JP7829831B2 - 光触媒の再生方法、助触媒担持光触媒の製造方法、光触媒モジュールの製造方法、及び光触媒モジュールの運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、助触媒を担持した光触媒の再生方法、助触媒担持光触媒の製造方法、光触媒モジュールの製造方法、及び光触媒モジュールの運転方法に関する。

再生可能エネルギーとして太陽エネルギーを利用した高性能な光エネルギー変換システムの開発は、地球温暖化の抑制、および枯渇しつつある化石資源依存からの脱却を目指す観点から、近年になって急激にその重要性が増している。中でも、太陽エネルギーを用いて水を分解し水素を製造する技術は、現行の石油精製、アンモニア、メタノールの原料供給技術としてのみならず、燃料電池のエネルギーキャリアとして活用できる技術となり、その技術開発に対する社会的要請が益々高まっている。

光触媒による水分解反応は、古くから広く研究されている。

光触媒粒子上での酸性水溶液中における水の分解反応は、次のように推定されている。

Ｈ_２Ｏ＋２ｈ^＋→１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋ （１）
２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２ （２）
同様に塩基性溶液中であれば、次のように推定されている。
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋２ＯＨ^－ （３）
４ＯＨ^－→Ｏ_２＋４ｅ^－＋２Ｈ_２Ｏ （４）

このような反応を起こす光触媒は、通常、酸化物、酸窒化物或いは窒化物といった光半導体の表面に助触媒が担持されてなるものである。助触媒を担持させることで光触媒の活性を向上させることができる（例えば特許文献１の００５７～００６６段落）。

光触媒の表面に助触媒を担持する方法としては、光触媒及び助触媒を有機溶媒に分散させて混合し、乾燥後、加熱する方法（特許文献１の００６８～００６９段落）、光触媒に対し助触媒用の塩の水溶液を添加し、乾燥した後、加熱する方法（特許文献２の００１７段落、特許文献３の００４０～００４２段落）、助触媒前駆体を光照射下で光触媒粒子に接触させ、光触媒粒子表面に生成する電子およびホールで助触媒前駆体を酸化もしくは還元することにより析出させる、光電析法(特願２０１０－０４１０４)などがある。

特開２０１７－３９１１５号公報 特開２０１２－５０９１３号公報

前述のように水分解反応用光触媒は、通常金属、金属酸化物等の助触媒が担持される。いっぽう、前述のように水分解反応には、Ｈ^＋もしくはＯＨ^－イオンの生成が伴う。これらイオンのサイト間（水素生成サイトと酸素生成サイト）の移動がイオンの生成速度より遅いと、各サイトにイオンが滞留するためpHが局所的に大きく変動する可能性がある(例えば酸性溶液中での反応で、酸素生成反応が非常に早く、酸素生成サイトから水素生成サイトへのイオン移動が遅い場合には、酸素生成サイト近傍のpHは低下する)。
ここで、文献Marcel Pourbaix, “Atlas of Electrochemical Equibria in Aqueous Solutions” (National Association of Corrosion Engineers, 1974)に記載の各種金属のpH-電位図(プルベーダイアグラム; )によれば、水分解反応のpH領域(ｐH=0～14), 電位範囲で安定な(腐食を受けない)金属は、Pt, Au, Ti, Ta, Nb に限られ、あとはすべて腐食域が存在する。このことから、RhCrOxに限らず、ほとんどの助触媒(Pt, Au, Ti, Ta, Nb以外の金属からなる助触媒)は潜在的に水分解反応に伴う腐食を受け、水溶性のイオンとして溶出する可能性があると予想される。
光触媒(光半導体)は光吸収能はあるが通常助触媒がないと水の酸化もしくはプロトンの還元反応の活性を持たない(Chem. Rev. 2020, 120, 919-985)。このため光触媒から助触媒が失われると光触媒の活性は低下する。

本発明の一態様は、低下した光触媒活性を高めることができる光触媒の再生方法及び光触媒モジュールの運転方法を提供することを課題とする。また、本発明の一態様は、助触媒を容易に担持させることができる助触媒担持光触媒の製造方法及び光触媒モジュールの製造方法を提供することを課題とする。

本発明の要旨は次のとおりである。

［１］ 助触媒を担持した光触媒表面に、助触媒の前駆体である含金属化合物を含む液を接触させた状態で光を照射することにより光触媒表面に助触媒を析出させる、光触媒の再生方法。

