JP7842272B2 - エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維強化複合材料に好適なエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびこれらを硬化した硬化物並びに炭素繊維強化複合材料に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。エポキシ樹脂および硬化剤をマトリックス樹脂として炭素繊維に含浸、硬化させた炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、軽量化・高強度化といった特性を付与できることから、近年、航空機構造用部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は増加しつつある。特に、その成型体の軽量且つ高強度という特性をいかし、航空機用途のマトリックスレジンに使用されている。

ＣＦＲＰ等のマトリックスレジンに使用される樹脂として使用されるエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂硬化物は一般的にもろく、航空宇宙用や車両などの構造材料に適応する場合は高い機械的強度が必要になる。この熱硬化性樹脂の低い曲げ強度、靭性、接着性等を補うために熱硬化性樹脂マトリックスに強靭性の高い熱可塑性樹脂を添加する方法が広く知られている（特許文献１～３）。具体的にはポリエーテルスルホンやポリエーテルイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂の粒子を熱硬化性樹脂マトリックス樹脂に組み合わせることでプリプレグの曲げ強度や靭性を向上させている。

近年、ＣＦＲＰに対する要求特性は厳しくなっており、航空宇宙用途や車両などの構造材料に適用する場合はさらなる曲げ強度や靭性の向上が求められている。

特開昭６０－２４３１１３号公報 特開平０９－１００３５８号公報 特開２０１３－１５５３３０号公報 特開平０４－２２５９７０号公報

特開平０４－２２５９７０号（特許文献４）には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジアルキル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンが開示されている。そこで、本願出願人は特許文献４の記載に基づき上記化合物を合成したが、合成直後は液状であるが、保管時に結晶が析出する課題を有することが確認された。そのため、使用時にはドラム缶などの風袋をオーブンや湯浴で加温・溶解してから使用する必要があるが、溶解するまでに多くの時間がかかるため生産性が低く、また、加温による大量のエネルギー消費が課題となる。また、加温してから時間が経つと固体に戻ってしまい、ハンドリング性も悪い。

本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、保管安定性に優れ、その硬化物が曲げ強度と靭性に優れるエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、以下の［１］～［６］に示すものである。なお、本発明において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、
前記エポキシ樹脂を液体クロマトグラフィー分析した際の下記式（１）中のＸが下記式（１－ａ）で表される化合物のピーク面積をａ、下記式（１）中のＸが下記式（１－ｂ）で表される化合物のピーク面積をｂ、下記式（１）中のＸが下記式（１－ｃ）で表される化合物のピーク面積をｃとしたとき、（ｂ＋ｃ）／ａが１％以上２０％未満であるエポキシ樹脂。

（式（１）中、Ｘは式（１－ａ）、式（１－ｂ）、または式（１－ｃ）のいずれかを表す。式（１－ｂ）中のＲは炭素数１～３のアルキル基を表す。式（１－ａ）、式（１－ｂ）、および式（１－ｃ）中、＊は式（１）中の窒素原子への置換位置を表す。）
［２］
エポキシ当量が１３５ｇ／ｅｑ．以上１６５ｇ／ｅｑ．以下である前項［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］
前項［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを有する硬化性樹脂組成物。
［４］
さらに硬化促進剤、重合開始剤、前記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、活性エステル化合物、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、アミン樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、マレイミド化合物、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物、ポリエチレンおよびこの変性物、ベンゾオキサジン化合物のうちいずれか１種以上を含有する前項［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
前項［３］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［６］
前項［３］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる炭素繊維強化複合材料。

本発明によれば、保管安定性に優れ、その硬化物が曲げ強度と靭性に優れるエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。

実施例１のエポキシ樹脂の液体クロマトグラフィーチャートである。 比較例１のエポキシ樹脂の液体クロマトグラフィーチャートである。

本実施形態のエポキシ樹脂は下記式（１）で表され、液体クロマトグラフィー分析した際の下記式（１）中のＸが下記式（１－ａ）で表される化合物のピーク面積をａ、下記式（１）中のＸが下記式（１－ｂ）で表される化合物のピーク面積をｂ、下記式（１）中のＸが下記式（１－ｃ）で表される化合物のピーク面積をｃとしたとき、（ｂ＋ｃ）／ａが１％以上２０％未満であるエポキシ樹脂。

（式（１）中、Ｘは式（１－ａ）、式（１－ｂ）、または式（１－ｃ）のいずれかを表す。式（１－ｂ）中のＲは炭素数１～３のアルキル基を表す。式（１－ａ）、式（１－ｂ）、および式（１－ｃ）中、＊は式（１）中の窒素原子への置換位置を表す。）

式（１－ｂ）中のＲは炭素数１～３のアルキル基を表すが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を例示することができる。

（ｂ＋ｃ）／ａは通常１％以上２０％未満であるが、より好ましくは２％以上１０％未満であり、さらに好ましくは３％以上５％未満である。（ｂ＋ｃ）／ａが１％以上であると、液状の状態を保つようになり、さらにその硬化物は高強度、高靭性になる。（ｂ＋ｃ）／ａが２０％未満であると耐熱性が良好になる。

式（１）中、Ｘが式（１－ａ）で表される化合物は硬化させるときに架橋箇所が４つあるのに対し、Ｘが式（１－ｂ）または式（１－ｃ）で表される化合物は架橋箇所が３つである。そのため、Ｘが式（１－ａ）で表される化合物を硬化させると硬く脆くなるのに対し、Ｘが式（１－ｂ）または式（１－ｃ）で表される化合物を硬化させると架橋密度が低くなるため伸びが良くなる。そのため、（ｂ＋ｃ）／ａが１％以上２０％未満の範囲にあるとき、硬さと伸びのバランスが適度となり強度が増す結果となる。

前記式（１）で表される化合物の構造特定は液体クロマトグラフィー質量分析やＮＭＲで行うことができるが、前記式（１）中のＸが式（１－ｂ）である化合物と式（１－ｃ）である化合物については、明確に分離することが困難である。そのため、ピーク面積の検討においては、両者を合わせた面積で行っている。

