JP7793870B2 - 領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法および薄膜が選択的に形成された基板 - Google Patents

領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法および薄膜が選択的に形成された基板

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Description

本発明は領域－選択的原子層蒸着法を利用する薄膜の選択的蒸着方法および薄膜が選択的に形成された基板に関する。より詳細には、有機チオール低分子抑制剤を使って３個以上の基板、すなわち、金属を含む基板、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む基板および窒化物を含む基板の表面を不動態化して異なる厚さを有する薄膜を形成させる、領域－選択的原子層蒸着法を利用する薄膜の選択的蒸着方法および薄膜が選択的に形成された基板に関する。
半導体産業の技術発展につれて半導体素子の大きさは半導体市場が要求する事項を満足するために持続的に小さくなっており、現在１０ｎｍ以下水準の大きさを要求している。
このため、反復的なリソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）およびエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）工程を含む既存の下向式半導体素子製造方法では１０ｎｍ以下水準の半導体素子を製造するのに物理的な限界を示している。一例として、正確な素子パターニング不足や、素子レイヤリング（ｌａｙｅｒｉｎｇ）中にパターン化されたフィーチャー（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｆｅａｔｕｒｅｓ）の整列不良により素子の性能と信頼性が低下した。
原子層蒸着法（ＡＬＤ；ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は均一性、厚さ制御および塗布性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）の側面で他の薄膜蒸着方法に比べて相当な利点がある薄膜蒸着技術である。
原子層蒸着工程の自己制限表面特性により薄膜蒸着（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、領域選択的蒸着（ＡＳＤ；ａｒｅａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の他にもさらに他の利点を提供することができる。具体的には、適切な化学処理を使って真空環境で表面化学反応性を制御することによって、領域選択的蒸着で局部的な蒸着を遂行できる。このような領域選択的蒸着を通じて本来の面（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ）に適切なパターンを活用して反復的なリソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）およびエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）工程なしに上向き式で転写することができる。また、既存技術では不可能な３Ｄパターン内部に追加パターンを製作するのに活用することもできる。ひいては、現在の複雑な工程で予期せずに発生し得る副作用も最小化し製造費用を節減できる長所がある。
領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ；ａｒｅａ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ）は原子層蒸着法（ＡＬＤ）の中でも信頼性が優秀な蒸着法である。また、領域－選択的原子層蒸着法で抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を使うことは表面機能化（ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）に効果的な方法である。抑制剤は表面に選択的に吸着されて、原子層蒸着法（ＡＬＤ）を遂行時に不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）して選択的領域非活性化を誘発する機能を遂行する。従来技術でＳＡＭ（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ）、ＳＭＩ（ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）およびＰｉｓ（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）等がこのような抑制剤として使われている。
ＳＡＭは表面敏感性および表面選択性を有して吸着されて、成長を抑制できる自己集合分子である。しかし、半導体素子の大きさが小さくなりつつあるので、熱安定性が低く、一定の大きさを有するＳＡＭを使って半導体素子製造工程を進めるには物理的な限界を示す。
ＳＭＩは一般的に化学吸着反応領域を特徴的に有するナノメートル大きさの分子であり、ＳＡＭと類似の吸着選択性を有している。このような吸着選択性は不活性リガンドによって決定される。領域選択的蒸着（ＡＳＤ）にナノメートル大きさのＳＭＩを活用することによって、ＳＡＭが直面する大量生産（ｈｉｇｈ－ｖｏｌｕｍｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）に対する困難を克服することができる。また、ＳＭＩはＳＡＭが必須的に遂行する湿式化学的方法としての吸着工程が必要でない。結論的に、ＳＭＩは抑制剤として従来に多く使われていたＳＡＭよりさらに良い方法として提案されているのが実情である。
本発明の目的は、ＳＡＭのように表面敏感性および表面選択性を有して基板の表面に吸着される有機チオール低分子抑制剤を使うことによって、蒸気圧（ｖａｐｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）が優秀で、チャンバ伝達が容易であり、短時間内に稠密な断層を形成できる領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法および薄膜が選択的に形成された基板を提供するところにある。
また、本発明のさらに他の目的は、金属を含む基板、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む基板および窒化物を含む基板の表面にそれぞれ異なる濃度で吸着される有機チオール低分子抑制剤を使うことによって、金属を含む基板、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む基板および窒化物を含む基板の表面に異なる厚さを有する薄膜を形成させる領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法および薄膜が選択的に形成された基板を提供するところにある。
