JP7804239B2 - めっき鋼板 - Google Patents

めっき鋼板

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Description

本発明は、めっき鋼板に関する。
高強度鋼板のような成形が困難な材料をプレス成形する技術としてホットスタンプ（熱間プレス）が知られている。ホットスタンプは、成形に供される材料を加熱してから成形する熱間成形技術である。この技術では、材料を加熱してから成形するため、成形時には鋼材が軟質で良好な成形性を有する。したがって、高強度の鋼材であっても複雑な形状に精度よく成形することが可能であり、また、プレス金型によって成形と同時に焼き入れを行うため、成形後の鋼材は十分な強度を有することが知られている。
これに関連して、従来、ホットスタンプ用のめっき鋼板についても様々な検討がされている。
例えば、特許文献１では、素地鋼板と前記素地鋼板の表面に設けられためっき層とを備え、前記素地鋼板は、質量％で、Ｃ：０．１０～０．５％、Ｓｉ：０．７～２．５％、Ｍｎ：１．０～３％、およびＡｌ：０．０１～０．５％を含有し、残部が鉄および不可避的不純物であり、前記素地鋼板は、内部に厚さが１μｍ以上のＳｉおよびＭｎの少なくとも一つの酸化物を含む内部酸化層と、前記めっき層との界面から前記素地鋼板の内部方向に向かって厚さが２０μｍ以下の脱炭層とを有することを特徴とするホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板が記載されている。また、特許文献１では、素地鋼板の内部酸化層の厚さを１μｍ以上とすることにより、亜鉛めっき鋼板における不めっきの発生を十分に抑制して、形成されためっき層と素地鋼板との密着性を十分に高いものとすることができると教示されている。加えて、特許文献１では、内部酸化層は高露点焼鈍により素地鋼板の表面近傍に形成され、一方で、当該高露点焼鈍によって素地鋼板の表面および表面近傍に脱炭層が形成され、当該脱炭層では炭素の含有量が少ないため、引張強度が脱炭されていない部分よりも低くなるものの、脱炭層の厚さを２０μｍ以下であれば、亜鉛めっき鋼板およびこれを用いて製造したホットスタンプ成形品の強度に脱炭層が及ぼす影響を抑制できると教示されている。
特開２０１９－１５１８８３号公報
例えば、特許文献１に記載されるような亜鉛めっき鋼板をホットスタンプ成形において使用すると、当該亜鉛めっき鋼板は高温（例えば９００℃程度）で加工されるため、めっき層中に含まれるＺｎが溶融した状態で加工され得る。このため、溶融したＺｎが鋼中に侵入して鋼板内部に割れを生じることがある。このような現象は液体金属脆化（ＬＭＥ）と呼ばれ、当該ＬＭＥに起因して鋼板の疲労特性が低下することが知られている。加えて、ホットスタンプ成形後のめっき層は、地鉄（母材鋼板）と合金化して耐食性が低下する場合がある。一方で、これに対処するため、比較的耐食性の高いＺｎ主体の金属間化合物からなる高Ｚｎ濃度相をめっき層中に含むようにしても、このような高Ｚｎ濃度相はホットスタンプ成形時の高温下で液相として存在するため、ＬＭＥ割れを生じさせるリスクを高めてしまうという問題がある。
そこで、本発明は、ホットスタンプ成形に適用した場合においても、高い耐食性を維持しつつ、ＬＭＥ割れを抑制することができるめっき鋼板を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を行った結果、Ｚｎを含むめっき層を所定量以上の付着量において形成することでホットスタンプ成形に適用した場合でも十分な耐食性を維持するとともに、母材鋼板の表層部組織を適切に改質することで、このような付着量で形成されためっき層であっても、ホットスタンプ成形の高温加熱時におけるＬＭＥ割れの発生を顕著に抑制又は低減することができることを見出し、本発明を完成させた。
上記目的を達成し得た本発明は下記のとおりである。
（１）母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成されためっき層とを備え、
前記めっき層が、質量％で、
Ａｌ：０～０．５０％、及び
Ｆｅ：０～１７．００％
を含有し、さらに、
Ｍｇ：０～０．５００％未満、
Ｓｉ：０～０．２００％、
Ｎｉ：０～０．５００％未満、
Ｃａ：０～３．０００％、
Ｓｂ：０～０．５００％、
Ｐｂ：０～０．５００％、
Ｃｕ：０～１．０００％、
Ｓｎ：０～１．０００％、
Ｔｉ：０～１．０００％、
Ｃｒ：０～１．０００％、
Ｎｂ：０～１．０００％、
Ｚｒ：０～１．０００％、
Ｍｎ：０～１．０００％、
Ｍｏ：０～１．０００％、
Ａｇ：０～１．０００％、
Ｌｉ：０～１．０００％、
Ｌａ：０～０．５００％、
Ｃｅ：０～０．５００％、
Ｂ ：０～０．５００％、
Ｙ ：０～０．５００％、
Ｓｒ：０～０．５００％
Ｉｎ：０～０．５００％、
Ｃｏ：０～０．５００％、
Ｂｉ：０～０．５００％、
Ｐ ：０～０．５００％、及び
Ｗ ：０～０．５００％
の少なくとも１種を合計で５．０００％以下含有し、
残部：Ｚｎ及び不純物からなる化学組成を有し、
前記母材鋼板と前記めっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さが３～１００μｍであり、
前記パーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率が０～３０％であり、
前記めっき層の付着量が片面当たり４０ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする、めっき鋼板。
（２）前記パーライトの面積率が０～２０％の深さが１０～１００μｍであることを特徴とする、上記（１）に記載のめっき鋼板。
（３）前記パーライトの面積率が０～２０％の深さが３０～１００μｍであることを特徴とすることを特徴とする、上記（２）に記載のめっき鋼板。
（４）前記パーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率が０～１５％であることを特徴とする、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載のめっき鋼板。
（５）蛍光Ｘ線測定による前記めっき層の表面Ａｌ量が５ｍｇ／ｍ2より大きいことを特徴とする、上記（１）～（４）のいずれか１項に記載のめっき鋼板。
本発明によれば、ホットスタンプ成形に適用した場合においても、高い耐食性を維持しつつ、ＬＭＥ割れを抑制することができるめっき鋼板を提供することができる。
実施例において製造したホットスタンプ成形体の形状を示す模式図である。
＜めっき鋼板＞
本発明の実施形態に係るめっき鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成されためっき層とを備え、
前記めっき層が、質量％で、
Ａｌ：０～０．５０％、及び
Ｆｅ：０～１７．００％
を含有し、さらに、
Ｍｇ：０～０．５００％未満、
Ｓｉ：０～０．２００％、
Ｎｉ：０～０．５００％未満、
Ｃａ：０～３．０００％、
Ｓｂ：０～０．５００％、
Ｐｂ：０～０．５００％、
Ｃｕ：０～１．０００％、
Ｓｎ：０～１．０００％、
Ｔｉ：０～１．０００％、
Ｃｒ：０～１．０００％、
Ｎｂ：０～１．０００％、
Ｚｒ：０～１．０００％、
Ｍｎ：０～１．０００％、
Ｍｏ：０～１．０００％、
Ａｇ：０～１．０００％、
Ｌｉ：０～１．０００％、
Ｌａ：０～０．５００％、
Ｃｅ：０～０．５００％、
Ｂ ：０～０．５００％、
Ｙ ：０～０．５００％、
Ｓｒ：０～０．５００％
Ｉｎ：０～０．５００％、
Ｃｏ：０～０．５００％、
Ｂｉ：０～０．５００％、
Ｐ ：０～０．５００％、及び
Ｗ ：０～０．５００％
の少なくとも１種を合計で５．０００％以下含有し、
残部：Ｚｎ及び不純物からなる化学組成を有し、
前記母材鋼板と前記めっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さが３～１００μｍであり、
前記パーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率が０～３０％であり、
前記めっき層の付着量が片面当たり４０ｇ／ｍ2以上であることを特徴としている。
先に述べたとおり、亜鉛めっき鋼板をホットスタンプ成形において使用すると、当該亜鉛めっき鋼板は高温（例えば９００℃程度）で加工されるため、めっき層中に含まれるＺｎが溶融した状態で加工されることとなり、溶融したＺｎが鋼中に侵入して鋼板内部にＬＭＥ割れを生じることがある。理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らによる研究等で、鋼板中に含まれる炭素がこのようなＬＭＥ割れを促進させる元素であることがわかってきており、したがってＬＭＥ割れが生じる鋼板表層部の炭素濃度を例えば脱炭等により低減することで、ＬＭＥ割れの発生を抑制又は低減することができるものと考えられる。しかしながら、実際のところ、ホットスタンプ成形に際しては、このような鋼板表層部の低炭素濃度化に基づくＬＭＥ抑制効果は限定的であり、必ずしも満足のいくものではない場合がある。
