JP7799682B2 - 一酸化炭素を製造する方法、及び一酸化炭素製造装置 - Google Patents

Description

本開示は、一酸化炭素を製造する方法、及び一酸化炭素製造装置に関する。

蟻酸及び蟻酸アルキルエステルは、分解により一酸化炭素を生成させる。蟻酸を原料として一酸化炭素を製造する方法として、例えば、予め鉱酸で修飾したゼオライト系触媒を用いる方法が知られている（特許文献１）。

特開平１０－００７４１３号公報

本開示は、蟻酸又は蟻酸アルキルエステルから一酸化炭素を製造する新規な方法に関する。

本開示の一側面は、母材及び該母材に化学結合した酸性基を含む触媒の存在下で、蟻酸又は蟻酸アルキルエステルのうち少なくとも一方の原料化合物の分解によって一酸化炭素を生成させる工程を含む、一酸化炭素を製造する方法に関する。

本開示の別の一側面は、反応器と、前記反応器内に配置された、母材及び該母材に化学結合した酸性基を含む触媒と、を備える、一酸化炭素製造装置に関する。

本開示の一側面に係る方法又は装置によれば、一酸化炭素を効率的に製造することができる。本開示の一側面に係る方法又は装置は、触媒からの酸成分の溶出が少ないことから、反応の安定性、廃水処理の容易性、及び設備腐食の抑制の点でも有利である。

本開示の一酸化炭素製造装置の一実施形態を示す概略図である。

以下、本開示のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示に係る一酸化炭素を製造する方法は、母材及び該母材に化学結合した酸性基を含む触媒の存在下で、蟻酸又は蟻酸アルキルエステルのうち少なくとも一方の原料化合物の分解によって一酸化炭素を生成させる工程を含む。

原料化合物は、蟻酸、蟻酸アルキルエステル、又はこれらの組み合わせであることができる。蟻酸アルキルエステルは、例えば蟻酸メチル、又は蟻酸エチルであってもよい。

触媒を構成する母材は、多孔質であってもよい。母材は、非金属材料であってもよく、例えば、活性炭、シリカゲル、及びパーフルオロカーボンから選ばれる非金属材料であってもよい。母材が非金属材料であると、金属の溶出に伴う触媒の劣化が抑制され、一酸化炭素への金属不純物の混入が低減され得る。

触媒を構成する酸性基は、例えば、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はこれらの組み合わせであってもよく、スルホン酸基であってもよい。スルホン酸基は、非金属材料等の母材に対して、化学結合によって容易に導入することができる。例えば、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）が、母材を構成する化合種と単結合によって結合していてもよい。触媒を構成する酸性基がスルホン酸基である場合には、触媒を構成する母材は、活性炭であることが好ましい。この場合、触媒活性が高まり反応効率が向上するとともにコストを抑えることができる。

反応の転化率向上等の観点から、触媒における酸性基の量が、母材及び酸性基を含む触媒の質量１ｇ当たり０．０３ｍｍｏｌ以上であってもよく、０．０４ｍｍｏl以上又は０．０５ｍｍｏｌ以上であってもよい。触媒における酸性基の量が、触媒の質量１ｇ当たり１．０ｍｍｏｌ以下、０．５０ｍｍｏｌ以下、又は０．１０ｍｍｏｌ以下であってもよい。

化学結合によって酸性基が導入された触媒は、通常の方法によって合成することができ、市販の触媒を利用することもできる。

例えば、原料化合物を含むガス又は液体が反応器内で触媒と接触することにより、一酸化炭素が生成する反応が進行することができる。反応器と反応器内に配置された触媒とを備える一酸化炭素製造装置を予め準備し、反応器内に、原料化合物を含むガス又は液体を供給してもよい。

原料化合物は、市販の蟻酸又は蟻酸アルキルエステルであってもよい。原料化合物を含む溶液から原料化合物の蒸気を含むガスを生成し、これを反応器に供給してもよい。あるいは、原料化合物を含む溶液を反応器に供給してもよい。原料化合物を含むガスを供給するほうが、反応効率の点で優れる傾向がある。原料化合物の溶液の濃度は、特に限定されないが、エネルギー効率の観点から、溶液の質量を基準として４０質量％以上であってもよい。原料化合物の溶液は、例えば蟻酸水溶液であってもよい。

