CN117677430A - 锂同位素浓缩装置和多级式锂同位素浓缩装置、及锂同位素浓缩方法 - Google Patents
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Abstract
锂同位素浓缩装置(10)具有由电解质膜(2)分隔为供给槽(11)和回收槽(12)的处理槽(1),其中,电解质膜(2)具有锂离子传导性,连接在设置于电解质膜(2)的两面的电极(31、32)之间的主电源(51)和连接在副电极(33)和电极(31)之间的副电源(52)交替施加电压,其中,副电极(33)以与电解质膜(2)隔开间隔的方式设置在供给槽(11)内。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于分离锂同位素的锂同位素浓缩装置和多级式锂同位素浓缩装置、及锂同位素浓缩方法。
背景技术
锂(Li)存在7Li和6Li这两种稳定同位素,其天然丰度比为92.41mol%和7.59mol%。质量数为7的7Li和质量数为6的6Li的性质具有较大差异,例如7Li被用于核反应堆的冷却液的pH(氢离子浓度)调节。另一方面,6Li被用于核聚变反应堆的燃料的超重氢(氚)的生产。因此,开发出一种技术,将7Li和6Li浓缩、分离为另一方的同位素更少的状态,已知有汞齐法、熔盐法、蒸馏法、及还作为从海水等选择性地回收锂离子Li+的方法的吸附法和电渗析法(例如,专利文献1)。
从环境负荷等观点出发,相对于大量使用汞的汞齐法、在高温下加热锂化合物等的熔盐法或蒸馏法,吸附法或电渗析法较为优异。另一方面,这些方法利用的是大量回收移动速度因质量小而高速的6Li+的原理,但同位素分离系数小,作为浓缩方法其生产率低。因此,本发明人为了将锂回收技术用于锂同位素的浓缩而进行了研究,所述锂回收技术为通过使用了具有锂离子传导性的电解质膜的电渗析法从海水等中选择性地回收Li的技术(例如,专利文献2、3)。而且,发现在这样的Li的回收中,同位素分离系数仅在运行刚开始后的短时间内较大,而发明了通过间歇地施加电压或交替地施加正负的电压来提高效率的方法(专利文献4、非专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:日本发明专利公报特许第5429658号
专利文献2:日本发明专利公报特许第6233877号
专利文献3:日本发明专利公开公报特开2019-141807号
专利文献4:日本发明专利公开公报特开2019-141808号
[非专利文献]
非专利文献1:Shunsuke Honda,Kiyoto Shin-mura,Kazuya Sasaki,“Lithiumisotope enrichment by electrochemical pumping using solid lithiumelectrolytes”,Journal of the Ceramic Society of Japan,Volume 126,Issue 5,pp331-335,May 2018
发明内容
[发明要解决的技术问题]
在专利文献4等所记载的方法中,在间歇地施加电压的情况下,如果不将施加停止时间设为一定程度以上,则效果低,从而担心时间效率下降。在交替地施加正负的电压的情况下,反向施加电压时,回收到的6Li+反向流动,因此为了尽可能地抑制这种情况,需要调整电压、施加时间。如此,还有进一步改良的余地,以提高生产率。
本发明是鉴于上述问题点而作出的,其要解决的技术问题在于,提供一种安全、高效及生产率高的锂同位素浓缩装置和多级式锂同位素浓缩装置、及锂同位素浓缩方法。
[用于解决技术问题的技术方案]
本发明人等在进行了深入研究后想到:间歇地施加用于电渗析的电压时,在停止施加电压的期间,通过在供给侧的(同位素浓缩前的)Li水溶液中形成电位差,即使缩短电压的施加停止时间,也能够获得较高的效果。
即,本发明所涉及的锂同位素浓缩装置是具有被分隔为第1槽和第2槽的处理槽,并在所述第2槽中从收容于所述第1槽的、以锂离子的状态含有6Li和7Li的水溶液中回收含有与所述水溶液相比6Li的同位素比高的锂离子的水溶液的装置。并且,本发明所涉及的锂同位素浓缩装置构成为具有锂离子传导性电解质膜、多孔结构的电极、副电极和电源装置,其中,所述锂离子传导性电解质膜将所述处理槽分隔开;所述多孔结构的电极被设置为,与所述锂离子传导性电解质膜的两面分别接触;所述副电极以与所述锂离子传导性电解质膜的所述第1槽侧的面和所述多孔结构的电极隔开间隔的方式设置在所述第1槽内;所述电源装置交替地对所述多孔结构的电极彼此之间、以及所述第1槽侧的所述多孔结构的电极与所述副电极之间,以所述第1槽侧的所述多孔结构的电极为正而施加电压。另外,本发明所涉及的多级式锂同位素浓缩装置构成为,将两台以上的所述锂同位素浓缩装置以使所述处理槽呈一体化的方式连接而成,所述锂同位素浓缩装置的所述锂离子传导性电解质膜分别以将形成一体化的所述处理槽分隔为3个槽以上的方式彼此隔开间隔配置,相邻的两台所述锂同位素浓缩装置的一方的所述第2槽兼作为另一方的所述第1槽。
本发明所涉及的锂同位素浓缩方法为,在被锂离子传导性电解质膜分隔为第1槽和第2槽的处理槽中,在所述第2槽中从收容于所述第1槽的、以锂离子的状态含有6Li和7Li的水溶液中回收含有与所述水溶液相比6Li的同位素比高的锂离子的水溶液的方法。并且,本发明所涉及的锂同位素浓缩方法中,交替进行第1步骤和第2步骤,在所述第1步骤中,对与所述锂离子传导性电解质膜的两面分别接触设置的多孔结构的电极的所述第1槽侧施加相对于所述第2槽侧为正的电压;在所述第2步骤中,对以与所述多孔结构的电极和所述锂离子传导性电解质膜的所述第1槽侧的面隔开间隔的方式设置在所述第1槽内的副电极,施加相对于所述第1槽侧的所述多孔结构的电极为负的电压。
[发明效果]
根据本发明所涉及的锂同位素浓缩装置和锂同位素浓缩方法,能够高效、安全且生产率良好地回收6Li的同位素比更高的水溶液。而且,根据本发明所涉及的多级式锂同位素浓缩装置,能够进一步提高6Li的同位素比。
附图说明
图1是说明本发明的第1实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置的结构的概略图。
图2是说明本发明的第1实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置的电源装置的施加电压的推移的时序图。
图3是说明本发明的第1实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置的另一结构的概略图。
图4是说明锂离子的电渗析的图1所示的锂同位素浓缩装置的概略图。
图5A是说明图1所示的锂同位素浓缩装置进行的锂离子的电渗析中初始状态下的锂离子的行动的主要部分放大图。
图5B是说明图1所示的锂同位素浓缩装置进行的锂离子的电渗析中移动刚开始之后的锂离子的行动的主要部分放大图。
图5C是说明图1所示的锂同位素浓缩装置进行的锂离子的电渗析中移动过程中的锂离子的行动的主要部分放大图。
图5D是说明通过图1所示的锂同位素浓缩装置进行的锂离子的电渗析中移动停止后的锂离子的行动的主要部分放大图。
图6是说明电解质中的离子传导的模型。
图7是说明通过模拟获得的锂离子的电渗析中每单位时间的移动量和同位素比的施加电压依赖性的曲线图。
图8是说明本发明的第1实施方式的变形例所涉及的锂同位素浓缩装置的结构的概略图。
图9是说明本发明的第1实施方式的变形例所涉及的锂同位素浓缩装置的电源装置的施加电压的推移的时序图。
图10是说明本发明第1实施方式所涉及的多级式锂同位素浓缩装置的结构的概略图。
图11A是说明通过本发明第1实施方式的变形例所涉及的多级式锂同位素浓缩装置进行的锂同位素浓缩方法的概略图。
图11B是说明通过本发明第1实施方式的变形例所涉及的多级式锂同位素浓缩装置进行的锂同位素浓缩方法的概略图。
图12是说明本发明的第2实施方式所涉及的多级式锂同位素浓缩装置的结构的概略图。
图13A是说明通过图12所示的多级式锂同位素浓缩装置进行的锂同位素浓缩方法的概略图。
图13B是说明通过图12所示的多级式锂同位素浓缩装置进行的锂同位素浓缩方法的概略图。
图13C是说明通过图12所示的多级式锂同位素浓缩装置进行的锂同位素浓缩方法的概略图。
图14是说明本发明的第2实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置的结构的概略图。
图15是说明锂同位素浓缩方法中的锂离子的电渗析的、图14所示的锂同位素浓缩装置的概略图。
图16是说明本发明的第2实施方式的第1变形例所涉及的锂同位素浓缩装置的结构的概略图。
图17是说明锂同位素浓缩方法中的锂离子的电渗析的、图16所示的锂同位素浓缩装置的概略图。
图18是说明本发明的第2实施方式的第2变形例所涉及的锂同位素浓缩装置的结构的概略图。
图19是说明锂同位素浓缩方法中的锂离子的电渗析的、图18所示的锂同位素浓缩装置的概略图。
图20是表示实施例和比较例所涉及的锂离子的移动量和锂的同位素分离系数的曲线图。
具体实施方式
参照附图,对用于实施本发明所涉及的锂同位素浓缩装置和锂同位素浓缩方法的方式进行说明。在附图中,为了明确说明,有时对特定的要素的大小等进行了夸张,或者有时对形状进行了简化。另外,在各实施方式的说明中,对于与前面的实施方式相同的结构要素,标注相同的附图标记,并适当地省略说明。
〔第1实施方式〕
(锂同位素浓缩装置)
如图1所示,本发明的第1实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10具有:处理槽1;电解质膜(锂离子传导性电解质膜)2,其将处理槽1分隔为两个;第1电极31和第2电极32(多孔结构的电极),其覆盖在电解质膜2的各面上;第3电极(副电极)33;电源装置5;搅拌机(循环机构)6;和冷却装置7。处理槽1被电解质膜2分隔成供给槽(第1槽)11和回收槽(第2槽)12这两个槽,其中,供给槽(第1槽)11收容含Li水溶液ASi,回收槽(第2槽)12收容6Li回收用水溶液ASo。第3电极33以与电解质膜2分离的方式设置在供给槽11内。电源装置5具有分别是直流电源的主电源51及副电源52、和开关元件5s1,主电源51和副电源52通过开关元件5s1的切换来交替地施加电压。主电源51的正(+)极与设置在供给槽11侧的第1电极31连接,主电源51的负(-)极与设置在回收槽12侧的第2电极32连接。副电源52的正极与第1电极31连接,副电源52的负极与第3电极33连接。搅拌机6使供给槽11内的含Li水溶液ASi循环。冷却装置7通过回收槽12内的6Li回收用水溶液ASo冷却电解质膜2。以下,对构成本发明的第1实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置的各结构要素进行说明。
处理槽1由即使与含Li水溶液ASi和6Li回收用水溶液ASo接触也不会发生腐蚀等变质的材料构成。而且,处理槽1只要具有与所需的处理能力对应的容积即可,形状等没有特别限定。
电解质膜2为具有锂离子传导性的电解质,优选不传导电子e-。而且,在含Li水溶液ASi含有Li+以外的金属离子的情况下,优选电解质膜2不传导该金属离子。进一步优选为具有这些性质的陶瓷制的电解质。具体而言,可列举出锂镧钛氧化物(La2/3-xLi3xTiO3、也称为LLTO)等。这样的电解质膜2以一定的比率具有晶格缺陷,由于该晶格缺陷位的尺寸较小,因此不传导直径比Li+大的金属离子。例如,在LLTO这样的具有钙钛矿(ABO3)结构(A=Li、La或者空位、B=Ti)的固体电解质中,在A位的一部分具有空位(A位缺陷)。而且,如后述的锂同位素浓缩方法中说明的那样,Li+潜入A位缺陷,Li+在附近的A位缺陷彼此之间进行移动。以下,将A位那样的可能存在Li的位称为Li位,将具有空位的Li位称为Li位缺陷。
第1电极31和第2电极32是用于对电解质膜2的两面之间施加电压的一对电极,并分别被设置为,第1电极31与电解质膜2的供给槽11侧的面(以下,适当称为表面。)接触,第2电极32与电解质膜2的回收槽12侧的面(以下,适当称为背面。)接触。第1电极31和第2电极32具有网状等多孔结构,以将电压施加在电解质膜2的较宽范围,另一方面,水溶液ASi、ASo与电解质膜2的各面的足够大的面积接触。
第1电极31由具有电子传导性、在含Li水溶液ASi中施加电压时也稳定的电极材料形成,进一步优选为相对于下式(1)的反应和下式(2)的反应具有催化活性的材料。第2电极32由具有电子传导性、在通过反应的进行而成为含有Li+的6Li回收用水溶液ASo中施加电压时也稳定的电极材料形成,进一步优选为相对于下式(3)的反应和下式(4)的反应具有催化活性的材料。第1电极31和第2电极32还优选为容易加工成所述形状的材料。第1电极31、第2电极32例如优选铂(Pt)分别作为这种电极材料。此外,在各式中,将包含在电解质膜2(electrolyte)中的Li+表示为Li+(electrolyte)。下式(2)表示水溶液(含Li水溶液ASi)中的Li+移动到电解质膜2中的反应。下式(4)表示电解质膜2中的Li+向水溶液(6Li回收用水溶液ASo)移动的反应。
[化学式1]
Li+→Li+(electrolyte)···(2)
2H2O+2e-→2OH-+H2↑···(3)
Li+(electrolyte)→Li+···(4)
第3电极33是用于在含Li水溶液ASi中能够形成比电解质膜2的表面低的电位的电极。因此,第3电极33以不与电解质膜2和第1电极31接触的方式配置在供给槽11内,优选与第1电极31平行地配置。而且,为了将施加在与第1电极31之间的电压V2抑制得较小,如后所述,第3电极33优选以不短路的程度接近第1电极31配置。另外,第3电极33优选为水溶液能够通过的网状等形状,以使第3电极33与含Li水溶液ASi的接触面积增加,并且能够持续地更替在供给槽11内与电解质膜2的表面(第1电极31)接触的含Li水溶液ASi。第3电极33与第1电极31同样,由在含Li水溶液ASi中施加电压时也稳定的电极材料形成,优选为容易加工成上述形状的材料。第3电极33例如优选铂(Pt),或者也可以使用碳(C)作为这种电极材料。
电源装置5具有两台直流电源51、52,还具有开关元件5s1及其驱动电路等,从电源51、52分别交替地施加直流电压。主电源51的正极与第1电极31连接,主电源51的负极与第2电极32连接,相对于第2电极32,对第1电极31施加正的电压V1(电压+V1)。副电源52的正极与第1电极31连接,副电源52的负极与第3电极33连接,如图2所示,在主电源51不施加电压+V1时,相对于第1电极31,对第3电极33施加负的电压V2(电压-V2)。因此,开关元件5s1构成为使第1电极31连接到主电源51的正极和副电源52的正极中的任一方,或者与其均不连接。换言之,电源装置5具有相互同步的两台直流脉冲电源。电源51、52优选内置电容器等来提高时间响应性,以理想地输出如图2所示的矩形波。此外,后面叙述电压V1、V2的大小和施加的时刻的详细情况,但优选电压V2比电压V1小。
