JP7844548B2 - 有機ヨウ素化合物の製造方法 - Google Patents

有機ヨウ素化合物の製造方法

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Description

本発明は、有機ヨウ素化合物の製造方法に関する。詳細には、本発明は、多価アルコールを原料とした有機ヨウ素化合物の工業的に有利な製造方法に関する。
有機ヨウ素化合物、例えば低分子のアルキルヨウ素化合物は、医薬用中間体等の各種化学品の合成原料として、またその炭素－ヨウ素結合の開裂により発生するラジカル種を活かしたラジカル反応開始剤、ラジカル重合開始剤等の種々の用途に有用である。さらに、ブロックコポリマー、星形ポリマーやテレケリックポリマー等の機能性ポリマーの製造を指向して、ラジカル種の活性制御の観点から３級ラジカル種を複数発生させることができる有機ヨウ素化合物が注目されている。例えば非特許文献１には、種々の低分子アルキルヨウ素化合物を合成し、それらを開始剤としたメタクリル酸メチルのラジカル重合におけるｋａ値、分子量分布等についての検討結果が開示されている。
Ａｔｓｕｓｈｉ Ｇｏｔｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１４，４７，ｐｐ．６６１０－６６１８
非特許文献１に開示される有機ヨウ素化合物の製法は、ジクロロメタン中で、例えばエチレングリコールとブロモイソブチリルブロミドとを反応させてエチレングリコールビス（２－ブロモイソブチレート）を得、次いでアセトニトリル中でヨウ化ナトリウムと反応させることにより製造しているが、その収率は３５％と低く、工業的な観点からは改善が求められる。
本発明の目的は、有機ヨウ素化合物を収率よく、工業的に有利に、かつ純度よく製造できる方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、多価アルコールを原料とし、かつ特定条件下でのハロゲン交換反応を適用することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｌはｎ価の有機基を表し、ｎは２～６の整数を表す。）
で示される多価アルコール（以下、「多価アルコール（Ｉ）」とも記す。）と、下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２～６のアルキレン基を表す。）
で示されるハロゲノカルボン酸（以下、「ハロゲノカルボン酸（ＩＩ）」とも記す。）とを酸の存在下に反応させて、
下記一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｌ、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は前記定義のとおりであり、ａは０以上ｎ未満の正数を表し、ｂは０超ｎ以下の正数を表し、ｎは２～６の整数を表す。但し、ａ＋ｂ＝ｎである。）
で示されるエステル化合物（以下、「エステル化合物（ＩＩＩ）」とも記す。）を得、前記エステル化合物を、ルイス酸の存在下にヨウ化物塩と反応させる、下記一般式（ＩＶ）
（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは前記定義のとおりである。）
で示される有機ヨウ素化合物（以下、「有機ヨウ素化合物（ＩＶ）」とも記す。）の製造方法。
［２］ 多価アルコール（Ｉ）と、下記一般式（Ｖ）
（式中、Ｘ及びＸａはそれぞれ独立して塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２～６のアルキレン基を表す。）
で示される酸ハロゲン化物（以下、「酸ハロゲン化物（Ｖ）」とも記す。）とを塩基の存在下に反応させてエステル化合物（ＩＩＩ）を得、前記エステル化合物（ＩＩＩ）を、ルイス酸の存在下にヨウ化物塩と反応させる、有機ヨウ素化合物（ＩＶ）の製造方法。
［３］ エステル化合物（ＩＩＩ）を、ルイス酸の存在下にヨウ化物塩と反応させる、有機ヨウ素化合物（ＩＶ）の製造方法。
［４］ 前記多価アルコール（Ｉ）が、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［５］ 前記ルイス酸が、金属塩である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 前記金属塩が、鉄化合物である、［５］に記載の製造方法。
本発明によれば、有機ヨウ素化合物を収率よく、工業的に有利に、かつ純度よく製造できる。
本発明は、多価アルコール（Ｉ）とハロゲノカルボン酸（ＩＩ）とを酸の存在下に反応させてエステル化合物（ＩＩＩ）を得、前記エステル化合物（ＩＩＩ）を、ルイス酸の存在下にヨウ化物塩と反応させる、有機ヨウ素化合物（ＩＶ）の製造方法である。
本発明はまた、多価アルコール（Ｉ）と酸ハロゲン化物（Ｖ）とを塩基の存在下に反応させてエステル化合物（ＩＩＩ）を得、前記エステル化合物（ＩＩＩ）を、ルイス酸及び溶媒の存在下にヨウ化物塩と反応させる、有機ヨウ素化合物（ＩＶ）の製造方法である。
本発明はさらに、エステル化合物（ＩＩＩ）を、ルイス酸の存在下にヨウ化物塩と反応させる、有機ヨウ素化合物（ＩＶ）の製造方法である。
本発明によれば、炭素－ヨウ素結合の解離によって３級ラジカル種を生じさせることができ、精密ラジカル重合の開始剤や各種化学品の合成原料等として有用な有機ヨウ素化合物を、工業的に有利に、かつ純度よく製造できる。
上記一般式中、Ｌが表すｎ価の有機基とは、ｎ個（すなわち２～６個）の水酸基と結合し得る結合手を有する基である。ｎ価の有機基が有する炭素数は特に限定されず、例えば２～５００の範囲であることができ、２～１００の範囲であるのが好ましく、その炭素原子の一つ以上が酸素原子等の他の原子で置換されていてもよい。
中でも炭素数２～２０のｎ価の有機基がより好ましい。かかる炭素数２～２０のｎ価の有機基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基に由来し、その炭素原子の一つ以上が酸素原子で置換されていてもよい基が好ましい。
上記一般式中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して表す炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が一緒になって表す炭素数２～６のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
