JP7828658B2 - リチウム同位体濃縮装置および多段式リチウム同位体濃縮装置、ならびにリチウム同位体濃縮方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム同位体を分離するリチウム同位体濃縮装置および多段式リチウム同位体濃縮装置、ならびにリチウム同位体濃縮方法に関する。

リチウム（Ｌｉ）は、⁷Ｌｉと⁶Ｌｉの２つの安定同位体が存在し、その天然存在比は９２．４１ｍｏｌ％と７．５９ｍｏｌ％である。質量数７の⁷Ｌｉと質量数６の⁶Ｌｉは、その性質が大きく異なり、例えば⁷Ｌｉは原子炉の冷却液のｐＨ（水素イオン濃度）調整に使用される。一方、⁶Ｌｉは、核融合炉の燃料の三重水素（トリチウム）の生産に使用される。そのため、⁷Ｌｉと⁶Ｌｉは、他方の同位体のより少ない状態に濃縮、分離する技術が開発され、アマルガム法、溶融塩法、蒸留法、ならびに、海水等からリチウムイオンＬｉ⁺を選択的に回収する方法でもある吸着法および電気透析法（例えば、特許文献１）が知られている。

水銀を多量に使用するアマルガム法、リチウム化合物等を高温で加熱する溶融塩法や蒸留法に対して、吸着法や電気透析法は環境負荷等の観点で比較的優れる。一方で、これらの方法は、質量が小さいために移動速度の高速な⁶Ｌｉ⁺が多く回収されることを利用したものであるが、同位体分離係数が小さく、濃縮方法としては生産性が低い。そこで、本発明者らは、リチウムイオン伝導性を有する電解質膜を使用した電気透析法により海水等からＬｉを選択的に回収するリチウム回収技術（例えば、特許文献２，３）を、リチウム同位体の濃縮に利用するべく研究した。そして、このようなＬｉの回収において、運転開始直後の短時間に限り同位体分離係数が大きいことを見出し、電圧を間欠的に印加したり、交互に正負の電圧を印加したりすることにより効率を高める方法を発明している（特許文献４、非特許文献１）。

特許第５４２９６５８号公報 特許第６２３３８７７号公報 特開２０１９－１４１８０７号公報 特開２０１９－１４１８０８号公報

Shunsuke Honda, Kiyoto Shin-mura, Kazuya Sasaki, "Lithium isotope enrichment by electrochemical pumping using solid lithium electrolytes", Journal of the Ceramic Society of Japan, Volume 126, Issue 5, pp 331-335, May 2018

特許文献４等に記載された方法では、電圧を間欠的に印加する場合には、印加停止時間をある程度以上設けないと効果が低く、時間的な効率が低下する虞がある。交互に正負の電圧を印加する場合には、電圧を逆向きに印加している時に、回収した⁶Ｌｉ⁺が逆流するので、これをできるだけ抑制するために電圧や印加時間を調整する必要がある。このように、生産性を高くするためにさらなる改良の余地がある。

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、安全で、効率および生産性の高いリチウム同位体濃縮装置および多段式リチウム同位体濃縮装置、ならびにリチウム同位体濃縮方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、電気透析のための電圧を間欠的に印加するにあたり、電圧の印加を停止している期間に、供給側の（同位体濃縮前の）Ｌｉ水溶液中に電位差を形成することにより、電圧の印加停止時間を短縮しても高い効果が得られることに想到した。

すなわち、本発明に係るリチウム同位体濃縮装置は、第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽を備え、前記第１槽に収容した、⁶Ｌｉと⁷Ｌｉとをリチウムイオンの状態で含有する水溶液から、前記水溶液よりも⁶Ｌｉの同位体比の高いリチウムイオンを含有する水溶液を前記第２槽で回収する装置である。そして、本発明に係るリチウム同位体濃縮装置は、前記処理槽を仕切るリチウムイオン伝導性電解質膜と、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面のそれぞれに接触させて設けられた多孔質構造の電極と、前記第１槽内に、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の前記第１槽側の面および前記多孔質構造の電極から離間して設けられた副電極と、前記多孔質構造の電極同士の間と、前記第１槽側の前記多孔質構造の電極と前記副電極との間と、に交互に、前記第１槽側の前記多孔質構造の電極を正として電圧を印加する電源装置と、を備える構成とする。また、本発明に係る多段式リチウム同位体濃縮装置は、前記のリチウム同位体濃縮装置の２台以上を、前記処理槽が一体化されるように連結して備え、前記リチウム同位体濃縮装置のそれぞれのリチウムイオン伝導性電解質膜が、一体化された前記処理槽を３槽以上に仕切るように互いに離間して配置され、隣り合う２台の前記リチウム同位体濃縮装置の一方の前記第２槽が他方の前記第１槽を兼ねる構成とする。

本発明に係るリチウム同位体濃縮方法は、リチウムイオン伝導性電解質膜で第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽において、前記第１槽に収容した、⁶Ｌｉと⁷Ｌｉとをリチウムイオンの状態で含有する水溶液から、前記水溶液よりも⁶Ｌｉの同位体比の高いリチウムイオンを含有する水溶液を前記第２槽で回収する方法である。そして、本発明に係るリチウム同位体濃縮方法は、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面のそれぞれに接触させて設けられた多孔質構造の電極の前記第１槽側に、前記第２槽側に対して正の電圧を印加する第１ステップと、前記第１槽内に前記多孔質構造の電極および前記リチウムイオン伝導性電解質膜の前記第１槽側の面から離間して設けられた副電極に、前記第１槽側の前記多孔質構造の電極に対して負の電圧を印加する第２ステップと、を交互に行う。

本発明に係るリチウム同位体濃縮装置およびリチウム同位体濃縮方法によれば、⁶Ｌｉの同位体比のより高い水溶液を効率的に、かつ安全に、さらに生産性よく回収することができる。さらに本発明に係る多段式リチウム同位体濃縮装置によれば、⁶Ｌｉの同位体比をいっそう高くすることができる。

本発明の第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置の構成を説明する概略図である。 本発明の第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置の電源装置の印加電圧の推移を説明するタイムチャートである。 本発明の第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置の別の構成を説明する概略図である。 リチウムイオンの電気透析を説明する、図１に示すリチウム同位体濃縮装置の概略図である。 図１に示すリチウム同位体濃縮装置によるリチウムイオンの電気透析における初期状態のリチウムイオンの挙動を説明する要部拡大図である。 図１に示すリチウム同位体濃縮装置によるリチウムイオンの電気透析における移動開始直後のリチウムイオンの挙動を説明する要部拡大図である。 図１に示すリチウム同位体濃縮装置によるリチウムイオンの電気透析における移動中のリチウムイオンの挙動を説明する要部拡大図である。 図１に示すリチウム同位体濃縮装置によるリチウムイオンの電気透析における移動停止後のリチウムイオンの挙動を説明する要部拡大図である。 電解質におけるイオン伝導を説明するモデルである。 シミュレーションによる、リチウムイオンの電気透析における時間あたりの移動量および同位体比の印加電圧依存性を説明するグラフである。 本発明の第１実施形態の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置の構成を説明する概略図である。 本発明の第１実施形態の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置の電源装置の印加電圧の推移を説明するタイムチャートである。 本発明の第１実施形態に係る多段式リチウム同位体濃縮装置の構成を説明する概略図である。 本発明の第１実施形態の変形例に係る多段式リチウム同位体濃縮装置による、リチウム同位体濃縮方法を説明する概略図である。 本発明の第１実施形態の変形例に係る多段式リチウム同位体濃縮装置による、リチウム同位体濃縮方法を説明する概略図である。 本発明の第２実施形態に係る多段式リチウム同位体濃縮装置の構成を説明する概略図である。 図１２に示す多段式リチウム同位体濃縮装置による、リチウム同位体濃縮方法を説明する概略図である。 図１２に示す多段式リチウム同位体濃縮装置による、リチウム同位体濃縮方法を説明する概略図である。 図１２に示す多段式リチウム同位体濃縮装置による、リチウム同位体濃縮方法を説明する概略図である。 本発明の第２実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置の構成を説明する概略図である。 リチウム同位体濃縮方法におけるリチウムイオンの電気透析を説明する、図１４に示すリチウム同位体濃縮装置の概略図である。 本発明の第２実施形態の第１の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置の構成を説明する概略図である。 リチウム同位体濃縮方法におけるリチウムイオンの電気透析を説明する、図１６に示すリチウム同位体濃縮装置の概略図である。 本発明の第２実施形態の第２の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置の構成を説明する概略図である。 リチウム同位体濃縮方法におけるリチウムイオンの電気透析を説明する、図１８に示すリチウム同位体濃縮装置の概略図である。 実施例および比較例に係るリチウムイオンの移動量およびリチウムの同位体分離係数を表すグラフである。

本発明に係るリチウム同位体濃縮装置およびリチウム同位体濃縮方法を実施するための形態について、図を参照して説明する。図面においては、説明を明確にするために、特定の要素の大きさ等を誇張していることがあり、また、形状を単純化していることがある。また、各実施形態の説明において、前の実施形態と同一の要素については、同一の符号を付し、説明を適宜省略する。

〔第１実施形態〕
（リチウム同位体濃縮装置）
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０は、処理槽１、処理槽１を２つに仕切る電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２、電解質膜２の各面に被覆した第１電極３１と第２電極３２（多孔質構造の電極）、第３電極（副電極）３３、電源装置５、撹拌機（循環手段）６、および冷却装置７を備える。処理槽１は、電解質膜２によって、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉを収容する供給槽（第１槽）１１と、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏを収容する回収槽（第２槽）１２と、の２つに仕切られている。第３電極３３は、供給槽１１内に電解質膜２から離間して設けられる。電源装置５は、それぞれ直流電源である主電源５１および副電源５２、ならびにスイッチング素子５ｓ₁を備え、スイッチング素子５ｓ₁の切替えによって主電源５１と副電源５２が交互に電圧を印加する。主電源５１は、正（＋）極が、供給槽１１側に設けられた第１電極３１に接続され、負（－）極が、回収槽１２側に設けられた第２電極３２に接続される。副電源５２は、正極が第１電極３１に接続され、負極が第３電極３３に接続される。撹拌機６は、供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＡＳｉを循環させる。冷却装置７は、回収槽１２内の⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏを介して電解質膜２を冷却する。以下、本発明の第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置を構成する各要素について説明する。

処理槽１は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉおよび⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏに接触しても腐食等の変質のない材料からなる。そして、処理槽１は、必要な処理能力に対応した容積を有していればよく、形状等は特に限定されない。

電解質膜２は、リチウムイオン伝導性を有する電解質であり、電子ｅ^-が伝導しないことが好ましい。さらに、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉがＬｉ⁺以外の金属イオンを含有する場合には、電解質膜２は、この金属イオンが伝導しないことが好ましい。さらに好ましくは、これらの性質を有するセラミックス製の電解質である。具体的には、リチウムランタンチタン酸化物（Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃、ＬＬＴＯとも称される）等が挙げられる。このような電解質膜２は、一定の割合で格子欠陥を有し、この格子欠陥サイトのサイズが小さいので、Ｌｉ⁺よりも径の大きい金属イオンが伝導しない。例えば、ＬＬＴＯのようなペロブスカイト（ＡＢＯ₃）構造（Ａ＝Ｌｉ、Ｌａ、または空孔、Ｂ＝Ｔｉ）を有する固体電解質においては、一部のＡサイトに空孔（Ａサイト欠陥）を有する。そして、後記のリチウム同位体濃縮方法で説明するように、Ａサイト欠陥にＬｉ⁺が潜り込み、近傍のＡサイト欠陥同士の間でＬｉ⁺が移動する。以下、ＡサイトのようなＬｉが存在し得るサイトをＬｉサイト、空孔を有するＬｉサイトをＬｉサイト欠陥と称する。

第１電極３１および第２電極３２は、電解質膜２の両面間に電圧を印加するための一対の電極であり、第１電極３１は電解質膜２の供給槽１１側の面（以下、適宜、表面と称する。）に接触して、第２電極３２は電解質膜２の回収槽１２側の面（以下、適宜、裏面と称する。）に接触して、それぞれ設けられる。第１電極３１および第２電極３２は、電解質膜２の広い範囲に電圧を印加する一方で、電解質膜２の各面の十分な面積に水溶液ＡＳｉ，ＡＳｏが接触するように、網状等の多孔質構造を有する。

第１電極３１は、電子伝導性を有し、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、さらに、下式（１）の反応および下式（２）の反応に対する触媒活性を有する材料が好ましい。第２電極３２は、電子伝導性を有し、反応が進行してＬｉ⁺を含有するようになった⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ中でも電圧印加時に安定な電極材料で形成され、さらに、下式（３）の反応および下式（４）の反応に対する触媒活性を有する材料が好ましい。第１電極３１および第２電極３２はさらに、前記形状への加工が容易な材料であることが好ましい。第１電極３１、第２電極３２は、それぞれこのような電極材料として、例えば白金（Ｐｔ）が好ましい。なお、各式において、電解質膜２（electrolyte）に含まれているＬｉ⁺をＬｉ⁺（electrolyte）と表す。下式（２）は、水溶液（Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ）のＬｉ⁺が電解質膜２中へ移動する反応を示す。下式（４）は、電解質膜２中のＬｉ⁺が水溶液（⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ）へ移動する反応を示す。

第３電極３３は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中において電解質膜２の表面よりも低い電位を形成できるようにするための電極である。したがって、第３電極３３は、供給槽１１内に、電解質膜２および第１電極３１に接触しないように配置され、第１電極３１と平行に配置されることが好ましい。さらに、第１電極３１との間に印加される電圧Ｖ２を小さく抑えるために、後記するように、第３電極３３は、ショートしない程度に第１電極３１に近接して配置されることが好ましい。また、第３電極３３は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉとの接触面積を多くすると共に、供給槽１１内で電解質膜２の表面（第１電極３１）に接触するＬｉ含有水溶液ＡＳｉが入れ替わり続けるように、水溶液が通り抜けるメッシュ状等の形状であることが好ましい。第３電極３３は、第１電極３１と同様に、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、前記形状への加工が容易な材料であることが好ましい。第３電極３３は、このような電極材料として、例えば白金（Ｐｔ）が好ましく、または炭素（Ｃ）を適用することもできる。

電源装置５は、２台の直流電源５１，５２を備え、さらにスイッチング素子５ｓ₁およびその駆動回路等を備えて、電源５１，５２のそれぞれから直流電圧を交互に印加する。主電源５１は、正極が第１電極３１に接続し、負極が第２電極３２に接続して、第２電極３２に対して第１電極３１に正の電圧Ｖ１（電圧＋Ｖ１）を印加する。副電源５２は、正極が第１電極３１に接続し、負極が第３電極３３に接続して、第１電極３１に対して第３電極３３に負の電圧Ｖ２（電圧－Ｖ２）を、図２に示すように主電源５１が電圧＋Ｖ１を印加していない時に印加する。そのために、スイッチング素子５ｓ₁は、第１電極３１を、主電源５１の正極または副電源５２の正極のいずれか一方に接続し、またはさらにいずれにも接続しないように構成される。言い換えると、電源装置５は、互いに同期した２台の直流パルス電源を備える。電源５１，５２は、理想的には図２に示すような矩形波を出力するように、コンデンサ等を内蔵して時間応答性が高いことが好ましい。なお、電圧Ｖ１，Ｖ２の大きさ、および印加のタイミングについての詳細は後記するが、電圧Ｖ２は、電圧Ｖ１よりも小さいことが好ましい。

このように、電源装置５は、第１電極３１－第２電極３２間と第３電極３３－第１電極３１間とに交互に、それぞれ所定の極性および大きさの電圧Ｖ１，Ｖ２を印加することができればよく、図１に示す回路構成は一例である。例えば図３に示すように、電圧Ｖ１，Ｖ２の２段階に切替え可能な可変電源５１Ａ、およびその負極の接続先を切り替えるスイッチング素子５ｓ₁を備える電源装置５Ａとすることもできる。または、２台の直流電源をスイッチング素子を経由して直列に接続し、２台で電圧Ｖ１を、１台で電圧Ｖ２を、それぞれ印加する構成とすることもできる（図示せず）。なお、図１および図３に示すリチウム同位体濃縮装置１０においては、電源装置５，５Ａが、第１電極３１－第２電極３２間に電圧Ｖ１を印加している時には、第３電極３３が開放（オープン）状態となり（図４参照）、第３電極３３－第１電極３１間に電圧Ｖ２を印加している時には、第２電極３２が開放状態となる。あるいは、電源装置５，５Ａが第１電極３１－第２電極３２間に電圧＋Ｖ１を印加している時に、第３電極３３が第１電極３１と同電位に接続されるように構成されていてもよい。また、第３電極３３－第１電極３１間に電圧－Ｖ２を印加している時に、第２電極３２が第１電極３１と同電位に接続されるように構成されていてもよい。

撹拌機６は、運転中に第１電極３１に接触するＬｉ含有水溶液ＡＳｉが入れ替わり続けるように供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＡＳｉを循環させる装置であり、必要に応じて設けられる。撹拌機６は、公知の装置を適用することができ、例えば、スクリューを回転させてもよいし、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉをポンプで処理槽１の外と循環させてもよい。リチウム同位体濃縮装置１０は、撹拌機６を回収槽１２にも備えて、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏを循環させてもよい。

冷却装置７は、電解質膜２を所定温度とするために必要に応じて設けられ、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉまたは⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏを介して電解質膜２を冷却する。冷却装置７は、液体を冷却する公知の装置を適用することができ、温度調整機能を有することが好ましい。本実施形態において、冷却装置７は投込式（浸漬式）であり、冷媒が流通する管（冷媒管）が回収槽１２内の⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏに浸漬して設置されている。冷却装置７は、電解質膜２を所定の温度にすることができればよく、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉや⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏを均一な液温としなくてよい。ただし、処理槽１の容積等によっては、撹拌機を備えてもよい。冷却装置７の冷媒管は、処理槽１と同様にＬｉ含有水溶液ＡＳｉや⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏに接触しても腐食等の変質のない材料からなり、形状は特に規定されない。例えば電解質膜２を効率的に冷却するために、冷媒管は、板状の電解質膜２の寸法に合わせて面状に蛇行して、電解質膜２の広い面積において近傍で対面するように設置される。また、電解質膜２の厚み等によっては、冷媒管を供給槽１１と回収槽１２の両方に投入してもよい。また、冷却装置７は、処理槽１を二重構造（ジャケットタンク）としてその内部（ジャケット部）に冷媒を流通する構成としてもよい。あるいは、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉまたは⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏをポンプで処理槽１の外へ循環させて熱交換器で冷却する構成としてもよい。