如此,电源装置5只要能够交替地对第1电极31-第2电极32之间和第3电极33-第1电极31之间分别施加规定极性及大小的电压V1、V2即可,图1所示的电路结构是一个例子。例如如图3所示,也能够是具有可变电源51A和开关元件5s1的电源装置5A,其中,可变电源51A能够切换至电压V1、V2这两级,开关元件5s1能够切换其负极的连接目标。或者,也可以采用如下结构(未图示):经由开关元件串联连接两台直流电源,并分别由两台施加电压V1、由一台施加电压V2。此外,在图1和图3所示的锂同位素浓缩装置10中,当电源装置5、5A对第1电极31-第2电极32之间施加电压V1时,第3电极33为开路(open)状态(参照图4),当电源装置5、5A对第3电极33-第1电极31之间施加电压V2时,第2电极32为开路状态。或者,也可以构成为,当电源装置5、5A对第1电极31-第2电极32之间施加电压+V1时,第3电极33与第1电极31等电位地连接。另外,也可以构成为,当对第3电极33-第1电极31之间施加电压-V2时,第2电极32与第1电极31等电位地连接。
根据需要而设置搅拌机6,该搅拌机6是在运行中以持续地更替与第1电极31接触的含Li水溶液ASi的方式使供给槽11内的含Li水溶液ASi循环的装置。搅拌机6能够应用公知的装置,例如可以使螺杆(screw)旋转,也可以通过泵使含Li水溶液ASi与处理槽1外循环。锂同位素浓缩装置10也可以在回收槽12具有搅拌机6,使6Li回收用水溶液ASo循环。
根据需要设置冷却装置7,以使电解质膜2成为规定温度,冷却装置7通过含Li水溶液ASi或者6Li回收用水溶液ASo来冷却电解质膜2。冷却装置7可以应用对液体进行冷却的公知的装置,优选具有温度调节功能。在本实施方式中,冷却装置7为投入式(浸渍式),以流通制冷剂的管(制冷剂管)浸渍于回收槽12内的6Li回收用水溶液ASo的方式设置。冷却装置7只要能够使电解质膜2为规定的温度即可,可以不使含Li水溶液ASi、6Li回收用水溶液ASo为均匀的液体温度。但是,也可以根据处理槽1的容积等而具有搅拌机。与处理槽1同样,冷却装置7的制冷剂管由即使与含Li水溶液ASi、6Li回收用水溶液ASo接触也不会发生腐蚀等变质的材料构成,形状没有特别规定。例如为了高效地冷却电解质膜2,制冷剂管以与板状的电解质膜2的尺寸对应的方式呈面状弯曲,在电解质膜2的较大面积处位于电解质膜2的附近且以相向的方式设置。另外,也可以根据电解质膜2的厚度等而在供给槽11和回收槽12这两方投入制冷剂管。另外,冷却装置7也可以构成为使处理槽1为双层结构(套箱)而在其内部(套部)流通制冷剂。或者,也可以构成为利用泵使含Li水溶液ASi或者6Li回收用水溶液ASo向处理槽1的外部循环而通过热交换器进行冷却。
后面详细叙述电解质膜2的温度,使其为30℃以下,例如在6Li回收用水溶液ASo在锂同位素浓缩装置10的运行开始(电渗析开始)时为纯水的情况下使其为0℃以上,以使水溶液ASi、ASo不冻结。能够通过测量含Li水溶液ASi或6Li回收用水溶液ASo的液体温度来代替电解质膜2的温度。
含Li水溶液ASi为Li源,是含有7Li和6Li的阳离子7Li+、6Li+的水溶液,例如是氢氧化锂(LiOH)水溶液,在锂同位素浓缩装置10的运行开始时,以天然丰度比含有7Li+、6Li+。另外,优选含Li水溶液ASi的Li+浓度较高,并且进一步优选在锂同位素浓缩装置10的运行开始时,含Li水溶液ASi是Li+的饱和水溶液或过饱和水溶液。6Li回收用水溶液ASo是用于大量收容从含Li水溶液ASi回收到的锂离子Li+,尤其6Li+的水溶液,在锂同位素浓缩装置10的运行开始时,例如为纯水。此外,在本说明书中,在7Li和6Li(7Li+和6Li+)没有相互区分的情况下,将其统称为Li(Li+)。
锂同位素浓缩装置10还可以具有液面传感器等,以感知运行中的含Li水溶液ASi、6Li回收用水溶液ASo的量的变动。另外,为了防止大气中的二氧化碳(CO2)意外地溶解于水溶液ASi、ASo中而析出碳酸锂(Li2CO3),优选锂同位素浓缩装置10以不使含Li水溶液ASi、6Li回收用水溶液ASo暴露于大气中的方式构成。另外,从安全的角度考虑,优选锂同位素浓缩装置10具有排气机构,用于排出由于运行而产生(由式(1)、式(3)的反应产生)的H2和O2,以使其不充满内部。
(锂同位素浓缩方法)
本发明的实施方式所涉及的锂同位素浓缩方法交替进行:第1步骤,对设置在电解质膜2表面的第1电极31施加相对于设置在背面的第2电极32为正的电压V1;和第2步骤,对第3电极33施加相对于第1电极31为负的电压V2。首先,参照图4,对第1实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置进行的锂离子的电渗析进行说明。此外,在图4所示的锂同位素浓缩装置10中,省略了搅拌机6和冷却装置7。
如图4所示,在锂同位素浓缩装置10中,电源装置5的主电源51对第1电极31施加相对于第2电极32为正的电压V1(电压+V1)。于是,在第1电极31的附近,含Li水溶液ASi中的氢氧化物离子(OH-)发生下式(1)的反应,使电子e-向第1电极31释放,从而产生水(H2O)和氧(O2)。在含Li水溶液ASi中,随着OH-减少,为了保持电荷的平衡,在电解质膜2的附近发生含Li水溶液ASi中的Li+向电解质膜2中移动的下式(2)的反应。综合下式(1)的反应和下式(2)的反应,在第1电极31的附近发生了下式(5)的反应。另一方面,在第2电极32的附近,通过6Li回收用水溶液ASo的H20被供给电子e-而发生下式(3)的反应,从而产生氢(H2)和OH-。在6Li回收用水溶液ASo中,随着OH-增加,为了保持电荷的平衡,在电解质膜2的附近发生电解质膜2中的Li+移动过来的下式(4)的反应。若综合下式(3)的反应和下式(4)的反应,则在第2电极32的附近发生了下式(6)的反应。
[化学式2]
Li+→Li+(electrolyte)···(2)
2H2O+2e-→2OH-+H2↑···(3)
Li+(electrolyte)→Li+···(4)
2Li+(electrolyte)+2H2O+2e-→2OH-+H2↑+2Li+···(6)
当发生这些反应时,利用含Li水溶液ASi、电解质膜2(electrolyte)和6Li回收用水溶液ASo分别所含的Li+的电化学势差,使Li+从含Li水溶液ASi中透过电解质膜2而向6Li回收用水溶液ASo移动。随着从含Li水溶液ASi到第1电极31的电子e-的每单位时间的移动量、从第2电极32到6Li回收用水溶液ASo的电子e-的每单位时间的移动量越多,这些反应越高速。因此,电压V1越大,则在电解质膜2中从第1电极31侧向第2电极32侧移动的Li+的每单位时间的量(迁移率)越多。但是,实际上,当电压V1增大到一定程度以上时,由于电解质膜2也会传导电子e-,因此虽然Li+的迁移率继续增加,但是电压依赖性降低。在此,参照图5A~5C,详细地说明Li+透过电解质膜2时的行动。图5A~5C是锂同位素浓缩装置10的电解质膜2的附近的放大剖视图,电极31、32与电解质膜2的两面局部接触。另外,在水溶液ASi、ASo中,仅将含有的7Li+、6Li+分别用○圈出表示。
在未施加电压时,如图5A所示,7Li+、6Li+在含Li水溶液ASi中浮置,交替反复进行吸附在电解质膜2的表面和脱离电解质膜2的表面。从该状态开始,如图5B所示,对第1电极31施加+(正)的电压V1,对第2电极32施加-(负)的电压V1(电压+V1)。此外,在图中,将正的电荷在○中用+表示,将负的电荷在○中用-表示。于是,含Li水溶液ASi中的Li+(7Li+、6Li+)作为所述式(2)的反应而想要溶解于电解质膜2。此时,电解质膜2的表面中的Li位缺陷的附近所吸附的Li+潜入该Li位缺陷。然后,电解质膜2由于电极31、32而具有背面的电位比表面低的电位梯度,潜入了表面的Li位缺陷的Li+向电解质膜2的深部侧的附近的Li位缺陷跳转(跳跃)。这样,Li+反复地从电解质膜2的Li位缺陷向其附近的Li位缺陷移动,最终作为所述式(4)的反应,如图5C所示,从背面的Li位缺陷移动至6Li回收用水溶液ASo中。
另外,在电解质膜2的表面,Li位缺陷的附近所吸附的Li+向电解质膜2的深部移动,据此,再在其附近所吸附的另一Li+移动过来并潜入空出的Li位缺陷,或从含Li水溶液ASi中吸附新的Li+,并且这些Li+同样地在电解质膜2中移动。而且,通过Li+在电解质膜2中移动,Li位缺陷被Li+填埋或再次空出,因此通过在电解质膜2的表面新产生的Li位缺陷,能够使表面所吸附的Li+开始向背面侧移动。
参照图6,进一步详细地说明Li+在电解质膜2中的位间移动(跳跃)。图6是说明电解质中的离子传导的模型,x表示电解质膜2的厚度方向上的位置,Ep表示势能。在电解质膜2中,Li+(7Li+、6Li+)稳定地存在于势能极小的Li位,但附近的Li位为空位(用虚线的○表示),当受到活化能Ea以上的能量时,能够越过(跳跃)位间的能量势垒Em而移动至该位缺陷(Ea=ED/2+Em、ED:缺陷生成能量)。另外,能够假设离子在势能极小的位置上以频率Γ0进行热振动,从而能够以与该频率(频度因子)Γ0对应的频度(跳跃率Γ)跳跃。频率Γ0与离子的质量的平方根成反比。6Li的质量较小,是7Li的6/7倍,因此频率Γ0为7Li的(√(7/6))倍,详细情况如后所述,电解质膜2中的平均移动速度为7Li的(√(7/6))倍高速。另外,例如,在相对于电解质膜2的某一Li位缺陷,在附近的等距离的2个部位分别存在7Li+和6Li+的情况下,推测为6Li+优先跳转过来。
另外,电解质膜2的Li位中的、即基态中的7Li+、6Li+的势能升高零点振动hωI的量。零点振动hωI依赖于同位素,6Li+比7Li+大。同样,在激发态中,6Li+的零点振动hωS也更大。因此,质量比7Li+小的6Li+在基态、激发态中,考虑到零点振动hωI、hωS的势能都高。但是,6Li+的作为激发态和基态下的势能差的能量势垒Em更小(Em(7Li+)>Em(6Li+)),即活化能Ea更小。其结果,6Li+即使受到的能量比7Li+小,也能够跳跃。Li+受到的能量中的相对于活化能Ea的剩余越多,则迁移率μ越增加。因此,对电解质膜2的两面之间施加的施加电压V1越大,则Li+的每单位时间的移动量越增加。
另外,6Li+以比7Li+小的电压V1达到同等的相对于活化能Ea的剩余能量,并且,此时,6Li+的迁移率μ高出频率Γ0比的量。在图7中示出模拟的每单位时间的6Li+、7Li+移动量和移动Li+的同位素比的施加电压依赖性。在模拟中,用正态分布对按照麦克斯韦-玻尔兹曼分布的活化能Ea的分布进行了近似。详细而言,分别针对6Li+、7Li+,根据使活化能Ea为平均值的正态分布的概率密度按每次受到的能量计算出超过活化能Ea(设6Li+<7Li+)的Li+的比率,并且将其累积值乘以频率Γ0比而设为迁移率μ的相对值。同位素比是将移动前的7Li+与6Li+的丰度比设为1:1而计算出的,以便简化模拟。
如图7所示,6Li+、7Li+的迁移率随着施加电压变大而分别从0以字母S曲线状增加,相对于7Li+活化能Ea小的6Li+向电压小的一侧偏移变化,另外,高出频率Γ0比的量。此外,图7的limμ表示每单位时间的6Li+移动量的极限。因此,施加电压在使6Li+在电解质膜2中移动的范围内越小,则6Li+相对于7Li+移动得越多。而且,当施加电压变大而6Li+、7Li+的迁移率分别收敛时,则相互的差变小,同位素比收敛于(√(7/6))/(1+√(7/6))。
但是,实际上认为,当使电压V1增加时,6Li+、7Li+的迁移率在达到图7所示那样的极限之前,电压依赖性会显著降低。详细而言,如上所述,当施加于电解质膜2的两面之间的电压V1增大到一定值以上时,构成电解质膜2的过渡金属离子的一部分还原(例如,若电解质膜2为LLTO,则Ti4++e-→Ti3+),电解质膜2从回收槽12侧向供给槽11侧传导电子e-。其结果,所提供的电能的大部分被电子e-的传导消耗,因此Li+的迁移率的电压依赖性降低,Li+的移动中的能量效率降低。而且,由于构成电解质膜2的过渡金属离子的一部分还原,从而使该还原后的离子的离子半径变大(例如,若电解质膜2为LLTO,则Ti4+<Ti3+),用于Li+的移动的瓶颈扩大,因此使移动的Li+的6Li同位素比急剧降低。另外,由于在电解质膜2中传导的电子e-所产生的焦耳热使电解质膜2的温度上升,因此,如后所述,移动的Li+的6Li同位素比降低。
另外,离子迁移率μ是离子的扩散系数D与下式(7)的关系(T:温度(K)、k:玻尔兹曼常数)。扩散系数D如下式(8)所示的那样,与跳跃率Γ成正比(a:位间的平均距离(跳跃长度)、nc:载体密度、f:由离子和其周围决定的相关效应系数、d:扩散场尺寸)。另外,式(8)的频度因子Γ0如下式(9)所示那样,与温度T成正比,另外,(Zs vib/ZI vib)与质量数m的平方根成反比,因此频度因子Γ0与质量数m的平方根成反比(h:普朗克常数、Zs vib:鞍点的声子分配函数、ZI vib:初始状态下的声子分配函数、C1:常数)。根据式(8)和式(9),扩散系数D由下式(10)表示。而且,根据式(7)和式(10),离子迁移率μ由下式(11)表示(C2:常数)。如式(11)所示,质量数m和活化能Ea较小的6Li+的离子迁移率μ比7Li+高。
[数学式1]
kTμ=D···(7)
在图5B所示的刚开始施加电压之后,吸附在电解质膜2表面上的Li+的7Li+和6Li具有与含Li水溶液ASi中的Li+同等的同位素比。但是,由于7Li+和6Li之间的移动速度差异,6Li+向电解质膜2的Li位缺陷的移动比含Li水溶液ASi的6Li同位素比(6Li/(7Li+6Li))移动得更多。而且,电解质膜2中的Li位缺陷间的移动、以及向6Li回收用水溶液ASo中的移动也是6Li+更快。其结果,吸附在电解质膜2的表面上的Li+中6Li+减少得更多。然后,新的7Li+、6Li+以其同位素比从含Li水溶液ASi中吸附在表面的空出的部位。通过反复进行这样的行动,残存于含Li水溶液ASi中的Li+的6Li同位素比(6Li/(7Li+6Li))逐渐降低,因此,新移动的Li+的6Li同位素比减少。详细而言,移动的Li+的6Li同位素比在刚开始施加电压+V1之后最大,在此之后,随着施加时间的经过而呈指数函数降低(参照专利文献4)。
因此,本实施方式所涉及的锂同位素浓缩方法通过短时间施加电压+V1(第1步骤)来反复回收少量的6Li同位素比高的Li。在刚停止施加一次电压之前的、通过施加电压+V1使Li的移动进行到一定程度的时间点,如上所述,认为吸附在电解质膜2表面上的Li+的6Li+优先移动到电解质膜2中,因此在该时间点,6Li同位素比低于残留在含Li水溶液ASi中的Li+(参照图5C)。因此,在开始下一次施加电压+V1之前,使吸附在电解质膜2表面上的7Li+和6Li+暂时脱离。当停止施加电压+V1而处于无施加状态时,Li+在电解质膜2中的移动停止,并且含Li水溶液ASi中和6Li回收用水溶液ASo中的Li+分别浮置在水溶液ASi和ASo中,从而反复地吸附到电解质膜2的表面、背面以及从电解质膜2的表面、背面脱离(参照图5A)。但是,在含Li水溶液ASi中,吸附在电解质膜2表面上的Li+在此之前通过施加的电压+V1被电吸引到电解质膜2的深部侧(背面侧),因此即使停止施加电压+V1,Li+也不会立即从电解质膜2的表面脱离。
