｃを形成する。
流入口２３ａｂは、回転ドラム２０の回転時における粒子状担体Ａによる層（粒子状担体層）の表面Ｓに対してスプレー装置４０よりも重力方向（鉛直方向）上方に位置し、排出口２３ａｃは、回転ドラム２０の回転時における粒子状担体Ａによる層（粒子状担体層）の表面Ｓに対してスプレー装置４０よりも重力方向（鉛直方向）下方に位置している。
ここで、流入口２３ａｂから回転ドラム２０の回転時における粒子状担体Ａによる層（粒子状担体層）の表面Ｓまでの垂線の長さＬａ（不図示）と、排出口２３ａｃから回転ドラム２０の回転時における粒子状担体Ａによる層（粒子状担体層）の表面Ｓまでの垂線の長さＬｂ（不図示）とは、例えば、図１Ａに示すように、Ｌａ＞Ｌｂの関係を満たすことが好ましい。
以下、回転ドラム型流動装置１００の動作について説明する。
まず、回転ドラム２０の前端部２３ｂに設けられた前端開口部２３ｄから回転ドラム２０内に粒子状担体Ａが投入される。次に、粒子状担体Ａが投入された回転ドラム２０は、中心軸線Ｘを中心として回転駆動機構２３ｇの動作により回転する。この回転ドラム２０の回転に伴って、回転ドラム２０内に収容された粒子状担体Ａは重力方向（鉛直方向）上方に巻き上げられ、その後、自重の重力作用により重力方向（鉛直方向）下方に流動するので、粒子状担体Ａを重力方向（鉛直方向）の上下に効率良く流動させることができ、ひいては粒子状担体Ａを効率良く攪拌することができる。
次に、回転ドラム２０内で流動する粒子状担体Ａに対して、スプレー装置４０から触媒溶液Ｃを噴霧するとともに、乾燥ガスＧを、給気口３０ａ、流入口２３ａｂ、回転ドラム２０の内部に収容された粒子状担体Ａ、排出口２３ａｃ、排気口３０ｂの順に通過させることにより触媒溶液Ｃが付着してなる粒子状担体Ａの表面を乾燥させて触媒塗膜が形成された粒子状担体Ａを得る。
なお、ここで、乾燥ガス供給装置から筐体３０に供給され給気口３０ａまで到達した乾燥ガスＧは、回転ドラム２０の回転により乾燥ガスＧの流入方向と略反対方向に移動する仕切り板２４ａ（図１Ａ）と衝突する。これにより、乾燥ガスＧが回転ドラム２０の内部に流入することなく筐体３０の隙間部３０ｃを通過することが抑制され、給気口３０ａに供給された乾燥ガスＧの略全量が回転ドラム２０の内部に流入されうる。
また、排気口３０ｂの開口面積は、回転ドラム２０内で粒子状担体Ａが形成する層の表面Ｓの面積より小さく設計されている。これにより、乾燥ガスＧが、粒子状担体Ａと接触することなく隙間部３０ｃを通過することが効果的に抑制されうる。このようにして、給気口３０ａに供給された乾燥ガスＧの略全量が、給気口３０ａ、流入口２３ａｂ、回転ドラム２０の内部に収容された粒子状担体Ａ、排出口２３ａｃ、排気口３０ｂの順に通過しうる。
本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置１００における回転ドラム２０の回転数としては、装置径の違いにより設定に差はあるが、１ｒｐｍ以上であることが好ましく、３ｒｐｍ以上であることがより好ましく、５ｒｐｍ以上であることが特に好ましく、１００ｒｐｍ以下であることが好ましく、５０ｒｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｒｐｍ以下であることが特に好ましい。
回転ドラム２０の回転数が１ｒｐｍ以上であれば、十分な攪拌効果を得ることができ、１００ｒｐｍ以下であれば、粒子状担体Ａが遠心力により回転ドラム２０の周壁部２３ａの内壁面に密着し続けることを抑制することができる。
本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置１００における回転ドラム２０では、図１Ａに示すように、回転ドラム２０内における乾燥ガスＧの流入方向Ｈ、および触媒溶液Ｃの噴霧方向としてのスプレー装置４０の配設方向Ｉのいずれもが、回転時において回転ドラム２０内に収容された粒子状担体Ａによる層（粒子状担体層）の表面Ｓに対して略垂直であることが好ましい。このように、流入方向Ｈおよび配設方向Ｉのいずれもが、回転時において回転ドラム２０内に収容された粒子状担体Ａによる層（粒子状担体層）の表面Ｓに対して略垂直であれば、粒子状担体Ａに対して触媒溶液Ｃを効率良く噴霧することができると共に、触媒溶液Ｃが噴霧された粒子状担体Ａを効率良く乾燥することができる。
本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置１００における回転ドラム２０において、噴霧部としてのスプレー装置４０が、定流量ポンプを備えていると、触媒溶液Ｃを定量的に送ることができ、ひいては、流量を容易に制御することができる。また、噴霧部としてのスプレー装置４０が自動スプレーガンを備えていると、微細で均一なミストをスプレー塗布することができ、ひいては、団粒発生率が小さく、粒子径が均一で精緻なコーティングを実施することができる。噴霧部としてのスプレー装置４０は、特に限定されるものではなく、例えば、二流体ノズルであってもよく、超音波霧化装置等のミスト発生器を有してしてもよい。
噴霧部としてのスプレー装置４０は、回転時における粒子状担体Ａによる層（粒子状担体層）の表面Ｓに対して略垂直方向（９０度±３０度）に設けられていることが好ましく、回転時における粒子状担体Ａによる層（粒子状担体層）の表面Ｓからの距離が３０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましい。
以下、本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態で製造される触媒担持体について説明する。
＜＜触媒担持体＞＞
本発明の触媒担持体の製造方法により製造される触媒担持体は、粒子状担体と、当該粒子状担体の最表面に形成された触媒層とを有する。即ち、触媒担持体は、本発明の触媒担持体の製造方法により製造されたものであって、最表面に形成された触媒を有していればよく、例えば、触媒層を１層のみ有していてもよく、触媒層を複数有していてもよい。
ここで、触媒担持体は、反応場内において繊維状炭素ナノ構造体の合成および成長の仲介、促進、効率化などの働きをする。そして、触媒担持体は、特に限定されることなく、表面において、供給された原料ガスから炭素原料を取り込み、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を合成する役割を担う。より具体的には、例えば、触媒が微細な粒子状の形状を有する場合は、触媒粒子それぞれが、当該触媒粒子のサイズに応じた径を有するチューブ状などの構造を作りながら炭素を生成し続けることにより、繊維状炭素ナノ構造体が合成および成長される。なお、触媒担持体は通常、高温の還元ガス（例えば、水素ガス、アンモニア、水蒸気、およびそれらの混合ガス）に接触させて触媒を還元した後に使用される。
〔粒子状担体〕
前記粒子状担体は、任意の材質からなる粒子形状を有し、当該担体表面に触媒を付着、固定、成膜、または形成などして担持するための母体構造を成す部分である。このように、粒子状担体を用いれば、通常、粒子状担体を用いて製造される触媒担持体も粒子状となる。
なお、「粒子状」とは、略粒子形状を形成していればよく、アスペクト比が１０以下であることが好ましい。前記粒子状担体のアスペクト比が１０以下であると、後述する触媒溶液を均一に噴霧することができる。
なお、本発明において、「粒子状担体のアスペクト比」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した粒子状担体１００個の短径および長径を測定して求めることができる。
また、粒子状担体の構造としては、当該粒子状担体のみでもよく、当該粒子状担体の表面上に触媒を良好に担持するための任意の下地層を設けた下地層付き粒子状担体でもよい。前記下地層は、任意の材質からなり、例えば、粒子状担体の表面に１層、または２層以上形成されることができる。なお、粒子状担体上に触媒を良好に担持させて触媒担持体を有効に活用する観点からは、粒子状担体は、下地層付き粒子状担体であることが好ましい。