ピーク面積の算出に用いた液体クロマトグラフィーは以下の条件にて測定している。

・液体クロマトグラフィー分析
株式会社島津製作所社製 送液ユニット ＬＣ－２０ＡＤ
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン ＣＴＯ－２０Ａ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－２，５μｍ，４．６×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌｅＰｈａｓｅＡ：アセト二トリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌｅＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０－２８ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝５０％／５０％→１００％／０％
２８－４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝１００％／０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ ２７４ｎｍ，ＰＤＡ

本実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１３５ｇ／ｅｑ．以上１６５ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、１３５ｇ／ｅｑ．以上１４５ｇ／ｅｑ．未満であることがより好ましい。エポキシ当量が１３５ｇ／ｅｑ．以上であるとその硬化物が高強度かつ高靭性になり、１６５ｇ／ｅｑ．以下であると低粘度でハンドリング性がよくなる。

つづいて、本実施形態のエポキシ樹脂を得る反応について説明する。
本実施形態のエポキシ樹脂は、例えば、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる。

原料アミンである３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンは、例えば、キュアハードＭＥＤ－Ｊ（クミアイ化学工業株式会社製）などが使用できる。エピハロヒドリンは、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどが使用できる。エピハロヒドリンの使用量は原料アミンのアミノ基１モルに対し好ましくは４．０～２０モル、さらに好ましくは４．０～６．０モル、より好ましくは４．０～５．０モルである。

エポキシ化反応を促進するためにメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類を添加してもかまわない。アルコール類の使用量としては原料アミンのアミノ基１モルに対し好ましくは２０～１００ｇであり、さらに好ましくは３０～７０ｇである。

エポキシ化反応の温度は好ましくは４０～１４０℃であり、さらに好ましくは４５～８０℃である。反応時間は好ましくは０．５～１００時間であり、さらに好ましくは３～３０時間、特に好ましくは５～２０時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましくない。

エポキシ化反応において、使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本実施形態においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料アミンのアミノ基１モルに対して好ましくは１．８０～３．０モルであり、さらに好ましくは１．９０～２．５０モル、より好ましくは１．９８～２．３０モルである。

また、エポキシ化反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料アミンのアミノ基１モルに対し好ましくは０．１～３０ｇであり、さらに好ましくは０．２～２０ｇである。

エポキシ化反応の温度は好ましくは３０～８０℃であり、さらに好ましくは４５～７５℃である。反応時間は好ましくは０．５～１０時間であり、さらに好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましくない。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４～７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）もしくは炭素数４～８の炭化水素化合物（たとえば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料アミンのアミノ基１モルに対して通常０．０１～０．６モル、好ましくは０．０５～０．４モルである。反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本実施形態のエポキシ樹脂が得られる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂に加えて反応性化合物を含有してもよい。なお、反応性化合物は上記式（１）で表されるエポキシ樹脂を含まないものである。

上記反応性化合物としては、例えば、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、アミン化合物、アミド化合物、酸無水物化合物、フェノール樹脂、活性エステル化合物、カルボン酸化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ポリフェニレンエーテル化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物、アリル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物、ポリエチレンおよびこの変性物、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられ、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。これらの化合物のうち、耐熱性、密着性、誘電特性のバランスから、ポリフェニレンエーテル化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物を含有することが好ましい。これらの化合物を含有することによって、硬化物の脆さの改善および金属への密着性を向上でき、はんだリフロー時や冷熱サイクルなどの信頼性試験におけるパッケージのクラックを抑制できる。上記化合物の総使用量は、特に断りがない場合、本実施形態の化合物に対して、好ましくは１０質量倍以下、より好ましくは５質量倍以下、さらに好ましくは３質量倍以下、特に好ましくは１質量倍以下の質量範囲である。また、好ましい下限値は０．１質量倍以上、より好ましくは０．２５質量倍以上、更に好ましくは０．５質量倍以上である。上記範囲内であることにより、本実施形態の化合物の耐熱性の効果を活かしつつ、添加する各化合物の効果を付加することができる。これらの成分については、以下に例示するものを使用することができる。なお、アミン化合物、アミド化合物、酸無水物化合物、フェノール樹脂、活性エステル化合物、シアネート化合物はエポキシ樹脂の硬化剤としても機能する。

［式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂］
上記式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として好ましいものを以下に例示するがこれらに限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂の性状は液状であっても固形であってもよく、１種類で用いても、複数併用してもよい。

液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環骨格含有エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。具体例としては、「ＲＥ３１０Ｓ」、「ＲＥ４１０Ｓ」（以上、日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ＲＥ３０３Ｓ」、「ＲＥ３０４Ｓ」、「ＲＥ４０３Ｓ」、「ＲＥ４０４Ｓ」（以上、日本化薬社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（以上、ＤＩＣ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂）、「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「８２８ＥＬ」（以上、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥ８０７」、「１７５０」（以上、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（三菱ケミカル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ６０４」「ｊＥＲ６３０」、「６３０ＬＳＤ」（以上、三菱ケミカル社製、グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、「ＧＡＮ」、「ＧＯＴ」（以上、日本化薬社製、グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、「ＴＳＲ－４００」（ＤＩＣ社製、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂）「ＺＸ１０５９」（新日鉄住金化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、「ＥＸ－７２１」（ナガセケムテックス社製、グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル社製、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ－３６００」（ダイセル社製、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（以上、新日鉄住金化学社製、液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

