JP7833151B2 - イットリウム質保護膜およびその製造方法ならびに部材 - Google Patents

Description

本発明は、イットリウム質保護膜およびその製造方法ならびに部材に関する。

半導体デバイスを製造する際、例えば、チャンバ内において、ハロゲン系ガスのプラズマを用いたドライエッチングによって半導体基板（シリコンウェハ）の表面を微細加工したり、ドライエッチング後に半導体基板を取り出したチャンバ内を酸素ガスのプラズマを用いてクリーニングしたりする。

このとき、チャンバ内においてプラズマに曝された部材は腐食し、腐食した部材から腐食部分が粒子状に脱落する場合がある。脱落した粒子（パーティクル）は、半導体基板に付着して、回路に欠陥をもたらす異物となり得る。

そこで、従来、プラズマに曝される部材を保護する保護膜として、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含有する保護膜（イットリウム質保護膜）が知られている。
特許文献１には、溶射によって形成される、酸化イットリウムを含有する溶射皮膜が開示されている。

特開２０１８－７６５４６号公報

本発明者らが検討したところ、従来のイットリウム質保護膜は、耐プラズマ性（プラズマに対する耐食性）が不十分な場合があることが分かった。

また、イットリウム質保護膜の外観に不良が生じている場合（例えば、イットリウム質保護膜に、クラックが発生していたり、シワが生じていたりする場合）がある。この場合、用途によっては、イットリウム質保護膜を、そのまま使用することは適さない。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、耐プラズマ性および外観に優れるイットリウム質保護膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［２２］を提供する。
［１］酸化イットリウムを含有し、気孔率が０．５体積％未満であり、ビッカース硬さが８００ＨＶ以上である、イットリウム質保護膜。
［２］厚さが０．３μｍ以上である、上記［１］に記載のイットリウム質保護膜。
［３］厚さが１５μｍ以下である、上記［１］または［２］に記載のイットリウム質保護膜。
［４］結晶子サイズが４０ｎｍ以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のイットリウム質保護膜。
［５］結晶子サイズが６ｎｍ以上である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のイットリウム質保護膜。
［６］Ｙ_２Ｏ_３の（２２２）面の配向度が５０％以上である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のイットリウム質保護膜。
［７］水素原子数が５．０×１０^２１個／ｃｍ^３以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のイットリウム質保護膜。
［８］圧縮応力が１００～１７００ＭＰａである、上記［１］～［７］のいずれかに記載のイットリウム質保護膜。
［９］基材と、上記基材の表面である成膜面に配置された、上記［１］～［８］のいずれかに記載のイットリウム質保護膜と、を有する部材。
［１０］上記基材が、カーボン、セラミックスおよび金属からなる群から選ばれる少なくとも１種で構成され、上記セラミックスが、ガラス、石英、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、コージェライト、酸化イットリウム、炭化ケイ素、Ｓｉ含浸炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロンおよび酸窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記金属が、アルミニウムおよびアルミニウムを含有する合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［９］に記載の部材。
［１１］上記基材が、酸化アルミニウムで構成される、上記［９］に記載の部材。
［１２］上記基材が、石英で構成される、上記［９］に記載の部材。
［１３］上記成膜面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで、１．０μｍ未満である、上記［９］～［１２］のいずれかに記載の部材。
［１４］上記成膜面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで、０．０１μｍ以上である、上記［９］～［１３］のいずれかに記載の部材。
［１５］上記成膜面の最大長さが３０ｍｍ以上である、上記［９］～［１４］のいずれかに記載の部材。
［１６］上記基材と上記イットリウム質保護膜との間に、１層以上の下地層を有し、上記下地層は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する、上記［９］～［１５］のいずれかに記載の部材。
［１７］上記基材と上記イットリウム質保護膜との間に、２層以上の上記下地層を有し、上記酸化物は、隣接する上記下地層どうしで互いに異なる、上記［１６］に記載の部材。
［１８］上記基材が、上記成膜面として、最大長さを規定する第一成膜面と、上記第一成膜面とは異なる第二成膜面と、を有し、上記第一成膜面と上記第二成膜面とのなす角が、２０°～１２０°であり、上記成膜面の全面積に対する上記第二成膜面の面積の割合が、６０％以下である、上記［９］～［１７］のいずれかに記載の部材。
［１９］プラズマエッチング装置またはプラズマＣＶＤ装置の内部で使用される、上記［９］～［１８］のいずれかに記載の部材。
［２０］上記［１］～［８］のいずれかに記載のイットリウム質保護膜を製造する方法であって、真空中において、酸素、アルゴン、ネオン、クリプトンおよびキセノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のイオンを照射しながら、蒸発源を蒸発させて基材に付着させ、上記蒸発源として、Ｙ_２Ｏ_３を用いる、イットリウム質保護膜の製造方法。
［２１］上記蒸発源を上記基材に付着させる前に、上記基材を３００℃以上で加熱する、上記［２０］に記載のイットリウム質保護膜の製造方法。
［２２］上記蒸発源を上記基材に付着させる前に、上記基材の表面に、１層以上の下地層を形成し、上記下地層は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する、上記［２０］または［２１］に記載のイットリウム質保護膜の製造方法。