なお、下地層の組成は、特に制限されることなく、粒子状担体の種類、および後述する触媒の種類によって適宜選択することができる。下地層は、例えば、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料により形成することができる。また、形成する下地層の膜厚も、所望の触媒担持量によって適宜調節することができる。下地層は、例えば、触媒溶液に換えて前記セラミック材料を形成するための溶液を用い、後述の噴霧工程、乾燥工程および焼成工程を実施することにより、粒子状担体の表面に形成することができる。
さらに、前記粒子状担体は、その表面上に触媒層を有していてもよい。該触媒層は使用済みのものでもよく、その場合、本発明では、使用済み粒子状担体を再利用することができる。
前記粒子状担体の粒子密度（みかけ密度）は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、９．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、６．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。前記粒子状担体の粒子密度（みかけ密度）が、上記範囲であることにより、触媒溶液による粒子状担体間凝集を抑制することができ、粒子状担体の流動性を向上させて、粒子状担体の表面に触媒層をより均一に形成することができる。
前記粒子状担体の材質としては、特に制限されることはないが、金属酸化物を含むことが好ましく、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物を含むことがより好ましく、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム、ジルコン等の金属酸化物により構成されていることがさらに好ましい。前記粒子状担体が金属酸化物により構成されていることで、耐熱性を向上させることができる。また、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム、またはジルコンを金属酸化物として使用することで、耐熱性をより向上させることができる。
前記粒子状担体の粒子径（直径）としては、特に制限されることはないが、５０μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。前記粒子状担体の直径が、５０μｍ以上であると、ＣＮＴ合成後において、粒子状担体とＣＮＴとの分離を容易に行うことができ、１０ｍｍ以下であると、同容積中の粒子総表面積が高くなるためＣＮＴの生産効率を上げることができる。なお、粒子状担体の「粒子径（直径）」は、体積平均粒子径Ｄ５０を意味する。体積平均粒子径Ｄ５０は、粒子状担体についてレーザー回折法で測定した粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
また、本発明の触媒担持体の製造方法では、例えば、従来の流動床法のように粒子状担体を浮遊させる必要がないことから、粒径が大きい粒子状担体を使用することができる。これにより、触媒担持体の回転ドラムからの脱落防止のために設けられる通気部におけるメッシュの目開きを大きくすることができ、通気部の圧力損失を低減することができる。
前記粒子状担体の空隙率は、１０％以下であることが好ましい。前記粒子状担体の空隙率が１０％以下であることで、より均一な触媒層を形成できる。
〔触媒〕
前記触媒は、上述した粒子状担体の表面に担持される。また、触媒は、触媒層として、粒子状担体の表面に直接的に担持されて触媒担持体を構成してもよく、また、上記下地層などを介して粒子状担体の表面に間接的に担持されて触媒担持体を構成（例えば、内側より、粒子状担体／下地層／触媒層）してもよい。更に、例えば、下地層および／または触媒層を、任意に複数層設けてもよい。
そして、触媒は、通常、触媒担持体の最表面に存在して、繊維状炭素ナノ構造体の合成を促進する働きをする。
以下、本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態の各工程について説明する。
本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態は、粒子状担体Ａが内部に収容された略円筒状の回転ドラム２０を、中心軸線Ｘ周りに回転させることにより、粒子状担体Ａを攪拌する工程（攪拌工程）と、回転ドラム内の粒子状担体Ａに対して、触媒溶液Ｃを噴霧する工程（噴霧工程）と、回転ドラム２０の外部から回転ドラム２０の内部に対して乾燥ガスＧを流入させ、噴霧工程において触媒溶液Ｃが噴霧された粒子状担体Ａに対して乾燥ガスＧを接触させて、触媒溶液Ｃを乾燥させる工程（乾燥工程）と、を含む。なお、任意に、前記乾燥工程後、粒子状担体Ａを５０℃以上９００℃以下で焼成する工程（焼成工程）を更に含みうる。ここで、本実施形態において、攪拌工程の実施期間の少なくとも一部と、噴霧工程の実施期間の少なくとも一部とが、重複する。
＜＜攪拌工程＞＞
攪拌工程では、粒子状担体Ａが内部に収容された回転ドラム２０を中心軸線Ｘ周りに回転させる。
このように、回転ドラム２０を中心軸線Ｘ周りに回転させることにより、回転ドラム２０の内部に収容された粒子状担体Ａは、回転ドラム２０の回転に伴って重力方向（鉛直方向）上方に巻き上げられ、その後、自重の重力作用により重力方向（鉛直方向）下方に流動するので、粒子状担体Ａを効率良く攪拌することができる。
また、攪拌の際の温度としては、特に制限はなく、粒子状担体Ａの種類、後述する触媒溶液Ｃの組成等に応じて適宜選択することができる。
＜＜噴霧工程＞＞
噴霧工程では、回転ドラム内の粒子状担体に対して、触媒溶液を噴霧する。上記したように、本実施形態では、攪拌工程の実施期間の少なくとも一部と、噴霧工程の実施期間の少なくとも一部とが、重複するので、噴霧工程は、攪拌されている粒子状担体Ａに対して触媒溶液Ｃが噴霧される期間を含む。これにより、粒子状担体Ａの表面上に触媒溶液Ｃによる塗膜を均一に形成することができる。
触媒溶液Ｃの粒子状担体Ａへの噴霧の方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレーガン、噴霧ノズル等のスプレー装置４０（噴霧手段）から噴霧する方法などが好適に挙げられる。
触媒溶液Ｃの粒子状担体Ａへの噴霧の条件としては、特に制限はなく、公知の条件を採用することができ、その噴霧量、噴霧する霧粒子（ミスト）の大きさ、噴霧時間などを適宜選択することができる。前記噴霧にスプレーガン等を使用する場合、そのスプレー空気圧としては、例えば、０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下程度が好ましい。
なお、２種以上の触媒溶液Ｃを噴霧する場合は、２種以上の触媒溶液Ｃの混合液を１つのスプレー装置４０（噴霧手段）から噴霧してもよいし、別々のスプレー装置４０（噴霧手段）を用いて噴霧してもよいが、別々のスプレー装置４０（噴霧手段）を用いて噴霧することが好ましい。
〔触媒溶液〕
触媒溶液Ｃに含まれる触媒成分としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびモリブデン（Ｍｏ）の少なくとも一種の金属を含有することが好ましい。前記触媒溶液が、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびモリブデン（Ｍｏ）の少なくとも一種の金属を含有することで、ＣＮＴ合成の触媒として機能することができる。
前記触媒溶液に含まれる触媒成分の具体例としては、例えば、酢酸鉄、フェロセン、アセチルアセトナート鉄、酢酸コバルト、などが挙げられる。