以下、各工程について説明する。
＜１＞多価アルコール（Ｉ）とハロゲノカルボン酸（ＩＩ）とを酸の存在下に反応させて、エステル化合物（ＩＩＩ）を得る工程（工程１）
工程１で用いる多価アルコール（Ｉ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール；ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の４価～６価のアルコール；等が挙げられる。中でも、反応性、反応制御の容易さ、及び最終的に得られる有機ヨウ素化合物（ＩＶ）の安定性の観点から、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましく、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールがより好ましい。
工程１で用いるハロゲノカルボン酸（ＩＩ）の具体例としては、α－ブロモイソ酪酸、α－クロロイソ酪酸、２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸、２－クロロ－２－メチルプロピオン酸、２－ブロモ－２－メチル酪酸、２－クロロ－２－メチル酪酸、２－ブロモ－２－メチル吉草酸、２－クロロ－２－メチル吉草酸、２－ブロモ－２－メチルカプロン酸、２－クロロ－２－メチルカプロン酸、２－ブロモ－２－メチルエナント酸、２－クロロ－２－メチルエナント酸、２－ブロモ－２－エチルプロピオン酸、２－クロロ－２－エチルプロピオン酸、２－ブロモ－２－エチル酪酸、２－クロロ－２－エチル酪酸、２－ブロモ－２－エチル吉草酸、２－クロロ－２－エチル吉草酸、２－ブロモ－２－エチルカプロン酸、２－クロロ－２－エチルカプロン酸、２－ブロモ－２－エチルエナント酸、２－クロロ－２－エチルエナント酸、２－ブロモ－２－プロピルプロピオン酸、２－クロロ－２－プロピルプロピオン酸、２－ブロモ－２－プロピル酪酸、２－クロロ－２－プロピル酪酸、２－ブロモ－２－プロピル吉草酸、２－クロロ－２－プロピル吉草酸、２－ブロモ－２－プロピルカプロン酸、２－クロロ－２－プロピルカプロン酸、２－ブロモ－２－プロピルエナント酸、２－クロロ－２－プロピルエナント酸、２－ブロモ－２－ブチルプロピオン酸、２－クロロ－２－ブチルプロピオン酸、２－ブロモ－２－ブチル酪酸、２－クロロ－２－ブチル酪酸、２－ブロモ－２－ブチル吉草酸、２－クロロ－２－ブチル吉草酸、２－ブロモ－２－ブチルカプロン酸、２－クロロ－２－ブチルカプロン酸、２－ブロモ－２－ブチルエナント酸、２－クロロ－２－ブチルエナント酸、２－ブロモ－２－ペンチルプロピオン酸、２－クロロ－２－ペンチルプロピオン酸、２－ブロモ－２－ペンチル酪酸、２－クロロ－２－ペンチル酪酸、２－ブロモ－２－ペンチル吉草酸、２－クロロ－２－ペンチル吉草酸、２－ブロモ－２－ペンチルカプロン酸、２－クロロ－２－ペンチルカプロン酸、２－ブロモ－２－ペンチルエナント酸、２－クロロ－２－ペンチルエナント酸、２－ブロモ－２－ヘキシルプロピオン酸、２－クロロ－２－ヘキシルプロピオン酸、２－ブロモ－２－ヘキシル酪酸、２－クロロ－２－ヘキシル酪酸、２－ブロモ－２－ヘキシル吉草酸、２－クロロ－２－ヘキシル吉草酸、２－ブロモ－２－ヘキシルカプロン酸、２－クロロ－２－ヘキシルカプロン酸、２－ブロモ－２－ヘキシルエナント酸、２－クロロ－２－ヘキシルエナント酸等が挙げられる。中でも、反応性、反応制御が容易でエステル化合物（ＩＩＩ）を得やすい等の観点から、α－ブロモイソ酪酸、α－クロロイソ酪酸が好ましく、α－ブロモイソ酪酸がより好ましい。
ハロゲノカルボン酸（ＩＩ）の使用量は、エステル化合物（ＩＩＩ）における、多価アルコール（Ｉ）に由来する水酸基の残存量に応じて適宜選択でき、反応終了後の反応混合物からのエステル化合物（ＩＩＩ）の単離が容易となりやすい観点から、通常、ｎ価の多価アルコール（Ｉ）に対し０．１ｎ～１．５ｎモル倍の範囲が好ましい。
多価アルコール（Ｉ）に由来する水酸基を残存させたエステル化合物（ＩＩＩ）を製造する場合には、ハロゲノカルボン酸（ＩＩ）の使用量はｎ価の多価アルコール（Ｉ）に対し０．２ｎ～０．８ｎモル倍の範囲がより好ましい。
一方、エステル化合物（ＩＩＩ）において多価アルコール（Ｉ）に由来する水酸基を残存させない（すなわち、全てエステルに変換する）場合には、ハロゲノカルボン酸（ＩＩ）の使用量はｎ価の多価アルコール（Ｉ）に対し１．０５ｎ～１．５ｎモル倍の範囲であるのが好ましく、１．１ｎ～１．３ｎモル倍の範囲がより好ましい。
工程１で用いる酸としては、例えばｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；硫酸、塩酸、三フッ化ホウ素、りん酸等の無機酸が挙げられる。中でも、反応性、反応制御が容易であり、また反応後のエステル化合物（ＩＩＩ）との分離が容易である等の観点から、硫酸、塩酸、りん酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
酸の使用量に特に制限はないが、反応性、生産性や、反応終了後の残留物の取扱いを容易としやすい観点から、通常、多価アルコール（Ｉ）に対し５モル％以上であるのが好ましく、１０モル％以上であるのがより好ましい。酸の使用量は多価アルコール（Ｉ）に対し１５０モル％以下であるのが好ましく、９０モル％以下であるのがより好ましい。
酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
工程１は、多価アルコール（Ｉ）、ハロゲノカルボン酸（ＩＩ）及び酸を混合して行うのが好ましい。多価アルコール（Ｉ）、ハロゲノカルボン酸（ＩＩ）及び酸の混合順序に特に制限はなく、多価アルコール（Ｉ）及びハロゲノカルボン酸（ＩＩ）を混合し、次いで酸を添加してもよいし、これらの成分を一括して混合してもよい。
また、工程１は、反応の進行に伴い生成する水を除去しながら行うのが好ましい。かかる水の除去手段としては、ディーンスターク装置を用いる方法や、生成する水を減圧条件下で留去しながら工程１を行う等の手段が挙げられる。
工程１は、空気雰囲気下、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下のいずれの雰囲気下で行ってもよい。
