JP7842271B2 - 多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法および装置 - Google Patents

多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法および装置

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Description

本発明は、リチウム二次電池用多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法および装置に関し、より具体的には、酸廃棄物などの毒性副産物が発生せず、単純かつ効率的に二次電池正極材の高価値物質を分離できる多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法および装置に関する。
モバイル機器および電気車、ハイブリッド自動車に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対して需要が急激に増加しており、このような二次電池のうちでも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
また、最近では、環境問題に対する関心が大きくなるにつれて、大気汚染の主な原因の１つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く進行されている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ－ＭＨ）二次電池が使用されており、現在では高いエネルギー密度、高い放電電圧および出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が盛んに行われており、一部商用化されている。
リチウム二次電池は、電流集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極の間に多孔性の分離膜が介在した電極組立体にリチウム塩を含む非水系電解質が含浸している構造からなる。
このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウム複合酸化物などが使用されており、負極活物質としては、炭素材料が主に使用されており、ケイ素化合物、硫黄化合物などの使用も考慮されている。
高い出力特性が要求される自動車用電池の製作時に低い電圧帯で出力を補助することができる正極材の使用の必要性が台頭し、最近では多価陰イオン系リチウム正極材の活物質であるリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）を使用するリチウムリン酸鉄二次電池（ＬｉＦｅＰＯ４ ＳＥＣＯＮＤＡＲＹ ＢＡＴＴＥＲＹ）が提案された。
ＬＦＰ電池（ＬｉＦｅＰＯ４ ＢＡＴＴＥＲＹ）は、既存に広く使用されていた正極活物質である三成分系（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２）物質やスピネルマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などに比べて作動電圧帯が低い特性を有しているが、安定した動作特性を有する長所があり、安全性の問題が台頭している昨今の状況でますますその活用領域を広げている。
リチウム二次電池に対する関心が増大し、その活用領域が広がるにつれて、電池に含まれている高価値物質のリサイクルに対する関心も増大している。現在までリチウム二次電池のリサイクル工程は、三成分系（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２）物質やスピネルマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などに含まれているリチウム、ニッケル、マンガンコバルトなどの回収にのみ集中してきており、ＬＦＰに対するリサイクルはまだ注目されていない状況である。
しかしながら、特にＬＦＰバッテリーのポスト消費（ｐｏｓｔ－ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ）は、電気自動車のライフサイクルの影響をほぼ５０％まで緩和することができる。ライフサイクルの分析を使用して計算されたＬＦＰ活物質１ｋｇ当たり生産に関連した地球温暖化係数（ｇｌｏｂａｌ ｗａｒｍｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、約１９～５５ＭＪである。したがって、ニッケル、コバルト、マンガンが豊富なリチウムイオンバッテリーだけでなく、全てのリチウムイオンバッテリーをリサイクルすることは、長期的な循環経済原則が適用されることにより、地域経済を活性化できる良い機会となるだろう。
なお、従来に知られたＮＣＭ系正極材のリサイクル方法の場合、当該方法を多価陰イオン系正極材に適用する場合、ＮＣＭ系正極材と多価陰イオン系正極材の結晶構造の違いにより、適用が不可能であるか、あるいはそのリサイクル効率がきわめて減少する問題があった。
これによって、ＬＦＰを対象としてこれをリサイクルする工程が提案されたことがあるが（国際公開公報ＷＯ２０２３／０５００１４号）、これは、リサイクル過程が複雑すぎて、その経済性および活用性の観点から不利であり、また、リサイクル過程で有毒な強酸性物質を使用することによって、環境的観点からも非常に不利であるという問題点を有している。
したがって、ＬＦＰを含む多価陰イオン系リチウム正極材に関して適用され得ると共に、当該工程上に有毒な酸性物質を使用せず、安全性および環境適合性の観点から有利であり、簡単かつ効率的な工程で正極材物質の選択的な分離および回収が可能な多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法に関する研究が急務である。
国際公開公報ＷＯ２０２３／０５００１４号
本発明は、上記の問題点を解決するために考案されたものであって、廃バッテリーに含まれた多価陰イオン系リチウム二次電池正極材に含まれているリチウムおよび多価陰イオン系化合物を安全に分離して、究極的にリチウム二次電池の社会的、経済的費用を節減することができる多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法および装置を提供することに目的がある。
また、当該リサイクル過程で、有毒な酸性化学物質を使用しないことによって、安全性および環境適合性の観点から優れており、さらなる精製工程が要求されず、経済性および活用度の観点からも優れたリチウム正極材のリサイクル方法および装置を提供することに他の目的がある。
前述した課題を解決するために、本発明は、
バッテリーから分離した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む第１混合物を形成する（１）段階；および前記第１混合物を溶媒と接触させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムと溶媒を含む第２混合物を分離収得する（２）段階；を含む多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法を提供する。
また、前記（２）段階後、前記第２混合物から溶媒を除去し、塩化リチウムを収得する段階をさらに含んでもよい。
また、前記（１）段階における前記多価陰イオン系リチウム二次電池正極材は、ＬｉＡｘ（ＰＯ４）ｙであり得る。
ここで、前記Ａは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）から成る群から選択されたいずれか１つ以上であり、前記ｘおよび前記ｙは、０．５＜ｘ≦３．０、０．５＜ｙ≦３．０を満たす。
また、前記塩素化反応温度は、２０～２８０℃であり得る。
また、前記塩素化反応温度は、１７０～２８０℃であり得る。
また、前記塩素を含む気体は、塩素ガス（Ｃｌ２）、塩化水素（ＨＣｌ）、ホスゲン（ＣＯＣｌ２）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）から成る群から選択されたいずれか１つ以上を含むものであってもよい。
また、前記溶媒は、水、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、ヒドラジン、メチルホルムアルデヒド、アセトン、ギ酸、ピリジン、ベンゼンから成る群から選択されたいずれか１つ以上を含むものであってもよい。
また、本発明は、バッテリーから分離した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む第１混合物を形成する（１）段階；前記第１混合物を溶媒と接触させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムと溶媒を含む第２混合物を分離収得する（２）段階；前記第２混合物を炭酸塩と反応させて炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を含む第３混合物を形成する（３）段階；および前記第３混合物から炭酸リチウムを分離する（４）段階；を含む多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法を提供する。