電解質膜２の温度について詳細は後記するが、３０℃以下であって、水溶液ＡＳｉ，ＡＳｏが凍結しないように、例えば⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏがリチウム同位体濃縮装置１０の運転開始（電気透析開始）時において純水である場合には０℃以上とする。電解質膜２の温度は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉまたは⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏの液温を代替として測定することができる。

Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉは、Ｌｉ源であり、⁷Ｌｉと⁶Ｌｉの陽イオン⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺を含有する水溶液で、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液であり、リチウム同位体濃縮装置１０の運転開始時においては、⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺を天然存在比で含有する。また、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉは、Ｌｉ⁺濃度がより高いことが好ましく、リチウム同位体濃縮装置１０の運転開始時に、Ｌｉ⁺の飽和水溶液または過飽和水溶液であることがさらに好ましい。⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏは、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉから回収したリチウムイオンＬｉ⁺、特に、⁶Ｌｉ⁺を多く収容するための水溶液であり、リチウム同位体濃縮装置１０の運転開始時においては、例えば純水である。なお、本明細書において、⁷Ｌｉと⁶Ｌｉ（⁷Ｌｉ⁺と⁶Ｌｉ⁺）は、互いを区別しない場合には、まとめてＬｉ（Ｌｉ⁺）と称する。

リチウム同位体濃縮装置１０はさらに、運転中のＬｉ含有水溶液ＡＳｉ、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏの量の変動を感知するために、液面センサ等を備えていてもよい。また、大気中の二酸化炭素（ＣＯ₂）が意図せず水溶液ＡＳｉ，ＡＳｏに溶解して、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）が析出することを防止するために、リチウム同位体濃縮装置１０は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏが大気に曝露しないように構成されていることが好ましい。また、リチウム同位体濃縮装置１０は、運転により発生した（式（１）、式（３）の反応による）Ｈ₂やＯ₂を、内部に充満しないように排気する排気手段を備えていることが安全上好ましい。

（リチウム同位体濃縮方法）
本発明の実施形態に係るリチウム同位体濃縮方法は、電解質膜２の表面に設けられた第１電極３１に、裏面に設けられた第２電極３２に対して正の電圧Ｖ１を印加する第１ステップと、第３電極３３に、第１電極３１に対して負の電圧Ｖ２を印加する第２ステップと、を交互に行う。まず、図４を参照して、第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置によるリチウムイオンの電気透析について説明する。なお、図４に示すリチウム同位体濃縮装置１０においては、撹拌機６および冷却装置７を省略する。

図４に示すように、リチウム同位体濃縮装置１０において、電源装置５の主電源５１が、第１電極３１に、第２電極３２に対して正の電圧Ｖ１（電圧＋Ｖ１）を印加する。すると、第１電極３１の近傍では、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中の水酸化物イオン（ＯＨ^-）が下式（１）の反応を生じて、電子ｅ^-を第１電極３１へ放出させ、水（Ｈ₂Ｏ）と酸素（Ｏ₂）を発生させる。Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにおいては、ＯＨ^-が減少したことに伴い、電荷のバランスを保つために、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中のＬｉ⁺が電解質膜２中へ移動する下式（２）の反応を、電解質膜２の近傍で生じる。下式（１）の反応と下式（２）の反応を総合すると、第１電極３１の近傍では下式（５）の反応を生じることになる。一方、第２電極３２の近傍では、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏのＨ₂Ｏが電子ｅ^-を供給されることにより、下式（３）の反応を生じて、水素（Ｈ₂）とＯＨ^-を発生させる。⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏにおいては、ＯＨ^-が増加したことに伴い、電荷のバランスを保つために、電解質膜２中のＬｉ⁺が移動してくる下式（４）の反応を、電解質膜２の近傍で生じる。下式（３）の反応と下式（４）の反応を総合すると、第２電極３２の近傍では下式（６）の反応を生じることになる。

これらの反応が生じると、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ、電解質膜２（electrolyte）、および⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏのそれぞれに含まれるＬｉ⁺の電気化学ポテンシャル差により、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中からＬｉ⁺が電解質膜２を透過して⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏへ移動する。これらの反応は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉから第１電極３１、第２電極３２から⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏへのそれぞれの電子ｅ^-の時間あたりの移動量が多いほど高速になる。したがって、電圧Ｖ１が大きいほど、電解質膜２中を第１電極３１側から第２電極３２側へ移動するＬｉ⁺の時間あたりの量（移動度）が多くなる。ただし実際には、電圧Ｖ１がある程度以上大きくなると、電解質膜２が電子ｅ^-も伝導させるようになるため、Ｌｉ⁺の移動度は引き続き増加するものの電圧依存性は低下する。ここで、Ｌｉ⁺が電解質膜２を透過するときの挙動について、図５Ａ～５Ｃを参照して詳細に説明する。図５Ａ～５Ｃは、リチウム同位体濃縮装置１０の電解質膜２の近傍の拡大断面図であり、電極３１，３２は電解質膜２の両面に部分的に接触している。また、水溶液ＡＳｉ，ＡＳｏは、含有される⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺のみをそれぞれ○で囲って表す。

電圧が印加されていない時には、図５Ａに示すように、⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中を浮遊して、電解質膜２の表面への吸着と離脱とを交互に繰り返す。この状態から、図５Ｂに示すように、第１電極３１に＋の、第２電極３２に－の電圧Ｖ１（電圧＋Ｖ１）を印加される。なお、図中、正の電荷を○の中に＋で表し、負の電荷を○の中に－で表す。すると、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中のＬｉ⁺（⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺）は、前記式（２）の反応として、電解質膜２に溶解しようとする。このとき、電解質膜２の表面におけるＬｉサイト欠陥の近傍に吸着したＬｉ⁺は、このＬｉサイト欠陥に潜り込む。そして、電解質膜２は、電極３１，３２により表面よりも裏面の電位が低い電位勾配があるので、表面のＬｉサイト欠陥に潜り込んだＬｉ⁺は、電解質膜２の深部側の近傍のＬｉサイト欠陥へ飛び移る（ホッピングする）。このように、Ｌｉ⁺は、電解質膜２のＬｉサイト欠陥からその近傍のＬｉサイト欠陥への移動を繰り返して、最終的に前記式（４）の反応として、図５Ｃに示すように、裏面のＬｉサイト欠陥から⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ中へ移動する。

また、電解質膜２の表面においては、Ｌｉサイト欠陥の近傍に吸着していたＬｉ⁺が電解質膜２の深部へ移動したことにより、空いたＬｉサイト欠陥に、さらにその近傍に吸着していた別のＬｉ⁺が移動してきて潜り込んだり、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中から新たなＬｉ⁺が吸着したりして、これらのＬｉ⁺が同様に電解質膜２中を移動する。さらに、電解質膜２中をＬｉ⁺が移動することにより、Ｌｉサイト欠陥がＬｉ⁺で埋められたり再び空いたりするため、電解質膜２の表面に新たに発生したＬｉサイト欠陥を通じて、表面に吸着していたＬｉ⁺が裏面側への移動を開始することができる。

Ｌｉ⁺の電解質膜２におけるサイト間移動（ホッピング）について、図６を参照してさらに詳細に説明する。図６は、電解質におけるイオン伝導を説明するモデルであり、ｘは電解質膜２の厚さ方向の位置、Ｅ_pはポテンシャルエネルギーを示す。電解質膜２において、Ｌｉ⁺（⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺）は、ポテンシャルエネルギーが極小となるＬｉサイトで安定して存在するが、近傍のＬｉサイトが空孔（破線の○で表す）であって、活性化エネルギーＥ_a以上のエネルギーを受けると、このサイト欠陥にサイト間のエネルギー障壁Ｅ_mを跳び越えて（ホッピングして）移動し得る（Ｅ_a＝Ｅ_D／２＋Ｅ_m、Ｅ_D：欠陥生成エネルギー）。また、イオンは、ポテンシャルエネルギー極小の位置において周波数Γ₀で熱振動していると仮定することができ、この周波数（頻度因子）Γ₀に対応した頻度（ホッピングレートΓ）でホッピングし得る。周波数Γ₀は、イオンの質量の平方根に反比例する。⁶Ｌｉは、質量が⁷Ｌｉに対して６／７倍と小さいので、周波数Γ₀が⁷Ｌｉの（√(７／６)）倍であり、詳しくは後記するように、電解質膜２における平均移動速度が⁷Ｌｉの（√(７／６)）倍高速になる。また、例えば、電解質膜２のあるＬｉサイト欠陥に対して、近傍の等距離の２箇所にそれぞれ⁷Ｌｉ⁺と⁶Ｌｉ⁺が存在する場合、⁶Ｌｉ⁺が優先的に飛び移ってくると推測される。

また、電解質膜２のＬｉサイトにおける、すなわち基底状態における⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺は、零点振動ｈω_Iの分だけポテンシャルエネルギーが高くなる。零点振動ｈω_Iは同位体に依存し、⁷Ｌｉ⁺よりも⁶Ｌｉ⁺の方が大きい。同様に、励起状態においても、零点振動ｈω_Sは⁶Ｌｉ⁺の方が大きい。したがって、⁷Ｌｉ⁺よりも質量の小さい⁶Ｌｉ⁺の方が、基底状態、励起状態共に、零点振動ｈω_I，ｈω_Sを考慮したポテンシャルエネルギーが高い。ただし、⁶Ｌｉ⁺の方が、これら励起状態と基底状態のポテンシャルエネルギー差であるエネルギー障壁Ｅ_mが小さく（Ｅ_m(⁷Ｌｉ⁺)＞Ｅ_m(⁶Ｌｉ⁺)）、すなわち活性化エネルギーＥ_aが小さい。その結果、⁶Ｌｉ⁺は、受けるエネルギーが⁷Ｌｉ⁺よりも小さくてもホッピングし得る。Ｌｉ⁺は、受けたエネルギーにおける活性化エネルギーＥ_aに対する余剰が多いほど、移動度μが増加する。したがって、電解質膜２の両面間への印加電圧Ｖ１を大きくするほど、Ｌｉ⁺の時間あたりの移動量が増加する。

また、⁶Ｌｉ⁺の方が⁷Ｌｉ⁺よりも小さい電圧Ｖ１で活性化エネルギーＥ_aに対する余剰エネルギーが同等となり、かつ、このとき、⁶Ｌｉ⁺の方が周波数Γ₀比の分、移動度μが高い。図７に、シミュレーションによる時間あたりの⁶Ｌｉ⁺，⁷Ｌｉ⁺移動量および移動Ｌｉ⁺の同位体比の印加電圧依存性を示す。シミュレーションは、マクスウェル－ボルツマン分布に従う活性化エネルギーＥ_aの分布を正規分布にて近似した。詳しくは、⁶Ｌｉ⁺，⁷Ｌｉ⁺それぞれについて、受けたエネルギー毎に、活性化エネルギーＥ_a（⁶Ｌｉ⁺＜⁷Ｌｉ⁺とした）を超えるＬｉ⁺の割合を、活性化エネルギーＥ_aを平均値とする正規分布の確率密度から算出し、その累積に周波数Γ₀比を乗じて移動度μの相対値とした。同位体比は、シミュレーションの単純化のために、移動前の⁷Ｌｉ⁺と⁶Ｌｉ⁺の存在比を１：１として算出した。

図７に示すように、⁶Ｌｉ⁺，⁷Ｌｉ⁺の移動度は、印加電圧が大きくなるにしたがいそれぞれ０からＳ字曲線状に増加するが、⁷Ｌｉ⁺に対して、活性化エネルギーＥ_aの小さい⁶Ｌｉ⁺が、電圧の小さい側にずれて変化し、また、周波数Γ₀比の分高い。なお、図７のｌｉｍμは、時間あたりの⁶Ｌｉ⁺移動量の極限を表す。したがって、印加電圧が電解質膜２中で⁶Ｌｉ⁺を移動させる範囲において小さいほど、⁶Ｌｉ⁺が⁷Ｌｉ⁺に対してより多く移動する。そして、印加電圧が大きくなって⁶Ｌｉ⁺，⁷Ｌｉ⁺の移動度がそれぞれ収束すると互いの差が小さくなって、同位体比が(√(７／６))／(１＋√(７／６))に収束する。

ただし、実際には、電圧Ｖ１を増加させると、⁶Ｌｉ⁺，⁷Ｌｉ⁺の移動度が図７に示すような極限に到達する前に、電圧依存性が著しく低下すると考えられる。詳しくは、前記したように、電解質膜２の両面間に印加される電圧Ｖ１がある値以上に大きくなると、電解質膜２を構成する遷移金属イオンの一部が還元して（例えば、電解質膜２がＬＬＴＯであれば、Ｔｉ⁴⁺＋ｅ^-→Ｔｉ³⁺）、電解質膜２が回収槽１２側から供給槽１１側へ電子ｅ^-を伝導するようになる。その結果、与えられた電気エネルギーの大半が電子ｅ^-の伝導に消費されるので、Ｌｉ⁺の移動度の電圧依存性が低下し、Ｌｉ⁺の移動におけるエネルギー効率が低下する。さらに、電解質膜２を構成する遷移金属イオンの一部が還元することにより、この還元したイオンのイオン半径が大きくなり（例えば、電解質膜２がＬＬＴＯであれば、Ｔｉ⁴⁺＜Ｔｉ³⁺）、Ｌｉ⁺の移動のためのボトルネックが広がるので、移動するＬｉ⁺の⁶Ｌｉ同位体比が急激に低下することになる。また、電解質膜２を伝導する電子ｅ^-で発生するジュール熱によって電解質膜２の温度が上昇するので、後記するように、移動するＬｉ⁺の⁶Ｌｉ同位体比が低下することになる。

また、イオン移動度μは、イオンの拡散係数Ｄと下式（７）の関係である（Ｔ：温度（Ｋ）、ｋ：ボルツマン定数）。拡散係数Ｄは、下式（８）で表されるように、ホッピングレートΓに比例する（ａ：サイト間の平均距離（ジャンプ長さ）、ｎ_c：キャリア密度、ｆ：イオンとその周囲とで決まる相関効果係数、ｄ：拡散場のディメンジョン）。また、式（８）の頻度因子Γ₀は、下式（９）で表されるように、温度Ｔに比例し、また、（Ｚ_s ^vib／Ｚ_I ^vib）が質量数ｍの平方根に反比例するので、頻度因子Γ₀は質量数ｍの平方根に反比例する（ｈ：プランク定数、Ｚ_s ^vib：サドルポイントでのフォノン分配関数、Ｚ_I ^vib：初期状態でのフォノン分配関数、Ｃ₁：定数）。式（８）と式（９）より、拡散係数Ｄは、下式（１０）で表される。そして、式（７）と式（１０）より、イオン移動度μは、下式（１１）で表される（Ｃ₂：定数）。式（１１）に示すように、イオン移動度μは、⁷Ｌｉ⁺に対して、質量数ｍおよび活性化エネルギーＥ_aの小さい⁶Ｌｉ⁺の方が高い。

図５Ｂに示す電圧印加開始直後においては、電解質膜２の表面に吸着したＬｉ⁺における⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉは、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにおけるＬｉ⁺と同等の同位体比である。しかし、⁷Ｌｉ⁺と⁶Ｌｉとの移動速度の違いにより、電解質膜２のＬｉサイト欠陥へは、⁶Ｌｉ⁺がＬｉ含有水溶液ＡＳｉの⁶Ｌｉ同位体比（⁶Ｌｉ／(⁷Ｌｉ＋⁶Ｌｉ)）よりも多く移動する。そして、電解質膜２中のＬｉサイト欠陥間の移動、さらに⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ中への移動も⁶Ｌｉ⁺の方が速い。その結果、電解質膜２の表面に吸着したＬｉ⁺の内、⁶Ｌｉ⁺がより多く減少する。そして、表面の空いた箇所には、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中から新たな⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺がその同位体比で吸着する。このような挙動が繰り返されることにより、次第にＬｉ含有水溶液ＡＳｉに残存するＬｉ⁺の⁶Ｌｉ同位体比（⁶Ｌｉ／(⁷Ｌｉ＋⁶Ｌｉ)）が低下するので、新たに移動するＬｉ⁺の⁶Ｌｉ同位体比が減少する。詳しくは、移動するＬｉ⁺の⁶Ｌｉ同位体比は、電圧＋Ｖ１の印加開始直後が最大であり、その後は、印加時間が経過するにしたがい指数関数的に低下する（特許文献４参照）。

そこで、本実施形態に係るリチウム同位体濃縮方法は、電圧＋Ｖ１の短時間の印加（第１ステップ）による⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉの少量の回収を繰り返す。１回の電圧印加の停止直前の、電圧＋Ｖ１の印加によりＬｉの移動がある程度進行した時点では、前記したように、電解質膜２の表面に吸着しているＬｉ⁺は、⁶Ｌｉ⁺が優先的に電解質膜２中へ移動したことにより、この時点でＬｉ含有水溶液ＡＳｉに残存するＬｉ⁺よりも⁶Ｌｉ同位体比が低いと考えられる（図５Ｃ参照）。そこで、電圧＋Ｖ１の次回の印加を開始する前に、電解質膜２の表面に吸着している⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺をいったん離脱させる。電圧＋Ｖ１の印加を停止して無印加状態とすると、Ｌｉ⁺の電解質膜２における移動が停止し、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ中のＬｉ⁺は、それぞれ水溶液ＡＳｉ，ＡＳｏ中を浮遊して、電解質膜２の表面、裏面への吸着と離脱とを繰り返すようになる（図５Ａ参照）。ところが、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中においては、電解質膜２の表面に吸着しているＬｉ⁺が、直前まで、電圧＋Ｖ１の印加により電解質膜２の深部側（裏面側）へ電気的に引き寄せられていたことにより、電圧＋Ｖ１の印加を停止しても、すぐには電解質膜２の表面から離脱しない。

そこで、本実施形態に係るリチウム同位体濃縮方法は、電圧＋Ｖ１の印加を停止すると、副電源５２により、第３電極３３に、第１電極３１に対して負の電圧Ｖ２（電圧－Ｖ２）の印加（第２ステップ）を開始する。電圧－Ｖ２の印加により、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにおいて、電解質膜２の表面近傍を正、第３電極３３の近傍を負とする電位勾配が生じるので、図５Ｄに示すように、電解質膜２の表面に吸着していたＬｉ⁺が、静電斥力により速やかに離脱する。