効率的な反応のために、触媒、原料化合物又はこれらの両方が加熱されてもよい。例えば加熱温度が１００～３００℃であると、水素のような副生物の発生を抑制しながら、特に効率的に反応を進行させることができる傾向がある。同様の観点から、加熱温度が１００～１５０℃であってもよい。

反応器は、例えば反応釜又は反応塔であることができる。触媒が配置された反応器としての反応塔に、原料化合物を含むガスを連続的に供給してもよい。ガスの連続的な供給によって、一酸化炭素を連続的に生成することができる。反応塔は１つでもよく、多数の反応塔が連結されていてもよい。多数の反応塔から構成される反応器は、反応器内での流速分布の偏りの抑制、及び加熱のための伝熱面積の確保の点で有利である。反応塔を用いることに代えて、触媒、及び原料化合物を含むガス又は液体を反応器（反応釜）内に配置し、その後、触媒、及び原料化合物を含むガス又は液体を加熱してもよい。

反応器は、例えば炭素等の非金属材料によって形成されたものであることができる。非金属材料によって形成された反応器は、蟻酸及び一酸化炭素による腐食を受け難く、また、反応に影響を与え難い。加熱温度が比較的低温（例えば１００～１５０℃）である場合、グラスライニングによって処理された表面を有する反応器を適用し易い。原料化合物を含むガス又は液体を反応器に連続的に供給する場合、通常、反応器は、ガス又は液体を供給又は排出するための入口及び出口を有し、それらが外部の流路と連結される。

原料化合物を含むガスを反応器に連続的に供給する場合、供給される原料化合物の供給速度は、酸性基の量等によって適切に調整される。例えば、原料化合物の供給速度が、０．１～１０００［１／時間］の範囲であってもよい。

生成した一酸化炭素を含むガス又は液体は、水の他に、極微量の水素、二酸化炭素及びメタンを含むことが多い。そのため、一酸化炭素を製造する方法が、反応器から取り出した、一酸化炭素を含む生成物（ガス又は液体）から未反応の原料化合物及び副生物を除去することと、生成物から水を除去することとを更に含んでもよい。原料化合物及び副生物は通常の洗浄方法によって除去することができ、それにより高純度の一酸化炭素を得ることができる。原料化合物及び二酸化炭素は、例えば苛性ソーダによって容易に除去することができる。これらの工程によって水、原料化合物及び副生物が除去された後の生成物における一酸化炭素の純度は、９９．９９％以上であり得る。このような高純度の一酸化炭素は、半導体製造分野を含む種々の用途に利用可能である。

図１は、本開示の一酸化炭素製造装置の一実施形態を示す概略図である。図１に示すように、本開示の一酸化炭素製造装置１０は、反応器１と、反応器１内に配置された触媒２とを備える。触媒２は、母材及び該母材に化学結合した酸性基を含む。また反応器１は、ガス又は液体を供給又は排出するための入口１ａ及び出口１ｂを有する。反応器１の外部において、入口１ａには、蟻酸又は蟻酸アルキルエステルのうち少なくとも一方の原料化合物を供給する流路３が接続され、出口１ｂには、ガス又は液体を排出する流路４が接続されている。一酸化炭素製造装置１０は、触媒２、原料化合物又はこれらの両方を加熱する加熱装置（図示せず）、一酸化炭素を含む生成物から未反応の原料化合物及び副生物を除去する装置（図示せず）、生成物から水を除去する装置（図示せず）を必要に応じてさらに備えていてもよい。

一酸化炭素製造装置１０では、原料化合物が流路３により、入口１ａを通して反応器１に供給され、触媒２を通過する。このとき、触媒の存在下で、原料化合物の分解によって一酸化炭素が生成する。一酸化炭素を含む生成物は、反応器１の出口１ｂから流路４を通して排出される。こうして一酸化炭素が製造される。