また、本発明は、バッテリーから分離した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む第１混合物を形成する（１）段階；前記第１混合物を溶媒と接触させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムと溶媒を含む第２混合物を分離収得する（２）段階；前記第２混合物を炭酸塩と反応させて炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を含む第３混合物を形成する（３）段階；前記第３混合物から炭酸リチウムを分離する（４）段階；前記炭酸リチウムを水酸化カルシウムと反応させて、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含む第４混合物を収得する（５）段階；および前記第４混合物から水酸化リチウムを分離する（６）段階；を含む多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法を提供する。
また、前記（２）段階後に、前記多価陰イオンを含む化合物にリチウム化合物を投入し、第５混合物を形成する（７）段階；前記第５混合物を反応させて、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材の相を再形成する（８）段階；および前記第５混合物の結晶性を向上させて、電気化学的活性に優れた多価陰イオン系リチウム二次電池正極材に再合成する（９）段階；をさらに含んでもよい。
また、前記リチウム化合物は、前記（４）段階の第３混合物から分離した炭酸リチウムまたは前記（６）段階の第４混合物から分離した水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であり得る。
また、前記リチウム化合物内リチウムイオンのモル数は、前記多価陰イオンを含む化合物内金属イオンのモル数の１００～１２０％であり得る。
また、前記（８）段階は、前記第５混合物を２００～４００℃の温度で１～２４時間反応させるものであってもよい。
また、前記（９）段階は、前記第５混合物を５００～８５０℃の温度で１～２４時間反応させるものであってもよい。
また、前記再合成された多価陰イオン系リチウム二次電池正極材は、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有するものであってもよい。
また、本発明は、バッテリーから分離した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムを含む第１混合物を形成する第１反応部；および前記第１反応部と連通し、前記第１混合物を溶媒と接触させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムと溶媒を含む第２混合物を分離収得する第１分離部；を含む多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置を提供する。
また、本発明による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置は、第１分離部と連通し、前記第２混合物を炭酸塩と反応させて、炭酸リチウムを含む第３混合物を形成する第２反応部；および第２反応部と連通し、前記第３混合物から炭酸リチウムを分離する第２分離部；をさらに含んでもよい。
また、本発明による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置は、第２分離部と連通し、前記炭酸リチウムを水酸化カルシウムと反応させて、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含む第４混合物を形成する第３反応部；および第３反応部と連通し、前記第４混合物から水酸化リチウムを分離する第３分離部；をさらに含んでもよい。
また、本発明による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置は、第１分離部、第２分離部および第３分離部と連通し、第１分離部、第２分離部および第３分離部で分離した多価陰イオンを含む化合物、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムから多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を再合成する合成部をさらに含んでもよい。
また、本発明による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置は、前記第１反応部が、気体を第１反応部に注入させるためのガス注入部をさらに含んでもよい。
本発明によって、廃バッテリーに含まれた多価陰イオン系リチウム正極材に含まれているリチウムおよび多価陰イオン系化合物を安全に分離して、究極的にリチウム二次電池の社会的、経済的費用を節減することができる多価陰イオン系リチウム正極材のリサイクル方法および装置を提供することができる。
また、当該リサイクル過程で、有毒な酸性化学物質を使用しないことによって、安全性および環境適合性の観点から優れており、さらなる精製工程が要求されず、経済性および活用度の観点からも非常に優れている。
図１は、本発明の一実施形態による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法を概略的に示すフローチャートである。 図２は、本発明の他の実施形態による二次電池正極材のリサイクル方法を概略的に示すフローチャートである。 図３は、本発明のさらに他の実施形態による二次電池正極材のリサイクル方法を概略的に示すフローチャートである。 図４は、本発明のさらに他の実施形態による二次電池正極材のリサイクル方法を概略的に示すフローチャートである。 図５は、本発明の一実施形態による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置を示す図である。 図６は、本発明の他の実施形態による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置を示す図である。 図７は、本発明のさらに他の実施形態による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置を示す図である。 図８は、本発明のさらに他の実施形態による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置を示す図である。 図９は、本発明の一実施形態によりＬＦＰを塩素化反応させた後に全生成物に対してＸ線回折実験の分析結果を示すグラフである。 図１０は、本発明の一実施形態によりＬＦＰを塩素化反応させた後に生成物を水を通して分離した後に残った固体状態物質に対してＸ線回折実験の分析結果を示すグラフである。 図１１は、本発明の一実施形態による、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材が含まれた電極のリサイクル過程を示す写真である。 図１２は、本発明の一実施形態による、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材が含まれた電極の塩素化反応後に水を通して分離して収得した固体生成物に対してＸ線回折実験の分析結果を示すグラフである。 図１３は、本発明の一実施形態による、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材の再合成生成物に対するＸ線回折実験の分析結果を本発明の方法によらずに再合成された正極材生成物の実験の分析結果と比較して示すグラフである。 図１４は、本発明の一実施形態による、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材の再合成生成物に対する放電容量に対する分析結果を本発明の方法によらずに再合成された正極材生成物の分析結果と比較して示すグラフである。 図１５は、本発明のさらに他の一実施形態による、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材の再合成生成物に対するＸ線回折実験の分析結果を、本発明の方法によらずに再合成された正極材生成物の実験の分析結果と比較して示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。本発明は、様々な異なる形態で具現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
上述したように、従来の二次電池正極材リサイクル方法は、ＬＦＰのような多価陰イオン系リチウム正極材に適用することができないか、あるいは多価陰イオン系リチウム正極材に適用することができる場合であるとしても、その過程において有毒な酸性物質を使用して、安全性や環境適合性の観点から不利であるか、またはさらなる精製工程を要求して経済性および活用性の観点からも不利であるなどの限界があった。
これより、本発明は、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムを含む第１混合物を形成する（１）段階；および前記第１混合物を溶媒と接触させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムと溶媒を含む第２混合物を分離収得する（２）段階；を含む多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法を提供し、前述した問題の解決を模索した。これにより、廃バッテリーに含まれた多価陰イオン系リチウム正極材に含まれているリチウムおよび多価陰イオン系化合物を安全に分離して、究極的にリチウム二次電池の社会的、経済的費用を節減しようとした。また、そのリサイクル工程において有毒な酸性化学物質を使用しないことによって、従来のリサイクル方法に比べて安全かつ環境に優しく、さらなる精製工程が要求されず、簡単かつ効率的に高価値物質を分離することができ、経済的観点からも非常に優れた多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法を提供した。