本発明者らは、種々の検討の結果、耐ＬＭＥ性を向上させる観点から母材鋼板の表層部の炭素濃度を脱炭等により低減したとしても、ホットスタンプ成形における高温加熱時に母材鋼板中に含まれる炭素が鋼表層部へと拡散し、このような鋼表層部への復炭によって当初の母材鋼板表層部の低炭素濃度化によるＬＭＥ抑制効果が消失するか又は低減されてしまうことを見出した。そこで、本発明者らは、さらに検討を行い、このような復炭を抑制することができる組織を母材鋼板の表層部に作り込むことで、十分な耐食性を維持するためにＺｎ含有めっき層の付着量を比較的多くした場合においても、当初の母材鋼板表層部の低炭素濃度化によるＬＭＥ抑制効果を十分に発揮してホットスタンプ成形の高温加熱時におけるＬＭＥ割れの発生を確実に抑制又は低減することができることを見出した。より具体的には、本発明者らは、めっき層の付着量を片面当たり４０ｇ／ｍ2以上とすることでホットスタンプ成形に適用した場合でも十分な耐食性を維持するとともに、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さを３～１００μｍとしつつ、当該パーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率を０～３０％に制御した組織を母材鋼板の表層部に形成することで、ホットスタンプ成形の高温加熱時におけるＬＭＥ割れを確実に抑制又は低減することができることを見出した。
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の実施形態に係るめっき鋼板においては、母材鋼板の表層部における組織が以下のように作用して、ホットスタンプ成形の高温加熱時に母材鋼板中に含まれる炭素が鋼表層部へと拡散して復炭することを抑制又は低減しているものと考えられる。より詳しく説明すると、脱炭等により母材鋼板の表層部における炭素濃度が低減されると、このような低炭素濃度化に関連して、母材鋼板の表層部におけるミクロ組織中に生成するパーライトの量が比較的少なくなる。ここで、本発明の実施形態に係るめっき鋼板では、まず、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％となる深さ、すなわちパーライトの面積率が比較的低い領域の深さが３～１００μｍとなるように脱炭等により母材鋼板の表層部を低炭素濃度化することが重要である。これによって低炭素濃度化に基づくＬＭＥ抑制効果を十分に発揮することが可能となる。しかしながら、単にパーライトの面積率を所定の範囲内に低減しただけでは、このようなパーライトが粒界に沿って析出しているような場合には、ホットスタンプ成形の高温加熱時に当該パーライトがオーステナイトに変態することで粒界に沿ったオーステナイトによる炭素の拡散経路（すなわち炭素の復炭経路）が形成されてしまうものと考えられる。ホットスタンプ成形の高温加熱時には、母材鋼板におけるバルクの高炭素濃度と表面側の低炭素濃度との間の濃度勾配に基づいてバルク中の炭素が表面側に拡散しようとする。その際、上記のような粒界に沿ったオーステナイトによる炭素の復炭経路が存在すると、バルク中の炭素が当該復炭経路を通って表面側へと拡散することで、鋼表層部への復炭を促進させてしまうこととなる。その結果として、当初の母材鋼板表層部の低炭素濃度化によるＬＭＥ抑制効果を十分に発揮することができなくなる。これに対し、本発明の実施形態に係るめっき鋼板によれば、パーライトの面積率が比較的低い上記深さ領域において、円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率を０～３０％の範囲内に制御して比較的大きなパーライトの量を低減することにより、ホットスタンプ成形の高温加熱時においても、パーライトから変態したオーステナイトを粒界上で分散させて存在させることができ、これによってオーステナイトによる炭素の復炭経路を確実に分断することが可能となる。
より詳しく説明すると、ホットスタンプ成形の高温加熱時にパーライトがオーステナイトに変態すると、フェライトとオーステナイトの二相組織が形成されることになる。このような場合に、フェライトとオーステナイトの異相界面に存在するオーステナイトが母材鋼板の表面側まで繋がることで炭素の復炭経路が形成され、その結果として母材鋼板のバルクから表面側への炭素の拡散が促進されることとなる。これに関連して、本発明の実施形態に係るめっき鋼板においては、母材鋼板の表層部すなわち母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向に３～１００μｍの深さ領域におけるパーライトを面積率で０～２０％に低減するとともに、当該深さ領域における比較的粗大なパーライトすなわち円相当直径５μｍ以上のパーライトを面積率で０～３０％の範囲内に制限することが重要となる。このような表層部組織により、ホットスタンプ成形の高温加熱時においても、パーライトから変態するオーステナイトの量を低減することができ、さらには当該オーステナイトを粒界上で分散させて存在させることができるので、オーステナイトによる炭素の復炭経路を確実に分断することが可能となる。したがって、本発明の実施形態に係るめっき鋼板によれば、十分な耐食性を維持するためにＺｎ含有めっき層の付着量を比較的多くしてＬＭＥがより生じやすい条件になっているにもかかわらず、ホットスタンプ成形の高温加熱時における復炭を顕著に抑制することで、当初の母材鋼板表層部の低炭素濃度化によるＬＭＥ抑制効果を十分に発揮してホットスタンプ成形時におけるＬＭＥ割れの発生を確実に抑制又は低減することが可能となる。Ｚｎ含有めっき層を備えためっき鋼板において、母材鋼板の表層部組織を適切に改質することで上記のようにＬＭＥ割れの発生を抑制又は低減することができるという事実は、今回、本発明者らによって初めて明らかにされたことである。また、このようなＬＭＥ抑制効果は、ホットスタンプ成形の高温加熱時だけでなく、ホットスタンプ成形後のスポット溶接時においても発揮することができるため、本発明の実施形態に係るめっき鋼板は、スポット溶接が比較的多く用いられる自動車分野の使用において特に有用である。
以下、本発明の実施形態に係るめっき鋼板についてより詳しく説明する。以下の説明において、各元素の含有量の単位である「％」は、特に断りがない限り「質量％」を意味するものである。また、本明細書において、数値範囲を示す「～」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［めっき層］
本発明の実施形態によれば、めっき層は母材鋼板の表面に形成され、例えば母材鋼板の少なくとも一方、好ましくは両方の表面に形成される。めっき層は下記の化学組成を有する。
［Ａｌ：０～０．５０％］
Ａｌは、めっき層の耐食性を向上させるのに有効な元素である。Ａｌ含有量は０％であってもよいが、このような効果を得るためには、Ａｌ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。Ａｌ含有量は０．００５％以上、０．０１％以上、０．０３％以上、０．０５％以上、０．０８％以上、０．１０％以上又は０．１５％以上であってもよい。一方で、Ａｌを過度に含有すると、Ｚｎ－Ａｌ共晶組成にめっき層の組成が近づくため、めっき層の融点が低下する場合がある。したがって、Ａｌ含有量は０．５０％以下とする。Ａｌ含有量は０．４５％以下、０．４０％以下、０．３０％以下又は０．２５％以下であってもよい。
［Ｆｅ：０～１７．００％］
Ｆｅは、例えば、母材鋼板からめっき浴中に溶け出したり、めっき処理の際にＡｌと反応して母材鋼板とめっき層との界面にＦｅ－Ａｌバリア層を形成したりして、めっき層中に含まれ得る元素である。Ｆｅ含有量は０％であってもよいが、Ｆｅを含有する場合には、Ｆｅ含有量は０．０１％以上、０．０５％以上、０．１０％以上、０．１５％以上、０．２０％以上、０．２５％以上、０．３０％以上、０．４０％以上又は０．５０％以上であってもよい。一方で、Ｆｅはめっき層中に１７．００％程度まで含まれる場合があるが、この範囲であれば本発明の実施形態に係るめっき鋼板において不利に影響することはない。したがって、Ｆｅ含有量は１７．００％以下とし、例えば１５．００％以下、１２．００％以下、１０．００％以下、８．００％以下、５．００％以下、３．００％以下、１．００％以下又は０．８０％以下であってもよい。