本発明によれば、耐プラズマ性および外観に優れるイットリウム質保護膜を提供できる。

部材の一例を示す模式図である。 リング状の基材の半分を切り欠いて示す模式図である。 別のリング状の基材の断面の一部を示す模式図である。 更に別のリング状の基材の断面の一部を示す模式図である。 イットリウム質保護膜の製造に用いる装置を示す模式図である。 例１のイットリウム質保護膜のＸＲＤパターンである。 例１のイットリウム質保護膜の表面ＳＥＭ写真である。 例１のイットリウム質保護膜の断面ＳＥＭ写真である。

本発明における用語の意味は、以下のとおりである。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［イットリウム質保護膜］
本実施形態のイットリウム質保護膜は、酸化イットリウムを含有し、気孔率が０．５体積％未満であり、ビッカース硬さが８００ＨＶ以上である。

以下、イットリウム質保護膜を単に「保護膜」ともいい、本実施形態のイットリウム質保護膜（保護膜）を「本保護膜」ともいう。
本保護膜は、耐プラズマ性および外観に優れる。
以下、本保護膜について、より詳細に説明する。

〈ビッカース硬さ〉
本保護膜の耐プラズマ性が優れるという理由から、本保護膜のビッカース硬さは、８００ＨＶ以上であり、１０００ＨＶ以上が好ましく、１１００ＨＶ以上がより好ましく、１２００ＨＶ以上が更に好ましく、１２５０ＨＶ以上が特に好ましく、１３００ＨＶ以上が最も好ましい。
一方、本保護膜のビッカース硬さは、例えば１８００ＨＶ以下であり、１６００ＨＶ以下が好ましい。

ビッカース硬さを上記範囲にするためには、後述する方法（本製造方法）により保護膜を製造することが好ましい。

保護膜のビッカース硬さは、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠して、求める。
より詳細には、本保護膜のビッカース硬さは、マイクロビッカース硬さ試験機（ＨＭ－２２０、ミツトヨ社製）を用いて、対面角１３６°のダイヤモンド圧子によって、試験力０．０４９Ｎを負荷したときに求められるビッカース硬さ（ＨＶ０．００５）である。

〈気孔率〉
本保護膜の耐プラズマ性および外観が優れるという理由から、本保護膜の気孔率は、０．５体積％未満であり、０．３体積％以下が好ましく、０．２体積％以下がより好ましく、０．１体積％以下が更に好ましい。

気孔率を上記範囲にするためには、後述する方法（本製造方法）により保護膜を製造することが好ましい。

保護膜の気孔率は、次のように求める。
まず、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、保護膜および後述する基材の一部に対して、保護膜の表面から基材に向けて、５２°の角度で厚さ方向にスロープ加工を実施して、断面を露出させる。露出した断面を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、２００００倍の倍率で観察し、その断面画像を撮影する。
断面画像は、複数の箇所において撮影する。具体的には、例えば、保護膜および基材が円形状である場合は、保護膜の表面（または基材の表面）の中央の１点と、外周から１０ｍｍ離れた位置にある４点との計５点において撮影し、断面画像の大きさは、６μｍ×５μｍとする。保護膜の厚さが５μｍ以上である場合には、保護膜の断面を厚さ方向に全て観察できるように、複数の撮影箇所において、それぞれ、断面画像を撮影する。
続いて、得られた断面画像を、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ、ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ社製）を用いて解析することにより、断面画像中の気孔部分の面積を特定する。保護膜の全断面の面積に対する気孔部分の面積の割合を算出し、これを、保護膜の気孔率（単位：体積％）とみなす。なお、画像解析ソフトウェアによって検出できないほど微細な気孔（孔径が２０ｎｍ以下である気孔）については、その面積を０とみなす。

〈組成〉
本保護膜は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含有する。本保護膜のＹ_２Ｏ_３含有量は、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
後述する方法（本製造方法）によって製造される保護膜は、実質的にＹ_２Ｏ_３のみからなり、そのＹ_２Ｏ_３含有量は上記範囲を満たすものとする。

〈配向度〉
保護膜を大面積化する場合、保護膜中にクラック（シワを含む。以下同様）が発生することを抑制する観点から、保護膜のＹ_２Ｏ_３の（２２２）面の配向度（以下、単に「配向度」ともいう）は、高い方が好ましい。
具体的には、配向度は、５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
配向度を上記範囲にするためには、後述する方法（本製造方法）により保護膜を製造することが好ましい。
配向度は、保護膜のＸＲＤパターン（図６参照）において、Ｙ_２Ｏ_３の各面のピーク強度の合計を１００とした場合における、（２２２）面のピーク強度の割合（単位：％）である。

保護膜のＸＲＤパターンは、Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｐｌｕｓ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、下記条件にて、微小部２Ｄ（２次元）モードで、ＸＲＤ測定することにより得られる。
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（出力：４５ｋＶ、電流：１２０ｍＡ）
・走査範囲：２θ＝１０°～８０°
・ステップ時間：０．２ｓ／ｓｔｅｐ
・スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
・ステップ幅：０．０２°
・検出器：マルチモード検出器ＥＩＧＥＲ（２Ｄモード）
・入射側光学系：多層膜ミラー＋１．０ｍｍφマイクロスリット＋１．０ｍｍφコリメータ
・受光側光学系：ＯＰＥＮ

