JP7842421B2 - 二次電池用添加剤およびこれを含むリチウム金属電池 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 ２０２２年１月１０日に公開された、以下の論文。ＪＡＮＧ，Ｊ．著、Ａｄｖａｎｃｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ（「Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｌａｙｅｒ ｂｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ ｆｏｒ Ｌｏｎｇ－Ｃｙｃｌｉｎｇ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｍｅｔａｌ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」）、２０２２年、第１２巻、第１３号

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２２年４月２９日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００５３３６１号に基づいた優先権の利益を主張して、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、針状リチウムの成長を抑制し、リチウム金属薄膜上の均一なリチウム成長を誘導して、リチウム金属電池の性能および寿命を向上させることができる二次電池用添加剤およびこれを含むリチウム金属電池に関するものである。

リチウム金属電池は、リチウム金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）薄膜を負極活物質として適用する電池であって、既存に用いた黒鉛系負極などを適用した二次電池に比べて、理論的に高いエネルギー密度および容量（３８６０ｍＡｈ ｇ－１）を有するメリットがある。そこで、リチウム金属電池を高エネルギー密度が要求される二次電池に適用するために、これに関する研究および開発が続いている。

ただし、リチウム金属電池は、負極活物質として作用するリチウム金属の特性上、充／放電過程で負極の体積変化が大きく、充電時に生成される針状リチウムが成長してリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成されるという問題点がある。このようなリチウムデンドライトの成長が続く場合、分離膜を貫通してセルの内部短絡が発生することがあり、その結果、二次電池性能に大きな問題を引き起こすことや、発火など安全上の問題を起こすことがあり、二次電池の寿命特性を大きく低下させるというデメリットがある。

このようなリチウム薄膜上の針状リチウムおよびリチウムデンドライトの成長は、平らな部分に比べてリチウムチップ形成部に強い電場が集中することによって、充／放電時のリチウムイオンの流れが前記リチウムチップの突出部に集中するため発生するものと考えられる。

特に、リチウム金属電池で負極活物質として作用するリチウム金属は電解質との反応性が高いので、充／放電過程で不可逆反応が継続的に発生する可能性がある。このような不可逆反応で急激に成長する針状リチウムおよびリチウムデンドライトは、リチウム金属薄膜上の固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ）被膜を崩壊させることがあり、これは、前記不可逆反応をさらに促進させることができる。その結果、リチウム金属電池の充／放電過程で継続的な不可逆反応および針状リチウムの成長などが発生し、セルの容量特性および性能が急激に低下し、リチウム金属電池の寿命特性および安全性が大きく落ちることがある。

このような既存リチウム金属電池の問題点によって、前記リチウム金属薄膜、より具体的には、前記リチウムチップまたは突出部上に保護膜を形成するか、前記固体電解質界面被膜を強化させ、前記針状リチウムの成長などによる問題点を解決するための技術に対する研究が多角的に進められてきた。

このような技術の一つとして、電池の駆動温度で陽イオンおよび陰イオンを含む液体状態で存在するイオン性液体化合物を添加剤として用いる方法が提案されている。このようなイオン性液体化合物の陽イオンは、リチウムチップの表面に吸着して保護層を形成し、これによってリチウムイオンを前記リチウムチップの周辺に反発させることができる。その結果、前記リチウムチップまたは突出部の周囲にリチウムイオンの流れが集中する現象を抑制して針状リチウムまたはリチウムデンドライトの急激な成長を抑制することができ、均一なリチウム成長を誘導することができる。そのために、前記イオン性液体化合物を添加剤に用いると、前記針状リチウムの急激な成長などによる問題点をある程度緩和できると知られている。

しかし、以前に提案されたイオン性液体化合物は、高い両親媒性を有することによってリチウムチップの周囲で自己凝集される性向を強く示す。その結果、前記イオン性液体化合物の陽イオンは、リチウムチップを完全に覆うことができず、これによって不完全な保護層が形成されるので、針状リチウムまたはリチウムデンドライト成長による問題点が依然として生じることが確認された。

したがって、リチウム金属電池で針状リチウムまたはリチウムデンドライト成長などによる問題点をさらに減らすことができる添加剤など技術の開発が継続して要求されている。

そこで、本発明は、リチウムチップなどの周囲に均一な保護層を形成し、針状リチウムの成長をより効果的に抑制してリチウム金属薄膜上の均一なリチウム成長を誘導して、リチウム金属電池の性能および寿命を向上させることができる二次電池用添加剤を提供することである。

また、本発明は、電解質中に前記添加剤を含み、より向上した寿命特性および安全性を示すリチウム金属電池を提供することである。

本発明は、大気圧および１００℃以下の温度で陽イオンおよび陰イオンを含む液体状態を示すイオン性液体化合物を含む添加剤であって、前記陽イオンは、標準水素電極（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＳＨＥ）を基準にリチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）より低い標準還元電位を有し、前記陽イオンは、その中心元素に互いに同一の炭素数３以上の脂肪族炭化水素基が偶数個結合されて前記中心元素を基準に対称構造を有する二次電池用添加剤を提供する。

このような二次電池用添加剤で、前記陽イオンは、標準水素電極を基準に－３．７Ｖないし－３．１Ｖ、あるいは－３．６５Ｖないし－３．１５Ｖ、あるいは－３．６Ｖないし－３．３Ｖの標準還元電位を有することができる。したがって、リチウム金属電池など二次電池の充／放電および作動中にも前記陽イオンが実質的に分解されず、リチウム金属薄膜上に反リチウム性保護層を形成することがある。また、このような低い標準還元電位を有する陽イオンは、リチウム金属薄膜のリチウムチップの表面にリチウムイオンより優先的に吸着し、前記リチウムチップ上に選択的な保護層を形成することができる。

