JP7842250B2 - 低誘電および高耐熱特性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

低誘電および高耐熱特性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法

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Description

本発明は、優れた低誘電および耐熱性を兼ね備えたポリイミドフィルムに関する。
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、剛直な芳香族主鎖とともに化学的安定性が非常に優れたイミド環をベースとして、有機材料の中でも最高水準の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐化学性、耐候性を有する高分子材料である。
特に、優れた絶縁特性、すなわち低い誘電率のような優れた電気的特性により、電気、電子、光学分野などに至るまで高機能性高分子材料として注目されている。
最近、電子製品の軽量化、小型化に伴い、集積度が高くて柔軟な薄型回路基板が活発に開発されている。
このような薄型回路基板は、優れた耐熱性、耐低温性および絶縁特性を有しながらも、屈曲が容易なポリイミドフィルム上に金属箔を含む回路が形成されている構造が多く活用される傾向にある。
このような薄型回路基板としてはフレキシブル金属箔積層板が主に用いられており、一例として、金属箔に薄い銅板を用いるフレキシブル銅箔積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ、ＦＣＣＬ）が含まれる。その他にも、ポリイミドを薄型回路基板の保護フィルム、絶縁フィルムなどとして活用したりする。
一方、最近、電子機器に多様な機能が内在するにつれ、前記電子機器に速い演算速度と通信速度が要求されており、これを満たすために、高周波で高速通信が可能な薄型回路基板が開発されている。
高周波高速通信の実現のために、高周波でも電気絶縁性を維持できる高いインピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を有する絶縁体が必要である。インピーダンスは、絶縁体に形成される周波数および誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ；Ｄｋ）と反比例の関係が成立するので、高周波でも絶縁性を維持するためには誘電定数ができるだけ低くなければならない。
しかし、通常のポリイミドの場合、誘電特性が高周波通信で十分な絶縁性を維持できる程度に優れた水準ではないのが現状である。
また、絶縁体が低誘電特性を有するほど、薄型回路基板で不望の浮遊容量（ｓｔｒａｙ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）とノイズの発生を減少させることが可能で、通信遅延の原因を相当部分解消できることが知られている。
したがって、低誘電特性のポリイミドが薄型回路基板の性能に何より重要な要因として認識されているのが現状である。
特に、高周波通信の場合、必然的にポリイミドによる誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ）が発生するが、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ；Ｄｆ）は、薄型回路基板の電気エネルギーの浪費程度を意味し、通信速度を決定する信号伝達遅延と密接に関係していて、ポリイミドの誘電損失率をできるだけ低く維持することも、薄型回路基板の性能に重要な要因として認識されている。
また、ポリイミドフィルムに湿気が多く含まれるほど、誘電定数が大きくなり、誘電損失率が増加する。ポリイミドフィルムの場合、優れた固有の特性によって薄型回路基板の素材として適するのに対し、極性を呈するイミド基によって湿気に相対的に脆弱であり、これによって絶縁特性が低下することがある。
したがって、ポリイミド特有の機械的特性、熱的特性および高接着の表面特性を一定の水準に維持しながらも、誘電特性、特に、低誘電損失率のポリイミドフィルムの開発が必要なのが現状である。
大韓民国公開特許公報第１０－２０２１－００５５２３０号
そこで、上記の問題を解決すべく、優れた低誘電および耐熱特性を兼ね備えたポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
上記のような目的を達成するための、本発明の一実施形態は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）およびｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＴＡＨＱ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、
オキシジアニリン（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびｍ－トリジン（ｍＴＤ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をイミド化して製造されるポリイミドフィルムを提供する。
ただし、前記ポリイミドフィルムの前記二無水物酸成分は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドおよびｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）を必ず含む。
本発明の他の実施形態は、前記二無水物酸成分の総含有量１００モル％を基準として、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）の含有量が３０モル％以上７０モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）の含有量が４０モル％以下であり、前記ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）の含有量が１５モル％以上３５モル％以下であるポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量が３５モル％以下であり、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が５５モル％以下であり、前記ｍ－トリジンの含有量が４５モル％以上であるポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、２以上のブロックからなるブロック共重合体を含むポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、前記ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を含む二無水物成分と、ｍ－トリジン（ｍＴＤ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を含むジアミン成分とをイミド化反応させて得られた第１ブロックと、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）を含む二無水物成分と、ｍ－トリジン（ｍＴＤ）およびパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を含むジアミン成分とをイミド化反応させて得られた第２ブロックとを含むブロック共重合体を含むポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、誘電損失率（Ｄｆ）が０．