〈結晶子サイズ〉
上述したように、例えば、プラズマに曝された部材から脱落した粒子（パーティクル）は、半導体基板に付着して、回路に欠陥をもたらす異物となり得る。
このとき、パーティクルのサイズが小さいほど、欠陥の発生を抑制できる。
したがって、本保護膜の結晶子サイズは、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１５ｎｍ以下がより更に好ましく、１１ｎｍ以下が特に好ましく、１０ｎｍ以下がより特に好ましく、９ｎｍ以下が非常に好ましく、８ｎｍ以下が最も好ましい。
一方、本保護膜の結晶子サイズは、２ｎｍ以上が好ましく、６ｎｍ以上がより好ましく、７ｎｍ以上が更に好ましい。

結晶子サイズを上記範囲にするためには、後述する方法（本製造方法）により保護膜を製造することが好ましい。

保護膜における結晶子サイズは、鏡面研磨した保護膜のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンのデータに基づいて、シェラーの式を用いて求める。

〈厚さ〉
本保護膜の厚さは、例えば０．３μｍ以上であり、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、１０μｍ以上が特に好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。
一方、本保護膜の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。本保護膜の厚さは、１０μｍ以下であってもよい。

保護膜の厚さは、次のように測定する。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、保護膜の断面を観察し、保護膜の厚さを任意の５点で測定し、測定した５点の平均値を、この保護膜の厚さ（単位：μｍ）とみなす。

〈水素原子数〉
本保護膜の水素原子数は少ないことが好ましい。これにより、本保護膜の耐プラズマ性がより優れる。
この理由は、次のように推測される。すなわち、保護膜中の水素が多いと、この水素が、プラズマ（またはプラズマの発生に用いるガス）に含まれるフッ素と反応しやすく、その結果、保護膜が損傷やすい。一方で、保護膜中の水素が少なければ、相対的に、フッ素との反応が減少し、保護膜の損傷が抑制される。

具体的には、本保護膜の水素原子数（膜内水素原子数）は、５．０×１０^２１個／ｃｍ^３以下が好ましく、４．５×１０^２１個／ｃｍ^３以下がより好ましく、３．５×１０^２１個／ｃｍ^３以下が更に好ましく、３．０×１０^２１個／ｃｍ^３以下がより更に好ましく、２．５×１０^２１個／ｃｍ^３以下が特に好ましく、２．３×１０^２１個／ｃｍ^３以下が最も好ましい。

なお、保護膜中の水素は、後述する基材中に含まれる水分の影響である可能性が高い。
特に、基材の材質がセラミックスである場合、保護膜の形成前に基材を加熱（事前加熱）することにより、形成される保護膜の水素原子数を低減できる。
そのほか、保護膜の水素原子数を少なくする方法については、後述する。

一方、本保護膜の水素原子数は、０．１×１０^２１個／ｃｍ^３以上が好ましく、０．５×１０^２１個／ｃｍ^３以上がより好ましい。

保護膜の水素原子数は、二次イオン質量分析装置（型式ＩＭＳ－６ｆ、アメテック社製）を用いて、一次イオン種Ｃｓ^＋、一次加速電圧１５．０ｋＶ、検出領域φ８μｍ測定深さ５００ｎｍの条件で求める。

〈圧縮応力〉
本保護膜の応力（膜内応力、残留応力）は、引張応力ではなく、圧縮応力が好ましい。
本保護膜の圧縮応力は、１００ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましく、３００ＭＰａ以上が更に好ましい。
一方、本保護膜の圧縮応力は、１７００ＭＰａ以下が好ましく、１６００ＭＰａ以下がより好ましく、１５００ＭＰａ以下が更に好ましい。

保護膜の圧縮応力は、次のように求める。
石英ガラス製の基板に、保護膜を形成し、形成した保護膜の表面形状を表面形状測定装置（サーフコムＮＥＸ ２４１ ＳＤ２－１３、東京精密社製）を用いて測定し、Ｓｔｏｎｅｙの式（下記式）から、保護膜の圧縮応力（膜応力σ）を求める。
Ｓｔｏｎｅｙの式は、以下のように表される。
σ＝Ｙｄ^２／６（１－ν）ｔ×８ｈ／ｃ^２＋４ｈ２
上記式中、σ：膜応力、Ｙ：基板のヤング率、ｄ：基板の厚さ、ν：基板のポアソン比、ｔ：保護膜の厚さ、ｈ：反り量、ｃ：曲率半径、である。

［部材］
図１は、部材６の一例を示す模式図である。
部材６は、基材５およびイットリウム質保護膜４を有する。
基材５とイットリウム質保護膜４との間には、図１に示すように、下地層（下地層１、下地層２および下地層３）が配置されていてもよい。ただし、下地層は、３層に限定されない。

本実施形態の部材（以下、「本部材」ともいう）は、イットリウム質保護膜として、上述した本保護膜を有する。
本部材は、その表面が本保護膜で覆われているため、本保護膜と同様に、耐プラズマ性に優れる。