前述した課題を解決するために、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法は金属を含む第１基板、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２基板および窒化物を含む第３基板が並列で羅列されて一体化された基板を準備する第１段階、前記基板を有機チオール低分子抑制剤に露出させる第２段階および領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ）を利用して、前記有機チオール低分子抑制剤に露出させた基板の表面に薄膜を形成させる第３段階を含むことができる。本発明に係る第１基板の金属は銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択され得、好ましくは銅（Ｃｕ）であり得る。また、本発明に係る第３基板の窒化物は窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タングステンおよび窒化ケイ素からなる群から選択され得、好ましくは窒化チタンであり得る。また、本発明により形成される薄膜は金属、金属酸化物およびケイ素誘電物質からなる群から選択される薄膜であり得、好ましくは酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜であり得る。
本発明の好ましい一実施例において、第１基板の表面に形成された薄膜の厚さ、第２基板の表面に形成された薄膜の厚さおよび第３基板の表面に形成された薄膜の厚さは異なり得る。
本発明の好ましい一実施例において、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法は下記の条件（１）を満足することができる。
（１） Ａ＜Ｂ＜Ｃ
前記条件（１）において、Ａは第１基板の表面に形成された薄膜の厚さを表し、Ｂは第２基板の表面に形成された薄膜の厚さを表し、Ｃは第３基板の表面に形成された薄膜の厚さを表す。
本発明の好ましい一実施例において、有機チオール低分子抑制剤は下記の化学式１で表示される化合物を含むことができる。
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基、Ｃ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基またはＣ６～Ｃ１２のアリール基である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基であり、さらに好ましくはＣ１～Ｃ３の線形アルキル基である。
本発明の好ましい一実施例において、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第２段階は、前記基板を乾燥した後、内部温度が約３００℃～約５００℃であり、真空最低圧力（ｖａｃｕｕｍ ｂａｓｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）条件を有するチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入して約１分～約２０分の間維持する第２－１段階、前記チャンバをパージ（ｐｕｒｇｅ）させ、チャンバ内部温度を約２００℃～約５００℃に維持した状態で、チャンバ内に有機チオール低分子抑制剤を投入して、基板を有機チオール低分子抑制剤に約１秒～約１００秒の間露出させる第２－２段階および前記有機チオール低分子抑制剤に露出させた基板を約１５℃～約３５℃の温度で冷却させる第２－３段階を含むことができる。
本発明の好ましい一実施例において、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第２段階で有機チオール低分子抑制剤に露出させた第１基板の表面は約９０°～約１００°の水接触角を有し、有機チオール低分子抑制剤に露出させた第２基板の表面は約７０°～約８０°の水接触角を有することができる。
本発明の好ましい一実施例において、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第２段階でチャンバに投入された有機チオール低分子抑制剤は熱解離（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）され、アルキルスルファニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）およびアルキル（ａｌｋｙｌ）にそれぞれ分離され、前記アルキルスルファニルは第１基板の表面に吸着され、前記アルキルは第２基板の表面に吸着され得る。この時、アルキルスルファニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）は好ましくはエチルスルファニル（ｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）であり得、アルキルは好ましくはエチル（ｅｔｈｙｌ）であり得る。
本発明の好ましい一実施例において、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第３段階は、有機チオール低分子抑制剤に露出させた基板をチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入し、約２００℃～約３５０℃に加熱させる第３－１段階および前記チャンバ内に薄膜蒸着用前駆体を投入して、約１秒～約１０秒の間露出させた後、約５０秒～約７０秒の間パージ（ｐｕｒｇｅ）し、相手反応物をチャンバに投入して約１秒～約５秒の間露出させた後、約５０秒～約７０秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で領域－選択的原子層蒸着法を遂行する第３－２段階を含むことができる。
本発明の好ましい一実施例において、薄膜蒸着用前駆体はチタン化合物、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、タンタリウム化合物、バナジウム化合物、ニオビウム化合物、モリブデン化合物またはケイ素化合物のような３族～１６族化合物を含む揮発性前駆体であり得る。
本発明の好ましい一実施例において、薄膜蒸着用前駆体は下記の化学式２で表示される化合物、下記の化学式３で表示される化合物、下記の化学式４で表示される化合物および下記の化学式５で表示される化合物の中から選択された１種以上を含むことができる。
［化学式２］
（Ｌ１）ｎＭ（ＮＲ３Ｒ４）４－ｎ
前記化学式２において、Ｌ１はシクロペンタジエニルおよびＣ１～Ｃ１２のアルキル置換されたシクロペンタジエニルからなる群から選択されるリガンドであり、Ｍはチタン、ハフニウムおよびジルコニウムからなる群から選択される金属であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基であり、ｎは０、１または２である。
［化学式３］
Ｒ５ ｍＭ（ＯＲ６）３－ｍ
前記化学式３において、Ｍはアルミニウム、ハフニウムおよびジルコニウムからなる群から選択される金属であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基であり、ｍは１～３である。
［化学式４］
（Ｌ２）ｐＭＲ７（ＯＲ８）３－ｐ