図１は、本発明の一実施形態による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法を概略的に示すフローチャートであり、以下同図を参照して、本発明を具体的に説明する。
まず、（１）段階として、バッテリーから分離した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムを含む第１混合物を形成する（図１のＳ１００）
従来知られたＮＣＭ系正極材のリサイクル方法の場合、当該方法を多価陰イオン系正極材に適用する場合、ＮＣＭ系正極材と多価陰イオン系正極材の化学的特性および結晶構造の違いにより、適用が不可能であるか、あるいはそのリサイクル効率が極めて減少する問題があった。
これより、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材に対して上述したように廃バッテリーを強酸溶液に浸出し、リチウム、正極材金属物質および多価陰イオン系物質を分離するリサイクル方法が報告されたことがあった。しかしながら、このような強酸を用いた分離方法は、酸廃棄物がさらに発生する問題以外にも、リチウムの反応性により他の金属の分離過程で一緒に分離され、リチウムを分離するためのさらなる精製工程が要求されたり、金属の類似の化学性性質によって分離効率が顕著に低下したりする問題があった。
これより、本発明は、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、前述した問題を解決した。より具体的には、廃バッテリーでは、二次電池正極材物質である多価陰イオン系リチウム化合物が含まれ得るが、本発明では、（１）段階で行う塩素化反応によって当該化合物をリチウムと多価陰イオンを含む化合物に分離することができる。すなわちリチウムが塩化リチウム形態に転換され、多価陰イオンを含む化合物から分離され得る。
これにより、本発明は、二次酸廃棄物が発生せず、塩化リチウムの選択的かつ簡単な回収を通じて全体工程を単純化させることができ、処理効率と工程効率を最大化させることができる。
具体的には、前記多価陰イオンを含む化合物は、後述する多価陰イオン系リチウム二次電池正極材に含まれる化学式１の化合物からリチウムが抜け出て残った化合物であり得る。例えば、化学式１の化合物がＬｉＦｅＰＯ４の場合、前述した多価陰イオンを含む化合物は、ＦｅＰＯ４であり得る。
また、多価陰イオンを含む化合物は、単独であるか、あるいは通常含む一部の不純物あるいは溶媒をさらに含むものであってもよい。
ここで、多価陰イオン系化合物は、後述する工程を通じてさらに二次電池正極材に再合成される方式でリサイクルされ得る。
具体的には、前記バッテリーから分離した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材は、下記化学式１の化合物を含むものであってもよい。
＜化学式１＞：ＬｉＡｘ（Ｂ）ｙ
ここで、前記Ａは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）から成る群から選択されたいずれか１つ以上であり、前記Ｂは、ＰＯ４、ＰＯ４Ｆ、ＳＯ４、ＳＯ４Ｆ、ＢＯ３、ＳｉＯ４、Ｐ２Ｏ７、ＭｏＯ４、ＷＯ４から成る群から選択されたいずれか１つ以上であり得る。好ましくは、前記Ａは、鉄、コバルト、マンガンから成る群から選択されたいずれか１つ以上であり、前記Ｂは、ＰＯ４であり得る。
前記Ａが鉄、コバルト、マンガンから成る群から選択されたいずれか１つ以上であり、前記ＢがＰＯ４である場合、前記多価陰イオン系リチウム正極材は、オリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）構造を有する。正極材がこのようにオリビン構造を有する場合、層状構造、スピネル構造など他の構造を有する場合に比べて低温領域で前記塩素化反応の効率に優れていて、結果的に低温領域で高い効率で正極材からリチウムと多価陰イオンを含む化合物を分離することができる。
また、前記化学式１の前記ｘ、ｙは、０．５＜ｘ≦３．０、０．５＜ｙ≦３．０を満たすことができる。
また、前記多価陰イオン系リチウム正極材は、前記化学式１の化合物を含む正極材活物質、前記正極材活物質を含む正極材、前記正極材を含む電極から成る群から選択されるいずれか１つ以上であり得る。
具体的には、前記（１）段階における塩素化反応は、２０～２８０℃で進行され得、より好ましくは、８０～２８０℃で進行され得、最も好ましくは、１７０～２８０℃で進行され得、このような塩素化反応の温度は、前記塩素を含む気体の温度であり得る。この際、塩素化反応の温度が８０℃未満の場合、多価陰イオン系リチウム正極材が塩素を含む気体と十分に反応せず、反応しない多価陰イオン系リチウム正極材が残ることがある。また、塩素化反応の温度が１７０℃未満の場合、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材に含まれたリチウムの塩素化反応効率が減少する恐れがあり、また、塩素化反応の温度が２８０℃を超える場合、リチウムと多価陰イオンを含む化合物がさらに反応し、リチウムと多価陰イオン系化合物を全部含むさらに他の化合物が形成され、リチウムと多価陰イオン系化合物の分離が不可能であり得る。
より具体的には、後述する表１を参照して説明すると、反応温度が８０～２８０℃の場合は、当該温度範囲を外れる場合に比べて、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材の反応率に優れている。８０℃未満の温度で反応が進行される場合、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材が全部反応せずに残ることがあり、２８０℃を超える温度で反応が進行される場合、副反応の発生によって、分離が正しく行われないことがある。また、特に、１７０～２８０℃で反応が進行される場合、当該温度範囲を外れる場合に比べて分離効率に非常に優れている。
ただし、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材が残留しても、後続の溶解工程を通じて塩化リチウムを回収することに大きな問題がない。このような低温工程は、エネルギー消耗を低減することができ、反応器および付帯施設の寿命を延ばすことができるという長所があるので、必要に応じて効率の一部の損害を甘受し、低温工程を適用することができる。したがって、２０℃～２８０℃の温度範囲で塩素化反応を行う場合にも、ＬＦＰが分離され得、また、工程のエネルギー消耗を低減し、付帯施設の寿命を延ばすなど経済性があるという点から優れている。
なお、結晶構造が層状構造のＮＣＭ系正極材に対して塩素化反応によってリチウムを分離する場合、その結晶構造によって略４５０℃以上の温度だけで反応が進行される。そのため、リチウム分離において多くのエネルギーが消耗することになり、経済的および環境的観点から非常に不利であるという問題がある。しかしながら、層状構造を有しない多価陰イオン系リチウム正極材に適用する場合、その結晶構造の違いにより比較的低い温度でリチウムを分離することができ、そのため、経済的および環境的観点から非常に優れた性能を示す。
また、本発明による前記塩素化反応は、前述した温度条件で０．１～２４時間行うことができ、好ましくは、０．３～６時間で行うことができる。この際、塩素化反応を０．３～６時間行う場合、そうでない場合に比べて、塩素化反応の効率に優れている。
具体的には、前記塩素を含む気体は、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材と反応して塩化リチウムと多価陰イオンを含む化合物を形成できるものであれば、制限されないが、好ましくは、塩素ガス（Ｃｌ２）、塩化水素（ＨＣｌ）、ホスゲン（ＣＯＣｌ２）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）から成る群から選択されたいずれか１つ以上を含むものであってもよく、より好ましくは、塩素ガス（Ｃｌ２）を含むものであってもよい。
より具体的には、前記塩素を含む気体は、全重量に対して０．１～９０体積％の塩素を含む化合物と共に残量のＡｒ、Ｎ２、Ｏ２などのガスを混合して使用が可能である。残量のガスは、キャリアガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）の役割をするものであってもよい。この際、塩素ガスが０．１体積％未満で混合される場合、塩素化反応の効率が低下し、リチウムをはじめとする正極物質の分離が十分に行われないことがあり、また、塩素ガスが９０体積％を超過して混合される場合、過量の未反応塩素ガスの発生による工程施設の損傷および工程効率の低下の問題があり得る。これによって、廃バッテリーにおいて正極材物質の種類と含有量を考慮して塩素ガスの混合割合を適宜選択することができる。
また、前記塩素を含む気体の量は、廃バッテリーから投入される多価陰イオン系リチウム二次電池正極材の量によって適宜選択することができ、好ましくは、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材内のリチウムイオンのモル数に対して１～５０のモル数で混合され得る。前記塩素を含む気体が多価陰イオン系リチウム二次電池正極材内のリチウムイオンのモル数に対して１倍未満のモル数で含まれる場合、目的とする塩素化反応が十分に進行されず、リチウムと多価陰イオンを含む化合物の分離効率が低下する問題があり得、前記塩素を含む気体が多価陰イオン系リチウム二次電池正極材内のリチウムイオンのモル数に対して５０倍を超えるモル数で含まれる場合、過度な塩素の使用により工程費用が増加する問題があり得る。