因此,本实施方式所涉及的锂同位素浓缩方法在停止施加电压+V1时,通过副电源52开始对第3电极33施加相对于第1电极31为负的电压V2(电压-V2)(第2步骤)。通过施加电压-V2,在含Li水溶液ASi中产生以电解质膜2的表面附近为正、以第3电极33的附近为负的电位梯度,因此如图5D所示,吸附于电解质膜2的表面的Li+因静电斥力而迅速脱离。
由于通过施加电压-V2能够在短时间内使Li+从电解质膜2的表面脱离,因此当停止施加电压-V2并且再次开始由主电源51施加电压+V1时,如图5B所示,有新的Li+被吸附到电解质膜2的表面。吸附在电解质膜2表面上的该Li+具有与此时含Li水溶液ASi中的Li+同等的同位素比。因此,6Li同位素比变得高于在刚停止上一次施加电压+V1之前(参照图5C)吸附在电解质膜2表面上的Li+。其结果,即使在这次短时间施加电压+V1时,也能够回收6Li同位素比高的Li。如此,通过在短时间内分别交替地对电解质膜2的两个表面之间(第1电极31-第2电极32之间)施加电压+V1(第1步骤)和对第3电极33-第1电极31之间施加电压-V2(第2步骤),与连续施加电压+V1的情况相比,能够大量地回收6Li同位素比高的Li。
如上所述,电压V1越大,则Li+的迁移率越高,每单位时间的Li+的移动量越增加。但是,当电压V1增大到一定值以上时,电解质膜2表现出电子传导性,其结果,用于提高Li+迁移率的能量效率降低,另外,移动的Li+的6Li同位素比急剧降低。另一方面,电压V1越小,则6Li+相对于7Li+的迁移率越高,同位素分离系数越大。因此,电压V1优选为使得电解质膜2不表现出电子传导性的电压,进一步优选为更小的电压。但是,由于电压V1越小则Li+的迁移率越低,因此优选设为不过度降低生产率的程度。具体而言,取决于电解质膜2的电子传导性、确定电极反应过电压的电极性能等,但若施加超过2.0V的电压,则能够在电解质膜2中表现出电子传导性。另一方面,电压V1的下限没有特别限定,只要能够使Li+在电解质膜2中移动即可,例如尽管该下限取决于电解质膜2的电子传导性、水溶液ASi、ASo的氢离子浓度等,但优选设定在0.5V以上的范围内。优选根据所需的6Li浓缩的效果,与一次的连续施加时间(电渗析期间)tED的组合来设定电压V1。
另外,电压V2越大,则对电解质膜2的表面与第3电极33之间的含Li水溶液ASi施加的电场越大,从而Li+以高速被吸引到第3电极33,因此吸附到电解质膜2的表面的Li+在更短的时间内脱离。另一方面,当电压V2即第1电极31与第3电极33的电位差成为一定值以上时,使含Li水溶液ASi中发生H2O的电解反应(式(1)、式(3)的反应),能量效率降低。因此,电压V2优选设定为不发生H2O的电解反应程度的大小,电压V2为较大的值也比电压V1小。第3电极33优选被配置为与第1电极31的间隔短,以使电解质膜2的表面与第3电极33之间的电场相对于上述的电压V2变大。
电压+V1的一次的连续施加时间(电渗析期间)tED、及电压-V2的一次的连续施加时间(复位期间)tRST没有特别规定,优选分别设定为使6Li的回收效率足够高。电渗析期间tED越短,则所回收的Li的6Li同位素比越高,具体而言,优选为1秒以下,进一步优选为0.5秒左右。复位期间tRST中,通过之前刚施加电压+V1而使吸附于电解质膜2的表面的Li+充分脱离,优选为完全脱离即可,即使该期间进一步延长,6Li的回收效率也不会提高,电渗析期间tED相对于周期tCYC的比降低,而使时间效率(生产率)降低。电压V2越大,另外第3电极33与第1电极31的间隔越短,则复位期间tRST越能以短时间获得效果。
另外,优选不同时施加电压+V1和电压-V2。由于通过施加电压-V2,使得Li+在含Li水溶液ASi中的电解质膜2的表面附近的浓度相对低,因此,若在施加电压+V1时施加电压-V2,则Li+从含Li水溶液ASi向6Li回收用水溶液ASo的移动受到阻碍,从而降低能量效率。尤其是,优选在刚开始施加使移动的Li+的6Li同位素比最大的电压+V1之后不施加电压-V2。另一方面,也可以存在电压+V1、-V2均不被施加的无施加期间tint1、tint2,但是,若无施加期间tint1、tint2长,则生产率降低。因此,优选在停止施加电压+V1(电渗析期间tED)以后开始施加电压-V2(复位期间tRST)(tint1≥0),更优选在停止施加电压+V1后,更迅速地开始施加电压-V2,进一步优选在停止施加电压+V1的同时开始施加电压-V2(tint1=0)。另外,优选在停止施加电压-V2(复位期间tRST)以后开始施加电压+V1(电渗析期间tED)(tint2≥0),更优选在停止施加电压-V2之后开始施加电压+V1(tint2>0)。电压+V1、电压-V2各自开始施加和停止施加的时刻优选根据电源装置5的时间精度等设定为不同时施加电压+V1和电压-V2。
在本实施方式所涉及的锂同位素浓缩的方法中,电解质膜2中的Li+迁移率随着供给侧的含Li水溶液ASi的Li+浓度升高而增加,由此能够提高6Li的浓缩速度。因此,含Li水溶液ASi优选具有较高的Li+浓度,更优选为Li+的饱和水溶液或过饱和水溶液。因此,为了抑制含Li水溶液ASi的Li+浓度随着运行时间的经过而降低,例如,优选每经过规定的运行施加时间,或者在6Li回收用水溶液ASo的Li+浓度降低而达到规定值后,更换供给槽11的含Li水溶液ASi,进而优选在运行中始终使含Li水溶液ASi与处理槽1外循环。进而,通过这样更换含Li水溶液ASi,来抑制伴随Li+的移动而残留在含Li水溶液ASi中的Li+的6Li同位素比(6Li/(7Li+6Li))的降低,因此抑制新移动的Li+的6Li同位素比的降低,从而能够更有效地浓缩6Li。另外,能够填补由于含Li水溶液ASi的式(1)的反应所导致的液量的减少。此外,对于6Li回收用水溶液ASo,由于通过式(3)的反应而液量减少,因此优选根据需要在回收槽12中添加水(H2O)等。在锂同位素浓缩装置10中,优选在运行中供给槽11和回收槽12的液面一致。
另外,如上述式(11)所示,离子迁移率μ还依赖于温度T,并且其依赖性程度受活化能Ea的影响。7Li+、6Li+的迁移率随着温度变高而分别以指数函数的方式增加,但活化能Ea大的7Li+的温度依赖性更大。其结果,随着温度变高,迁移率低的7Li+与迁移率高的6Li+之比变小。因此,越是Li+的迁移率低的低温,移动的Li+的6Li同位素比越高。在本实施方式中能够适用的温度范围为水溶液ASi、ASo的凝固点以上且小于沸点,当6Li回收用水溶液ASo在电渗析开始时为纯水的情况下为0~100℃。因此,电解质膜2的温度优选为20℃以下,更优选为15℃以下,进一步优选为10℃以下,更进一步优选为5℃以下。
对于6Li浓缩结束后的6Li回收用水溶液ASo,例如,根据需要使水分蒸发而将Li浓缩之后,通过二氧化碳(CO2)鼓泡等生成碳酸锂(Li2CO3)使其析出,由此能够对6Li进行回收。或者,也可以在生成碳酸锂之后,进一步通过冷却或使水分蒸发等而以过饱和状态生成氢氧化锂(LiOH)使其析出,由此对6Li进行回收。
(变形例)
在上述实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置中,在停止对电解质膜的两面之间施加电压时,通过在供给槽内的含Li水溶液中形成电解质膜表面附近的电位高的电位梯度,使吸附在电解质膜表面的锂离子高效地脱离。但是,在再次开始对电解质膜的两面之间施加电压的时间点,含Li水溶液的锂离子浓度在电解质膜的表面附近相对变低,因此锂离子吸附到电解质膜的表面需要时间,在再次刚开始施加电压之后,电解质膜中的锂离子的迁移率不会变高,从而能量效率不充分。因此,为了在使锂离子暂时从电解质膜的表面脱离之后且在再次开始对电解质膜的两面之间施加电压之前,消除电解质膜的表面附近的锂离子的低浓度化,而采用以下结构。以下,参照图8和图9对本发明的第1实施方式的变形例所涉及的锂同位素浓缩装置和锂同位素浓缩方法进行说明。
如图8所示,本发明第1实施方式的变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10B包括:处理槽1;将处理槽1分隔为两个的电解质膜(锂离子传导性电解质膜)2;覆盖在电解质膜2的各面上的第1电极31及第2电极32(多孔结构的电极);第3电极(副电极)33;电源装置5B;搅拌机(循环单元)6;和冷却装置7。电源装置5B具有主电源51和副电源52B,该副电源52B交替极性来施加电压,主电源51与第1电极31和第2电极32连接,副电源52B与第1电极31和第3电极33连接。因此,本变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10B是相对于图1所示的所述实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10,将作为直流电源的副电源52替换为副电源52B的结构。
电源装置5B具有主电源51和副电源52B,其中,主电源51为直流电源,副电源52B能够交替极性来施加电压,还具有开关元件5s1及其驱动电路等,通过切换来使主电源51和副电源52B交替地施加电压。主电源51与上述实施方式相同,正极与第1电极31连接,负极与第2电极32连接,相对于第2电极32对第1电极31间歇地施加正的电压V1(电压+V1)。副电源52B与第1电极31和第3电极33连接,使极性交替颠倒来施加直流电压V2。详细而言,如图9所示,在主电源51不施加电压+V1时,副电源52B在该电压+V1的一次停止期间中,首先相对于第1电极31对第3电极33施加负的电压V2(电压-V2),接着使极性颠倒,相对于第1电极31对第3电极33施加正的电压V2(电压+V2)。后面叙述电压V1、V2的施加时间的详细情况。
另外,电源装置5B例如也可以是具有可变电源51A(参照图3)和切换其两极的各连接目标的开关元件的结构。此外,在图8所示的锂同位素浓缩装置10B中,与上述实施方式相同,当电源装置5B对第1电极31-第2电极32之间施加电压+V1时,第3电极33处于开路状态,当对第3电极33-第1电极31之间施加电压-V2、+V2时,第2电极32处于开路状态。或者,也可以构成为,当电源装置5B对第1电极31-第2电极32之间施加电压+V1时,第3电极33与第1电极31以等电位连接。另外,也可以构成为,当对第3电极33-第1电极31之间施加电压-V2或电压+V2时,第2电极32与第1电极31以等电位连接。
(锂同位素浓缩方法)
本发明的实施方式的变形例所涉及的锂同位素浓缩方法依次重复进行:对设置在电解质膜2的表面的第1电极31施加相对于设置在背面的第2电极32为正的电压V1的第1步骤;对第3电极33施加相对于第1电极31为负的电压V2的第2步骤;对第3电极33施加相对于第1电极31为正的电压V2的第3步骤。第1步骤(电渗析期间tED)和第2步骤(复位期间tRST)与上述实施方式(参照图2)中所述相同。本变形例所涉及的锂同位素浓缩方法在第2步骤之后且在下一第1步骤之前,设置准备期间tPREP作为第3步骤。
如在上述实施方式中说明的那样,在施加电压+V1(第1步骤)之后,通过施加电压-V2(第2步骤),如图5D所示,吸附于电解质膜2的表面的Li+脱离。详细而言,Li+通过静电排斥力从带正电荷的电解质膜2的表面脱离。并且,含Li水溶液ASi中的Li+由于静电引力而不均匀地分布在第3电极33附近,其结果,在电解质膜2的表面附近,Li+的浓度相对降低。本变形例所涉及的锂同位素浓缩方法在第2步骤中通过副电源52B施加电压-V2之后,颠倒副电源52B的极性,对第3电极33施加相对于第1电极31为正的电压V2(电压+V2)(第3步骤)。通过施加电压+V2,在含Li水溶液ASi中产生电解质膜2的表面附近为负且第3电极33附近为正的电位梯度。于是,在第2步骤中不均匀地分布在第3电极33附近的Li+由于静电排斥力而迅速地从第3电极33离开,另外,迅速地解除了Li+与电解质膜2表面上的静电排斥力,从而消除了Li+在电解质膜2表面附近相对低浓度状态。而且,在第3电极33附近不均匀地分布的Li+和含Li水溶液ASi中浮置的Li+被静电引力吸引到带负电荷的电解质膜2的表面,从而在该附近增加了浓度,另外,一部分Li+被吸附到表面。此时,吸附在电解质膜2表面上的Li+具有与此时含Li水溶液ASi中的Li+同等的同位素比。
当停止施加电压+V2并且通过主电源51再次开始施加电压+V1时,如图5B和图5C所示,吸附在电解质膜2表面上的Li+移动到电解质膜2中。如此,通过对第3电极33-第1电极31之间施加电压-V2后使极性颠倒而施加电压+V2,然后对电解质膜2的两面之间(第1电极31-第2电极32之间)施加电压+V1,能够在开始施加电压+V1之后立即大量回收6Li同位素比高的Li。
在第2步骤和第3步骤中,对第3电极33-第1电极31之间施加的电压的大小可以不同。在第3步骤中,电压V2越大,则对电解质膜2的表面与第3电极33之间的含Li水溶液ASi施加的电场越大,从而Li+以高速离开第3电极33并被吸引到电解质膜2的表面,由此在更短时间内消除了电解质膜2的表面附近的Li+低浓度状态,而且能够将Li+吸附到电解质膜2的表面。另一方面,如所述实施方式中说明的那样,优选设定为在含Li水溶液ASi中不发生H2O的电解反应的程度的大小。
电压+V2的一次连续施加时间(准备期间)tPREP并没有特别规定,与电渗析期间tED和复位期间tRST同样,优选以6Li的回收效率充分高的方式进行设定。准备期间tPREP只要消除由于之前刚施加电压-V2而发生的电解质膜2表面附近的Li+低浓度状态即可,进一步优选Li+在电解质膜2表面附近具有高浓度,且更多地吸附在表面上。但是,即使在电解质膜2的表面吸附有大量的Li+,在刚开始施加电压+V1之后的Li+的迁移率的提高方面也存在极限,另外,如果准备期间tPREP长,则电渗析期间tED与周期tCYC之比相应地降低,而导致生产率降低。准备期间tPREP与复位期间tRST相同,电压V2越大,另外第3电极33与第1电极31之间的间隔越短,则在越短的时间内获得效果。
若复位期间tRST与准备期间tPREP之间的、第3电极33-第1电极31之间未施加电压-V2、+V2中任何一个的未施加期间较长,则生产率降低。因此,在停止施加电压-V2之后,优选更迅速地开始施加电压+V2,如图9所示,更优选在停止施加电压-V2的同时开始施加电压+V2。另外,若从电压+V2的施加(准备期间tPREP)停止之后到开始电压+V1的施加(电渗析期间tED)为止的无施加期间tint3较长,则生产率降低,进而电压+V2的施加所带来的效果降低。因此,优选在停止施加电压+V2之后,更迅速地开始施加电压+V1,进一步优选在停止施加电压+V2的同时开始施加电压+V1(tint3=0)。另外,也可以在施加电压+V1时(电渗析期间tED)施加电压+V2。因此,在开始施加电压+V1之后,可以停止施加电压+V2。在这种情况下,准备期间tPREP被认为是设定从开始施加电压+V2到开始施加电压+V1的期间。