固形エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトール型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イミド骨格型エポキシ樹脂、イソシアヌル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。具体例としては、「ＨＰ４０３２Ｈ」、「ＨＰ－４７７０」（ＤＩＣ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－４７５０」（ＤＩＣ社製、ナフタレン型３官能エポキシ樹脂）、「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（以上、ＤＩＣ社製、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９０」（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９５」（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ」（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（以上、ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ－６０００」（以上、ＤＩＣ社製、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」、ＦＡＥ－２５００（以上、日本化薬社製、トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ－７０００Ｌ」、「ＮＣ－７３００」（以上、日本化薬社製、ナフトール－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ－３０００Ｈ」、「ＮＣ－３０００」、「ＮＣ－３０００Ｌ」、「ＮＣ－３１００」（以上、日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）、「ＸＤ－１０００－２Ｌ」、「ＸＤ－１０００－Ｌ」、「ＸＤ－１０００－Ｈ」（以上、日本化薬社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＷＨＲ－９９１Ｓ」（イミド骨格型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４７５Ｖ」（新日鉄住金化学社製、ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（新日鉄住金化学社製、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－４０００Ｈ」、「ＹＸ－４０００」、「ＹＬ６１２１」（以上、三菱ケミカル社製、ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－４０００ＨＫ」（三菱ケミカル社製、ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－８８００」（三菱ケミカル社製、アントラセン型エポキシ樹脂）、「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」（大阪ガスケミカル社製、フルオレン系エポキシ樹脂）、「ＹＸ７７６０」（三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ－７８００」（三菱ケミカル社製、フルオレン型エポキシ樹脂）「ｊＥＲ１０１０」（三菱ケミカル社製、固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（三菱ケミカル社製、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）、ＣＮＥ－１９５ＬＬ（長春人造樹脂社製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＴＥＰＩＣ－Ｓ」（日産化学社製、イソシアヌル型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［アミン化合物］
上記アミン化合物としては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（Ｎ－メチルアニリン）、ビス（アミノフェニル）フルオレン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（１，３－フェニレンジソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジソプロピリデン）ビスアニリン、ナフタレンジアミン、ベンジジン、ジメチルベンジジン、国際公開第２０１７／１７０５５１号合成例１および合成例２に記載の芳香族アミン化合物等の芳香族アミン化合物、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ノルボルナンジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、プロパンジアミン（ＰＤＡ）、テトラメチレンジアミン（ＴＭＤＡ）、ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ダイマージアミン等の脂肪族アミン等が挙げられるが、これに限定されず、組成物に付与したい特性に応じ好適に用いることができる。ポットライフを確保するためには芳香族アミンを使用することが好ましく、即硬化性を付与したい場合には脂肪族アミンを使用することが好ましい。２官能成分を主成分として含有するアミン系化合物を硬化剤として用いることで、硬化反応時、直線性の高いネットワークを構築することができ、特に優れた強靭性を発現することができる。

［アミド化合物］
上記アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が挙げられる。

［酸無水物化合物］
上記酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。具体例としては、「ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＭＣＤ」（日本化薬社製）、「リカシッドＭＨ－７００」（新日本理化社製、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）、「リカシッドＴＨ」（新日本理化社製、テトラヒドロ無水フタル酸）、「リカシッドＨＨ」（新日本理化社製、ヘキサヒドロ無水フタル酸）等が挙げられる。

［フェノール樹脂］
上記フェノール樹脂としては、例えば、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、ジヒドロキシベンゼン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等）、前記多価フェノール類もしくはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、または前記多価フェノール類もしくは前記フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、または前記多価フェノール類もしくは前記フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、または前記多価フェノール類もしくは前記フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、または前記多価フェノール類もしくは前記フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、または前記多価フェノール類もしくは前記フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物等が挙げられる。具体例としては、「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、「ＰＮ」（以上、明和化成社製、フェノールノボラック樹脂）、「ＧＰＨ－６５」、「ＧＰＨ－１０３」（以上、日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂）等が挙げられる。

［活性エステル化合物］
上記活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に脂肪族鎖、脂肪族環又は芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物としては、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物を挙げることができ、カルボン酸化合物、酸塩化物、またはチオカルボン酸化合物の少なくともいずれかの化合物と、ヒドロキシ化合物またはチオール化合物の少なくともいずれかの化合物との縮合反応によって得られる。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物または酸塩化物とヒドロキシ化合物から得られるときが好ましく、ヒドロキシ化合物としてはフェノール化合物またはナフトール化合物が好ましい。活性エステル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

上記酸塩化物としては、例えば、アセチルクロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、マロニルクロリド、こはく酸ジクロリド、ジグリコリルクロリド、グルタル酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ドデカンジオイルジクロリド、アゼラオイルクロリド、２，５－フランジカルボニルジクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメシン酸クロリド、ビス（４－クロロカルボニルフェニル）エーテル、４，４’－ジフェニルジカルボニルクロリド、４，４’－アゾジベンゾイルジクロリド等が挙げられる。

上記フェノール化合物及び上記ナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック、後述するフェノール樹脂等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

活性エステル化合物の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物、国際公開第２０２０／０９５８２９号実施例２に記載の化合物、国際公開第２０２０／０５９６２５号にて開示されている化合物等が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）、リン原子含有活性エステル系硬化剤としてＤＩＣ社製の「ＥＸＢ－９０５０Ｌ－６２Ｍ」、ビスフェノールＡ構造を含む活性エステル化合物として「ユニファイナー Ｗ－５７５」等が挙げられる。

［カルボン酸化合物］
上記カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フランジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルフィド等が挙げられる。市販品としては、Ｇ４－１４２ＭＨＲ（日本化薬社製）が挙げられる。

［マレイミド化合物］
上記マレイミド化合物としては、例えば、フェニルマレイミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）、ザイロック型マレイミド化合物（アニリックス マレイミド、三井化学ファイン社製）、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（日本国特開２００９－００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド化合物（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）、ビスアミノクミルベンゼン型マレイミド（国際公開第２０２０／０５４６０１号記載のマレイミド化合物）、日本国特許６６２９６９２号または国際公開第２０２０／２１７６７９号記載のインダン構造を有するマレイミド化合物、日本国特開２０２３－００７２３９号記載の芳香族ビニル化合物およびアニリン類に由来するポリマレイミド、ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ Ｖоｌ．１８，Ｎо．１２ ２０１９ 『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録 第３１回 ビスマレイミド（１）』やＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ Ｖоｌ．１９，Ｎо．２ ２０１９ 『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録 第３２回 ビスマレイミド（２）』に記載されているマレイミド化合物、等が挙げられる。市販品としては、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物、日本化薬社製）、ＭＩＺ－００１（日本化薬社製）等が挙げられる。