［２］ 照射する光が太陽光又はＬＥＤである［１］に記載の光触媒の再生方法。

［３］ 前記光触媒は光触媒モジュール内に設置されている［１］又は［２］の光触媒の再生方法。

［４］ 内部に光触媒が設置された光触媒モジュールの製造方法であって、
助触媒を担持していない光触媒を光触媒モジュール内に配置した後、助触媒の前駆体である含金属化合物を含む液を接触させた状態で光を照射することにより光触媒表面に助触媒を析出させる工程を有する、光触媒モジュールの製造方法。

［５］ 照射する光が太陽光又はＬＥＤ光である［４］に記載の光触媒モジュールの製造方法。

［６］ 前記光触媒モジュールは、水を光触媒で分解して水素及び／又は酸素を発生させる水分解用モジュールである［４］又は［５］の光触媒モジュールの製造方法。

［７］ 光により水を分解する助触媒担持水分解用触媒を有し、前記水分解用触媒に水を供給することにより、水素及び／又は酸素を発生させる光触媒モジュールの運転方法であって、
光触媒の活性が低下したときに、助触媒の前駆体である含金属化合物の液を該モジュール内に存在させ、光照射により光触媒上に光触媒用助触媒を析出させる光触媒モジュールの運転方法。

［８］ 前記光触媒モジュールが、水の全分解を行うものである［７］に記載の光触媒モジュールの運転方法。

本発明の一態様によると、光触媒活性が低下した光触媒に対し再度助触媒を担持させ、光触媒活性を高めることができる。本発明の一態様では、光触媒がモジュール内に存在する状態において（即ち、モジュールを解体することなく）光触媒の活性を高めることができる。本発明の一態様では、光触媒の活性低下を抑制することができる。本発明の一態様によると、光触媒を用いた水素の製造効率を高めたり、水素の製造コストを低下させたりすることができる。

光触媒パネルの構成図である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
［光触媒］
本発明では、光触媒は光半導体に助触媒を担持させたものである。