電圧－Ｖ２の印加により短時間で電解質膜２の表面からＬｉ⁺を離脱させることができるので、電圧－Ｖ２の印加を停止し、再び主電源５１による電圧＋Ｖ１の印加を開始すると、図５Ｂに示すように、電解質膜２の表面に新たにＬｉ⁺が吸着する。電解質膜２の表面に吸着したこのＬｉ⁺は、この時点でのＬｉ含有水溶液ＡＳｉにおけるＬｉ⁺と同等の同位体比である。したがって、前回の電圧＋Ｖ１の印加の停止直前（図５Ｃ参照）に電解質膜２の表面に吸着していたＬｉ⁺よりも⁶Ｌｉ同位体比が高くなる。その結果、この回の電圧＋Ｖ１の短時間の印加においても、⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉを回収することができる。このように、電解質膜２の両面間（第１電極３１－第２電極３２間）への電圧＋Ｖ１の印加（第１ステップ）と、第３電極３３－第１電極３１間への電圧－Ｖ２の印加（第２ステップ）と、をそれぞれ短時間で交互に行うことにより、連続して電圧＋Ｖ１を印加するよりも、⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉを、量も多く回収することができる。

前記したように、電圧Ｖ１が大きいほど、Ｌｉ⁺の移動度が高くなって時間あたりのＬｉ⁺の移動量が増加する。しかし、電圧Ｖ１がある値以上に大きくなると、電解質膜２が電子伝導性を発現するようになり、その結果、Ｌｉ⁺の移動度を高くするエネルギー効率が低下し、また、移動するＬｉ⁺の⁶Ｌｉ同位体比が急激に低下する。一方、電圧Ｖ１が小さいほど、⁷Ｌｉ⁺に対して⁶Ｌｉ⁺の移動度が高く、同位体分離係数が大きくなる。したがって、電圧Ｖ１は、電解質膜２に電子伝導性が発現しないような電圧であることが好ましく、さらにより小さいことが好ましい。ただし、電圧Ｖ１が小さいほどＬｉ⁺の移動度が低下するので、生産性が低下し過ぎない程度とすることが好ましい。具体的には、電解質膜２の電子伝導性や電極反応過電圧を決定する電極性能等にもよるが、２．０Ｖ超における電圧を印加されると、電解質膜２に電子伝導性が発現し得る。一方、Ｌｉ⁺を電解質膜２中で移動させることができれば電圧Ｖ１の下限は特に規定されず、例えば、電解質膜２の電子伝導性や水溶液ＡＳｉ，ＡＳｏの水素イオン濃度等にもよるが、０．５Ｖ以上の範囲で設定することが好ましい。電圧Ｖ１は、１回の連続印加時間（電気透析期間）ｔ_EDと組み合わせて、必要な⁶Ｌｉ濃縮の効果に応じて設定することが好ましい。

また、電圧Ｖ２が大きいほど、電解質膜２の表面と第３電極３３との間におけるＬｉ含有水溶液ＡＳｉに印加される電界が大きくなって、Ｌｉ⁺が高速で第３電極３３に引き寄せられるので、電解質膜２の表面に吸着しているＬｉ⁺がより短時間で離脱する。一方で、電圧Ｖ２すなわち第１電極３１と第３電極３３との電位差がある値以上になると、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにＨ₂Ｏの電気分解反応（式（１）、式（３）の反応）が起こるようになり、エネルギー効率が低下する。したがって、電圧Ｖ２は、Ｈ₂Ｏの電気分解反応が起きない程度の大きさに設定することが好ましく、大きくとも電圧Ｖ１よりも小さい。このような電圧Ｖ２に対して、電解質膜２の表面と第３電極３３との間の電界が大きくなるように、第３電極３３が第１電極３１との間隔を短く配置されていることが好ましい。

電圧＋Ｖ１の１回の連続印加時間（電気透析期間）ｔ_ED、および電圧－Ｖ２の１回の連続印加時間（リセット期間）ｔ_RSTは、特に規定されず、⁶Ｌｉの回収効率が十分に高くなるようにそれぞれ設定されることが好ましい。電気透析期間ｔ_EDは、短いほど回収されるＬｉの⁶Ｌｉ同位体比が高くなり、具体的には１秒間以下が好ましく、０．５秒間程度がより好ましい。リセット期間ｔ_RSTは、直前の電圧＋Ｖ１の印加により電解質膜２の表面に吸着していたＬｉ⁺が十分に離脱され、好ましくはすべて離脱されればよく、それ以上長くしても⁶Ｌｉの回収効率は向上せず、電気透析期間ｔ_EDの周期ｔ_CYCに対する比が低くなって時間的効率（生産性）が低下する。リセット期間ｔ_RSTは、電圧Ｖ２が大きいほど、また第３電極３３と第１電極３１との間隔が短いほど、短時間で効果が得られる。

また、電圧＋Ｖ１と電圧－Ｖ２が同時に印加されないことが好ましい。電圧－Ｖ２の印加によりＬｉ含有水溶液ＡＳｉにおいてＬｉ⁺が電解質膜２の表面近傍において相対的に低濃度になるので、電圧＋Ｖ１の印加時に電圧－Ｖ２が印加されていると、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉから⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏへのＬｉ⁺の移動が阻害され、エネルギー効率が低下する。特に、移動するＬｉ⁺の⁶Ｌｉ同位体比が最大となる電圧＋Ｖ１の印加開始直後においては、電圧－Ｖ２が印加されていないことが好ましい。一方で、電圧＋Ｖ１，－Ｖ２のいずれも印加されていない無印加期間ｔ_int1，ｔ_int2があってもよく、ただし、無印加期間ｔ_int1，ｔ_int2が長いと生産性が低下する。したがって、電圧＋Ｖ１の印加（電気透析期間ｔ_ED）停止以降に電圧－Ｖ２の印加（リセット期間ｔ_RST）を開始すること（ｔ_int1≧０）が好ましく、電圧＋Ｖ１の印加停止後、電圧－Ｖ２の印加をより速やかに開始することがより好ましく、電圧＋Ｖ１の印加停止と同時に電圧－Ｖ２の印加を開始すること（ｔ_int1＝０）がさらに好ましい。また、電圧－Ｖ２の印加（リセット期間ｔ_RST）停止以降に電圧＋Ｖ１の印加（電気透析期間ｔ_ED）を開始すること（ｔ_int2≧０）が好ましく、電圧－Ｖ２の印加停止よりも後に電圧＋Ｖ１の印加を開始すること（ｔ_int2＞０）がより好ましい。電圧＋Ｖ１、電圧－Ｖ２のそれぞれの印加開始と停止のタイミングは、電源装置５のタイミング精度等に応じて、電圧＋Ｖ１と電圧－Ｖ２が同時に印加されることがないように設定されることが好ましい。

本実施形態に係るリチウム同位体濃縮方法においては、供給側であるＬｉ含有水溶液ＡＳｉのＬｉ⁺濃度が高いほど、電解質膜２におけるＬｉ⁺移動度が高くなり、⁶Ｌｉ濃縮速度を高速にすることができる。したがって、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉは、Ｌｉ⁺濃度がより高いことが好ましく、Ｌｉ⁺の飽和水溶液や過飽和水溶液であることがさらに好ましい。したがって、運転時間の経過に伴うＬｉ含有水溶液ＡＳｉのＬｉ⁺濃度の低下を抑制するために、例えば、所定の運転印加時間が経過する毎に、または⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏのＬｉ⁺濃度が低下して所定値に到達したら、供給槽１１のＬｉ含有水溶液ＡＳｉを交換することが好ましく、さらに運転中に常時、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉを処理槽１の外と循環させることが好ましい。さらに、このようにＬｉ含有水溶液ＡＳｉを交換することにより、Ｌｉ⁺の移動に伴うＬｉ含有水溶液ＡＳｉに残存するＬｉ⁺の⁶Ｌｉ同位体比（⁶Ｌｉ／(⁷Ｌｉ＋⁶Ｌｉ)）の低下が抑制されるので、新たに移動するＬｉ⁺の⁶Ｌｉ同位体比の低下が抑制され、⁶Ｌｉをより効率的に濃縮することができる。また、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉの式（１）の反応による液量の減少を補填することができる。なお、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏについても、式（３）の反応により液量が減少するので、必要に応じて回収槽１２に水（Ｈ₂Ｏ）等を添加することが好ましい。リチウム同位体濃縮装置１０においては、運転中、供給槽１１と回収槽１２の液面が揃っていることが好ましい。

また、前記式（１１）に示すように、イオン移動度μは温度Ｔにも依存し、その依存性の程度は活性化エネルギーＥ_aに影響される。⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺の移動度は、温度が高くなるにしたがいそれぞれ指数関数的に増加するが、活性化エネルギーＥ_aの大きい⁷Ｌｉ⁺の方が温度依存性が大きい。その結果、温度が高くなるにしたがい、移動度の低い⁷Ｌｉ⁺と高い⁶Ｌｉ⁺との比が小さくなる。したがって、移動するＬｉ⁺の⁶Ｌｉ同位体比は、Ｌｉ⁺の移動度が低い低温ほど高い。本実施形態において適用可能な温度範囲は、水溶液ＡＳｉ，ＡＳｏの凝固点以上沸点未満であり、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏが電気透析開始時において純水である場合には０～１００℃である。このことから、電解質膜２の温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましく、５℃以下がいっそう好ましい。

⁶Ｌｉ濃縮終了後の⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏに対しては、例えば、必要に応じて水分を蒸発させてＬｉを濃縮した後に、炭酸ガス（ＣＯ₂）バブリング等により炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を生成し、析出させることにより、⁶Ｌｉを回収することができる。あるいは、炭酸リチウムを生成した後にさらに、冷却または水分を蒸発させる等により過飽和状態として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を生成し、析出させることにより、⁶Ｌｉを回収することもできる。

（変形例）
前記実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置においては、電解質膜の両面間への電圧印加を停止している時に、供給槽内のＬｉ含有水溶液に電解質膜の表面近傍の電位が高い電位勾配を形成することにより、電解質膜の表面に吸着していたリチウムイオンを効率的に離脱させている。しかし、電解質膜の両面間への電圧印加を再開した時点で、Ｌｉ含有水溶液のリチウムイオン濃度が電解質膜の表面近傍で相対的に低くなっているので、電解質膜の表面にリチウムイオンが吸着するまでに時間がかかり、電圧の印加再開直後において電解質膜におけるリチウムイオンの移動度が高くならず、エネルギー効率が不十分である。そこで、リチウムイオンを電解質膜の表面からいったん離脱させた後、電解質膜の両面間への電圧印加を再開する前に、電解質膜の表面近傍のリチウムイオンの低濃度化が解消されているように、以下の構成とした。以下、本発明の第１実施形態の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置およびリチウム同位体濃縮方法について、図８および図９を参照して説明する。

図８に示すように、本発明の第１実施形態の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｂは、処理槽１、処理槽１を２つに仕切る電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２、電解質膜２の各面に被覆した第１電極３１と第２電極３２（多孔質構造の電極）、第３電極（副電極）３３、電源装置５Ｂ、撹拌機（循環手段）６、および冷却装置７を備える。電源装置５Ｂは、主電源５１、および電圧を極性を入れ替えて印加する副電源５２Ｂを備え、主電源５１は第１電極３１と第２電極３２に接続され、副電源５２Ｂは、第１電極３１と第３電極３３に接続される。したがって、本変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｂは、図１に示す前記実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０に対して、直流電源である副電源５２を副電源５２Ｂに置き換えた構成である。

電源装置５Ｂは、直流電源である主電源５１、および電圧を極性を入れ替えて印加することができる副電源５２Ｂを備え、さらにスイッチング素子５ｓ₁およびその駆動回路等を備えて切替えによって主電源５１と副電源５２Ｂとが交互に電圧を印加する。主電源５１は、前記実施形態と同様に、正極が第１電極３１に接続し、負極が第２電極３２に接続して、第２電極３２に対して第１電極３１に正の電圧Ｖ１（電圧＋Ｖ１）を間欠的に印加する。副電源５２Ｂは、第１電極３１と第３電極３３に接続され、直流電圧Ｖ２を、極性を交互に反転させて印加する。詳しくは、図９に示すように、主電源５１が電圧＋Ｖ１を印加していない時に、副電源５２Ｂが、この電圧＋Ｖ１の１回の停止期間中にまず、第１電極３１に対して第３電極３３に負の電圧Ｖ２（電圧－Ｖ２）を印加し、引き続いて極性を反転させて、第１電極３１に対して第３電極３３に正の電圧Ｖ２（電圧＋Ｖ２）を印加する。電圧Ｖ１，Ｖ２の印加のタイミングについての詳細は後記する。

また、電源装置５Ｂは、例えば、可変電源５１Ａ（図３参照）およびその両極の各接続先を切り替えるスイッチング素子を備える構成でもよい。なお、図８に示すリチウム同位体濃縮装置１０Ｂにおいては、前記実施形態と同様に、電源装置５Ｂが、第１電極３１－第２電極３２間に電圧＋Ｖ１を印加している時には、第３電極３３が開放状態となり、第３電極３３－第１電極３１間に電圧－Ｖ２，＋Ｖ２を印加している時には、第２電極３２が開放状態となる。あるいは、電源装置５Ｂが第１電極３１－第２電極３２間に電圧＋Ｖ１を印加している時に、第３電極３３が第１電極３１と同電位に接続されるように構成されていてもよい。また、第３電極３３－第１電極３１間に電圧－Ｖ２や電圧＋Ｖ２を印加している時に、第２電極３２が第１電極３１と同電位に接続されるように構成されていてもよい。

（リチウム同位体濃縮方法）
本発明の実施形態の変形例に係るリチウム同位体濃縮方法は、電解質膜２の表面に設けられた第１電極３１に、裏面に設けられた第２電極３２に対して正の電圧Ｖ１を印加する第１ステップと、第３電極３３に、第１電極３１に対して負の電圧Ｖ２を印加する第２ステップと、第３電極３３に、第１電極３１に対して正の電圧Ｖ２を印加する第３ステップと、をこの順に繰り返し行う。第１ステップ（電気透析期間ｔ_ED）および第２ステップ（リセット期間ｔ_RST）については、前記実施形態（図２参照）で説明した通りである。本変形例に係るリチウム同位体濃縮方法は、第２ステップの後、次の第１ステップの前に、第３ステップとして準備期間ｔ_PREPを設ける。

前記実施形態で説明した通り、電圧＋Ｖ１の印加（第１ステップ）の後、電圧－Ｖ２の印加（第２ステップ）により、図５Ｄに示すように、電解質膜２の表面に吸着していたＬｉ⁺が離脱する。詳しくは、Ｌｉ⁺が正の電荷を帯びた電解質膜２の表面から静電斥力により離脱する。そして、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中のＬｉ⁺は、静電引力により第３電極３３の近傍に偏在し、その結果、電解質膜２の表面近傍において相対的にＬｉ⁺濃度が低下する。本変形例に係るリチウム同位体濃縮方法は、第２ステップにおいて副電源５２Ｂにより電圧－Ｖ２を印加した後、副電源５２Ｂの極性を反転させて、第３電極３３に、第１電極３１に対して正の電圧Ｖ２（電圧＋Ｖ２）を印加する（第３ステップ）。電圧＋Ｖ２の印加により、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにおいて、電解質膜２の表面近傍を負、第３電極３３の近傍を正とする電位勾配が生じる。すると、第２ステップで第３電極３３の近傍に偏在していたＬｉ⁺が静電斥力により速やかに第３電極３３から離れ、また、Ｌｉ⁺と電解質膜２の表面での静電斥力が速やかに解除されて、電解質膜２の表面近傍の相対的なＬｉ⁺低濃度状態が解消される。さらに、第３電極３３の近傍に偏在していたＬｉ⁺やＬｉ含有水溶液ＡＳｉ中を浮遊しているＬｉ⁺が、負の電荷を帯びた電解質膜２の表面に静電引力により引き寄せられてこの近傍で高濃度化し、また、一部が表面に吸着する。このときに電解質膜２の表面に吸着したＬｉ⁺は、この時点でのＬｉ含有水溶液ＡＳｉにおけるＬｉ⁺と同等の同位体比である。

電圧＋Ｖ２の印加を停止し、再び主電源５１により電圧＋Ｖ１の印加を開始すると、図５Ｂおよび図５Ｃに示すように、電解質膜２の表面に吸着していたＬｉ⁺が電解質膜２中に移動する。このように、第３電極３３－第１電極３１間に電圧－Ｖ２を印加した後に極性を反転させて電圧＋Ｖ２を印加してから、電解質膜２の両面間（第１電極３１－第２電極３２間）に電圧＋Ｖ１を印加することにより、電圧＋Ｖ１の印加開始直後に、⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉを多量に回収することができる。

第２ステップと第３ステップとで、第３電極３３－第１電極３１間に印加する電圧の大きさは同じでなくてもよい。第３ステップにおいては、電圧Ｖ２が大きいほど、電解質膜２の表面と第３電極３３との間におけるＬｉ含有水溶液ＡＳｉに印加される電界が大きくなって、Ｌｉ⁺が高速で第３電極３３から離れると共に、電解質膜２の表面に引き寄せられるので、電解質膜２の表面近傍のＬｉ⁺低濃度状態がより短時間で解消され、さらに電解質膜２の表面にＬｉ⁺を吸着させることができる。一方で、前記実施形態で説明したように、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにＨ₂Ｏの電気分解反応が起きない程度の大きさに設定することが好ましい。

電圧＋Ｖ２の１回の連続印加時間（準備期間）ｔ_PREPは、特に規定されず、電気透析期間ｔ_EDおよびリセット期間ｔ_RSTと同様に、⁶Ｌｉの回収効率が十分に高くなるように設定されることが好ましい。準備期間ｔ_PREPは、直前の電圧－Ｖ２の印加で生じた電解質膜２の表面近傍のＬｉ⁺低濃度状態が解消されればよく、さらにＬｉ⁺が電解質膜２の表面近傍で高濃度化し、表面により多く吸着することが好ましい。ただし、電解質膜２の表面に多量のＬｉ⁺が吸着していても、電圧＋Ｖ１の印加開始直後におけるＬｉ⁺の移動度の向上には限界があり、また、準備期間ｔ_PREPが長いとその分、電気透析期間ｔ_EDの周期ｔ_CYCに対する比が低くなって生産性が低下する。準備期間ｔ_PREPは、リセット期間ｔ_RSTと同様に、電圧Ｖ２が大きいほど、また第３電極３３と第１電極３１との間隔が短いほど、短時間で効果が得られる。