以下、実施例を挙げて本開示についてさらに具体的に説明する。ただし、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
活性炭及び活性炭に化学結合したスルホン酸基を有する触媒（フタムラ化学製、商品名：ＣＥ２０-９６１４２ＤＨ、スルホン酸基の量：触媒（活性炭及びスルホン酸基を含む）１ｇ当たり０．０５～０．１０ｍｍｏｌ）を準備した。この触媒２５ｇを内径２．５ｃｍ、長さ２５ｃｍのカラムに充填した。触媒が充填されたカラムを外部から１４０℃に加熱しながら、カラムの一方の端部から、濃度７６重量％の蟻酸水溶液が気化器を通過することによって生成した１２０℃の蟻酸の蒸気を、６ｇ／時間の供給速度で送り込んだ。カラムの他方の端部から排出されたガスを、濃度２０重量％の苛性ソーダ水溶液、及び水の順で通過させた。苛性ソーダ水溶液によって、ガス中に含まれる微量の二酸化炭素が除去された。苛性ソーダ水溶液及び水を通過したガスを冷却及び乾燥してから、ガス中の水素量を、検出器としてＰＤＤ（Pulsed Discharge Detector）を備えたガスクロマトグラフィーによって定量し、求められた水素量及びガスの流量から、蟻酸の転化率と一酸化炭素への選択率を求めた。転化率は２１％で、一酸化炭素への選択率は９９．９９％以上であった。

上記触媒からのスルホン酸基の脱離性を調べるために、未使用の触媒１０ｇを水５０ｍＬに室温で１時間浸漬させた。イオンクロマトグラフによる分析の結果、脱離量はＳＯ_４ ^２－及びＳＯ_３ ^－の合計で０．０１２ｍｍｏｌ／ｇであった。スルホン酸基が母材としての活性炭に化学結合していることから、触媒の水への浸漬によってはスルホン酸基がほとんど脱離しないことが確認された。

比較例１
長さ１０ｃｍのカラムに、スルホン酸基を有しない粒状の活性炭（武田薬品工業製、商品名：白鷺Ｇ２Ｘ）２２ｇ（５０ｍＬ）を充填した。この充填されたカラムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、一酸化炭素の生成試験を行った。カラムから排出されたガスの分析の結果、一酸化炭素が生成しないことが確認された。

未使用の上記触媒１０gを、触媒（活性炭）及び硫酸の合計量１ｇ当たり０．０５ｍｍｏｌの硫酸を含む硫酸水溶液に浸漬させた。硫酸水溶液から取り出した触媒を水５０ｍＬに室温で１時間浸漬させた。その後のイオンクロマトグラフによる分析の結果、脱離量はＳＯ_４ ^２－及びＳＯ_３ ^－の合計で０．０４８ｍｍｏｌ／ｇであった。この結果から、硫酸水溶液への浸漬によって導入された硫酸は、母材としての活性炭に実質的に化学結合していないことが確認された。

１…反応器、１ａ…入口、１ｂ…出口、２…触媒、３、４…流路、１０…一酸化炭素製造装置。

Claims (8)

1. 母材及び該母材に化学結合した酸性基を含む触媒の存在下で、蟻酸又は蟻酸アルキルエステルのうち少なくとも一方の原料化合物の分解によって一酸化炭素を生成させる工程を含み、前記母材が非金属材料であり、前記非金属材料が活性炭を含み、前記酸性基がスルホン酸基である、一酸化炭素を製造する方法。
2. 前記触媒における前記酸性基の量が、前記触媒の質量１ｇ当たり０．０３ｍｍｏｌ以上である、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒における前記酸性基の量が、前記触媒の質量１ｇ当たり１．０ｍｍｏｌ以下である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記原料化合物の分解によって一酸化炭素を生成させる工程において、前記触媒が１００～３００℃に加熱される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記触媒が反応器内に配置され、前記反応器に前記原料化合物を含むガス又は液体が供給される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 反応器と、
   前記反応器内に配置された、母材及び該母材に化学結合した酸性基を含む触媒と、
   を備え、前記母材が、非金属材料であり、前記非金属材料が活性炭を含み、前記酸性基がスルホン酸基である、一酸化炭素製造装置。
7. 前記触媒における前記酸性基の量が、前記触媒の質量１ｇ当たり０．０３ｍｍｏｌ以上である、請求項６に記載の一酸化炭素製造装置。
8. 前記触媒における前記酸性基の量が、前記触媒の質量１ｇ当たり１．０ｍｍｏｌ以下である、請求項６又は７に記載の一酸化炭素製造装置。