以下、本部材が備える各部について、詳細に説明する。

〈基材〉
基材は、少なくとも、イットリウム質保護膜（または、後述する下地層）が形成される表面を有する。この表面を、以下、便宜的に「成膜面」と呼ぶ場合がある。

《材質》
基材の材質は、部材の用途等に応じて、適宜選択される。
基材は、例えば、カーボン（Ｃ）、セラミックスおよび金属からなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される。
ここで、セラミックスは、例えば、ガラス（ソーダライムガラスなど）、石英、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、コージェライト、酸化イットリウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、Ｓｉ含浸炭化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、サイアロンおよび酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Ｓｉ含浸炭化ケイ素は、Ｓｉ単体を、加熱して溶融させ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）に含浸させることにより得られる。
金属は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含有する合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

《形状》
基材の形状としては、特に限定されず、例えば、平板状、リング状、ドーム状、凹状または凸状が挙げられ、部材の用途等に応じて、適宜選択される。

《成膜面の表面粗さ》
基材の成膜面の表面粗さは、後述する理由から、算術平均粗さＲａとして、１．０μｍ未満が好ましく、０．６μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以下がより更に好ましく、０．０８μｍ以下が特に好ましく、０．０５μｍ以下がより特に好ましく、０．０１μｍ以下が非常に好ましく、０．００５μｍ以下が最も好ましい。
一方、基材の成膜面の表面粗さは、算術平均粗さＲａとして、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。
成膜面の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定する。

《成膜面の最大長さ》
基材の成膜面の最大長さは、３０ｍｍ以上が好ましく、１００ｍｍ以上がより好ましく、２００ｍｍ以上が更に好ましく、３００ｍｍ以上がより更に好ましく、５００ｍｍ以上が特に好ましく、８００ｍｍ以上が非常に好ましく、１０００ｍｍ以上が最も好ましい。
なお、「最大長さ」とは、成膜面が有する最大の長さを意味する。具体的には、例えば、成膜面が平面視で円である場合はその直径であり、平面視でリングである場合はその外径であり、平面視で四角形である場合は最大の対角線の長さである。
一方、成膜面の最大長さは、例えば２０００ｍｍ以下であり、１５００ｍｍ以下が好ましい。

図２は、リング状の基材５の半分を切り欠いて示す模式図である。
図２に示す基材５について、例えば、外径Ｄ_１が１００ｍｍ、内径Ｄ_２が９０ｍｍ、厚さｔが５ｍｍである場合、その最大長さは１００ｍｍである。
基材５は、成膜面７を有するが、図２に示すように、最大長さ（外径Ｄ_１）を規定する第一成膜面７ａと、第一成膜面７ａとは異なる第二成膜面７ｂと、を有していてもよい。
成膜面７の全面積に対する、第二成膜面７ｂの面積の割合は、例えば、６０％以下である。

図３は、別のリング状の基材５の断面の一部を示す模式図である。
図３に示すように、基材５は、複数の第二成膜面７ｂを有していてもよい。

図４は、更に別のリング状の基材５の断面の一部を示す模式図である。
第一成膜面７ａと第二成膜面７ｂとのなす角は、例えば、２０°～１２０°である。図４に示す基材５において、第一成膜面７ａと、第一成膜面７ａに接続する第二成膜面７ｂとのなす角は、約３０°である。

〈下地層〉
上述したように、基材とイットリウム質保護膜との間には、１層以上の下地層が配置されていてもよい。
下地層を形成することにより、イットリウム質保護膜の引張応力が緩和されて圧縮応力が生じたり、イットリウム質保護膜の基材に対する密着性が増したりする。

下地層の層数は、上限は特に限定されないが、５層以下が好ましく、４層以下がより好ましく、３層以下が更に好ましく、２層以下が特に好ましく、１層が最も好ましい。

下地層は、アモルファス膜または微結晶膜であることが好ましい。

下地層は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有することが好ましい。

基材とイットリウム質保護膜との間に、２層以上の下地層が配置される場合、下地層の酸化物は、隣接する下地層どうしで、互いに異なることが好ましい。
隣接する下地層どうしで酸化物が互いに異なる場合とは、具体的には、例えば、下地層１の酸化物が「ＳｉＯ_２」、下地層２の酸化物が「Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２」、下地層３の酸化物が「Ａｌ_２Ｏ_３」である場合が挙げられる。

下地層の厚さは、それぞれ、０．１μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上が更に好ましい。
一方、下地層の厚さは、それぞれ、例えば１５μｍ以下であり、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。
下地層の厚さは、イットリウム質保護膜の厚さと同様に測定する。

〈部材の用途〉
本部材は、例えば、半導体デバイス製造装置（プラズマエッチング装置、プラズマＣＶＤ装置など）の内部において、天板などの部材として使用される。
ただし、本部材の用途はこれに限定されない。

［イットリウム質保護膜および部材の製造方法］
次に、本実施形態のイットリウム質保護膜を製造する方法（以下、「本製造方法」ともいう）を説明する。本製造方法は、上述した本部材を製造する方法でもある。

本製造方法は、いわゆる、イオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）法である。
概略的には、真空中において、イオンを照射しながら、蒸発源（Ｙ_２Ｏ_３）を蒸発させて基材に付着させることにより、Ｙ_２Ｏ_３を含有するイットリウム質保護膜を形成する。