次に、（２）段階として、前記第１混合物を溶媒と接触させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムと溶媒を含む第２混合物を分離収得する（図１のＳ２００）。
従来強酸を用いた分離方法では、正極材金属物質の互いに類似の化学的特性により分離効率が低下する問題があった。すなわち特定の正極材金属物質だけが分離されず、これと類似の性質を有する正極材金属物質が共に分離され、さらなる金属分離精製工程が要求され、分離およびリサイクル効率が低下した。
これより、本発明は、第１混合物を溶媒と接触させる単純な工程を通じて前述した問題を解決した。より具体的には、前述した塩素化反応を通じた（１）段階で生成された塩化リチウムは、後述する溶媒に対する溶解度が非常に高く、本段階を経て溶媒に溶解し、液状に転換され、塩素と反応しない多価陰イオン系化合物は、後述する溶媒に対する溶解度が殆どなく、固体状態で残っていて、溶媒を介して洗浄されることにより、容易に分離され得る。すなわち本発明は、このように塩素化反応後、多価陰イオンを含む化合物が溶媒に溶けないことを用いて溶媒を用いて洗浄および分離する簡単な工程を通じて正極材金属物質を選択的に分離させることができ、さらなる精製工程が要求されない。
具体的には、前記溶媒は、多価陰イオンを含む化合物は、溶解させることなく、塩化リチウムを溶解させることができるので、第１混合物と接触し、第１混合物を多価陰イオンを含む化合物および第２混合物に分離させることができるものであれば、制限されないが、好ましくは、水、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、ヒドラジン、メチルホルムアルデヒド、アセトン、ギ酸、ピリジン、ベンゼンから成る群から選択されたいずれか１つ以上を含むものであってもよく、より好ましくは、水であり得る。前記溶媒が水である場合、他の溶媒を使用する場合に比べて、塩化リチウムに対する溶解度が高く、相対的に少ない量で運転が可能で、経済的であり、有機廃液のようなその他の有毒性化学物質が発生せず、環境適合性の観点から有利であり得る。
また、第２混合物の場合、通常含まれ得る一部の不純物が含まれてもよい。
なお、前記（２）段階で投入される溶媒の量は、（１）段階から移送される第１混合物の量を考慮して適宜選択することができ、好ましくは、（１）段階から移送される第１混合物全１００重量部に対して０００～１０００００重量部で混合され得る。
このように、本発明による二次電池正極材のリサイクル方法は、（２）段階を通じて多価陰イオン系リチウム正極材に含まれたリチウムと多価陰イオンを容易に分離すると同時に、環境に優しい分離工程の具現が可能であり、さらなる精製工程などが要求されないので、工程単純化および費用削減を同時に達成することができる
また、本発明は、前記（２）段階後に、溶媒を除去して塩化リチウムを収得する段階をさらに含んでもよい。溶媒を除去する方法は、溶媒と溶媒に溶解している塩化リチウムを分離する方法であれば、制限されないが、好ましくは、溶媒を乾燥させる方法であり得る。
この際、前記乾燥工程は、２０～２００℃の温度で進行され得、より好ましくは、５０～１５０℃の温度および真空条件で進行され得る。これは、第２混合物に含まれた溶媒の種類と性質を考慮して適宜選択することができる。
また、本発明は、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を炭酸リチウムに分離する方式でリサイクルする方法を提供する。図２は、本発明の一実施形態による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を炭酸リチウムに分離する方式でリサイクルする方法を概略的に示すフローチャートであり、以下同図を参照して、本発明を具体的に説明する。この際、前述した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法と重複する部分は省略して説明する。
まず、前述した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法の（１）段階および（２）段階を行った後に、（３）段階として、前記第２混合物を炭酸塩と反応させて、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を含む第３混合物を形成する（図２のＳ３００）。
具体的には、（３）段階で第2混合物が炭酸塩と反応し、生成物としてリチウムを含む炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および塩素を含む塩が形成され得る。この際、炭酸塩は、第２混合物の塩化リチウムと反応して炭酸リチウムおよび塩素を含む塩を形成できるものであれば、制限されないが、好ましくは、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、または炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）のうちいずれか１つであり得、より好ましくは、炭酸ナトリウムであり得る。
前記塩素を含む塩は、例えば、前記炭酸塩が炭酸ナトリウムである場合、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）であり得る。
このような炭酸塩の量は、（２）段階で形成された第２混合物の量を考慮して適宜選択することができ、好ましくは、（２）段階で形成された第２混合物内リチウムの予想モル数に対して０．５～５倍で混合され得る。この際、第２混合物内リチウムの予想モル数に対して０．５倍未満で炭酸塩が含まれる場合、十分な量の炭酸リチウムが形成されないことがあり、分離効率が低下する問題があり、また、リチウムの予想モル数に対して５倍を超えて炭酸塩が含まれる場合、炭酸塩の量が多すぎて、その後、洗浄およびさらなる精製工程が要求され得る。
次に、（４）段階として、前記第３混合物から炭酸リチウムを分離する（図２のＳ４００）。
前記炭酸リチウムを分離する方法は、炭酸リチウムと塩素を含む塩を分離できる方法であれば、制限されないが、好ましくは、炭酸リチウムと塩素を含む塩の溶解度の差を用いて分離する固液分離方法であり得る。
具体的には、炭酸リチウムは、第３混合物に含まれた溶媒に対する溶解度が低く、塩素を含む塩は、第３混合物に含まれた溶媒に対する溶解度が高いため、このような溶解度の差を用いて固液分離すると、炭酸リチウムを分離することができる。
この際、第３混合物に含まれた溶媒を全部乾燥させ、炭酸リチウムと塩素を含む塩を分離するために第２溶媒をさらに投入し、第２溶媒に対する溶解度の差を用いて炭酸リチウムと塩素を含む塩を分離することができる。前記第２溶媒は、炭酸リチウムと塩素を含む塩を分離させるために、炭酸リチウムを溶解させることなく、塩素を含む塩を溶解させることができるものであれば、制限されないが、好ましくは、水、アルコール、アンモニアなどが使用され得、最も好ましくは、水あるいはメタノールが使用され得る。この場合、炭酸リチウムと塩素を含む塩の溶解度の差が大きいため、高純度の炭酸リチウムを分離することができるという点から有利であり得る。
また、使用される第２溶媒の量は、第３混合物に含まれた炭酸リチウムと塩素を含む塩の量を考慮して適宜選択することができ、より好ましくは、第３混合物全１００重量部に対して１０００～１０００００重量部で第２溶媒がさらに投入され得る。
この際、前記乾燥を用いた工程は、２０～２００℃の温度で進行され得、より好ましくは、５０～１５０℃の温度および真空条件で進行され得る。これは、第３混合物に含まれた溶媒の種類と性質を考慮して適宜選択することができる。
また、本発明の好ましい一実施形態によれば、前記分離した炭酸リチウムに含まれている少量の溶媒を除去するためにさらに乾燥することができる。
また、前述した工程を通じて収得した炭酸リチウムは、後述する再合成工程で第５混合物に投入されるリチウム化合物として用いられ得る。
また、本発明は、多価陰イオン系リチウム正極材を水酸化リチウムに分離する方式でリサイクルする方法を提供する。図３は、本発明の一実施形態による多価陰イオン系リチウム正極材を水酸化リチウムに分離する方式でリサイクルする方法を概略的に示すフローチャートであり、以下同図を参照して、本発明を具体的に説明する。この際、前述した多価陰イオン系リチウム正極材のリサイクル方法と重複する部分は 省略して説明する。
まず、前述した多価陰イオン系リチウム正極材のリサイクル方法の（１）段階～（４）段階を行った後に、（５）段階として、前記炭酸リチウムを水酸化カルシウムと反応させて、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含む第４混合物を収得する（図３のＳ５００）。
具体的には、前記炭酸リチウムが水酸化カルシウムと反応して水酸化リチウムおよび炭酸カルシウムを形成することができる。
この際、水酸化カルシウムは、水酸化カルシウム単独で構成されるか、あるいは溶媒をさらに含むものであってもよい。この際、溶媒は、後述する（６）段階において、当該溶媒に対する水酸化リチウムの溶解度が高く、炭酸カルシウムの溶解度が低いため、溶解度の差により２つの化合物を分離できる溶媒であれば、制限されないが、好ましくは、水であり得る。
具体的に、前記水酸化カルシウムは、水酸化カルシウム全１００重量部に対して前記溶媒が１０００～１０００００重量部で含まれたものであってもよい。