また、前記二次電池用添加剤で、前記陽イオンは、ＰＦＧ－ＮＭＲ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｆｉｅｌｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ－ＮＭＲ）の分析結果を活用して、Ｓｔｅｊｓｋａｌ－Ｔａｎｎｅｒ式によって算出された自己拡散度（ｓｅｌｆ－ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）が、１５＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１ないし３０＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１、あるいは１８＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１ないし２８＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１、あるいは２０＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１ないし２５＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１である特性を示すことができ、前記ＰＦＧ－ＮＭＲ分析結果を活用して、Ｓｔｏｃｋｅｓ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式によって算出された水力学的直径（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が、１．５ないし３．０ｎｍ、あるいは１．８ないし２．８ｎｍ、あるいは２．０ないし２．５ｎｍである特性を示すことができる。

前記自己拡散度および水力学的直径は、前記添加剤の陽イオンが互いに同一の複数の長鎖脂肪族炭化水素基、例えば、長鎖の直鎖アルキル基を対称構造に有することによって、非対称構造の陽イオンを有する添加剤に比べて、低い両親媒性、特に電解質に含まれる非水性有機溶媒と相互作用性が低いことを反映することができる。したがって、前記添加剤の陽イオンは、リチウムチップまたは突出部の周囲で自己凝集する傾向が低く、前記リチウムチップ上に均一に吸着または結合してリチウムチップを選択的かつ均一に囲む保護層を形成することができる。したがって、このような添加剤を用いることによって、前記リチウムチップから針状リチウムまたはリチウムデンドライトが成長することをより効果的に抑制することができる。

前記添加剤がこのような効果を示すことができるように、前記複数の長鎖脂肪族炭化水素基は、炭素数３以上、あるいは炭素数３ないし２０、あるいは炭素数４ないし１５、あるいは炭素数５ないし１０のアルキル基、より適切には、このような炭素数を有する直鎖アルキル基であってもよく、このような炭化水素基が前記陽イオンの中心元素に偶数個結合されて前記陽イオンが対称構造を有することができる。

具体的な一例によると、前記添加剤のイオン性液体化合物は、下記の化学式１で表されてもよく、より具体的には、下記の化学式２で表されてもよい。

［化学式１］
前記化学式１で、
は、窒素を含む炭素数３ないし８、あるいは炭素数４ないし７、あるいは炭素数５ないし６のヘテロ環を示し、前記Ｒ１は、互いに同一の炭素数３ないし２０、あるいは炭素数４ないし１５、あるいは炭素数５ないし１０の直鎖アルキル基を示し、Ａ^－は、陰イオンを示す。

［化学式２］

前記化学式２で、前記Ｒ１は、互いに同一の炭素数３ないし２０、あるいは炭素数４ないし１５、あるいは炭素数５ないし１０の直鎖アルキル基を示し、Ａ^－は、陰イオンを示す。

一方、本発明は、また、前記添加剤を含むリチウム金属電池を提供する。このようなリチウム金属電池は、負極集電体上に形成されたリチウム金属薄膜を含む負極と、前述の添加剤を含む電解質と、正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極と、を含んでもよい。

このようなリチウム金属電池は、前記リチウム金属薄膜上に形成されており、前記添加剤の陽イオンを含む保護層をさらに含んでもよく、前記保護層で、前記添加剤の陽イオンは、前記リチウム金属薄膜から突出された針状リチウムを選択的に覆うように前記針状リチウム上に吸着または結合されてもよい。

本発明の添加剤は、イオン性液体化合物であって、これの陽イオンが低い標準還元電位を有することによって、リチウム金属負極の表面に前記リチウムイオンよりもよく吸着して保護層を形成することができる。特に、前記添加剤は、充／放電時にリチウムイオンの流れが集中するリチウムチップ形成部上に選択的な保護層を形成することができるようになる。

また、前記添加剤の陽イオンは、リチウム反発性（ｌｉｔｈｉｏｐｈｏｂｉｃ）を有する長鎖脂肪族炭化水素基を有することによって、前記リチウムイオンをリチウムチップの周辺に反発させることができる。その結果、前記リチウムチップから針状リチウムまたはリチウムデンドライトの成長が抑制され、前記リチウム金属負極上に全体的に均一なリチウムを成長させることができる。

さらに、前記添加剤の陽イオン構造によって緩和された両親媒性を示すことによって、前記陽イオン同士で自己凝集する現象が減少する。その結果、前記リチウムチップの周囲に均一な保護層を選択的に形成することができ、リチウムチップの周囲の一部領域で保護層がまともに形成されない現象を最小化することができる。

したがって、前記添加剤を電解質用添加剤として用い、リチウム金属電池など二次電池を提供する場合、前記リチウム金属負極上で針状リチウムまたはリチウムデンドライトが成長する現象を大きく減らすことができ、充／放電過程で前記リチウム金属負極上に均一なリチウムを成長させることができる。

したがって、このようなリチウム金属電池は、前記針状リチウムの成長などによるセル短絡または発火などの安全性の問題を最小化し、長期的にリチウム金属電池特有の高い容量特性を維持して大きく向上した寿命特性を示すことができる。

図１は、発明の一実施例の添加剤（Ｐｙｒ６（６）^＋）を用いた場合に針状リチウムの成長が抑制され、均一なリチウム成長が行われる技術的原理を、添加剤の未使用時および比較例の添加剤（Ｐｙｒ１（１２）^＋）を用いた場合と比較して模式的に示した図である。 図２ａは、比較例１（添加剤の未使用）、比較例２（Ｐｙｒ１（１２）ＦＳＩ添加剤使用）および実施例１（Ｐｙｒ６（６）ＦＳＩ添加剤使用）に対して、リチウム金属薄膜上に電荷を印加してリチウムを成長させた様子を示す電子顕微鏡写真と、各薄膜上のリチウムチップ（突出部；ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｃｅ）個数、平均突出大きさおよび標準偏差を算出して示すグラフである。 図２ｂは、比較例１（添加剤の未使用）、比較例２（Ｐｙｒ１（１２）ＦＳＩ添加剤使用）および実施例１（Ｐｙｒ６（６）ＦＳＩ添加剤使用）に対して、リチウム金属薄膜上に電荷を印加してリチウムを成長させた様子を示す電子顕微鏡写真と、各薄膜上のリチウムチップ（突出部；ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｃｅ）個数、平均突出大きさおよび標準偏差を算出して示すグラフである。 図２ｃは、比較例１（添加剤の未使用）、比較例２（Ｐｙｒ１（１２）ＦＳＩ添加剤使用）および実施例１（Ｐｙｒ６（６）ＦＳＩ添加剤使用）に対して、リチウム金属薄膜上に電荷を印加してリチウムを成長させた様子を示す電子顕微鏡写真と、各薄膜上のリチウムチップ（突出部；ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｃｅ）個数、平均突出大きさおよび標準偏差を算出して示すグラフである。