在本实施方式及其变形例所涉及的锂同位素浓缩方法中,如上所述,电解质膜2的温度越低则越能够提高6Li同位素比而对其进行回收,但需要以含Li水溶液ASi、6Li回收用水溶液ASo不会冻结的方式在其凝固点以上对其进行冷却。因此,水溶液ASi、ASo,尤其6Li回收用水溶液ASo也可以含有不透过电解质膜2的溶质,以使凝固点下降至低于0℃。这样的溶质是含有该溶质的水溶液ASi、ASo不会腐蚀电解质膜2、电极31、32等的溶质。具体而言,可列举出氯化钠(NaCl、食盐)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化钾(KCl)等盐、或乙二醇等有机溶剂。如上所述,为了从电渗析结束后的6Li回收用水溶液ASo回收6Li而鼓泡二氧化碳,在该情况下,尤其优选不生成碳酸锂以外的析出物(碳酸盐)且凝固点下降显著的氯化钠。此外,6Li回收用水溶液ASo在鼓泡二氧化碳前使水分蒸发而浓缩Li的情况下,优选通过过滤等一般的方法去除因水分的减少而析出的盐后进行鼓泡。或者,针对回收的6Li回收用水溶液ASo,也可以在二氧化碳的鼓泡之前,在0℃以上,例如室温以上的温度下进行通常的电渗析等(例如,参照专利文献3),在纯水等中选择性地回收Li。根据这样的方法,能够将电解质膜2冷却至0℃以下,更优选冷却至低于0℃,从而进一步提高6Li同位素比而高效地进行浓缩。
〔多级式锂同位素浓缩装置〕
(第1实施方式)
所述实施方式及其变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10、10B(参照图1、图8)在回收槽12中获得含有6Li同位素比高于供给槽11内的含Li水溶液ASi的Li的水溶液(6Li回收用水溶液ASo)。通过将该Li回收后的6Li回收用水溶液ASo投入到空的供给槽11并进行运行,能够获得含有6Li同位素比进一步高的Li的水溶液。因此,通过形成使锂同位素浓缩装置10的回收槽12与另一锂同位素浓缩装置10的供给槽11以呈一体化的方式连接而成的级联结构,能够分级地浓缩6Li。以下,参照图10对本发明的第1实施方式所涉及的多级式锂同位素浓缩装置进行说明。
本发明的第1实施方式所涉及的多级式锂同位素浓缩装置20具有:处理槽1A;4片电解质膜(锂离子传导性电解质膜)22、23、24、25,其将处理槽1A沿一个方向分隔为5个槽11、12、13、14、15的方式隔开间隔地平行配置;第1电极31及第2电极32(多孔结构的电极),其覆盖在电解质膜22、23、24、25的两面;第3电极(副电极)33,其在槽11、12、13、14内与第1电极31相对配置;4台电源装置5;和搅拌机(循环机构)6,其被配置在槽11、12、13、14的各槽内。多级式锂同位素浓缩装置20是将4台锂同位素浓缩装置10以使各处理槽1与处理槽1A一体化的方式连接的结构,相邻的两台锂同位素浓缩装置10、10的一方的回收槽12兼用作另一方的供给槽11。电解质膜22、23、24、25能够分别与锂同位素浓缩装置10的电解质膜2为相同的结构,在不特别需要相互识别的情况下,适当称为电解质膜2。
与锂同位素浓缩装置10相同,锂同位素浓缩装置10的供给槽11一侧(图10中的左侧,以下称为供给侧。)的端部的槽11是供给槽11,收容含Li水溶液ASi。槽12、13、14、15分别收容6Li回收用水溶液AS1、AS2、AS3、ASo。6Li回收用水溶液AS1、AS2、AS3、ASo与锂同位素浓缩装置10的6Li回收用水溶液ASo相同,是用于收容从含Li水溶液ASi回收的锂离子Li+的水溶液,在多级式锂同位素浓缩装置20的运行开始时,例如为纯水。此外,将锂同位素浓缩装置10的回收槽12一侧(图10中的右侧)称为回收侧。在多级式锂同位素浓缩装置20中,回收侧一端的槽15成为回收槽。
多级式锂同位素浓缩装置20在除了两端的槽11、15以外的槽12、13、14的各槽内,从供给侧起依次配置有第2电极32、第3电极33、第1电极31。在同一槽中,第2电极32和第1电极31彼此隔开充分的间隔而配置,即,四个电解质膜2彼此隔开充分的间隔而配置。另外,在同一槽中的第2电极32和第3电极33相互分离配置,进一步优选隔开充分的间隔而配置。因此,槽12、13、14在处理槽1A的分隔方向(锂同位素浓缩装置10的连接方向,图10的左右方向)上设计为足够的长度。另一方面,如在锂同位素浓缩装置10的结构中所说明的那样,优选在同一槽中的第3电极33和第1电极31以不短路的程度接近配置。
如在锂同位素浓缩装置10的结构中所说明的那样,电源装置5具有主电源51和副电源52,并构成为这些电源不同时驱动。另外,在多级式锂同位素浓缩装置20中,优选构成为,能够使4台电源装置5分别独立驱动,换言之,主电源51与电极31、32连接,副电源52与电极31、33连接,且每一电源装置5独立连接。在识别多级式锂同位素浓缩装置20中的4台电源装置5的情况下,如图10所示,从供给槽11侧起依次分别称为电源装置5(1)、5(2)、5(3)、5(4)。此外,在本实施方式中,电源装置5具有联动的两个开关元件5s1、5s3。如在锂同位素浓缩装置10的结构中所说明的那样,开关元件5s1切换第1电极31的连接目标。开关元件5s3切换第3电极33和副电源52的接通/断开,即,切换副电源52的接通/断开。另外,在多级式锂同位素浓缩装置20中,优选电源51、52为浮动电源,或者也可以仅电源51、52中的一台接地,例如也可以构成为在各自驱动时将电源装置5(1)的主电源51的正极和副电源52的负极接地,以使供给槽11的含Li水溶液ASi接地到基准电位。但是,在槽12、13、14的各个槽内的第2电极32、第1电极31间的电阻足够高的情况下,也可以使两台以上的电源51、52分别接地。
搅拌机6分别使槽11、12、13、14内的水溶液ASi、AS1、AS2、AS3循环。多级式锂同位素浓缩装置20还可以在回收槽15具有搅拌机6,使6Li回收用水溶液ASo循环。多级式锂同位素浓缩装置20根据需要还可以具有冷却电解质膜22、23、24、25的冷却装置7(参照图1)(未图示)。当搅拌机6和投入式冷却装置7被设置在槽12、13、14内时,优选搅拌机6和投入式冷却装置7被配置在第2电极32(电解质膜2)和第3电极33之间。其他各要素与在锂同位素浓缩装置10、10B的结构中说明的相同。
(通过多级式锂同位素浓缩装置进行的锂同位素浓缩方法)
通过本实施方式所涉及的多级式锂同位素浓缩装置20进行的锂同位素浓缩方法与通过锂同位素浓缩装置10进行的方法相同,图中,在左端的供给槽11中投入以天然存在比含有7Li、6Li的含Li水溶液ASi,在其他的各槽12、13、14、15中分别投入纯水。如上所述,上游侧(供给侧)的水溶液的Li+浓度越高,电解质膜2中的Li+迁移率越高。因此,从能量效率的角度考虑,优选在刚开始运行之后,使Li+从供给槽11内的含Li水溶液ASi移动到槽12内的纯水即水溶液AS1,即,仅在电解质膜22中使Li+移动以提高水溶液AS1中的Li+浓度。因此,仅驱动电源装置5(1)。并且,当水溶液AS1达到规定的Li+浓度,优选达到饱和浓度后,再驱动电源装置5(2),以开始Li+从水溶液AS1向槽13内的水溶液AS2的移动。
同时进行从含Li水溶液ASi到水溶液AS1的Li+移动以及从水溶液AS1到水溶液AS2的Li+移动,并且当水溶液AS2的Li+浓度达到规定的Li+浓度后,再驱动电源单元5(3)以开始Li+从水溶液AS2向槽14内的水溶液AS3的移动。反复进行上述操作,最终通过驱动多级式锂同位素浓缩装置20的所有电源装置5,使Li+从图中左侧向右侧移动,槽12、13、14、15的各槽内的水溶液AS1、AS2、AS3、ASo从运行开始时的纯水变为以不同浓度含有6Li同位素比不同的Li的LiOH水溶液。6Li同位素比按照ASi<AS1<AS2<AS3<ASo的顺序变高。因此,即使由于Li+在1片电解质膜2中移动而实现的同位素分离系数不大时,也能够从回收槽15中回收6Li同位素比高的Li,由此能够防止Li+迁移率由于低温或低电压而极度降低,能够提高生产率。
多级式锂同位素浓缩装置20例如设计为:在驱动电源装置5(2)的主电源51而对覆盖在电解质膜23的两面的第1电极31-第2电极32之间施加电压+V1时,即使驱动其他电源装置5的主电源51或副电源52,也不实质地分别在槽12内的第1电极31与第3电极33或第2电极32之间、以及在槽13内的第2电极32与第3电极33或第1电极31之间产生电场。或者设计为即使产生电场,也使其足够小到不会阻碍电解质膜23两面上的电极31、32各自附近的式(1)、式(3)的反应的程度。因此,如上所述,将电解质膜2彼此的间隔、第2电极32与第3电极33的间隔配置得足够宽。通过这样的结构,能够同时驱动相邻的两台以上的电源装置5。例如,可以使4台电源装置5的电源51、52分别同步,如图10所示那样同时驱动主电源51,也可以同时驱动不同的电源装置5的主电源51和副电源52。
多级式锂同位素浓缩装置20中,电解质膜2的数量没有特别规定,越多即越连接更多台锂同位素浓缩装置10,越能够回收6Li同位素比高的Li。另外,在图10中,在将锂同位素浓缩装置10沿一个方向连接的结构中,使所有相邻的电解质膜2、2相对配置,但例如也可以在1处或2处以上弯曲90°连接,使相邻的电解质膜2、2相互垂直配置。在由相互垂直配置的电解质膜2、2分隔的弯曲部的槽中,使第3电极33与覆盖回收侧的电解质膜2的表面的第1电极31平行且接近配置。
(变形例)
多级式锂同位素浓缩装置20也可以是连接多台锂同位素浓缩装置10B的结构,即,代替电源装置5而具有电源装置5B。
上述实施方式所涉及的多级式锂同位素浓缩装置20中,为了能够使Li+在相邻的电解质膜2中同时移动,而将电解质膜2彼此隔开的间隔配置得较宽,因此,需要在锂同位素浓缩装置10的连接方向上较长的处理槽1A。在此,锂同位素浓缩装置10间断地对电解质膜2的两面之间施加电压。因此,多级式锂同位素浓缩装置20通过错开对相邻的电解质膜2分别施加电压的时刻,能够使对电解质膜2的两面之间施加电压时的电极31、32附近的反应不易受到影响。以下,参照图11A和图11B对本发明的第1实施方式的变形例所涉及的多级式锂同位素浓缩装置进行说明。
本发明第1实施方式的变形例所涉及的多级式锂同位素浓缩装置20A与上述实施方式所涉及的多级式锂同位素浓缩装置20相同,是将四台锂同位素浓缩装置10以使各处理槽1与处理槽1A一体化的方式连接的结构,但具有电源装置50,该电源装置50具备四台电源装置5(参照图10)。另外,多级式锂同位素浓缩装置20A与多级式锂同位素浓缩装置20同样,根据需要具有搅拌机6、冷却装置7(省略图示)。在本变形例中,冷却装置7优选为,将处理槽1A作为夹套箱(jacket tank)而使制冷剂流通的结构。
电源装置50具有:主电源51,其连接在每片电解质膜2的两面的第1电极31-第2电极32之间;和副电源52,其连接在槽11、12、13、14的同一槽内相向设置的第3电极33与第1电极31之间,构成为与同一第1电极31连接的主电源51和副电源52交替地施加电压。即,电源装置50具有4台电源装置5(参照图10)。此外,在识别这些主电源51的情况下,如图11A和图11B所示,从供给槽11侧起依次分别称为主电源51(1)、51(2)、51(3)、51(4)。同样,称为副电源52(1)、52(2)、52(3)、52(4)。并且,电源装置50构成为不同时驱动与相邻的电解质膜2的两面的电极31、32连接的主电源51(不与电极31、32连接)。因此,电源装置50将连接的锂同位素浓缩装置10的相邻的两台以上的电源装置5作为一组,在各组中逐台地交替使Li+移动。此时,优选使各组中的一台同步,在此设为两台一组,因此,主电源51(1)与主电源51(3)、主电源51(2)与主电源51(4)分别同步。因此,优选所有的电源装置5的周期tCYC相同,并且,将电渗析期间tED设定为小于周期tCYC的1/2(tED<tCYC/2),将复位期间tRST设定为周期tCYC的1/2以下(tRST≤tCYC/2)。另外,与多级式锂同位素浓缩装置20同样,电源51、52优选为浮动电源,或者在多级式锂同位素浓缩装置20A中,也可以仅电源51、52中的一台接地。
(通过多级式锂同位素浓缩装置进行的锂同位素浓缩方法)
参照图11A和图11B对通过本变形例所涉及的多级式锂同位素浓缩装置20A进行的锂同位素浓缩方法进行说明。本变形例除了由电源装置50施加电压+V1、-V2的时刻以外,与上述实施方式相同。
如图11A所示,当连接主电源51(1)、51(3)时,电源装置50断开主电源51(2)、51(4)。据此,对电解质膜22、24各自的两面之间施加电压+V1。于是,Li+分别从供给槽11内的含Li水溶液ASi透过电解质膜22而移动到槽12内的水溶液AS1中,从槽13内的水溶液AS2透过电解质膜24而移动到槽14内的水溶液AS3中。另一方面,Li+在电解质膜23(水溶液AS1-水溶液AS2之间)、电解质膜25(水溶液AS3-水溶液ASo之间)中不移动。另外,此时,连接副电源52(2)、52(4),能够对槽12、14内的第3电极33-第1电极31之间施加电压-V2。据此,如图中的带点图案的箭头所示,产生从Li+不移动的电解质膜23、25的表面(第1电极31)朝向供给侧的电场E2,并且吸附在电解质膜23、25的表面上的Li+进行脱离(参照图5D)。
接着,如图11B所示,电源装置50断开主电源51(1)、51(3)和副电源52(2)、52(4),并且连接主电源51(2)、51(4)。据此,对电解质膜23、25各自的两面之间施加电压+V1。于是,Li+从槽12内的水溶液AS1透过电解质膜23而移动到槽13内的水溶液AS2,Li+从槽14内的水溶液AS3透过电解质膜25而移动到槽15内的水溶液ASo。另一方面,Li+不在电解质膜22(水溶液ASi-水溶液AS1之间)和电解质膜24(水溶液AS2-水溶液AS3之间)中移动。另外,此时,连接副电源52(1)、52(3),能够对槽11、13内的第3电极33-第1电极31之间施加电压-V2。据此,如图中带点图案的箭头所示,产生从Li+不移动的电解质膜22、24的表面(第1电极31)朝向供给侧的电场E2,吸附于电解质膜22、24的表面的Li+进行脱离(参照图5D)。
而且在此之后,又如图11A所示,电源装置50断开主电源51(2)、51(4)和副电源52(1)、52(3),连接主电源51(1)、51(3),并连接副电源52(2)、52(4)。如此,通过交替连接主电源51(1)、51(3)和主电源51(2)、51(4),Li+分别间断且交替地在电解质膜22、24和电解质膜23、25中移动。而且,与此相对应,通过也交替连接副电源52(2)、52(4)和副电源52(1)、52(3),能够使Li+迅速地从在此之前Li+移动到的电解质膜2的表面脱离。此外,与上述实施方式相同,优选在刚开始运行后仅驱动电源装置5(1)而仅在电解质膜22中使Li+移动,在此之后,阶段性地逐台追加电源装置5(2)、5(3)、5(4)来进行驱动。