また、水酸化カルシウムの量は、（４）段階で形成された炭酸リチウムの量を考慮して適宜選択することができ、好ましくは、（４）段階で形成された炭酸リチウムのモル数に対して０．５～５倍のモル数で混合され得る。この際、炭酸リチウムモル数に対して０．５倍未満のモル数で水酸化カルシウムが含まれる場合、十分な量の水酸化リチウムが形成されないことがあり、分離効率が低下する問題があり、炭酸リチウムのモル数に対して５倍を超えるモル数で水酸化カルシウムが含まれる場合、水酸化カルシウムの量が多すぎて、その後、洗浄およびさらなる精製工程が要求され得る。
次に、（６）段階として、前記第５混合物から水酸化リチウムを分離する（図３のＳ６００）。
前記水酸化リチウムを分離する方法は、水酸化リチウムを含む溶液と炭酸カルシウムを分離できる方法であれば、制限されないが、好ましくは、水酸化リチウムと炭酸カルシウムの溶解度の差を用いて分離する固液分離方法であり得る。
具体的には、炭酸カルシウムは、第４混合物に含まれた溶媒に対する溶解度が低く、水酸化リチウムは、前記溶媒に対する溶解度が高いため、このような溶解度の差を用いて固液分離すると、水酸化リチウムを含む溶液を分離することができる。この際、溶媒は、前述したように、当該溶媒に対する水酸化リチウムの溶解度が高く、炭酸カルシウムの溶解度が低いため、溶解度の差により２つの化合物を分離できる溶媒であれば、制限されないが、好ましくは、水であり得る。
また、本発明は、前記（６）段階後、溶媒を除去して水酸化リチウムを収得する段階をさらに含んでもよい。溶媒を除去する方法は、溶媒と溶媒に溶解している水酸化リチウムを分離する方法であれば、制限されないが、好ましくは、溶媒を乾燥させる方法であり得る。
この際、前記乾燥工程は、２０～２００℃の温度で進行され得、より好ましくは、５０～１５０℃の温度および真空条件で進行され得る。これは、第４混合物に含まれた溶媒の種類と性質を考慮して適宜選択することができる。
また、前述した工程を通じて収得した水酸化リチウムは、後述する再合成工程で第５混合物に投入されるリチウム化合物として用いられ得る。
また、本発明は、新しい多価陰イオン系リチウム正極材を再合成する方式で多価陰イオン系リチウム正極材をリサイクルする方法を提供する。図４は、本発明の一実施形態による新しい多価陰イオン系リチウム正極材を再合成する方式で多価陰イオン系リチウム正極材をリサイクルする方法を示すフローチャートであり、以下同図を参照して、本発明を具体的に説明する。この際、前述した多価陰イオン系リチウム正極材のリサイクル方法と重複する部分は省略して説明する。
まず、前述した多価陰イオン系リチウム正極材のリサイクル方法の（１）段階および（２）段階を行った後に、（７）段階として、前記多価陰イオンを含む化合物にリチウム化合物を投入し、第５混合物を形成する（図４のＳ７００）。
前記リチウム混合物は、前記第２混合物に含まれている多価陰イオンを含む化合物と後述する過程によって反応して多価陰イオン系リチウム正極材に再合成され得るものであれば、制限されないが、好ましくは、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウムから成る群から選択されるいずれか１つ以上を含むものであってもよい。
また、前記リチウム化合物は、本発明の多価陰イオン系リチウム正極材のリサイクル方法によって収得された炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムを含むものであってもよい。
具体的には、リチウム化合物の量は、（２）段階で形成された多価陰イオンを含む化合物の量を考慮して適宜選択することができ、好ましくは、（２）段階で形成された第２混合物に含まれた多価陰イオンを含む化合物内金属イオンのモル数に対してリチウム化合物内リチウムイオンのモル数が８０～２００％となるように投入され得、より好ましくは、１００～１２０％となるように投入され得る。この際、多価陰イオンを含む化合物内金属イオンのモル数に対するリチウム化合物内リチウムイオのモル数が１００％未満で投入されると、リチウムが不足した正極材が形成され得、１２０％を超えるように投入されると、不純物が形成されるか、または過量のリチウム化合物が析出することがある。
次に、（８）段階として、前記第５混合物を反応させて、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材の相を再形成する（図４のＳ８００）。
具体的には、第５混合物に含まれた多価陰イオンを含む化合物とリチウム化合物が反応して、多価陰イオン系リチウム正極材の相が再形成される。
前記多価陰イオン系リチウム二次電池正極材の相を再形成するというのは、前記リチウム化合物の分解温度でリチウム化合物の分解を誘発して正極材の合成を誘導することであり、より具体的には、リチウム化合物の分解温度でリチウムを多価陰イオンを含む化合物の構造中に均一に挿入するように十分な時間を維持する過程であり得る。
前記多価陰イオン系リチウム二次電池正極材の相を再形成する方法は、多価陰イオンを含む化合物とリチウム化合物が反応して多価陰イオン系リチウム正極材が形成される過程を均一に行う方法であれば、制限されないが、好ましくは、２００～４００℃の温度で１～２４時間反応させる過程であり得る。
より具体的には、当該再形成過程は、後述する正極材の結晶性の向上による再合成過程に比べて低い温度で反応させて、正極材の還元分解反応による不均一な正極材の合成およびこれによる不純物の生成を防止する役割をする。この際、再形成過程の温度が２００℃未満の場合、熱エネルギーが不足して、正極材合成反応の効率が減少すぎる問題があり得、また、再形成過程の温度が４００℃を超える場合、反応が均一に発生しない問題があり得る。
その後、（９）段階として、前記第５混合物の結晶性を向上させて、電気化学的活性に優れた多価陰イオン系リチウム二次電池正極材に再合成する（図４のＳ９００）。
具体的には、結晶性を向上させて、電気化学的活性に優れた多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を再合成する方法は、前記（８）段階で形成された反応生成物の結晶性を向上させることができる方法であれば、制限されないが、好ましくは、５００～８５０℃の温度で１～２４時間反応させる過程であり得る。５００℃未満の温度では、結晶性向上効果が低下することがあり、８５０℃を超える温度では、不純物が形成され得る。
より具体的には、前記過程を通じて多価陰イオン系リチウム正極材が再合成され得る。
また、前記再合成された多価陰イオン系リチウム正極材は、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有することができる。
なお、本発明は、前述した多価陰イオン系リチウム正極材リサイクル方法を具現する多価陰イオン系リチウム正極材リサイクル装置を提供する。図５は、本発明の一実施形態による多価陰イオン系リチウム正極材をリサイクルする装置を示す図であり、以下同図を参照して、本発明を具体的に説明する。この際、前述した多価陰イオン系リチウム正極材のリサイクル方法と重複する部分は省略して説明する。
本発明は、バッテリーから分離した多価陰イオン系リチウム正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムを含む第１混合物を形成する第１反応部と、第１反応部と連通し、前記第１混合物を溶媒と接触させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムと溶媒を含む第２混合物を分離収得する第１分離部と、を含む多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置を提供する。
前記第１反応部１１０では、塩化リチウムおよび多価陰イオンを含む化合物を分離するために塩素化反応を行う。
より具体的には、前記第１反応部１１０では、バッテリーから分離した多価陰イオン系リチウム正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムを含む第１混合物を収得することができる。すなわち、多価陰イオン系リチウム正極材のリチウムは、塩化リチウムの形態に転換されて収得され得、残った化合物が多価陰イオンを含む化合物の形態で分離され得る。
これによって、前記第１反応部１１０は、前記塩素を含む気体を注入するための別途の気体注入部（不図示）をさらに含んでもよい。また、前記第１反応部１１０において塩素化反応は、多価陰イオン系リチウム正極材が高温条件で気体と反応するので、高温状態を維持するためのヒーター（不図示）をさらに含んでもよい。前記注入部およびヒーターの形状と材質は、本発明の目的に符合する限り、通常のものであればよく、特に限定されない。
次に、前記第１分離部１２０は、第１反応部１１０と連通し、前記第１混合物を溶媒と接触させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムと溶媒を含む第２混合物を形成する。
より具体的には、第１反応部１１０で形成された第１混合物は、移送路（不図示）を介して第１分離部１２０に移送され得、移送された第１混合物は、溶媒と接触し、塩化リチウムは、溶媒に溶解して液状に転換され、塩素と反応しない多価陰イオンを含む化合物は、固体状態で残っていて、溶媒を介して洗浄されることにより、容易に分離され得る。
これによって、前記第１分離部１２０は、溶媒を注入させるための溶媒注入部（不図示）をさらに含んでもよく、このような注入部の形状および材質は、本発明の目的に符合する限り、特に限定されない。