本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対の記載がない限り他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できるのを意味する。
本願明細書全体で使用される程度の用語「約」、「実質的に」等は言及された意味に固有の製造および物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味で使用され、本願の理解のために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。本願明細書全体で使用される程度の用語「～（する）ステップ」または「～のステップ」は、「～のためのステップ」を意味しない。

本明細書で、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。

前記のような定義および添付の図面に基づいて、発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これらは例示として提示されるものであって、これによって発明が制限されることはなく、発明は後述する請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。

図１には、発明の一実施形態の添加剤の一例（Ｐｙｒ６（６）^＋含有添加剤）を用いた場合に、針状リチウムの成長が抑制され、より均一なリチウム成長が行われる技術的原理が、添加剤の未使用時および他の添加剤を用いた場合と比較して模式的に示されている。

発明の一実施形態によると、大気圧および１００℃以下の温度で陽イオンおよび陰イオンを含む液体状態を示すイオン性液体化合物を含む添加剤であって、前記陽イオンは、標準水素電極（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＳＨＥ）を基準にリチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）より低い標準還元電位を有し、前記陽イオンは、その中心元素に互いに同一の炭素数３以上の脂肪族炭化水素基が偶数個結合されて前記中心元素を基準に対称構造を有する二次電池用添加剤が提供される。

前記一実施形態の添加剤は、二次電池の駆動または充／放電温度、例えば、大気圧（例えば、１気圧）および１００℃以下、あるいは０ないし１００℃、あるいは２０ないし１００℃の温度で陽イオンおよび陰イオンを含む液体状態を示すイオン性液体化合物であって、リチウム金属電池の電解質、例えば、リチウム塩および非水性有機溶媒を含む電解液内に添加剤として効果的に含まれ得る。

また、一実施形態の添加剤の陽イオンは、標準水素電極（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＳＨＥ）を基準にリチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）の還元電位（約－３．０４Ｖ）より低い標準還元電位を示すことができる。したがって、図１にも示されているように、前記陽イオンは、充／放電時にリチウムチップまたは突出部の周囲に電場が集中すると、このような電場によってリチウムイオンより優先的に還元され、前記リチウムチップ形成部のリチウム金属負極の表面に結合または吸着することができ、このような陽イオンに結合された長鎖脂肪族炭化水素基が組み立てられ、前記リチウムチップを囲む選択的な保護層を形成することができる。また、前記低い標準還元電位によって、前記陽イオンは、リチウム金属電池など二次電池の充／放電および作動中にも分解されず、前記保護層を形成することができる。

したがって、前記添加剤は、代表的にリチウム金属電池の充／放電時にリチウムイオンの流れが集中するリチウムチップ形成部上に選択的な保護層を形成し、当該保護層に含まれたリチウム反発性（ｌｉｔｈｉｏｐｈｏｂｉｃ）の長鎖脂肪族炭化水素基がリチウムイオンをリチウムチップ周辺に反発させることによって、前記リチウムチップから針状リチウムまたはリチウムデンドライトが急激に成長することを抑制し、リチウム金属薄膜の負極で全体的に均一なリチウム成長が行われるようにすることができる。

また、前記添加剤の陽イオンは、互いに同一の長鎖脂肪族炭化水素基が対称構造に結合された構造を有することによって、緩和された両親媒性を示すことができ、前記電解液に含まれた非水性有機溶媒などと低い相互作用性を示すことができる。したがって、非対称構造の陽イオンを有する添加剤を用いた場合（図１の下段の左側図を参照）とは異なり、添加剤の陽イオン同士で自己凝集する現象が減少し（図１の下段の右側図を参照）、その結果、前記リチウムチップ形成部を全体的に覆う均一な保護層を形成することができる。これとは異なり、前記非対称構造の陽イオン含有添加剤を用いた場合、陽イオン間の自己凝集現象などによって、リチウムチップの周囲の一部領域で保護層がまともに形成されず、当該領域で針状リチウムなどの成長が依然として発生する可能性がある。

したがって、前記一実施形態の添加剤を電解質に用いて、リチウム金属電池など二次電池を提供する場合、前記リチウム金属負極上で針状リチウムまたはリチウムデンドライトが成長する現象を最少化し、充／放電過程で前記リチウム金属負極上に均一なリチウムを成長させることができる。

したがって、一実施形態の添加剤を用いたリチウム金属電池は、前記針状リチウムまたはリチウムデンドライトの成長などによるセル短絡または発火などの問題を最小化し、長期的にリチウム金属電池特有の高い容量特性を維持して向上した寿命特性を示すことができる。

一方、前記一実施形態の添加剤で、前記陽イオンは、標準水素電極を基準に－３．７Ｖないし－３．１Ｖ、あるいは－３．６５Ｖないし－３．１５Ｖ、あるいは－３．６Ｖないし－３．３Ｖの標準還元電位を有することができる。このような標準還元電位は、前記標準水素電極の還元電位０Ｖを基準に算出されたものであってもよい。前記このような標準還元電位を有する陽イオンを含むイオン性液体化合物の添加剤を用いることによって、リチウム金属電池の充／放電時に前記添加剤陽イオンがリチウムチップ形成部上にリチウムイオンより優先的に結合され、選択的な保護層を形成することができるので、針状リチウムなどの成長をより効果的に抑制することができる。また、前記標準還元電位によって、電池の作動過程で前記陽イオンの分解などをさらに抑制することができる。