在本变形例中,副电源52连接在Li+移动的电解质膜2回收侧的槽内的第3电极33和第1电极31之间,并且施加电压-V2。伴随于此,设计为在第2电极32和第3电极33之间留有间隔,以不实质地在该第3电极33和与其相向的第2电极32之间产生电场,或者即使产生电场,也使其足够小到不会阻碍由施加电压+V1而引起的第2电极32附近的式(3)的反应的程度。具体而言,优选将第3电极33与同一槽内的第1电极31配置为足够短的间隔,以小的电压V2得到所需强度的电场E2。据此,即使不较宽地隔开第2电极32与第3电极33的间隔,也不会使第2电极32附近的反应因施加电压-V2而受到阻碍。通过这样的结构,本变形例所涉及的多级式锂同位素浓缩装置20A能够缩短电解质膜2彼此的间隔,在锂同位素浓缩装置10的连接方向上缩小尺寸而小型化。
多级式锂同位素浓缩装置20A与多级式锂同位素浓缩装置20同样,也可以是连接多台锂同位素浓缩装置10B的结构。因此,电源装置50代替副电源52而具有副电源52B(参照图8)。在这种情况下,例如,当连接主电源51(1)、51(3)时,副电源52(2)、52(4)在中途颠倒极性进行连接。因此,复位期间tRST与准备期间tPREP之和优选设定为周期tCYC的1/2以下(tRST+tPREP≤tCYC/2)。
(第2实施方式)
将上述实施方式及其变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10、10B(参照图1、图8)如第1实施方式及其变形例那样,以使各处理槽1与处理槽1A一体化的方式连接的多级式锂同位素浓缩装置中,如上所述,相邻的两台锂同位素浓缩装置10、10的一方的回收槽12兼用作另一方的供给槽11。而且,能够使分别设置在这样一体化的供给槽11和回收槽12中的第3电极33和第2电极32一体化。以下,参照图12对本发明的第2实施方式所涉及的多级式锂同位素浓缩装置进行说明。
本发明第2实施方式所涉及的多级式锂同位素浓缩装置20B具有:处理槽1A;6片电解质膜(锂离子传导性电解质膜)22、23、24、25、26、27,其以将处理槽1A沿一个方向分隔为7个槽11、12、13、14、15、16、17的方式隔开间隔地平行配置;第1电极31及第2电极32(多孔结构的电极),其覆盖在电解质膜22、23、24、25、26、27的两面;第3电极(副电极)33,其在槽11内与第1电极31相对配置;和电源装置50C。另外,与多级式锂同位素浓缩装置20同样,多级式锂同位素浓缩装置20B根据需要而具有搅拌机(循环机构)6或冷却装置7(省略图示)。多级式锂同位素浓缩装置20B是将六台锂同位素浓缩装置10B以使各处理槽1与处理槽1A一体化的方式连接的结构,相邻的两台锂同位素浓缩装置10B、10B的一方的回收槽12兼用作另一方的供给槽11。并且,该一方的回收槽12内的第2电极32兼用作另一方的供给槽11内的第3电极33。因此,多级式锂同位素浓缩装置20B仅在供给侧一端的供给槽11内设置与电解质膜22分离的第3电极33。电解质膜22、23、24、25、26、27可以分别与锂同位素浓缩装置10、10B的电解质膜2为相同的结构,在不特别相互识别的情况下,适当称为电解质膜2。另外,冷却装置7优选为将处理槽1A作为夹套箱而使制冷剂流通的结构。
如上所述,在多级式锂同位素浓缩装置20B中,由于分别配置在槽12、13、14、15、16中的第2电极32兼用作同一槽的第3电极33,因此,优选电解质膜2彼此的间隔较短,以使该第2电极32作为第3电极33以不短路的程度接近相向的第1电极31而配置。即,除了两端的槽11、17以外的槽12、13、14、15、16优选在处理槽1A的分隔方向(锂同位素浓缩装置10B的连接方向)上较短。多级式锂同位素浓缩装置20B通过这样的结构,能够抑制零部件数量,并且在连接方向上缩小尺寸而小型化。
电源装置50C从供给侧起依次具有6台电源装置5C1、5C2、5C3、5C4、5C5、5C6,该6台电源装置5C1、5C2、5C3、5C4、5C5、5C6分别具有主电源51和副电源52。电源装置5C1、5C2、5C3、5C4、5C5、5C6分别相当于锂同位素浓缩装置10B的电源装置5B,在不特别相互识别的情况下,适当称为电源装置5C。电源装置5C与电源装置5B同样,主电源51和副电源52交替地施加直流电压,并且使副电源52的极性颠倒。详细而言,电源单元5C以如下顺序交替重复步骤:第1步骤:将主电源51的正极、负极分别连接到第1电极31、第2电极32,并施加电压+V1;第2步骤:断开主电源51,且将副电源52的正极、负极分别连接到第1电极31、第3电极33或者供给侧相邻的第2电极32,并施加电压-V2;第3步骤:将副电源52的正极和负极交替连接,并施加电压+V2。因此,电源装置5C还具有切换电极31、32、33各自的连接目标的开关元件5s1、5s2、5s3。但是,由于相邻的锂同位素浓缩装置10B的一方的第2电极32兼用作另一方的第3电极33,因此,除了电源装置5C1以外,开关元件5s3兼用作供给侧的相邻的电源装置5C的开关元件5s2。另外,在多级式锂同位素浓缩装置20B中,电源51、52优选为浮动电源,或者也可以仅电源51、52中的一台接地。
在多级式锂同位素浓缩装置20B中,优选不仅在通过施加电压+V1而使Li+移动的电解质膜2的供给侧的槽内,而且对回收侧的槽内的第3电极33或第2电极32、与第1电极31之间也不施加电压-V2。当在回收侧的槽内的水溶液中产生以电解质膜2的表面附近为正的电位梯度时,Li+的移动受到阻碍,能量效率降低。因此,电源装置50C将连接的锂同位素浓缩装置10B的相邻的三台以上的电源装置5C作为一组,在各组中逐台交替使Li+移动。在此,以3台为一组方式设置开关元件5s1、5s2、5s3是同时执行接通/断开的三个位置的开关元件。
开关元件5s1是三投型开关,其将第1电极31的连接目标切换到主电源51的正极、副电源52的正极、副电源52的负极这三种方式。开关元件5s2将第2电极32与主电源51的负极接通/断开。开关元件5s3是双投型开关,其将第3电极33的连接目标切换到副电源52的正极、副电源52的负极,以及未连接这三种方式。兼用作开关元件5s3的开关元件5s2是双投型的开关,其将第2电极32的连接目标切换到主电源51的负极且回收侧的相邻的电源装置5C的副电源52的正极、该副电源52的负极,以及未连接这3种方式。
另外,优选使各组的一台同步,在此为三台一组,因此电源装置5C1与电源装置5C4、电源装置5C2与电源装置5C5、电源装置5C3与电源装置5C6分别同步。因此,所有的电源装置5C的周期tCYC相同且电渗析期间tED、复位期间tRST和准备期间tPREP分别被设定为小于周期tCYC的1/3(tED<tCYC/3、tRST<tCYC/3、tPREP<tCYC/3)。而且,通过电源装置5C1、5C4、电源装置5C2、5C5、电源装置5C3、5C6以电渗析期间tED不重复的方式进行驱动。
(通过多级式锂同位素浓缩装置进行的锂同位素浓缩方法)
参照图13A、图13B和图13C,对通过本实施方式所涉及的多级式锂同位素浓缩装置20B进行的锂同位素浓缩方法进行说明。此外,在图13A、图13B和图13C中,将电源装置5C1、5C2、5C3、5C4、5C5、5C6各自的主电源51和副电源52表示为主电源51(1)、51(2)、51(3)、51(4)、51(5)、51(6)和副电源52(1)、52(2)、52(3)、52(4)、52(5)、52(6)。
如图13A所示,在电源装置5C1、5C4连接着主电源51(1)、51(4)时,除此以外的电源装置5C2、5C3、5C5、5C6断开主电源51。据此,对电解质膜22、25各自的两面之间施加电压+V1。于是,从覆盖在电解质膜22、25的表面的第1电极31的附近产生O2,从覆盖在背面的第2电极32的附近产生H2(在图13A中省略,参照图4)。然后,Li+从供给槽11内的含Li水溶液ASi透过电解质膜22而移动到槽12内的水溶液AS1中,另外从槽14内的水溶液AS3透过电解质膜25而移动到槽15内的水溶液AS4中。另一方面,Li+不在其他电解质膜23、24、26、27中移动。另外,此时,电源装置5C2、5C5连接副电源52(2)、52(5),能够对Li+移动的电解质膜22、25的回收侧的槽12、15内的第2电极32-第1电极31之间施加电压+V2。据此,如图中带点图案的箭头所示,在水溶液AS1、AS4中产生朝向回收侧的电场E2(电场+E2)。由于Li+沿电场移动,水溶液AS1、AS4中的Li+被吸引到回收侧的第1电极31附近(电解质膜23、26的表面附近)。另外,在电解质膜22、25中移动来的Li+迅速从电解质膜22、25的背面(第2电极32)离开而在水溶液AS1、AS4中向回收侧移动。其结果,电解质膜22、25的背面附近的Li+浓度降低,与表面附近的浓度梯度变大,电解质膜22、25中的Li+迁移率变高。
而且,此时,电源装置5C3、5C6连接副电源52(3)、52(6),能够对槽13、16内的第2电极32-第1电极31之间施加电压-V2。据此,如图中带点图案的箭头所示,产生从Li+未移动的电解质膜24、27的表面(第1电极31)朝向供给侧的电场E2(电场-E2),使吸附于电解质膜24、27的表面的Li+迅速脱离(参照图5D)。
接着,如图13B所示,电源装置5C1、5C4断开主电源51(1)、51(4)且连接副电源52(1)、52(4),并且电源装置5C2、5C5断开副电源52(2)、52(5)且连接主电源51(2)、51(5)。而且,电源装置5C3、5C6使副电源52(3)、52(6)的极性颠倒。据此,对电解质膜23、26各自的两面之间施加电压+V1。于是,从覆盖在电解质膜23、26的两面的电极31、32的附近分别产生O2、H2(在图13B中省略,参照图4)。然后,Li+从槽12内的水溶液AS1透过电解质膜23向槽13内的水溶液AS2移动,另外从槽15内的水溶液AS4透过电解质膜26向槽16内的水溶液AS5移动。另一方面,在其他电解质膜22、24、25、27中,Li+不移动。另外,此时,由于对Li+移动的电解质膜23、26回收侧的槽13、16内的第2电极32-第1电极31之间施加电压+V2,因此,如图中带点图案的箭头所示,在水溶液AS2、AS5中产生有电场+E2。通过电场+E2,在槽13、16内由于在此之前刚施加电压-V2(参照图13A)而使在水溶液AS2、AS5中不均匀地位于供给侧的第2电极32附近的Li+向回收侧移动,从而降低电解质膜23、26的背面附近的Li+浓度。而且,由于在电解质膜23、26的供给侧的槽12、15中在此之前刚施加电压+V2(参照图13A),因此在水溶液AS1、AS4中电解质膜23、26的表面附近的Li+浓度变高。其结果,在电解质膜23、26中,Li+的浓度梯度变大,Li+迁移率变高。
并且,此时,在此之前刚对Li+移动到的电解质膜22、25(参照图13A)的供给侧的槽11内的第3电极33-第1电极31之间和槽14内的第2电极32-第1电极31之间施加电压-V2,因此,如图中带点图案的箭头所示,在水溶液ASi、AS3中产生电场-E2。于是,吸附于电解质膜22、25的表面的Li+迅速脱离(参照图5D)。
接着,如图13C所示,电源装置5C2、5C5断开主电源51(2)、51(5)且连接副电源52(2)、52(5),电源装置5C3、5C6断开副电源52(3)、52(6)且连接主电源51(3)、51(6)。而且,电源装置5C1、5C4使副电源52(1)、52(4)的极性颠倒。据此,对电解质膜24、27各自的两面之间施加电压+V1。于是,从覆盖在电解质膜24、27的两面的电极31、32的附近分别产生O2、H2(在图13C中省略,参照图4)。然后,Li+从槽13内的水溶液AS2透过电解质膜24而移动到槽14内的水溶液AS3中,另外从槽16内的水溶液AS5透过电解质膜27而移动到槽17内的水溶液ASo中。另一方面,在其他电解质膜22、23、25、26中,Li+不移动。另外,此时,由于对槽11内的第3电极33-第1电极31之间、以及Li+移动的电解质膜24回收侧的槽14内的第2电极32-第1电极31之间施加电压+V2,因此如图中带点图案的箭头所示,在水溶液ASi、AS3中产生电场+E2。通过电场+E2,在槽11、14内由于在此之前刚施加电压-V2(参照图13B)而使在水溶液ASi、AS3中不均匀地位于供给侧的电极33、32附近的Li+向回收侧移动。另外,由于在电解质膜24、27的供给侧的槽13、16中在此之前刚施加电压+V2(参照图13B),因此在水溶液AS2、AS5中,电解质膜24、27的表面附近的Li+浓度变高。其结果,在电解质膜24、27中,Li+的浓度梯度变大,Li+迁移率变高。
此时,由于在此之前刚对Li+移动到的电解质膜23、26(参照图13B)回收侧的槽12、15内的第2电极32-第1电极31之间施加了电压-V2,因此如图中带点图案的箭头所示,在水溶液AS1、AS4中产生电场-E2。于是,吸附在电解质膜23、26表面上的Li+迅速脱离(参照图5D)。
而且在此之后,又如图13A所示,电源装置5C3、5C6断开主电源51(3)、51(6)且连接副电源52(3)、52(6),电源装置5C1、5C4断开副电源52(1)、52(4)且连接主电源51(1)、51(4)。而且,电源装置5C2、5C5使副电源52(2)、52(5)的极性颠倒。如此,多级式锂同位素浓缩装置20C中,通过交替电源装置5C1、5C4、电源装置5C2、5C5和电源装置5C3、5C6,来切换电源51、52的接通/断开进行运行。据此,各电解质膜2被交替地对两面间间歇地施加电压+V1。然后,在该电解质膜2的供给侧的槽内,在停止施加电压+V1之后施加电压-V2,使吸附在电解质膜2表面上的Li+迅速脱离,另一方面,在下一次施加电压+V1之前施加电压+V2而脱离的Li+被吸引到电解质膜2的表面,由此成为高浓度。因此,多级式锂同位素浓缩装置20C为在处理槽1A的分隔方向上缩小的小型装置,同时能够在时间上高效地从回收槽17回收6Li同位素比高的Li。
多级式锂同位素浓缩装置20B与多级式锂同位素浓缩装置20同样,也可以将锂同位素浓缩装置10B在一处或两处以上弯曲90°而连接,并将相邻的电解质膜2、2相互垂直地配置。在由相互垂直地配置的电解质膜2、2分隔的弯曲部的槽中,第2电极32不兼用作第3电极33,即不仅配置电极31、32,还配置第3电极33,将第3电极33与覆盖在回收侧的电解质膜2的表面的第1电极31平行且接近配置。
(变形例)
多级式锂同位素浓缩装置20B也可以是连接多台锂同位素浓缩装置10的结构。在这种情况下,代替副电源52施加电压+V2(第3步骤),而设置对同一槽内的第3电极33或第2电极32与第1电极31之间不施加电压(停止施加)的期间。
〔第2实施方式〕