本製造方法によれば、イットリウム質保護膜を、非常に緻密に形成できる。すなわち、得られるイットリウム質保護膜は、気孔率が小さい。また、結晶子サイズも小さい。

ところで、イットリウム質保護膜は、厚さが増すほど、クラックが入りやすい。
また、成膜面が大面積化することにより、その成膜面に形成されるイットリウム質保護膜も大面積化する。その場合も、イットリウム質保護膜にはクラックが入りやすい。

しかし、本製造方法によれば、緻密で硬いイットリウム質保護膜が得られる。
更に、下地層を形成する場合は、イットリウム質保護膜の引張応力が緩和される。
このため、本製造方法により得られるイットリウム質保護膜は、厚さが増したり大面積化したりしても、クラックが入りにくい。

また、基材の成膜面の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、上述した範囲が好ましい。これにより、形成されるイットリウム質保護膜は、より緻密で硬くなり、かつ、クラックが入りにくい。

なお、溶射法、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、イオンプレーティング（ＩＰ）法などの方法では、得られるイットリウム質保護膜に気孔が多く残存しやすい。

〈装置構成〉
本製造方法を、図５に基づいて、より詳細に説明する。
図５は、イットリウム質保護膜の製造に用いる装置を示す模式図である。
図５に示す装置は、チャンバ１１を有する。チャンバ１１の内部は、真空ポンプ（図示せず）を駆動して排気することにより、真空にできる。
チャンバ１１の内部には、るつぼ１２およびるつぼ１３と、イオンガン１４とが配置され、これらの上方には、ホルダ１７が配置されている。
ホルダ１７は、支持軸１６と一体化しており、支持軸１６の回転に伴い回転する。ホルダ１７の周囲には、ヒータ１５が配置されている。
ホルダ１７には、上述した基材５が、その成膜面を下方に向けた状態で保持されている。ホルダ１７に保持された基材５は、ヒータ１５によって加熱されながら、ホルダ１７の回転に伴い、回転する。
更に、チャンバ１１には、水晶式膜厚モニタ１８および水晶式膜厚モニタ１９が取り付けられている。

〈イットリウム質保護膜の形成〉
図５に示す装置において、基材５にイットリウム質保護膜（図５には図示せず）を形成する場合について説明する。
まず、るつぼ１２およびるつぼ１３の一方または両方に蒸発源Ｙ_２Ｏ_３を充填する。
ホルダ１７に基材５を保持させてから、チャンバ１１の内部を排気して真空にする。
次いで、ヒータ１５を駆動させながら、ホルダ１７を回転させる。これにより、基材５を加熱しながら回転させる。
この状態において、イオンアシスト蒸着を実施して、基材５に成膜する。
すなわち、イオンガン１４からイオン（イオンビーム）を照射しながら、るつぼ１２およびるつぼ１３の一方または両方に充填された蒸発源Ｙ_２Ｏ_３を蒸発させる。
イオンガン１４が照射するイオンは、酸素、アルゴン、ネオン、クリプトンおよびキセノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のイオンが好ましい。
蒸発源は、電子ビーム（図示せず）を照射することにより、溶融および蒸発させる。
こうして、基材５（の成膜面）に、蒸発した蒸発源が付着し、イットリウム質保護膜が形成される。

《チャンバ内圧力》
成膜は真空中で実施するが、具体的には、チャンバ１１の内部の圧力は、６×１０^－２Ｐａ以下が好ましく、５×１０^－２Ｐａ以下がより好ましく、３×１０^－２Ｐａ以下が更に好ましい。
一方、チャンバ１１の内部の圧力は、１×１０^－６Ｐａ超が好ましく、１×１０^－５Ｐａ以上が好ましく、１×１０^－４Ｐａ以上がより好ましい。

《基材の温度》
成膜中、ヒータ１５によって加熱される基材５の温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。
一方、この温度は、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。

《成膜速度》
あらかじめ、るつぼ１２およびるつぼ１３の蒸発源が蒸発して膜が形成される速度（成膜速度）を、それぞれ、水晶式膜厚モニタ１８および水晶式膜厚モニタ１９を用いてモニタリングする。
成膜速度は、蒸発源に照射する電子ビームの条件や、イオンガン１４のイオンビームの条件（電流値、電流密度など）を制御することによって、調整される。
イットリウム質保護膜の成膜中は、各蒸発源の成膜速度（単位：ｎｍ／ｍｉｎ）を、所望の値に調整する。

蒸発源Ｙ_２Ｏ_３の成膜速度は、１ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、１．５ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、２ｎｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。
蒸発源Ｙ_２Ｏ_３の成膜速度は、２０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１５ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。

《イオン照射の条件》
イオンガン１４と基材５との距離は、７００ｍｍ以上が好ましく、９００ｍｍ以上がより好ましい。一方、この距離は、１５００ｍｍ以下が好ましく、１３００ｍｍ以下がより好ましい。
イオンビームの電流値は、１０００ｍＡ以上が好ましく、１５００ｍＡ以上がより好ましい。一方、イオンビーム電流値は、３０００ｍＡ以下が好ましく、２５００ｍＡ以下がより好ましい。