また、本発明による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置は、前記第１分離部と連通し、前記第２混合物を炭酸塩と反応させて、炭酸リチウムを含む第３混合物を形成する第２反応部と、前記第２反応部と連通し、前記第３混合物から炭酸リチウムを分離する第２分離部と、をさらに含んでもよい。図６は、本発明の一実施形態による多価陰イオン系リチウム正極材をリサイクルする装置を示す図であり、以下同図を参照して、本発明を具体的に説明する。この際、前述した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法および装置と重複する部分は省略して説明する。
まず、前記第２反応部１３０では、第１分離部１２０と連通し、第２混合物を炭酸塩と反応させて、炭酸リチウムを含む第３混合物を形成することができる。
より具体的には、前記第１分離部１２０で溶媒に溶解して液状で存在する塩化リチウムを含む第２混合物は、移送路（不図示）を介して第２反応部１３０に移送され得、移送された第２混合物は、炭酸塩と反応して生成物としてリチウムを含む炭酸リチウムおよび塩素を含む塩を含む第３混合物として収得され得る。
これによって、前記第２反応部１３０は、第１分離部１２０から移送された第２混合物と反応させるための炭酸塩があらかじめ用意されていてもよく、これに制限されず、さらなる注入部（不図示）を介して炭酸塩が注入されてもよい。
次に、前記第２分離部１４０では、第２反応部１３０と連通し、第３混合物を分離して炭酸リチウムを収得する。
より具体的には、前記第２反応部１３０で炭酸塩と反応して形成された炭酸リチウムおよび塩素を含む塩が含まれた第３混合物は、移送路（不図示）を介して第２分離部１４０に移送され得、移送された第３混合物の塩素を含む塩は、溶媒に溶解して液状で存在し、炭酸リチウムは、溶媒に対する溶解度が低く、固体状態で残っていて、炭酸リチウムが溶媒を介して洗浄されることにより、容易に分離されて収得され得る。
より具体的には、前記第２分離部１４０で第３混合物に含まれた炭酸リチウムおよび塩素を含む塩を分離してリチウムを選択的に回収することができ、特に溶媒が含まれた第３混合物を乾燥し、これに含まれた溶媒を一部または全部除去して、第３混合物で溶液状態で存在する炭酸リチウムと塩素を含む塩を溶媒に対する溶解度の差により分離することができる。
これによって、前記第２分離部１４０は、溶媒を注入させるための溶媒注入部（不図示）をさらに含んでもよく、このような注入部の形状および材質は、本発明の目的に符合する限り、特に限定されない。
また、本発明による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置は、前記第２分離部と連通し、前記炭酸リチウムを水酸化カルシウムと反応させて、水酸化リチウムおよび炭酸カルシウムを含む第４混合物を形成する第３反応部と、前記第３反応部１５０と連通し、前記第４混合物から炭酸リチウムを分離する第３分離部１６０と、をさらに含んでもよい。図７は、本発明の一実施形態による多価陰イオン系リチウム正極材をリサイクルする装置を示す図であり、以下同図を参照して、本発明を具体的に説明する。この際、前述した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法および装置と重複する部分は省略して説明する。
まず、前記第３反応部１５０では、第２分離部１４０と連通し、炭酸リチウムを水酸化カルシウムと反応させて、水酸化リチウムおよび炭酸カルシウムを含む第４混合物を形成することができる。
より具体的には、前記第２分離部１４０で分離した炭酸リチウムは、移送路（不図示）を介して第３反応部１５０に移送され得、移送された炭酸リチウムは、水酸化カルシウムと反応して生成物としてリチウムを含む水酸化リチウムおよび炭酸カルシウムを含む第４混合物として収得され得る。
これによって、前記第３反応部１５０は、第２分離部１４０から移送された炭酸リチウムと反応させるための水酸化カルシウムがあらかじめ用意されていてもよく、これに制限されず、さらなる注入部（不図示）を介して水酸化カルシウムが注入されてもよい。
この際、水酸化カルシウムは、水酸化カルシウム単独で構成されるか、あるいは溶媒をさらに含むものであってもよい。この際、溶媒は、後述する第３分離部において、当該溶媒に対する水酸化リチウムの溶解度が高く、炭酸カルシウムの溶解度が低いため、溶解度の差により２つの化合物を分離できる溶媒であれば、制限されないが、好ましくは、水であり得る。
これによって、前記第３反応部１５０は、溶媒を注入させるための溶媒注入部（不図示）をさらに含んでもよく、このような注入部の形状および材質は、本発明の目的に符合する限り、特に限定されない。
次に、前記第３分離部１６０では、第３反応部１５０と連通し、第４混合物から水酸化リチウムを分離することができる。
より具体的には、前記第３反応部１５０で水酸化カルシウムと反応して形成された水酸化リチウムおよび炭酸カルシウムが含まれた第４混合物は、移送路（不図示）を介して第３分離部１６０に移送され得、移送された第４混合物の水酸化リチウムは、溶媒に溶解して液状で存在し、炭酸カルシウムは、溶媒に対する溶解度が低く、固体状態で残っていて、溶媒を介して洗浄されることにより、容易に分離され得る。
これによって、前記第３分離部１６０は、また、溶媒を注入させるための溶媒注入部（不図示）をさらに含んでもよく、このような注入部の形状および材質は、本発明の目的に符合する限り、特に限定されない。
また、本発明による多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置は、前記第１分離部１２０、第２分離部１４０および第３分離部１６０と連通し、第１分離部１２０、第２分離部１４０および第３分離部１６０で分離した多価陰イオンを含む化合物、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムから多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を再合成する合成部１７０をさらに含んでもよい。図８は、本発明の一実施形態による多価陰イオン系リチウム正極材をリサイクルする装置を示す図であり、以下同図を参照して、本発明を具体的に説明する。この際、前述した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法および装置と重複する部分は省略して説明する。
より具体的には、前記第１分離部１２０で分離した多価陰イオンを含む化合物は、移送路（不図示）を介して前記合成部１７０に移送され得、移送された多価陰イオンを含む化合物は、リチウム化合物と反応して多価陰イオン系リチウム二次電池正極材に再合成され得る。
この際、前記リチウム化合物は、前記多価陰イオンを含む化合物と反応して多価陰イオン系リチウム二次電池正極材に再合成され得るものであれば、制限されないが、好ましくは、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムから成る群から選択されたいずれか１つ以上であり得る。また、前記合成部１７０では、移送された多価陰イオンを含む化合物と反応させるためのリチウム化合物があらかじめ用意されていてもよく、これに限定されず、さらなる注入部（不図示）を介してリチウム化合物が注入されてもよい。
また、前記リチウム化合物は、前記第２分離部１４０で分離した炭酸リチウムあるいは前記第３分離部１６０で分離した水酸化リチウムあるいは２つの化合物の混合物であり得る。この際、前記第２分離部１４０で分離した炭酸リチウムは、移送路（不図示）を介して前記合成部１７０に移送され得、前記第３分離部１６０で分離した水酸化リチウムも、移送路（不図示）を介して前記合成部１７０に移送され得る。
また、前記合成部１７０では、高温状態で反応が起こることがあるので、高温状態を維持するためのヒーター（不図示）をさらに含んでもよい。前記ヒーターの形状と材質は、本発明の目的に符合する限り、通常のものであればよく、特に限定されない。
下記の実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、下記実施例が本発明の範囲を制限するものではなく、これは、本発明の理解を助けるものと解すべきである。
＜実施例１－ＬＦＰ粉末単位リサイクル実験＞
（１）反応時間および温度によるリチウムの反応率（％）および不純物検出
多価陰イオン系リチウム二次電池正極材物質であるＬＦＰ粉末を用いてリチウム分離実験を進めた。多価陰イオン系リチウム二次電池正極材物質として商用のＬＦＰ粉末（１ｇ）を準備した。次に、準備した試料をＣｌ２（１０～３０ｓｃｃｍ）およびＡｒ（１７０～１９０ｓｃｃｍ）（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）の条件下に、下記表１のようにそれぞれ温度と時間を異ならせてハロゲン化反応を行った。反応後、塩化リチウムおよび多価陰イオンを含む化合物（ＦＰ、ＦｅＰＯ４）を含む全生成物の質量およびリチウムの反応率を表１に示した。リチウムの反応率は、質量の増加量分だけ塩素が反応するという仮定の下に、反応した塩素のモル数を反応物に存在するリチウムのモル数で割って計算した。また、当該全生成物を水（Ｈ２Ｏ）２５０ｍｌに溶解後、溶解しない固体状態の生成物の成分をＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて分析し、表１に示した。
その結果、表１から明らかなように、常温から２５０℃の温度範囲でＦＰ相が存在することを確認した。これにより、常温でもＬＦＰの塩素化反応が進行され、ＬｉＣｌが形成されたことが分かる。ただし、８０℃未満の低温領域では、ＬＦＰ相が残留しながら、リチウムの反応率が低下することを確認した。すなわち８０℃から２８０℃の間の温度で反応が進行される場合、ＬＦＰが余すことなく反応し、不純物が発生せず、反応効率が高いという点から優れている。