リセット期間ｔ_RSTと準備期間ｔ_PREPとの間の、第３電極３３－第１電極３１間に電圧－Ｖ２，＋Ｖ２のいずれも印加されていない無印加期間が長いと、生産性が低下する。したがって、電圧－Ｖ２の印加停止後、電圧＋Ｖ２の印加をより速やかに開始することが好ましく、図９に示すように、電圧－Ｖ２の印加停止と同時に電圧＋Ｖ２の印加を開始することがさらに好ましい。また、電圧＋Ｖ２の印加（準備期間ｔ_PREP）停止後、電圧＋Ｖ１の印加（電気透析期間ｔ_ED）を開始するまでの無印加期間ｔ_int3が長いと、生産性が低下し、さらに電圧＋Ｖ２の印加による効果が低下する。したがって、電圧＋Ｖ２の印加停止後、電圧＋Ｖ１の印加をより速やかに開始することが好ましく、電圧＋Ｖ２の印加停止と同時に電圧＋Ｖ１の印加を開始すること（ｔ_int3＝０）がさらに好ましい。また、電圧＋Ｖ１の印加時（電気透析期間ｔ_ED）に、電圧＋Ｖ２を印加してもよい。したがって、電圧＋Ｖ１の印加を開始した後に、電圧＋Ｖ２の印加を停止してもよい。この場合には、準備期間ｔ_PREPは、電圧＋Ｖ２の印加開始から電圧＋Ｖ１の印加開始までとみなして設定する。

本実施形態およびその変形例に係るリチウム同位体濃縮方法においては、前記したように、電解質膜２の温度が低いほど⁶Ｌｉ同位体比を高くして回収することができるが、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉや⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏが凍結しないようにその凝固点以上で冷却する必要がある。そこで、水溶液ＡＳｉ，ＡＳｏ、特に⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏは、凝固点が０℃未満に降下するように、電解質膜２を透過しない溶質を含有していてもよい。このような溶質は、これを含有した水溶液ＡＳｉ，ＡＳｏが電解質膜２や電極３１，３２等を腐食させないものとする。具体的には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、食塩）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、塩化カリウム（ＫＣｌ）等の塩、または、エチレングリコール等の有機溶剤が挙げられる。前記したように電気透析終了後の⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏから⁶Ｌｉを回収するために炭酸ガスをバブリングする場合には、炭酸リチウム以外の析出物（炭酸塩）を生成せず、かつ凝固点降下が大きい塩化ナトリウムが特に好ましい。なお、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏは、炭酸ガスをバブリングする前に水分を蒸発させてＬｉを濃縮する場合には、水分の減少によって析出した塩をろ過等の一般的な方法によって除去してからバブリングすることが好ましい。あるいは、回収した⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏについて炭酸ガスのバブリングの前に、０℃以上、例えば室温以上の温度で通常の電気透析等（例えば、特許文献３参照）を行って、純水等にＬｉを選択的に回収してもよい。このような方法によれば、電解質膜２を０℃以下に冷却、より好ましくは０℃未満に冷却して、⁶Ｌｉ同位体比をいっそう高くして効率的に濃縮することができる。

〔多段式リチウム同位体濃縮装置〕
（第１実施形態）
前記実施形態およびその変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０，１０Ｂ（図１、図８参照）は、供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＡＳｉに対して⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉを含有する水溶液（⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ）が回収槽１２で得られる。このＬｉ回収後の⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏを、空にした供給槽１１に投入して運転することにより、さらに⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉを含有する水溶液が得られる。そこで、リチウム同位体濃縮装置１０の回収槽１２を別のリチウム同位体濃縮装置１０の供給槽１１と一体化するように連結させたカスケード構造とすることにより、段階的に⁶Ｌｉを濃縮することができる。以下、本発明の第１実施形態に係る多段式リチウム同位体濃縮装置について、図１０を参照して説明する。

本発明の第１実施形態に係る多段式リチウム同位体濃縮装置２０は、処理槽１Ａ、処理槽１Ａを一方向に５つの槽１１，１２，１３，１４，１５に仕切るように間隔を空けて平行に配置された４枚の電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２２，２３，２４，２５、電解質膜２２，２３，２４，２５の両面に被覆した第１電極３１および第２電極３２（多孔質構造の電極）、槽１１，１２，１３，１４内で第１電極３１に対面して配置された第３電極（副電極）３３、４台の電源装置５、ならびに、槽１１，１２，１３，１４のそれぞれの槽内に配置された撹拌機（循環手段）６を備える。多段式リチウム同位体濃縮装置２０は、４台のリチウム同位体濃縮装置１０を、それぞれの処理槽１を処理槽１Ａに一体化するように連結した構造であり、隣り合う２台のリチウム同位体濃縮装置１０，１０の一方の回収槽１２が他方の供給槽１１と兼用になる。電解質膜２２，２３，２４，２５は、それぞれがリチウム同位体濃縮装置１０の電解質膜２と同一の構成とすることができ、互いを特に識別しない場合には、適宜、電解質膜２と称する。

リチウム同位体濃縮装置１０の供給槽１１の側（図１０における左側。以下、供給側と称する。）の端の槽１１は、リチウム同位体濃縮装置１０と同様に供給槽１１であり、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉを収容する。槽１２，１３，１４，１５はそれぞれ、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳ₁，ＡＳ₂，ＡＳ₃，ＡＳｏを収容する。⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳ₁，ＡＳ₂，ＡＳ₃，ＡＳｏは、リチウム同位体濃縮装置１０の⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏと同様に、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉから回収したリチウムイオンＬｉ⁺を収容するための水溶液であり、多段式リチウム同位体濃縮装置２０の運転開始時においては、例えば純水である。なお、リチウム同位体濃縮装置１０の回収槽１２の側（図１０における右側）を、回収側と称する。多段式リチウム同位体濃縮装置２０においては、回収側の端の槽１５が回収槽となる。

多段式リチウム同位体濃縮装置２０は、両端の槽１１，１５を除く槽１２，１３，１４のそれぞれの槽内に、供給側から順に、第２電極３２、第３電極３３、第１電極３１が配置される。同じ１槽における第２電極３２と第１電極３１は、互いに十分な間隔を空けて配置され、すなわち、４枚の電解質膜２は互いに十分な間隔を空けて配置される。また、同じ１槽における第２電極３２と第３電極３３は互いに離間して配置され、さらに十分な間隔を空けて配置されていることが好ましい。そのために、槽１２，１３，１４は、処理槽１Ａの仕切り方向（リチウム同位体濃縮装置１０の連結方向、図１０の左右方向）に十分な長さに設計する。一方、同じ１槽における第３電極３３と第１電極３１は、リチウム同位体濃縮装置１０の構成で説明した通り、ショートしない程度に近接して配置されることが好ましい。

電源装置５は、リチウム同位体濃縮装置１０の構成で説明した通りであり、主電源５１と副電源５２を備え、これらが同時に駆動しないように構成されている。また、多段式リチウム同位体濃縮装置２０においては、４台の電源装置５が、それぞれ独立して駆動する、言い換えると主電源５１が電極３１，３２に、副電源５２が電極３１，３３に、電源装置５毎に独立して接続することができるように構成されていることが好ましい。多段式リチウム同位体濃縮装置２０における４台の電源装置５を識別する場合には、図１０に示すように、供給槽１１の側から順にそれぞれ、電源装置５（１），５（２），５（３），５（４）と称する。なお、本実施形態においては、電源装置５は、連動する２個のスイッチング素子５ｓ₁，５ｓ₃を備える。スイッチング素子５ｓ₁は、リチウム同位体濃縮装置１０の構成で説明した通り、第１電極３１の接続先を切り替える。スイッチング素子５ｓ₃は、第３電極３３と副電源５２との接続／切断、すなわち副電源５２のＯＮ／ＯＦＦを切り替える。また、多段式リチウム同位体濃縮装置２０においては、電源５１，５２はフローティング電源であることが好ましく、または電源５１，５２の１台のみが接地してもよく、例えば供給槽１１のＬｉ含有水溶液ＡＳｉを基準電位に接地するように、電源装置５（１）の主電源５１の正極および副電源５２の負極を、それぞれの駆動時に接地するように構成してもよい。ただし、槽１２，１３，１４のそれぞれの槽内の第２電極３２、第１電極３１間の抵抗が十分に高い場合には、２台以上の電源５１，５２のそれぞれが接地してもよい。

撹拌機６は、槽１１，１２，１３，１４内の水溶液ＡＳｉ，ＡＳ₁，ＡＳ₂，ＡＳ₃をそれぞれ循環させる。多段式リチウム同位体濃縮装置２０はさらに、撹拌機６を回収槽１５にも備えて、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏを循環させてもよい。多段式リチウム同位体濃縮装置２０はさらに、必要に応じて、電解質膜２２，２３，２４，２５を冷却する冷却装置７（図１参照）を備えていてもよい（図示せず）。撹拌機６や投込式の冷却装置７は、槽１２，１３，１４内に設置する場合には、第２電極３２（電解質膜２）と第３電極３３の間に配置することが好ましい。その他各要素は、リチウム同位体濃縮装置１０，１０Ｂの構成で説明したとおりである。

（多段式リチウム同位体濃縮装置によるリチウム同位体濃縮方法）
本実施形態に係る多段式リチウム同位体濃縮装置２０によるリチウム同位体濃縮方法は、リチウム同位体濃縮装置１０による方法と同様であり、図中、左端の供給槽１１に⁷Ｌｉ，⁶Ｌｉを天然存在比で含有するＬｉ含有水溶液ＡＳｉを投入し、その他の各槽１２，１３，１４，１５にそれぞれ純水を投入する。前記したように、電解質膜２におけるＬｉ⁺移動度は、上流側（供給側）の水溶液のＬｉ⁺濃度が高いほど高い。したがって、運転開始直後には、供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＡＳｉから槽１２内の純水である水溶液ＡＳ₁にＬｉ⁺を移動させる、すなわち電解質膜２２でのみＬｉ⁺を移動させて水溶液ＡＳ₁のＬｉ⁺濃度を高くすることが、エネルギー効率上好ましい。そのために、電源装置５（１）のみを駆動する。そして、水溶液ＡＳ₁が所定のＬｉ⁺濃度に、好ましくは飽和濃度に到達したら、さらに電源装置５（２）を駆動して、水溶液ＡＳ₁から槽１３内の水溶液ＡＳ₂へのＬｉ⁺移動を開始する。

Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉから水溶液ＡＳ₁、水溶液ＡＳ₁から水溶液ＡＳ₂へのＬｉ⁺移動が並行して進行して、水溶液ＡＳ₂が所定のＬｉ⁺濃度に到達したら、さらに電源装置５（３）を駆動して、水溶液ＡＳ₂から槽１４内の水溶液ＡＳ₃へのＬｉ⁺移動を開始する。これを繰り返して、最終的には多段式リチウム同位体濃縮装置２０のすべての電源装置５を駆動することにより、図中、左から右へＬｉ⁺が移動して、槽１２，１３，１４，１５の各槽内の水溶液ＡＳ₁，ＡＳ₂，ＡＳ₃，ＡＳｏが、運転開始時の純水から、⁶Ｌｉ同位体比の異なるＬｉを異なる濃度で含有するＬｉＯＨ水溶液になる。⁶Ｌｉ同位体比はＡＳｉ＜ＡＳ₁＜ＡＳ₂＜ＡＳ₃＜ＡＳｏの順に高くなる。したがって、Ｌｉ⁺の１枚の電解質膜２中の移動による同位体分離係数が大きくなくても、⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉを回収槽１５から回収することができるので、低温や低電圧によりＬｉ⁺移動度を極度に低下させなくてよく、生産性を高くすることができる。

多段式リチウム同位体濃縮装置２０は、例えば、電源装置５（２）の主電源５１を駆動して電解質膜２３の両面に被覆した第１電極３１－第２電極３２間に電圧＋Ｖ１を印加している時に、他の電源装置５の主電源５１や副電源５２を駆動しても、槽１２内において第１電極３１と第３電極３３や第２電極３２との間に、また、槽１３内において第２電極３２と第３電極３３や第１電極３１との間に、それぞれ電界が実質的に発生しないように設計する。または電界が発生しても、電解質膜２３の両面の電極３１，３２の各近傍での式（１）、式（３）の反応を阻害しない程度に十分に弱くなるように設計する。そのために、前記したように、電解質膜２同士の間隔や第２電極３２と第３電極３３の間隔を十分に広く配置する。このような構成により、隣り合う２台以上の電源装置５を同時に駆動することができる。例えば、４台の電源装置５の電源５１，５２をそれぞれ同期させて、図１０に示すように主電源５１を同時に駆動させてもよいし、異なる電源装置５の主電源５１と副電源５２を同時に駆動してもよい。

多段式リチウム同位体濃縮装置２０は、電解質膜２の数が特に規定されず、多いほど、すなわちより多数台のリチウム同位体濃縮装置１０を連結させるほど、⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉを回収することができる。また、図１０においては、リチウム同位体濃縮装置１０を一方向に連結した構造で、すべての隣り合う電解質膜２，２を対面させて配置しているが、例えば、１箇所乃至２箇所以上で９０°屈曲させて連結して、隣り合う電解質膜２，２を互いに垂直に配置してもよい。互いに垂直に配置された電解質膜２，２で仕切られた屈曲部の槽においては、第３電極３３を回収側の電解質膜２の表面に被覆した第１電極３１と平行にかつ近接して配置する。

（変形例）
多段式リチウム同位体濃縮装置２０は、リチウム同位体濃縮装置１０Ｂを複数台連結した構成としてもよく、すなわち、電源装置５に代えて電源装置５Ｂを備える。

前記実施形態に係る多段式リチウム同位体濃縮装置２０は、隣り合う電解質膜２で同時にＬｉ⁺移動を可能とするために、電解質膜２同士の間隔を広く空けて配置され、したがって、リチウム同位体濃縮装置１０の連結方向に長い処理槽１Ａが必要となる。ここで、リチウム同位体濃縮装置１０は、断続的に電解質膜２の両面間に電圧を印加する。そこで、多段式リチウム同位体濃縮装置２０は、隣り合う電解質膜２のそれぞれにおける電圧印加のタイミングをずらすことにより、電解質膜２の両面間に電圧を印加している時の電極３１，３２近傍での反応が影響され難くすることができる。以下、本発明の第１実施形態の変形例に係る多段式リチウム同位体濃縮装置について、図１１Ａおよび図１１Ｂを参照して説明する。

本発明の第１実施形態の変形例に係る多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ａは、前記実施形態に係る多段式リチウム同位体濃縮装置２０と同様に、４台のリチウム同位体濃縮装置１０を、それぞれの処理槽１を処理槽１Ａに一体化するように連結した構造であり、ただし、４台の電源装置５（図１０参照）を備える電源装置５０を備える。また、多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ａは、多段式リチウム同位体濃縮装置２０と同様に、必要に応じて撹拌機６や冷却装置７を備える（図示省略）。本変形例においては、冷却装置７は、処理槽１Ａをジャケットタンクとして冷媒を流通する構成とすることが好ましい。

電源装置５０は、電解質膜２毎にその両面の第１電極３１－第２電極３２間に接続した主電源５１、および槽１１，１２，１３，１４の同一槽内で対向して設けられた第３電極３３と第１電極３１との間に接続した副電源５２を備え、同一の第１電極３１に接続する主電源５１と副電源５２とが交互に電圧を印加する構成である。すなわち、電源装置５０は４台の電源装置５（図１０参照）を備える。なお、これらの主電源５１を識別する場合には、図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、供給槽１１の側から順にそれぞれ、主電源５１（１），５１（２），５１（３），５１（４）と称する。同様に、副電源５２（１），５２（２），５２（３），５２（４）と称する。さらに電源装置５０は、隣り合う電解質膜２の両面の電極３１，３２に接続する主電源５１を同時に駆動しない（電極３１，３２に接続しない）ように構成される。そのために、電源装置５０は、連結したリチウム同位体濃縮装置１０の隣り合う２台以上の電源装置５を一組として、各組で１台ずつ交替でＬｉ⁺を移動させる。その際、各組の１台を同期させることが好ましく、ここでは２台一組とし、したがって、主電源５１（１）と主電源５１（３）、主電源５１（２）と主電源５１（４）が、それぞれ同期する。そのために、すべての電源装置５は周期ｔ_CYCが同一に、かつ、電気透析期間ｔ_EDが周期ｔ_CYCの１／２未満（ｔ_ED＜ｔ_CYC／２）に設定され、リセット期間ｔ_RSTは周期ｔ_CYCの１／２以下（ｔ_RST≦ｔ_CYC／２）に設定されることが好ましい。また、多段式リチウム同位体濃縮装置２０と同様に、電源５１，５２はフローティング電源であることが好ましく、または、多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ａにおいて電源５１，５２の１台のみが接地していてもよい。

（多段式リチウム同位体濃縮装置によるリチウム同位体濃縮方法）
本変形例に係る多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ａによるリチウム同位体濃縮方法について、図１１Ａおよび図１１Ｂを参照して説明する。本変形例は、電源装置５０による電圧＋Ｖ１，－Ｖ２の印加タイミング以外は、前記実施形態と同様である。

図１１Ａに示すように、電源装置５０は、主電源５１（１），５１（３）を接続している時には、主電源５１（２），５１（４）を切断している。これにより、電解質膜２２，２４のそれぞれの両面間に電圧＋Ｖ１が印加される。すると、Ｌｉ⁺は、供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＡＳｉから電解質膜２２を透過して槽１２内の水溶液ＡＳ₁に、槽１３内の水溶液ＡＳ₂から電解質膜２４を透過して槽１４内の水溶液ＡＳ₃に、それぞれ移動する。一方、電解質膜２３（水溶液ＡＳ₁－水溶液ＡＳ₂間）、電解質膜２５（水溶液ＡＳ₃－水溶液ＡＳｏ間）では、Ｌｉ⁺が移動しない。また、この時、副電源５２（２），５２（４）を接続して、槽１２，１４内の第３電極３３－第１電極３１間に電圧－Ｖ２を印加することができる。これにより、図中、ドットパターンを付した矢印で示すように、Ｌｉ⁺が移動していない電解質膜２３，２５の表面（第１電極３１）から供給側へ向かう電界Ｅ２が発生し、電解質膜２３，２５の表面に吸着していたＬｉ⁺が離脱する（図５Ｄ参照）。