［シアネート化合物］
シアネート化合物は、フェノール化合物をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネート化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアナートビフェニル、２、２’－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン、ビス（４－シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４－シアナートフェニル）スルホン、ビス（４－シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられる。市販品としてはＳＹＴＥＳＴＥＲ ＴＡ（三菱瓦斯化学社製、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂）が挙げられる。これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
また、日本国特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネート化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネート化合物として特に好ましい。
シアネート化合物は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ－トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。

触媒は、シアネート化合物および硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０００１～０．１０質量部、好ましくは０．０００１５～０．００１５質量部使用することが好ましい。

［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上イソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類、イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、又は上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート、上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

［ポリフェニレンエーテル化合物］
ポリフェニレンエーテル化合物としては、耐熱性と電気特性の観点から、エチレン性不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましく、アクリル基、メタクリル基、又はスチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、ＳＡ－９０００（ＳＡＢＩＣ社製、メタクリル基を有するポリフェニレンエーテル化合物）やＯＰＥ－２Ｓｔ １２００、ＯＰＥ－２ｓｔ ２２００（以上、三菱瓦斯化学社製、スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物）などが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～５０００であることが好ましく、２０００～５０００であることがより好ましく、２０００～４０００であることがより好ましい。数平均分子量が５００未満であると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、数平均分子量が５０００より大きいと、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られないため、成形不良となりやすくなる傾向がある。また、反応性も低下して、硬化反応に長い時間を要し、硬化系に取り込まれずに未反応のものが増加して、硬化物のガラス転移温度が低下し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量が５００～５０００であれば、優れた誘電特性を維持したまま、優れた耐熱性及び成形性等を発現させることができる。なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。

ポリフェニレンエーテル化合物は、重合反応により得られたものであっても、数平均分子量１００００～３００００程度の高分子量のポリフェニレンエーテル化合物を再分配反応させて得られたものであってもよい。また、これらを原料として、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、クロロメチルスチレン等、エチレン性不飽和結合を有する化合物と反応させることでラジカル重合性を付与してもよい。再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、高分子量のポリフェニレンエーテル化合物をトルエン等の溶媒中で、フェノール化合物とラジカル開始剤との存在下で加熱し再分配反応させて得られる。このように再分配反応により得られるポリフェニレンエーテル化合物は、分子鎖の両末端に硬化に寄与するフェノール系化合物に由来する水酸基を有するために、さらに高い耐熱性を維持することができることに加え、エチレン性不飽和結合を有する化合物で変性した後も分子鎖の両末端に官能基を導入できる点から好ましい。また、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物は、優れた流動性を示す点から好ましい。

ポリフェニレンエーテル化合物の分子量の調整は、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合、重合条件等を調整することにより行うことができる。また、再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合は、再分配反応の条件等を調整することにより、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量を調整することができる。より具体的には、再分配反応において用いるフェノール系化合物の配合量を調整すること等が考えられる。すなわち、フェノール系化合物の配合量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量が低くなる。この際、再分配反応を受ける高分子量のポリフェニレンエーテル化合物としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等を用いることができる。また、前記再分配反応に用いられるフェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のように、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有する多官能のフェノール系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、５～１０００質量部であることが好ましく、１０～７５０質量部であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が上記範囲であると、耐熱性等に優れるだけではなく、ポリフェニレンエーテル化合物の有する優れた誘電特性を充分に発揮された硬化物が得られる点で好ましい。

［エチレン性不飽和結合を有する化合物］
エチレン性不飽和結合を含有する化合物とは、重合開始剤の使用・不使用を問わず、熱もしくは光により重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に１つ以上有する化合物である。エチレン性不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、アセナフチレン、インデン、スチレン、ジビニルベンゼン、前記のフェノール樹脂とエチレン性不飽和結合含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等）の反応物、エチレン性不飽和結合含有フェノール類（２－アリルフェノール、２－プロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の反応物、エポキシ樹脂若しくはアルコール類と（メタ）アクリル酸類（アクリル酸、メタクリル酸等）の反応物及びこれらの酸変性化物等が挙げられる。具体例としては、ＳＴＲ－２０００（日本化薬社製、ザイロック型スチレン樹脂）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６８４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂としては、例えば、ジアミン、ジイソシアネート、オキサゾリンのいずれか１種以上とジカルボン酸の反応物、ジアミンと酸塩化物の反応物、ラクタム化合物の開環重合物が挙げられる。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
上記各原料の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
＜ジアミン＞
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、ダイマージアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、キシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルトリシクロデカン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、４，４’－メチレンビス－о－トルイジン、４，４’－メチレンビス－о－エチルアニリン、４，４’－メチレンビス－２－エチル－６－メチルアニリン、４，４’－メチレンビス－２，６－ジイソプロピルアニリン、４，４－エチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，７－ジアミノフルオレン、アミノベンジルアミン、ジアミノベンゾフェノン等。
＜ジイソシアネート＞
ベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート等。
＜ジカルボン酸＞
シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フランジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルフィド等。
＜酸塩化物＞
アセチルクロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、マロニルクロリド、こはく酸ジクロリド、ジグリコリルクロリド、グルタル酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ドデカンジオイルジクロリド、アゼラオイルクロリド、２，５－フランジカルボニルジクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメシン酸クロリド、ビス（４－クロロカルボニルフェニル）エーテル、４，４’－ジフェニルジカルボニルクロリド、４，４’－アゾジベンゾイルジクロリド等。
＜ラクタム＞
ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム等。

［ポリイミド樹脂］
ポリイミド樹脂としては、例えば、前記ジアミンと以下に例示するテトラカルボン酸二無水物の反応物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。具体例としては、ＬＤＦＩ０８９（ＷＯ２０２３０１３２２４Ａ１に記載の方法で得られたポリイミド化合物）が挙げられる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物等。