如第1实施方式中说明的那样,在运行中,含Li水溶液ASi优选维持高Li+浓度。因此,除了更换供给槽11的含Li水溶液ASi或使其与处理槽1的外部循环以外,为了作业性良好且不大幅扩大装置而维持含Li水溶液ASi的Li+浓度,而采用以下结构。以下,参照图14对本发明的第2实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置进行说明。
(锂同位素浓缩装置)
本发明的第2实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10C具有:处理槽1B;电解质膜(锂补充用锂离子传导性电解质膜)21;电解质膜(锂离子传导性电解质膜)22;第1电极(多孔结构的电极)31;第2电极(多孔结构的电极)32;第3电极(副电极)33;第4电极(锂补充用第1电极)41;第5电极(锂补充用第2电极)42;内置有主电源51及副电源52的电源装置5;电源(锂补充用电源)53;搅拌机(循环结构)6;和冷却装置7。处理槽1B通过电解质膜21、22依次分隔为收容含Li水溶液AS'的补充槽(锂补充槽)1z、收容含Li水溶液ASi的供给槽(第1槽)11、收容6Li回收用水溶液ASo的回收槽(第2槽)12这3个。锂同位素浓缩装置10C是相对于第1实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10(参照图1),追加了在电解质膜22的供给槽11侧分隔处理槽1B的电解质膜21、通过电解质膜21与供给槽11分隔的补充槽1z、设置在供给槽11的各槽内的电极41、42、以及连接在电极41、42之间的电源53的结构。除此之外的结构与第1实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10相同,根据需要,也可以具有液面传感器、排气机构等。
锂同位素浓缩装置10C的由补充槽1z、供给槽11、将它们隔开的电解质膜21、电极41、42以及电源53构成的部分与锂同位素浓缩装置10同样,是基于使用具有锂离子传导性的电解质膜的锂回收方法的锂回收装置(例如,专利文献2、3)。该锂回收装置使Li+从收容于补充槽1z的含Li水溶液AS'移动到收容于供给槽11的含Li水溶液ASi。即,本实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10C是将上述锂回收装置和第1实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10的各处理槽在供给槽11中一体化并连接的级联结构的装置。
电解质膜22与上述实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10的电解质膜2具有相同的结构。电解质膜21也可以是与电解质膜22相同的结构。
第4电极41和第5电极42成对设置,是用于对电解质膜21的两面之间施加电压的电极,第4电极41在补充槽1z内、第5电极42在供给槽11内,分别与电解质膜21接触或相对地设置。第4电极41和第5电极42优选一方或双方具有多孔结构并与电解质膜21接触,更优选一方与电解质膜21接触,进一步优选如图14所示那样第4电极41与电解质膜21接触(参照专利文献3)。通过使电极41、42的至少一方与电解质膜21接触,能够在电解质膜21的大范围内施加电压。而且,电极41、42的一方与电解质膜21接触,另一方离开电解质膜21,由此,即使连接在电极41、42之间的电源53施加的电压V3大到一定程度,也能够抑制电解质膜21的两面之间的电位差,如后述那样,能够抑制电解质膜21中的Li+移动的能量效率的降低。
如上所述,第4电极41与电解质膜21的补充槽1z侧的面(表面)接触设置,在电解质膜21的大范围内施加电压,另一方面,第4电极41与电极31、32同样具有网状等多孔结构,以使含Li水溶液AS′与电解质膜21表面的足够大的面积接触。第4电极41由具有电子传导性、在含Li水溶液AS′中施加电压时也稳定的电极材料形成,进一步优选与第1电极31同样对下式(1)反应及对下式(2)反应具有催化活性的材料,进一步优选容易加工成上述形状的材料。作为这样的电极材料,第4电极41例如优选铂(Pt)。
[化学式3]
Li+→Li+(electrolyte)···(2)
第5电极42在供给槽11内以不与电解质膜21接触的方式配置,另一方面,优选与电解质膜21的间隔不长,另外,优选与电解质膜21平行地配置。与第3电极33同样,第5电极42优选为水溶液能够通过其的网状形状等形状,以与含Li水溶液ASi的接触面积增加,并且能够持续地更替在供应槽11内与电解质膜21的表面接触的含Li水溶液ASi。第5电极42由具有电子传导性、在含Li水溶液ASi中施加电压时也稳定的电极材料形成,进一步优选对下式(3)反应具有催化活性的材料,作为这样的电极材料,例如优选铂(Pt)。或者,第5电极42也能够适用在比发生下式(3)的反应的电位低的电位下稳定的碳(C)、铜(Cu)或不锈钢,更优选在它们的表面担载作为催化剂发挥作用的Pt的微粒。此外,第5电极42也可以与第4电极41同样地具有多孔结构,并与电解质膜21接触设置。
[化学式4]
2H2O+2e-→2OH-+H2↑···(3)
另外,在锂同位素浓缩装置10C中,在一个供给槽11内配置有第5电极42、第3电极33和第1电极31。将供给槽11的分隔方向长度(电解质膜21、22之间)设计为足够长,以使第5电极42和第3电极33或第1电极31相互隔开充分的间隔配置。详细而言,设计为即使第1电极31连接到主电源51,或者电极33、31连接到副电源52,第5电极42连接到电源53,也不实质地在第5电极42与第1电极31或第3电极33之间产生电场,或者即使产生电场,也使其足够小到不会阻碍在第5电极42、第1电极31的各附近处的反应的程度。
电源53与主电源51同样是直流电源,正极与第4电极41连接,负极与第5电极42连接,对第4电极41施加相对于第5电极42为正的电压V3(电压+V3)。另外,电源53可以是可变电源,以能够调节电解质膜21中的Li+迁移率。
与第1实施方式同样,搅拌机6使供给槽11内的含Li水溶液ASi循环。锂同位素浓缩装置10C还可以在补充槽1z中具有搅拌机6,使含Li水溶液AS'循环,或者还可以在回收槽12中具有搅拌机6,使6Li回收用水溶液ASo循环。另外,在锂同位素浓缩装置10C中设置冷却装置7的情况下,优选不冷却电解质膜21,以防止电解质膜21中的Li+迁移率降低。因此,例如,如图14所示,冷却装置7是投入式,制冷剂管被设置成浸渍在回收槽12内的6Li回收用水溶液ASo中而与电解质膜22相对。
含Li水溶液AS'是在锂同位素浓缩装置10C的运行期间将Li供给到含Li水溶液ASi以维持其高Li+浓度的Li源。含Li水溶液AS'是以天然存在比含有7Li和6Li的阳离子7Li+、6Li+的水溶液,与含Li水溶液ASi同样,例如是氢氧化锂(LiOH)水溶液。另外,由于当Li+浓度低时电解质膜21中的Li+迁移率变低,因此在锂同位素浓缩装置10C的运行开始时,优选含Li水溶液AS'的Li+浓度更高,更优选为Li+的饱和水溶液或过饱和水溶液。与第1实施方式同样,在锂同位素浓缩装置10C的运行开始时,含Li水溶液ASi和6Li回收用水溶液ASo例如是LiOH饱和水溶液或过饱和水溶液以及纯水。
(锂同位素浓缩方法)
参照图15对通过本发明的第2实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置进行的锂同位素浓缩方法进行说明。此外,在图15中,省略了搅拌机6和冷却装置7。在本实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10C中,Li+从供给槽11内的含Li水溶液ASi向回收槽12内的6Li回收用水溶液ASo的移动与第1实施方式相同(参照图4、图5A~图5D)。并且,Li+从补充槽1z内的含Li水溶液AS′向供给槽11内的含Li水溶液ASi的移动与通过施加电压+V1而使Li+从含Li水溶液ASi向6Li回收用水溶液ASo的移动相同。
即,如图15所示,在锂同位素浓缩装置10C中,电源53对第4电极41施加相对于第5电极42为正的电压V3(电压+V3)。于是,在第4电极41的附近,含Li水溶液AS′中的OH-发生下式(1)的反应,使电子e-向第4电极41释放,产生H2O和O2,OH-减少。在含Li水溶液AS′中,随着OH-减少,为了保持电荷的平衡,在电解质膜21的表面即第4电极41的附近发生Li+溶解于电解质膜21的下式(2)的反应。另一方面,在第5电极42的附近,含Li水溶液ASi中的H2O供给电子e-,由此发生由下式(3)的反应,从而产生H2和OH-。于是,随着OH-的增加,为了保持电荷平衡,在电解质膜21的背面附近发生电解质膜21中的Li+移动过来的下式(4)的反应。其结果,由于分别在含Li水溶液AS′、电解质膜21和电解质膜21附近的含Li水溶液ASi中所含的Li+的电化学电势差,Li+从含Li水溶液AS′中透过电解质膜21并移动到含Li水溶液ASi中。
[化学式5]
Li+→Li+(electrolyte)···(2)
2H2O+2e-→2OH-+H2↑···(3)
Li+(electrolyte)→Li+···(4)
从式(2)的反应到式(4)的反应,即,含Li水溶液AS'中的Li+从电解质膜21的表面进入电解质膜21的内部、在电解质膜21中的Li+的移动和电解质膜21中的Li+向含Li水溶液ASi的移动,与含Li水溶液ASi中的Li+经由电解质膜22(电解质膜2)向6Li回收用水溶液ASo的移动相同,并且如在第1实施方式中说明的那样。
由于电压V3越大,电解质膜21中的Li+迁移率越高(参照图7),因此优选根据电解质膜22中的Li+迁移率来设定电压V3。另外,由于电源53能够连续通电,因此,Li+从含Li水溶液AS'向含Li水溶液ASi的移动与通过主电源51的间歇地通电而使Li+从含Li水溶液ASi向6Li回收用水溶液ASo的移动相比,能够使平均每一定时间的移动量增多。另外,如图15所示,在锂同位素浓缩装置10C的运行中(主电源51的驱动中),能够始终驱动电源53而持续地向含Li水溶液ASi补充Li+,但也可以每隔一定期间,短时间地驱动电源53,能够施加大的电压V3,使Li+在含Li水溶液ASi中高速移动。
在此,当电压V3大,且两面的电位差为还原构成电解质膜21的过渡金属离子的一部分(例如,若电解质膜21为LLTO,则为Ti4++e-→Ti3+)的电压以上时,在电解质膜21中表现出电子传导性。于是,在电解质膜21中传导的电子e-产生焦耳热,因此Li+移动的能量效率急剧下降,并且即使进一步增大电压V3,Li+迁移率也不会增大到与电压V3的增大对应的程度。具体而言,虽然也取决于电解质膜21的电子传导性、确定电极反应过电压的电极性能等,但当施加两面的电位差超过2.0V的电压时,在电解质膜21中能够表现出电子传导性。在锂同位素浓缩装置10C中,由于使从两侧夹持电解质膜21的电极41、42的一方远离电解质膜21配置,因此即使将电压V3增大到一定程度,电解质膜21的两面之间的电位差也难以达到上述电压,但由于当进一步增大时会达到上述电压,因此优选设定在该电压以下。
根据本实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10C,由于在含Li水溶液ASi中始终或定期地补充6Li同位素比为天然比的Li+,因此能够将含Li水溶液ASi的Li+维持在高浓度,且减缓6Li同位素比的降低速度,从而即使不使含Li水溶液ASi与外部循环,也可以进行长时间的连续运行。但是,当长期化到一定程度以上时,由于含Li水溶液ASi中大量残存的7Li+,而使6Li同位素比与天然比相比大幅降低,另外,含Li水溶液AS'的Li+浓度降低,使相对于电压V3的电解质膜21中的Li+迁移率降低,而使能量效率降低,因此优选更换补充槽1z及供给槽11的含Li水溶液AS'、ASi。
(第1变形例)
本实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10C通过公知的锂回收方法向含Li水溶液ASi中补充Li+。因此,也可以从海水等中回收补充到含Li水溶液ASi中的Li+。但是,在海水那样具有低Li+浓度的水溶液中,Li+迁移率通过Li+向电解质膜21表面的扩散而被限速,因此,迁移率相对于电压V3难以增加,从而能量效率低。而且,海水中含有的氯化物离子使第4电极41的催化活性劣化,另外,吸附在电解质膜21的表面,其结果,Li+迁移率降低。因此,为了从以低浓度含有Li+的水溶液中高效地补充Li+,而采用以下的构成。
如图16所示,本发明第2实施方式的第1变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10D具有:处理槽1B;电解质膜(锂补充用锂离子传导性电解质膜)21;电解质膜(锂离子传导性电解质膜)22;第1电极(多孔结构的电极)31;第2电极(多孔结构的电极)32;第3电极(副电极)33;第4电极(锂补充用第1电极)41;第5电极(锂补充用第2电极)42;第6电极44;内置有主电源51及副电源52的电源装置5;电源(锂补充用电源)53;电源55;离子交换膜8;和搅拌机(循环机构)6。处理槽1B通过离子交换膜8及电解质膜21、22,按照收容含Li水溶液SW的原料槽1y、收容含Li水溶液AS'的补充槽(锂补充槽)1z、收容含Li水溶液ASi的供给槽(第1槽)11、收容6Li回收用水溶液ASo的回收槽(第2槽)12的顺序被分隔成4个。锂同位素浓缩装置10D是相对于第2实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10C(参照图14),追加了在电解质膜21的补充槽1z侧分隔处理槽1B的离子交换膜8、设置在通过离子交换膜8与补充槽1z分隔的原料槽1y内的第6电极44、连接在电极44、41之间的电源55的结构。此外,在锂同位素浓缩装置10D中,第4电极41设置成与电解质膜21的补充槽1z侧的面接触。除此以外的结构与上述实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10C相同,根据需要,也可以具有冷却装置7、液面传感器、排气机构等。
离子交换膜8传导至少含有Li+的阳离子。据此,使补充槽1z的含Li水溶液AS'中不含Cl-等卤化物离子。离子交换膜8能够适用使阳离子透过且屏蔽阴离子的阳离子交换膜;仅使Li+、K+、Na+等1价阳离子透过的1价阳离子选择透过性离子交换膜;使1价离子透过的双极型1价离子选择透过性离子交换膜等。这些离子交换膜能够适用公知的膜,例如,作为阳离子交换膜,能够适用SELEMION(注册商标)CMV(AGC工程株式会社制)、NEOSEPTA CSE(株式会社ASTOM制),作为1价阳离子选择透过性离子交换膜,能够适用SELEMION(注册商标)CSO(AGC工程株式会社制),作为双极型1价离子选择透过性离子交换膜,能够适用NEOSEPTACIMS(株式会社ASTOM制)。在锂同位素浓缩装置10D中,优选第6电极44和第4电极41的间隔短,因此优选离子交换膜8以与电解质膜21(第4电极41)的间隔变短的方式配置,因此,优选补充槽1z在处理槽1B的分隔方向上短。