次に、図１１Ｂに示すように、電源装置５０は、主電源５１（１），５１（３）および副電源５２（２），５２（４）を切断して、主電源５１（２），５１（４）を接続する。これにより、電解質膜２３，２５のそれぞれの両面間に電圧＋Ｖ１が印加される。すると、Ｌｉ⁺は、槽１２内の水溶液ＡＳ₁から電解質膜２３を透過して槽１３内の水溶液ＡＳ₂に、槽１４内の水溶液ＡＳ₃から電解質膜２５を透過して槽１５内の水溶液ＡＳｏに、それぞれ移動する。一方、電解質膜２２（水溶液ＡＳｉ－水溶液ＡＳ₁間）、電解質膜２４（水溶液ＡＳ₂－水溶液ＡＳ₃間）では、Ｌｉ⁺が移動しない。また、この時、副電源５２（１），５２（３）を接続して、槽１１，１３内の第３電極３３－第１電極３１間に電圧－Ｖ２を印加することができる。これにより、図中、ドットパターンを付した矢印で示すように、Ｌｉ⁺が移動していない電解質膜２２，２４の表面（第１電極３１）から供給側へ向かう電界Ｅ２が発生し、電解質膜２２，２４の表面に吸着していたＬｉ⁺が離脱する（図５Ｄ参照）。

さらにその次には、再び図１１Ａに示すように、電源装置５０は、主電源５１（２），５１（４）および副電源５２（１），５２（３）を切断して、主電源５１（１），５１（３）を接続し、また、副電源５２（２），５２（４）を接続する。このように、主電源５１（１），５１（３）と主電源５１（２），５１（４）を交替で接続することにより、Ｌｉ⁺が電解質膜２２，２４と電解質膜２３，２５をそれぞれ断続的にかつ交互に移動する。さらにそれに合わせて副電源５２（２），５２（４）と副電源５２（１），５２（３）も交替で接続することにより、直前までＬｉ⁺が移動していた電解質膜２の表面からＬｉ⁺を速やかに離脱させることができる。なお、前記実施形態と同様に、運転開始直後には電源装置５（１）のみを駆動して電解質膜２２でのみＬｉ⁺を移動させ、その後、段階的に電源装置５（２），５（３），５（４）を１台ずつ追加して駆動することが好ましい。

本変形例においては、Ｌｉ⁺が移動している電解質膜２の回収側の槽内の第３電極３３と第１電極３１の間に副電源５２が接続して電圧－Ｖ２を印加される。これに伴い、この第３電極３３とこれに対向する第２電極３２との間に電界が実質的に発生しないように、または電界が発生しても、電圧＋Ｖ１の印加による第２電極３２近傍での式（３）の反応を阻害しない程度に十分に弱くなるように、第２電極３２と第３電極３３の間隔を空けて設計する。具体的には、第３電極３３を同じ槽内の第１電極３１と十分に短い間隔に配置して、必要な強さの電界Ｅ２が小さい電圧Ｖ２で得られるようにすることが好ましい。これにより、第２電極３２と第３電極３３の間隔を広く空けなくても、第２電極３２近傍での反応が、電圧－Ｖ２の印加により阻害されない。このような構成により、本変形例に係る多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ａは、電解質膜２同士の間隔を短くしてリチウム同位体濃縮装置１０の連結方向に縮小して小型化することができる。

多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ａは、多段式リチウム同位体濃縮装置２０と同様に、リチウム同位体濃縮装置１０Ｂを複数台連結した構成とすることもできる。そのために、電源装置５０は、副電源５２に代えて副電源５２Ｂ（図８参照）を備える。この場合、例えば主電源５１（１），５１（３）を接続している時に、副電源５２（２），５２（４）が、途中で極性を反転して接続する。したがって、リセット期間ｔ_RSTと準備期間ｔ_PREPの和が周期ｔ_CYCの１／２以下（ｔ_RST＋ｔ_PREP≦ｔ_CYC／２）に設定されることが好ましい。

（第２実施形態）
前記実施形態およびその変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０，１０Ｂ（図１、図８参照）を、第１実施形態およびその変形例のようにそれぞれの処理槽１を処理槽１Ａに一体化するように連結した多段式リチウム同位体濃縮装置は、前記したように、隣り合う２台のリチウム同位体濃縮装置１０，１０の一方の回収槽１２が他方の供給槽１１と兼用になる。さらに、このように一体化された供給槽１１と回収槽１２のそれぞれに設けられる第３電極３３と第２電極３２を一体化することができる。以下、本発明の第２実施形態に係る多段式リチウム同位体濃縮装置について、図１２を参照して説明する。

本発明の第２実施形態に係る多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ｂは、処理槽１Ａ、処理槽１Ａを一方向に７つの槽１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７に仕切るように間隔を空けて平行に配置された６枚の電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２２，２３，２４，２５，２６，２７、電解質膜２２，２３，２４，２５，２６，２７の両面に被覆した第１電極３１および第２電極３２（多孔質構造の電極）、槽１１内で第１電極３１に対面して配置された第３電極（副電極）３３、ならびに電源装置５０Ｃを備える。また、多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ｂは、多段式リチウム同位体濃縮装置２０と同様に、必要に応じて撹拌機（循環手段）６や冷却装置７を備える（図示省略）。多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ｂは、６台のリチウム同位体濃縮装置１０Ｂを、それぞれの処理槽１を処理槽１Ａに一体化するように連結した構造であり、隣り合う２台のリチウム同位体濃縮装置１０Ｂ，１０Ｂの一方の回収槽１２が他方の供給槽１１と兼用になる。そして、この一方の回収槽１２内の第２電極３２が、他方の供給槽１１内の第３電極３３を兼用する。したがって、多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ｂは、供給側の端の供給槽１１内にのみ、電解質膜２２から離間した第３電極３３が設けられる。電解質膜２２，２３，２４，２５，２６，２７は、それぞれがリチウム同位体濃縮装置１０，１０Ｂの電解質膜２と同一の構成とすることができ、互いを特に識別しない場合には、適宜、電解質膜２と称する。また、冷却装置７は、処理槽１Ａをジャケットタンクとして冷媒を流通する構成とすることが好ましい。

前記したように、多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ｂにおいては、槽１２，１３，１４，１５，１６のそれぞれに配置された第２電極３２は、同じ槽の第３電極３３を兼用するので、この第２電極３２が第３電極３３として、対向する第１電極３１にショートしない程度に近接して配置されるように、電解質膜２同士の間隔が短いことが好ましい。すなわち、両端の槽１１，１７を除く槽１２，１３，１４，１５，１６は、処理槽１Ａの仕切り方向（リチウム同位体濃縮装置１０Ｂの連結方向）に短いことが好ましい。多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ｂは、このような構成により、部品点数を抑えると共に、連結方向に縮小して小型化することができる。

電源装置５０Ｃは、それぞれが主電源５１および副電源５２を備える６台の電源装置５Ｃ１，５Ｃ２，５Ｃ３，５Ｃ４，５Ｃ５，５Ｃ６を、供給側から順に備える。電源装置５Ｃ１，５Ｃ２，５Ｃ３，５Ｃ４，５Ｃ５，５Ｃ６は、それぞれがリチウム同位体濃縮装置１０Ｂの電源装置５Ｂに相当し、互いを特に識別しない場合には、適宜、電源装置５Ｃと称する。電源装置５Ｃは、電源装置５Ｂと同様に、主電源５１と副電源５２が交互に直流電圧を印加すると共に副電源５２が極性を反転させる。詳しくは、電源装置５Ｃは、第１ステップ：主電源５１の正極、負極を第１電極３１、第２電極３２にそれぞれ接続して電圧＋Ｖ１を印加、第２ステップ：主電源５１を切断し、かつ副電源５２の正極、負極を第１電極３１、第３電極３３または供給側の隣の第２電極３２にそれぞれ接続して電圧－Ｖ２を印加、第３ステップ：副電源５２の正極と負極を入れ替えて接続して電圧＋Ｖ２を印加、をこの順に交替で繰り返す。そのために、電源装置５Ｃは、電極３１，３２，３３のそれぞれの接続先を切り替えるスイッチング素子５ｓ₁，５ｓ₂，５ｓ₃をさらに備える。ただし、隣り合うリチウム同位体濃縮装置１０Ｂの一方の第２電極３２が他方の第３電極３３を兼用するので、電源装置５Ｃ１以外では、スイッチング素子５ｓ₃は供給側の隣の電源装置５Ｃのスイッチング素子５ｓ₂が兼用する。また、多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ｂにおいては、電源５１，５２はフローティング電源であることが好ましく、または電源５１，５２の１台のみが接地していてもよい。

多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ｂにおいては、電圧＋Ｖ１の印加によりＬｉ⁺が移動している電解質膜２の供給側の槽内だけでなく、回収側の槽内の第３電極３３または第２電極３２と第１電極３１との間に電圧－Ｖ２を印加されないことが好ましい。回収側の槽内の水溶液に、電解質膜２の表面近傍を正とする電位勾配が生じると、Ｌｉ+の移動が阻害され、エネルギー効率が低下する。そのために、電源装置５０Ｃは、連結したリチウム同位体濃縮装置１０Ｂの隣り合う３台以上の電源装置５Ｃを一組として、各組で１台ずつ交替でＬｉ⁺を移動させる。ここでは、３台を一組とするように、スイッチング素子５ｓ₁，５ｓ₂，５ｓ₃は、同時に接続／切断を行う３ポジションのスイッチング素子とする。

スイッチング素子５ｓ₁は、第１電極３１の接続先を、主電源５１の正極、副電源５２の正極、副電源５２の負極、の３通りに切り替える３投形のスイッチである。スイッチング素子５ｓ₂は、第２電極３２を主電源５１の負極に接続／切断する。スイッチング素子５ｓ₃は、第３電極３３の接続先を、副電源５２の正極、副電源５２の負極、接続しない、の３通りに切り替える２投形のスイッチである。スイッチング素子５ｓ₃を兼用するスイッチング素子５ｓ₂は、第２電極３２の接続先を、主電源５１の負極かつ回収側の隣の電源装置５Ｃの副電源５２の正極、この副電源５２の負極、接続しない、の３通りに切り替える２投形のスイッチである。

また、各組の１台を同期させることが好ましく、ここでは３台一組であるから、電源装置５Ｃ１と電源装置５Ｃ４、電源装置５Ｃ２と電源装置５Ｃ５、電源装置５Ｃ３と電源装置５Ｃ６が、それぞれ同期する。そのために、すべての電源装置５Ｃは周期ｔ_CYCが同一に、かつ、電気透析期間ｔ_ED、リセット期間ｔ_RST、および準備期間ｔ_PREPがそれぞれ周期ｔ_CYCの１／３未満（ｔ_ED＜ｔ_CYC／３、ｔ_RST＜ｔ_CYC／３、ｔ_PREP＜ｔ_CYC／３）に設定される。そして、電源装置５Ｃ１，５Ｃ４と電源装置５Ｃ２，５Ｃ５と電源装置５Ｃ３，５Ｃ６とで電気透析期間ｔ_EDが重複しないように駆動する。

（多段式リチウム同位体濃縮装置によるリチウム同位体濃縮方法）
本実施形態に係る多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ｂによるリチウム同位体濃縮方法について、図１３Ａ、図１３Ｂ、および図１３Ｃを参照して説明する。なお、図１３Ａ、図１３Ｂ、および図１３Ｃにおいては、電源装置５Ｃ１，５Ｃ２，５Ｃ３，５Ｃ４，５Ｃ５，５Ｃ６のそれぞれの主電源５１および副電源５２を、主電源５１（１），５１（２），５１（３），５１（４），５１（５），５１（６）、および副電源５２（１），５２（２），５２（３），５２（４），５２（５），５２（６）と示す。

図１３Ａに示すように、電源装置５Ｃ１，５Ｃ４が主電源５１（１），５１（４）を接続している時には、それ以外の電源装置５Ｃ２，５Ｃ３，５Ｃ５，５Ｃ６は主電源５１を切断している。これにより、電解質膜２２，２５のそれぞれの両面間に電圧＋Ｖ１が印加される。すると、電解質膜２２，２５の表面に被覆した第１電極３１の近傍からＯ₂が、裏面に被覆した第２電極３２の近傍からＨ₂が、それぞれ発生する（図１３Ａにおいては省略、図４参照）。そして、Ｌｉ⁺が、供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＡＳｉから電解質膜２２を透過して槽１２内の水溶液ＡＳ₁に、槽１４内の水溶液ＡＳ₃から電解質膜２５を透過して槽１５内の水溶液ＡＳ₄に、それぞれ移動する。一方、その他の電解質膜２３，２４，２６，２７では、Ｌｉ⁺が移動しない。また、この時、電源装置５Ｃ２，５Ｃ５が副電源５２（２），５２（５）を接続して、Ｌｉ⁺が移動している電解質膜２２，２５の回収側の槽１２，１５内の第２電極３２－第１電極３１間に電圧＋Ｖ２を印加することができる。これにより、図中、ドットパターンを付した矢印で示すように、水溶液ＡＳ₁，ＡＳ₄に回収側へ向かう電界Ｅ２（電界＋Ｅ２）が発生する。Ｌｉ⁺は電界に沿って移動するので、水溶液ＡＳ₁，ＡＳ₄中のＬｉ⁺が回収側の第１電極３１近傍（電解質膜２３，２６の表面近傍）へ引き寄せられる。また、電解質膜２２，２５中を移動してきたＬｉ⁺が電解質膜２２，２５の裏面（第２電極３２）から速やかに引き離されて水溶液ＡＳ₁，ＡＳ₄中で回収側へ移動する。その結果、電解質膜２２，２５の裏面近傍のＬｉ⁺濃度が低下し、表面近傍との濃度勾配が大きくなって電解質膜２２，２５におけるＬｉ⁺移動度が高くなる。

さらにこの時、電源装置５Ｃ３，５Ｃ６が副電源５２（３），５２（６）を接続して、槽１３，１６内の第２電極３２－第１電極３１間に電圧－Ｖ２を印加することができる。これにより、図中、ドットパターンを付した矢印で示すように、Ｌｉ⁺が移動していない電解質膜２４，２７の表面（第１電極３１）から供給側へ向かう電界Ｅ２（電界－Ｅ２）が発生し、電解質膜２４，２７の表面に吸着していたＬｉ⁺が速やかに離脱する（図５Ｄ参照）。

次に、図１３Ｂに示すように、電源装置５Ｃ１，５Ｃ４が主電源５１（１），５１（４）を切断して副電源５２（１），５２（４）を接続し、電源装置５Ｃ２，５Ｃ５が副電源５２（２），５２（５）を切断して主電源５１（２），５１（５）を接続する。さらに、電源装置５Ｃ３，５Ｃ６が副電源５２（３），５２（６）の極性を反転させる。これにより、電解質膜２３，２６のそれぞれの両面間に電圧＋Ｖ１が印加される。すると、電解質膜２３，２６の両面に被覆した電極３１，３２の近傍からＯ₂，Ｈ₂がそれぞれ発生する（図１３Ｂにおいては省略、図４参照）。そして、Ｌｉ⁺が、槽１２内の水溶液ＡＳ₁から電解質膜２３を透過して槽１３内の水溶液ＡＳ₂に、槽１５内の水溶液ＡＳ₄から電解質膜２６を透過して槽１６内の水溶液ＡＳ₅に、それぞれ移動する。一方、その他の電解質膜２２，２４，２５，２７では、Ｌｉ⁺が移動しない。また、この時、Ｌｉ⁺が移動している電解質膜２３，２６の回収側の槽１３，１６内の第２電極３２－第１電極３１間に電圧＋Ｖ２を印加しているので、図中、ドットパターンを付した矢印で示すように、水溶液ＡＳ₂，ＡＳ₅に電界＋Ｅ２が発生する。電界＋Ｅ２により、槽１３，１６で直前まで電圧－Ｖ２を印加していた（図１３Ａ参照）ことにより水溶液ＡＳ₂，ＡＳ₅中で供給側の第２電極３２近傍に偏在していたＬｉ⁺が、回収側へ移動して、電解質膜２３，２６の裏面近傍のＬｉ⁺濃度が低下する。さらに、電解質膜２３，２６の供給側の槽１２，１５では直前まで電圧＋Ｖ２を印加していたので（図１３Ａ参照）、水溶液ＡＳ₁，ＡＳ₄においては、電解質膜２３，２６の表面近傍のＬｉ⁺濃度が高くなっている。その結果、電解質膜２３，２６においては、Ｌｉ⁺の濃度勾配が大きくなってＬｉ⁺移動度が高くなる。

さらにこの時、直前までＬｉ⁺が移動していた電解質膜２２，２５（図１３Ａ参照）の供給側の槽１１内の第３電極３３－第１電極３１間および槽１４内の第２電極３２－第１電極３１間に電圧－Ｖ２を印加しているので、図中、ドットパターンを付した矢印で示すように、水溶液ＡＳｉ，ＡＳ₃に電界－Ｅ２が発生する。すると、電解質膜２２，２５の表面に吸着していたＬｉ⁺が速やかに離脱する（図５Ｄ参照）。

さらにその次に、図１３Ｃに示すように、電源装置５Ｃ２，５Ｃ５が主電源５１（２），５１（５）を切断して副電源５２（２），５２（５）を接続し、電源装置５Ｃ３，５Ｃ６が副電源５２（３），５２（６）を切断して主電源５１（３），５１（６）を接続する。さらに、電源装置５Ｃ１，５Ｃ４が副電源５２（１），５２（４）の極性を反転させる。これにより、電解質膜２４，２７のそれぞれの両面間に電圧＋Ｖ１が印加される。すると、電解質膜２４，２７の両面に被覆した電極３１，３２の近傍からＯ₂，Ｈ₂がそれぞれ発生する（図１３Ｃにおいては省略、図４参照）。そして、Ｌｉ⁺が、槽１３内の水溶液ＡＳ₂から電解質膜２４を透過して槽１４内の水溶液ＡＳ₃に、槽１６内の水溶液ＡＳ₅から電解質膜２７を透過して槽１７内の水溶液ＡＳｏに、それぞれ移動する。一方、その他の電解質膜２２，２３，２５，２６では、Ｌｉ⁺が移動しない。また、この時、槽１１内の第３電極３３－第１電極３１間、およびＬｉ⁺が移動している電解質膜２４の回収側の槽１４内の第２電極３２－第１電極３１間に、電圧＋Ｖ２を印加しているので、図中、ドットパターンを付した矢印で示すように、水溶液ＡＳｉ，ＡＳ₃に電界＋Ｅ２が発生する。電界＋Ｅ２により、槽１１，１４で直前まで電圧－Ｖ２を印加していた（図１３Ｂ参照）ことにより水溶液ＡＳｉ，ＡＳ₃中で供給側の電極３３，３２近傍に偏在していたＬｉ⁺が、回収側へ移動する。また、電解質膜２４，２７の供給側の槽１３，１６では直前まで電圧＋Ｖ２を印加していたので（図１３Ｂ参照）、水溶液ＡＳ₂，ＡＳ₅においては、電解質膜２４，２７の表面近傍のＬｉ⁺濃度が高くなっている。その結果、電解質膜２４，２７においては、Ｌｉ⁺の濃度勾配が大きくなってＬｉ⁺移動度が高くなる。