イオンビーム電流密度は、得られるイットリウム質保護膜がより硬くなるという理由から、４０μＡ／ｃｍ^２以上が好ましく、６５μＡ／ｃｍ^２以上がより好ましく、７５μＡ／ｃｍ^２以上が更に好ましく、７７μＡ／ｃｍ^２以上が特に好ましい。
一方、イオンビーム電流密度は、１４０μＡ／ｃｍ^２以下が好ましく、１２０μＡ／ｃｍ^２以下がより好ましく、１００μＡ／ｃｍ^２以下が更に好ましい。

〈下地層の形成〉
イットリウム質保護膜を形成する前に、基材５の成膜面に、上述した下地層（例えば、下地層１、下地層２および下地層３）を形成することが好ましい。
下地層は、イットリウム質保護膜と同様に、イオンアシスト蒸着を実施して形成する。
例えば、Ａｌ_２Ｏ_３からなる下地層を形成する場合は、るつぼ１２およびるつぼ１３の一方または両方に蒸発源としてＡｌ_２Ｏ_３を充填し、イオンガン１４からイオン（イオンビーム）を照射しながら、蒸発源を蒸発させて、基材５の成膜面に付着させる。
下地層を形成する際の条件は、イットリウム質保護膜を形成する際の条件に準ずる。

ところで、基材は、結晶水を含む場合がある。
例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）製の基材を、室温から昇温させると、５２０℃付近に、酸化アルミニウムの低温安定相（例えばべーマイトγアルミナ）である水和物に起因する結晶水の発生が観測される。
基材の結晶水に起因する水分が、形成されるイットリウム質保護膜に含まれると、イットリウム質保護膜の水素原子数は増加しやすい。

そこで、蒸発源Ｙ_２Ｏ_３を基材の成膜面に付着させる（つまり、イットリウム質保護膜を形成する）前に、基材の成膜面に下地層を形成する。
これにより、基材の少なくとも成膜面が覆われるため、基材の結晶水が、形成されるイットリウム質保護膜に含まれにくくなり、ひいては、イットリウム質保護膜の水素原子数が減少するので、好ましい。

〈基材の事前加熱〉
下地層の形成と同様に、基材の結晶水がイットリウム質保護膜に含まれにくくなるという理由から、蒸発源Ｙ_２Ｏ_３を基材の成膜面に付着させる（つまり、イットリウム質保護膜を形成する）前に、基材を高温で加熱（事前加熱）することが好ましい。
事前加熱の温度は、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４５０℃以上が更に好ましく、５００℃以上が特に好ましい。
一方、事前加熱の温度は、例えば８００℃以下であり、７５０℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。

事前加熱の時間は、６０分以上が好ましく、１２０分以上がより好ましく、２４０分以上が更に好ましく、４８０分以上が特に好ましい。
一方、事前加熱の時間は、１２００分以下が好ましく、１０００分以下がより好ましく、８００分以下が更に好ましく、６００℃以下が特に好ましい。

事前加熱の雰囲気は、例えば、大気雰囲気である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。
以下、例１～例２７、例３０～例３１および例３９～例４２が実施例であり、例２８～例２９、例３２～例３３および例３７～例３８が比較例であり、例３４～例３６が参考例である。

〈例１〉
図５に基づいて説明した装置を用いて、下記表１に示す条件にて、イットリウム質保護膜（保護膜）を製造した。

基材として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）からなり、直径（最大長さ）が下記表１に示す値である成膜面を有する円形状の基材（厚さ：１０ｍｍ）を用いた。
この基材を、チャンバ内のホルダに保持させた状態で、大気雰囲気下で、事前加熱した。事前加熱の温度は下記表１に示す温度（単位：℃）とし、事前加熱の時間は６００分間とした。基材を事前加熱しなかった場合は、事前加熱の温度の欄に「－」を記載した。

次に、下記表１に示す製造条件にて、基材の成膜面に、下記表１に示す下地層およびイットリウム質保護膜（保護膜）を形成した。
下記表１に記載しない製造条件として、イオンガンから酸素（Ｏ）イオンを照射し、イオンガンと基材との距離は１１００ｍｍ、イオンビームの電流値は２０００ｍＡとした。

図６は、例１のイットリウム質保護膜のＸＲＤパターンである。
図６に示すように、例１のイットリウム質保護膜においては、２８°付近に、立法晶構造の最稠密面である（２２２）面が優先配向していることが分かる。

例１のイットリウム質保護膜を、ＳＥＭを用いて、５００００倍の倍率で観察した。
図７は、例１のイットリウム質保護膜の表面ＳＥＭ写真である。図８は、例１のイットリウム質保護膜の断面ＳＥＭ写真である。
図７および図８に示すように、例１のイットリウム質保護膜は、非常に緻密であり、平滑性に優れることがうかがえる。また、粒径が均一であることも分かる。

〈例２～例３３〉
例２～例３３では、例１から１つまたは２つ以上の条件を変更した。それ以外は、例１と同様にして、イットリウム質保護膜（保護膜）を製造した。
概略的には、例えば、以下のとおりである。なお、各例においては、以下の記載以外にも、例１から変更している場合がある。

例２では、イオンビーム電流密度を、例１から変更した。
例３～例６では、下地層の層数および／または組成を、例１から変更した。
例７～例１０では、下地層を形成しなかった。