さらに、めっき層は、任意選択で、Ｍｇ：０～０．５００％未満、Ｓｉ：０～０．２００％、Ｎｉ：０～０．５００％未満、Ｃａ：０～３．０００％、Ｓｂ：０～０．５００％、Ｐｂ：０～０．５００％、Ｃｕ：０～１．０００％、Ｓｎ：０～１．０００％、Ｔｉ：０～１．０００％、Ｃｒ：０～１．０００％、Ｎｂ：０～１．０００％、Ｚｒ：０～１．０００％、Ｍｎ：０～１．０００％、Ｍｏ：０～１．０００％、Ａｇ：０～１．０００％、Ｌｉ：０～１．０００％、Ｌａ：０～０．５００％、Ｃｅ：０～０．５００％、Ｂ：０～０．５００％、Ｙ：０～０．５００％、Ｓｒ：０～０．５００％、Ｉｎ：０～０．５００％、Ｃｏ：０～０．５００％、Ｂｉ：０～０．５００％、Ｐ：０～０．５００％、及びＷ：０～０．５００％の少なくとも１種を含有してもよい。これらの任意選択元素は、特に限定されないが、合計で５．０００％以下であることが好ましい。任意選択元素は、合計で４．５００％以下、４．０００％以下、３．５００％以下、３．０００％以下、２．５００％以下、２．０００％以下、１．５００％以下又は１．０００％以下であってもよい。以下、これらの任意選択元素について詳しく説明する。
［Ｍｇ：０～０．５００％未満］
Ｍｇは、めっき層の耐食性を向上させるのに有効な元素である。Ｍｇ含有量は０％であってもよいが、このような効果を得るためには、Ｍｇ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。Ｍｇ含有量は０．０１０％以上、０．０５０％以上又は０．１００％以上であってもよい。一方で、加工性向上の観点から、Ｍｇ含有量は０．５００％未満であってもよい。Ｍｇ含有量は０．４９０％以下、０．４８０％以下、０．４７０％以下、０．４５０％以下、０．４００％以下、０．３００％以下又は０．２００％以下であってもよい。
［Ｓｉ：０～０．２００％］
Ｓｉは、めっき層の耐食性を向上させるのに有効な元素である。Ｓｉ含有量は０％であってもよいが、必要に応じて、Ｓｉは０．０００１％以上、０．００１％以上、０．０１０％以上又は０．０５０％以上の量でめっき層中に含有されていてもよい。一方で、めっき層のめっき密着性向上の観点から、Ｓｉ含有量は０．２００％以下であってもよい。Ｓｉ含有量は０．１８０％以下、０．１５０％以下、０．１２０％以下又は０．１００％以下であってもよい。
［Ｎｉ：０～０．５００％未満］
Ｎｉは、めっき層の耐食性を向上させるのに有効な元素である。Ｎｉ含有量は０％であってもよいが、このような効果を得るためには、Ｎｉ含有量は０．０００１％以上であることが好ましい。Ｎｉ含有量は０．０００４％以上、０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１０％以上又は０．０２０％以上であってもよい。上限は特に限定されないが、製造コスト等の観点から、Ｎｉ含有量は０．５００％未満とし、例えば０．４９０％以下、０．４８０％以下、０．４５０％以下、０．４００％以下、０．３００％以下又は０．１００％以下であってもよい。
［Ｃａ：０～３．０００％］
Ｃａは、めっき浴の濡れ性を確保するのに有効な元素である。Ｃａ含有量は０％であってもよいが、このような効果を得るためには、Ｃａ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。Ｃａ含有量は０．００５％以上、０．０１０％以上、０．１００％以上又は１．０００％以上であってもよい。一方で、Ｃａを過度に含有すると、めっき層中に硬い金属間化合物を多量に形成して、めっき層が脆くなり、鋼板との密着性を低下させる場合がある。したがって、Ｃａ含有量は３．０００％以下であることが好ましい。Ｃａ含有量は２．５００％以下、２．０００％以下又は１．５００％以下であってもよい。
［Ｓｂ：０～０．５００％、Ｐｂ：０～０．５００％、Ｃｕ：０～１．０００％、Ｓｎ：０～１．０００％、Ｔｉ：０～１．０００％、Ｃｒ：０～１．０００％、Ｎｂ：０～１．０００％、Ｚｒ：０～１．０００％、Ｍｎ：０～１．０００％、Ｍｏ：０～１．０００％、Ａｇ：０～１．０００％、Ｌｉ：０～１．０００％、Ｌａ：０～０．５００％、Ｃｅ：０～０．５００％、Ｂ：０～０．５００％、Ｙ：０～０．５００％、Ｓｒ：０～０．５００％、Ｉｎ：０～０．５００％、Ｃｏ：０～０．５００％、Ｂｉ：０～０．５００％、Ｐ：０～０．５００％及びＷ：０～０．５００％］
Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐ及びＷは、めっき層中に含まれなくてもよいが、０．０００１％以上、０．００１％以上又は０．０１％以上の量においてめっき層中に存在し得る。これらの元素は、所定の含有量の範囲内であれば、めっき鋼板としての性能に悪影響は及ぼさない。しかしながら、各元素の含有量が過剰な場合には耐食性を低下させる場合がある。したがって、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐ及びＷの含有量は０．５００％以下であることが好ましく、例えば０．３００％以下、０．１００％以下又は０．０５０％以下であってもよい。同様に、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ及びＬｉの含有量は１．０００％以下であることが好ましく、例えば０．８００％以下、０．５００％以下又は０．１００％以下であってもよい。
めっき層において、上記の元素以外の残部はＺｎ及び不純物からなる。めっき層における不純物とは、めっき層を製造する際に、原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分等である。
［めっき層の化学組成の測定］
めっき層の化学組成は、以下のようにして決定される。まず、母材鋼板の腐食を抑制するインヒビターを含有する酸溶液を用いてめっき鋼板からめっき層を剥離溶解し、得られた酸溶液をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光法によって測定することで、めっき層の化学組成（平均組成）が決定される。酸種は特に限定されず、めっき層を溶解できる任意の酸であってよい。
めっき層としては、上記の化学組成を有する任意のめっき層であってよく特に限定されないが、例えば溶融亜鉛めっき（ＧＩ）層、合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）層又は電気亜鉛めっき（ＥＧ）層等であってよい。好ましくは、めっき層は、溶融亜鉛めっき（ＧＩ）層又は合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）層である。
［めっき層の付着量：片面当たり４０ｇ／ｍ2以上］
本発明の実施形態において、めっき層の付着量は片面当たり４０ｇ／ｍ2以上である。一般に、めっき層は、ホットスタンプ成形における高温加熱時に母材鋼板と合金化して耐食性が低下する場合がある。しかしながら、本発明の実施形態によれば、理由は必ずしも明らかではないが、母材鋼板の表層部組織、すなわち母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さが３～１００μｍであり、かつ当該深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率が０～３０％である表層部組織に起因して、めっき層と母材鋼板の合金化を遅延させることができるものと考えられる。したがって、めっき層の付着量を比較的多くして、具体的に片面当たり４０ｇ／ｍ2以上に制御することで、ホットスタンプ成形に適用した場合に合金化が十分に進行していないめっき層が存在することとなり、このようなめっき層の存在に起因して十分な耐食性を維持することが可能になると考えられる。一方で、めっき層の付着量が少ないと、上記のような合金化の遅延に関連する効果を十分に得ることができず、ホットスタンプ成形後の耐食性が低下してしまう場合がある。耐食性向上の観点からは、めっき層の付着量は、片面当たり好ましくは４５ｇ／ｍ2以上又は５０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは６０ｇ／ｍ2以上、さらにより好ましくは７０ｇ／ｍ2以上、最も好ましくは８０ｇ／ｍ2以上である。上限は特に限定されないが、めっき層の付着量は、例えば２００ｇ／ｍ2以下、１９０ｇ／ｍ2以下、１８０ｇ／ｍ2以下又は１７０ｇ／ｍ2以下であってもよい。
［めっき付着量の測定］
めっき層の付着量は、以下のようにして決定される。まず、めっき鋼板から３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを採取し、次いで母材鋼板の腐食を抑制するインヒビターを含有する酸溶液を用いてこのサンプルからめっき層を剥離溶解し、剥離溶解前後のサンプルの重量変化からめっき層の付着量が決定される。酸種は特に限定されず、めっき層を溶解できる任意の酸であってよい。