工程１は、大気圧下でも加圧下でも減圧下でも実施できる。操作が容易であり、副生する水を除去しやすい観点から、大気圧下又は減圧下で行うのが好ましく、減圧下で行うのがより好ましい。
工程１は、例えば炭化水素、エーテル、ケトン、ニトリル、アミド又はエステル等の溶媒の存在下に行ってもよい。生産性の観点からは、溶媒の不存在下に行うのが好ましい。
工程１の反応温度は、用いる多価アルコール（Ｉ）及びハロゲノカルボン酸（ＩＩ）の種類や量によっても異なるが、反応を工業的に有利に進行させる観点から、１０℃～１２０℃の範囲が好ましく、４０℃～１００℃の範囲がより好ましい。
反応時間は、多価アルコール（Ｉ）及びハロゲノカルボン酸（ＩＩ）の種類や量、反応温度によっても異なるが、通常１０分～２４時間の範囲である。
このようにして得られたエステル化合物（ＩＩＩ）は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することができる。例えば、工程１で得た反応混合液を必要に応じトルエン等の水に不溶の溶媒で希釈してから水、食塩水、塩基性水溶液等で洗浄して、残留する多価アルコール（Ｉ）や酸等の水溶性成分を除去し、有機層を無水硫酸ナトリウム等で乾燥後、濃縮してエステル化合物（ＩＩＩ）を含む粗生成物を得る。かかる粗生成物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してエステル化合物（ＩＩＩ）の純度を高めてもよく、精製せず、後述する工程２で必要に応じ存在させる溶媒に溶解させて、そのまま工程２に供することもできる。
＜１’＞多価アルコール（Ｉ）と酸ハロゲン化物（Ｖ）とを酸の存在下に反応させて、エステル化合物（ＩＩＩ）を得る工程（工程１’）
工程１’で用いる多価アルコール（Ｉ）の詳細は、上述した工程１で説明したのと同様である。
工程１’で用いる酸ハロゲン化物（Ｖ）の具体例としては、２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド、２－クロロ－２－メチルプロピオニルブロミド、２－ブロモ－２－メチルブチリルブロミド、２－クロロ－２－メチルブチリルブロミド、２－ブロモ－２－メチル吉草酸ブロミド、２－クロロ－２－メチル吉草酸ブロミド、２－ブロモ－２－メチルカプロン酸ブロミド、２－クロロ－２－メチルカプロン酸ブロミド、２－ブロモ－２－メチルエナント酸ブロミド、２－クロロ－２－メチルエナント酸ブロミド、２－ブロモ－２－エチルプロピオン酸ブロミド、２－クロロ－２－エチルプロピオン酸ブロミド、２－ブロモ－２－エチル酪酸ブロミド、２－クロロ－２－エチル酪酸ブロミド、２－ブロモ－２－エチル吉草酸ブロミド、２－クロロ－２－エチル吉草酸ブロミド、２－ブロモ－２－エチルカプロン酸ブロミド、２－クロロ－２－エチルカプロン酸ブロミド、２－ブロモ－２－エチルエナント酸ブロミド、２－クロロ－２－エチルエナント酸ブロミド、２－ブロモ－２－プロピルプロピオン酸ブロミド、２－クロロ－２－プロピルプロピオン酸ブロミド、２－ブロモ－２－プロピル酪酸ブロミド、２－クロロ－２－プロピル酪酸ブロミド、２－ブロモ－２－プロピル吉草酸ブロミド、２－クロロ－２－プロピル吉草酸ブロミド、２－ブロモ－２－プロピルカプロン酸ブロミド、２－クロロ－２－プロピルカプロン酸ブロミド、２－ブロモ－２－プロピルエナント酸ブロミド、２－クロロ－２－プロピルエナント酸ブロミド、２－ブロモ－２－ブチルプロピオン酸ブロミド、２－クロロ－２－ブチルプロピオン酸ブロミド、２－ブロモ－２－ブチル酪酸ブロミド、２－クロロ－２－ブチル酪酸ブロミド、２－ブロモ－２－ブチル吉草酸ブロミド、２－クロロ－２－ブチル吉草酸ブロミド、２－ブロモ－２－ブチルカプロン酸ブロミド、２－クロロ－２－ブチルカプロン酸ブロミド、２－ブロモ－２－ブチルエナント酸ブロミド、２－クロロ－２－ブチルエナント酸ブロミド、２－ブロモ－２－ペンチルプロピオン酸ブロミド、２－クロロ－２－ペンチルプロピオン酸ブロミド、２－ブロモ－２－ペンチル酪酸ブロミド、２－クロロ－２－ペンチル酪酸ブロミド、２－ブロモ－２－ペンチル吉草酸ブロミド、２－クロロ－２－ペンチル吉草酸ブロミド、２－ブロモ－２－ペンチルカプロン酸ブロミド、２－クロロ－２－ペンチルカプロン酸ブロミド、２－ブロモ－２－ペンチルエナント酸ブロミド、２－クロロ－２－ペンチルエナント酸ブロミド、２－ブロモ－２－ヘキシルプロピオン酸ブロミド、２－クロロ－２－ヘキシルプロピオン酸ブロミド、２－ブロモ－２－ヘキシル酪酸ブロミド、２－クロロ－２－ヘキシル酪酸ブロミド、２－ブロモ－２－ヘキシル吉草酸ブロミド、２－クロロ－２－ヘキシル吉草酸ブロミド、２－ブロモ－２－ヘキシルカプロン酸ブロミド、２－クロロ－２－ヘキシルカプロン酸ブロミド、２－ブロモ－２－ヘキシルエナント酸ブロミド、２－クロロ－２－ヘキシルエナント酸ブロミド等の酸臭化物；
２－ブロモ－２－メチルプロピオニルクロリド、２－クロロ－２－メチルプロピオニルクロリド、２－ブロモ－２－メチルブチリルクロリド、２－クロロ－２－メチルブチリルクロリド、２－ブロモ－２－メチル吉草酸クロリド、２－クロロ－２－メチル吉草酸クロリド、２－ブロモ－２－メチルカプロン酸クロリド、２－クロロ－２－メチルカプロン酸クロリド、２－ブロモ－２－メチルエナント酸クロリド、２－クロロ－２－メチルエナント酸クロリド、２－ブロモ－２－エチルプロピオン酸クロリド、２－クロロ－２－エチルプロピオン酸クロリド、２－ブロモ－２－エチル酪酸クロリド、２－クロロ－２－エチル酪酸クロリド、２－ブロモ－２－エチル吉草酸クロリド、２－クロロ－２－エチル吉草酸クロリド、２－ブロモ－２－エチルカプロン酸クロリド、２－クロロ－２－エチルカプロン酸クロリド、２－ブロモ－２－エチルエナント酸クロリド、２－クロロ－２－エチルエナント酸クロリド、２－ブロモ－２－プロピルプロピオン酸クロリド、２－クロロ－２－プロピルプロピオン酸クロリド、２－ブロモ－２－プロピル酪酸クロリド、２－クロロ－２－プロピル酪酸クロリド、２－ブロモ－２－プロピル吉草酸クロリド、２－クロロ－２－プロピル吉草酸クロリド、２－ブロモ－２－プロピルカプロン酸クロリド、２－クロロ－２－プロピルカプロン酸クロリド、２－ブロモ－２－プロピルエナント酸クロリド、２－クロロ－２－プロピルエナント酸クロリド、２－ブロモ－２－ブチルプロピオン酸クロリド、２－クロロ－２－ブチルプロピオン酸クロリド、２－ブロモ－２－ブチル酪酸クロリド、２－クロロ－２－ブチル酪酸クロリド、２－ブロモ－２－ブチル吉草酸クロリド、２－クロロ－２－ブチル吉草酸クロリド、２－ブロモ－２－ブチルカプロン酸クロリド、２－クロロ－２－ブチルカプロン酸クロリド、２－ブロモ－２－ブチルエナント酸クロリド、２－クロロ－２－ブチルエナント酸クロリド、２－ブロモ－２－ペンチルプロピオン酸クロリド、２－クロロ－２－ペンチルプロピオン酸クロリド、２－ブロモ－２－ペンチル酪酸クロリド、２－クロロ－２－ペンチル酪酸クロリド、２－ブロモ－２－ペンチル吉草酸クロリド、２－クロロ－２－ペンチル吉草酸クロリド、２－ブロモ－２－ペンチルカプロン酸クロリド、２－クロロ－２－ペンチルカプロン酸クロリド、２－ブロモ－２－ペンチルエナント酸クロリド、２－クロロ－２－ペンチルエナント酸クロリド、２－ブロモ－２－ヘキシルプロピオン酸クロリド、２－クロロ－２－ヘキシルプロピオン酸クロリド、２－ブロモ－２－ヘキシル酪酸クロリド、２－クロロ－２－ヘキシル酪酸クロリド、２－ブロモ－２－ヘキシル吉草酸クロリド、２－クロロ－２－ヘキシル吉草酸クロリド、２－ブロモ－２－ヘキシルカプロン酸クロリド、２－クロロ－２－ヘキシルカプロン酸クロリド、２－ブロモ－２－ヘキシルエナント酸クロリド、２－クロロ－２－ヘキシルエナント酸クロリド等の酸塩化物；が挙げられる。
中でも、反応性、反応制御が容易でエステル化合物（ＩＩＩ）を得やすい等の観点から、酸ハロゲン化物（Ｖ）として２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド、２－ブロモ－２－メチルプロピオニルクロリド、２－クロロ－２－メチルプロピオニルブロミド、２－クロロ－２－メチルプロピオニルクロリドが好ましい。
酸ハロゲン化物（Ｖ）の使用量は、エステル化合物（ＩＩＩ）における、多価アルコール（Ｉ）に由来する水酸基の残存量に応じて適宜選択でき、反応終了後の反応混合物からのエステル化合物（ＩＩＩ）の単離が容易となりやすい観点から、通常、ｎ価の多価アルコール（Ｉ）に対し０．１ｎ～１．５ｎモル倍の範囲が好ましい。
多価アルコール（Ｉ）に由来する水酸基を残存させたエステル化合物（ＩＩＩ）を製造する場合には、酸ハロゲン化物（Ｖ）の使用量はｎ価の多価アルコール（Ｉ）に対し０．２ｎ～０．８ｎモル倍の範囲がより好ましい。
一方、エステル化合物（ＩＩＩ）において多価アルコール（Ｉ）に由来する水酸基を残存させない（すなわち、全てエステルに変換する）場合には、酸ハロゲン化物（Ｖ）の使用量はｎ価の多価アルコール（Ｉ）に対し１．０５ｎ～１．５ｎモル倍の範囲であるのが好ましく、１．１ｎ～１．３ｎモル倍の範囲がより好ましい。
工程１’で用いる塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の脂肪族アミン；ピリジン、ピコリン、キノリン、イミダゾール等の芳香族アミン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基が挙げられる。中でも、取り扱い性や反応の制御が容易であり、また反応後のエステル化合物（ＩＩＩ）との分離が容易である等の観点から有機塩基が好ましく、脂肪族アミン又は芳香族アミンがより好ましく、ピリジンがさらに好ましい。
塩基の使用量に特に制限はないが、反応性、生産性や、反応終了後の残留物の取扱いを容易としやすい観点から、通常、酸ハロゲン化物（Ｖ）に対して１００モル％以上であるのが好ましく、２００モル％以上であるのがより好ましく、４００モル％以上がさらに好ましい。塩基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
工程１’は、多価アルコール（Ｉ）、酸ハロゲン化物（Ｖ）及び塩基を混合して行うのが好ましい。多価アルコール（Ｉ）、酸ハロゲン化物（Ｖ）及び塩基の混合順序に特に制限はないが、反応を制御しやすい観点からは、多価アルコール（Ｉ）及び塩基を混合し、次いで酸ハロゲン化物（Ｖ）を添加するのが好ましい。
工程１’は、空気雰囲気下、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下のいずれの雰囲気下で行ってもよい。
工程１’は、大気圧下でも加圧下でも減圧下でも実施できる。
工程１’は、例えば炭化水素、エーテル、ケトン、ニトリル、アミド又はエステル等の溶媒の存在下に行ってもよい。
工程１’の反応温度は、用いる多価アルコール（Ｉ）及び酸ハロゲン化物（Ｖ）の種類や量によっても異なるが、反応を工業的に有利に進行させる観点から、０℃～１２０℃の範囲が好ましく、２０℃～１００℃の範囲がより好ましい。
反応時間は、多価アルコール（Ｉ）及び酸ハロゲン化物（Ｖ）の種類や量、反応温度によっても異なるが、通常、１０分～１２時間の範囲である。
ｎが４～６である多価アルコール（Ｉ）を出発原料として用いてエステル化合物（ＩＩＩ）を製造する場合には、反応性が良好で生産性及び収率を向上しやすい観点から、工程１’を経由するのが好ましい。
このようにして得られたエステル化合物（ＩＩＩ）は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することができる。例えば、工程１’で得た反応混合液を必要に応じトルエン等の水に不溶の溶媒で希釈してから水、食塩水、塩基性水溶液等で洗浄して、副生する臭化物塩、残留する多価アルコール（Ｉ）や塩基等の水溶性成分を除去し、有機層を無水硫酸ナトリウム等で乾燥後、濃縮してエステル化合物（ＩＩＩ）を含む粗生成物を得る。かかる粗生成物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してエステル化合物（ＩＩＩ）の純度を高めてもよく、精製せず、後述する工程２で必要に応じ存在させる溶媒に溶解させて、そのまま工程２に供することもできる。
＜２＞エステル化合物（ＩＩＩ）を、ルイス酸の存在下にヨウ化物塩と反応させる、有機ヨウ素化合物（ＩＶ）を得る工程（工程２）
工程２で用いるルイス酸は、金属塩であるのが好ましい。かかる金属塩を構成する金属としては例えばＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｈｆ、ランタノイド等が挙げられる。中でも、遷移金属を含む遷移金属塩であるのが好ましい。