＜光半導体＞
本発明において用いられる光半導体は、光を吸収することによって正孔と電子とを生じ得る半導体であり、光水分解反応を触媒可能なものであればよい。好ましくはｄ０又はｄ１０の金属イオンとなり得る金属元素（半金属元素を含む）を含む化合物であり、より好ましくはｄ０又はｄ１０の遷移金属を含む化合物である。ｄ０の金属イオンとなり得る金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｌａが挙げられる。また、ｄ１０の金属イオンとなり得る金属元素としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、酸化物、窒化物、酸窒化物、カルコゲン化物、又は、オキシカルコゲン化物が挙げられる。具体的には、ＴｉＯ_２、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、アルミニウムドープＳｒＴｉＯ_３（ＳｒＴｉＯ_３：Ａｌ）、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｓｒ_４Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｋ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０、Ｒｂ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０、Ｃｓ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０、ＣｓＬａＴｉ_２ＮｂＯ_１０，Ｌａ_２ＴｉＯ_５、Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_９、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７：Ｂａ、ＫａＬａＺｒ_０．３Ｔｉ_０．７Ｏ_４、Ｌａ_４ＣａＴｉ_５Ｏ_７、ＫＴｉＮｂＯ_５、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｇｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｃｓ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｈ^＋－Ｃｓ_２Ｔｉ_２Ｏ_５（Ｈ^＋－ＣｓはＣｓがＨ^＋でイオン交換されていることを示す。以下同様）、Ｃｓ_２Ｔｉ_５Ｏ_１１、Ｃｓ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｈ^＋－ＣｓＴｉＮｂＯ_５、Ｈ^＋－ＣｓＴｉ_２ＮｂＯ_７、ＳｉＯ_２－ｐｉｌｌａｒｅｄ Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、ＳｉＯ_２－ｐｉｌｌａｒｅｄ Ｋ_２Ｔｉ_２．７Ｍｎ_０．３Ｏ_７、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、ＡｇＬｉ_１／３Ｔｉ_２／３Ｏ_２等のチタン含有酸化物；ＬａＴｉＯ_２Ｎ等のチタン含有酸窒化物；Ｌａ_５Ｔｉ_２ＣｕＳ_５Ｏ_７、Ｌａ_５Ｔｉ_２ＡｇＳ_５Ｏ_７、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２、Ｇｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２、Ｓｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２等のチタン含有（オキシ）カルコゲナイド；ＧａＮ：ＺｎＯ（ガリウム含有窒化物のＺｎＯ固溶体）等のガリウム含有窒化物；ＺｎＧｅＮ_２：ＺｎＯ（ゲルマニウム含有窒化物のＺｎＯ固溶体）等のゲルマニウム含有窒化物；ＢｉＶＯ_４、Ａｇ_３ＶＯ_４等のバナジウム含有酸化物；Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７、Ｒｂ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７、Ｃａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、Ｂａ_５Ｎｂ_４Ｏ_１５、ＮａＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＺｎＮｂ_２Ｏ_６、Ｃｓ_２Ｎｂ_４Ｏ_１１、Ｌａ_３ＮｂＯ_７、Ｈ^＋－ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７、Ｈ^＋－ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７、Ｈ^＋－ＣｓＬａＮｂ_２Ｏ_７、Ｈ^＋－ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＳｉＯ_２－ｐｉｌｌａｒｅｄ ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，２５３４．）、Ｈ^＋－ＲｂＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｈ^＋－ＣｓＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｈ^＋－ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｈ^＋－ＫＣａ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３）、ＰｂＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９等のニオブ含有酸化物；ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＳｒＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＮｂＯＮ_２等のニオブ含有酸窒化物；Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_２ＰｒＴａ_５Ｏ_１５、Ｋ_３Ｔａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１３、Ｋ_３Ｔａ_３Ｂ_２Ｏ_１２、ＬｉＴａＯ_３、ＮａＴａＯ_３、ＫＴａＯ_３、ＡｇＴａＯ_３、ＫＴａＯ_３：Ｚｒ、ＮａＴａＯ_３：Ｌａ、ＮａＴａＯ_３：Ｓｒ、Ｎａ_２Ｔａ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｔａ_２Ｏ_６（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）、ＣａＴａ_２Ｏ_６、ＳｒＴａ_２Ｏ_６、ＢａＴａ_２Ｏ_６、ＮｉＴａ_２Ｏ_６、Ｒｂ_４Ｔａ_６Ｏ_１７、Ｈ_２Ｌａ_２／３Ｔａ_２Ｏ_７、Ｋ_２Ｓｒ_１．５Ｔａ_３Ｏ_１０、ＬｉＣａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、ＫＢａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、Ｓｒ_５Ｔａ_４Ｏ_１５、Ｂａ_５Ｔａ_４Ｏ_１５、Ｈ_１．８Ｓｒ_０．８１Ｂｉ_０．１９Ｔａ_２Ｏ_７、Ｍｇ－Ｔａ ｏｘｉｄｅ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４ １６，４３０４－４３１０）、ＬａＴａＯ_４、Ｌａ_３ＴａＯ_７等のタンタル含有酸化物；Ｔａ_３Ｎ_５等のタンタル含有窒化物；ＣａＴａＯ_２Ｎ、ＳｒＴａＯ_２Ｎ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯ_２Ｎ、Ｙ_２Ｔａ_２Ｏ_５Ｎ_２、ＴａＯＮ等のタンタル含有酸窒化物等が用いられる。さらに上記化合物に異なる金属をドーパントとして有してもよい。

太陽光を利用した光水分解反応をより効率的に生じさせる観点からは、上記各種光半導体のうち、高活性な全分解光触媒として知られるＳｒＴｉＯ_３：Ａｌ、および可視光応答型の光半導体を用いることが好ましい。具体的には、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＳｎＮｂ_２Ｏ_６、ＢａＴａＯ_２Ｎ、Ｌａ_５Ｔｉ_２ＣｕＳ_５Ｏ_７、Ｌａ_５Ｔｉ_２Ｃｕ_ＸＡｇ_１－ＸＳ_５Ｏ_７（xは０～１）、ＢｉＶＯ_４、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２、Ｇｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２、Ｓｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２が好ましく、この中でも特に、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、Ｌａ_５Ｔｉ_２Ｃｕ_ＸＡｇ_１－ＸＳ_５Ｏ_７（xは０～１）、ＢｉＶＯ_４、ＧａＮ：ＺｎＯ、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２、Ｇｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２、Ｓｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２が好ましい。尚、これら化合物がドープ元素によって一部置換されていてもよい。上記の各種光半導体は、固相法、溶液法、フラックス法等の公知の合成方法によって容易に合成可能である。

なお用いる光触媒は単独の化合物である必要はなく、複数種類の光半導体をキャリア導体で複合化した複合光触媒を使用することができる。複数種類の光半導体から複合光触媒を製造する場合に、光半導体の種類の選択方法は特に制限されないが、吸収域が極端に異なるような２種以上の光半導体を選択することが好ましい。これは、光半導体の吸収域がそれぞれ異なると、得られる複合光触媒の吸収幅が広がり、より多くのフォトンを利用可能であることによる。また、吸収域が異なることにより助触媒及び／又は導電体とのエネルギー障壁が小さくなって、電荷移動がスムーズとなるため好ましい。