００２５以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上であるポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）およびｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＴＡＨＱ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびｍ－トリジン（ｍＴＤ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分とを重合してポリアミック酸溶液を製造するステップと、前記ポリアミック酸溶液をイミド化するステップとを含むポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
前記ポリイミドフィルムの製造方法の前記二無水物酸成分は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドおよびｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）を必ず含む。
本発明のさらに他の実施形態は、前記二無水物酸成分の総含有量１００モル％を基準として、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）の含有量が３０モル％以上７０モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）の含有量が４０モル％以下であり、前記ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）の含有量が１５モル％以上３５モル％以下であるポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量が３５モル％以下であり、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が５５モル％以下であり、前記ｍ－トリジンの含有量が４５モル％以上である
ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、前記ポリイミドフィルムの誘電損失率（Ｄｆ）が０．００２５以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上であるポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、前記ポリイミドフィルムを含む多層フィルムを提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、前記ポリイミドフィルムと、熱可塑性樹脂層とを含む多層フィルムを提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、前記ポリイミドフィルムと、電気伝導性の金属箔とを含むフレキシブル金属箔積層板を提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、前記フレキシブル金属箔積層板を含む電子部品を提供する。
以上説明したように、本発明は、特定の成分および特定の組成比からなるポリアミック酸溶液をイミド化して製造され、低誘電特性および高耐熱特性を有するポリイミドフィルムを提供することにより、このような特性が要求される多様な分野、特に、フレキシブル金属箔積層板などの電子部品などに有用に適用可能である。
以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。
これに先立ち、本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載された実施例の構成は本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替可能な多様な均等物と変形例が存在できることを理解しなければならない。
本明細書において、単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
本明細書において、量、濃度、または他の値またはパラメータが範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値の列挙として与えられる場合、範囲が別途に開示されるかに関係なく、任意の一対の任意の上方範囲の限界値または好ましい値、および任意の下方範囲の限界値または好ましい値で形成されたすべての範囲を具体的に開示すると理解されなければならない。
数値の範囲が本明細書で言及される場合、他に記述されなければ、その範囲はその終点およびその範囲内のすべての整数と分数を含むことが意図される。本発明の範疇は、範囲を定義する時に言及される特定の値に限定されないことが意図される。
本明細書において、「二無水物酸」は、その前駆体または誘導体を含むことが意図されるが、これらは技術的には二無水物酸でないかも知れないが、それにもかかわらず、ジアミンと反応してポリアミック酸を形成するはずであり、このポリアミック酸は再度ポリイミドに変換される。
本明細書において、「ジアミン」は、その前駆体または誘導体を含むことが意図されるが、これらは技術的にはジアミンでないかも知れないが、それにもかかわらず、ジアンハイドライドと反応してポリアミック酸を形成するはずであり、このポリアミック酸は再度ポリイミドに変換される。
本発明によるポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）およびｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびｍ－トリジン（ｍＴＤ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分とを含むポリアミック酸溶液をイミド化して製造できる。
ただし、前記二無水物酸成分は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドおよびｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）を必ず含むことができる。