ルイス酸として用いることができる遷移金属塩としては、例えばＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｈｆ、ランタノイド等の金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン塩；硫酸塩、硝酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの遷移金属塩は水和物であってもよい。
中でも、遷移金属塩が塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の鉄化合物であるのが好ましい。
ルイス酸の使用量に厳密な意味での制限はないが、通常、エステル化合物（ＩＩＩ）が有するＸで示される臭素原子又は塩素原子の数に対して、０．１～２０モル％の範囲であるのが好ましく、反応を円滑に進行させてかつ望まない副反応を抑制する観点から、１～８モル％の範囲であるのがより好ましい。
ルイス酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
工程２で用いるヨウ化物塩としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化アルカリ金属塩；ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム等のヨウ化アルカリ土類金属塩が挙げられる。入手性及び工程２の反応を円滑に進行できる観点から、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化アルカリ金属塩が好ましく、ヨウ化ナトリウムを用いることがより好ましい。
ヨウ化物塩の使用量に特に制限はないが、反応を円滑に進行させ、有機ヨウ素化合物（ＩＶ）を高純度で生産性良く得やすい観点からは、通常、エステル化合物（ＩＩＩ）が有するＸで示される臭素原子又は塩素原子の数に対して、１モル倍以上であるのが好ましく、１．２モル倍以上がより好ましい。また、操作の容易性や経済性の観点から、ヨウ化物塩の使用量は、エステル化合物（ＩＩＩ）が有するＸで示される臭素原子又は塩素原子の数に対して、５モル倍以下であるのが好ましく、２．５モル倍以下がより好ましく、１．８モル倍以下がさらに好ましい。
工程２は溶媒の不存在下又は存在下に実施できる。溶媒の存在下に行う場合、使用できる溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、ケトン、ニトリル、アミド又はエステル等が挙げられる。中でもケトン、ニトリル又はエステルから選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
ケトンとしては、例えばアセトン、２－ブタノン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
ニトリルとしては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
溶媒を使用する場合、これらの溶媒は１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、工程２の反応を円滑に進行させやすい観点からアセトン、２－ブタノン等のケトンが好ましく、アセトンがより好ましい。
溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常、エステル化合物（ＩＩＩ）に対して０．１～５０質量倍の範囲が好ましく、０．１～１０質量倍の範囲がより好ましい。なお、溶媒として２種以上を併用する場合は、用いる溶媒の全量が前記範囲を満足するのが好ましい。
工程２は、エステル化合物（ＩＩＩ）、ルイス酸及びヨウ化物塩を必要に応じて溶媒を存在させて混合して行うことができる。添加順序に特に制限はなく、例えばエステル化合物（ＩＩＩ）にルイス酸及びヨウ化物塩を順次混合して撹拌する等が挙げられる。
工程２は、空気雰囲気下、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下のいずれの雰囲気下で行ってもよい。
工程２は、大気圧下でも加圧下でも減圧下でも実施できる。操作が容易である観点から、大気圧下で行うのが好ましい。
工程２の反応温度は、エステル化合物（ＩＩＩ）、ルイス酸、ヨウ化物塩、及び必要に応じ存在させる溶媒の種類や量によっても異なるが、反応を工業的に有利に進行させる観点から、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。工程２の反応温度は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。
反応時間は、エステル化合物（ＩＩＩ）、ルイス酸、ヨウ化物塩、及び必要に応じ存在させる溶媒の種類や量、反応温度によっても異なるが、通常、１０分～２４時間の範囲である。
このようにして得られた有機ヨウ素化合物（ＩＶ）は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することができる。例えば、工程２で得た反応混合液を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、酸性水溶液等で洗浄して有機層を分液し、必要に応じて無水硫酸ナトリウム等で乾燥後、濃縮して有機ヨウ素化合物（ＩＶ）を含む粗生成物を得る。かかる粗生成物は蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の精製手段により精製して、有機ヨウ素化合物（ＩＶ）の純度をさらに高めることもできる。
得られた有機ヨウ素化合物（ＩＶ）は、リビングラジカル重合等の重合開始剤、例えばＲＣＭＰ（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、ＲＴＣＰ（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、ＲＡＦＴ（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、ＡＴＲＰ（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）等の精密ラジカル重合開始剤として、ブロックコポリマーや星形ポリマー等の、分子量分布の狭い機能性ポリマー製造に好適に使用することができる。例えば後述する実施例で得られるエチレンビス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）は、ＲＣＭＰの重合開始剤等に適用できる。本発明は、このような、２つ以上のヨウ素原子を有し、３級ラジカル種を複数生じさせることができる有機ヨウ素化合物を工業的に有利に製造できる観点から、特に有用である。