ただし、ＬＦＰ相が残留しても、後続の溶解工程を介してＬｉＣｌを回収することに大きな問題がない。このような低温工程は、エネルギー消耗を低減することができ、反応器および付帯施設の寿命を延ばすことができるという長所があるので、必要に応じて効率の一部の損害を甘受して低温工程を適用することができる。したがって、２０℃～２８０℃の温度範囲で塩素化反応を行う場合にも、ＬＦＰが分離され得、また、工程のエネルギー消耗を低減し、付帯施設の寿命を延ばすなど経済性があるという点から優れている。
また、４時間反応させた場合において、２８０℃を超える温度で反応させた場合、副反応によってＬｉＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３および未知の化合物などの不純物が発生し、溶媒に溶解しないまま存在することが分かる。また、当該不純物は、リチウムと多価陰イオン系化合物を全部含んでいる。これにより、反応温度が２８０℃を超える場合には、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材に含まれたリチウムと多価陰イオン系化合物の分離が正しく行われないことを確認することができる。
これに加えて、４時間反応させた場合において、反応温度が１７０℃～２８０℃の場合、反応温度が当該温度範囲を外れる場合に比べてリチウムの反応率に非常に優れていることを確認することができる。
さらには、反応温度２００℃で反応時間を異ならせて反応させた場合において、０．３時間未満で反応させた場合、リチウムの反応率が低くなることを確認することができる。したがって、反応時間が０．３時間以上の場合、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル効率において非常に優れている。
（２）固液分離前後ＸＲＤ分析
前記表１において２００℃の温度で４時間反応した場合において、全生成物に対するＸ線回折実験を進行し、その結果を図９に示した。また、前記全生成物を水２５０ｍｌに溶解させた後、溶解しない固体状態の生成物に対するＸ線回折実験を進行し、その結果を図１０に示した。
その結果、図９から明らかなように、塩素化反応によってＬｉＣｌおよびＦｅＰＯ４が生成された。また、図１０から明らかなように、生成されたＬｉＣｌは、水に全部溶解し、溶解後に残った固体状態の生成物には、ＦｅＰＯ４のみが存在した。これにより、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材の塩素化反応によってリチウムと多価陰イオン系化合物が塩化リチウムと多価陰イオン系化合物の形態で分離され得ることを確認することができ、また、塩素化反応後、溶媒を通した固液分離を用いて生成された塩化リチウムと多価陰イオン系化合物を簡単に分離することができることを確認することができる。
（３）回収した固体状態のＦＰ内のリチウム含有量分析
前記表１において５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃の温度で４時間反応させた場合において、前記全生成物を水に溶解させた後、溶解しない固体状態の生成物に対する誘導結合プラズマ分析法を活用してＬｉ／Ｆｅのモル比を測定した後、その結果を表２に示した。
その結果、表２から明らかなように、初期試料に比べて回収した固体状態の生成物の内部にリチウム割合が顕著に減少したことから見て、リチウムと多価陰イオン系化合物の分離が成功裏に行われたことを確認することができる。
（４）回収した塩化リチウム水溶液のリチウム、鉄、リン酸の含有量分析
前記表１において５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃の温度で４時間反応させた場合において、前記全生成物を水に溶解させた後、溶解しない固体状態の生成物を除いた溶液内のリチウム、鉄、リンの量およびこれによるリチウムの純度を測定し、その結果を表３に示した。リチウムの純度は、下記リチウム、鉄、リンの含有量の合計に対するリチウムの含有量をパーセントで計算したものである。
その結果、表３から明らかなように、塩素化反応後、溶解した溶液内にリチウムが非常に高純度で存在することを確認することができる。これにより、塩素化反応後、生成物を溶液に接触させることにより、単純に高純度にリチウムを抽出できることが分かる。
＜実施例２－ＬＦＰ電極単位リサイクル実験＞
商用のＬＦＰ、炭素伝導体、高分子バインダーおよびＡｌ導電材を含む電極を準備した。当該電極は、ＬＦＰ９０重量％、Ｓｕｐｅｒ－Ｐカーボンブラック５重量％、ＰＶＤＦバインダー５重量％がＮＭＰ有機溶媒内に均質に混合されているスラリーをＡｌ導電材に均一な厚さでコートした後、乾燥過程を通じてＮＭＰを揮発させて得られた。次に、準備した試料をＣｌ２（１０ｓｃｃｍ）およびＡｒ（１９０ｓｃｃｍ）（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）の条件下に、２００℃で１時間塩素化反応を行った。塩素化反応後、Ａｌ導電材から分離した粉末を水２５０ｍｌに溶解させた。この際、反応過程を撮影した写真を図１１に示し、粉末を水に溶解させた後、溶解しない不溶性物質に対してＸ線回折分析を施行し、図１２に示した。
まず、図１１から明らかなように、電極形態で存在する多価陰イオン系リチウム二次電池正極材の場合にも、塩素化反応によってリチウムおよび多価陰イオン系化合物を粉末形態で電極集合体から簡単に分離できることを確認することができる。また、図１２から明らかなように、水に溶解させた後に残った不溶性物質にリチウムが存在しないことから見て、固液分離によって簡単にリチウムと多価陰イオン系化合物を分離することができる。
＜実施例３－ＬＦＰ正極材再合成実験＞
ＬＦＰ正極材の再合成のために、本発明の実施例１と同じ条件で２００℃で１０分間塩素化処理されたＬＦＰ正極材の残余化合物であるＦｅＰＯ４を準備した。次に、前記リサイクルされたＦｅＰＯ４ ０．５ｇをＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合した。この際、Ｆｅのモル数に対するＬｉのモル数の比は、１．０３である。次に、前記混合した試料をアルゴン（Ａｒ）９６．５体積％、水素（Ｈ２）３．５体積％の条件下で、３５０℃で１２時間反応させた。その後、得られた生成物を６００℃で１２時間Ａｒ条件下で反応させた。その後、得られた生成物に対してＸ線回折分析と電気化学性能評価を行い、それぞれ図１３および図１４に示した。図１３から分かるように、３５０℃熱処理のみを行う場合にも、ＬＦＰ相は形成されたが、素材の内部に欠陥などが存在し、図１４から分かるように、電気化学的活性が低下した。なお、後続の６００℃熱処理を介して図１３から分かるように、素材内欠陥を除去し、結晶性を向上させることにより、図１４から分かるように、電気化学的活性が増加した。
この際、図１４から分かるように、正極材の相を再形成する段階および結晶性を向上させる段階を順次に進めた場合、１７０ｍＡ／ｇの電流密度で１００ｍＡｈ／ｇ以上の優れた初期放電容量を有する正極材が再合成されたことを確認することができた。
図１５から分かるように、Ｆｅに対するＬｉのモル数を１．０５に変化させても、ＬＦＰ相が効果的に形成されることを確認した。

Claims (20)

  1. （１）バッテリーから分離した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む第１混合物を形成する段階；
    （２）前記第１混合物を溶媒と接触させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムと溶媒を含む第２混合物を分離収得する段階；を含む多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  2. 前記（２）段階後、前記第２混合物から溶媒を除去して塩化リチウムを収得する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  3. 前記（１）段階における前記多価陰イオン系リチウム二次電池正極材は、ＬｉＡｘ（ＰＯ４）ｙであることを特徴とする請求項１に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法：
    ここで、前記Ａは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）から成る群から選択されたいずれか１つ以上であり、前記ｘおよび前記ｙは、０．５＜ｘ≦３、０．５＜ｙ≦３を満たす。
  4. 前記塩素化反応温度は、２０～２８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  5. 前記塩素化反応温度は、１７０～２８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  6. 前記塩素を含む気体は、塩素ガス（Ｃｌ２）、塩化水素（ＨＣｌ）、ホスゲン（ＣＯＣｌ２）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）から成る群から選択されたいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  7. 前記溶媒は、水、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、ヒドラジン、メチルホルムアルデヒド、アセトン、ギ酸、ピリジン、ベンゼンから成る群から選択されたいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  8. （１）バッテリーから分離した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む第１混合物を形成する段階；