［蛍光Ｘ線測定によるめっき層の表面Ａｌ量：５ｍｇ／ｍ2超］
本発明の実施形態によれば、蛍光Ｘ線測定によるめっき層の表面Ａｌ量は５ｍｇ／ｍ2より大きいことが好ましい。蛍光Ｘ線測定によるめっき層の表面Ａｌ量は、めっき層表面のＡｌ酸化皮膜の形成と相関している。したがって、蛍光Ｘ線測定によるめっき層の表面Ａｌ量が多いほど、めっき層表面にＡｌ酸化皮膜が厚く形成されていることを示している。例えば、従来のＺｎ系めっき鋼板やＡｌ－Ｚｎ系めっき鋼板をホットスタンプ成形において使用する場合、一般的には、当該めっき鋼板はホットスタンプ成形において約９００℃又はそれよりも高い温度に加熱される。Ｚｎは沸点が約９０７℃であって比較的低いため、このような高温下でめっき層中のＺｎが部分的に蒸発したり及び／又は酸化したりしてしまい、ホットスタンプ成形後の耐食性を低下させてしまう場合がある。本発明の好ましい実施形態によれば、蛍光Ｘ線測定によるめっき層の表面Ａｌ量が５ｍｇ／ｍ2より大きくなるような範囲においてめっき層表面にＡｌ酸化皮膜が形成されていることで、ホットスタンプ成形に適用した場合においても、めっき層中のＺｎの蒸発及び／又は酸化を抑制又は低減することができる。また、これに関連して、めっき層表面にＡｌ酸化皮膜が形成されていないか又は十分には形成されていない場合と比較して、得られるホットスタンプ成形体のめっき層におけるＺｎ濃度を比較的高いまま維持するとともに、Ｆｅ濃度を相対的に小さくすることができ、ホットスタンプ成形後の耐食性をさらに向上させることが可能となる。耐食性のさらなる向上の観点からは、蛍光Ｘ線測定によるめっき層の表面Ａｌ量は多いほど好ましく、例えば１０ｍｇ／ｍ2以上、１２ｍｇ／ｍ2以上、１５ｍｇ／ｍ2以上又は２０ｍｇ／ｍ2以上であってもよい。上限は特に限定されないが、例えば、蛍光Ｘ線測定によるめっき層の表面Ａｌ量は７０ｍｇ／ｍ2以下又は６０ｍｇ／ｍ2以下であってもよい。
蛍光Ｘ線測定によるめっき層の表面Ａｌ量は、表面Ａｌ量が既知であるめっき鋼板を用いて、あらかじめ作成した検量線を基に、めっき鋼板を蛍光Ｘ線測定した場合に得られる表面Ａｌ強度から算出される。
［母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率０～２０％の深さ：３～１００μｍ］
本発明の実施形態において、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さは３～１００μｍである。この特徴は、母材鋼板の表層部における低炭素濃度化に関連しており、それゆえ当該特徴を有することで、母材鋼板表層部の低炭素濃度化によるＬＭＥ抑制効果を発揮してホットスタンプ成形の高温加熱時におけるＬＭＥ割れの発生を抑制又は低減することができる。加えて、鋼板の表層部におけるパーライトの量を上記範囲内まで低減することで、ホットスタンプ成形の高温加熱時においてパーライトから変態するオーステナイトの量を低減することができる。したがって、この特徴は、ホットスタンプ成形の際に粒界に沿ったオーステナイトによる炭素の復炭経路が形成されるのを防止する上でも非常に重要な特徴といえる。これらの効果をさらに向上させる観点からは、パーライトが少ない表層部の領域を増加させることが好ましい。より具体的には、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さは、５μｍ以上又は１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上又は３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上又は５０μｍ以上であることが最も好ましい。深さの上限は、例えば９０μｍ又は８０μｍであってもよい。
［母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率：０～３０％］
本発明の実施形態において、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率は０～３０％である。パーライトの面積率が上記のように比較的低い深さ領域において円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率を０～３０％の範囲内に制御して比較的大きなパーライトの量を低減することにより、ホットスタンプ成形の高温加熱時においても、パーライトから変態したオーステナイトを粒界上で分散させて存在させることができ、これによってオーステナイトによる炭素の復炭経路を確実に分断することが可能となる。したがって、ホットスタンプ成形の高温加熱時における復炭を顕著に抑制することで、当初の母材鋼板表層部の低炭素濃度化によるＬＭＥ抑制効果を十分に発揮してホットスタンプ成形時におけるＬＭＥ割れの発生を確実に抑制又は低減することが可能となる。このような効果をさらに向上させる観点からは、上記パーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率は、２５％以下又は２０％以下であることが好ましく、１５％以下又は１２％以下であることがより好ましく、１０％以下又は８％以下であることが最も好ましい。円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率の下限は、例えば１％又は３％であってもよい。
［パーライトの面積率０～２０％の深さ及び円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率の測定］
母材鋼板の表層部におけるミクロ組織中のパーライトの面積率０～２０％の深さ及び円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率は、以下のようにして決定される。まず、めっき鋼板の表面から圧延方向及び板厚方向に平行な断面が観察できるように５つのサンプルを採取する。次いで、これらの観察面を鏡面研磨し、ピクラール腐食液で腐食した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて組織観察を行う。測定範囲は各サンプルについて母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向に１００μｍ、板厚方向と直角方向に５００μｍの矩形範囲を１視野とし、５つのサンプルの合計で５視野について測定を行う。母材鋼板とめっき層の界面は、ＳＥＭの反射電子像（ＢＳＥ像）における母材鋼板とめっき層の色調の違いで判別することができる。パーライトは、例えば倍率が５０００倍程度の組織写真から点算法を用いて面積率を算出する。ここで、フェライトの結晶方位差が１５°以上となる粒界によって囲まれた領域であって、フェライト相とセメンタイト相が混在し、セメンタイトの形態が層状及び／又は球状であるような領域をパーライトと認定し、その面積率を算出する。各サンプルについて、母材鋼板とめっき層の界面からパーライトの面積率が次第に増加して２０％となる深さ位置を特定し、次いで特定された深さ位置から界面までの距離を算出し、それらの算術平均を「母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率０～２０％の深さ」として決定する。同様に、各サンプルについて、パーライトの面積率が２０％となる界面からの深さ領域において、画像処理により円相当直径が５μｍ以上のパーライトの面積率を算出し、それらの算術平均を「母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率」として決定する。
［マルテンサイトの面積率：１％未満］
母材鋼板のミクロ組織については、上記のとおり、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さを３～１００μｍとしつつ、当該パーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率を０～３０％に制御した組織を母材鋼板の表層部に形成すればよい。したがって、他の組織については特に限定されないが、例えば、本発明の好ましい実施形態では、母材鋼板に含まれるマルテンサイトの面積率は１％未満である。めっき鋼板の製造方法について後で詳しく説明されるように、上記のパーライト組織を得るために、焼鈍工程後の冷却工程において、特に６２０～６７０℃の制御温度からめっき浴温まで１０℃／ｓ以下の比較的遅い平均冷却速度で冷却することが好ましい。このような比較的遅い平均冷却速度の場合、マルテンサイトが析出することはほとんどなく、仮に析出したとしてもその面積率は１％未満となる。マルテンサイトの面積率は０．５％以下又は０％であってもよい。