例えば、（１）ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）およびビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）からなる二無水物酸成分と、ｍ－トリジン（ｍＴＤ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）およびパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）からなるジアミン成分とを含むポリアミック酸をイミド化して製造されたポリイミドフィルムであるか、（２）ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）およびピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）からなる二無水物酸成分と、ｍ－トリジン（ｍＴＤ）およびパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）からなるジアミン成分とを含むポリアミック酸をイミド化して製造されたポリイミドフィルムであるか、（３）ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）およびピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）からなる二無水物酸成分と、ｍ－トリジン（ｍＴＤ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）からなるジアミン成分とを含むポリアミック酸をイミド化して製造されたポリイミドフィルムであるか、（４）ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）およびピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）からなる二無水物酸成分と、ｍ－トリジン（ｍＴＤ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）およびパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）からなるジアミン成分とを含むポリアミック酸をイミド化して製造されたポリイミドフィルムであってもよい。
一実施形態において、前記二無水物酸成分の総含有量１００モル％を基準として、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）の含有量が３０モル％以上７０モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）の含有量が４０モル％以下であり、前記ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）の含有量が１５モル％以上３５モル％以下であってもよい。好ましくは、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）の含有量が３５モル％以上６５モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）の含有量が３５モル％以下であり、前記ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）の含有量が２０モル％以上３５モル％以下であってもよい。
前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）に由来するポリイミド鎖は、電荷移動錯体（ＣＴＣ：Ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）と名付けられた構造、すなわち、電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｎｏｒ）と電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ）とが互いに近接して位置する規則的な直線構造を有し、分子間相互作用（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が強化される。
このような構造は、水分との水素結合を防止する効果があるので、吸湿率を低下させるのに影響を与えてポリイミドフィルムの吸湿性を低下させる効果を最大化することができる。
ポリイミドフィルムが適切な弾性と吸湿率を同時に満足するためには、二無水物酸の含有量比が特に重要である。例えば、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）の含有量比が減少するほど、前記ＣＴＣ構造による低い吸湿率を期待しにくくなる。
また、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）は、芳香族部分に相当するベンゼン環を２個含むのに対し、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）は、芳香族部分に相当するベンゼン環を１個含む。
前記ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）は、相対的に剛直な構造を有する二無水物酸成分としてポリイミドフィルムに適切な弾性を付与できるという点で好ましい。
前記ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）の含有量の増加は、同一の分子量を基準とした時、分子内のイミド基が増加すると理解することができ、これは、ポリイミド高分子鎖に前記ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）に由来するイミド基の比率が、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）に由来するイミド基に比べて相対的に増加すると理解することができる。
すなわち、ピロメリティックジアンハイドライドの含有量の増加は、ポリイミドフィルム全体に対しても、イミド基の相対的増加と見なすことができ、これによって低い吸湿率を期待しにくくなる。
前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）の含有量が７０モル％を上回る場合、フレキシブル金属箔積層板を製造するのにポリイミドフィルムの耐熱性が低下することがある。
逆に、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）の含有量が３０モル％を下回るか、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）の含有量が４０モル％を上回る場合、適切な水準の誘電定数、低誘電損失特性およびガラス転移温度の達成が困難になりうる。
また、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）の含有量が３５モル％超過の場合、ガラス転移温度の達成が困難になり、１５モル％未満の場合、低誘電損失特性の達成が困難になりうる。
他の実施形態において、前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量が３５モル％以下であり、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が５５モル％以下であり、前記ｍ－トリジンの含有量が４５モル％以上であってもよい。好ましくは、前記オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量が３０モル％以下であり、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が５０モル％以下であり、前記ｍ－トリジンの含有量が５０モル％以上であってもよい。
前記オキシジアニリン（ＯＤＡ）または前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）が全く含まれなくてもよい。