前記化学式４において、Ｌ２はシクロペンタジエニルおよびＣ１～Ｃ１２のアルキル置換されたシクロペンタジエニルからなる群から選択されるリガンドであり、Ｍはチタン、ハフニウムおよびジルコニウムからなる群から選択される金属であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基であり、ｐは１または２である。
［化学式５］
（Ｒ９Ｎ）ｑＭ（ＮＲ１０Ｒ１１）４－ｑ
前記化学式５において、Ｍはバナジウム、ニオビウム、タンタリウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される金属であり、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基であり、ｑは１または２である。
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式２で表示される化合物は具体的にテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３）、（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ｎ－ＰｒＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３）、シクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３）、メチルシクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）３）、エチルシクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）３）、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＥｔ２）３）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＥｔ２）３）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＥｔ２）３）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ２Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）２）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）２）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ２Ｈｆ（ＮＥｔ２）２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＮＥｔ２）３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）２Ｈｆ（ＮＥｔ２）２）または（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（（ｎ－ＰｒＣｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ２）３）であり得るが、これに限定されない。
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式３で表示される化合物は具体的にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムイソプロポキシドまたはジエチルアルミニウムイソプロポキシドであり得るが、これに限定されない。
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式４で表示される化合物は具体的にＣｐＨｆＭｅ（ＯＭｅ）２、ＣｐＺｒＭｅ（ＯＭｅ）２、（ＭｅＣｐ）ＨｆＭｅ（ＯＭｅ）２、（ＭｅＣｐ）ＺｒＭｅ（ＯＭｅ）２、（ＥｔＣｐ）ＨｆＭｅ（ＯＭｅ）２または（ＥｔＣｐ）ＺｒＭｅ（ＯＭｅ）であり得るが、これに限定されない。
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式５で表示される化合物はｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタリウム（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタリウム（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタリウム（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタリウム（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタリウム（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタリウム（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタリウム（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタリウム、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタリウム、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタリウム、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステンまたはビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステンであり得るが、これに限定されない。
本発明の好ましい一実施例において、薄膜蒸着用前駆体は下記の化学式２－１で表示される化合物を含むことができる。
前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立的に、Ｃ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基である。
本発明の好ましい一実施例において、相手反応物は脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の中から選択された１種以上を含むことができる。
本発明の好ましい一実施例において、前記領域－選択的原子層蒸着法の周期は約２回～約１００回で遂行できる。
本発明の好ましい一実施例において、前記領域－選択的原子層蒸着法は周期当たり第１基板の表面に約０．３Å～約０．８Åの厚さで薄膜が形成され得る。この時、薄膜は好ましくは酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜であり得る。
本発明の好ましい一実施例において、前記領域－選択的原子層蒸着法は周期当たり第２基板の表面に約０．８Å～約１．５Åの厚さで薄膜が形成され得る。この時、薄膜は好ましくは酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜であり得る。
本発明の好ましい一実施例において、前記領域－選択的原子層蒸着法は周期当たり第３基板の表面に約１．５Å～約２．５Åの厚さで薄膜が形成され得る。この時、薄膜は好ましくは酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜であり得る。
一方、本発明の薄膜が選択的に形成された基板は金属を含む第１基板、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２基板および窒化物を含む第３基板が並列で羅列されて一体化された基板および前記基板の表面に形成された薄膜を含むことができる。この時、第１基板の金属は銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択され得、好ましくは銅（Ｃｕ）であり得る。また、本発明に係る第３基板の窒化物は窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タングステンおよび窒化ケイ素からなる群から選択され得、好ましくは窒化チタンであり得る。また、基板の表面に形成された薄膜は金属、金属酸化物およびケイ素誘電物質からなる群から選択される薄膜であり得、好ましくは酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜であり得る。
本発明の好ましい一実施例において、前記第１基板の表面にはアルキルスルファニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）が吸着されていてもよい。
本発明の好ましい一実施例において、前記アルキルスルファニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）はエチルスルファニル（ｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）であり得る。
本発明の好ましい一実施例において、前記第２基板の表面にはアルキル（ａｌｋｙｌ）が吸着されていてもよい。
本発明の好ましい一実施例において、前記アルキル（ａｌｋｙｌ）はエチル（ｅｔｈｙｌ）であり得る。
本発明の好ましい一実施例において、本発明の薄膜が選択的に形成された基板は前記第１基板の表面に形成された薄膜の厚さ、第２基板の表面に形成された薄膜の厚さおよび第３基板の表面に形成された薄膜の厚さが異なり得る。
本発明の好ましい一実施例において、本発明の薄膜が選択的に形成された基板は下記の条件（１）を満足することができる。
（１） Ａ＜Ｂ＜Ｃ
前記条件（１）において、Ａは第１基板の表面に形成された薄膜の厚さを表し、Ｂは第２基板の表面に形成された薄膜の厚さを表し、Ｃは第３基板の表面に形成された薄膜の厚さを表す。
本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法は３個以上の基板、例えば、金属を含む基板、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む基板および窒化物を含む基板の表面に異なる厚さを有する薄膜を形成させることができる。
領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第２段階で基板を有機チオール低分子抑制剤に露出させる時、解離された有機チオール低分子抑制剤が基板の表面に吸着されることを図示した概略図である。 領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第３段階で領域－選択的原子層蒸着法によって基板の表面に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜が異なる厚さで形成されることを図示した概略図である。 準備例１～準備例３で有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板および窒化チタン（ＴｉＮ）基板それぞれに対して有機チオール低分子抑制剤の露出時間（ＤＥＳ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ）による水接触角（ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）を測定して示したグラフである。 チャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で、準備例１～準備例３で有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板および窒化チタン（ＴｉＮ）基板それぞれに対してＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析して、Ｓ－２ｐ ＸＰＳスペクトルを示したグラフである。 準備例１でチャンバ内部温度を２００℃および３００℃にそれぞれ維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板に対してＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析して、Ｓ－２ｐ ＸＰＳスペクトルを示したグラフである。 準備例２でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に３０秒露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板（＝ＤＥＳ／ＳｉＯ２）および有機チオール低分子抑制剤に露出させなかった二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板（＝Ｂａｒｅ ＳｉＯ２）それぞれに対してＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析したグラフである。 二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板の表面で有機チオール低分子抑制剤（ＤＥＳ）吸着メカニズムを図示した概略図である。 比較例１での銅（Ｃｕ）基板と実施例１での銅（Ｃｕ）基板の間、比較例２での二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板と実施例２での二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板の間および比較例３での窒化チタン（ＴｉＮ）基板と実施例３での窒化チタン（ＴｉＮ）基板の間の領域－選択的原子層蒸着法周期回数による異種選択度（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）をそれぞれ測定して示したグラフである。 実施例１での銅（Ｃｕ）基板と実施例２での二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板の間、実施例２での二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板と実施例３での窒化チタン（ＴｉＮ）基板の間および実施例３での窒化チタン（ＴｉＮ）基板と実施例１での銅（Ｃｕ）基板の間の領域－選択的原子層蒸着法周期回数による異種選択度（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）をそれぞれ測定して示したグラフである。 