［マルテンサイトの同定及び面積率の算出］
マルテンサイトの同定及び面積率の算出は以下のようにして行われる。まず、めっき鋼板の圧延方向及び板厚方向に平行な断面が観察面となるように試料を採取する。次いで、当該観察面を鏡面研磨し、ナイタール腐食液で腐食した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて組織観察を行う。上記観察面の板厚１／２深さ位置において、１０００倍で３００μｍ×３００μｍの範囲を撮影する。得られたミクロ組織写真を白黒の二値化処理を施してから画像解析を行い、パーライト、ベイナイト及びフェライトを特定し、ＪＩＳ Ｇ ０５５１：２０２０に定められる「鋼－結晶粒度の顕微鏡試験方法」に基づく方法を用いて、それらの面積率の合計量を求める。残留オーステナイトは、ＳＥＭではマルテンサイトとの区別が困難であるため、Ｘ線回折法によって残留オーステナイトの面積率の測定を行う。最後に、上記の方法によって得られたパーライト、ベイナイト、フェライト及び残留オーステナイトの合計面積率を１００％から差し引くことによってマルテンサイトの面積率を決定する。
［母材鋼板の好ましい化学組成］
本発明は、上記のとおり、ホットスタンプ成形に適用した場合においても、高い耐食性を維持しつつ、ＬＭＥ割れを抑制することができるめっき鋼板を提供することを目的とするものであって、めっき層の付着量を片面当たり４０ｇ／ｍ2以上とするとともに、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さを３～１００μｍとしつつ、当該パーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率を０～３０％に制御した組織を母材鋼板の表層部に形成することによって当該目的を達成するものである。したがって、母材鋼板の化学組成自体は、本発明の目的を達成する上で必須の技術的特徴でないことは明らかである。以下、本発明の実施形態に係るめっき鋼板において使用される母材鋼板の好ましい化学組成について詳しく説明するが、これらの説明は、ホットスタンプ成形後の成形体において４００ＨＶ以上のビッカース硬さを達成するのに適した母材鋼板の好ましい化学組成の単なる例示を意図するものであり、本発明をこのような特定の化学組成を有する母材鋼板を使用したものに限定することを意図するものではない。
本発明の実施形態において、例えば、母材鋼板は、質量％で、
Ｃ：０．１３～０．５０％、
Ｓｉ：０．００１～３．０００％、
Ｍｎ：０．３０～３．００％、
Ａｌ：０．０００２～２．０００％、
Ｐ ：０．１００％以下、
Ｓ ：０．１０００％以下、
Ｎ ：０．０１００％以下、
Ｎｂ：０～０．１５％、
Ｔｉ：０～０．１５％、
Ｖ ：０～０．１５％、
Ｍｏ：０～１．０％、
Ｃｒ：０～１．０％、
Ｃｕ：０～１．０％、
Ｎｉ：０～１．０％、
Ｂ ：０～０．０１００％、
Ｗ ：０～１．０００％、
Ｈｆ：０～０．０５０％、
Ｍｇ：０～０．０５０％、
Ｚｒ：０～０．０５０％、
Ｃａ：０～０．０１０％、
ＲＥＭ：０～０．３０％、
Ｉｒ：０～１．０００％、並びに
残部：Ｆｅ及び不純物
からなる化学組成を有することが好ましい。以下、各元素についてより詳しく説明する。
［Ｃ：０．１３～０．５０％］
Ｃは、安価に引張強度を増加させる元素であり、鋼の強度を制御するために重要な元素である。このような効果を十分に得るために、Ｃ含有量は０．１３％以上とすることが好ましい。Ｃ含有量は０．１５％以上、０．２０％以上、０．３０％以上又は０．３５％以上であってもよい。一方で、Ｃを過度に含有すると、伸びの低下を招く場合がある。このため、Ｃ含有量は０．５０％以下とすることが好ましい。Ｃ含有量は０．４５％以下又は０．４０％以下であってもよい。
［Ｓｉ：０．００１～３．０００％］
Ｓｉは、脱酸剤として作用し、冷延板焼鈍中の冷却過程における炭化物の析出を抑制する元素である。このような効果を十分に得るために、Ｓｉ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は０．０１０％以上、０．１００％以上又は０．２００％以上であってもよい。一方で、Ｓｉを過度に含有すると、鋼強度の増加とともに伸びの低下を招く場合がある。このため、Ｓｉ含有量は３．０００％以下とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は２．５００％以下、２．０００％以下、１．５００％以下又は１．０００％以下であってもよい。
［Ｍｎ：０．３０～３．００％］
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を高める元素であり、強度上昇に有効な元素である。このような効果を十分に得るために、Ｍｎ含有量は０．３０％以上とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は０．５０％以上、１．００％以上又は１．３０％以上であってもよい。一方で、Ｍｎを過度に含有すると、鋼強度の増加とともに伸びの低下を招く場合がある。このため、Ｍｎ含有量は３．００％以下とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は２．８０％以下、２．５０％以下又は２．００％以下であってもよい。
［Ａｌ：０．０００２～２．０００％］
Ａｌは、鋼の脱酸剤として作用し、鋼を健全化する作用を有する元素である。このような効果を十分に得るために、Ａｌ含有量は０．０００２％以上とすることが好ましい。Ａｌ含有量は０．００１％以上、０．０１０％以上、０．０５０％以上又は０．１００％以上であってもよい。一方で、Ａｌを過度に含有すると、粗大なＡｌ酸化物が生成して鋼板の伸びが低下する場合がある。このため、Ａｌ含有量は２．０００％以下とすることが好ましい。Ａｌ含有量は１．５００％以下、１．０００％以下、０．８００％以下又は０．５００％以下であってもよい。
［Ｐ：０．１００％以下］
Ｐは、粒界に偏析して鋼の脆化を促す元素である。Ｐ含有量は少ないほど好ましいため、理想的には０％である。しかしながら、Ｐ含有量の過度な低減はコストの大幅な増加を招く場合がある。このため、Ｐ含有量は０．０００１％以上としてもよく、０．００１％以上又は０．００５％以上であってもよい。一方で、Ｐを過度に含有すると、上記のとおり粒界偏析により鋼の脆化を招く場合がある。したがって、Ｐ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。Ｐ含有量は０．０５０％以下、０．０３０％以下又は０．０１０％以下であってもよい。
［Ｓ：０．１０００％以下］
Ｓは、鋼中でＭｎＳ等の非金属介在物を生成し、鋼材部品の延性の低下を招く元素である。Ｓ含有量は少ないほど好ましいため、理想的には０％である。しかしながら、Ｓ含有量の過度な低減はコストの大幅な増加を招く場合がある。このため、Ｓ含有量は０．０００１％以上としてもよく、０．０００２％以上、０．００１０％以上又は０．００５０％以上であってもよい。一方で、Ｓを過度に含有すると、冷間成形時に非金属介在物を起点とした割れの発生を招く場合がある。したがって、Ｓ含有量は０．１０００％以下とすることが好ましい。Ｓ含有量は０．０５００％以下、０．０２００％以下又は０．０１００％以下であってもよい。
［Ｎ：０．０１００％以下］
Ｎは、鋼板中で粗大な窒化物を形成し、鋼板の加工性を低下させる元素である。Ｎ含有量は少ないほど好ましいため、理想的には０％である。しかしながら、Ｎ含有量の過度な低減は製造コストの大幅な増加を招く場合がある。このため、Ｎ含有量は０．０００１％以上としてもよく、０．０００５％以上又は０．００１０％以上であってもよい。一方で、Ｎを過度に含有すると、上記のとおり粗大な窒化物を形成して鋼板の加工性を低下させる場合がある。したがって、Ｎ含有量は０．０１００％以下とすることが好ましい。Ｎ含有量は０．００８０％以下又は０．００５０％以下であってもよい。
母材鋼板の好ましい基本化学組成は上記のとおりである。さらに、母材鋼板は、必要に応じて、残部のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ：０～０．１５％、Ｔｉ：０～０．１５％、Ｖ：０～０．１５％、Ｍｏ：０～１．０％、Ｃｒ：０～１．０％、Ｃｕ：０～１．０％、Ｎｉ：０～１．０％、Ｂ：０～０．０１００％、Ｗ：０～１．０００％、Ｈｆ：０～０．０５０％、Ｍｇ：０～０．０５０％、Ｚｒ：０～０．０５０％、Ｃａ：０～０．０１０％、ＲＥＭ：０～０．３０％、及びＩｒ：０～１．０００％からなる群より選択される１種又は２種以上を含有してもよい。これらの元素はそれぞれ０．０００１％以上、０．０００５％以上、０．００１％以上又は０．０１％以上であってもよい。