例１１～例２０では、基材および／または下地層を、例１から変更した。
なお、例１３では、基材（ガラス）として、市販品のソーダライムガラスを使用した。
例１５では、アルミニウム単結晶からなる基材の一面側を、アルマイト処理し、その後に研磨処理することにより、Ａｌ_２Ｏ_３からなる下地層とした。この下地層を、下記表１では「アルマイト」と記載した。
例１６では、アルミニウム製の基材の一面側を、シュウ酸を用いて陽極酸化することにより、Ａｌ_２Ｏ_３からなる下地層とした。この下地層を、下記表１では「陽極酸化層」と記載した。

例２１～例２２では、保護膜の厚さを、例１から変更した。
例２３～例２４では、成膜面の面積を、例１から変更した。
例２５～例２９では、チャンバ内圧力を、例１から変更した。なお、例２８の保護膜はアモルファスであった（このため、「配向度」の欄には「－」を記載した）。
例３０～例３１では、成膜速度を、例１から変更した。
例３２～例３３では、成膜面の表面粗さ（Ｒａ）を、例１から変更した。

〈例３４～例３６〉
例３４では、サファイアを保護膜とした。
例３５では、金属アルミニウムを保護膜とした。
例３６では、石英を保護膜とした。

〈例３７～例３８〉
例３７では、ＩＡＤ法ではなく、ＩＰ法を用いて、Ｙ_２Ｏ_３の保護膜を形成した。
例３８では、ＩＡＤ法ではなく、ＣＶＤ法を用いて、Ｙ_２Ｏ_３の保護膜を形成した。

〈例３９～例４２〉
例３９～例４２では、基材を事前加熱しなかった以外は、それぞれ、例７、例１、例３および例２６と同様にして、保護膜を形成した。

〈保護膜の物性〉
各例の保護膜について、上述した方法に基づいて、水素原子数、ビッカース硬さ、気孔率、結晶子サイズ、配向度、厚さ、および、圧縮応力を求めた。結果を下記表１に示す。
なお、圧縮応力については、数値をマイナスで記載している。

〈エッチング量〉
各例の保護膜について、イオンエッチングおよび／またはラジカルエッチングを施して、耐プラズマ性を評価した。

具体的には、まず、保護膜における１０ｍｍ×５ｍｍの面を鏡面加工し、鏡面加工した面（「試験面」という）の一部にカプトンテープを貼ってマスキングした。
次いで、ＣＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗの条件下で、後述するガス中で放電することによりプラズマを生成させ、生成したプラズマに試験面を曝す試験（曝露試験）を実施した。

イオンエッチングでは、ＣＦ_４ガス（流量：１００ｓｃｃｍ）およびＯ_２ガス（流量：１００ｓｃｃｍ）を用いて、放電（プラズマの生成）を実施し、プラズマ中にＣＦ_４のイオンを発生させた。
ラジカルエッチングでは、ＣＦ_４ガス（流量：１００ｓｃｃｍ）、Ａｒガス（流量：５０ｓｃｃｍ）およびＯ_２ガス（流量：１００ｓｃｃｍ）を用いて、放電（プラズマの生成）を実施し、プラズマ中にＦのラジカルを発生させた。

１５分間の放電（プラズマの生成）を５回繰り返し、合計１５０分間の曝露試験を実施した。こうして、試験面の非マスキング部をエッチングした。
その後、触針式表面形状測定機（アルバック社製、Ｄｅｃｔａｋ１５０）を用いて、試験面のマスキング部と非マスキング部とに生じた段差を測定することにより、エッチング量を求めた。結果を下記表１に示す。
なお、イオンエッチングまたはラジカルエッチングを実施しなかった場合は、下記表１に「－」を記載した。

エッチング量（単位：ｎｍ）が小さいほど、耐プラズマ性に優れると評価できる。
具体的には、エッチング量（イオンエッチング量、ラジカルエッチング量）が２００ｎｍ以下であれば、耐プラズマ性に優れると評価できる。

〈外観〉
形成された保護膜の外観を目視し、クラック（シワを含む。以下同様）の発生の有無を確認した。
１．０ｍｍ以上のクラックが発生していた場合は「有り」を、１．０ｍｍ未満のクラックが発生していた場合は「軽微」を、クラックが発生していなかった場合は「無し」を、下記表１に記載した。「軽微」または「無し」であれば、外観に優れると評価できる。
なお、「軽微」の場合、保護膜のエッジ面に微細クラックが発生していたものの、保護膜の中央部にはクラックは発生していなかった。

〈評価結果まとめ〉
上記表１に示すように、例１～例２７および例３０～例３１のイットリウム質保護膜は、耐プラズマ性および外観に優れることが分かった。これに対して、例２８～例２９、例３２～例３３および例３７～例３８のイットリウム質保護膜は、耐プラズマ性および外観の少なくともいずれかが不十分であった。