領域－選択的原子層蒸着法周期回数により、実施例１で銅（Ｃｕ）基板上に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜の厚さ、実施例２で二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板上に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜の厚さ、実施例３で窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜の厚さをそれぞれ測定して示したグラフである。 製造例１の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板、比較製造例１の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板、製造例２の銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板および比較製造例２の銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板に対して電界放走査射電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ；ｆｉｅｌｄ－ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を使った分析をそれぞれ遂行して示したグラフである。 製造例３の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板に対してオージェ電子分光法（ＡＥＳ；Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を通じての分析を遂行して示したグラフである。
以下、添付した図面を参照して本発明の実施例について本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。本発明は多様な異なる形態で具現され得ここで説明する実施例に限定されない。明細書全体を通じて同一または類似の構成要素に対しては同じ参照符号を付加する。
本明細書で、用語「実質的にない」は０．００１重量％（ｗｔ％）未満と定義され、０．０００重量％（ｗｔ％）を含む。また、用語「ない」は０．０００重量％を意味する。
本明細書で、用語「約」は定義された数字の±５％に該当するものと意図される。
本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法は第１段階～第３段階を含む。
まず、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第１段階では第１基板、第２基板および第３基板が並列で羅列されて一体化された基板を準備する。この時、第１基板、第２基板および第３基板はそれぞれ異なる素材を含む基板であり得、第１基板は金属、好ましくは銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属、特に好ましくは銅（Ｃｕ）を含むことができ、第２基板は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含み、第３基板は窒化物、好ましくは窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タングステン、および窒化ケイ素からなる群から選択される窒化物、特に好ましくは、窒化チタン（ＴｉＮ）を含むことができる。
次に、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第２段階では第１段階で準備した基板を有機チオール低分子抑制剤に露出させることができる。
この時、有機チオール低分子抑制剤は下記の化学式１で表示される化合物を含むことができる。
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基、Ｃ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基またはＣ６～Ｃ１２のアリール基であり、好ましくはＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基であり、さらに好ましくはＣ１～Ｃ３の線形アルキル基である。
また、有機チオール低分子抑制剤は重量平均分子量が約３００以下、好ましくは約３０～約１５０、さらに好ましくは約６０～約９５であり得る。
具体的には、図１を参照して説明すると、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第２段階は第２－１段階～第２－３段階を含むことができる。
まず、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第２－１段階は第１段階で準備した基板を乾燥した後、内部温度が約３００℃～約５００℃、好ましくは約３５０℃～約４５０℃であり、真空最低圧力（ｖａｃｕｕｍ ｂａｓｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）条件を有するチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入して約１分～約２０分、好ましくは約５分～約１５分の間維持することができる。万一、内部温度が約３００℃未満であれば有機チオール低分子抑制剤を吸着されるのに問題があり得、約５００℃を超過すると有機チオール低分子抑制剤の脱着および分解の問題があり得る。
次に、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第２－２段階はチャンバをパージ（ｐｕｒｇｅ）させ、チャンバ内部温度を約２００℃～約５００℃、好ましくは約３５０℃～約４５０℃、さらに好ましくは約３９０℃～約４１０℃に維持した状態で、チャンバ内に有機チオール低分子抑制剤を投入して、基板を有機チオール低分子抑制剤に約１秒～約１００秒、好ましくは約３０秒～約９０秒、さらに好ましくは約３０秒～約６０秒の間露出させることができる。万一チャンバ内部温度が約２００℃未満であれば非効率的な有機チオール低分子抑制剤吸着の問題があり得、約５００℃を超過すると有機チオール低分子抑制剤の脱着および分解の問題があり得る。
最後に、領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第２－３段階は第２－２段階で有機チオール低分子抑制剤に露出させた基板を約１５℃～約３５℃、好ましくは約２０℃～約３０℃の温度で冷却させることができる。
一方、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第２段階で有機チオール低分子抑制剤に露出させた第１基板の表面は約９０°～約１００°の水接触角を有することができる。
また、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第２段階で有機チオール低分子抑制剤に露出させた第２基板の表面は約７０°～約８０°の水接触角を有することができる。