さらにこの時、直前までＬｉ⁺が移動していた電解質膜２３，２６（図１３Ｂ参照）の回収側の槽１２，１５内の第２電極３２－第１電極３１間に電圧－Ｖ２を印加しているので、図中、ドットパターンを付した矢印で示すように、水溶液ＡＳ₁，ＡＳ₄に電界－Ｅ２が発生する。すると、電解質膜２３，２６の表面に吸着していたＬｉ⁺が速やかに離脱する（図５Ｄ参照）。

さらにその次には、再び図１３Ａに示すように、電源装置５Ｃ３，５Ｃ６が主電源５１（３），５１（６）を切断して副電源５２（３），５２（６）を接続し、電源装置５Ｃ１，５Ｃ４が副電源５２（１），５２（４）を切断して主電源５１（１），５１（４）を接続する。さらに、電源装置５Ｃ２，５Ｃ５が副電源５２（２），５２（５）の極性を反転させる。このように、多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ｃは、電源装置５Ｃ１，５Ｃ４、電源装置５Ｃ２，５Ｃ５、および電源装置５Ｃ３，５Ｃ６が交替で、電源５１，５２の接続／切断を切り替えて運転する。これにより、それぞれの電解質膜２が交替で両面間に電圧＋Ｖ１が間欠的に印加される。そして、この電解質膜２の供給側の槽内では、電圧＋Ｖ１の印加停止後には電圧－Ｖ２が印加されて電解質膜２の表面に吸着していたＬｉ⁺が速やかに離脱する一方、次の電圧＋Ｖ１の印加前には電圧＋Ｖ２が印加されて離脱していたＬｉ⁺が電解質膜２の表面に引き寄せられて高濃度となる。したがって、多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ｃは、処理槽１Ａの仕切り方向に縮小した小型の装置としつつ、⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉを時間的に効率的に回収槽１７から回収することができる

多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ｂは、多段式リチウム同位体濃縮装置２０と同様に、リチウム同位体濃縮装置１０Ｂを、１箇所乃至２箇所以上で９０°屈曲させて連結して、隣り合う電解質膜２，２を互いに垂直に配置してもよい。互いに垂直に配置された電解質膜２，２で仕切られた屈曲部の槽においては、第２電極３２が第３電極３３を兼用せず、すなわち電極３１，３２だけでなく第３電極３３を配置し、第３電極３３を回収側の電解質膜２の表面に被覆した第１電極３１と平行にかつ近接して配置する。

（変形例）
多段式リチウム同位体濃縮装置２０Ｂは、リチウム同位体濃縮装置１０を複数台連結した構成としてもよい。この場合、副電源５２が電圧＋Ｖ２を印加する（第３ステップ）代わりに、同じ槽内の第３電極３３または第２電極３２と第１電極３１との間には電圧を印加しない（印加停止）期間を設ける。

〔第２実施形態〕
第１実施形態で説明したように、運転中において、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉはＬｉ⁺濃度が高く維持されることが好ましい。そこで、供給槽１１のＬｉ含有水溶液ＡＳｉを交換したり処理槽１の外と循環させたりする以外に、作業性よく、また装置を大きく拡張することなく、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉのＬｉ⁺濃度を維持するために、以下の構成とした。以下、本発明の第２実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置について、図１４を参照して説明する。

（リチウム同位体濃縮装置）
本発明の第２実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｃは、処理槽１Ｂ、電解質膜（リチウム補充用リチウムイオン伝導性電解質膜）２１、電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２２、第１電極（多孔質構造の電極）３１、第２電極（多孔質構造の電極）３２、第３電極（副電極）３３、第４電極（リチウム補充用第１電極）４１、第５電極（リチウム補充用第２電極）４２、主電源５１および副電源５２を内蔵した電源装置５、電源（リチウム補充用電源）５３、撹拌機（循環手段）６、ならびに冷却装置７を備える。処理槽１Ｂは、電解質膜２１，２２によって、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´を収容する補充槽（リチウム補充槽）１ｚ、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉを収容する供給槽（第１槽）１１、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏを収容する回収槽（第２槽）１２、の順に３つに仕切られている。リチウム同位体濃縮装置１０Ｃは、第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０（図１参照）に対して、処理槽１Ｂを電解質膜２２の供給槽１１側で仕切る電解質膜２１と、電解質膜２１で供給槽１１と仕切られた補充槽１ｚ、および供給槽１１の各槽内に設けた電極４１，４２と、電極４１，４２の間に接続した電源５３を追加した構成である。それ以外の構成は、第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０と同様であり、必要に応じて、液面センサ、排気手段等を備えていてもよい。

リチウム同位体濃縮装置１０Ｃの、補充槽１ｚ、供給槽１１、およびこれらを仕切る電解質膜２１、ならびに電極４１，４２および電源５３から構成される部分は、リチウム同位体濃縮装置１０と同様にリチウムイオン伝導性を有する電解質膜を使用したリチウム回収方法によるリチウム回収装置である（例えば、特許文献２，３）。このリチウム回収装置は、補充槽１ｚに収容したＬｉ含有水溶液ＡＳ´からＬｉ⁺を、供給槽１１に収容したＬｉ含有水溶液ＡＳｉに移動させる。すなわち、本実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｃは、前記リチウム回収装置と第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０とを、それぞれの処理槽を供給槽１１で一体化させて連結させたカスケード構造の装置である。

電解質膜２２は、前記実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０の電解質膜２と同一の構成である。電解質膜２１も、電解質膜２２と同一の構成とすることができる。

第４電極４１と第５電極４２は、対になって電解質膜２１の両面間に電圧を印加するための電極であり、第４電極４１は補充槽１ｚ内に、第５電極４２は供給槽１１内に、それぞれ電解質膜２１に接触してまたは対面して設けられる。第４電極４１および第５電極４２は、一方または両方が多孔質構造を有して電解質膜２１に接触していることが好ましく、一方が電解質膜２１に接触していることがより好ましく、図１４に示すように第４電極４１の方が電解質膜２１に接触していることがさらに好ましい（特許文献３参照）。電極４１，４２の少なくとも一方が電解質膜２１に接触していることにより、電解質膜２１の広い範囲に電圧を印加することができる。そして、電極４１，４２の一方が電解質膜２１に接触し、他方が離間していることにより、電極４１，４２間に接続した電源５３が印加する電圧Ｖ３がある程度大きくても、電解質膜２１の両面間の電位差が抑制され、後記するように、電解質膜２１におけるＬｉ⁺移動のエネルギー効率の低下を抑制することができる。

第４電極４１は、前記した通り、電解質膜２１の補充槽１ｚ側の面（表面）に接触して設けられ、電解質膜２１の広い範囲に電圧を印加する一方で、電解質膜２１の表面の十分な面積にＬｉ含有水溶液ＡＳ´が接触するように、電極３１，３２と同様に網状等の多孔質構造を有する。第４電極４１は、電子伝導性を有し、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、さらに第１電極３１と同様に下式（１）の反応および下式（２）の反応に対する触媒活性を有する材料が好ましく、さらに前記形状への加工が容易な材料であることが好ましい。第４電極４１は、このような電極材料として、例えば白金（Ｐｔ）が好ましい。

第５電極４２は、供給槽１１内に、電解質膜２１に接触しないように配置され、一方で電解質膜２１との間隔が長くないことが好ましく、また、電解質膜２１と平行に配置されることが好ましい。第５電極４２は、第３電極３３と同様に、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉとの接触面積を多くすると共に、供給槽１１内で電解質膜２１の表面に接触するＬｉ含有水溶液ＡＳｉが入れ替わり続けるように、水溶液が通り抜ける網目状等の形状であることが好ましい。第５電極４２は、電子伝導性を有し、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉで電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、さらに下式（３）の反応に対する触媒活性を有する材料が好ましく、このような電極材料として例えば白金（Ｐｔ）が好ましい。あるいは第５電極４２は、下式（３）の反応が生じる電位よりも低い電位で安定な炭素（Ｃ）、銅（Ｃｕ）、またはステンレス鋼を適用することもでき、これらの表面に触媒として機能するＰｔの微粒子を担持させたものがより好ましい。なお、第５電極４２は、第４電極４１と同様に多孔質構造を有して電解質膜２１に接触して設けられていてもよい。

また、リチウム同位体濃縮装置１０Ｃにおいては、１つの供給槽１１内に、第５電極４２、第３電極３３および第１電極３１が配置される。第５電極４２と第３電極３３や第１電極３１とが互いに十分な間隔を空けて配置されるように、供給槽１１が仕切り方向長（電解質膜２１，２２間）を十分な長さに設計される。詳しくは、第１電極３１が主電源５１にまたは電極３３，３１が副電源５２に、第５電極４２が電源５３にそれぞれ接続していても、第５電極４２と第１電極３１または第３電極３３との間に電界が実質的に発生しないように、または発生しても、第５電極４２、第１電極３１の各近傍での反応を阻害しない程度に十分に弱くなるように設計する。

電源５３は、主電源５１と同様に直流電源であり、正極が第４電極４１に接続し、負極が第５電極４２に接続して、第４電極４１に、第５電極４２に対して正の電圧Ｖ３（電圧＋Ｖ３）を印加する。また、電解質膜２１でのＬｉ⁺移動度を調整することができるように、電源５３は可変電源であってもよい。

撹拌機６は、第１実施形態と同様に、供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＡＳｉを循環させる。リチウム同位体濃縮装置１０Ｃはさらに、撹拌機６を補充槽１ｚにも備えて、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´を循環させ、またはさらに回収槽１２にも備えて、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏを循環させてもよい。また、リチウム同位体濃縮装置１０Ｃにおいて、冷却装置７を設ける場合、電解質膜２１でのＬｉ⁺移動度を低下させないために、電解質膜２１を冷却しないようにすることが好ましい。そのために、例えば、図１４に示すように、冷却装置７は投込式であり、冷媒管が回収槽１２内の⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏに浸漬して電解質膜２２に対面して設置されている。

Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´は、リチウム同位体濃縮装置１０Ｃの運転中に、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉに、そのＬｉ⁺濃度を高く維持するためにＬｉを供給するＬｉ源である。Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´は、⁷Ｌｉと⁶Ｌｉの陽イオン⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺を天然存在比で含有する水溶液で、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉと同様に、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液である。また、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´は、Ｌｉ⁺濃度が低いと電解質膜２１でのＬｉ⁺移動度が低くなるので、リチウム同位体濃縮装置１０Ｃの運転開始時においては、より高いことが好ましく、Ｌｉ⁺の飽和水溶液または過飽和水溶液であることがさらに好ましい。Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉおよび⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏは、第１実施形態と同様、リチウム同位体濃縮装置１０Ｃの運転開始時においては、例えば、ＬｉＯＨ飽和水溶液または過飽和水溶液、および純水である。

（リチウム同位体濃縮方法）
本発明の第２実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置によるリチウ同位体濃縮方法について、図１５を参照して説明する。なお、図１５において、撹拌機６および冷却装置７は省略する。本実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｃにおいては、供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＡＳｉから回収槽１２内の⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏへのＬｉ⁺移動は、第１実施形態と同様である（図４、図５Ａ～図５Ｄ参照）。さらに、補充槽１ｚ内のＬｉ含有水溶液ＡＳ´から供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＡＳｉへのＬｉ⁺移動は、電圧＋Ｖ１の印加によるＬｉ含有水溶液ＡＳｉから⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏへのＬｉ⁺移動と同様である。

すなわち、図１５に示すように、リチウム同位体濃縮装置１０Ｃにおいて、電源５３が、第４電極４１に、第５電極４２に対して正の電圧Ｖ３（電圧＋Ｖ３）を印加する。すると、第４電極４１の近傍で、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´中のＯＨ^-が下式（１）の反応を生じて、電子ｅ^-を第４電極４１へ放出させ、Ｈ₂ＯとＯ₂を発生させ、ＯＨ^-が減少する。Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´においては、ＯＨ^-が減少したことに伴い、電荷のバランスを保つために、Ｌｉ⁺が電解質膜２１に溶解する下式（２）の反応を、電解質膜２１の表面すなわち第４電極４１の近傍で生じる。一方、第５電極４２の近傍では、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中のＨ₂Ｏが電子ｅ^-を供給されることにより、下式（３）の反応を生じて、Ｈ₂とＯＨ^-を発生させる。すると、ＯＨ^-の増加に伴い、電荷のバランスを保つために、電解質膜２１中のＬｉ⁺が移動してくる下式（４）の反応を、電解質膜２１の裏面近傍で生じる。その結果、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´、電解質膜２１、およびＬｉ含有水溶液ＡＳｉの電解質膜２１近傍のそれぞれに含まれるＬｉ⁺の電気化学ポテンシャル差により、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´中からＬｉ⁺が電解質膜２１を透過してＬｉ含有水溶液ＡＳｉへ移動する。

式（２）の反応から式（４）の反応まで、すなわち、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´中のＬｉ⁺の電解質膜２１の表面から内部への浸入、電解質膜２１中でのＬｉ⁺の移動、および電解質膜２１中のＬｉ⁺のＬｉ含有水溶液ＡＳｉへの移動は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中のＬｉ⁺の電解質膜２２（電解質膜２）を経由しての⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏへの移動と同様であり、第１実施形態で説明した通りである。

電圧Ｖ３が大きいほど電解質膜２１でのＬｉ⁺移動度が高いので（図７参照）、電解質膜２２でのＬｉ⁺移動度に合わせて電圧Ｖ３を設定することが好ましい。また、電源５３は連続通電することができるので、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´からＬｉ含有水溶液ＡＳｉへのＬｉ⁺移動は、主電源５１の間欠通電によるＬｉ含有水溶液ＡＳｉから⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏへのＬｉ⁺移動よりも、一定時間あたりの移動量を多くすることができる。また、図１５に示すように、リチウム同位体濃縮装置１０Ｃの運転中（主電源５１の駆動中）、常時、電源５３を駆動して継続的にＬｉ含有水溶液ＡＳｉにＬｉ⁺を補充していてもよいが、一定期間毎に短時間、電源５３を駆動してもよく、大きな電圧Ｖ３を印加して、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにＬｉ⁺を高速で移動させることができる。

ここで、電圧Ｖ３が大きく、両面の電位差が、電解質膜２１を構成する遷移金属イオンの一部が還元する（例えば、電解質膜２１がＬＬＴＯであれば、Ｔｉ⁴⁺＋ｅ^-→Ｔｉ³⁺）電圧以上であると、電解質膜２１に電子伝導性を発現する。すると、電解質膜２１を伝導する電子ｅ^-がジュール熱を発生させるので、Ｌｉ⁺移動におけるエネルギー効率が急激に低下し、電圧Ｖ３をさらに増加させても増加分ほどにはＬｉ⁺移動度が増加しない。具体的には、電解質膜２１の電子伝導性や電極反応過電圧を決定する電極性能等にもよるが、両面の電位差で２．０Ｖ超における電圧を印加されると、電解質膜２１に電子伝導性が発現し得る。リチウム同位体濃縮装置１０Ｃにおいては、電解質膜２１を両側から挟む電極４１，４２の一方を電解質膜２１から離間させて配置しているので、電圧Ｖ３をある程度まで大きくしても、電解質膜２１の両面間の電位差が前記電圧に到達し難いが、さらに大きくすると到達するので、このような電圧以下に設定することが好ましい。

本実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｃによれば、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉに常時または定期的に⁶Ｌｉ同位体比が天然比のＬｉ⁺が補充されるので、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉのＬｉ⁺を高濃度に維持し、かつ⁶Ｌｉ同位体比の低下速度を遅くすることができるので、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉを外部と循環させなくても長期間の連続運転が可能となる。ただし、ある程度以上長期化すると、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉに多く残存する⁷Ｌｉ⁺により⁶Ｌｉ同位体比が天然比よりも大きく低下し、また、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´のＬｉ⁺濃度が低下して電圧Ｖ３に対する電解質膜２１でのＬｉ⁺移動度が低下してエネルギー効率が低下するので、補充槽１ｚおよび供給槽１１のＬｉ含有水溶液ＡＳ´，ＡＳｉを交換することが好ましい。

（第１の変形例）
本実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｃは、公知のリチウム回収方法によってＬｉ含有水溶液ＡＳｉにＬｉ⁺を補充する。したがって、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉに補充するＬｉ⁺を海水等から回収することもできる。しかし、海水のようにＬｉ⁺濃度が低い水溶液では、Ｌｉ⁺移動度が電解質膜２１の表面へのＬｉ⁺の拡散により律速されるので、電圧Ｖ３に対して増加し難く、エネルギー効率が低い。さらに、海水に含まれる塩化物イオンが、第４電極４１の触媒活性を劣化させ、また、電解質膜２１の表面に吸着して、その結果、Ｌｉ⁺移動度が低下する。そこで、Ｌｉ⁺を低濃度で含有する水溶液からＬｉ⁺を効率的に補充するために、以下の構成とした。

図１６に示すように、本発明の第２実施形態の第１の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｄは、処理槽１Ｂ、電解質膜（リチウム補充用リチウムイオン伝導性電解質膜）２１、電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２２、第１電極（多孔質構造の電極）３１、第２電極（多孔質構造の電極）３２、第３電極（副電極）３３、第４電極（リチウム補充用第１電極）４１、第５電極（リチウム補充用第２電極）４２、第６電極４４、主電源５１および副電源５２を内蔵した電源装置５、電源（リチウム補充用電源）５３、電源５５、イオン交換膜８、ならびに撹拌機（循環手段）６を備える。処理槽１Ｂは、イオン交換膜８および電解質膜２１，２２によって、Ｌｉ含有水溶液ＳＷを収容する原料槽１ｙ、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´を収容する補充槽（リチウム補充槽）１ｚ、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉを収容する供給槽（第１槽）１１、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏを収容する回収槽（第２槽）１２、の順に４つに仕切られている。リチウム同位体濃縮装置１０Ｄは、第２実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｃ（図１４参照）に対して、処理槽１Ｂを電解質膜２１の補充槽１ｚ側で仕切るイオン交換膜８と、イオン交換膜８で補充槽１ｚと仕切られた原料槽１ｙ内に設けた第６電極４４と、電極４４，４１間に接続した電源５５を追加した構成である。なお、リチウム同位体濃縮装置１０Ｄにおいては、第４電極４１は、電解質膜２１の補充槽１ｚ側の面に接触させて設けるものとする。それ以外の構成は、前記実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｃと同様であり、必要に応じて、冷却装置７、液面センサ、排気手段等を備えていてもよい。