また、前記ジアミン成分として前記ｍ－トリジンが必ず含まれ、前記ｍ－トリジンの含有量は、例えば、９０モル％以下、８５モル％以下であってもよい。
前記ｍ－トリジンは、特に、疎水性を呈するメチル基を有していて、ポリイミドフィルムの低吸湿特性に寄与する。
前記オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量が３５モル％超過の場合、ガラス転移温度が低下するだけでなく、低誘電損失特性が低下することがあり、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が５５モル％超過の場合、低誘電損失特性が低下する恐れがあり、前記ｍ－トリジンの含有量が４５モル％未満の場合、低誘電損失特性が低下することがある。
一方、本発明のポリイミドフィルムは、２以上のブロックからなるブロック共重合体を含むことができ、特に、２つのブロックを含むことができる。
本発明のポリイミドフィルムは、前記ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を含む二無水物成分と、ｍ－トリジン（ｍＴＤ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を含むジアミン成分とをイミド化反応させて得られた第１ブロックと、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）を含む二無水物成分と、ｍ－トリジン（ｍＴＤ）およびパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を含むジアミン成分とをイミド化反応させて得られた第２ブロックとを含むことができる。
このようなブロック共重合体のブロックの調整により、前記ポリイミドフィルムは、前記第１ブロックによって優れた誘電損失率（Ｄｆ）特性を有することができると同時に、第２ブロックによってガラス転移温度を高めて高温安定性を確保することができる。
一実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、誘電率（Ｄｋ）が３．５以下であり、誘電損失率（Ｄｆ）が０．００２５以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上であってもよい。
これに関連し、誘電率（Ｄｋ）、誘電損失率（Ｄｆ）、ガラス転移温度をすべて満足するポリイミドフィルムの場合、フレキシブル金属箔積層板用絶縁フィルムとして活用可能なだけでなく、製造されたフレキシブル金属箔積層板が１０ＧＨｚ以上の高周波で信号を伝送する電気的信号伝送回路として用いられても、それの絶縁安定性が確保可能であり、信号伝達の遅延も最小化することができる。
一方、ポリアミック酸の製造は、例えば、
（１）ジアミン成分の全量を溶媒中に入れて、その後、二無水物酸成分をジアミン成分と実質的に等モルとなるように添加して重合する方法、
（２）二無水物酸成分の全量を溶媒中に入れて、その後、ジアミン成分を二無水物酸成分と実質的に等モルとなるように添加して重合する方法、
（３）ジアミン成分中の一部の成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して二無水物酸成分中の一部の成分を約９５～１０５モル％の比率で混合した後、残りのジアミン成分を添加し、これに連続して残りの二無水物酸成分を添加して、ジアミン成分および二無水物酸成分が実質的に等モルとなるようにして重合する方法、
（４）二無水物酸成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対してジアミン化合物中の一部の成分を９５～１０５モル％の比率で混合した後、他の二無水物酸成分を添加し、続いて残りのジアミン成分を添加して、ジアミン成分および二無水物酸成分が実質的に等モルとなるようにして重合する方法、
（５）溶媒中において一部のジアミン成分と一部の二無水物酸成分とをいずれか１つが過剰となるように反応させて、第１組成物を形成し、他の溶媒中において一部のジアミン成分と一部の二無水物酸成分とをいずれか１つが過剰となるように反応させて、第２組成物を形成した後、第１、第２組成物を混合し、重合を完了する方法であって、この時、第１組成物を形成する時、ジアミン成分が過剰の場合、第２組成物では二無水物酸成分を過剰にし、第１組成物で二無水物酸成分が過剰の場合、第２組成物ではジアミン成分を過剰にして、第１、第２組成物を混合し、これらの反応に使用される全体のジアミン成分と二無水物酸成分とが実質的に等モルとなるようにして重合する方法、などが挙げられる。
ただし、前記重合方法が以上の例のみに限定されるものではなく、前記第１ないし第２ポリアミック酸の製造は、公知のいかなる方法も使用できることはもちろんである。
一実施形態において、本発明によるポリイミドフィルムの製造方法は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）およびｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＴＡＨＱ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびｍ－トリジン（ｍＴＤ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分とを重合してポリアミック酸溶液を製造するステップと、前記ポリアミック酸溶液をイミド化するステップとを含む。
ただし、前記二無水物酸成分は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドおよびｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）を必ず含むことができる。
前記二無水物酸成分とジアミン成分とを定められた順序で反応させて、共重合してポリイミドフィルムを製造することができる。
一実施形態において、前記二無水物酸成分の総含有量１００モル％を基準として、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）の含有量が３０モル％以上７０モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）の含有量が４０モル％以下であり、前記ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）の含有量が１５モル％以上３５モル％以下であってもよい。好ましくは、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）の含有量が３５モル％以上６５モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）の含有量が３５モル％以下であり、前記ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）の含有量が２０モル％以上３５モル％以下であってもよい。
他の実施形態において、前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量が３５モル％以下であり、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が５５モル％以下であり、前記ｍ－トリジンの含有量が４５モル％以上であってもよい。