また、前記一実施形態の添加剤で、前記陽イオンは、ＰＦＧ－ＮＭＲ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｆｉｅｌｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ－ＮＭＲ）の分析結果を活用して、下記の数式１のＳｔｅｊｓｋａｌ－Ｔａｎｎｅｒ式によって算出された自己拡散度（ｓｅｌｆ－ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）が、１５＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１ないし３０＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１、あるいは１８＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１ないし２８＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１、あるいは２０＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１ないし２５＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１である特性を示すことができ、前記ＰＦＧ－ＮＭＲ分析結果を活用して、下記の数式２のＳｔｏｃｋｅｓ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式によって算出された絶対温度２９８Ｋでの水力学的直径（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が、１．５ないし３．０ｎｍ、あるいは１．８ないし２．８ｎｍ、あるいは２．０ないし２．５ｎｍである特性を示すことができる。

［数式１］
［数式２］

前記数式１および２で、Ｅは、信号減衰比率（ｓｉｇｎａｌ ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）を示し、γは、磁気回転比（ｇｙｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｒａｔｉｏ）を示し、ｇは、勾配振幅（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示し、δ（ｍｓ）は、パルス持続時間（ｄｕｒａｔｉｏｎ ｐｕｌｓｅ）を示し、Δ（ｍｓ）は、勾配パルスの時間間隔（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｐｕｌｓｅ ｉｎｔｅｒｖａｌ）を示し、Ｄは、前記自己拡散度（ｓｅｌｆ－ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）を示し、ｄは、前記水力学的直径（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を示し、ｋ_Ｂは、ボルツマン定数を示し、Ｔは、絶対温度（例えば、２９８Ｋの測定温度）を示し、ηは、溶媒の粘度を示す。

このような自己拡散度および水力学的直径は、前記イオン性液体化合物の陽イオンをＰＦＧ－ＮＭＲに分析した結果、導出される各パラメータから前記数式１および２によって算出可能な特性である。これらの特性は、前記陽イオンの非水性有機溶媒に対する相互作用性、拡散性または自己凝集性などを反映することができる。

具体的には、前記一実施形態の添加剤陽イオンが互いに同一の長鎖脂肪族炭化水素基、例えば、互いに同一の長鎖の直鎖アルキル基が結合された対称構造を有することによって、非対称構造の添加剤陽イオンに比べて、大きい自己拡散度および小さい水力学的直径を有することができる。これは、前記一実施形態の添加剤陽イオンが相対的に低い両親媒性、例えば、電解質に含まれる非水性有機溶媒との低い相互作用性を有することを示すことができる。

したがって、図１にも示されているように、このような対称構造の陽イオンを有する一実施形態の添加剤は、リチウムチップまたは突出部の周囲で自己凝集する傾向が低いので、前記リチウムチップ上に均一に吸着または結合され、これを選択的かつ均一に囲む保護層を形成することができる。したがって、このような添加剤を用いることによって、前記リチウムチップから針状リチウムまたはリチウムデンドライトが成長することをさらに効果的に抑制することができる。

前述の特性を効果的に示すことができるように、前記陽イオンに結合された長鎖脂肪族炭化水素基は、炭素数３以上、あるいは炭素数３ないし２０、あるいは炭素数４ないし１５、あるいは炭素数５ないし１０のアルキル基、より適切には、このような炭素数を有する直鎖アルキル基であってもよく、このような炭化水素基が前記陽イオンの中心元素に偶数個結合されて前記陽イオンが対称構造を有することができる。したがって、前記リチウムチップから針状リチウムなどが成長することをさらに効果的に抑制することができる。

一方、具体的な一例によると、前記添加剤のイオン性液体化合物は、下記の化学式１で表されてもよく、より具体的には、下記の化学式２で表されてもよい。

［化学式１］
前記化学式１で、
は、窒素を含む炭素数３ないし８、あるいは炭素数４ないし７、あるいは炭素数５ないし６のヘテロ環を示し、前記Ｒ１は、互いに同一の炭素数３ないし２０、あるいは炭素数４ないし１５、あるいは炭素数５ないし１０の直鎖アルキル基を示し、Ａ^－は、陰イオンを示す。

［化学式２］
前記化学式２で、前記Ｒ１は、互いに同一の炭素数３ないし２０、あるいは炭素数４ないし１５、あるいは炭素数５ないし１０の直鎖アルキル基を示し、Ａ^－は、陰イオンを示す。

前記化学式１または２で表される添加剤の具体的な例としては、１，１－ジヘキシルピロリジウム（１，１－ｄｉｈｅｘｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｕｍ）陽イオン（Ｐｙｒ６（６）^＋）または１，１－ジプロピルピロリジウム（１，１－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｕｍ）陽イオンなどが後述する陰イオンＡ^－と結合されたイオン性液体化合物が挙げられる。

このような化合物は、以下の実施例でも確認されるように、ピロリジウム陽イオンに対称結合された長い鎖の直鎖アルキル基を含むことによって、リチウム金属薄膜のリチウムチップ形成部上に非常に均一でかつ選択的な保護層を形成することができ、針状リチウムまたはリチウムデンドライトの成長を効果的に抑制し、リチウム金属負極から均一なリチウム成長を可能にする。このような化合物の中でも、針状リチウムなどの成長をより効果的に抑制するために、前記Ｐｙｒ６（６）^＋のように、炭素数４以上、あるいは５以上、あるいは５ないし１５の直鎖アルキル基が対称結合されたピロリジウム陽イオンを含むイオン性液体化合物を好ましく用いることができる。