また、有機ヨウ素化合物（ＩＶ）は、医薬用中間体等の各種化学品の合成原料として有効に使用できる。
以上、本発明の有機ヨウ化化合物の製造方法について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。例えば、本発明の有機ヨウ化化合物の製造方法は、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の構成と置換されていてよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。各実施例において、生成物の純度は定量ＮＭＲ（ｑＮＭＲ）又は高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）によって決定した。なお、反応中の転化率の変化の追跡は、反応混合液を適時にサンプリングして、１ＨＮＭＲを用いて行った。
実施例１ エチレングリコールビス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）の合成
（１）２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸１００ｇ（０．６０ｍｏｌ）、エチレングリコール１６．９ｇ（０．２７ｍｏｌ）及び９８％硫酸５．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を混合して加熱し、８０～９０℃に保って、撹拌しながら減圧下で１時間反応させた。反応混合物を室温（２５℃）まで冷却してトルエン３５．１ｇを加え、この溶液を水４５ｇ、３質量％水酸化ナトリウム水溶液１５６ｇ、水３５．５ｇで順次洗浄して、有機層を分液した。この有機層を減圧下に濃縮して、８３．０ｇのエチレングリコールビス（２－ブロモ－２－メチルプロパノエート）（以下、「エステル化合物１」と称する。）を得た（収率８５％）。
（２）上記（１）で得た８３．０ｇのエステル化合物１とアセトン４２．７ｇとを混合し、次いでヨウ化ナトリウム８７ｇ（０．５８ｍｏｌ）及び塩化第二鉄２．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えて５５℃に加熱し、撹拌しながら１時間反応させた。反応混合物を室温（２５℃）まで冷却して酢酸エチル８５．４ｇ（ｍｌ）を添加し、この溶液に水８３ｇ及び３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２１ｇを加えて洗浄し、有機層を分離してさらに１．３質量％塩酸４２ｇを加えて再度洗浄して、有機層を分液した。この有機層を減圧下に濃縮し、得られた残留物に水を加えて濾過した。
得られた結晶にメタノール７１ｇを加えて４０℃まで加熱して溶解させた後、５℃まで冷却し、析出した結晶をろ過により回収して乾燥させることで、８９ｇのエチレングリコールビス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）を得た（収率８５％、純度９９％）。
実施例２ エチレングリコールビス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）の合成
２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸１４９ｋｇ（０．８９ｋｍｏｌ）、エチレングリコール２５．１ｋｇ（０．２７ｍｏｌ）及び９８％硫酸８．１ｇ（０．０８ｋｍｏｌ）を混合して加熱し、８０～９０℃に保って、撹拌しながら減圧下で１時間反応させた。反応混合物を室温（２５℃）まで冷却してトルエン５２．６ｋｇを加え、この溶液を水６６．９ｋｇ、３質量％水酸化ナトリウム水溶液２３２．４ｋｇ、水５２．７ｋｇで順次洗浄して、有機層を分液した。
この有機層を減圧下に濃縮し、得られた残留物にアセトン６３．８ｋｇを加えて希釈した。次いで、希釈液にヨウ化ナトリウム１２９ｋｇ（０．８６ｋｍｏｌ）及び塩化第二鉄３．３ｋｇ（０．０２ｋｍｏｌ）を加えて５５℃に加熱し、撹拌しながら１時間反応させた。反応混合物を室温（２５℃）まで冷却して酢酸エチル１２７．６ｋｇを添加し、この溶液に水１２４ｋｇ及び３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３１．３ｋｇを加えて洗浄した。有機層を分離してさらに１．３質量％塩酸４２ｇを加えて再度洗浄し、分液した有機層を減圧下に濃縮し、得られた残留物に水を加えて濾過した。
得られた結晶にメタノール１０６ｋｇを加えて４０℃まで加熱して溶解させ、５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過により回収して乾燥させることで、１３３ｋｇのエチレングリコールビス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）を得た（総収率７２％、純度９９％）。
実施例３ ２－ヒドロキシエチル ２－ヨード－２－メチルプロパノエートの合成
（１）２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸１２０ｇ（０．７１９モル）、エチレングリコール１７８．４ｇ（２．８７モル）及びトルエン４８０ｍＬの混合物に、２５℃で硫酸１４．１ｇ（０．１４４モル）をゆっくり滴下し、滴下終了後、混合物を７０～７５℃に昇温して４時間撹拌した。反応混合液を２５℃に冷却し、水４００ｍＬ、９％炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｍＬ、及び水１２０ｍＬで順次洗浄して、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮して、２－ヒドロキシエチル ２－ブロモ－２－メチルプロパノエート１２０ｇを得た（単離収率７９．１％）。