また、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第２－２段階でチャンバに投入された有機チオール低分子抑制剤は熱解離（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）され、アルキルスルファニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）およびアルキル（ａｌｋｙｌ）にそれぞれ分離され、前記アルキルスルファニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）は第１基板の表面に吸着され、前記アルキル（ａｌｋｙｌ）は第２基板の表面に吸着され得る。具体的には、アルキルスルファニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）はエチルスルファニル（ｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）であり得、アルキルはエチル（ｅｔｈｙｌ）であり得る。
最後に、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第３段階では領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ）を利用して、第２段階で有機チオール低分子抑制剤に露出させた基板の表面に薄膜を形成させることができる。
この時、第１基板の表面に形成された薄膜の厚さ、第２基板の表面に形成された薄膜の厚さおよび第３基板の表面に形成された薄膜の厚さは異なり得、好ましくは下記の条件（１）を満足することができる。
（１） Ａ＜Ｂ＜Ｃ
前記条件（１）において、Ａは第１基板の表面に形成された薄膜の厚さを表し、Ｂは第２基板の表面に形成された薄膜の厚さを表し、Ｃは第３基板の表面に形成された薄膜の厚さを表す。
具体的には、図２を参照して説明すると、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第３段階は第３－１段階および第３－２段階を含むことができる。
まず、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第３－１段階は第２段階で有機チオール低分子抑制剤に露出させた基板をチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入し、約２００℃～約３５０℃、好ましくは約２５０℃～約３００℃に加熱させることができる。万一、有機チオール低分子抑制剤に露出させた基板の温度が約２００℃未満であれば非効率的な有機チオール低分子抑制剤吸着の問題があり得、約３５０℃を超過すると有機チオール低分子抑制剤が分解される問題があり得る。
次に、本発明の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法の第３－２段階は前記チャンバ内に薄膜蒸着用前駆体を投入して、約１秒～約１０秒、好ましくは約２秒～約６秒の間露出させた後、約５０秒～約７０秒、好ましくは約５５秒～約６５秒の間パージ（ｐｕｒｇｅ）し、相手反応物をチャンバに投入して約１秒～約５秒、好ましくは約１秒～約３秒の間露出させた後、約５０秒～約７０秒、好ましくは約５５秒～約６５秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で領域－選択的原子層蒸着法を遂行できる。
薄膜蒸着用前駆体として、下記の化学式２で表示される化合物、下記の化学式３で表示される化合物、下記の化学式４で表示される化合物および下記の化学式５で表示される化合物の中から選択された１種以上を含むことができる。
［化学式２］
（Ｌ１）ｎＭ（ＮＲ３Ｒ４）４－ｎ
前記化学式２において、Ｌ１はシクロペンタジエニルおよびＣ１～Ｃ１２のアルキル置換されたシクロペンタジエニルからなる群から選択されるリガンドであり、Ｍはチタン、ハフニウムおよびジルコニウムからなる群から選択される金属であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基であり、ｎは０、１または２である。
［化学式３］
Ｒ５ ｍＭ（ＯＲ６）３－ｍ
前記化学式３において、Ｍはアルミニウム、ハフニウムおよびジルコニウムからなる群から選択される金属であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基であり、ｍは１～３である。
［化学式４］
（Ｌ２）ｐＭＲ７（ＯＲ８）３－ｐ
前記化学式４において、Ｌ２はシクロペンタジエニルおよびＣ１～Ｃ１２のアルキル置換されたシクロペンタジエニルからなる群から選択されるリガンドであり、Ｍはチタン、ハフニウムおよびジルコニウムからなる群から選択される金属であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基であり、ｐは１または２である。
［化学式５］
（Ｒ９Ｎ）ｑＭ（ＮＲ１０Ｒ１１）４－ｑ
前記化学式５において、Ｍはバナジウム、ニオビウム、タンタリウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される金属であり、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基であり、ｑは１または２である。
前記化学式２で表示される化合物は具体的にテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３）、（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ｎ－ＰｒＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３）、シクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３）、メチルシクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）３）、エチルシクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）３）、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＥｔ２）３）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＥｔ２）３）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＥｔ２）３）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ２Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）２）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）２）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ２Ｈｆ（ＮＥｔ２）２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＮＥｔ２）３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）２Ｈｆ（ＮＥｔ２）２）または（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（（ｎ－ＰｒＣｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ２）３）であり得るが、これに限定されない。