一方、前記化学式２等の添加剤化合物は、炭酸カリウムなど塩基の存在下で、ピロリジンをＲ１－Ｘ（Ｒ１は、化学式２で定義された通りであり、Ｘは、ハロゲンである）等とアルキル化反応させ、下記の化学式２Ａの化合物を形成し、このような化学式２Ａの化合物をＬｉＡ（Ａは、化学式２で定義された通りである）等と反応させる方法で製造することができる。

［化学式２Ａ］

前記化学式２Ａで、前記Ｒ１は、化学式２で定義された通りであり、Ｘ^－は、ハロゲン陰イオンを示す。

前述の一実施形態の添加剤で、前記陽イオンに結合された陰イオンは、添加剤が大気圧および１００℃以下でイオン性液体化合物になることができ、リチウム金属電池の電解質などに添加剤として含まれることができる限り特に制限されない。ただし、リチウム金属電池の負極からなるリチウム金属薄膜上により安定した固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ）被膜を形成させる観点で、前記陰イオンは、フッ素含有陰イオン、より具体的には、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＦＳＩ）陰イオン、ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）イミド（ｂｉｓ（（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＴＦＳＩ）陰イオン、ヘキサフルオロホスフェート（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＰＦ_６）陰イオンまたはジフルオロ（オキサレート）ボレート（Ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＤＦＯＢ）陰イオンからなることが好ましい。

このような陰イオンを有するイオン性液体化合物を電解質添加剤に用いると、リチウム金属電池の優れたイオン伝導性を維持しながらも、電解質およびリチウム金属負極の反応によって前記負極上により安定したＳＥＩ被膜、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）または窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）等を含むＳＥＩ被膜を形成することができるようになり、これによって針状リチウムまたはリチウムデンドライトの成長をさらに効果的に抑制することができる。

前述の一実施形態の添加剤は、リチウム金属電池の電解質、例えば、リチウム塩および非水性有機溶媒を含む電解液の添加剤として好ましく用いられ、リチウム金属電池の負極で針状リチウムまたはリチウムデンドライトの成長を効果的に抑制することができ、負極でリチウム成長を均一にして、リチウム金属電池の安全性および寿命特性を大きく向上させることができる。

一方、一実施形態の添加剤を用いることができるリチウム金属電池の範疇には、リチウム金属薄膜を負極集電体上に形成して製造した一般的なリチウム金属電池の他にも、負極集電体上に別途のリチウム金属薄膜または負極活物質層を形成しない状態で製造されるいわゆるリチウムフリー電池も含むことができる。

このようなリチウムフリー電池は、充／放電過程で負極集電体上で成長するリチウム金属が負極活物質として作用することができる。このようなリチウムフリー電池においても、前記添加剤が前記負極活物質として作用するリチウム金属上で保護層などを形成し、針状リチウムまたはリチウムデンドライトの不均一な成長を効果的に抑制することができる。

一方、発明の他の実施形態によると、前記添加剤を含むリチウム金属電池が提供される。このようなリチウム金属電池は、負極集電体上に形成されたリチウム金属薄膜を含む負極と、前述の添加剤を含む電解質と、正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極と、を含んでもよい。

このようなリチウム金属電池は、充／放電過程の進行によって、前記リチウム金属薄膜上に前記添加剤の陽イオンを含む保護層をさらに形成することができる。特に、このような保護層は、前記リチウム金属薄膜で、充／放電時に電場およびリチウムイオンの流れが集中するリチウムチップまたは突出部（針状リチウム成長部）を選択的に覆うように形成することができる。このような保護層内で、前記添加剤の陽イオンは自己凝集なしに前記針状リチウム成長部（リチウムチップ形成部）のリチウム金属薄膜上に均等に吸着または結合することができる。

これと共に、前記添加剤の陰イオンが前記リチウム金属と反応することによって、前記リチウム金属薄膜上に形成されたＳＥＩ被膜がさらに含まれてもよく、このようなＳＥＩ被膜は、前記リチウムイオンと、前記添加剤の陰イオンに由来のフッ素および／または窒素などが結合され、フッ化リチウム（ＬｉＦ）および／または窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）を主な成分として含んでもよい。

このようなＳＥＩ被膜および保護層によって、リチウム金属薄膜から針状リチウムなどの過度な成長と、これによる発火またはセル短絡などを抑制することができ、他の実施形態のリチウム金属電池がより向上した安全性および寿命特性を示すことができる。

一方、前記他の実施形態のリチウム金属電池は、前述の電解質添加剤の使用などを除いては、一般的なリチウム金属電池の構成に従うことができる。以下、このようなリチウム金属電池の追加構成について説明する。

前述の他の実施形態のリチウム金属電池は、負極集電体上に形成されたリチウム金属薄膜を負極として含む。このとき、前記負極集電体は、任意の金属集電体であってもよく、代表的に銅またはアルミニウムなどの金属集電体であってもよい。

このような金属集電体は、一般に３ないし５００μｍの厚さに形成されてもよい。また、このような金属集電体上に形成されたリチウム金属薄膜は、リチウム金属電池の通常の構成によって、１ないし１００μｍ、あるいは５ないし８０μｍ、あるいは１０ないし６０μｍの厚さに形成されてもよい。また、前記リチウム金属薄膜は、堆積、電解メッキ、圧延など当業界に広く知られている方式を通じて、前記金属集電体上に形成されてもよい。

一方、前記リチウム金属電池の電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む電解液（液体電解質）であってもよい。

このとき、前記非水性有機溶媒は、前記リチウム塩および添加剤などを溶解しながら、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質役割を果たす。

前記非水性有機溶媒の種類は特に制限されず、エーテル系、カーボネート系、エステル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を用いてもよい。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が用いられてもよく、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、１，１－ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等が用いられてもよい。前記エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（１，２－ＤＩＭＥＴＨＯＸＹＥＴＨＡＮＥ）、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、２－メチルテトラハイドロフラン、テトラハイドロフランなどが用いられてもよく、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが用いられてもよい。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられてもよく、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２ないしＣ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでもよい）等のトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でも、リチウム金属電池の寿命特性向上の観点で、エーテル系溶媒またはカーボネート系溶媒を適切に用いることができる。