触媒溶液Ｃに含まれる溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤を使用することができるが、アルコール類を使用することが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、などが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。また、触媒溶液Ｃは水を含んでいてもよい。触媒溶液Ｃは、溶剤及び水の双方を含んでいてもよいし、何れか一方のみを含んでいてもよい。
なお、触媒溶液Ｃでは、触媒成分が水及び／又は溶剤に溶解することが好ましい。
触媒溶液Ｃの固形分濃度としては、特に制限はないが、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。触媒溶液Ｃの固形分濃度が２０質量％以下であることにより、塗膜が安定して、粒子状担体の表面に触媒層が均一に形成された触媒担持体が得られるため、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を高効率で合成することができ、量産性に優れる。また、触媒溶液Ｃは、前記下地層の成分を含んでいてもよい。
＜＜乾燥工程＞＞
乾燥工程では、触媒溶液Ｃが噴霧された粒子状担体Ａを乾燥することにより、粒子状担体Ａの表面に均一な触媒塗膜を形成しうる。具体的には、上述したように、回転ドラム２０外から回転ドラム２０内に乾燥ガスＧを流入させ、上記の噴霧工程において触媒溶液Ｃが噴霧された粒子状担体Ａに対して乾燥ガスＧを接触させることにより、粒子状担体Ａの表面に付着した触媒溶液Ｃを乾燥して触媒塗膜を形成する。触媒塗膜が形成された粒子状担体Ａはそのまま触媒担持体として用いうるが、触媒溶液Ｃの組成に応じて必要により、乾燥工程後、続けて触媒塗膜が形成された粒子状担体Ａに対し後述の焼成工程を行ってもよい。ここで、触媒塗膜は触媒層をなす。
乾燥工程にて用いる乾燥ガスＧとしては、特に限定されることなく、例えば、圧縮空気、窒素、などが挙げられる。本明細書において「乾燥ガス」とは、触媒溶液が噴霧された粒子状担体を乾燥する用途に用いられるガスを意味する。よって、「乾燥ガス」は、それ自体がいかなる属性を有していてもよい。例えば、「乾燥ガス」の露点等は特に限定されない。
また、乾燥ガスＧの温度としては、特に制限はなく、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。乾燥工程において、乾燥ガスＧが０℃以上２００℃以下に温度調整された状態で流入されると、粒子状担体Ａが加熱および流動化された状態となるので、噴霧される触媒溶液Ｃの表面張力が高い場合であっても、触媒溶液Ｃを速やかに乾燥してはじきを抑制し、粒子状担体Ａの表面に触媒塗膜がより均一に形成される。
乾燥ガス供給量としては、特に制限はなく、５０Ｌ／分間以上が好ましく、１００Ｌ／分間以上がより好ましく、１００００Ｌ／分間以下が好ましい。
乾燥ガス供給量が、５０Ｌ／分間以上であれば、十分な乾燥効果を得ることができ、１００００Ｌ／分間以下であれば、乾燥ガスＧによる粒子状担体Ａの飛散を抑制することができると共に、スプレー液滴が粒子状担体Ａに付着する前に乾燥してしまうことを抑制することができる。
乾燥工程における回転ドラム２０内における雰囲気濃度（溶媒濃度）としては、特に制限はなく、２体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることがより好ましい。回転ドラム２０内における雰囲気濃度（溶媒濃度）が上記上限値以下であることにより、乾燥を安定させることができる。
＜＜焼成工程＞＞
焼成工程では、乾燥工程を経た粒子状担体Ａを５０℃以上９００℃以下で焼成してもよい。
また、焼成は、表面に触媒塗膜が形成された粒子状担体Ａを回転ドラム２０から取り出した後、マッフル炉、流動床またはロータリーキルンを用いて行ってもよいし、回転ドラム２０から取り出さずに、そのまま回転ドラム２０内で行ってもよい。なお、焼成は、酸素雰囲気で行うことが好ましい。また、焼成温度はおよそ３００℃以上が好ましい。焼成時間は５分間以上６０分間以下が好ましく、５分間以上４０分間以下がより好ましい。例えば、アルミニウムを含む塗膜は、３００℃以上で焼成させる必要がある。また、例えば、鉄触媒を含む塗膜は、８０℃以上で焼成させる必要がある。
なお、触媒層の厚みは、通常、０．１ｎｍ以上１００ｎｍの範囲内である。前記下地層の成分を含む触媒層の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、前記下地層の成分を含まない触媒層の膜厚は０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態において、攪拌工程の実施期間の少なくとも一部と、噴霧工程の実施期間の少なくとも一部と、乾燥工程の実施期間の少なくとも一部と、が重複することが好ましい。このようにすれば、スループットを向上させて、粒子状担体の表面に触媒層が均一に形成された触媒担持体が効率良く得られる。なお、各工程の開始タイミングについては特に限定されず、攪拌工程を開始してから、噴霧工程及び乾燥工程を同時又は順次に開始してもよいし、これら３工程を同時に開始してもよいし、噴霧工程を先行して開始してから、攪拌工程及び乾燥工程を同時に又は順次に開始してもよい。同様に、各工程の終了タイミングについても特に限定されず、例えば、噴霧工程を他の工程に先立って終了してから、攪拌工程及び乾燥工程を同時又は順次に終了してもよいし、全工程を同時に終了してもよい。
さらに、本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態において、スプレー装置４０（噴霧手段）から噴霧された触媒溶液Ｃの液滴は、乾燥する（液滴中の溶媒が揮発する）前に噴霧対象である粒子状担体Ａに付着し、その後、付着した触媒溶液Ｃが乾燥して（付着した触媒溶液Ｃ中の溶媒が揮発して）、塗膜を形成するので、粒子状担体Ａの表面に触媒層を均一に形成することができる。なおここで、触媒溶液Ｃの乾燥速度は、例えば、（ｉ）触媒溶液Ｃ中の溶媒の揮発性、（ｉｉ）液滴の大きさ、（ｉｉｉ）触媒溶液Ｃの噴射速度、（ｉｖ）乾燥ガスＧの供給量、および（ｖ）乾燥ガスＧの温度などを調整することによって調整することができる。
以下に、本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態を用いて触媒担持体を製造する手順の具体例を示す。なお、以下の具体例に限定されるものではなく、焼成を実施しなくてもよいし、一種一層構造でもよい。
図２は、本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態に使用する回転ドラム型流動装置を用いて、粒子状担体／下地層（酸化アルミニウム層）／鉄触媒層という構成（３層構成）を有する触媒担持体を製造する場合を説明するための図である。
まず、粒子状担体１を準備する（図２（ａ））。次に、準備した粒子状担体１（粒子状担体Ａ）を、前端開口部２３ｄを介して回転ドラム２０内に投入して攪拌しながら（攪拌工程）、下地層を形成するため、スプレー装置４０を用いてアルミニウム含有溶液を噴霧し（噴霧工程）、給気口３０ａおよび流入口２３ａｂを介して回転ドラム２０の内部に流入された乾燥ガスＧを用いて乾燥することで（乾燥工程）、アルミニウムを含有する塗膜２を形成して、表面に塗膜２が形成された塗膜付き粒子状担体３を作製する（図２（ｂ））。次に、表面に塗膜２が形成された塗膜付き粒子状担体３を焼成して（焼成工程）、粒子状担体１の表面に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる下地層４が形成された下地層付き粒子状担体５を作製する（図２（ｃ））。次いで、下地層付き粒子状担体５を、前端開口部２３ｄを介して回転ドラム２０内に投入して攪拌しながら（攪拌工程）、スプレー装置４０を用いて触媒溶液Ｃとしての鉄含有溶液を噴霧し（噴霧工程）、給気口３０ａおよび流入口２３ａｂを介して回転ドラム２０の内部に流入された乾燥ガスＧを用いて乾燥することで（乾燥工程）、表面に鉄触媒を含有する塗膜６が形成された粒子状担体７からなる触媒担持体を得る（図２（ｄ））。