第6电极44是与第4电极41成对设置,用于使含Li水溶液SW中的含有Li+的阳离子向含Li水溶液AS'移动,并且在含Li水溶液AS'中使电解质膜21的表面成为相对低的电位的电极。第6电极44优选在原料槽1y内与第4电极41平行地配置,另外,优选隔着离子交换膜8以缩短与第4电极41的间隔的方式配置。另外,第6电极44优选为网眼状等形状,以使与含Li水溶液SW的接触面积增多。第6电极44由具有电子传导性、在含Li水溶液SW中施加电压时也稳定的电极材料形成,进一步优选对下式(1)反应具有催化活性的材料。在含Li水溶液SW含有卤化物离子的情况下,第6电极44优选还对其氧化反应、例如如果是氯化物离子(Cl-)则对下式(12)反应具有催化活性的材料。作为这样的电极材料,第6电极44例如优选为碳(C)、铂(Pt)、或催化担载有铂微粒的碳。
[化学式6]
2Cl-→Cl2↑+2e-···(12)
电源55与电源53同样为直流电源,正极与第6电极44连接,负极与第4电极41连接,即与电源53的正极串联连接。电源55施加电压V5,使含Li水溶液SW、AS′中产生电场E3(参照图17),使含Li水溶液SW中的含有Li+的阳离子向含Li水溶液AS′移动,进而在含Li水溶液AS′中使电解质膜21的表面为相对低的电位,使Li+通过静电引力而变得不均匀。电源53和电源55优选为能够相互独立地进行接通(0N)/断开(0FF)的结构。
含Li水溶液SW是在锂同位素浓缩装置10D的运行中,为了将含Li水溶液ASi的Li+浓度维持在较高浓度而经由含Li水溶液AS′向含Li水溶液ASi供给Li的Li源。含Li水溶液SW是除了锂离子Li+之外还含有K+、Na+、Ca2+等其他金属离子Mn+的水溶液。作为这样的水溶液,例如可以举出海水、从海水中采集食盐后的废弃咸水、温泉水等地下水、将使用过的锂离子二次电池等破碎而溶解于酸后进行pH调节的水溶液。含Li水溶液AS′与上述实施方式相同,是以天然存在比含有7Li和6Li的阳离子7Li+、6Li+的水溶液,例如是氢氧化锂(LiOH)水溶液。但是,在本变形例中,在锂同位素浓缩装置10D的运行(同位素浓缩)开始前,也可以是纯水。与第1实施方式同样,在锂同位素浓缩装置10D的运行开始时,含Li水溶液ASi和6Li回收用水溶液ASo例如是LiOH饱和水溶液或过饱和水溶液以及纯水。
参照图17对通过本发明的第2实施方式的第1变形例所涉及的锂同位素浓缩装置进行的锂同位素浓缩方法进行说明。在本变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10D中,优选在补充槽1z中收容纯水作为含Li水溶液AS′,首先,驱动电源55,使含有Li+的阳离子从收容于原料槽1y的含Li水溶液SW移动,含Li水溶液AS′中的Li+达到一定程度的浓度后,进一步开始驱动电源53。以下,对Li+从补充槽1z内的含Li水溶液AS′向供给槽11内的含Li水溶液ASi的移动进行说明。此外,在图17中省略了搅拌机6。
在锂同位素浓缩装置10D中,串联连接的电源55和电源53能够视为一个电源(称为电源55-53)。电源55-53向第6电极44施加相对于第5电极42为正的电压(V5+V3)。同时,电源53向第4电极41施加相对于第5电极42为正的电压V3。于是,在原料槽1y和补充槽1z中发生以下反应。在第6电极44、第4电极41的各自附近,含Li水溶液SW、AS′中的OH-发生下式(1)的反应,释放电子e-而产生H2O和O2等,向第6电极44及第4电极41释放电子e-。在含Li水溶液SW含有Cl-的情况下,在第6电极44的附近进一步发生下式(12)的反应,释放电子e-而产生Cl2。在含Li水溶液SW、AS′中,随着OH-或其他阴离子的减少,为了保持电荷的平衡,在电解质膜21的表面即第4电极41的附近发生含Li水溶液AS′中的Li+向电解质膜21中移动的下式(2)的反应。
[化学式7]
2Cl-→Cl2↑+2e-···(12)
Li+→Li+(electrolyte)···(2)
另外,在含Li水溶液SW、AS′的电极44、41之间,通过由电源55施加电压V5而产生电场E3,第6电极44形成电位比设置有第4电极41的电解质膜21的表面高的电位梯度。因此,含Li水溶液SW中的OH-及Cl-因静电引力而被第6电极44吸引。另一方面,含Li水溶液SW中的含有Li+的阳离子沿着电场E3移动,透过离子交换膜8而被吸引到电解质膜21的表面。
另一方面,与上述实施方式同样,在供给槽11中发生以下的反应。在第5电极42附近,含Li水溶液ASi中的H2O供给电子e-,从而发生下式(3)的反应,由此产生H2和OH-。于是,随着OH-的增加,为了保持电荷平衡而在电解质膜21附近发生电解质膜21中的Li+移动来的下式(4)的反应。
[化学式8]
2H2O+2e-→2OH-+H2↑···(3)
Li+(electrolyte)→Li+···(4)
在本变形例的锂同位素浓缩装置10D中,如上所述,通过电源55施加电压V5,在含Li水溶液AS′中形成电位梯度,由此作为阳离子的Li+因静电引力而被吸引到电解质膜21的表面(第4电极41),在其附近成为相对高浓度。因此,即使含Li水溶液AS′的Li+浓度低,Li+也可以充分扩散到电解质膜21的表面,并且电解质膜21中的Li+迁移率不会降低。
电场E3越强,Li+越被吸引到电解质膜21的表面,从而能够提高电解质膜21中的Li+迁移率。但是,为了增强电场E3而增大电压V5,当达到发生水的电解的电压(+1.229Vvs.SHE、25℃)时,在含Li水溶液AS′中,在第4电极41的附近发生式(3)的反应,产生H2。由于该反应接受电子e-,因此,电子e-的移动与第4电极41附近的上述式(1)的反应为相反方向。当第4电极41的附近即电解质膜21的补充槽1z侧的面为H2的发生电位时,与电解质膜21的两面之间的电位差无关,达到还原构成电解质膜21的过渡金属离子的一部分(例如,如果电解质膜21为LLTO,则Ti4++e-→Ti3+)的电位,在电解质膜21上表现出电子传递性。其结果,如上所述,Li+在电解质膜21中移动的能量效率急剧下降。因此,电压V5小于发生水的电解的电压。
并且,即使电压V5小于发生水的电解的电压,若相对于电压V3超过一定的大小,则电流从第4电极41流向电源55的负极,即第4电极41接受电子e-,在附近发生式(3)的反应,产生H2。其结果,在电解质膜21中表现出电子传递性。因此,电压V5优选在电流不从第4电极41流向电源55的负极的范围内较大。因此,例如,可以在第4电极41上串联连接电流计(在电源55和电源53的连接部与第4电极41之间连接电流计),一边测量电流一边施加电压V3、V5。
本变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10D的原料槽1y也可以通过过滤器等向大海中等开放。另外,锂同位素浓缩装置10D不具有离子交换膜8,即与上述实施方式所涉及的锂同位素浓缩装置10C相同,处理槽1B可以被分隔为3个,在补充槽1z中能够收容海水等作为含Li水溶液AS'。通过施加电压V5,含Li水溶液AS'中的Cl-等阴离子远离第4电极41和电解质膜21,因此即使没有离子交换膜8,Cl-也难以吸附在电解质膜21的表面,另外,第4电极41难以因Cl-而劣化,因此电解质膜21中的Li+迁移率不会降低。另外,含Li水溶液AS'中的Li+被吸引到第4电极41即电解质膜21的表面,由此能够提高电解质膜21中的Li+迁移率。另外,由于在第6电极44与第4电极41之间不存在离子交换膜8,因此能够使电场E3相对于电压V5较强。另外,如此在不具有离子交换膜8的情况下,也可以与上述实施方式同样,在补充槽1z中收容LiOH水溶液作为含Li水溶液AS'。即使含Li水溶液AS'的Li+浓度随着运行时间的经过而降低,电解质膜21中的Li+迁移率也难以降低,因此能够降低含Li水溶液AS'的更换频率。在这种情况下,当含Li水溶液AS'的Li+浓度降低到低于一定值时,开始由电源55施加电压V5即可。
根据本变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10D,能够从海水等含Li水溶液SW向含Li水溶液ASi中补充Li+。因此,对于含Li水溶液ASi而言,也可以在锂同位素浓缩装置10D的运行(同位素浓缩)开始前将纯水收容于供给槽11,从含Li水溶液SW经由含Li水溶液AS'将Li+由含Li水溶液ASi回收。即,锂同位素浓缩装置10D能够是将锂回收装置、锂同位素浓缩装置10及处理槽一体化的级联结构的锂回收·同位素浓缩复合装置。在这种情况下,首先,驱动电源53、55,将含Li水溶液ASi作为以Li+浓度为目标的LiOH水溶液(例如LiOH饱和水溶液),然后驱动电源装置5,开始同位素浓缩。
(第2变形例)
上述变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10D可以是锂回收·同位素浓缩复合装置。但是,为了从纯水变为LiOH饱和水溶液那样的高浓度的Li+水溶液,需要使大量的Li+移动,到开始同位素浓缩为止需要花费时间。因此,为了在电解质膜21中不表现出电子传递性而提高Li+迁移率,采用以下的结构。
如图18所示,本发明的第2实施方式的第2变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10E具有处理槽1B、电解质膜(锂补充用锂离子传导性电解质膜)21、电解质膜(锂离子传导性电解质膜)22、第1电极(多孔结构的电极)31、第2电极(多孔结构的电极)32、第3电极(副电极)33、第4电极(锂补充用第1电极)41、第5电极(锂补充用第2电极)42A、副电极43、第6电极44、内置有主电源51及副电源52的电源装置5、电源(锂补充用电源)53、电源54、电源55、离子交换膜8和搅拌机(循环机构)6。处理槽1B通过离子交换膜8及电解质膜21、22,按照收容含Li水溶液SW的原料槽1y、收容含Li水溶液AS'的补充槽(锂补充槽)1z、收容含Li水溶液ASi的供给槽(第1槽)11、收容6Li回收用水溶液ASo的回收槽(第2槽)12的顺序被分隔为4个。锂同位素浓缩装置10E是相对于第2实施方式的第1变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10D(参照图16)追加了使第5电极42A与第4电极41同样为多孔结构并与电解质膜21接触,与第5电极42A相对且远离电解质膜21和第5电极42A地设置在供给槽11内的副电极43、和连接在电极42A、43之间的电源54的结构。除此以外的结构与上述变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10D同样,根据需要,也可以具有冷却装置7、液面传感器、排气机构等。
第5电极42A是与第4电极41成对设置,用于对电解质膜21的两面之间施加电压的电极,另外,是在含Li水溶液ASi中,使电解质膜21的供给槽11侧的面(背面)的电位相对较高的电极。因此,第5电极42A具有多孔结构,并且被设置成与电解质膜21的供给槽11侧的面接触。第5电极42A由具有电子传导性、在含Li水溶液ASi中施加电压时也稳定的电极材料形成,进一步优选对下式(1)的反应和下式(4)的反应具有催化活性的材料,进一步优选容易加工成上述形状的材料。第5电极42A例如优选为铂(Pt)来作为这种电极材料。
[化学式9]
Li+(electrolyte)→Li+···(4)
副电极43是用于在含Li水溶液ASi中形成比电解质膜21的背面低的电位的电极,另外,是与第4电极41成对设置,用于施加电压的电极。因此,优选在供应槽11中,副电极43被配置为不与电解质膜21和第5电极42A接触,并且与第5电极42A相对,优选与第5电极42A平行配置。而且,如后述那样,副电极43优选以不短路的程度接近第5电极42A配置。另外,副电极43优选为网眼状等形状,以使与含Li水溶液ASi的接触面积增多。副电极43由具有电子传导性、在含Li水溶液ASi中施加电压时也稳定的电极材料形成,进一步优选对下式(3)的反应具有催化活性的材料。副电极43作为这样的电极材料,例如优选铂(Pt)。或者,副电极43也能够适用在比发生下式(3)的反应的电位低的电位下稳定的碳(C)、铜(Cu)或不锈钢,更优选在它们的表面担载作为催化剂发挥作用的Pt的微粒。
[化学式10]
2H2O+2e-→2OH-+H2↑···(3)
电源54与电源53同样为直流电源,正极连接于第5电极42A,负极连接于副电极43,即串联连接于电源53的负极。电源54施加电压V4,在含Li水溶液ASi中形成比电解质膜21的背面低的电位,从而抑制电解质膜21表现电子传导性。
参照图19对通过本发明的第2实施方式的第2变形例所涉及的锂同位素浓缩装置进行的锂同位素浓缩方法进行说明。在本变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10E中,在补充槽1z及供给槽11中收容纯水作为含Li水溶液AS′、ASi。并且,与第1变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10D(参照图17)相同,优选首先驱动电源55,使含有Li+的阳离子从收容在原料槽1y中的含Li水溶液SW中移动,含Li水溶液AS′中的Li+达到一定程度的浓度后,再开始驱动电源53、54。以下,对Li+从补充槽1z内的含Li水溶液AS′向供给槽11内的含Li水溶液ASi的移动进行说明。此外,在图19中省略了搅拌机6。
在锂同位素浓缩装置10E中,串联连接的电源55、电源53和电源54能够视为一个电源(称为电源55-53-54)。同样,电源53和电源54能够视为一个电源(称为电源53-54)。电源55-53-54对第6电极44施加相对于副电极43为正的电压(V5+V3+V4)。同时,电源53-54对第4电极41施加相对于副电极43为正的电压(V3+V4)。于是,在原料槽1y和补充槽1z中,与上述锂同位素浓缩装置10D相同,在第6电极44、第4电极41的各附近发生下式(1)的反应,而且在第6电极44的附近发生下式(12)的反应,伴随于此,在第4电极41的附近发生含Li水溶液AS′中的Li+向电解质膜21中移动的下式(2)的反应。
[化学式11]
2Cl-→Cl2↑+2e-···(12)
Li+→Li+(electrolyte)···(2)