例えば２種類の光半導体を選択する場合には、一方の光半導体の吸収端が３５０ｎｍ～５５０ｎｍであって、他方の光半導体の吸収端が５００～７５０ｎｍであることが好ましい。３種類以上の光半導体を選択する場合には、少なくともそのうちの２種が上述の吸収端を有することが好ましい。

また、用いる複数種類の光半導体のうち２種類の光半導体の吸収端を比較した場合に、吸収端の差が２５ｎｍ以上である光半導体を含むことが好ましい。吸収端の差は、より好ましくは５０ｎｍ以上であって、好ましくは２５０ｎｍ以下である。３種類以上の光半導体を選択する場合には、少なくとも２種類の光半導体が上記の関係であることが好ましく、全ての光半導体が互いに上記の関係であることがより好ましい。

光半導体の好ましい組合せの例としては、ＧａＮとＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＧａＮとＢａＴａＯ_２Ｎ、ＴａＯＮとＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＢｉＶＯ_４とＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＴａＯＮとＢａＴａＯ_２Ｎ、ＴａＯＮとＴａ_３Ｎ_５、ＢｉＶＯ_４とＢａＴａＯ_２Ｎなどが挙げられる。

光半導体の形態（形状）については、以下に説明する助触媒を担持して光触媒として機能し得るような形態であれば特に限定されるものではなく、光触媒の設置形態等に合わせて、粒子状、塊状、板状等を適宜選択すればよい。電極上に光半導体を結晶成長させることで薄膜（シート）状の光半導体とすることもできる。ただし、光半導体は、溶液と接触させる場合において固体として存在している必要がある。第１の本発明により製造される複合光触媒を水分解反応用光触媒として利用する場合は、粒子状の光半導体の表面に後述の助触媒を担持することが好ましい。この場合、光半導体の粒子径の下限が好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限が好ましくは５００μｍ以下である。

尚、本願において「粒子径」とは、定方向接線径（フェレ径）の平均値（平均粒子径）を意味し、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ法等の公知の手段によって測定することができるが、広範囲の粒子径を評価する観点からSEMでの測定が好ましい。SEMで測定する場合には対象の光触媒粒子径に適した倍率で少なくとも数10個の粒子を観測できる観察像を得たのち、10個程度の粒子径を画像より計測し平均値を算出することで粒子径を測定することができる。

＜助触媒又は助触媒源＞
本発明において用いられる助触媒源は、液中で光半導体とともに加熱することによって助触媒となり得るもの（成分、元素、イオン）をいう。例えば、光半導体にＣｏを含む助触媒（酸素発生用助触媒であるＣｏＯｘ等）を担持させる場合は、Ｃｏを含む化合物を助触媒源として用いることができる。Ｃｏを含む化合物の例としては、Ｃｏを含む塩が好ましく、具体的にはＣｏ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３、Ｃｏ（ＯＡｃ）_２等である。さらにリン酸ナトリウムやホウ酸ナトリウムを添加し、ＣｏＰｉ、ＣｏＢｉとして担持することも可能である。尚、酸素発生用助触媒はＣｏＯｘに限定されるものではなく、第１の本発明においては酸素発生用助触媒としてＣｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの金属、これらの酸化物、硫化物、又は複合酸化物（ＣｏＯｘを除く）等を担持させることもでき、なかでも酸化に対して安定であることからこれらの酸化物が好ましい。これらを担持させる場合は、助触媒源として、例えば、これら元素を含む塩を用いることができる。

光半導体に、上記の助触媒源由来の助触媒とは別の水素発生用助触媒を担持することもできる。例えば、光半導体に水素発生用助触媒としてＰｔを担持させる場合は、Ｐｔ単体やＰｔを含む化合物を助触媒源として用いることができる。Ｐｔを含む化合物の例としては、Ｐｔを含む塩が好ましくＨ_２ＰｔＣｌ_６等である。尚、水素発生用助触媒はＰｔに限定されるものではなく、第１の本発明においては水素発生用助触媒としてＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｉｒ、ＮｉＯ、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｃｒ－Ｒｈ複合酸化物、これらの金属に硫黄、チオウレアを添加した硫化物等を担持させることもでき、なかでも還元能力があることから金属、もしくは酸化可能な貴金属酸化物が好ましい。これらを担持させる場合は、助触媒源として、例えば、これら元素を含む塩を用いることができる。