図３は、本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態に使用する回転ドラム型流動装置を用いて、粒子状担体／下地層（酸化アルミニウム層）／酸化鉄層という構成（３層構成）を有する触媒担持体を製造する場合を説明するための図である。
まず、粒子状担体１を準備する（図３（ａ））。次に、準備した粒子状担体１（粒子状担体Ａ）を、前端開口部２３ｄを介して回転ドラム２０内に投入して攪拌しながら（攪拌工程）、下地層を形成するため、スプレー装置４０を用いてアルミニウム含有溶液を噴霧し（噴霧工程）、給気口３０ａおよび流入口２３ａｂを介して回転ドラム２０の内部に流入された乾燥ガスＧを用いて乾燥することで（乾燥工程）、アルミニウムを含有する塗膜２を形成して、表面に塗膜２が形成された塗膜付き粒子状担体３を作製する（図３（ｂ））。次に、表面に塗膜２が形成された塗膜付き粒子状担体３を焼成して（焼成工程）、粒子状担体１の表面に、酸化アルミニウム層からなる下地層４が形成された下地層付き粒子状担体５を作製する（図３（ｃ））。次に、下地層付き粒子状担体５を、前端開口部２３ｄを介して回転ドラム２０内に投入して攪拌しながら（攪拌工程）、触媒溶液Ｃとしての鉄含有溶液をスプレー装置４０を用いて噴霧し（噴霧工程）、給気口３０ａおよび流入口２３ａｂを介して回転ドラム２０の内部に流入された乾燥ガスＧを用いて乾燥することで（乾燥工程）、表面に鉄触媒を含有する塗膜６が形成された触媒塗膜付き粒子状担体７を得る（図３（ｄ））。最後に、触媒塗膜付き粒子状担体７を焼成して（焼成工程）、下地層付き粒子状担体５の表面に酸化鉄層１０（触媒層）が形成された触媒担持体１１を得る（図３（ｅ））。
図４は、本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態に使用する回転ドラム型流動装置を用いて、粒子状担体／酸化アルミニウムおよび酸化鉄からなる触媒層という構成（２層構成）を有する触媒担持体を製造する場合を説明するための図である。
まず、粒子状担体１を準備する（図４（ａ））。次に、準備した粒子状担体１（粒子状担体Ａ）を、前端開口部２３ｄを介して回転ドラム２０内に投入して攪拌しながら（攪拌工程）、スプレー装置４０を用いてアルミニウムおよび鉄を含有する触媒溶液Ｃを噴霧し（噴霧工程）、給気口３０ａおよび流入口２３ａｂを介して回転ドラム２０の内部に流入された乾燥ガスＧを用いて乾燥することで（乾燥工程）、アルミニウムおよび鉄触媒を含有する塗膜１２を形成して、塗膜付き粒子状担体１３を作製する（図４（ｂ））。次に、塗膜付き粒子状担体１３を焼成して（焼成工程）、粒子状担体１の表面に、酸化アルミニウムおよび酸化鉄を含む触媒層１４が形成された触媒担持体１５を得る（図４（ｃ））。
図５は、本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態に使用する回転ドラム型流動装置を用いて、粒子状担体／酸化アルミニウムおよび酸化鉄からなる触媒層／酸化鉄層という構成（３層構成）を有する触媒担持体を製造する場合を説明するための図である。
まず、粒子状担体１を準備する（図５（ａ））。次に、準備した粒子状担体１（粒子状担体Ａ）を、前端開口部２３ｄを介して回転ドラム２０内に投入して攪拌しながら（攪拌工程）、アルミニウムおよび鉄を含有する触媒溶液Ｃをスプレー装置４０を用いて噴霧し（噴霧工程）、給気口３０ａおよび流入口２３ａｂを介して回転ドラム２０の内部に流入された乾燥ガスＧを用いて乾燥することで（乾燥工程）、アルミニウムおよび鉄触媒を含有する塗膜１２を形成して、塗膜付き粒子状担体１３を作製する（図５（ｂ））。次に、塗膜付き粒子状担体１３を焼成して（焼成工程）、粒子状担体１の表面に、酸化アルミニウムおよび酸化鉄を含む触媒層１４が形成された粒子状担体１５を得る（図５（ｃ））。次に、触媒層１４が形成された粒子状担体１５を、前端開口部２３ｄを介して回転ドラム２０内に投入して攪拌しながら（攪拌工程）、触媒溶液Ｃとしての鉄含有溶液をスプレー装置４０を用いて噴霧し（噴霧工程）、給気口３０ａおよび流入口２３ａｂを介して回転ドラム２０の内部に流入された乾燥ガスＧを用いて乾燥することで（乾燥工程）、鉄触媒を含有する塗膜１６を形成して、触媒塗膜付き粒子状担体１７を作製する（図５（ｄ））。最後に、触媒塗膜付き粒子状担体１７を焼成して（焼成工程）、触媒層１４が形成された粒子状担体１の表面に酸化鉄層１８が触媒層として形成された触媒担持体１９を作製する（図５（ｅ））。
なお、本第１の実施形態では、中心軸線Ｘが略水平な方向となるように構成したが、この構成には限定されず、後述する第２の実施形態で説明するように、中心軸線Ｘに相当する中心軸線Ｙが水平方向から傾斜する構成となっていてもよく、また、その傾斜角度は特に限定されない。
また、乾燥ガスＧが回転ドラム２０外周に相当する周壁部２３ａから、回転ドラム２０内に供給され、排出される構成としたが、乾燥ガスＧの供給位置および排出位置は特に限定されない。
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の触媒担持体の製造方法の第２の実施形態について説明する。なお、ここでは、上述した本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態と同様の部分については説明を省略し、異なる部分である回転ドラム型流動装置について説明する。
図６Ａは、本発明の触媒担持体の製造方法の第２の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置の一例の概略構成を示す、中心軸線Ｙに沿う方向の概略断面図であり、図６Ｂは、図６Ａに示される回転ドラム型流動装置における回転ドラムの概略構成を示す斜視図であり、図６Ｃは、図６Ａに示される回転ドラム型流動装置における回転ドラムの変形例の概略構成を示す、中心軸線Ｙに沿う方向の概略断面図である。
第２の実施形態は、第１の実施形態とは、主に回転ドラムの回転軸の角度が相違している。回転ドラム型流動装置２００は、筐体８０と、筐体８０内部に、所定方向の中心軸線Ｙ周りに回転自在に収容された回転ドラム５０と、回転ドラム５０を中心軸線Ｙ周りに回転駆動する回転駆動機構６０と、回転ドラム５０の内部に収容された粒子状担体Ａに対して触媒溶液Ｃを噴霧する噴霧部としてのスプレー装置７０と、筐体８０に乾燥ガスＧを供給する乾燥ガス供給装置(不図示)とを備える。ここで、本実施形態において、「所定方向」とは、水平方向に対して２０°超９０°未満の角度をなす方向を意味し、水平方向に対して２０°超７０°以下の角度をなす方向であることが好ましく、水平方向に対して３０°以上４５°以下の角度をなす方向であることがより好ましい。
回転ドラム５０は、水平方向に対して所定の角度をなしている中心軸線Ｙ（前端部５１の中心（不図示）と後端部５２の中心Ｐを通る線）周りに回転する。このように、回転ドラム５０が水平方向に対して所定の角度をなしている中心軸線Ｙ周りに回転するので、回転ドラム５０の内部に収容された粒子状担体Ａを効率良く攪拌することができると共に、触媒溶液Ｃの噴霧面積や乾燥ガスＧの接触面積を大きくすることができる。また、回転ドラム５０は、粒子状担体Ａの充填率を大きくすることができる。
回転ドラム５０は、所定形状（図６Ａおよび図６Ｂ参照）の周壁部５３と、該周壁部５３の、中心軸線Ｙ方向前側に設けられた前端部５１、および、中心軸線Ｙ方向後側に設けられた後端部５２とを有する。なお、中心軸線Ｙ方向における前側は、中心軸線Ｙに対して、噴霧方向を交差させた場合に得られる交点よりも噴霧方向上流側に位置する側である。また、中心軸線Ｙ方向における後側は、前側とは反対側である。