另一方面,在供给槽11中发生以下的反应。在副电极43的附近,通过由电源53-54施加电压(V3+V4),含Li水溶液ASi中的H2O被供给电子e-,由此发生下式(3)的反应,产生H2和OH-。于是,H+在副电极43附近减少,从而在电解质膜21的背面,即在第5电极42A附近,发生电解质膜21中的Li+移动来到含Li水溶液ASi中的下式(4)的反应。另外,同时,电源54对第5电极42A施加相对于副电极43为正的电压V4,该电压V4是基于电压V3、V5的规定大小。于是,在第5电极42A附近,含Li水溶液ASi中的OH-发生下式(1)的反应,从而将电子e-向第5电极42A释放,由此产生H2O和O2。其结果,在第5电极42A附近,由于下式(1)的反应和下式(4)的反应而产生阳离子过剩的电荷的不平衡。但是,为了补充由于下式(3)的反应而在副电极43附近产生的阳离子的不足,另外,Li+沿着由施加电压V4产生的电场E4,从第5电极42A附近向副电极43附近迅速移动,其结果,消除了含Li水溶液ASi中的电荷不平衡。此外,在后面叙述电压V3和电压V4的大小的相对关系。
[化学式12]
2H2O+2e-→2OH-+H2↑···(3)
Li+(electrolyte)→Li+···(4)
在本变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10E中,施加电压V5的效果与第1变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10D相同。在本变形例中,进一步通过施加电压V4,在含Li水溶液ASi中产生以第5电极42A为正的适当的电势差。于是,从副电极43供给到含Li水溶液ASi的电子e-从电解质膜21的背面的第5电极42A向电源54的正极移动,并且第5电极42A的电位被高度维持在O2产生电位程度。由于O2产生电位高于构成电解质膜21的过渡金属离子的还原电位,因此不管电解质膜21两面的电位差如何均不传导电子e-。因此,能够将电压V3设定为比使电解质膜21达到构成电解质膜21的至少一种过渡金属离子的还原电位的施加电压以上的大小的电压。换而言之,当在不施加电压V4的情况下施加这样大的电压V3时,在电解质膜21中从其负极侧(供给槽11侧)的面捕获电子e-,来还原过渡金属离子。但是,在本变形例中,如上所述,通过施加电压V4,电解质膜21没有达到过渡金属离子的还原电位,并且电解质膜21不传递电子e-。
当电压V4相对于电压V3不是足够大时,电流从第5电极42A流向电源53的负极,即,第5电极42A接收电子e-,在其附近发生式(3)的反应,从而产生H2。其结果,在电解质膜21中表现出电子传递性。因此,电压V4被设定为使得没有电流从第5电极42A流向电源53的负极的大小。第5电极42A-副电极43之间的电阻(含Li水溶液ASi的电阻)越低,可以使上述的电压V4越小。因此,优选第5电极42A(电解质膜21)与副电极43的间隔短。但是,随着电压V4在这样的大小下变得更大,从电源54流向第5电极42A的电流增大,在第5电极42A的附近的O2的发生(式(1)的反应)和在副电极43的附近的H2的发生(式(3)的反应)增大到Li+的移动量的增加以上,能量效率降低。因此,例如,可以将电流计串联连接至第5电极42A(将电流计连接在电源53和54之间的连接部与第5电极42A之间),一边测量电流一边施加电压V4。
当含Li水溶液ASi作为以Li+浓度为目标的例如饱和LiOH水溶液时,驱动电源装置5来开始同位素浓缩。另外,如在上述实施例中所说明的那样,通过电源53的连续通电而在电解质膜21中发生的Li+移动与通过主电源51的间歇通电而在电解质膜22中发生的Li+移动相比,能够使每隔一定时间的移动量增多。因此,在开始同位素浓缩之后,能够降低电压V3的电压,并根据需要降低电压V5的电压,并停止电源54(参照图18、图17)。
第2实施方式及其变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10C、10D、10E也可以构成为与第1实施方式的变形例所涉及的锂同位素浓缩装置10B(参照图8)的供给槽11连接。同样,锂同位素浓缩装置10C、10D、10E也可以构成为与多级式锂同位素浓缩装置20、20A、20B(参照图10、图11A及图11B、图12)的供给槽11连接。
[实施例]
以上,针对本发明所涉及的锂同位素浓缩装置和锂同位素浓缩方法说明了用于实施本发明的方式,以下,针对确认了本发明的效果的实施例进行说明。此外,本发明并不受该实施例和所述方式的限定,根据这些记载进行的各种变更、改变等当然包括在本发明的主旨的范围内。
针对图1和图8所示的本发明的实施方式及其变形例所涉及的锂同位素浓缩装置,通过使施加电压条件发生变化而测定了锂的同位素比的变化量。
(锂同位素浓缩装置的制作)
锂同位素浓缩装置使用了50mm×50mm、厚度0.5mm的板状的La0.57Li0.29TiO3(锂离子传导性陶瓷LLTO、日本东邦钛(株)制造)作为电解质膜。在该电解质膜的两面的各自中央部上将厚度10μm、宽度0.5mm、间隔0.5mm的格子状的电极形成为19.5mm×20.5mm的大小,作为第1电极和第2电极(多孔结构的电极),还形成有连接于该电极的、用于与电源连接的引线。第1电极、第2电极和引线通过将Pt膏剂在电解质膜的表面上丝网印刷,在大气中以900℃烧制1h而形成。另外,作为第3电极(副电极),使用20mm×20mm的Pt网电极。将形成有电极等的电解质膜安装在丙烯酸类树脂板制的处理槽内,分隔成供给槽和回收槽,在供给槽内,以与电解质膜表面的第1电极正对的方式配置第3电极(第3电极-电解质膜间距离:50mm)。进而将处理槽收容在具有温度调整功能的恒温槽中。然后,在第1电极和第2电极之间以第1电极为正极连接主电源,在第3电极和第1电极之间连接副电源,制成锂同位素浓缩装置。
向锂同位素浓缩装置的供给槽投入7Li:92.23mol%、6Li:7.77mol%而含有Li为1mol/l的氢氧化锂水溶液作为含Li水溶液,向回收槽分别投入纯水150ml作为6Li回收用水溶液,以使第1电极、第2电极和第3电极完全浸渍。然后,将处理槽内的氢氧化锂水溶液和纯水的液体温度调整为20℃。
(锂同位素浓缩实验)
将由主电源在第1电极和第2电极之间施加的电压V1设定为:LLTO(电解质膜)显示Li+传导性,且不表现电子传导性或电子传导性足够小的2.0V。另外,将由副电源在第3电极和第1电极之间施加的施加电压V2设定为1.0V(相当于200V/m)。作为实施例1,以在施加1.0秒电压+V1(第1电极是主电源的正极)和施加0.5秒电压-V2(第3电极是副电源的负极)之间隔开0.5秒的无电压施加期间的方式交替反复执行(参照图2和表1)。作为实施例2,以在施加电压+V1的前后隔开0.5秒的无电压施加期间的方式,按照施加1.0秒电压+V1、施加0.5秒电压-V2、施加0.5秒电压+V2(第3电极是副电源的正极)的顺序反复执行(参照图9和表1)。另外,作为比较例1,交替反复执行施加1.0秒电压+V1、停止施加1.5秒。实施例1、实施例2和比较例1执行至电压+V1的累计施加时间为3600秒为止。另外,作为比较例2,进行1小时(3600秒)的电压+V1的连续通电。均在施加电压期间分别搅拌供给槽和回收槽的水溶液。在表1中示出电压V1、V2、电压施加周期、运行时间。表1的电压施加周期在()内记载施加时间,仅时间则表示无施加期间。
实验后,对回收槽的水溶液进行回收,用电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)装置(Elan drc-e、(株)PerkinElmer制)测定水溶液中的7Li、6Li的量。根据7Li、6Li的量算出每1小时电压+V1的累计施加时间的Li+移动量(7Li、6Li的量的合计)、每1小时运行时间的Li+移动量和6Li同位素分离系数。6Li同位素分离系数为(施加电压后的回收槽的水溶液的(6Li/7Li)摩尔比)/(施加电压前的供给槽的氢氧化锂水溶液的(6Li/7Li)摩尔比)。在表1和图20中表示Li+移动量(平均每个电压+V1的施加时间(通电时间)的Li+移动量、Li+迁移率)、平均每个运行时间的Li+移动量和6Li同位素分离系数。
[表1]
如表1和图20所示,与连续通电的比较例2相比,对电解质膜的两面之间间歇地施加电压+V1的实施例1、实施例2和比较例1的6Li同位素分离系数均较高。并且,在停止施加电压+V1的期间,对供给槽内的含Li水溶液的第3电极-第1电极之间施加电压-V2的实施例1和实施例2与未施加电压的比较例1相比,6Li同位素分离系数较高。因此,可以认为在含Li水溶液中,通过相对于电解质膜表面对远离该表面的第3电极施加负的电压,能够使吸附在电解质膜表面上的Li+更容易脱离,并且通过间歇地施加电压+V1而进一步提高了6Li浓缩效果。另外,在停止施加电压+V1的期间,在施加电压-V2后进一步施加电压+V2的实施例2中,Li+迁移率大幅度地高达实施例1的约3.7倍,平均每个运行时间的Li+移动量也高达约3倍。因此,可以认为通过施加电压+V2,能够消除由于施加电压-V2而导致刚重新开始施加电压+V1之后的Li+迁移率的降低,并进一步提高Li+迁移率,从而能够同时提高时间效率和能量效率。
[附图标记说明]
10、10B、10C、10D、10E:锂同位素浓缩装置;20、20A、20B:多级式锂同位素浓缩装置;1、1A、1B:处理槽;11:供给槽(第1槽);12:回收槽(第2槽);1z:补充槽(锂补充槽);2:电解质膜(锂离子传导性电解质膜);21:电解质膜(锂补充用锂离子传导性电解质膜);22、23、24、25、26、27:电解质膜(锂离子传导性电解质膜);31:第1电极(多孔结构的电极);32:第2电极(多孔结构的电极);33:第3电极(副电极);41:第4电极(锂补充用第1电极);42、42A:第5电极(锂补充用第2电极);50、50C:电源装置;5、5A、5B:电源装置;51:主电源;51A:可变电源;52、52B:副电源;53:电源(锂补充用电源);6:搅拌机(循环机构);7:冷却装置;ASi:含Li水溶液;ASo:6Li回收用水溶液。
Claims (14)
1.一种锂同位素浓缩装置,其具有被分隔为第1槽和第2槽的处理槽,并在所述第2槽中从收容于所述第1槽的、以锂离子的状态含有6Li和7Li的水溶液中回收含有与所述水溶液相比6Li的同位素比高的锂离子的水溶液,其特征在于,
具有锂离子传导性电解质膜、多孔结构的电极、副电极和电源装置,其中,
所述锂离子传导性电解质膜将所述处理槽分隔开;
所述多孔结构的电极被设置为,与所述锂离子传导性电解质膜的两面分别接触;
所述副电极以与所述锂离子传导性电解质膜的所述第1槽侧的面和所述多孔结构的电极隔开间隔的方式设置在所述第1槽内;
所述电源装置交替地对所述多孔结构的电极彼此之间、以及所述第1槽侧的所述多孔结构的电极与所述副电极之间,以所述第1槽侧的所述多孔结构的电极为正而施加电压。
2.根据权利要求1所述的锂同位素浓缩装置,其特征在于,
所述电源装置在对所述第1槽侧的所述多孔结构的电极与所述副电极之间,以所述第1槽侧的所述多孔结构的电极为正而施加电压之后,以所述副电极为正而施加电压,之后,对所述多孔结构的电极彼此之间施加电压。
3.根据权利要求1或2所述的锂同位素浓缩装置,其特征在于,
所述电源装置具有主电源和副电源,其中,在所述多孔结构的电极彼此之间,所述主电源将所述第1槽侧作为正极进行连接;所述副电源连接在所述第1槽侧的所述多孔结构的电极和所述副电极之间。
4.根据权利要求1或2所述的锂同位素浓缩装置,其特征在于,
具有循环机构,该循环机构使收容于所述第1槽的所述水溶液循环。
5.根据权利要求1或2所述的锂同位素浓缩装置,其特征在于,
所述处理槽按照锂补充槽、所述第1槽、所述第2槽的顺序被分隔,
还具有锂补充用锂离子传导性电解质膜、锂补充用第1电极、锂补充用第2电极和锂补充用电源,其中,
所述锂补充用锂离子传导性电解质膜将所述锂补充槽与所述第1槽隔开;
所述锂补充用第1电极被设置在所述锂补充槽内;
所述锂补充用第2电极以与所述锂补充用锂离子传导性电解质膜接触或相对的方式设置在所述第1槽内;
所述锂补充用电源将所述锂补充用第1电极作为正极,连接在所述锂补充用第1电极和所述锂补充用第2电极之间,
使锂离子从收容于所述锂补充槽的以锂离子的状态含有6Li和7Li的水溶液向收容于所述第1槽的水溶液移动。
6.根据权利要求1或2所述的锂同位素浓缩装置,其特征在于,
具有冷却装置,该冷却装置冷却所述锂离子传导性电解质膜。
7.一种多级式锂同位素浓缩装置,其将两台以上的权利要求1或2所述的锂同位素浓缩装置以使所述处理槽一体化的方式连接而成,其特征在于,
所述锂同位素浓缩装置的所述锂离子传导性电解质膜分别以将形成一体化的所述处理槽分隔为3个槽以上的方式彼此隔开间隔配置,
相邻的两台所述锂同位素浓缩装置的一方的所述第2槽兼作为另一方的所述第1槽。
8.根据权利要求7所述的多级式锂同位素浓缩装置,其特征在于,
所述两台的所述锂同位素浓缩装置的所述电源装置不同时对所述多孔结构的电极彼此之间施加电压。
9.根据权利要求8所述的多级式锂同位素浓缩装置,其特征在于,
所述两台的所述锂同位素浓缩装置的所述一方的所述第2槽侧的所述多孔结构的电极兼作为所述另一方的所述副电极。
10.根据权利要求9所述的多级式锂同位素浓缩装置,其特征在于,
具有循环机构,该循环机构使收容在分隔后的所述处理槽的至少1个槽中的水溶液循环,
在收容有通过所述循环机构进行循环的水溶液的槽中,所述副电极与所述锂离子传导性电解质膜隔开间隔设置。
11.根据权利要求7所述的多级式锂同位素浓缩装置,其特征在于,
还具有锂补充用锂离子传导性电解质膜、锂补充用第1电极、锂补充用第2电极和锂补充用电源,其中,
所述锂补充用锂离子传导性电解质膜将分隔开的所述处理槽以在所述第1槽侧的端部设置有锂补充槽的方式进一步分隔;
所述锂补充用第1电极被设置在所述锂补充槽内;
所述锂补充用第2电极与所述锂补充用锂离子传导性电解质膜接触或相对地设置在所述锂补充槽的相邻的所述第1槽内;
所述锂补充用电源将所述锂补充用第1电极作为正极,连接在所述锂补充用第1电极和所述锂补充用第2电极之间,
使锂离子从收容于所述锂补充槽的以锂离子的状态含有6Li和7Li的水溶液向收容于所述锂补充槽的相邻的所述第1槽的水溶液移动。
12.根据权利要求7所述的多级式锂同位素浓缩装置,其特征在于,
具有冷却装置,该冷却装置对收容在分隔开的所述处理槽的至少1个槽中的水溶液进行冷却。
13.一种锂同位素浓缩方法,在被锂离子传导性电解质膜分隔为第1槽和第2槽的处理槽中,在所述第2槽中从收容于所述第1槽的、以锂离子的状态含有6Li和7Li的水溶液中回收含有与所述水溶液相比6Li的同位素比高的锂离子的水溶液,其特征在于,
交替进行第1步骤和第2步骤,
在所述第1步骤中,对与所述锂离子传导性电解质膜的两面分别接触设置的多孔结构的电极的所述第1槽侧施加相对于所述第2槽侧为正的电压;
在所述第2步骤中,对以与所述多孔结构的电极和所述锂离子传导性电解质膜的所述第1槽侧的面隔开间隔的方式设置在所述第1槽内的副电极,施加相对于所述第1槽侧的所述多孔结构的电极为负的电压。
14.根据权利要求13所述的锂同位素浓缩方法,其特征在于,
进行第3步骤,在该第3步骤中,对所述副电极施加相对于所述第1槽侧的所述多孔结构的电极为正的电压,
按照所述第1步骤、所述第2步骤、所述第3步骤的顺序重复进行。
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