また、前記非水性有機溶媒は単独または一つ以上混合して用いてもよく、一つ以上混合して用いる場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解できるはずである。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは、約１：１ないし約１：９の体積比に混合して用いることが、優れた電解液の性能を示すことができる。

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。このとき、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒とは、約１：１ないし約３０：１の体積比に混合されてもよい。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２－ジフルオロトルエン、１，３－ジフルオロトルエン、１，４－ジフルオロトルエン、１，２，３－トリフルオロトルエン、１，２，４－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２－ジクロロトルエン、１，３－ジクロロトルエン、１，４－ジクロロトルエン、１，２，３－トリクロロトルエン、１，２，４－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２－ジヨードトルエン、１，３－ジヨードトルエン、１，４－ジヨードトルエン、１，２，３－トリヨードトルエン、１，２，４－トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを用いてもよい。

前記非水性有機溶媒は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに用いる場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。

前記リチウム金属電池の電解質において、前記リチウム塩は、前記有機溶媒に溶解し、リチウムイオンの供給源として作用して、前記他の実施形態のリチウム金属電池の基本的な作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たすことができる。

前記リチウム塩は、一般に電解質として広く適用されるリチウム塩を用いてもよい。例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）またはリチウムビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＴＦＳＩ）を用いてもよく、この他にも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせを用いてもよい。

また、前記電解質において、リチウム塩の濃度は、０．１ないし５．０Ｍ範囲内に制御することができる。この範囲で、前記電解液が適切な伝導度および粘度を有することができ、前記リチウム金属電池内でリチウムイオンが効果的に移動することができる。ただし、これは例示であるだけで、これによって発明が制限されるものではない。

前記電解質は、前記負極および前記正極の間に位置する多孔性分離膜に含浸された形態であってもよい。ここで、多孔性分離膜は、負極と正極とを分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池で通常用いられるものであればいずれも使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗でかつ電解液の含湿能力に優れたものを用いることができる。

例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布形態であっても構わない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子分離膜が主に用いられ、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造用として用いられてもよい。

また、前記リチウム金属電池は、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極をさらに含む。

このとき、正極活物質層は、正極活物質およびバインダー、場合によっては導電材や、充填材などを溶媒の中で混合してスラリー状態の正極合剤に製造し、この正極合剤を正極集電体に塗布して製造されてもよい。このような正極製造方法は、当該分野に広く知られている内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。

前記正極活物質の場合、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な物質であれば特に制限されない。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、アルミニウムまたはこれらが１種以上組み合わせられた金属と、リチウムの複合酸化物のうち１種以上を含んでもよい。

より具体的な例を挙げると、前記正極活物質として、下記の化学式のうちのいずれか一つに表される化合物を用いてもよい。Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＲ_ｂＤ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＲ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＲ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記の式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＤ_α（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_α（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＤ_α（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_α（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＴＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４。

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。

このような多様な活物質の中でも、高容量特性が発現し、高い水準の安全性が要求される正極活物質、例えば、Ｎｉの含有比率の高いＬｉ_ａＮｉ_ｂ’Ｃｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．４≦ｂ'≦０．９５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０≦ｅ≦０．１であり、Ｇは、Ａｌである）またはＬｉＦｅＰＯ_４等の正極活物質が異なる実施形態のリチウム金属電池に好ましく適用することができる。

前述の正極活物質としては、各化合物の表面にコーティング層を有するものも用いてもよく、前述の各化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して用いてもよい。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含んでもよい。これらのコーティング層をなす化合物は、非結晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を用いてもよい。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできるものであればいかなるコーティング方法）を用いても構わず、これについては、当該分野に従事する者によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。

一方、前記正極集電体は、一般に３ないし５００μｍの厚さに作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてもよい。集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有したものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。

前記一実施形態のリチウム金属電池は、小型デバイスの電源として用いられる単位セルに用いられるだけでなく、多数の電池セルらを含む中大型電池モジュールに単位電池に用いられてもよい。さらに、前記電池モジュールを含む電池パックが構成されてもよい。

以下、発明の好ましい実施例、これに対比される比較例、これらを評価する実験例を記載する。しかし、下記の実施例は、発明の好ましい一実施例であるだけで、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

実施例１：電解質添加剤（１，１－ジヘキシルピロリジウムビス（フルオロスルホニル）イミド（１，１－ｄｉｈｅｘｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、Ｐｙｒ６（６）^＋ＦＳＩ^－）の合成
丸底フラスコに５０ｍＬのアセトニトリル、ピロリジン（３．５６ｇ、５０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（７．６０ｇ、５５ｍｍｏｌ）塩基を添加した。この混合物に１－ブロモヘキサン（２４．７６ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、６５℃で８時間撹拌しながら反応させた。次に、溶液をろ過して減圧下で溶媒をろ過液から除去した。残留物をヘキサンで洗い、黄色固体状態の１，１－ジヘキシルピロリジウムブロマイド（１，１－ｄｉｈｅｘｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）［Ｐｙｒ６（６）Ｂｒ］を得た。

このようなＰｙｒ６（６）Ｂｒを真空下で８０℃で１０時間乾燥させた後、同じモルのＰｙｒ６（６）ＢｒおよびＬｉＦＳＩを２０ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、室温で５時間撹拌した。次に、溶液を減圧下で蒸発させ、１０ｍＬのジクロロメタンを濃縮された生成物に添加した。その後、混合物をろ過して水で抽出し、ろ液から過剰の塩を除去した。下部有機相を収集して回転蒸発させ、溶媒を除去した。このサンプルを８０℃で１０時間真空下に置き、Ｐｙｒ６（６）^＋ＦＳＩ^－の添加剤を樺色液体に最終製造した。