より具体的には、図示の態様においては、回転ドラム５０への粒子状担体Ａの供給および回転ドラム５０からの粒子状担体Ａまたは触媒担持体の排出のために設けられた前端開口部５１ａの側を前側とし、前側の反対側であり、回転駆動機構６０が設けられている軸側を後側とする。
筐体８０には、乾燥ガスＧを筐体８０の内部に供給するための給気口８０ａと、筐体８０の内部に供給された乾燥ガスＧを筐体８０の内部から排気するための排気口８０ｂが設けられている。さらに、筐体８０には、回転ドラム５０の外周側に設けられ、給気口８０ａと排気口８０ｂとを連通させる隙間部８０ｃが設けられている。
周壁部５３の前端に連続する前端部５１および周壁部５３の後端に連続する後端部５２には、それぞれ、回転ドラム５０の内部と外部を連通させる通気部が設けられている。前端部５１では、前端開口部５１ａが通気部（乾燥ガスＧを回転ドラム５０の内部に流入させるための流入口）として機能し、後端部５２では、孔が複数形成されたメッシュ状に形成されたメッシュ開口部５２ａが通気部（乾燥ガスＧを回転ドラム５０の内部から排出するための排出口）として機能する。
以下、回転ドラム型流動装置２００の動作について説明する。
まず、回転ドラム５０の前端部５１に設けられた前端開口部５１ａから回転ドラム５０内に粒子状担体Ａが投入される。次に、粒子状担体Ａが投入された回転ドラム５０は、所定方向の中心軸線Ｙを中心として回転駆動機構６０の動作により回転する。この回転ドラム５０の回転に伴って、回転ドラム５０内に収容された粒子状担体Ａは重力方向（鉛直方向）上方に巻き上げられ、その後、自重の重力作用により重力方向（鉛直方向）下方に流動するので、粒子状担体Ａを重力方向（鉛直方向）の上下に効率良く流動させることができ、ひいては粒子状担体Ａを効率良く攪拌することができる。
また、回転ドラム５０を用いることにより、スプレー装置７０による触媒溶液Ｃの噴霧面積や乾燥ガスＧの接触面積（図６Ａにおける粒子状担体Ａによる層の表面Ｓの面積）を大きくすることができ、また、粒子状担体Ａの充填率を大きくすることができる。
次に、上述したように回転ドラム５０を回転させながら、噴霧部としてのスプレー装置７０から粒子状担体Ａに対して触媒溶液Ｃを噴霧する。これにより、粒子状担体Ａの表面に触媒溶液Ｃを均一に付着させることができる。
さらに、乾燥ガスＧを、給気口８０ａ、前端開口部５１ａ、回転ドラム５０の内部に収容された粒子状担体Ａ、メッシュ開口部５２ａ、排気口８０ｂの順に通過させる。これにより、触媒溶液Ｃが付着した粒子状担体Ａの表面が乾燥され、触媒塗膜が形成された粒子状担体Ａが得られる。
＜変形例＞
本発明の触媒担持体の製造方法で使用する回転ドラム型流動装置１００，２００における回転ドラム２０，５０の周壁部２３ａ，５３の内壁面には、邪魔板（バッフル）が設けられていてもよい。回転ドラム２０，５０の周壁部２３ａ，５３の内壁面に邪魔板（バッフル）を設置する場合は、回転ドラム２０，５０の中心軸線方向に向かって螺旋状となるように設置することが好ましく、また、噴霧部としてのスプレー装置４０，７０の近傍ではないことが好ましい。回転ドラム２０，５０の周壁部２３ａ，５３の内壁面に邪魔板（バッフル）が設けられることによって、粒子状担体Ａを回転ドラム２０，５０の後側（軸側）に移動させて、粒子状担体Ａが前端部２３ｂ，５１に設けられた前端開口部２３ｄ，５１ａから漏れるのを抑制することができると共に、十分な攪拌効果を得ることができる。
本発明の触媒担持体の製造方法で使用する回転ドラム型流動装置１００，２００における回転ドラム２０，５０の形状としては、特に制限はなく、例えば、多角（多角柱）状であってもよく、円筒（円柱）状であってもよいが、多角（多角柱）状であることが好ましい。回転ドラム２０，５０の形状が多角（多角柱）状であることにより、粒子状担体を効率良く攪拌することができ、特に、安息角の低い粒子に対する攪拌性が高い。
なお、多角（多角柱）状、円筒（円柱）状には、側面に突出部を有するもの（例えば、図６Ａ～Ｃ参照）や、凹部（くびれ）を有するものも含まれるものとする。ここで、回転ドラムの容量の点で大きい点で、突出部を有することが好ましい。
本発明の触媒担持体の製造方法で使用する回転ドラム２０，５０の周壁部２３ａやメッシュ開口部５２ａに形成されたメッシュの目開きの大きさ（１つの孔部の最大長）としては、特に制限はないが、粒子状担体Ａの平均粒子径（平均直径）の８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、また、２０％以上であることが好ましい。メッシュの目開きの大きさが粒子状担体Ａの平均粒子径（平均直径）の８０％以下であることで、粒子状担体Ａが回転ドラム２０，５０から脱落するのを抑制することができ、一方、メッシュの目開きの大きさが粒子状担体Ａの平均粒子径（平均直径）の２０％以上であることで、周壁部２３ａやメッシュ開口部５２ａの圧力損失を低減することができ、触媒溶液Ｃが噴霧された粒子状担体Ａをより効率良く乾燥することができる。
本発明の触媒担持体の製造方法の第１の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置１００における回転ドラム２０では、周壁部２３ａの略全面に回転ドラム２０の内部と外部を連通させる通気部が形成されているが、周壁部２３ａの一部に通気部が複数箇所設けられていてもよく、その場合、通気部は、中心軸線Ｘを介して互いに対向するように位置することが好ましい。ここで、通気部の個数は偶数個であることが好ましい。なお、通気部が周壁部２３ａの一部に複数箇所設けられている場合、通気部が、給気口３０ａおよび／または排気口３０ｂと対向する際に、乾燥ガスＧは、給気口３０ａ、通気部（流入口２３ａｂ）、回転ドラム２０の内部に収容された粒子状担体Ａ、通気部（排出口２３ａｃ）、排気口３０ｂの順に通過する。ここで、通気部が周壁部２３ａの全面に設けられている場合と同様に、通気部が周壁部２３ａの一部に複数箇所設けられている場合も、複数の仕切り板２４が回転ドラム２０の周壁部２３ａの外周に周方向に所定間隔で配設され、排気口３０ｂの開口面積が、回転ドラム２０内で粒子状担体Ａが形成する層の表面Ｓの面積より小さく設計されていることが好ましい。これにより、乾燥ガスＧが、粒子状担体Ａと接触することなく隙間部３０ｃを通過するのを抑制して、給気口３０ａに供給された乾燥ガスＧの略全量を、給気口３０ａ、通気部（流入口２３ａｂ）、回転ドラム２０の内部に収容された粒子状担体Ａ、通気部（排出口２３ａｃ）、排気口３０ｂの順に通過させることができる。
本発明の触媒担持体の製造方法の第２の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置２００における回転ドラム５０では、前端開口部５１ａは何も設けられていない開放系となっているが、これに限定されるものではなく、前端開口部５１ａの全面または一部がメッシュ状に形成されていてもよい。なお、前端開口部５１ａの全面がメッシュ状に形成されている場合は、前端開口部５１ａを介して、回転ドラム５０内への粒子状担体Ａの供給、および、回転ドラム５０からの粒子状担体Ａまたは製造された触媒担持体の排出が可能となるように、例えば、メッシュが脱着可能な状態で設置されていることが好ましい。
本発明の触媒担持体の製造方法の第２の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置２００における回転ドラム５０では、後端部５２の全面にメッシュ開口部５２ａが設けられているが、これに限定されるものではなく、後端部５２の一部にメッシュ開口部５２ａが設けられていてもよい。
本発明の触媒担持体の製造方法の第２の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置２００における回転ドラム５０では、前端開口部５１ａおよびメッシュ開口部５２ａは、それぞれ、回転ドラム５０の前端部５１および後端部５２の全面に設けられていているが、これに限定されるものではなく、前端部５１および／または後端部５２の一部に設けられていてもよい。