［アリル化合物］
上記アリル化合物としては、例えば、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。具体例としては、「ＴＡＩＣ」（三菱ケミカル社製）、「ＭＡ－ＤＧＩＣ」、「ＤＡ－ＭＧＩＣ」（以上、四国化成工業社製）等が挙げられる。

［ポリブタジエンおよびこの変性物］
ポリブタジエンおよびこの変性物とは、ポリブタジエン、もしくはポリブタジエンに由来する構造を分子内に有する化合物である。ポリブタジエンに由来する構造は水素添加により、不飽和結合を一部、もしくは全て単結合に変換されていても良い。
ポリブタジエンおよびこの変性物としては、例えば、ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、末端（メタ）アクリレート化ポリブタジエン、カルボン酸末端ポリブタジエン、アミン末端ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。これらのうち、誘電特性の観点からポリブタジエンもしくはスチレンブタジエンゴムが好ましい。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては例えば、ＲＩＣＯＮ－１００、ＲＩＣＯＮ－１８１、ＲＩＣＯＮ－１８４（いずれもクレイバレー社製）、１，２－ＳＢＳ（日本曹達社製）などが挙げられ、ポリブタジエンとしては、Ｂ－１０００、Ｂ－２０００、Ｂ－３０００（いずれも日本曹達社製）等が挙げられる。ポリブタジエンおよびスチレンブタジエンゴムの分子量としては重量平均分子量５００～１００００が好ましく、より好ましくは７５０～７５００、さらに好ましくは１０００～５０００である。上記範囲の下限以下では揮発量が多く、プリプレグ作成時の固形分調整が困難となり、上記範囲の上限以上では、他の硬化性樹脂との相溶性が悪化する。一般に、ビスマレイミドやポリマレイミドのような酸素や窒素などのヘテロ原子を含む化合物の場合、その極性に起因し、主に炭化水素から構成される化合物もしくは炭化水素のみからなる化合物のような低極性化合物との相溶性の担保が困難である。一方、本実施形態の化合物は、それ自体が酸素や窒素などのヘテロ原子を積極的に導入した骨格設計ではないことに起因し、低極性かつ低誘電特性を有する材料や、炭化水素のみで構成される化合物との相溶性にも優れる。

［ポリスチレンおよびこの変性物］
ポリスチレンおよびこの変性物とは、ポリスチレン、もしくはポリスチレンに由来する構造を分子内に有する化合物である。
ポリスチレンおよびこの変性物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン・２－イソプロペニル－２－オキサゾリン共重合体（エポクロス ＲＰＳ－１００５、ＲＰ－６１ いずれも日本触媒社製）、ＳＥＰ（スチレン－エチレン・プロピレン共重合体：セプトン（登録商標）１０２０ クラレ社製）、ＳＥＰＳ（スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体：セプトン２００２、セプトン２００４Ｆ、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２０６３、セプトン２１０４ いずれもクラレ社製）、ＳＥＥＰＳ（スチレン－エチレン／エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体：セプトン４００３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９ いずれもクラレ社製）、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン ブロック共重合体：セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７Ｌ いずれもクラレ社製）、ＳＥＥＰＳ－ОＨ（スチレン－エチレン／エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体の末端に水酸基を有する化合物：セプトンＨＧ２５２ クラレ社製）、ＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレン ブロック共重合体：セプトン５１２５、セプトン５１２７ いずれもクラレ社製）、水添ＳＩＳ（水添スチレン－イソプレン－スチレン ブロック共重合体：ハイブラー（登録商標）７１２５Ｆ、ハイブラー７３１１Ｆ いずれもクラレ社製）、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体：ＳＩＢＳＴＡＲ（登録商標）０７３Ｔ、ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ、ＳＩＢＳＴＡＲ１０３Ｔ（いずれもカネカ社製）、セプトンＶ９８２７（クラレ社製））等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。ポリスチレンおよびこの変性物は、より高い耐熱性を有し、かつ酸化劣化しにくいため、不飽和結合を有さないものが好ましい。また、ポリスチレンおよびこの変性物の重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとポリフェニレンエーテル化合物のほか、重量平均分子量５０～１０００程度の低分子量成分および、重量平均分子量１０００～５０００程度のオリゴマー成分との相溶性が悪化し、混合および溶剤安定性の担保が困難になることから、１００００～３０００００程度であることが好ましい。

［ポリエチレンおよびこの変性物］
ポリエチレンおよびこの変性物とは、ポリエチレン、もしくはポリエチレンに由来する構造を分子内に有する化合物である。ポリエチレンおよびこの変性物としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－スチレン共重合体、エチレン－プロピレン－エチリデンノルボルネン共重合体（三井化学社製ＥＢＴ：Ｋ－８３７０ＥＭ、Ｋ－９３３０Ｍ等）、エチレン－プロピレン－ビニルノルボルネン共重合体（三井化学社製ＶＮＢ－ＥＰＴ：ＰＸ－００６Ｍ、ＰＸ－００８Ｍ、ＰＸ－００９Ｍ等）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。耐熱性向上の観点から、架橋可能な構造を含有するエチレン－プロピレン－エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン－プロピレン－ビニルノルボルネン共重合体を用いることが好ましい。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。ポリエチレンおよびこの変性物の重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとポリフェニレンエーテル化合物のほか、重量平均分子量５０～１０００程度の低分子量成分および、重量平均分子量１０００～５０００程度のオリゴマー成分との相溶性が悪化し、混合および溶剤安定性の担保が困難になることから、１００００～３０００００程度であることが好ましい。