比較例１：
以下の説明で、電解質添加剤を用いない場合を比較例１とした。

比較例２：電解質添加剤（１－ドデシル－１－メチルピロリジウムビス（フルオロスルホニル）イミド（１－ｄｏｄｅｃｙｌ－１－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、Ｐｙｒ１（１２）^＋ＦＳＩ^－）の合成
丸底フラスコに５０ｍＬのアセトニトリル、１－メチルピロリジン（４．２６ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物に１－ブロモドデカン（１４．９５ｇ、６０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、６５℃で８時間撹拌しながら反応させた。次に、溶液をろ過して減圧下で溶媒をろ過液から除去した。残留物をヘキサンで洗い、黄色固体状態の１－ドデシル－１－メチルピロリジウムブロマイド（１－ｄｏｄｅｃｙｌ－１－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）［Ｐｙｒ１（１２）Ｂｒ］を得た。

このようなＰｙｒ１（１２）Ｂｒを真空下で８０℃で１０時間乾燥させた後、同じモルのＰｙｒ１（１２）ＢｒおよびＬｉＦＳＩを２０ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、室温で５時間撹拌した。次に、溶液を減圧下で蒸発させ、１０ｍＬのジクロロメタンを濃縮された生成物に添加した。その後、混合物をろ過して水で抽出し、ろ液から過剰の塩を除去した。下部有機相を収集して回転蒸発させ、溶媒を除去した。このサンプルを８０℃で１０時間真空下に置き、Ｐｙｒ１（１２）^＋ＦＳＩ^－の添加剤を透明液体に最終製造した。

実験例１：添加剤の自己拡散度および水力学的直径の測定
液体（４００ＭＨｚ）ＮＭＲ分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ）を用い、実施例１および比較例２の添加剤を^１Ｈ^－、^７Ｌｉ^－、および^１９Ｆ－ＮＭＲ分析した。このような分析結果に基づいて、下記の数式１のＳｔｅｊｓｋａｌ－Ｔａｎｎｅｒ式を適用することによって、前記添加剤の陽イオンの自己拡散度（ｓｅｌｆ－ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）をそれぞれ算出した。

さらに、前記ＮＭＲ分析結果および前記自己拡散度算出結果に基づいて、下記の数式２のＳｔｏｃｋｅｓ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式を適用することによって、前記添加剤の陽イオンの絶対温度２９８Ｋ下での水力学的直径（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ）をそれぞれ算出した。

［数式１］
［数式２］

前記数式１および２で、Ｅは、信号減衰比率（ｓｉｇｎａｌ ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）を示し、γは、磁気回転比（ｇｙｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｒａｔｉｏ）を示し、ｇは、勾配振幅（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示し、δ（ｍｓ）は、パルス持続時間（ｄｕｒａｔｉｏｎ ｐｕｌｓｅ）を示し、Δ（ｍｓ）は、勾配パルスの時間間隔（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｐｕｌｓｅ ｉｎｔｅｒｖａｌ）を示し、Ｄは、前記自己拡散度（ｓｅｌｆ－ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）を示し、ｄは、前記水力学的直径（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を示し、ｋ_Ｂは、ボルツマン定数を示し、Ｔは、絶対温度（＝２９８Ｋ）を示し、ηは、溶媒の粘度を示す。

ご参考までに、前記ＮＭＲ分析結果で、^１Ｈ－ＮＭＲに対するδ（ｍｓ）＝３．６、Δ（ｍｓ）＝８０－１５０であり、^７Ｌｉ－ＮＭＲに対するδ（ｍｓ）＝４．０、Δ（ｍｓ）＝３００－４００であり、^１９Ｆ－ＮＭＲに対するδ（ｍｓ）＝２．５－３．２、Δ（ｍｓ）＝３００－５００であった。

前述の方法で分析および算出された各物性値を、下記の表１に示した。

前記の表１を参考にすると、前記実施例１および比較例２の添加剤は、類似の分子大きさを有する陽イオンを含むにも関わらず、実施例１の添加剤陽イオンは、比較例２に比べて、大きい自己拡散度および約１．６倍低い水力学的直径を示すことが確認された。

これに基づいて、実施例１の添加剤陽イオンは、緩和された両親媒性を示し、自己凝集する傾向が低いため、リチウムチップの周囲を囲む均一な保護層を形成するのに有利であることが確認された。

実験例２：リチウム金属の堆積後、リチウム金属薄膜の表面特性の評価
１Ｍの濃度でリチウムビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）（ＬｉＴＦＳＩ）のリチウム塩を、１，３－ジオキソラン／１，２－ジメトキシエタン（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ／１，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）（ＤＯＬ／ＤＭＥ－１：１（ｖ／ｖ％））の混合溶媒に溶解して電解質を製造した。このような添加剤の未添加電解質を、比較例１の電解質とした。

また、前記電解質に実施例１の添加剤または比較例２の添加剤をそれぞれ１Ｍ濃度に溶解させ、実施例１および比較例２の電解質をそれぞれ製造した。

前記実施例１、比較例１および２の電解質をそれぞれ用い、０．１ｍＡｈ ｃｍ^－２の電流印加下で、電解メッキを行い、各銅集電体（厚さ：１８μｍ）上にリチウム金属薄膜を堆積した。

このような堆積を行った後、比較例１（添加剤の未使用；図２ａ）、比較例２（Ｐｙｒ１（１２）ＦＳＩ添加剤使用；図２ｂ）および実施例１（Ｐｙｒ６（６）ＦＳＩ添加剤使用；図２ｃ）に対して、各リチウム金属薄膜の表面状態を電子顕微鏡で確認し、図２ａないし２ｃにそれぞれ示した。

また、このようなリチウム金属薄膜の表面分析結果から、約０．２５μｍ以上の大きさを有するリチウムチップ（突出部）の個数および突出大きさをそれぞれ確認し、このような確認結果から前記リチウムチップの平均突出大きさおよび標準偏差を算出し、図２ａないし２ｃの下段にグラフとして示した。