母材鋼板において、上記の元素以外の残部はＦｅ及び不純物からなる。母材鋼板における不純物とは、母材鋼板を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分等である。
母材鋼板の化学組成は、一般的な分析方法によって測定すればよい。例えば、母材鋼板の化学組成は、まず機械研削によりめっき層を除去し、次いでＪＩＳ Ｇ １２０１：２０１４に準じて切粉に対するＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定すればよい。具体的には、例えば、母材鋼板の板厚１／２位置付近から３５ｍｍ角の試験片を取得し、島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００等（測定装置）により、予め作成した検量線に基づいた条件で測定することにより特定することができる。ＩＣＰ－ＡＥＳで測定できないＣ及びＳは燃焼－赤外線吸収法を用い、Ｎは不活性ガス融解－熱伝導度法を用い、Ｏは不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法を用いて測定すればよい。
［母材鋼板の板厚］
母材鋼板の板厚は、特に限定されないが、例えば０．２ｍｍ以上であり、０．３ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、１．０ｍｍ以上又は２．０ｍｍ以上であってもよい。同様に、母材鋼板の板厚は、例えば６．０ｍｍ以下であり、５．０ｍｍ以下又は４．０ｍｍ以下であってもよい。
［機械的特性］
本発明の実施形態に係るめっき鋼板、より具体的にはホットスタンプ成形前のめっき鋼板は、特に限定されないが、例えば、９８０ＭＰａ未満の引張強度を有する。引張強度は、９５０ＭＰａ以下、９００ＭＰａ以下、８５０ＭＰａ以下又は８００ＭＰａ以下であってもよい。下限は特に限定されないが、例えば、引張強度は５００ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上又は５９０ＭＰａ以上であってもよい。本発明の実施形態によれば、ホットスタンプ成形前のめっき鋼板において引張強度が９８０ＭＰａ未満であっても、ホットスタンプ成形後の成形体では、ミクロ組織がマルテンサイト主体の組織となることで、４００ＨＶ以上のビッカース硬さを十分に達成することが可能である。引張強度は、試験片の長手方向がめっき鋼板の圧延直角方向と平行になる向きから採取したＪＩＳ５号試験片に基づいてＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に準拠した引張試験を行うことで測定される。
＜めっき鋼板の製造方法＞
次に、本発明の実施形態に係るめっき鋼板の好ましい製造方法について説明する。以下の説明は、本発明の実施形態に係るめっき鋼板を製造するための特徴的な方法の例示を意図するものであって、当該めっき鋼板を以下に説明するような製造方法によって製造されるものに限定することを意図するものではない。
本発明の実施形態に係るめっき鋼板は、例えば、化学組成を調整した溶鋼を鋳造して鋼片を形成する鋳造工程、鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を得る熱延工程、熱延鋼板を巻取る巻取工程、巻取った熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得る冷延工程、冷延鋼板を焼鈍する焼鈍工程、焼鈍された冷延鋼板を冷却する冷却工程、及び得られた母材鋼板にめっき層を形成するめっき工程を行うことで製造することができる。代替的に、熱延工程後に巻き取らず、酸洗してそのまま冷延工程を行ってもよい。以下、各工程について詳しく説明する。
［鋳造工程］
鋳造工程の条件は特に限定されない。例えば、高炉や電炉等による溶製に引き続き、各種の二次製錬を行い、次いで、通常の連続鋳造、インゴット法による鋳造などの方法で鋳造すればよい。
［熱延工程］
鋳造した鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を得ることができる。熱延工程は、鋳造した鋼片を直接又は一旦冷却した後に再加熱して熱間圧延することにより行われる。再加熱を行う場合には、鋼片の加熱温度は、例えば１１００～１２５０℃であってよい。熱延工程においては、通常、粗圧延と仕上げ圧延とが行われる。各圧延の温度や圧下率は、所望の金属組織や板厚に応じて適宜決定することができる。例えば仕上げ圧延の終了温度は９００～１０５０℃であってよく、仕上げ圧延の圧下率は１０～５０％であってよい。
［巻取工程］
熱延鋼板は所定の温度で巻取ることができる。巻取温度は、所望の金属組織等に応じて適宜決定することができ、例えば５００～８００℃であってよい。巻取る前又は巻取った後に巻き戻して、熱延鋼板に所定の熱処理を与えてもよい。代替的に、巻取工程は行わずに熱延工程後に酸洗して後述する冷延工程を行うこともできる。
［冷延工程］
熱延鋼板に酸洗等を行った後、熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得ることができる。冷間圧延の圧下率は、所望の金属組織や板厚に応じて適宜決定することができ、例えば２０～８０％であってよい。冷延工程後は、例えば空冷して室温まで冷却してもよい。
［焼鈍工程］
次に、得られた冷延鋼板に焼鈍を行う。焼鈍工程は、冷延鋼板を露点が－２０～１０℃の雰囲気中７３０～９００℃の温度に加熱して１０～３００秒間保持することを含む。このような比較的高露点の条件下で焼鈍工程を実施することにより、冷延鋼板の表層部を適切に脱炭することができる。したがって、最終的に得られるめっき鋼板において、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さを３～１００μｍの範囲内に制御することが可能となる。露点が－２０℃未満であるか、加熱温度が７３０℃未満であるか及び／又は保持時間が１０秒未満であると、冷延鋼板の表層部における脱炭が不十分となる。その結果として、最終的に得られるめっき鋼板において、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さを３μｍ以上とすることができなくなる。一方で、露点が１０℃超であるか、加熱温度が９００℃超であるか及び／又は保持時間が３００秒超であると、鋼板表面に外部酸化層が生成し、めっき性が低下したり、過度な脱炭により最終的に得られるめっき鋼板の強度が低下したりする場合がある。露点は、好ましくは－１０～５℃であり、より好ましくは－５～５℃である。また、焼鈍工程における雰囲気は、還元雰囲気、より具体的には窒素及び水素を含む還元雰囲気、例えば水素１～１０％の還元雰囲気（例えば、水素４％及び窒素バランス）であってよい。
［冷却工程］
焼鈍工程において表層部を脱炭された冷延鋼板は、所望の表層部組織を得るために、次の冷却工程において適切に冷却される必要がある。具体的には、冷却工程は、焼鈍工程の加熱温度から６２０～６７０℃の制御温度まで２０℃／ｓ以上の平均冷却速度で冷却すること（１次冷却）、及び当該制御温度からめっき浴温（例えばめっき浴の融点＋２０℃）まで１０℃／ｓ以下の平均冷却速度で冷却すること（２次冷却）を含む。以下、１次冷却及び２次冷却についてより詳しく説明する。
［１次冷却］
１次冷却においては、高温下でのパーライトの析出を抑制することが重要である。より詳しく説明すると、焼鈍工程における７３０～９００℃の加熱温度から６２０～６７０℃の制御温度までの高温下で析出するパーライトは拡散が速いため、析出後に粒界に拡散して粒界に沿ったパーライトを形成しやすい。この粒界に沿って形成されたパーライトは、ホットスタンプ成形の高温加熱時にオーステナイト変態することで、粒界に沿ったオーステナイトによる炭素の復炭経路を形成してしまい、バルク中の炭素の鋼表層部への復炭を促進させてしまうこととなる。したがって、焼鈍工程の加熱温度から上記制御温度までの温度域においては、冷延鋼板を２０℃／ｓ以上の比較的速い平均冷却速度で冷却することにより、鋼板表層部において高温下でパーライトが析出することを抑制することが極めて重要となる。上記平均冷却速度が２０℃／ｓ未満であるか及び／又は制御温度が６７０℃超であると、拡散が速い高温下でパーライトが析出するため、粒界に沿ったパーライトの形成を促してしまう。その結果として、最終的に得られるめっき鋼板において、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率が３０％を超えてしまい、ホットスタンプ成形に適用した場合に十分な耐ＬＭＥ性を達成することができなくなる。