ここで、前端開口部５１ａおよびメッシュ開口部５２ａが、それぞれ、前端部５１および後端部５２の一部に複数箇所設けられている場合、前端開口部５１ａとメッシュ開口部５２ａとは、中心軸線Ｙを介して互いに対向するように位置することが好ましく、また、前端開口部５１ａは、粒子状担体Ａの重力方向（鉛直方向）上方に位置することが好ましく、一方、メッシュ開口部５２ａは、粒子状担体Ａの重力方向（鉛直方向）下方に位置することが好ましい。
本発明の触媒担持体の製造方法の第２の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置２００における回転ドラム５０では、回転ドラム５０の中心軸線Ｙの略垂直方向に沿ってメッシュ開口部５２ａが形成されているが、これに限定されるものではなく、例えば、図６Ｃに示すように、回転ドラム５０の中心軸線Ｙの垂直方向と所定角度をなす方向に沿ってメッシュ開口部５２ａが形成されていてもよい。
本発明の触媒担持体の製造方法の第２の実施形態で使用する回転ドラム型流動装置２００における回転ドラム５０において、周壁部５３の外周に、複数の仕切り板（不図示）が周方向に所定間隔で配設されていてもよい。周壁部５３の外周に、複数の仕切り板（不図示）が周方向に所定間隔で配設されていれば、乾燥ガスＧが隙間部８０ｃを通過されるのを抑制して、給気口８０ａに供給された乾燥ガスＧの略全量を、給気口８０ａ、前端開口部５１ａ、回転ドラム５０の内部に収容された粒子状担体Ａ、メッシュ開口部５２ａ、排気口８０ｂの順に通過させることができる。
（繊維状炭素ナノ構造体の製造方法）
本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を製造する方法である。そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、本発明の触媒担持体の製造方法により得られた触媒担持体に対して原料ガスを供給して、触媒層上で繊維状炭素ナノ構造体を合成する工程（合成工程）を含む。
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、例えば、アスペクト比が１０を超える繊維状炭素ナノ構造体が挙げられる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴ、気相成長炭素繊維などが挙げられる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）および長さを測定して求めることができる。
以下、本発明の製造方法で得られる繊維状炭素ナノ構造体がＣＮＴを含む場合について説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
＜＜カーボンナノチューブ＞＞
ＣＮＴは、グラフェンシートを筒状に巻いた構造を有し、アスペクト比の非常に大きい一次元構造を有する材料である（非特許文献１を参照）。ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
また、ＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブとすることができるが、種々の機械的強度、電気的特性、熱伝導性などの特性を高める観点からは、ＣＮＴは、１０層以下の層で構成されていることが好ましく、５層以下の層で構成されていることがより好ましく、単層カーボンナノチューブであることが更に好ましい。単層カーボンナノチューブ／多層カーボンナノチューブは、例えば、触媒の大きさ、触媒の組成、反応時間、原料ガス供給流量などの種々の反応条件を変更することにより、適宜調節することができる。
［性状］
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、種々の用途により所望の値とすることができる。例えば、通常、上述した触媒層の還元で生ずる触媒としての金属微粒子の粒子径が１ｎｍ以上２ｎｍ以下程度であれば、ＣＮＴなどの平均直径は１ｎｍ程度に、金属微粒子の粒子径が３０ｎｍ程度であれば、ＣＮＴなどの平均直径は２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度に調節することが可能である。一般的には、ＣＮＴの平均直径が微細であるほど種々の特性は向上する。
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の「平均直径」は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均長さは、種々の用途により所望の値とすることができるが、合成時における平均長さが１μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。合成時のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均長さが１μｍ以上であれば、得られる繊維状炭素ナノ構造体に、種々の機械的強度、電気的特性、熱伝導性などの特性をより良好に発揮させることができるからである。また、合成時のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の長さが長いほど、繊維状炭素ナノ構造体に破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均長さは５０００μｍ以下とすることが好ましい。
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の「平均長さ」は、例えば、合成反応時間を変更することにより、適宜調節することができる。
＜合成工程＞
本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、本発明の触媒担持体の製造方法で得られた触媒担持体に対して原料ガスを供給して、前記触媒層上で繊維状炭素ナノ構造体を合成する。例えば、本発明の触媒担持体の製造方法で得られた触媒担持体の最外層の触媒層に対して原料ガスを供給して、触媒層上に繊維状炭素ナノ構造体を生成させ、生成した繊維状炭素ナノ構造体を化学気相法によって成長させることにより、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を高効率で合成、成長させることができ、量産性に優れる。なお、触媒担持体は通常、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法に使用する前に還元処理に供される。
そして、合成工程においては、通常、触媒層および原料ガスの少なくとも一方を加熱するが、均一な密度で繊維状炭素ナノ構造体を成長させる観点からは、少なくとも原料ガスを加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃以上１１００℃以下が好ましい。合成工程では、触媒担持体を収容する繊維状炭素ナノ構造体成長炉内に、原料ガス、任意に、不活性ガス、還元ガス、および／または触媒賦活物質を導入して行う。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の製造効率を高める観点からは、還元ガスおよび原料ガスをガスシャワーによって触媒層における触媒に供給するのが好ましい。
－原料ガス－
原料ガスとしては、繊維状炭素ナノ構造体が成長する温度において炭素源を含むガス状物質が用いられる。中でも、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンおよびアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。
－不活性ガス－