［ベンゾオキサジン化合物］
ベンゾオキサジン化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、アルデヒド基を有する化合物を反応させた化合物でれば任意のものを用いても良い。フェノール性水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、前述のフェノール樹脂、フェノール類（アルケニル基、アルキル基等の置換基を有しても良い）、ビスフェノール類を用いることができる。アミノ基を有する化合物としては特に限定されないが、前述のアミン樹脂、ジアミン、アニリン類（アルケニル基、アルキル基等の置換基を有しても良い）を用いることができる。アルデヒド化合物としては例えば前述のアルデヒド類を用いることができるが、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ベンゾオキサジン化合物は市販品を用いても良く、ベンゾオキサジンＰ－ｄ、Ｆ－ａ、ＡＬＰ－ｄ（いずれも四国化成社製）、ＪＢＺ－ＢＡ１００Ｎ、ＪＢＺ－ＦＡ１００Ｎ、ＪＢＺ－ＤＰ１００Ｎ、ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｎ、ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ、ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｉ（いずれもＪＦＥケミカル社製）、ＢＴＢｚ（日本材料技研社製）などが挙げられる。

［硬化促進剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、紫外線や可視光の照射または加熱によりアニオンを発生することで硬化反応を促すアニオン系硬化促進剤、もしくは紫外線や可視光の照射または加熱によりカチオンを発生することで硬化反応を促すカチオン系硬化促進剤が好ましい。使用できる硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－ノネン－５（ＤＢＮ）等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ブチルフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等のホスホニウム塩類、オクトープＺｎ（２－エチルヘキサン酸塩）、オクチル酸スズなどの金属化合物、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、サリチル酸等のカルボン系酸化合物などが挙げられる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物において上記の硬化促進剤のうち、リン系硬化促進剤またはイミダゾール系硬化促進剤を用いることが硬化性の観点から好ましく、絶縁信頼性の観点からリン系硬化促進剤が好ましい。なお、上記硬化促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～１５重量部が必要に応じて用いられる。

［無機充填剤］
更に、本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、中空シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、クレー、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、カーボンブラック等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合は硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質、難燃性などの面から硬化性樹脂組成物中で２０重量％以上占める割合で使用するのが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、特にリードフレームとの線膨張率を向上させるために７０～９５重量％を占める割合で使用することがさらに好ましい。

本実施形態の硬化性樹脂組成物には成形時の金型との離型を良くするために離型剤を配合することができる。離型剤としては従来公知のものいずれも使用できるが、例えばカルナバワックス、モンタンワックスなどのエステル系ワックス、ステアリン酸、パルチミン酸などの脂肪酸およびこれらの金属塩、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。これら離型剤の配合量は全有機成分に対して０．５～３重量％が好ましい。これより少なすぎると金型からの離型が悪く、多すぎるとリードフレームなどとの接着が悪くなる。

［カップリング剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物には無機充填剤と樹脂成分との接着性を高めるためにカップリング剤を配合することができる。カップリング剤としては従来公知のものをいずれも使用できるが、例えばビニルアルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキアルコキシシラン、スチリルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン、アクリロキシアルコキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルコキシシラン、イソシアナートアルコキシシランなどの各種アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルミニウムキレート類などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。カップリング剤の添加方法は、カップリング剤であらかじめ無機充填剤表面を処理した後、樹脂と混練しても良いし、樹脂にカップリング剤を混合してから無機充填剤を混練しても良い。

［難燃剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を用いてもよい。難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（アンチモン化合物、金属水酸化物、窒素化合物、ホウ素化合物等）、リン系難燃剤等が挙げられるが、ハロゲンフリー難燃性を達成する観点からリン系難燃剤が好ましい。

上記リン系難燃剤としては反応型のものでも添加型のものでもよい。具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類のほか、エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。上記例示物質のうち、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。

難燃剤の含有量は硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．１～０．６質量部の範囲であることが好ましい。０．１質量部未満では難燃性が不十分となるおそれがあり、０．６質量部より多いと硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

［重合開始剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を添加することにより硬化性を向上させることもできる。重合開始剤とは、エチレン性不飽和結合等のオレフィン官能基を重合させることが可能な化合物であり、オレフィンメタセシス重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤等が挙げられる。このなかでも硬化性および適度な安定性を有するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤とは紫外線や可視光の照射または加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物をいう。用い得るラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、ベンゾピナコール類等が挙げられ、硬化温度制御やアウトガス抑制、分解物の電気特性への影響が少ないことから有機過酸化物を使用することが好ましい。

上記有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。具体例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９０（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。上記有機過酸化物の中でも、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーオキシカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。

上記アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部が特に好ましい。用いる重合開始剤の量が０．０１質量部未満であると重合反応時に分子量が十分に伸長しないおそれがあり、５質量部より多いと誘電率、誘電正接等の誘電特性を損なうおそれがある。

［重合禁止剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有しても良い。重合禁止剤を含有することで保管安定性が向上するとともに、反応開始温度を制御することができる。反応開始温度を制御することで、流動性の確保が容易となり、ガラスクロスなどへの含浸性が損なわれない上に、プリプレグ化などＢステージ化が容易となる。プリプレグ化時に重合反応が進行しすぎると積層工程で積層が困難となるなどの不具合が発生しやすい。

重合禁止剤は、本実施形態の化合物を合成するときに添加しても、合成後に添加してもよい。重合禁止剤の使用量は、本実施形態の化合物１００重量部に対して、０．００８～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部である。

重合禁止剤としては、例えば、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系等が挙げられる。また、重合禁止剤は１種類で用いても、複数併用してもよい。これらのうち本実施形態では、フェノール系、ヒンダードアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系が好ましい。

上記フェノール系重合禁止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール等のモノフェノール類、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等の高分子型フェノール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記イオウ系重合禁止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記リン系重合禁止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記ヒンダードアミン系重合禁止剤としては、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－４０ＭＰ、アデカスタブＬＡ－４０Ｓｉ、アデカスタブＬＡ－４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ－８７、アデカスタブＬＡ－８２、アデカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－５２（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２ＳＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ５５ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７８３ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７９１ＦＢ（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記ニトロソ系重合禁止剤としては、例えば、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくは、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）である。

上記ニトロキシルラジカル系重合禁止剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロキサイド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［光安定剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光安定剤を用いてもよい。光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ、ＨＡＬＳ）等が好適である。ＨＡＬＳとしては、例えば、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの反応物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン反応物、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