助触媒を担持させる光半導体の製造方法に特に制限はない。本発明の光触媒の再生方法が再生対象とする助触媒担持光触媒の製造方法にも特に制限はない。例えば特許文献１～３の通り、光半導体と助触媒又は助触媒源とを混合し、加熱する方法等を採用することができる。

［光触媒モジュール］
上記の助触媒担持光触媒が内部に配置される光触媒モジュールの形態は特に限定されるものではなく、水の流路又は貯留部を有するモジュール本体と、該モジュール本体の少なくとも一部に設けられた透光部とを有するものであればよい。

本発明の一態様では、流路又は貯留部内に適度な水深となるように水を流すか又は水を貯留させる。水深は０．０１～１００ｍｍ特に０．１～１０ｍｍ程度が好ましい。この流路又は貯留部内に光触媒を配置し、透光部を通して光を照射する。

本発明の別の一態様では、流路又は貯留部内がほぼ満水となるようにモジュール内に水を存在させる。この場合、モジュールは透明管状であってもよい。光触媒は管の内周面のうち半周部分に配置されてもよく、軸心部分に配置されてもよい。

光触媒モジュール内に光触媒を存在させる形態は、特に限定されるものではない。例えば、光触媒をスプレーコート法、ディップコート法、スクリーンプリント法、バーコート法、蛍光灯塗布時のような各種流し込み法など、塗布液スラリを基材表面に流動させながら塗布する手法等によってモジュール内面に付着させたり、光触媒を付着させたシート又はプレートなどの基材をモジュール内に配置したり、あらかじめ成型した基材に光触媒を付着させてそれらを設置する形態等が挙げられる。

［光触媒の再生方法］
光触媒活性が低下したモジュール内の光触媒の活性を高める方法の一態様では、光触媒を収容した流路又は貯留部に助触媒前駆体溶液を供給し、光触媒に光を照射して助触媒を光触媒表面に析出（以下、これを光電析ということがある）させる。

水素生成用助触媒としては、前述のとおり、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｉｒ、ＮｉＯ、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｃｒ－Ｒｈ複合酸化物、コアシェル型ＣｒＯｘ／Ｒｈ等が用いられるため、助触媒前駆体としては、これらを生じさせるものが用いられる。好ましくは、助触媒前駆体は、これらの金属の水溶性塩であり、中でも、還元的に金属もしくは酸化物を析出しうる化合物（例えばＮａ_３ＲｈＣｌ_６，Ｈ_２ＰｔＣｌ_６など）が好適に用いられる。

酸素発生用助触媒としてはＣｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの酸化物又は複合酸化物が用いられるため、助触媒前駆体としてはこれらを生じさせるものが用いられる。好ましくは、助触媒前駆体は、これらの金属の水溶性塩であり、酸化的に酸化物を析出しうる化合物（例えばＣｏ（ＮＯ_３）_２など）が好適に用いられる。

助触媒前駆体溶液の溶媒としては、水が好適に用いられるが、光電析を効率的に行わせるため、少量（１０ｗｔ％以下）のメタノール等の犠牲試薬を添加してもよい。

助触媒前駆体水溶液の組成は、目的とする助触媒の組成に応じて選択される。例えば水素生成用助触媒としてコアシェル型ＣｒＯｘ／Ｒｈを担持した光触媒再生する場合には、Ｒｈ源となるＮａ_３ＲｈＣｌ_６水溶液を供給し、光電析を行った後にＣｒＯｘ源となるＫ_２ＣｒＯ_４水溶液を供給して光電析を行うといった逐次的な処理を行うか、もしくはＮａ_３ＲｈＣｌ_６とＫ_２ＣｒＯ_４の混合水溶液を供給し光電析を行う。

この助触媒前駆体Ｎａ_３ＲｈＣｌ_６とＫ_２ＣｒＯ_４の供給量は、光触媒の種類、使用する光源、処理前の光触媒表面に存在するＲｈ，ＣｒＯｘの量に応じて調整される。これは光触媒の種類および光源によって助触媒前駆体の光電析効率が異なり、また助触媒前駆体量が多すぎると過剰に光触媒表面を助触媒が被覆してしまい光触媒の光吸収を阻害して水分解効率が低下したり助触媒前駆体が光電析されずに無駄になる恐れがあり、少なすぎると十分な量の助触媒が担持されずに水分解効率が低下するためである。

再生処理前の光触媒表面に存在するＲｈ，ＣｒＯｘの量はＩＣＰ分析、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析等により定量することができる。