好ましくは、前記オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量が３０モル％以下であり、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が５０モル％以下であり、前記ｍ－トリジンの含有量が５０モル％以上であってもよい。
前記オキシジアニリン（ＯＤＡ）または前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）が全く含まれなくてもよい。
また、前記ジアミン成分として前記ｍ－トリジンが必ず含まれ、前記ｍ－トリジンの含有量は、例えば、９０モル％以下、８５モル％以下であってもよい。
本発明では、前記のようなポリアミック酸の重合方法は、ランダム（ｒａｎｄｏｍ）重合方式であってもよく、前記のような過程で製造された本発明のポリアミック酸から製造されたポリイミドフィルムは、誘電損失率（Ｄｆ）および吸湿率を低下させる本発明の効果を最大化させるという面で好ましく適用可能である。
ただし、前記重合方法は、先に説明した高分子鎖内の繰り返し単位の長さが相対的に短く製造されるので、二無水物酸成分に由来するポリイミド鎖が有するそれぞれの優れた特性を発揮するには限界がありうる。したがって、本発明において特に好ましく利用可能なポリアミック酸の重合方法は、ブロック重合方式であってもよい。
一方、ポリアミック酸を合成するための溶媒は特に限定されるものではなく、ポリアミック酸を溶解させる溶媒であればいかなる溶媒も使用可能であるが、アミド系溶媒であることが好ましい。
前記ポリイミドフィルムの製造方法により製造されたポリイミドフィルムは、誘電率（Ｄｋ）が３．５以下であり、誘電損失率（Ｄｆ）が０．００２５以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上であってもよい。
本発明による一実施形態において、前記ポリイミドフィルムを含む多層フィルム、前記ポリイミドフィルムと、熱可塑性樹脂層とを含む多層フィルム、および前記ポリイミドフィルムと、電気伝導性の金属箔とを含むフレキシブル金属箔積層板を提供する。
前記熱可塑性樹脂層は、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂層などが適用可能である。
使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器または電気機器の用途に本発明のフレキシブル金属箔積層板を用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む金属箔であってもよい。
一般的なフレキシブル金属箔積層板では、圧延銅箔、電解銅箔という銅箔が多く使用され、本発明においても好ましく使用可能である。また、これら金属箔の表面には防錆層、耐熱層または接着層が塗布されていてもよい。
本発明において、前記金属箔の厚さについては特に限定されるものではなく、その用途によって十分な機能を発揮できる厚さであれば良い。
本発明によるフレキシブル金属箔積層板は、前記ポリイミドフィルムの一面に金属箔がラミネートされているか、前記ポリイミドフィルムの一面に熱可塑性ポリイミドを含む接着層が付加されており、前記金属箔が接着層に付着した状態でラミネートされている構造であってもよい。
一方、本発明の一実施形態によれば、前記フレキシブル金属箔積層板を電気的信号伝送回路として含む電子部品であってもよい。前記電気的信号伝送回路は、少なくとも２ＧＨｚの高周波、詳しくは、少なくとも５ＧＨｚの高周波、さらに詳しくは、少なくとも１０ＧＨｚの高周波で信号を伝送する電子部品であってもよい。
前記電気的信号の伝送損失に影響を与えるポリイミドフィルムの高い吸湿性を制御して、１０ＧＨｚ以上の周波数で伝送損失の最適化および０．００２５以下の誘電損失率（Ｄｆ）を実現することができる。
前記電子部品は、例えば、携帯端末用通信回路、コンピュータ用通信回路、または宇宙航空用通信回路であってもよいが、これに限定されるものではない。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められない。
製造例（ポリイミドフィルムの製造）
撹拌機および窒素注入・排出管を備えた５００ｍｌの反応器に窒素を注入させながらＤＭＦを投入し、反応器の温度を３０℃に設定した後、ジアミン単量体と、二無水物酸単量体とを定められた順序で投入して、完全に溶解したことを確認する。
以後、窒素雰囲気下、４０℃に反応器の温度を上げて加熱しながら１２０分間撹拌を継続して、ブロック共重合されたポリアミック酸を製造した。
このように製造したポリアミック酸に、触媒および脱水剤の含有量を調節して添加させてポリイミド前駆体組成物を準備した後、スピンコーターを用いてガラス基板に脱泡したポリイミド前駆体組成物を塗布した。以後、窒素雰囲気下および１２０℃の温度で３０分間乾燥してゲルフィルムを製造し、前記ゲルフィルムを４５０℃まで２℃／分の速度で昇温し、４５０℃で６０分間熱処理し、３０℃まで２℃／分の速度で冷却してポリイミドフィルムを得た。
実施例１～５および比較例１～４
先に説明した製造例により製造し、下記表１に示しているように、実施例１～５および比較例１～４における二無水物酸成分および前記ジアミン成分の含有量を調節してポリイミドフィルムを製造した。
前記表１に示しているように、実施例１～実施例５および比較例１～４でそれぞれ製造したポリイミドフィルムに対して誘電率、誘電損失率およびガラス転移温度を測定して、下記表２に示した。
製造されたポリイミドフィルムの誘電率（Ｄｋ）、誘電損失率（Ｄｆ）およびガラス転移温度の測定方法は、下記の通りである。
（１）誘電率の測定
誘電率（Ｄｋ）は、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社のＳＰＤＲ測定器を用いて１０ＧＨｚでの誘電率を測定した。
（２）誘電損失率の測定
誘電損失率（Ｄｆ）は、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社のＥＮＡ（Ｖｅｃｔｏｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて空洞共振法（ＳＰＤＲ）で２４時間２３℃／５０％ＲＨの環境で放置されたフィルムを測定した。
（３）ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＭＡを用いて各フィルムの損失弾性率と貯蔵弾性率を求め、これらのタンジェントグラフにおける変曲点をガラス転移温度として測定した。
前記表２に示しているように、本発明の実施例により製造されたポリイミドフィルムは、０．００２５未満の誘電損失率（Ｄｆ）特性を実現するだけでなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上に相当して熱的安定性に優れていた。
一方、本発明の比較例３を除いたすべての実施例および比較例のポリイミドフィルムの誘電率（Ｄｋ）は３．５以下に相当した。
この結果は、本願において特定された成分および組成比によって達成されるものであり、各成分の含有量が決定的役割を果たすことが分かる。
一方、比較例２～４のポリイミドフィルムの誘電損失率は、実施例１～５のポリイミドフィルムに比べて高く、比較例１のポリイミドフィルムだけが実施例１～５のポリイミドフィルムより誘電損失率が低かったが、非常に低いガラス転移温度を示して、耐熱性が大きく低下することを確認することができた。