光安定剤の含有量は硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．００１～０．１質量部の範囲であることが好ましい。０．００１質量部未満では光安定効果を発現するのに不十分となるおそれがあり、０．１質量部より多いと硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

［バインダー樹脂］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂を用いてもよい。バインダー樹脂としては、例えば、ブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０５～５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～２０質量部が必要に応じて用いられる。

更に本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリスチレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤などが挙げられる。

添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下の範囲である。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で調製することにより得られ、１３０～１８０℃で３０～５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０～２００℃で２～１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本実施形態の硬化物が得られる。また、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本実施形態の化合物を配合した混合物に対し硬化促進剤や重合開始剤の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、アミン化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、マレイミド化合物、シアネートエステル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物などの化合物、無機充填剤、及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。

均一に混合する手法としては５０～１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の粉体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。
得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。

得られた硬化性樹脂組成物はその成型方法により、樹脂シート、プリプレグなど各種形態を取ることができる。プリプレグの形態は、例えば、本実施形態の硬化性樹脂組成物および／または樹脂シートを加熱溶融して低粘度化して繊維基材に含浸させることにより得ることができる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニス状の組成物（以下、単にワニスともいう。）とし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥してプリプレグを作成することもできる。この際の溶剤は、本実施形態の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。

上記のプリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を得ることができる。また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。

ＣＦＲＰの成形方法は、上記の方法のほかに、公知の方法にて成形して得ることもできる。例えば、炭素繊維基材（通常、炭素繊維織物を使用）を裁断、積層、賦形してプリフォーム（樹脂を含浸する前の予備成形体）を作製、プリフォームを成形型内に配置して型を閉じ、樹脂を注入してプリフォームに含浸、硬化させた後、型を開いて成形品を取り出すレジントランスファー成形技術（ＲＴＭ法）を用いることもできる。また、ＲＴＭ法の一種である、例えば、ＶａＲＴＭ法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５－５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法なども用いることができる。さらに、繊維基材を樹脂シート（フィルム）で挟み込むフィルムスタッキング法や、含浸向上のため強化繊維基材にパウダー状の樹脂を付着させる方法、繊維基材に樹脂を混ぜる過程において流動層あるいは流体スラリー法を用いる成形方法（Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ Ｙａｒｎ）、繊維基材に樹脂繊維を混繊させる方法も用いることができる。

炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため、解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は上述のＣＦＲＰなどの用途以外にも各種用途に使用でき、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＣＦＲＰ等も含む）、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線板（ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）等の電気・電子部品や３Ｄプリンティング等の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

前記接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられ、様々な用途に適用可能である。

本実施形態の硬化性樹脂組成物を半導体素子用封止材へ適用する場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物を半導体素子が具備されたリードフレーム、半導体パッケージ基板を金型に設置し、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０～２００℃で２～１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。本封止材を用いて製造される半導体装置としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ用などのポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップ用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物をプリント配線板用途へ適用する場合、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、ポリアミド繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることもできる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維などおよび／または有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもでき、これを元に銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｕｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）の作成ができる。得られたプリプレグとＣＣＬを熱プレス成形することにより、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いた積層板を作成することもできる。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。また、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることができる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層あるいは半導体を実装する際の接着シートとして使用することができる。また本実施形態の硬化性樹脂組成物は、パッケージ基板（サブストレート）やＨＤＩ（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）などの特殊な基板材料にも好適に用いることができる。

以下に合成例および実施例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。

分析方法について以下の条件で行った。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・液体クロマトグラフィー分析
株式会社島津製作所社製 送液ユニット ＬＣ－２０ＡＤ
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン ＣＴＯ－２０Ａ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－２，５μｍ，４．６×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌｅＰｈａｓｅＡ：アセト二トリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌｅＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０－２８ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝５０％／５０％→１００％／０％
２８－４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝１００％／０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ ２７４ｎｍ，ＰＤＡ

［実施例１］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（商品名：キュアハードＭＥＤ－Ｊ クミアイ化学工業株式会社製）１１９重量部に対しエピクロルヒドリン４６６重量部、メタノール４７重量部、水１４重量部を仕込み撹拌下で４５℃まで昇温して２時間反応させた後、５５℃まで昇温して４時間反応させ、その後６５℃まで昇温して４時間反応させ、その後８０℃まで昇温して１４時間反応させた。次いで、温度を７０℃まで下げフレーク状水酸化ナトリウム８９重量部を９０分かけて分割添加した。更に７０℃で１時間反応させた。次いで水を２６２重量部加えて水洗を行い、１３０℃加熱減圧下でエバポレーターを用いて油層から過剰のエピクロルヒドリンを除去した。残留分にトルエン３６７重量部を加えて溶解し、７５℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液２４重量部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い、精製塩などを除去した。１４０℃加熱減圧下でトルエンを留去し、前記式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１８０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂は常温において液状であり、エポキシ当量は１３７ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂の液体クロマトグラフィーチャートを図１に示す。図１中、前記式（１）中のＸが式（１－ａ）である化合物は２２．２分、Ｘが式（１－ｂ）または式（１－ｃ）である化合物は２１．２～２１．４分であり、（ｂ＋ｃ）／ａは３．５％であった。

［比較例１］
特開平０４－２２５９７０号の段落００２８の記載に従い合成を行った。
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（商品名：キュアハードＭＥＤ－Ｊ クミアイ化学工業株式会社製）１１９重量部に対しエピクロルヒドリン５４４重量部を仕込み、１００℃に昇温して２時間撹拌する。次に５０℃まで冷却し、５０％水溶液のテトラメチルアンモニウムクロリド２重量部、炭酸水素ナトリウム６重量部を仕込み、真空ポンプでフラスコ系内を減圧しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液１３８重量部を５時間かけて滴下した。その際、留出してくる水は反応系外に除き、エピクロロヒドリンはフラスコ内に戻した。滴下終了後、３０分間反応させ、３５℃に冷却した。水２９５重量部を加えて水洗を行い、１３０℃加熱減圧下でエバポレーターを用いて油層から過剰のエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ樹脂（Ａ）１８５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂は常温において液状であり、エポキシ当量は１３２ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂の液体クロマトグラフィーチャートを図２に示す。図２中、前記式（１）中のＸが式（１－ａ）である化合物は２２．２分、Ｘが式（１－ｂ）または式（１－ｃ）である化合物は２１．２～２１．４分であり、（ｂ＋ｃ）／ａは０．５％であった。