助触媒前駆体溶液の濃度は、０．０１～０．５ｗｔ％程度が好適であるが、これに限定されない。

光電析操作に用いる光源に制限はなく、例えば太陽、疑似太陽光、ＬＥＤ，キセノンランプ、メタルハライドランプなどを使用することができるが、屋外で大面積に設置済みの多数のモジュール（パネル）に適用する観点から、太陽光が好ましい。もしくは、照射ランプのエネルギ効率や照射光のエネルギ密度、光波長を選択できる観点から、ＬＥＤが好ましい。

上記の光触媒の再生方法では、光触媒はモジュール内に存在したまま再生される。すなわち、光触媒モジュール内の光触媒が再生される。換言するならば、光触媒を備えた光触媒モジュールが再生される。

ただし、本発明では、光触媒モジュールから光触媒を取り出し、反応容器内で上記の助触媒前駆体溶液を用いて光触媒を再生し、再生された光触媒をモジュールに組み込むようにしてもよい。

［助触媒を担持させた光触媒の製造方法］
上記の再生方法に準じて、モジュール内の光半導体の表面に助触媒を担持させることにより、助触媒担持光触媒を製造することができる。

以下の試験例、実施例及び比較例では、以下のようにして製造した助触媒担持光触媒（助触媒担持ＲｈＣｒＯｘ／ＳｒＴｉＯ_３：Ａｌ）を用いた。

［助触媒担持光触媒の製造方法］
＜光触媒ＳｒＴｉＯ_３：Ａｌの調製＞
チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ_３（高純度化学研究所）３３ｇ，酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）０．２８ｇを混合し、別途粉砕処理した塩化ストロンチウムＳｒＣｌ_２ １４２．７ｇ（関東化学，９８．０％）と十分に混合した。これをアルミナるつぼＢ５（ＳＳＡ－Ｓ，２８０ｍＬ）に入れて蓋をしたのち電気炉で１２５０℃４８時間焼成を行った。室温まで放冷後、試料を水洗することで光触媒であるアルミニウムドープチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ_３：Ａｌを得た。

＜助触媒担持光触媒ＲｈＣｒＣｏＯｘ／ＳｒＴｉＯ_３：Ａｌの調製＞
セパラブル試料フラスコに助触媒源（Ｎａ_３ＲｈＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ（粉末）Ａｓｓａｙ（Ｒｈ）１５．３％；三津和化学薬品製を３２７ｍｇ、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．１９２ｍｏｌ／Ｌ；関東化学製硝酸クロム（III）九水和物純度：９８．０～１０３．０％を使用して調製）を５ｍＬ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．１７０ｍｏｌ／Ｌ；富士フイルム和光純薬製硝酸コバルト（II）六水和物純度：９８．０％を使用して調製）を５ｍＬ添加し、さらに超純水１２０ｍＬを加えて、フラスコの中で助触媒源が均一になるまで撹拌した。ここにＳｒＴｉＯ_３：Ａｌを５０ｇ加え、テフロン棒を使用し攪拌しながら５分間超音波処理を行った。

この懸濁液エバポレータで溶媒を留去し蒸発乾固させたのち、試料を６０℃で乾燥させた。乾燥後の試料をメノウ乳鉢で軽く粉砕したのち、磁性皿に広げて２７５℃で１時間焼成し助触媒担持ＲｈＣｒＯｘ／ＳｒＴｉＯ_３：Ａｌを得た。

＜光触媒シートの調製＞
透明ガラスシート（Ｇ－ｌｅａｆ，２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×０．１ｍｍ（ｔ），日本電気硝子製）をＵＶオゾン処理１０分間行った後、助触媒担持光触媒ＲｈＣｒＣｏＯｘ／ＳｒＴｉＯ_３：Ａｌ、鎖状シリカコロイド（日産化学製スノーテックスＳＴ－ＯＵＰ），塩化カルシウムを重量比４．０：１．０：０．０４６となる比率で純水中で混合した。この懸濁液をハンドエアブラシもしくはＸＹ制御塗布装置を用い、７０℃に全体を加温したガラスシート状に塗布した。その後塗布試料を湿度５０％の環境下で９０℃で４時間保持した。

［水分解試験用光触媒パネル］
上記のように製造した光触媒シートを図１に示す試験用の光触媒パネル１に組み込んだ。

光触媒パネル１は、水平面に対する傾斜角度３０゜で設置された方形のベースパネル２と、該ベースパネル２上に設けられた方形の光触媒シート３と、光触媒シート３の全周を囲むように配置されたスペーサ４と、透明ガラス板５とを有する。透明ガラス板５はベースパネル２及び光触媒シート３と平行であり、透明ガラス板５と光触媒シート３との間には通水用スペースＳが形成されている。試験装置の寸法は以下の通りである。