イオン交換膜８は、Ｌｉ⁺を少なくとも含む陽イオンを伝導する。これにより、補充槽１ｚのＬｉ含有水溶液ＡＳ´には、Ｃｌ^-等のハロゲン化物イオンが含まれないようにする。イオン交換膜８は、陽イオンを透過させて陰イオンを遮蔽する陽イオン交換膜、Ｌｉ⁺，Ｋ⁺，Ｎａ⁺等の１価の陽イオンのみを透過させる１価陽イオン選択透過性イオン交換膜、１価のイオンを透過させるバイポーラ型１価イオン選択透過性イオン交換膜等を適用することができる。これらのイオン交換膜は公知のものを適用することができ、例えば、陽イオン交換膜としてSELEMION（登録商標）CMV（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製）やNEOSEPTA CSE（株式会社アストム製）、１価陽イオン選択透過性イオン交換膜としてSELEMION（登録商標）CSO（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製）、バイポーラ型１価イオン選択透過性イオン交換膜としてNEOSEPTA CIMS（株式会社アストム製）を適用することができる。リチウム同位体濃縮装置１０Ｄにおいては、第６電極４４と第４電極４１との間隔が短いことが好ましいので、イオン交換膜８は、電解質膜２１（第４電極４１）との間隔を短くなるように配置されることが好ましく、したがって、補充槽１ｚは、処理槽１Ｂの仕切り方向に短いことが好ましい。

第６電極４４は、第４電極４１と対になって、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺を含む陽イオンをＬｉ含有水溶液ＡＳ´に移動させ、また、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´において電解質膜２１の表面を相対的に低い電位とするための電極である。第６電極４４は、原料槽１ｙ内に、第４電極４１に平行に配置されることが好ましく、また、イオン交換膜８越しに第４電極４１との間隔を短くなるように配置されることが好ましい。また、第６電極４４は、Ｌｉ含有水溶液ＳＷとの接触面積を多くするように、網目状等の形状であることが好ましい。第６電極４４は、電子伝導性を有し、Ｌｉ含有水溶液ＳＷで電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、さらに、下式（１）の反応に対する触媒活性を有する材料が好ましい。Ｌｉ含有水溶液ＳＷがハロゲン化物イオンを含む場合には、第６電極４４はさらにその酸化反応、例えば塩化物イオン（Ｃｌ^-）であれば下式（１２）の反応に対する触媒活性を有する材料が好ましい。第６電極４４は、このような電極材料として、例えば、炭素（Ｃ）、白金（Ｐｔ）、または白金微粒子を触媒担持した炭素が好ましい。

電源５５は、電源５３と同様に直流電源であり、正極が第６電極４４に接続し、負極が第４電極４１に接続し、すなわち電源５３の正極に直列に接続する。電源５５は、電圧Ｖ５を印加してＬｉ含有水溶液ＳＷ，ＡＳ´に電界Ｅ３（図１７参照）を発生させて、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺を含む陽イオンをＬｉ含有水溶液ＡＳ´に移動させ、さらにＬｉ含有水溶液ＡＳ´において電解質膜２１の表面を相対的に低い電位として、Ｌｉ⁺を静電引力で偏在させる。電源５３および電源５５は、互いに独立してＯＮ／ＯＦＦ可能な構成であることが好ましい。

Ｌｉ含有水溶液ＳＷは、リチウム同位体濃縮装置１０Ｄの運転中に、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉに、そのＬｉ⁺濃度を高く維持するためにＬｉ含有水溶液ＡＳ´を経由してＬｉを供給するＬｉ源である。Ｌｉ含有水溶液ＳＷは、リチウムイオンＬｉ⁺の他に、Ｋ⁺，Ｎａ⁺，Ｃａ²⁺等の他の金属イオンＭⁿ⁺を含有する水溶液である。このような水溶液として、例えば、海水、海水から食塩を採取した後の廃棄かん水、温泉水等の地下水、使用済みリチウムイオン二次電池等を破砕して酸に溶解した後にｐＨ調整した水溶液が挙げられる。Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´は、前記実施形態と同様に、⁷Ｌｉと⁶Ｌｉの陽イオン⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺を天然存在比で含有する水溶液で、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液である。ただし、本変形例では、リチウム同位体濃縮装置１０Ｄの運転（同位体濃縮）開始前において、純水であってもよい。Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉおよび⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏは、第１実施形態と同様、リチウム同位体濃縮装置１０Ｄの運転開始時においては、例えば、ＬｉＯＨ飽和水溶液または過飽和水溶液、および純水である。

本発明の第２実施形態の第１の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置によるリチウ同位体濃縮方法について、図１７を参照して説明する。本変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｄにおいては、補充槽１ｚにはＬｉ含有水溶液ＡＳ´として純水を収容し、まず、電源５５を駆動して、原料槽１ｙに収容したＬｉ含有水溶液ＳＷからＬｉ⁺を含む陽イオンを移動させて、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´中のＬｉ⁺がある程度の濃度に到達したら、さらに電源５３の駆動を開始することが好ましい。以下、補充槽１ｚ内のＬｉ含有水溶液ＡＳ´から供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＡＳｉへのＬｉ⁺移動について説明する。なお、図１７において、撹拌機６は省略する。

リチウム同位体濃縮装置１０Ｄにおいて、直列に接続された電源５５と電源５３は１つの電源（電源５５－５３と称する）とみなすことができる。電源５５－５３は、第６電極４４に、第５電極４２に対して正の電圧（Ｖ５＋Ｖ３）を印加する。同時に、電源５３が、第４電極４１に、第５電極４２に対して正の電圧Ｖ３を印加する。すると、原料槽１ｙおよび補充槽１ｚにおいては以下の反応が生じる。第６電極４４、第４電極４１の各近傍で、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ，ＡＳ´中のＯＨ^-が、下式（１）の反応を生じて、電子ｅ^-を放出させてＨ₂ＯとＯ₂を発生させる等、第６電極４４および第４電極４１へ電子ｅ^-を放出させる。Ｌｉ含有水溶液ＳＷがＣｌ^-を含む場合には、第６電極４４の近傍でさらに下式（１２）の反応を生じて、電子ｅ^-を放出させてＣｌ₂を発生させる。Ｌｉ含有水溶液ＳＷ，ＡＳ´においては、ＯＨ^-やその他の陰イオンが減少したことに伴い、電荷のバランスを保つために、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´中のＬｉ⁺が電解質膜２１中へ移動する下式（２）の反応を、電解質膜２１の表面すなわち第４電極４１の近傍で生じる。

また、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ，ＡＳ´の電極４４，４１間においては、電源５５による電圧Ｖ５の印加で電界Ｅ３が発生し、第６電極４４が、第４電極４１が設けられた電解質膜２１の表面よりも電位が高い電位勾配が形成されている。したがって、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＯＨ^-およびＣｌ^-は、静電引力で第６電極４４に引き寄せられる。一方、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺を含む陽イオンは、電界Ｅ３に沿って移動し、イオン交換膜８を透過して電解質膜２１の表面に引き寄せられる。

一方、供給槽１１においては、前記実施形態と同様に以下の反応が生じる。第５電極４２の近傍で、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中のＨ₂Ｏが電子ｅ^-を供給されることにより、下式（３）の反応を生じて、Ｈ₂とＯＨ^-を発生させる。すると、ＯＨ^-の増加に伴い、電荷のバランスを保つために、電解質膜２１中のＬｉ⁺が移動してくる下式（４）の反応を、電解質膜２１の近傍で生じる。

本変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｄにおいては、前記したように、電源５５による電圧Ｖ５の印加でＬｉ含有水溶液ＡＳ´に電位勾配が形成されていることにより、陽イオンであるＬｉ⁺が、静電引力で電解質膜２１の表面（第４電極４１）に引き寄せられて、この近傍で相対的に高濃度になる。したがって、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´のＬｉ⁺濃度が低くても、Ｌｉ⁺が電解質膜２１の表面へ十分に拡散することができ、電解質膜２１におけるＬｉ⁺移動度が低下しない。

電界Ｅ３が強いほど、Ｌｉ⁺が電解質膜２１の表面に引き寄せられて電解質膜２１におけるＬｉ⁺移動度を高くすることができる。しかし、電界Ｅ３を強くするべく電圧Ｖ５を大きくして、水の電気分解が発生する電圧（＋１．２２９Ｖ ｖｓ． ＳＨＥ、２５℃）に達すると、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´において、第４電極４１の近傍で式（３）の反応を生じてＨ₂を発生させることになる。この反応は電子ｅ^-を受け取るので、第４電極４１の近傍での前記の式（１）の反応とは電子ｅ^-の移動が逆向きになる。第４電極４１の近傍すなわち電解質膜２１の補充槽１ｚ側の面がＨ₂の発生電位になると、電解質膜２１の両面間の電位差にかかわらず、電解質膜２１を構成する遷移金属イオンの一部が還元する（例えば、電解質膜２１がＬＬＴＯであれば、Ｔｉ⁴⁺＋ｅ^-→Ｔｉ³⁺）電位に達し、電解質膜２１に電子伝達性が発現する。その結果、前記したように電解質膜２１でのＬｉ⁺移動におけるエネルギー効率が急激に低下する。したがって、電圧Ｖ５は、水の電気分解が発生する電圧未満とする。

さらに、電圧Ｖ５が水の電気分解が発生する電圧未満であっても、電圧Ｖ３に対して一定の大きさを超えると、第４電極４１から電源５５の負極へ電流が流れ、すなわち第４電極４１が電子ｅ^-を受け取り、近傍で式（３）の反応を生じてＨ₂を発生させることになる。その結果、電解質膜２１に電子伝達性が発現する。したがって、電圧Ｖ５は、電源５５の負極に向けて第４電極４１から電流が流れない範囲で大きいことが好ましい。そのために、例えば、第４電極４１に電流計を直列に接続して（電源５５と電源５３との接続部と第４電極４１との間に電流計を接続して）電流を計測しながら電圧Ｖ３，Ｖ５を印加すればよい。

本変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｄは、原料槽１ｙが、フィルタ等を介して海中等に開放されていてもよい。また、リチウム同位体濃縮装置１０Ｄは、イオン交換膜８を備えず、すなわち前記実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｃと同様に、処理槽１Ｂが３つに仕切られていてもよく、補充槽１ｚにＬｉ含有水溶液ＡＳ´として海水等を収容することができる。電圧Ｖ５の印加により、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´中のＣｌ^-等の陰イオンが第４電極４１および電解質膜２１から遠ざけられるので、イオン交換膜８がなくてもＣｌ^-が電解質膜２１の表面に吸着し難く、また、第４電極４１がＣｌ^-によって劣化し難いので、電解質膜２１でのＬｉ⁺移動度が低下しない。また、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´中のＬｉ⁺が第４電極４１すなわち電解質膜２１の表面に引き寄せられて、電解質膜２１でのＬｉ⁺移動度を高くすることができる。また、第６電極４４と第４電極４１の間にイオン交換膜８がないことにより、電圧Ｖ５に対して電界Ｅ３を強くすることができる。また、このようにイオン交換膜８を備えない場合に、前記実施形態と同様に、補充槽１ｚにＬｉ含有水溶液ＡＳ´としてＬｉＯＨ水溶液を収容してもよい。運転時間の経過によりＬｉ含有水溶液ＡＳ´のＬｉ⁺濃度が低下しても、電解質膜２１におけるＬｉ⁺移動度が低下し難いので、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´の交換頻度を低減することができる。この場合、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´のＬｉ⁺濃度が一定未満に低下したら、電源５５による電圧Ｖ５の印加を開始すればよい。

本変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｄによれば、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉに、海水等のＬｉ含有水溶液ＳＷからＬｉ⁺を補充することができる。そこで、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉについても、リチウム同位体濃縮装置１０Ｄの運転（同位体濃縮）開始前において純水を供給槽１１に収容して、Ｌｉ含有水溶液ＳＷからＬｉ含有水溶液ＡＳ´を経由してＬｉ⁺をＬｉ含有水溶液ＡＳｉで回収することができる。すなわち、リチウム同位体濃縮装置１０Ｄは、リチウム回収装置とリチウム同位体濃縮装置１０と処理槽を一体化したカスケード構造のリチウム回収・同位体濃縮複合装置とすることができる。この場合には、まず、電源５３，５５を駆動して、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉを目標とするＬｉ⁺濃度のＬｉＯＨ水溶液（例えば、ＬｉＯＨ飽和水溶液）としてから、電源装置５を駆動して同位体濃縮を開始する。

（第２の変形例）
前記変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｄは、リチウム回収・同位体濃縮複合装置とすることができる。しかし、純水からＬｉＯＨ飽和水溶液のような高濃度のＬｉ⁺水溶液とするには、多量のＬｉ⁺を移動させる必要があり、同位体濃縮を開始するまで時間がかかる。そこで、電解質膜２１に電子伝達性が発現させずにＬｉ⁺移動度を高くするために、以下の構成とした。

図１８に示すように、本発明の第２実施形態の第２の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｅは、処理槽１Ｂ、電解質膜（リチウム補充用リチウムイオン伝導性電解質膜）２１、電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２２、第１電極（多孔質構造の電極）３１、第２電極（多孔質構造の電極）３２、第３電極（副電極）３３、第４電極（リチウム補充用第１電極）４１、第５電極（リチウム補充用第２電極）４２Ａ、副電極４３、第６電極４４、主電源５１および副電源５２を内蔵した電源装置５、電源（リチウム補充用電源）５３、電源５４、電源５５、イオン交換膜８、ならびに撹拌機（循環手段）６を備える。処理槽１Ｂは、イオン交換膜８および電解質膜２１，２２によって、Ｌｉ含有水溶液ＳＷを収容する原料槽１ｙ、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´を収容する補充槽（リチウム補充槽）１ｚ、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉを収容する供給槽（第１槽）１１、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏを収容する回収槽（第２槽）１２、の順に４つに仕切られている。リチウム同位体濃縮装置１０Ｅは、第２実施形態の第１の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｄ（図１６参照）に対して、第５電極４２Ａを第４電極４１と同様に多孔質構造として電解質膜２１に接触させ、供給槽１１内に第５電極４２Ａと対面しかつ電解質膜２１および第５電極４２Ａから離間して設けた副電極４３と、電極４２Ａ，４３間に接続した電源５４を追加した構成である。それ以外の構成は、前記変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｄと同様であり、必要に応じて、冷却装置７、液面センサ、排気手段等を備えていてもよい。

第５電極４２Ａは、第４電極４１と対になって電解質膜２１の両面間に電圧を印加するための電極であり、また、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにおいて電解質膜２１の供給槽１１側の面（裏面）の電位を相対的に高くするための電極である。そのために、第５電極４２Ａは、多孔質構造を有して、電解質膜２１の供給槽１１側の面に接触して設けられる。第５電極４２Ａは、電子伝導性を有し、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、さらに下式（１）の反応および下式（４）の反応に対する触媒活性を有する材料が好ましく、さらに前記形状への加工が容易な材料であることが好ましい。第５電極４２Ａは、このような電極材料として、例えば白金（Ｐｔ）が好ましい。

副電極４３は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにおいて電解質膜２１の裏面よりも低い電位を形成するための電極であり、また、第４電極４１と対になって電圧を印加するための電極である。したがって、副電極４３は、供給槽１１内に、電解質膜２１および第５電極４２Ａに接触しないように、かつ第５電極４２Ａに対面して配置され、第５電極４２Ａと平行に配置されることが好ましい。さらに、後記するように、副電極４３は、ショートしない程度に第５電極４２Ａに近接して配置されることが好ましい。また、副電極４３は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉとの接触面積を多くするように、網目状等の形状であることが好ましい。副電極４３は、電子伝導性を有し、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、さらに下式（３）の反応に対する触媒活性を有する材料が好ましい。副電極４３は、このような電極材料として、例えば白金（Ｐｔ）が好ましい。あるいは副電極４３は、下式（３）の反応が生じる電位よりも低い電位で安定な炭素（Ｃ）、銅（Ｃｕ）、またはステンレス鋼を適用することもでき、これらの表面に触媒として機能するＰｔの微粒子を担持させたものがより好ましい。

電源５４は、電源５３と同様に直流電源であり、正極が第５電極４２Ａに接続し、負極が副電極４３に接続し、すなわち電源５３の負極に直列に接続する。電源５４は、電圧Ｖ４を印加して、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにおいて電解質膜２１の裏面よりも低い電位を形成して、電解質膜２１の電子伝導性の発現を抑制する。

本発明の第２実施形態の第２の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置によるリチウ同位体濃縮方法について、図１９を参照して説明する。本変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｅにおいては、補充槽１ｚおよび供給槽１１にはＬｉ含有水溶液ＡＳ´，ＡＳｉとして純水を収容する。そして、第１の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｄ（図１７参照）と同様に、まず、電源５５を駆動して、原料槽１ｙに収容したＬｉ含有水溶液ＳＷからＬｉ⁺を含む陽イオンを移動させて、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´中のＬｉ⁺がある程度の濃度に到達したら、さらに電源５３，５４の駆動を開始することが好ましい。以下、補充槽１ｚ内のＬｉ含有水溶液ＡＳ´から供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＡＳｉへのＬｉ⁺移動について説明する。なお、図１９において、撹拌機６は省略する。

リチウム同位体濃縮装置１０Ｅにおいて、直列に接続された電源５５と電源５３と電源５４は、１つの電源（電源５５－５３－５４と称する）とみなすことができる。同様に、電源５３と電源５４は１つの電源（電源５３－５４と称する）とみなすことができる。電源５５－５３－５４は、第６電極４４に、副電極４３に対して正の電圧（Ｖ５＋Ｖ３＋Ｖ４）を印加する。同時に、電源５３－５４が、第４電極４１に、副電極４３に対して正の電圧（Ｖ３＋Ｖ４）を印加する。すると、原料槽１ｙおよび補充槽１ｚにおいては、前記のリチウム同位体濃縮装置１０Ｄと同様に、第６電極４４、第４電極４１の各近傍で下式（１）の反応を、さらに第６電極４４の近傍で下式（１２）の反応を生じ、これに伴い、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´中のＬｉ⁺が電解質膜２１中へ移動する下式（２）の反応を第４電極４１の近傍で生じる。

一方、供給槽１１においては以下の反応が生じる。副電極４３の近傍では、電源５３－５４による電圧（Ｖ３＋Ｖ４）の印加で、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中のＨ₂Ｏが電子ｅ^-を供給されることにより、下式（３）の反応を生じて、Ｈ₂とＯＨ^-を発生させる。すると、副電極４３の近傍でＨ⁺が減少するので、電解質膜２１の裏面すなわち第５電極４２Ａの近傍で、電解質膜２１中のＬｉ⁺がＬｉ含有水溶液ＡＳｉに移動してくる下式（４）の反応を生じる。また、同時に、電源５４が、第５電極４２Ａに、副電極４３に対して、電圧Ｖ３，Ｖ５に基づく所定の大きさの正の電圧Ｖ４を印加する。すると、第５電極４２Ａの近傍では、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中のＯＨ^-が下式（１）の反応を生じて、電子ｅ^-を第５電極４２Ａへ放出させ、Ｈ₂ＯとＯ₂を発生させる。その結果、第５電極４２Ａの近傍では、下式（１）の反応と下式（４）の反応による陽イオン過剰となる電荷の不均衡が生じる。しかし、下式（３）の反応による副電極４３の近傍で生じる陽イオン不足を補うように、また、電圧Ｖ４の印加により発生する電界Ｅ４に沿って、Ｌｉ⁺が第５電極４２Ａ近傍から副電極４３近傍へ速やかに移動し、結果としてＬｉ含有水溶液ＡＳｉ中の電荷の不均衡が解消される。なお、電圧Ｖ３と電圧Ｖ４の大きさの相対的関係については後記する。

本変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｅにおいて、電圧Ｖ５の印加による効果は、第１の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｄと同様である。本変形例においてはさらに、電圧Ｖ４の印加により、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉに、第５電極４２Ａを正とした適切な電位差が生じる。すると、副電極４３からＬｉ含有水溶液ＡＳｉに供給された電子ｅ^-が、電解質膜２１の裏面の第５電極４２Ａから電源５４の正極へ移動し、第５電極４２Ａの電位がＯ₂発生電位程度に高く維持される。Ｏ₂発生電位は電解質膜２１を構成する遷移金属イオンの還元電位よりも高いので、電解質膜２１が両面の電位差にかかわらず電子ｅ^-を伝導しない。したがって、電圧Ｖ３を、電解質膜２１を構成する少なくとも１種の遷移金属イオンの還元電位に電解質膜２１を到達させる印加電圧以上の大きな電圧に設定することができる。言い換えると、このような大きな電圧Ｖ３を、電圧Ｖ４を印加しないで印加すると、電解質膜２１においてその負極側（供給槽１１側）の面から電子ｅ^-を取り込んで遷移金属イオンが還元することになる。しかし、本変形例においては前記したように、電圧Ｖ４の印加により、電解質膜２１が遷移金属イオンの還元電位に到達せず、電解質膜２１が電子ｅ^-を伝達しない。

電圧Ｖ４が電圧Ｖ３に対して十分な大きさでないと、第５電極４２Ａから電源５３の負極へ電流が流れ、すなわち第５電極４２Ａが電子ｅ^-を受け取り、近傍で式（３）の反応を生じてＨ₂を発生させることになる。その結果、電解質膜２１に電子伝達性が発現する。したがって、電圧Ｖ４は、電源５３の負極に向けて第５電極４２Ａから電流が流れない大きさとする。このような電圧Ｖ４は、第５電極４２Ａ－副電極４３間の抵抗（Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉの抵抗）が低いほど、小さくすることができる。したがって、第５電極４２Ａ（電解質膜２１）と副電極４３の間隔が短いことが好ましい。ただし、電圧Ｖ４がこのような大きさにおいてより大きくなるにしたがい、電源５４から第５電極４２Ａに流れる電流が増大して、第５電極４２Ａの近傍でのＯ₂の発生（式（１）の反応）および副電極４３の近傍でのＨ₂の発生（式（３）の反応）がＬｉ⁺の移動量の増加以上に増大し、エネルギー効率が低下する。そのために、例えば、第５電極４２Ａに電流計を直列に接続して（電源５３と電源５４との接続部と第５電極４２Ａとの間に電流計を接続して）電流を計測しながら電圧Ｖ４を印加すればよい。

Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉが目標とするＬｉ⁺濃度の、例えば飽和ＬｉＯＨ水溶液となったら、電源装置５を駆動して同位体濃縮を開始する。また、前記実施形態で説明したように、電源５３の連続通電による電解質膜２１でのＬｉ⁺移動の方が、主電源５１の間欠通電による電解質膜２２でのＬｉ⁺移動よりも、一定時間あたりの移動量を多くすることができる。したがって、同位体濃縮を開始した後は、電圧Ｖ３の電圧を下げ、さらに必要に応じて電圧Ｖ５の電圧を下げ、電源５４を停止することができる（図１８、図１７参照）。

第２実施形態およびその変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅは、第１実施形態の変形例に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ｂ（図８参照）の供給槽１１に連結させた構成とすることもできる。同様に、リチウム同位体濃縮装置１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅは、多段式リチウム同位体濃縮装置２０，２０Ａ，２０Ｂ（図１０、図１１Ａおよび図１１Ｂ、図１２参照）の供給槽１１に連結させた構成とすることもできる。

以上、本発明に係るリチウム同位体濃縮装置およびリチウム同位体濃縮方法について、本発明を実施するための形態について説明したが、以下に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。なお、本発明はこの実施例および前記形態に限定されるものではなく、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。

図１および図８に示す、本発明の実施形態およびその変形例に係るリチウム同位体濃縮装置について、電圧印加条件を変化させて、リチウムの同位体比の変化量を測定した。

（リチウム同位体濃縮装置の作製）
リチウム同位体濃縮装置は、電解質膜として、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの板状のＬａ_0.57Ｌｉ_0.29ＴｉＯ₃（リチウムイオン伝導性セラミックスＬＬＴＯ、東邦チタニウム（株）製）を使用した。この電解質膜の両面のそれぞれの中央部に、第１電極および第２電極（多孔質構造の電極）として、厚さ１０μｍ、幅０．５ｍｍ、間隔０．５ｍｍの格子状の電極を１９．５ｍｍ×２０．５ｍｍの大きさに形成し、さらにこの電極に接続する、電源に接続するためのリード線を形成した。第１電極、第２電極、およびリード線は、Ｐｔペーストを電解質膜の表面にスクリーン印刷し、大気中において９００℃で１ｈ焼成して形成した。また、第３電極（副電極）として、２０ｍｍ×２０ｍｍのＰｔメッシュ電極を使用した。電極等を形成した電解質膜を、アクリル板製の処理槽内に装着して供給槽と回収槽に仕切り、供給槽内に、第３電極を電解質膜表面の第１電極に正対するように配置した（第３電極－電解質膜間距離：５０ｍｍ）。さらに処理槽を、温度調整機能を有する恒温槽に収容した。そして、第１電極と第２電極の間に、第１電極を正極として主電源を接続し、第３電極と第１電極の間に副電源を接続し、リチウム同位体濃縮装置とした。

リチウム同位体濃縮装置の供給槽にＬｉ含有水溶液として、⁷Ｌｉ：９２．２３ｍｏｌ％，⁶Ｌｉ：７．７７ｍｏｌ％でＬｉを含有する１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液を、回収槽に⁶Ｌｉ回収用水溶液として純水を、１５０ｍｌずつ、第１電極、第２電極、および第３電極が完全に浸るように投入した。そして、処理槽内の水酸化リチウム水溶液および純水の液温を２０℃に調整した。

（リチウム同位体濃縮実験）
主電源による第１電極と第２電極との間の印加電圧Ｖ１を、ＬＬＴＯ（電解質膜）がＬｉ⁺伝導性を示し、かつ電子伝導性が発現しないまたは十分に小さい２．０Ｖに設定した。また、副電源による第３電極と第１電極との間の印加電圧Ｖ２を１．０Ｖ（２００Ｖ／ｍ相当）に設定した。実施例１として、電圧＋Ｖ１（第１電極が主電源の正極）の１．０秒間の印加と、電圧－Ｖ２（第３電極が副電源の負極）の０．５秒間の印加と、を間に０．５秒間の無印加期間を挟んで交互に繰り返し実行した（図２、表１参照）。実施例２として、電圧＋Ｖ１の１．０秒間の印加と、電圧－Ｖ２の０．５秒間の印加と、電圧＋Ｖ２（第３電極が副電源の正極）の０．５秒間の印加と、を電圧＋Ｖ１の印加の前後に０．５秒間の無印加期間を挟んでこの順に繰り返し実行した（図９、表１参照）。また、比較例１として、電圧＋Ｖ１の１．０秒間の印加と、１．５秒間の印加停止とを交互に繰り返し実行した。実施例１、実施例２、および比較例１は、電圧＋Ｖ１の累計印加時間３６００秒間まで実行した。また、比較例２として、電圧＋Ｖ１の１時間（３６００秒間）の連続通電を行った。いずれも電圧を印加している間、供給槽および回収槽の水溶液をそれぞれ撹拌した。電圧Ｖ１，Ｖ２、電圧印加サイクル、運転時間を表１に示す。表１の電圧印加サイクルは、（）内に印加時間を記載し、時間のみは無印加期間を表す。

実験後、回収槽の水溶液を回収し、水溶液における⁷Ｌｉ，⁶Ｌｉの量を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）装置（Ｅｌａｎ ｄｒｃ－ｅ、（株）パーキンエルマー製）で測定した。⁷Ｌｉ，⁶Ｌｉの量から、電圧＋Ｖ１の累計印加時間１時間あたりのＬｉ⁺移動量（⁷Ｌｉ，⁶Ｌｉの量の合計）、運転時間１時間あたりのＬｉ⁺移動量、および⁶Ｌｉ同位体分離係数を算出した。⁶Ｌｉ同位体分離係数は、（電圧印加後の回収槽の水溶液の（⁶Ｌｉ／⁷Ｌｉ）モル比）／（電圧印加前の供給槽の水酸化リチウム水溶液の（⁶Ｌｉ／⁷Ｌｉ）モル比）とする。Ｌｉ⁺移動量（電圧＋Ｖ１の印加時間（通電時間）あたりのＬｉ⁺移動量、Ｌｉ⁺移動度）、運転時間あたりのＬｉ⁺移動量、および⁶Ｌｉ同位体分離係数を、表１および図２０に示す。

表１および図２０に示すように、連続通電による比較例２に対して、電解質膜の両面間に電圧＋Ｖ１を間欠的に印加した実施例１、実施例２、および比較例１は、いずれも⁶Ｌｉ同位体分離係数が高かった。さらに、電圧＋Ｖ１の印加停止中に、供給槽内のＬｉ含有水溶液の第３電極－第１電極間に電圧－Ｖ２を印加した実施例１および実施例２は、無印加の比較例１よりも⁶Ｌｉ同位体分離係数が高かった。このことから、Ｌｉ含有水溶液において、電解質膜の表面に対してこの表面から離間した第３電極に負の電圧を印加することにより、電解質膜の表面に吸着していたＬｉ⁺がより離脱し易くなり、電圧＋Ｖ１の間欠的な印加による⁶Ｌｉ濃縮効果をいっそう向上させることができるといえる。また、電圧＋Ｖ１の印加停止中に、電圧－Ｖ２を印加した後にさらに電圧＋Ｖ２を印加した実施例２は、Ｌｉ⁺移動度が実施例１の約３．７倍と大幅に高く、運転時間あたりのＬｉ⁺移動量でも約３倍と高かった。このことから、電圧＋Ｖ２の印加により、電圧＋Ｖ１の印加再開直後におけるＬｉ⁺移動度について、電圧－Ｖ２の印加による低下を解消し、さらには向上させて、時間的効率、エネルギー効率共に高くすることができるといえる。

１０，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ リチウム同位体濃縮装置
２０，２０Ａ，２０Ｂ 多段式リチウム同位体濃縮装置
１，１Ａ，１Ｂ 処理槽
１１ 供給槽（第１槽）
１２ 回収槽（第２槽）
１ｚ 補充槽（リチウム補充槽）
２ 電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）
２１ 電解質膜（リチウム補充用リチウムイオン伝導性電解質膜）
２２，２３，２４，２５，２６，２７ 電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）
３１ 第１電極（多孔質構造の電極）
３２ 第２電極（多孔質構造の電極）
３３ 第３電極（副電極）
４１ 第４電極（リチウム補充用第１電極）
４２，４２Ａ 第５電極（リチウム補充用第２電極）
５０，５０Ｃ 電源装置
５，５Ａ，５Ｂ 電源装置
５１ 主電源
５１Ａ 可変電源
５２，５２Ｂ 副電源
５３ 電源（リチウム補充用電源）
６ 撹拌機（循環手段）
７ 冷却装置
ＡＳｉ Ｌｉ含有水溶液
ＡＳｏ ⁶Ｌｉ回収用水溶液

Claims (14)

1. 第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽を備え、前記第１槽に収容した、⁶Ｌｉと⁷Ｌｉとをリチウムイオンの状態で含有する水溶液から、前記水溶液よりも⁶Ｌｉの同位体比の高いリチウムイオンを含有する水溶液を前記第２槽で回収するリチウム同位体濃縮装置であって、
   前記処理槽を仕切るリチウムイオン伝導性電解質膜と、
   前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面のそれぞれに接触させて設けられた多孔質構造の電極と、
   前記第１槽内に、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の前記第１槽側の面および前記多孔質構造の電極から離間して設けられた副電極と、
   前記多孔質構造の電極同士の間と、前記第１槽側の前記多孔質構造の電極と前記副電極との間と、に交互に、前記第１槽側の前記多孔質構造の電極を正として電圧を印加する電源装置と、を備えることを特徴とするリチウム同位体濃縮装置。
2. 前記電源装置は、前記第１槽側の前記多孔質構造の電極と前記副電極との間に、前記第１槽側の前記多孔質構造の電極を正として電圧を印加した後に、前記副電極を正として電圧を印加してから、前記多孔質構造の電極同士の間に電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載のリチウム同位体濃縮装置。
3. 前記電源装置は、前記多孔質構造の電極同士の間に、前記第１槽の側を正極として接続する主電源と、前記第１槽側の前記多孔質構造の電極と前記副電極との間に接続する副電源と、を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム同位体濃縮装置。
4. 前記第１槽に収容した前記水溶液を循環させる循環手段を備える請求項１または請求項２に記載のリチウム同位体濃縮装置。
5. 前記処理槽が、リチウム補充槽、前記第１槽、前記第２槽、の順に仕切られ、
   前記リチウム補充槽と前記第１槽とを仕切る、リチウム補充用リチウムイオン伝導性電解質膜と、
   前記リチウム補充槽内に設けられたリチウム補充用第１電極と、
   前記第１槽内に、前記リチウム補充用リチウムイオン伝導性電解質膜と接触または対面して設けられたリチウム補充用第２電極と、
   前記リチウム補充用第１電極と前記リチウム補充用第２電極の間に、前記リチウム補充用第１電極を正極として接続するリチウム補充用電源と、をさらに備え、
   前記リチウム補充槽に収容した⁶Ｌｉと⁷Ｌｉとをリチウムイオンの状態で含有する水溶液から、前記第１槽に収容した水溶液へリチウムイオンを移動させる請求項１または請求項２に記載のリチウム同位体濃縮装置。
6. 前記リチウムイオン伝導性電解質膜を冷却する冷却装置を備える請求項１または請求項２に記載のリチウム同位体濃縮装置。
7. 請求項１または請求項２に記載のリチウム同位体濃縮装置の２台以上を、前記処理槽が一体化されるように連結して備える多段式リチウム同位体濃縮装置であって、
   前記リチウム同位体濃縮装置のそれぞれの前記リチウムイオン伝導性電解質膜は、一体化された前記処理槽を３槽以上に仕切るように、互いに離間して配置され、
   隣り合う２台の前記リチウム同位体濃縮装置の一方の前記第２槽が他方の前記第１槽を兼ねていることを特徴とすることを特徴とする多段式リチウム同位体濃縮装置。
8. 前記２台の前記リチウム同位体濃縮装置の前記電源装置が同時に、前記多孔質構造の電極同士の間に電圧を印加しないことを特徴とする請求項７に記載の多段式リチウム同位体濃縮装置。
9. 前記２台の前記リチウム同位体濃縮装置の前記一方の前記第２槽側の前記多孔質構造の電極が前記他方の前記副電極を兼ねていることを特徴とする請求項８に記載の多段式リチウム同位体濃縮装置。
10. 仕切られた前記処理槽の少なくとも１槽に収容した水溶液を循環させる循環手段を備え、
    前記循環手段で循環する水溶液を収容した槽に、前記副電極が前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して設けられている請求項９に記載の多段式リチウム同位体濃縮装置。
11. 仕切られた前記処理槽を、前記第１槽側の端にリチウム補充槽が設けられるようにさらに仕切る、リチウム補充用リチウムイオン伝導性電解質膜と、
    前記リチウム補充槽内に設けられたリチウム補充用第１電極と、
    前記リチウム補充槽の隣の前記第１槽内に、前記リチウム補充用リチウムイオン伝導性電解質膜と接触または対面して設けられたリチウム補充用第２電極と、
    前記リチウム補充用第１電極と前記リチウム補充用第２電極の間に、前記リチウム補充用第１電極を正極として接続するリチウム補充用電源と、をさらに備え、
    前記リチウム補充槽に収容した⁶Ｌｉと⁷Ｌｉとをリチウムイオンの状態で含有する水溶液から、前記リチウム補充槽の隣の前記第１槽に収容した水溶液へリチウムイオンを移動させる請求項７に記載の多段式リチウム同位体濃縮装置。
12. 仕切られた前記処理槽の少なくとも１槽に収容した水溶液を冷却する冷却装置を備える請求項７に記載の多段式リチウム同位体濃縮装置。
13. リチウムイオン伝導性電解質膜で第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽において、前記第１槽に収容した、⁶Ｌｉと⁷Ｌｉとをリチウムイオンの状態で含有する水溶液から、前記水溶液よりも⁶Ｌｉの同位体比の高いリチウムイオンを含有する水溶液を前記第２槽で回収するリチウム同位体濃縮方法であって、
    前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面のそれぞれに接触させて設けられた多孔質構造の電極の前記第１槽側に、前記第２槽側に対して正の電圧を印加する第１ステップと、
    前記第１槽内に前記多孔質構造の電極および前記リチウムイオン伝導性電解質膜の前記第１槽側の面から離間して設けられた副電極に、前記第１槽側の前記多孔質構造の電極に対して負の電圧を印加する第２ステップと、を交互に行うことを特徴とするリチウム同位体濃縮方法。
14. 前記副電極に、前記第１槽側の前記多孔質構造の電極に対して正の電圧を印加する第３ステップを行い、
    前記第１ステップ、前記第２ステップ、前記第３ステップの順に繰り返すことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム同位体濃縮方法。