    （２）前記第１混合物を溶媒と接触させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムと溶媒を含む第２混合物を分離収得する段階；
    （３）前記第２混合物を炭酸塩と反応させて、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を含む第３混合物を形成する段階；および
    （４）前記第３混合物から炭酸リチウムを分離する段階；を含む多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  9. （１）バッテリーから分離した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む第１混合物を形成する段階；
    （２）前記第１混合物を溶媒と接触させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムと溶媒を含む第２混合物を分離収得する段階；
    （３）前記第２混合物を炭酸塩と反応させて、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を含む第３混合物を形成する段階；および
    （４）前記第３混合物から炭酸リチウムを分離する段階；
    （５）前記炭酸リチウムを水酸化カルシウムと反応させて、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含む第４混合物を収得する段階；および
    （６）前記第４混合物から水酸化リチウムを分離する段階；を含む多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  10. 前記（２）段階後に、
    （７）前記多価陰イオンを含む化合物にリチウム化合物を投入し、第５混合物を形成する段階；
    （８）前記第５混合物を反応させて、多価陰イオン系リチウム二次電池正極材の相を再形成する段階；および
    （９）前記第５混合物の結晶性を向上させて、電気化学的活性に優れた多価陰イオン系リチウム二次電池正極材に再合成する段階；をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  11. 前記リチウム化合物は、前記（４）段階の第３混合物から分離した炭酸リチウムまたは前記（６）段階の第４混合物から分離した水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であることを特徴とする請求項１０に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  12. 前記リチウム化合物内リチウムイオンのモル数は、前記多価陰イオンを含む化合物内金属イオンのモル数の１００～１２０％であることを特徴とする請求項１０に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  13. 前記（８）段階は、前記第５混合物を２００～４００℃の温度で１～２４時間反応させることを特徴とする請求項１０に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  14. 前記（９）段階は、前記第５混合物を５００～８５０℃の温度で１～２４時間反応させることを特徴とする請求項１０に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  15. 前記再合成された多価陰イオン系リチウム二次電池正極材は、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有することを特徴とする請求項１０に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル方法。
  16. バッテリーから分離した多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムを含む第１混合物を形成する第１反応部と、
    前記第１反応部と連通し、前記第１混合物を溶媒と接触させて、多価陰イオンを含む化合物および塩化リチウムと溶媒を含む第２混合物を分離収得する第１分離部と、を含む多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置。
  17. 第１分離部と連通し、前記第２混合物を炭酸塩と反応させて炭酸リチウムを含む第３混合物を形成する第２反応部と、
    第２反応部と連通し、前記第３混合物から炭酸リチウムを分離する第２分離部と、をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置。
  18. 第２分離部と連通し、前記炭酸リチウムを水酸化カルシウムと反応させて、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含む第４混合物を形成する第３反応部と、
    第３反応部と連通し、前記第４混合物から水酸化リチウムを分離する第３分離部と、をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置。
  19. 第１分離部、第２分離部および第３分離部と連通し、第１分離部、第２分離部および第３分離部で分離した多価陰イオンを含む化合物、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムから多価陰イオン系リチウム二次電池正極材を再合成する合成部をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置。
  20. 前記第１反応部は、気体を第１反応部に注入させるための気体注入部をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の多価陰イオン系リチウム二次電池正極材のリサイクル装置。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015519683A (ja) 2012-04-04 2015-07-09 ノキア コーポレイション 多孔質電極構造体
JP2022036933A (ja) 2010-02-17 2022-03-08 オール アメリカン リチウム エルエルシー 高純度の炭酸リチウム、及び他の高純度のリチウム含有化合物を調製するためのプロセス
WO2023002048A1 (en) 2021-07-23 2023-01-26 Basf Se Process for recycling lithium ion battery materials
WO2023017910A1 (en) 2021-08-09 2023-02-16 Korea Atomic Energy Research Institute Recycling method of positive electrode material for secondary batteries and device using the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101240176B1 (ko) * 2010-04-21 2013-03-07 주식회사 엘지화학 탄소가 코팅된 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101873933B1 (ko) * 2017-12-07 2018-07-03 주식회사 에코프로이노베이션 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법
US20240384085A1 (en) 2021-09-30 2024-11-21 Singular Solutions Inc. Compostable plasticized polyvinyl chloride compositions and related methods
KR20230057094A (ko) * 2021-10-21 2023-04-28 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022036933A (ja) 2010-02-17 2022-03-08 オール アメリカン リチウム エルエルシー 高純度の炭酸リチウム、及び他の高純度のリチウム含有化合物を調製するためのプロセス
JP2015519683A (ja) 2012-04-04 2015-07-09 ノキア コーポレイション 多孔質電極構造体
WO2023002048A1 (en) 2021-07-23 2023-01-26 Basf Se Process for recycling lithium ion battery materials
WO2023017910A1 (en) 2021-08-09 2023-02-16 Korea Atomic Energy Research Institute Recycling method of positive electrode material for secondary batteries and device using the same

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