以下、いくつかの例について、解説する。
例２：イオンビーム電流密度を小さくしたことにより、保護膜の圧縮応力は低下した。
例８～例１０：成膜面の表面粗さが大きくなるに従い、保護膜の圧縮応力が低下した。
例１２：成膜速度を上げたため、イオン照射の効果が小さくなり、保護膜の圧縮応力は低下した。
例１３：基材としてソーダライムガラスを用いた例であり、基材の温度を下げたことにより、保護膜の圧縮応力は低下した。
例２６～例２７：成膜時のチャンバ内圧力を下げたため、平均自由行程が長くなり、照射イオンと粒子（蒸発源）との衝突による運動エネルギーが大きくなるため、保護膜の圧縮応力は増大した。
例２８：成膜速度を上げたため、イオン照射の効果が小さくなり、保護膜の圧縮応力は低下した。
例２９：イオンビーム電流密度を小さくしたことにより、保護膜の圧縮応力は低下した。
例３０：蒸着源の温度を下げたため、結晶成長が遅くなり、保護膜の圧縮応力は低下した。
例３１：成膜時のチャンバ内圧力を下げ、更に、成膜速度を下げたため、イオン照射の効果が大きくなり、保護膜の圧縮応力は増大した。
例３２～例３３：成膜時のチャンバ内圧力を下げたため、平均自由行程が長くなり、照射イオンと粒子（蒸発源）との衝突による運動エネルギーが大きくなるため、保護膜の圧縮応力は増大した。
例３９～例４２：基材を事前加熱しなかったので、それぞれ、基材を事前加熱した例７、例１、例３および例２６と比較して、保護膜の水素原子数が増大した。
なお、２０２２年８月１９日に出願された日本特許出願２０２２－１３１０２１号および２０２２年１１月１日に出願された日本特許出願２０２２－１７５４２８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

１、２、３：下地層
４：イットリウム質保護膜
５：基材
６：部材
７：成膜面
７ａ：第一成膜面
７ｂ：第二成膜面
１１：チャンバ
１２、１３：るつぼ
１４：イオンガン
１５：ヒータ
１６：支持軸
１７：ホルダ
１８、１９：水晶式膜厚モニタ

Claims (21)

1. 酸化イットリウムを含有し、
   気孔率が０．５体積％未満であり、
   ビッカース硬さが８００ＨＶ以上であり、
   Ｙ _２ Ｏ _３ の（２２２）面の配向度が５０％以上である、イットリウム質保護膜。
2. 厚さが０．３μｍ以上である、請求項１に記載のイットリウム質保護膜。
3. 厚さが１５μｍ以下である、請求項１に記載のイットリウム質保護膜。
4. 結晶子サイズが４０ｎｍ以下である、請求項１に記載のイットリウム質保護膜。
5. 結晶子サイズが６ｎｍ以上である、請求項１に記載のイットリウム質保護膜。
6. 水素原子数が５．０×１０^２１個／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載のイットリウム質保護膜。
7. 圧縮応力が１００～１７００ＭＰａである、請求項１に記載のイットリウム質保護膜。
8. 基材と、
   前記基材の表面である成膜面に配置された、請求項１～７のいずれか１項に記載のイットリウム質保護膜と、を有する部材。
9. 前記基材が、カーボン、セラミックスおよび金属からなる群から選ばれる少なくとも１種で構成され、
   前記セラミックスが、ガラス、石英、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、コージェライト、酸化イットリウム、炭化ケイ素、Ｓｉ含浸炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロンおよび酸窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記金属が、アルミニウムおよびアルミニウムを含有する合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の部材。
10. 前記基材が、酸化アルミニウムで構成される、請求項８に記載の部材。
11. 前記基材が、石英で構成される、請求項８に記載の部材。
12. 前記成膜面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで、１．０μｍ未満である、請求項８に記載の部材。
13. 前記成膜面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで、０．０１μｍ以上である、請求項８に記載の部材。
14. 前記成膜面の最大長さが３０ｍｍ以上である、請求項８に記載の部材。
15. 前記基材と前記イットリウム質保護膜との間に、１層以上の下地層を有し、
    前記下地層は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する、請求項８に記載の部材。
16. 前記基材と前記イットリウム質保護膜との間に、２層以上の前記下地層を有し、
    前記酸化物は、隣接する前記下地層どうしで互いに異なる、請求項１５に記載の部材。
17. 前記基材が、前記成膜面として、最大長さを規定する第一成膜面と、前記第一成膜面とは異なる第二成膜面と、を有し、
    前記第一成膜面と前記第二成膜面とのなす角が、２０°～１２０°であり、
    前記成膜面の全面積に対する前記第二成膜面の面積の割合が、６０％以下である、請求項８に記載の部材。
18. プラズマエッチング装置またはプラズマＣＶＤ装置の内部で使用される、請求項８に記載の部材。
19. 請求項１～７のいずれか１項に記載のイットリウム質保護膜を製造する方法であって、 真空中において、酸素、アルゴン、ネオン、クリプトンおよびキセノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のイオンを照射しながら、蒸発源を蒸発させて基材に付着させ、
    前記蒸発源として、Ｙ_２Ｏ_３を用いる、イットリウム質保護膜の製造方法。
20. 前記蒸発源を前記基材に付着させる前に、
    前記基材を３００℃以上で加熱する、請求項１９に記載のイットリウム質保護膜の製造方法。
21. 前記蒸発源を前記基材に付着させる前に、
    前記基材の表面に、１層以上の下地層を形成し、
    前記下地層は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する、請求項１９に記載のイットリウム質保護膜の製造方法。