［実施例２、比較例２］
＜結晶性試験＞
実施例１、比較例１で得られた液状のエポキシ樹脂を２０℃で７日間保管した後、結晶析出の有無を目視で確認し、液状を保っていた場合を〇、結晶が確認された場合を×とした。その結果は表１に記す。

表１の結果より、本発明のエポキシ樹脂は保管安定性に優れることが確認された。比較例１のエポキシ樹脂は２０℃で７日間保管した後に結晶が確認され、流動性が無くなっていた。この結晶は１００℃以上に加熱することで溶融することを確認した。

［実施例３、比較例３］
実施例１、比較例１で得られたエポキシ樹脂と、硬化剤として４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（略称：ＤＤＳ）を表１の割合（重量部）で配合し、１８０℃６時間の硬化条件で硬化させ、硬化物を作成した。その後、物性評価を行った。その結果は表２に記す。

物性値の測定は以下の条件で測定した。
＜曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断時伸び率 測定条件＞
・ＪＩＳ Ｋ－７０７４に従い測定した。
＜耐熱性（Ｔｇ）測定条件＞
動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ－２９８０
測定温度範囲：－３０～２８０℃
昇温速度：２℃／分
Ｔｇ：弾性率の低下開始温度をＴｇとした。

表２の結果より、本発明のエポキシ樹脂を用いた実施例３は曲げ強度、伸び率に優れることが確認された。
＜硬化性試験＞
［参考例１］
実施例１で得られたエポキシ樹脂を５部、ＮＣ－３０００（日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）を２０部、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）（東京化成工業社製、アミン化合物）を０．５部、ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（東京化成工業社製、アミド化合物）を１部、ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＭＣＤ（日本化薬社製、酸無水物化合物）を０．５部、ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－６５（日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂）を０．５部、ユニファイナーＷ－５７５（ユニチカ社製、活性エステル樹脂）を０．５部、Ｇ４－１４２ＭＨＲ（日本化薬社製、カルボン酸化合物）を０．５部、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（日本化薬社製、マレイミド化合物）を２．５部、ＭＩＺ－００１（日本化薬社製、マレイミド化合物）を２．５部、フェニルマレイミド（東京化成工業社製、マレイミド化合物）を０．５部、ＳＹＴＥＳＴＥＲ ＴＡ（三菱瓦斯化学社製、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂）を０．５部、ＯＰＥ－２ｓｔ ２２００（三菱瓦斯化学社製、ポリフェニレンエーテル化合物）を６０部、日本国特許第６９５１８２９号の実施例１０に記載の化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物）を３部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６８４（日本化薬社製、エチレン性不飽和結合を有する化合物）１部、アセナフチレン（東京化成工業社製、エチレン性不飽和結合を有する化合物）０．５部、ＷＯ２０２３／０１３２２４Ａ１に記載の方法で得られたポリイミド化合物を１部、ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル社製、アリル化合物）を１部、セプトン２１０４（クラレ社製、ポリスチレン変性物）を１部、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成工業社製、ベンゾオキサジン化合物）を１部、２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業社製、硬化促進剤）を０．５部、ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（北興化学社製、硬化促進剤）を０．５部、オクトープＺｎ（ホープ製薬社製、硬化促進剤）を０．１部、サンエイド ＳＩ－Ｂ５（三新化学社製、硬化促進剤）を０．１部、ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド（化薬ヌーリオン社製、重合開始剤）を１部、溶媒としてトルエンを９９．２部、テトラヒドロフランを４９．６部の割合で配合し、窒素雰囲気下で１１０℃で１０分間、２２０℃で１時間加温することで硬化物を得ることができた。

［参考例２］
実施例１で得られたエポキシ樹脂を５部、ＮＣ－３０００（日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）を５０部、ＭＩＺ－００１（日本化薬社製、マレイミド化合物）を１０部、日本国特許第６９５１８２９号の実施例１０に記載の化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物）を５部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６８４（日本化薬社製、エチレン性不飽和結合を有する化合物）４５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦ社製、重合開始剤）を１部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９０（ＢＡＳＦ社製、重合開始剤）を１部の割合で配合し、膜厚１００μｍになるようにＰＥＴフィルムに塗工し、フィルムに接していない面にもＰＥＴフィルムを貼り付け、高圧水銀灯（３６５ｎｍ）で３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することで硬化物を得ることができた。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、
   前記エポキシ樹脂を液体クロマトグラフィー分析した際の下記式（１）中のＸが下記式（１－ａ）で表される化合物のピーク面積をａ、下記式（１）中のＸが下記式（１－ｂ）で表される化合物のピーク面積をｂ、下記式（１）中のＸが下記式（１－ｃ）で表される化合物のピーク面積をｃとしたとき、（ｂ＋ｃ）／ａが２％以上１０％未満であり、
   エポキシ当量が１３５ｇ／ｅｑ．以上１４５ｇ／ｅｑ．未満であるエポキシ樹脂。
   （式（１）中、Ｘは式（１－ａ）、式（１－ｂ）、または式（１－ｃ）のいずれかを表す。式（１－ｂ）中のＲは炭素数１～３のアルキル基を表す。式（１－ａ）、式（１－ｂ）、および式（１－ｃ）中、＊は式（１）中の窒素原子への置換位置を表す。）
2. 請求項１に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを有する硬化性樹脂組成物。
3. さらに硬化促進剤、重合開始剤、前記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、活性エステル化合物、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、アミン樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、マレイミド化合物、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物、ポリエチレンおよびこの変性物、ベンゾオキサジン化合物のうちいずれか１種以上を含有する請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項２または３に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
5. 請求項２または３に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる炭素繊維強化複合材料。