前記図２ａないし２ｃを参考にすると、実施例１の添加剤を用いた場合、リチウム金属薄膜上の突出部の個数および大きさが減少し、集電体全体面積にかけて均一な表面を有するリチウム金属薄膜が形成されたことが確認された。

これは、前記実施例１の添加剤が図１に示されているように、リチウム堆積時に突出部の周囲を囲む均一な保護層を形成することによって、リチウムの均一な堆積および成長を誘導したためであると予測される。

実験例３：リチウム金属電池の寿命特性の評価
ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）の正極活物質を用いた。このような正極活物質、カーボンブラック導電材（ｓｕｐｅｒ－Ｐ）およびＰＶｄＦバインダー（Ｍｗ＝４５５０００；シグマアルドリッチ社）を、Ｎ－メチルピロリドン溶媒の中で重量比で９０：５：５の比率で混合して正極合剤を製造し、これをアルミニウム集電体（厚さ：２０μｍ）の一面に塗布した後、１１０℃の真空オーブンで乾燥および圧延して正極を製造した。

負極としては、銅集電体（厚さ：１８μｍ）の一面にリチウム金属薄膜（厚さ：４０μｍ）を形成して用いた。

前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリプロピレンの分離膜（Ｃｅｌｇｕａｒｄ ２３２５；厚さ：２５μｍ）を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム金属電池を製造した。

電解液は、１Ｍの濃度で、リチウムビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）（ＬｉＴＦＳＩ）のリチウム塩を、１，３－ジオキソラン／１，２－ジメトキシエタン（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ／１，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）（ＤＯＬ／ＤＭＥ－１：１（ｖ／ｖ％））の混合溶媒に溶解して製造した。さらに、このような電解液に実施例１の添加剤または比較例２の添加剤をそれぞれ５０ｍＭ濃度に添加し、このような電解液の添加剤の種類によって、実施例１および比較例２のリチウム金属電池を製造した。

このような各リチウム金属電池に対して、２５℃でＣＣＣＶモードで、０．５Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して２５０回充放電実験を行った時の容量維持率およびクーロン効率を測定した。このような容量維持率およびクーロン効率の測定結果を、下記の表２にまとめて示した。

前記の表２を参考にすると、実施例１の対称型陽イオン含有添加剤を用いたリチウム金属電池は、２５０サイクルの充／放電を行った後にも高い容量維持率およびクーロン効率を示し、優れた寿命特性を示すことが確認された。

しかし、比較例２の非対称型陽イオン含有添加剤を用いたリチウム金属電池は、実施例に比べて、劣った容量維持率および寿命特性を示すものと確認された。これは、比較例２の添加剤を用いるとき、針状リチウムまたはリチウムデンドライトの成長が十分に抑制されず、充／放電時にリチウム薄膜が不均一に成長したためであると予測される。

Claims (14)

1. 大気圧および１００℃以下の温度で陽イオンおよび陰イオンを含む液体状態を示すイオン性液体化合物を含む添加剤であって、
   前記陽イオンは、標準水素電極（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＳＨＥ）を基準にリチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）より低い標準還元電位を有し、
   前記陽イオンは、その中心元素に互いに同一の炭素数３以上の脂肪族炭化水素基が偶数個結合されて前記中心元素を基準に対称構造を有し、
   前記イオン性液体化合物は、下記の化学式２で表される、二次電池用添加剤：
   ［化学式２］
   前記化学式２で、前記Ｒ１は、互いに同一の炭素数６ないし２０の直鎖アルキル基を示し、Ａ ^－ は、陰イオンを示す。
2. 前記陽イオンは、標準水素電極を基準に－３．７Ｖないし－３．１Ｖの標準還元電位を有する、請求項１に記載の二次電池用添加剤。
3. 前記陽イオンは、Ｓｔｅｊｓｋａｌ－Ｔａｎｎｅｒ式によって算出された自己拡散度（ｓｅｌｆ－ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）が、１５＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１ないし３０＊１０^－１１ｍ^２．ｓ^－１である、請求項１に記載の二次電池用添加剤。
4. 前記陽イオンは、絶対温度２９８ＫでＳｔｏｃｋｅｓ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式によって算出された水力学的直径（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が、１．５ないし３．０ｎｍである、請求項１に記載の二次電池用添加剤。
5. 前記陰イオンは、フッ素含有陰イオンからなる群より選択される、請求項１に記載の二次電池用添加剤。
6. 前記陰イオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＦＳＩ）陰イオン、ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）イミド（ｂｉｓ（（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＴＦＳＩ）陰イオン、ヘキサフルオロホスフェート（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＰＦ_６）陰イオンまたはジフルオロ（オキサレート）ボレート（Ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＤＦＯＢ）陰イオンを含む、請求項１に記載の二次電池用添加剤。
7. リチウム金属電池の電解質に用いられる、請求項１に記載の二次電池用添加剤。
8. 負極集電体上に形成されたリチウム金属薄膜を含む負極と、
   請求項１ないし請求項６のうちのいずれか一項に記載の添加剤を含む電解質と、
   正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極と、を含む、リチウム金属電池。
9. 前記リチウム金属薄膜上に形成されており、前記添加剤の陽イオンを含む保護層をさらに含む、請求項８に記載のリチウム金属電池。
10. 前記添加剤の陽イオンは、前記リチウム金属薄膜から突出された針状リチウムを選択的に覆っている、請求項９に記載のリチウム金属電池。
11. 前記リチウム金属薄膜上に形成された固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ）膜をさらに含む、請求項８に記載のリチウム金属電池。
12. 前記固体電解質界面膜は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）または窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）を含む、請求項１１に記載のリチウム金属電池。
13. 前記正極活物質層は、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、アルミニウムまたはこれらが１種以上組み合わせられた金属と、リチウムの複合酸化物と、を含む、請求項８に記載のリチウム金属電池。
14. 前記電解質は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ｘおよびｙは、それぞれ独立して自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２からなる群より選択された１種以上のリチウム塩と、
    非水性有機溶媒と、をさらに含む、請求項１０に記載のリチウム金属電池。