ベースパネル２：２９５×２９５ｍｍの正方形
光触媒シート３：２５０×２５０ｍｍの正方形
スペースＳの厚み（透明ガラス板５と光触媒シート３との間隔）：０．１ｍｍ

なお、図示は省略するが、ベースパネル２の下位側に注水口が設けられ、上位側にガス取出口が設けられている。

［試験例１］
図１に示す光触媒パネル１を設置角３０度で屋外に１６００枚、南向きに設置し、太陽光が当るようにした。水（イオン交換水）を供給して生成するガス量を石鹸膜流量計により計測し、この試験を約７ヶ月継続した。この試験の結果、光触媒の水分解活性を示す水素生成速度は、設置当初は５０００ｍＬ／ｍｉｎであったが、７ヶ月後に１０００ｍＬ／ｍｉｎ程度に低下した。

［試験例２，３］（光触媒のＬＥＤ照射下での水分解活性評価）
新品の光触媒パネル（試験例２）と、試験例１の太陽光水分解試験で活性の低下した１枚の光触媒パネル（試験例３）にそれぞれ水（イオン交換水）を注入してＬＥＤ（λ３６５ｎｍ，２０ｍＷ／ｃｍ^２）光を照射し、水分解活性を示す水素生成速度を石鹸膜流量計により計測した。

試験例２の光触媒パネルの光触媒（新品の光触媒）の水分解活性を示す水素生成速度は１２ｍＬ／ｍｉｎであり、試験例３の光触媒パネルの光触媒（活性が低下した光触媒）の水素生成速度は３．５～４．０ｍＬ／ｍｉｎであった。

［実施例１（光触媒の再生試験）］
試験例１で７ヶ月経過後（活性低下後）の光触媒パネル１のスペースＳに、触媒量に対して、Ｒｈが０．２ｗｔ％になる濃度のＮａ_３ＲｈＣｌ_６と、触媒量に対してＣｒが０．１ｗｔ％になる濃度のＫ_２ＣｒＯ_４（４８．２μｍｏｌ／Ｌ）とを含んだ水溶液よりなる再生液を注入した。次いで、前述のＬＥＤ照射下での水分解活性評価の手順で活性評価を行った。

光照射開始後約３時間で水素生成速度は４．５～５．０ｍＬ／ｍｉｎに上昇し、その後約１８時間までの照射で水素生成速度は６．０～６．５ｍＬ／ｍｉｎまで上昇した。この結果は、光触媒表面にＣｒＯｘ／Ｒｈコアシェル型水素生成用助触媒が光電析され、光触媒活性が回復したことを示すものと考えられる。

［比較例１］
実施例１において、触媒量に対してＣｒが０．１ｗｔ％になる濃度のＫ_２ＣｒＯ_４のみを注入したこと以外は同一条件にて試験を行った。光照射開始後の水素生成速度は３．５～４．０ｍＬ／ｍｉｎから変化はなかった。この結果は、水素生成用触媒の再生にはＣｒＯｘ／Ｒｈの両方が存在する必要があり、Ｒｈを含まないＣｒＯｘのみでは光触媒が再生されない（ＣｒＯｘのみでは助触媒として機能しない）ためであると考えられる。

［比較例２］
実施例１において、触媒量に対してＲｈが０．２ｗｔ％になる濃度のＮａ_３ＲｈＣｌ_６水溶液のみを注入したこと以外は同一条件にて試験を行った。光照射開始後の水素生成速度は３．５～４．０ｍＬ／ｍｉｎから１／３程度にまで減少した。この結果は、水素生成用触媒の再生にはＣｒＯｘ／Ｒｈの両方がある必要があり、ＣｒＯｘを含まないＲｈのみでは生成したＨ_２とＯ_２が反応してＨ_２Ｏになる逆反応が進行してしまうためであると考えられる。