［２次冷却］
一方で、１次冷却後の２次冷却では、拡散が比較的遅い低温下でパーライトを析出させることが重要である。より具体的には、６２０～６７０℃の制御温度からめっき浴温（例えばめっき浴の融点＋２０℃）まで１０℃／ｓ以下の平均冷却速度で冷却することで、パーライトを析出させることができ、このような制御温度以下の低温域で析出したパーライトは拡散が比較的遅いために、粒界に沿って繋がったような形態では形成せず、パーライトを粒界上で分散して存在させることが可能となる。このような組織の場合には、ホットスタンプ成形の高温加熱時においても、Ａc1点以上でパーライトから変態したオーステナイトを同様に粒界上で分散させて存在させることができるので、オーステナイトによる炭素の復炭経路を確実に分断することが可能となる。一方で、上記平均冷却速度が１０℃／ｓ超であるか及び／又は制御温度が６２０℃未満であると、パーライトではなくマルテンサイトやベイナイトが主として析出してしまい、最終的に得られるめっき鋼板において、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さを１００μｍ以下とすることができなくなる。マルテンサイトやベイナイトは、パーライトに比べてオーステナイトへの変態速度が速く、Ａc1点直上で即座にオーステナイトに変態する。このため、パーライトの場合と比較して、ホットスタンプ成形の際にフェライトとオーステナイトの二相組織で高温にさらされる時間が長くなる。このような場合も同様に、粒界に復炭経路が形成されやすくなるため、十分な耐ＬＭＥ性を達成することができなくなる。
［めっき工程］
次に、めっき工程において、冷延鋼板（母材鋼板）の少なくとも一方、好ましくは両方の表面に、上で説明した化学組成を有するめっき層が形成される。より具体的には、めっき工程は、例えば、めっき層の化学組成が上で説明した範囲内となるように成分調整しためっき浴（めっき浴温：例えば４２０～４８０℃）を用いて溶融亜鉛めっき処理により行われ、当該溶融亜鉛めっき処理後に合金化処理を行ってもよい。また、めっき処理は、溶融めっき法には限定されず、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射、又はコールドスプレー法などであってもよい。めっき工程の他の条件は、めっき層の厚さ及び付着量等を考慮して適宜設定すればよい。例えば、冷延鋼板をめっき浴に浸漬した後、これを引き上げ、ガスワイピング法により直ちにＮ2ガス又は空気を吹き付け、その後冷却するようにすることでめっき層の付着量を所定の範囲内、例えば、片面当たり４０～２００ｇ／ｍ2の範囲内に調整することができる。
［めっき後の冷却］
めっき後の冷却の際、冷却ガス（例えば窒素ガス）の露点を－１０～１０℃の範囲内に制御することが好ましい。このような比較的高露点の雰囲気下でめっき鋼板を冷却することで、めっき層の表面にＡｌ酸化皮膜を比較的厚く形成させることができる。当該Ａｌ酸化皮膜の形成に起因して、ホットスタンプ成形の高温加熱時においても、めっき層中のＺｎの蒸発及び／又は酸化を顕著に抑制又は低減することができ、さらには、得られるホットスタンプ成形体のめっき層におけるＦｅ濃度を相対的に小さくすることができる。したがって、ホットスタンプ成形後の耐食性をさらに向上させることが可能となる。Ａｌ酸化皮膜の形成は、先に述べたとおり、蛍光Ｘ線測定によるめっき層の表面Ａｌ量に基づいて確認することが可能である。
本製造方法によって製造されためっき鋼板は、めっき層の付着量を片面当たり４０ｇ／ｍ2以上とするとともに、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さを３～１００μｍとしつつ、当該パーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率を０～３０％に制御した組織を母材鋼板の表層部に形成することができる。それゆえ、ホットスタンプ成形時のような高温下にさらされた場合においても、高い耐食性を維持しつつ、バルク中の炭素の鋼表層部への復炭を顕著に抑制することができるので、当初の母材鋼板表層部の低炭素濃度化によるＬＭＥ抑制効果を十分に発揮してホットスタンプ成形時におけるＬＭＥ割れの発生を確実に抑制又は低減することが可能となる。したがって、このようなめっき鋼板によれば、ホットスタンプ用めっき鋼板として適用した場合に、従来のめっき鋼板と比較して、十分な耐食性を維持するとともに、より優れた耐ＬＭＥ性を実現することが可能となる。このため、自動車や建築材料用のめっき鋼板としての使用において長寿命化を通して、産業の発展に貢献することができる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例では、本発明の実施形態に係るめっき鋼板を種々の条件下で製造し、製造されためっき鋼板の特性について調べた。
まず、溶鋼を連続鋳造法にて鋳造して表１に示す化学組成を有する鋼片を形成し、当該鋼片を一旦冷却した後、１２００℃に再加熱して熱間圧延し、次いで６００℃以下の温度で巻き取った。熱間圧延は、粗圧延と仕上げ圧延を行うことにより実施し、仕上げ圧延の終了温度は９００～１０５０℃、仕上げ圧延の圧下率は３０％であった。次に、得られた熱延鋼板に酸洗を施し、次いで圧下率５０％で冷間圧延して、１．６ｍｍの板厚を有する冷延鋼板を得た。次に、得られた冷延鋼板に対し、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内において水素４％及び窒素バランスの混合ガス雰囲気中、表２に示す条件下で焼鈍工程を実施し、次いで同様に表２に示す条件下で冷却工程を実施して母材鋼板を製造した。
次に、製造した母材鋼板を１００ｍｍ×２００ｍｍに切断し、自社製のバッチ式溶融めっき試験装置を用いて当該母材鋼板にめっきを施した。より具体的には、まず、製造した母材鋼板を所定の化学組成を有するめっき浴に約３秒間浸漬し、次いでこれを引上速度２０～２００ｍｍ／ｓで引き上げ、Ｎ2ガスワイピングによりめっき層の付着量を表２に示す値に調整した。次に、めっき層を付着した母材鋼板を、冷却ガスとして表２に示す露点に制御した窒素ガスを用いてめっき浴温（約４２０～４８０℃）から室温まで冷却することにより、母材鋼板の両面にめっき層が形成されためっき鋼板を得た。板温は母材鋼板の中心部にスポット溶接した熱電対を用いて測定した。
得られためっき鋼板の物性及び特性は、以下の方法によって測定及び評価した。
［めっき層の化学組成分析］
めっき層の化学組成は、３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したサンプルをインヒビター入りの１０％ＨＣｌ水溶液に浸漬し、めっき層を酸洗剥離した後、水溶液中に溶解しためっき成分をＩＣＰ発光分光法によって測定することにより決定した。その結果を表２に示す。
［ホットスタンプ（ＨＳ）成形時の耐ＬＭＥ性の評価］
まず、めっき鋼板から１８０ｍｍ×５０ｍｍのブランクを採取し、このブランクを９００℃の炉内に装入してブランクの温度が炉内温度－１０℃に到達した後、炉内で１００秒間保持した。次に、ブランクを炉から取り出し、８００℃に到達した後、室温程度の温度にあるハット成形金型を用いてハット成形及び金型急冷を実施した。その際、成形速度を２００ｍｍ／ｓ、１００ｍｍ／ｓ及び５０ｍｍ／ｓに変化させた。ハット成形後の成形体（ホットスタンプ成形体）の形状は図１に示すとおりである。ハット成形後の成形体における曲げ部断面を切り出してＳＥＭ観察し、各成形速度でのＬＭＥ割れ発生の有無を調べ、以下のようにして耐ＬＭＥ性を評価した。
ＡＡＡ：成形速度２００ｍｍ／ｓでＬＭＥ割れなし
ＡＡ ：成形速度１００ｍｍ／ｓでＬＭＥ割れなし
Ａ ：成形速度５０ｍｍ／ｓでＬＭＥ割れなし
Ｂ ：成形速度５０ｍｍ／ｓでＬＭＥ割れあり
［耐食性の評価］
めっき鋼板の耐食性は以下のようにして評価した。まず、めっき鋼板を９００℃の大気加熱炉中に装入し、めっき鋼板の温度が炉内温度－１０℃に到達した後、１００秒間保持した。次に、めっき鋼板を炉から取り出し、室温程度の温度にある平板金型でめっき鋼板を挟み込み急冷した。加熱及び急冷後のめっき鋼板のサンプル５０ｍｍ×１００ｍｍを、りん酸Ｚｎ処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）に従い実施し、次いで電着塗装（ＰＮ１１０パワーニクスグレー：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を２０μｍで実施して、温度１５０℃及び２０分で焼き付け処理を行った。次に、サンプル中央に地鉄（母材鋼板）へ到達するカットを導入した。次いで、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験を３６０サイクル実施した。次に、デスコートを用いて電着塗膜を除去し、インヒビター添加の１０％ＨＣｌ水溶液を用いてめっき層を除去した後、レーザー計を用いて地鉄腐食深さを測定し、以下のようにして耐食性を評価した。