これから、実施例１～５のポリイミドフィルムは、低い誘電損失率特性とともに高い耐熱性を兼ね備えて、電子部品への実際の適用には適合することを予想することができた。
以上、本発明の実施例を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
以上説明したように、本発明は、特定の成分および特定の組成比からなるポリアミック酸溶液をイミド化して製造され、低誘電特性および高耐熱特性を有するポリイミドフィルムを提供することにより、このような特性が要求される多様な分野、特に、フレキシブル金属箔積層板などの電子部品などに有用に適用可能である。

Claims (10)

  1. ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）およびｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＴＡＨＱ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、
    オキシジアニリン（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびｍ－トリジン（ｍＴＤ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をイミド化して製造され、
    前記二無水物酸成分の総含有量１００モル％を基準として、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）の含有量が３０モル％以上６５モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）の含有量が４０モル％以下であり、前記ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）の含有量が１５モル％以上３５モル％以下であり、かつ
    前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量が３５モル％以下であり、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が５５モル％以下であり、前記ｍ－トリジン（ｍＴＤ）の含有量が４５モル％以上である、
    ポリイミドフィルム。
    （ただし、前記二無水物酸成分は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドおよびｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）を必ず含み、かつ前記ジアミン成分は、ｍ－トリジンを必ず含む）
  2. ２以上のブロックからなるブロック共重合体を含む、
    請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 前記ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を含む二無水物成分と、ｍ－トリジン（ｍＴＤ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を含むジアミン成分とをイミド化反応させて得られた第１ブロックと、
    前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）およびピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）を含む二無水物成分と、ｍ－トリジン（ｍＴＤ）およびパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を含むジアミン成分とをイミド化反応させて得られた第２ブロックと、を含むブロック共重合体を含む、
    請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  4. 前記ポリイミドフィルムの誘電損失率（Ｄｆ）が０．００２５以下であり、
    ガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上である、
    請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  5. ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）およびｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびｍ－トリジン（ｍＴＤ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分とを重合してポリアミック酸溶液を製造するステップと、
    前記ポリアミック酸溶液をイミド化するステップと、を含み、
    前記二無水物酸成分の総含有量１００モル％を基準として、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）の含有量が３０モル％以上６５モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）の含有量が４０モル％以下であり、前記ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）の含有量が１５モル％以上３５モル％以下であり、かつ
    前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量が３５モル％以下であり、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が５５モル％以下であり、前記ｍ－トリジン（ｍＴＤ）の含有量が４５モル％以上である、
    ポリイミドフィルムの製造方法。
    （ただし、前記二無水物酸成分は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドおよびｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）を必ず含み、かつ前記ジアミン成分は、ｍ－トリジンを必ず含む）
  6. 前記ポリイミドフィルムの誘電損失率（Ｄｆ）が０．００２５以下であり、
    ガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上である、
    請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  7. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを含む、
    多層フィルム。
  8. 熱可塑性樹脂層を追加的に含む、
    請求項７に記載の多層フィルム。
  9. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムと、
    電気伝導性の金属箔と、を含む、
    フレキシブル金属箔積層板。
  10. 請求項９に記載のフレキシブル金属箔積層板を含む、
    電子部品。
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