（２）上記で得た２－ヒドロキシエチル ２－ブロモ－２－メチルプロパノエート５０ｇ（０．２３７モル）及びアセトン２４０ｍＬを混合し、この混合液にヨウ化ナトリウム５６．８ｇ（０．３８モル）、塩化第二鉄１．５４ｇ（９．４８ミリモル）を順次添加して、還流条件下で３時間撹拌した。反応混合液をろ過後、減圧下に濃縮して、残留物にジクロロメタン３００ｍＬを加え、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸水溶液、及び飽和食塩水で順次洗浄して、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、さらに真空下で乾燥することで、２－ヒドロキシエチル ２－ヨード－２－メチルプロパノエート５５．８ｇを得た（単離収率８７．４％、純度９８％）。
実施例４ トリメチロールエタン トリス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）の合成
（１）容量１Ｌの三口フラスコに２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸２１１．２７ｇ（１．２６５モル）を入れて５５℃で加熱して融解させ、次いでトリメチロールエタン４０ｇ（０．３３３モル）及び硫酸２１．９９０ｇ（０．２２０モル）を添加し、９０℃に加熱して三口フラスコ内を８ｋＰａまで減圧して３時間反応を行った。反応混合物を６０℃まで冷却し、トルエン１４４．２ｍＬを加えて室温（２５℃）まで冷却した後、水４００ｍＬ、０．８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４１５ｍＬ、及び水３００ｍＬで順次洗浄して、有機層を分離した。有機層を減圧下に濃縮することで、トリメチロールエタン トリス（２－ブロモ－２－メチルプロパノエート）を粗結晶として１７０．９ｇ得た（粗収率９０．５２％）。
（２）上記で得たトリメチロールエタン トリス（２－ブロモ－２－メチルプロパノエート）の粗結晶７０ｇ、アセトン４５．７ｍＬ及びヨウ化ナトリウム７７．７ｇ（０．５１８モル）を混合して４０℃に加熱し、次いで塩化第二鉄０．２ｇ（０．００６２モル）を加えて内温を７０℃まで加熱し、還流下で１時間３０分反応させた。反応混合物を室温（２５℃）まで冷却して塩化メチレン９８．８３ｍＬを加え、水１５５．９ｍｌと飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液３．８５ｍＬの混合溶液、１Ｎ塩酸水溶液１２３．７７ｍＬ、及び水１２５ｍＬで順次洗浄して、有機層を分離した。有機層を減圧（３０ｋＰａ）下、３０℃で濃縮し、溶媒が留出しなくなったところで一旦大気圧下に戻した。残留物にメタノール１３１．１１５ｇを加えて再び減圧（３０ｋＰａ）下、４０℃で濃縮し、結晶が濃縮液中に析出してきたことを確認できた後、５分後に濃縮操作を停止し、得られたスラリー状の濃縮物を４０℃から５℃以下まで徐々に冷却した。冷却した濃縮物をろ過し、真空下で乾燥することにより、トリメチロールエタン トリス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）７６．５６４ｇの結晶を得た（単離収率８７．６％、純度９８％）。
実施例５ ペンタエリスリトール テトラ（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）の合成
（１）ペンタエリスリトール６．５ｇ（０．０４８モル）及びピリジン７７．１ｍＬを混合して約１０℃に冷却し、次いで２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド５４．８７９ｇ（０．２３９モル）を、内温が３０℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、内温を１５℃に保ちながら撹拌し、ＮＭＲにてペンタエリスリトールの消失を確認後、反応混合物にトルエン７０ｍＬ及び水７０ｍＬを加えて洗浄し、有機層を分離した。有機層にさらにトルエン７０ｍＬを加えて、０．５Ｎ塩酸水溶液１４０ｍＬ、０．７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍＬ、及び水１４０ｍＬで順次洗浄し、再び有機層を分離した。この有機層を減圧（２ｋＰａ）下、４０℃で濃縮し、得られた残留物にメタノール１３９．８ｇ及び水１．４ｇを加えて再び減圧（１０ｋＰａ）下、４０℃で濃縮し、結晶が濃縮液中に析出してきたことを確認して濃縮操作を停止し、得られたスラリー状の濃縮物を４０℃から５℃以下まで徐々に冷却した。冷却した濃縮物をろ過することにより、ペンタエリスリトール テトラ（２－ブロモ－２－メチルプロパノエート）の粗結晶３２．４ｇを得た（粗収率９２．７０％）。
（２）上記で得たペンタエリスリトール テトラ（２－ブロモ－２－メチルプロパノエート）の粗結晶２２ｇ、アセトン４１ｍＬ及びヨウ化ナトリウム２５．２ｇ（０．１６８モル）を混合して４０℃に加熱し、次いで塩化第二鉄０．７３ｇ（０．００４５モル）を加えて内温を６０℃まで加熱し、還流下で１時間反応させた。反応混合物を室温（２５℃）まで冷却して塩化メチレン８５ｍＬを加え、水１２０ｍｌと飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液１．２ｍＬの混合溶液、１Ｎ塩酸水溶液９０ｍＬ、及び水１００ｍＬで順次洗浄して、有機層を分離した。有機層を減圧（３０ｋＰａ）下、３０℃で濃縮し、溶媒が留出しなくなったところで一旦大気圧下に戻した。残留物にメタノール８２．９５ｇを加えて再び減圧（１０ｋＰａ）下、４０℃で濃縮し、結晶が濃縮液中に析出してきたことを確認できた後、５分後に濃縮操作を停止し、得られたスラリー状の濃縮物を４０℃から５℃以下まで徐々に冷却した。冷却した濃縮物をろ過し、真空下で乾燥することにより、ペンタエリスリトール テトラキス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）２６．１２３ｇの結晶を得た（単離収率９４．５％、純度９５％）。
実施例６ ジペンタエリスリトール ヘキサキス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）の合成