原料ガスは不活性ガスで希釈されてもよい。不活性ガスとしては、繊維状炭素ナノ構造体が成長する温度で不活性であり、且つ、成長する繊維状炭素ナノ構造体と反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよびクリプトンなどの希ガス；窒素；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。
－還元ガス－
還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニア、水蒸気およびそれらの混合ガスを用いることができる。また、還元ガスは、水素ガスを、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。
－触媒賦活物質－
繊維状炭素ナノ構造体の合成工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、繊維状炭素ナノ構造体の生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質は、一般には酸素を含む物質であり、繊維状炭素ナノ構造体が成長する温度で繊維状炭素ナノ構造体に多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、およびエーテル類が好ましく、特に水が好適である。
触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが微量が好ましく、例えば、水の場合、炉内への導入ガスにおいて、通常、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とする。
－その他の条件－
合成工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１×１０２Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下、処理時間は１分間以上６０分間以下程度とすることができる。
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜触媒担持体の製造＞
図３の態様と同様にして、触媒担持体を製造した。金属酸化物としてのジルコニア（二酸化ジルコニウム）ビーズ（ＺｒＯ２、体積平均粒子径Ｄ５０：３００μｍ）７５０ｇを、第１の実施形態に示す回転ドラム型流動装置１００の回転ドラム２０に投入し、ジルコニアビーズ（粒子状担体Ａ）を攪拌させながら（回転ドラム２０の回転速度：２０ｒｐｍ、水平方向を中心軸線Ｘとして中心軸線Ｘ周りに回転）、下地層を形成するため、アルミニウム含有溶液をスプレーガン（スプレー装置４０）によりスプレー噴霧し（噴霧量３ｇ／分間、噴霧時間９４０秒間、スプレー空気圧１０ＭＰａ）、スプレー噴霧しながら、乾燥ガスＧとしての圧縮空気（０．５ＭＰａ）を３００Ｌ／分間で回転ドラム２０内に供給し、回転ドラム２０内から排出することで乾燥して、アルミニウム含有溶液による塗膜をジルコニアビーズ上に形成した。次に、４８０℃で４５分間焼成処理を行って、下地層としての酸化アルミニウム層が形成された下地層付き粒子状担体を得た。なお、アルミニウム含有溶液の噴霧方向としてのスプレーガン（スプレー装置４０）の配設方向Ｉと、回転ドラム２０内における乾燥ガスＧの流入方向Ｈとがなす角度は、０°であった。
さらに、得られた下地層付き粒子状担体を攪拌させながら（回転ドラム２０の回転速度：２０ｒｐｍ、水平線を中心軸線Ｘとして中心軸線Ｘ周りに回転）、鉄触媒溶液（触媒溶液Ｃ）をスプレーガン（スプレー装置４０）によりスプレー噴霧し（噴霧量２ｇ／分間、噴霧時間４８０秒間、スプレー空気圧５ＭＰａ）、スプレー噴霧しながら、乾燥ガスＧとしての圧縮空気（０．５ＭＰａ）を３００Ｌ／分間で回転ドラム２０内に供給し、回転ドラム２０内から排出することで乾燥して、鉄触媒溶液（触媒溶液Ｃ）による塗膜を下地層付き粒子状担体上に形成した。次に、２２０℃で２０分間焼成処理を行って、触媒層としての酸化鉄層がさらに形成された触媒担持体を得た。
＜カーボンナノチューブの合成＞
上述で得られた触媒担持体に対し、エチレンガス（Ｃ２Ｈ４）を含む原料ガスを、常圧下、温度８５０℃の環境下、総流量１５００ｓｃｃｍにて１０分間、反応管内に供給した。このようにして原料ガスを供給することにより、触媒担持体を流動させた流動床法にて、触媒担持体上にカーボンナノチューブを合成した。
そして、カーボンナノチューブが合成された触媒担持体を用いて、下記の方法に従って、カーボンナノチューブの製造収率の算出を行った。その結果、カーボンナノチューブの製造収率は４．４％であった。
＜＜カーボンナノチューブの製造収率Ｙ＞＞
反応場に供給するエチレン中に含まれる炭素原料の重量Ｇｃ－ｓｏｕｒｃｅ（ｇ）を、原料ガスの供給総流量Ｆ（ｓｃｃｍ）、エチレン濃度ＣＣ２Ｈ４（体積％）、反応時間ｔ（分間）、気体の標準状態でのモル体積Ｖ＝２２４００（ｃｃ／ｍｏｌ）、および炭素のモル質量Ｍ≒１２（ｇ／ｍｏｌ）を用いて、下記式（Ｉ）：
Ｇｃ－ｓｏｕｒｃｅ（ｇ）＝
Ｆ×（ＣＣ２Ｈ４／１００）×ｔ×（１／Ｖ）×（Ｍ×２）・・・（Ｉ）
に従って算出した。
次に、触媒担持体が有する触媒上に合成されたカーボンナノチューブの収量ＧＣＮＴ（ｇ）を、電子天秤を用いて秤量した。なお、ＧＣＮＴは、カーボンナノチューブが合成された触媒担持体全体の質量から、触媒担持体の質量を差し引くことにより求めた。そして、下記式（ＩＩ）：
カーボンナノチューブの製造収率Ｙ（％）＝
（ＧＣＮＴ／Ｇｃ－ｓｏｕｒｃｅ）×１００・・・（ＩＩ）
に従って算出した。製造収率Ｙの値が高いほど、カーボンナノチューブの製造効率が高いことを示す。
（実施例２）
実施例１において、触媒担持体の製造を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様に、カーボンナノチューブの合成、および、カーボンナノチューブの製造収率の算出を行った。その結果、カーボンナノチューブの製造収率は４．１％であった。
＜触媒担持体の製造＞
金属酸化物としてのジルコニア（二酸化ジルコニウム）ビーズ（ＺｒＯ２、体積平均粒子径Ｄ５０：３００μｍ）３０００ｇを、第２の実施形態に示す回転ドラム型流動装置２００の回転ドラム５０内に投入し、ジルコニアビーズ（粒子状担体Ａ）を攪拌させながら（回転ドラム５０の回転速度：１５ｒｐｍ、水平方向と３０°の角度をなす線を中心軸線Ｙとして中心軸線Ｙ周りに回転）、アルミニウム溶液をスプレーガン（スプレー装置７０）によりスプレー噴霧した（噴霧量５ｇ／分間、噴霧時間２２５０秒間、スプレー空気圧１０ＭＰａ）。そして、スプレー噴霧しながら、乾燥ガスＧとしての圧縮空気（０．５ＭＰａ）を５００Ｌ／分間で回転ドラム５０内に供給し、回転ドラム５０内から排出することで乾燥して、アルミニウム含有溶液による塗膜をジルコニアビーズ上に形成した。次に、４８０℃で４５分間焼成処理を行って、下地層としての酸化アルミニウム層が形成された下地層付き粒子状担体を得た。なお、アルミニウム含有溶液の噴霧方向としてのスプレーガン（スプレー装置７０）の配設方向Ｉと、回転ドラム５０内における乾燥ガスＧの流入方向Ｈとがなす角度は、０°であった。
さらに、得られた下地層付き粒子状担体を攪拌させながら（回転ドラム５０の回転速度：１５ｒｐｍ、水平方向と４５°の角度をなす線を中心軸線Ｙとして中心軸線Ｙ周りに回転）、鉄触媒溶液（触媒溶液Ｃ）をスプレーガン（スプレー装置７０）によりスプレー噴霧し（噴霧量４ｇ／分間、噴霧時間９６０秒間、スプレー空気圧１０ＭＰａ）、スプレー噴霧しながら、乾燥ガスＧとしての圧縮空気（０．５ＭＰａ）を６００Ｌ／分間で回転ドラム５０内に供給し、回転ドラム５０内から排出することで乾燥して、鉄触媒溶液（触媒溶液Ｃ）による塗膜を下地層付き粒子状担体上に形成した。次に、２２０℃で２０分間焼成処理を行って、触媒層としての酸化鉄層がさらに形成された触媒担持体を得た。
（比較例１）