ＡＡＡ：地鉄腐食深さ０．１ｍｍ以下
ＡＡ ：地鉄腐食深さ０．１超～０．３ｍｍ
Ａ ：地鉄腐食深さ０．３超～０．４ｍｍ
Ｂ ：地鉄腐食深さ０．４ｍｍ超
［硬さの評価］
まず、耐食性の評価の場合と同様にして加熱及び急冷しためっき鋼板の端部を除く任意の位置から表面に垂直な断面（板厚断面）が観察できるように試験片を切り出した。試験片の板厚断面を＃６００～＃１５００の炭化珪素ペーパーを使用して研磨し、次いで粒度１～６μｍのダイヤモンドパウダーをアルコール等の希釈液又は純水に分散させた液体を使用して鏡面に仕上げ、この板厚断面を測定面とした。次に、マイクロビッカース硬さ試験機を用いて荷重１ｋｇｆで、圧痕の３倍以上の間隔でビッカース硬さを測定した。低炭素濃度化された表層部を含めないように母材鋼板の板厚１／２位置付近において無作為に合計で２０点測定してそれらの算術平均をホットスタンプ（ＨＳ）後の硬さとして決定し、以下のようにして評価した。
ＡＡＡ：ＨＳ後硬さが５５０ＨＶ超
ＡＡ ：ＨＳ後硬さが５００超～５５０ＨＶ
Ａ ：ＨＳ後硬さが４００～５００ＨＶ
Ｂ ：ＨＳ後硬さが４００ＨＶ未満
耐ＬＭＥ性の評価がＡＡＡ、ＡＡ及びＡであり、耐食性の評価がＡＡＡ、ＡＡ及びＡである場合を、ホットスタンプ成形に適用した場合においても、高い耐食性を維持しつつ、ＬＭＥ割れを抑制することができるめっき鋼板として評価した。その結果を表２に示す。
表２を参照すると、比較例３８では、焼鈍工程の加熱温度が低かったために、冷延鋼板の表層部における脱炭が不十分であったと考えられる。その結果として、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さを３μｍ以上とすることができず、耐ＬＭＥ性が低下した。比較例３９では、焼鈍工程の保持時間が短かったために、冷延鋼板の表層部における脱炭が不十分であったと考えられ、同様にパーライトの面積率が０～２０％の深さを３μｍ以上とすることができず、耐ＬＭＥ性が低下した。比較例４０では、焼鈍工程の露点が低かったために、冷延鋼板の表層部における脱炭が不十分であったと考えられ、同様にパーライトの面積率が０～２０％の深さを３μｍ以上とすることができず、耐ＬＭＥ性が低下した。比較例４１では、冷却工程における１次冷却の平均冷却速度が低かったために、高温下でパーライトが析出し、それが粒界に沿って形成したものと考えられる。その結果として、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率が３０％を超えてしまい、耐ＬＭＥ性が低下した。比較例４２では、冷却工程における１次冷却の制御温度が高かったために、高温下でパーライトが析出して粒界に沿って形成したものと考えられ、同様にパーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率が３０％を超えてしまい、耐ＬＭＥ性が低下した。比較例４３では、冷却工程における２次冷却の制御温度が低かったために、パーライトではなく、ベイナイトが主として析出してしまった。その結果として、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さを所望の深さとすることができず、耐ＬＭＥ性が低下した。比較例４４では、冷却工程における２次冷却の平均冷却速度が速かったために、パーライトではなく、ベイナイトが主として析出してしまい、同様にパーライトの面積率が０～２０％の深さを所望の深さとすることができず、耐ＬＭＥ性が低下した。比較例４５では、めっき層の付着量が十分でなかったために、ＨＳ後の耐食性が低下した。比較例４６では、冷却工程における２次冷却の平均冷却速度が速かったために、パーライトではなく、ベイナイトが主として析出してしまい、同様にパーライトの面積率が０～２０％の深さを所望の深さとすることができず、耐ＬＭＥ性が低下した。
これとは対照的に、全ての実施例に係るめっき鋼板において所定のめっき化学組成を有し、めっき層の付着量を片面当たり４０ｇ／ｍ2以上とするとともに、母材鋼板とめっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さを３～１００μｍとしつつ、当該パーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率を０～３０％に制御することで、９００℃の高温下にさらされた場合であっても、高い耐食性を維持しつつ、当初の母材鋼板表層部の低炭素濃度化によるＬＭＥ抑制効果を十分に発揮してホットスタンプ成形時におけるＬＭＥ割れの発生を確実に抑制又は低減することができた。とりわけ、パーライトの面積率が０～２０％の深さを３０～１００μｍとしつつ、当該深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率を０～１５％に制御した実施例１３～３６では、耐ＬＭＥ性の評価がＡＡＡであり、耐ＬＭＥ性がより一層向上した。加えて、蛍光Ｘ線測定によるめっき層の表面Ａｌ量を５ｍｇ／ｍ2よりも大きい値に制御した実施例２～１８、２０～３１及び３３～３６では、耐食性の評価がＡＡとなり、耐食性の評価がＡである実施例１、１９、３２及び３７と比較して、耐食性をさらに向上させることができた。

Claims (5)

  1. 母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成されためっき層とを備え、
    前記めっき層が、質量％で、
    Ａｌ：０～０．５０％、及び
    Ｆｅ：０～１７．００％
    を含有し、さらに、
    Ｍｇ：０～０．５００％未満、
    Ｓｉ：０～０．２００％、
    Ｎｉ：０～０．５００％未満、
    Ｃａ：０～３．０００％、
    Ｓｂ：０～０．５００％、
    Ｐｂ：０～０．５００％、
    Ｃｕ：０～１．０００％、
    Ｓｎ：０～１．０００％、
    Ｔｉ：０～１．０００％、
    Ｃｒ：０～１．０００％、
    Ｎｂ：０～１．０００％、
    Ｚｒ：０～１．０００％、
    Ｍｎ：０～１．０００％、
    Ｍｏ：０～１．０００％、
    Ａｇ：０～１．０００％、
    Ｌｉ：０～１．０００％、
    Ｌａ：０～０．５００％、
    Ｃｅ：０～０．５００％、
    Ｂ ：０～０．５００％、
    Ｙ ：０～０．５００％、
    Ｓｒ：０～０．５００％、
    Ｉｎ：０～０．５００％、
    Ｃｏ：０～０．５００％、
    Ｂｉ：０～０．５００％、
    Ｐ ：０～０．５００％、及び
    Ｗ ：０～０．５００％
    の少なくとも１種を合計で５．０００％以下含有し、
    残部：Ｚｎ及び不純物からなる化学組成を有し、
    前記母材鋼板と前記めっき層の界面から板厚方向にパーライトの面積率が０～２０％の深さが３～１００μｍであり、
    前記パーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率が０～３０％であり、
    前記母材鋼板に含まれるマルテンサイトの面積率は１％未満であり、
    前記めっき層の付着量が片面当たり４０ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする、めっき鋼板。
  2. 前記パーライトの面積率が０～２０％の深さが１０～１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のめっき鋼板。
  3. 前記パーライトの面積率が０～２０％の深さが３０～１００μｍであることを特徴とすることを特徴とする、請求項２に記載のめっき鋼板。
  4. 前記パーライトの面積率が０～２０％の深さにおける円相当直径５μｍ以上のパーライトの面積率が０～１５％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のめっき鋼板。
  5. 蛍光Ｘ線測定による前記めっき層の表面Ａｌ量が５ｍｇ／ｍ2より大きいことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のめっき鋼板。
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