（１）ジペンタエリスリトール５．０８６ｇ（０．０２０モル）及びピリジン５１．７ｍＬを混合して約１０℃に冷却し、次いで２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド３６．７８７ｇ（０．１６０モル）を、内温が３０℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、内温を１５℃に保ちながら撹拌し、ＮＭＲにてジペンタエリスリトールの消失を確認後、反応混合物にトルエン４０ｍＬ及び水４０ｍＬを加えて洗浄し、有機層を分離した。有機層にさらにトルエン４０ｍＬを加えて、０．５Ｎ塩酸水溶液８０ｍＬ、０．７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８０ｍＬ、及び水８０ｍＬで順次洗浄し、再び有機層を分離した。この有機層を減圧（２ｋＰａ）下、４０℃で濃縮し、得られた残留物にメタノール９１．８８ｇを加えて再び減圧（１０ｋＰａ）下、４０℃で濃縮し、結晶が濃縮液中に析出してきたことを確認して濃縮操作を停止し、得られたスラリー状の濃縮物を４０℃から５℃以下まで徐々に冷却した。冷却した濃縮物をろ過することにより、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（２－ブロモ－２－メチルプロパノエート）の粗結晶１７．１５ｇを得た（粗収率７４．６８％）。
（２）上記で得たジペンタエリスリトール ヘキサキス（２－ブロモ－２－メチルプロパノエート）の粗結晶９ｇ、アセトン１６．８ｍＬ及びヨウ化ナトリウム１０．５３０ｇ（０．０７０モル）を混合して４０℃に加熱し、次いで塩化第二鉄０．２７１ｇ（０．００１７モル）を加えて内温を５５℃まで加熱し、還流下で１時間反応させた。反応混合物を室温（２５℃）まで冷却して塩化メチレン７０ｍＬを加え、水１００ｍｌと飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液１ｍＬの混合溶液、１Ｎ塩酸水溶液７０ｍＬ、及び水５０ｍＬで順次洗浄して、有機層を分離した。有機層を減圧（３０ｋＰａ）下、３０℃で濃縮し、溶媒が留出しなくなったところで一旦大気圧下に戻した。残留物にメタノール３０ｇを加えて再び減圧（１０ｋＰａ）下、４０℃で濃縮し、結晶が濃縮液中に析出してきたことを確認できた後、５分後に濃縮操作を停止し、得られたスラリー状の濃縮物を４０℃から５℃以下まで徐々に冷却した。冷却した濃縮物をろ過し、真空下で乾燥することにより、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）９．１３２ｇの結晶を得た（単離収率７６．３４％、純度９５％）。
本発明の製造方法で得られる有機ヨウ化素化合物は炭素－ヨウ素結合の解離によって３級ラジカル種を生じさせることができるため、例えば精密ラジカル重合の重合開始剤用途、また各種化学品の合成原料等として有用である。

Claims (6)

  1. 下記一般式（Ｉ）
    （式中、Ｌはｎ価の有機基を表し、ｎは２～６の整数を表す。）
    で示される多価アルコールと、下記一般式（ＩＩ）
    （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２～６のアルキレン基を表す。）
    で示されるハロゲノカルボン酸とを酸の存在下に反応させて、
    下記一般式（ＩＩＩ）
    （式中、Ｌ、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は前記定義のとおりであり、ａは０以上ｎ未満の正数を表し、ｂは０超ｎ以下の正数を表し、ｎは２～６の整数を表す。但し、ａ＋ｂ＝ｎである。）
    で示されるエステル化合物を得、前記エステル化合物をルイス酸の存在下にヨウ化物塩と反応させる、下記一般式（ＩＶ）
    （式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは前記定義のとおりである。）
    で示される有機ヨウ素化合物の製造方法。
  2. 下記一般式（Ｉ）
    （式中、Ｌはｎ価の有機基を表し、ｎは２～６の整数を表す。）
    で示される多価アルコールと、下記一般式（Ｖ）
    （式中、Ｘ及びＸａはそれぞれ独立して塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２～６のアルキレン基を表す。）
    で示される酸ハロゲン化物とを塩基の存在下に反応させて、
    下記一般式（ＩＩＩ）
    （式中、Ｌ、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は前記定義のとおりであり、ａは０以上ｎ未満の正数を表し、ｂは０超ｎ以下の正数を表し、ｎは２～６の整数を表す。但し、ａ＋ｂ＝ｎである。）
    で示されるエステル化合物を得、前記エステル化合物を、ルイス酸の存在下にヨウ化物塩と反応させる、下記一般式（ＩＶ）
    （式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは前記定義のとおりである。）
    で示される有機ヨウ素化合物の製造方法。
  3. 下記一般式（ＩＩＩ）
    （式中、Ｌはｎ価の有機基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２～６のアルキレン基を表し、ａは０以上ｎ未満の正数を表し、ｂは０超ｎ以下の正数を表し、ｎは２～６の整数を表す。但し、ａ＋ｂ＝ｎである。）
    で示されるエステル化合物を、ルイス酸の存在下にヨウ化物塩と反応させる、下記一般式（ＩＶ）
    （式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは前記定義のとおりである。）
    で示される有機ヨウ素化合物の製造方法。
  4. 前記多価アルコールが、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 前記ルイス酸が、金属塩である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記金属塩が、鉄化合物である、請求項５に記載の製造方法。

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