実施例１において、触媒担持体の製造を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様に、カーボンナノチューブの合成、および、カーボンナノチューブの製造収率の算出を行った。その結果、カーボンナノチューブの製造収率は２％であった。
＜触媒担持体の製造＞
金属酸化物としてのジルコニア（二酸化ジルコニウム）ビーズ（ＺｒＯ２、体積平均粒子径Ｄ５０：３２０μｍ）１５０ｇを、アルミニウム含有溶液中に浸漬し（浸漬時間２０秒間）、エアー（温度４５℃）を供給する（５０Ｌ／ｍｉｎで１０００秒間）ことで、乾燥して、アルミニウム含有溶液による塗膜をジルコニアビーズ上に形成した。次に、４８０℃で３０分間焼成処理を行って、下地層としての酸化アルミニウム層が形成された下地層付き粒子状担体を得た。
さらに、得られた下地層付き粒子状担体を、鉄触媒溶液に浸漬し（浸漬時間２０秒間）、エアー（温度４５℃）を供給する（５０Ｌ／ｍｉｎで１０００秒間）ことで、乾燥して、鉄触媒溶液による塗膜を下地層付き粒子状担体上に形成した。次に、２２０℃で２０分間焼成処理を行って、触媒層としての酸化鉄層がさらに形成された触媒担持体を得た。
実施例１および２では、比較例１と比較して、カーボンナノチューブの製造効率が高い。このことから、実施例１および２では、比較例１と比較して、粒子状担体の表面に触媒層をより均一に形成することができていることが分かる。
本発明によれば、粒子状担体の表面に触媒層を均一に形成することが可能な触媒担持体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を高効率で合成することができ、量産性に優れる繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を提供することができる。
１ 粒子状担体
２ 塗膜
３ 塗膜付き粒子状担体
４ 下地層
５ 下地層付き粒子状担体
６ 塗膜
７ 触媒塗膜付き粒子状担体
１０ 酸化鉄層
１１ 触媒担持体
１２ 塗膜
１３ 塗膜付き粒子状担体
１４ 触媒層
１５ 触媒塗膜付き粒子状担体
１６ 塗膜
１７ 触媒塗膜付き粒子状担体
１８ 酸化鉄層
１９ 触媒担持体
２０ 回転ドラム
２３ ドラム本体
２３ａ 周壁部
２３ａｂ 流入口
２３ａｃ 排出口
２３ｂ 前端部
２３ｃ テーパ部
２３ｄ 前端開口部
２３ｅ 前端リング部
２３ｆ 連結部
２３ｇ 回転駆動機構
２３ｈ 後端リング部
２３ｉ ドラム部
２４ 仕切り板
３０ 筐体
３０ａ 給気口
３０ｂ 排気口
３０ｃ 隙間部
３０ｄ 内周面
４０ スプレー装置
５０ 回転ドラム
５１ 前端部
５１ａ 前端開口部
５２ 後端部
５２ａ メッシュ開口部
５３ 周壁部
６０ 回転駆動機構
７０ スプレー装置
８０ 筐体
８０ａ 給気口
８０ｂ 排気口
８０ｃ 隙間部
１００ 回転ドラム型流動装置
２００ 回転ドラム型流動装置
Ａ 粒子状担体
Ｃ 触媒溶液
Ｇ 乾燥ガス
Ｈ 流入方向
Ｉ 配設方向
Ｐ 中心
Ｓ 表面
Ｘ 中心軸線
Ｙ 中心軸線
θ 角度

Claims (14)

  1. 繊維状炭素ナノ構造体を製造する際に用いる触媒担持体を製造する触媒担持体の製造方法であって、
    粒子状担体が内部に収容された略円筒状の回転ドラムを、水平方向に対して０°以上９０°未満の角度をなす中心軸線周りに回転させることにより、前記粒子状担体を攪拌する攪拌工程と、
    前記回転ドラム内の前記粒子状担体に対して、触媒溶液を噴霧する噴霧工程と、
    前記回転ドラム外から前記回転ドラム内に乾燥ガスを流入させ、前記噴霧工程において前記触媒溶液が噴霧された粒子状担体に対して前記乾燥ガスを接触させて、前記触媒溶液を乾燥させる乾燥工程と、を含み、
    前記攪拌工程の実施期間の少なくとも一部と、前記噴霧工程の実施期間の少なくとも一部とが、重複し、さらに、
    前記触媒溶液は、ニッケル、鉄、コバルト、およびモリブデンのうちの少なくとも一種の金属を触媒成分として含有し、
    （ａ）前記中心軸線が水平方向に対して０°以上２０°以下の角度をなしている場合に、前記中心軸線と、前記回転ドラムの外周側の特定の位置から前記中心軸線に向かって半径方向に流入する前記乾燥ガスの流入方向とが一致しないとともに、前記触媒溶液の噴霧方向と前記回転ドラム内における乾燥ガスの流入方向とが一致せず、且つ、４５°以下の角度をなすか、又は、
    （ｂ）前記中心軸線が水平方向に対して２０°超９０°未満の角度をなす場合に、前記乾燥ガスが、前記回転ドラムの上側の特定の位置から前記中心軸線を規準として反対側の特定の位置に向かって流入し、さらに、前記回転ドラム内において前記中心軸線と、前記乾燥ガスの流入方向とが斜交する、
    触媒担持体の製造方法。
  2. 前記触媒溶液の噴霧方向と前記回転ドラム内における乾燥ガスの流入方向とがなす角度が４５°以下である、請求項１に記載の触媒担持体の製造方法。
  3. 前記攪拌工程の実施期間の少なくとも一部と、前記噴霧工程の実施期間の少なくとも一部と、前記乾燥工程の実施期間の少なくとも一部と、が重複する、請求項１または２に記載の触媒担持体の製造方法。
  4. 前記乾燥工程において、前記乾燥ガスが０℃以上２００℃以下に温度調整された状態で流入される、請求項１～３の何れかに記載の触媒担持体の製造方法。
  5. 前記（ａ）を満たし、前記（ｂ）を満たさない場合に、
    前記乾燥工程において、
    前記回転ドラムの外周部分である周壁部には、前記回転ドラム外から前記回転ドラム内に前記乾燥ガスを流入させるための流入口と、前記回転ドラム内から前記回転ドラム外へ前記乾燥ガスを排出させるための排出口とが形成される、請求項１～４の何れかに記載の触媒担持体の製造方法。
  6. 前記流入口および前記排出口は、前記中心軸線に対して互いに対向する位置に形成される、請求項５に記載の触媒担持体の製造方法。
  7. 前記（ｂ）を満たし、前記（ａ）を満たさない場合に、
    前記乾燥工程において、
    前記回転ドラムの前記中心軸線方向の前側には、前記回転ドラムの外周部分である周壁部内へ前記乾燥ガスを流入させる流入口が形成され、
    前記回転ドラムの前記中心軸線方向の後側には、当該回転ドラム内から前記乾燥ガスを排出させる排出口が形成される、請求項１，３，４の何れかに記載の触媒担持体の製造方法。
  8. 前記流入口および／または前記排出口がメッシュ状に形成され、
    前記メッシュ状に形成された前記排出口は、前記粒子状担体を通過させず、前記乾燥ガスを通過させる構造である、請求項５、６および７の何れかに記載の触媒担持体の製造方法。
  9. 前記粒子状担体は、粒子密度（みかけ密度）が２．０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１～８の何れかに記載の触媒担持体の製造方法。
  10. 前記粒子状担体は、金属酸化物により構成されている、請求項１～９の何れかに記載の触媒担持体の製造方法。
  11. 前記金属酸化物は、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはジルコンである、請求項１０に記載の触媒担持体の製造方法。
  12. 前記粒子状担体は、その表面上に下地層および／または触媒層を有する、請求項１～１１の何れかに記載の触媒担持体の製造方法。
  13. 前記粒子状担体を５０℃以上９００℃以下で焼成する焼成工程をさらに含む、請求項１～１２の何れかに記載の触媒担持体の製造方法。
  14. 請求項１～１３の何れかに記載の触媒担持体の製造方法で得られた触媒担持体に対して原料ガスを供給して、前記触媒担持体の触媒層上で繊維状炭素ナノ構造体を合成する工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
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