以上の実施例、比較例の結果を表１にまとめた。

表１に示したように、単に１種類の助触媒がある単純な系ではないコアシェル型という特別な形状の助触媒であっても、本発明の再生方法により、再生することが可能である。すなわち高活性な水素生成用助触媒であるコアシェル型ＣｒＯｘ／Ｒｈを光電析させることのできるＮａ_３ＲｈＣｌ_６＋Ｋ_２ＣｒＯ_４混合水溶液液を供給した場合には活性低下後の水素生成速度が２倍程度に回復した。一方、ＣｒＯｘのみ、Ｒｈのみが光電析されるＫ_２ＣｒＯ_４のみの水溶液、もしくはＮａ_３ＲｈＣｌ_６のみの水溶液を供給した場合、ＣｒＯｘのみでは水素生成速度の回復は見られなかった。さらに、Ｎａ_３ＲｈＣｌ_６のみの水溶液を供給した場合、生成した水素と酸素の逆反応が促進されることから、水素の生成速度は逆に低下した。このことから、目的とする光触媒用助触媒の組成に相応する助触媒前駆体である含金属化合物を含む水溶液を接触させた状態で光を照射することにより光触媒表面に助触媒を析出させることで、光触媒の助触媒を再生し、光触媒活性を回復させることができることが明らかである。

(太陽光での検証)
［実施例２（光触媒の再生試験）］
試験例１で７ヶ月経過後（活性低下後）の光触媒パネル１のスペースＳに、触媒量に対して、Ｒｈが０．２ｗｔ％になる濃度のＮａ_３ＲｈＣｌ_６と、触媒量に対してＣｒが０．１ｗｔ％になる濃度のＫ_２ＣｒＯ_４（４８．２μｍｏｌ／Ｌ）とを含んだ水溶液よりなる再生液を注入した。次いで、太陽光下での運転を５日間行った。

太陽光下での５日間の運転後の水素生成速度は１５００ｍＬ／ｍｉｎに上昇した。この結果は、光触媒表面にＣｒＯｘ／Ｒｈコアシェル型水素生成用助触媒が光電析され、光触媒活性が回復したことを示すものと考えられる。

試験例１で使用する前(活性低下前)、試験例１で７か月経過後(活性低下後)、および光触媒活性が回復後の光触媒中の助触媒量をＩＣＰ－ＭＳ（Agilent 8900）で定量分析した。なお、活性低下後および再生後の光触媒は２か所をサンプリングして分析した。その結果を表２に示す。

表２に示したように、ＬＥＤ光でなく太陽光下でも、本発明の再生方法により、光触媒活性を再生することが可能である。また助触媒量のＩＣＰ－ＭＳ分析の結果から、この光触媒活性の回復が助触媒量の回復によることが明らかである。このことは、パネルを再生させるためにＬＥＤ光源を準備する必要はなく、屋外にパネルを設置したまま、再生用の助触媒前駆体溶液を供給するだけで光触媒の助触媒を再生し、光触媒活性を回復させることができることが明らかである。

このように本手法を用いれば光触媒パネルに助触媒前駆体水溶液を供給し光照射するという簡便な手法で、パネルの交換を行うことなく、水分解活性を回復させることが可能であることができる。また、光触媒を有する水分解モジュールを、装置本体から外すことなく再生することができる。

１ 光触媒パネル
２ ベースパネル
３ 光触媒シート
４ スペーサ
５ 透明ガラス板

Claims (7)

1. 助触媒を担持した光触媒であって、活性が低下した光触媒を再生する方法において、
   前記活性が低下した光触媒表面に、助触媒の前駆体である含金属化合物を含む液を接触させた状態で光を照射することにより光触媒表面に助触媒を析出させる、光触媒の再生方法。
2. 照射する光が太陽光又はＬＥＤ光である請求項１に記載の光触媒の再生方法。
3. 前記光触媒は光触媒モジュール内に設置されている請求項１又は２の光触媒の再生方法。
4. 内部に光触媒が設置された光触媒モジュールの製造方法であって、
   助触媒を担持していない光触媒を光触媒モジュール内に配置した後、助触媒の前駆体である含金属化合物を含む液を該光触媒に接触させた状態で光を照射することにより該光触媒表面に助触媒を析出させる工程を有し、
   前記光触媒モジュールは、水を光触媒で分解して水素及び／又は酸素を発生させる水分解用モジュールである、光触媒モジュールの製造方法。
5. 照射する光が太陽光又はＬＥＤ光である請求項４に記載の光触媒モジュールの製造方法。
6. 光により水を分解する助触媒担持水分解用触媒を有し、前記水分解用触媒に水を供給することにより、水素及び／又は酸素を発生させる光触媒モジュールの運転方法であって、
   該水分解用触媒の活性が低下したときに、助触媒の前駆体である含金属化合物の液を該モジュール内に存在させ、光照射により該水分解用触媒上に助触媒を析出させる光触媒モジュールの運転方法。
7. 前記光触媒モジュールが、水の全分解を行うものである請求項６に記載の光触媒モジュールの運転方法。