また、前記化学式３で表示される化合物は具体的にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムイソプロポキシドまたはジエチルアルミニウムイソプロポキシドであり得るが、これに限定されない。
また、前記化学式４で表示される化合物は具体的にＣｐＨｆＭｅ（ＯＭｅ）２、ＣｐＺｒＭｅ（ＯＭｅ）２、（ＭｅＣｐ）ＨｆＭｅ（ＯＭｅ）２、（ＭｅＣｐ）ＺｒＭｅ（ＯＭｅ）２、（ＥｔＣｐ）ＨｆＭｅ（ＯＭｅ）２または（ＥｔＣｐ）ＺｒＭｅ（ＯＭｅ）であり得るが、これに限定されない。
また、前記化学式５で表示される化合物はｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタリウム（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタリウム（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタリウム（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタリウム（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタリウム（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタリウム（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタリウム（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタリウム、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタリウム、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタリウム、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステンまたはビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステンであり得るが、これに限定されない。
最も好ましくは、薄膜蒸着用前駆体は下記の化学式２－１で表示される化合物を含むことができる。
前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立的に、Ｃ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基であり、好ましくはＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基であり、さらに好ましくはＣ１～Ｃ３の線形アルキル基である。
また、相手反応物は脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の中から選択された１種以上を含むことができ、好ましくは脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を含むことができる。
一方、領域－選択的原子層蒸着法の周期は約２回～約１００回、好ましくは約１０回～約２５回、さらに好ましくは約１０回～約１５回で遂行できる。
また、領域－選択的原子層蒸着法は周期当たり第１基板の表面に約０．３Å～約０．８Åの厚さ、好ましくは約０．４Å～約０．６Åの厚さで薄膜が形成され得る。
また、領域－選択的原子層蒸着法は周期当たり第２基板の表面に約０．８Å～約１．５Åの厚さ、好ましくは約１．１Å～約１．３Åの厚さで薄膜が形成され得る。
また、領域－選択的原子層蒸着法は周期当たり第３基板の表面に約１．５Å～約２．５Åの厚さ、好ましくは約１．８Å～約２．２Åの厚さで薄膜が形成され得る。
一方、基板の表面に形成される薄膜は金属、金属酸化物およびケイ素誘電物質からなる群から選択される薄膜であり得、好ましくは酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜であり得る。
さらに、本発明の薄膜が選択的に形成された基板は金属を含む第１基板、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２基板および窒化物を含む第３基板が並列で羅列されて一体化された基板および前記基板の表面に形成された薄膜を含むことができる。この時、第１基板の表面にはアルキルスルファニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）、好ましくはエチルスルファニル（ｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）が吸着されていてもよい。また、第２基板の表面にはアルキル（ａｌｋｙｌ）、好ましくはエチル（ｅｔｈｙｌ）が吸着されていてもよい。
一方、第１基板の金属は銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択され得、好ましくは銅（Ｃｕ）であり得る。
また、本発明に係る第３基板の窒化物は窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タングステンおよび窒化ケイ素からなる群から選択され得、好ましくは窒化チタンであり得る。
また、基板の表面に形成された薄膜は金属、金属酸化物およびケイ素誘電物質からなる群から選択される薄膜であり、好ましくは酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜であり得る。
ひいては、本発明の薄膜が選択的に形成された基板は前記第１基板の表面に形成された薄膜の厚さ、第２基板の表面に形成された薄膜の厚さおよび第３基板の表面に形成された薄膜の厚さが異なり得、好ましくは下記の条件（１）を満足することができる。
（１） Ａ＜Ｂ＜Ｃ
前記条件（１）において、Ａは第１基板の表面に形成された薄膜の厚さを表し、Ｂは第２基板の表面に形成された薄膜の厚さを表し、Ｃは第３基板の表面に形成された薄膜の厚さを表す。
以上で本発明についての具現例を中心に説明したが、これは単に例示に過ぎず、本発明の具現例を限定するものではなく、本発明の実施例が属する分野の通常の知識を有する者であれば本発明の本質的な特性を逸脱しない範囲で以上に例示されていない種々の変形と応用が可能であることが分かるであろう。例えば、本発明の具現例に具体的に示された各構成要素は変形して実施できるものである。そしてこのような変形と応用に関係した相違点は添付された請求の範囲で規定する本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
準備例１：銅（Ｃｕ）基板を有機チオール低分子抑制剤に露出
（１）銅（Ｃｕ）基板をアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）および脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の順で順次１０分の間超音波洗浄した。
（２）洗浄した銅（Ｃｕ）基板を窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）で乾燥した後、内部温度が４００℃であり、真空最低圧力（ｖａｃｕｕｍ ｂａｓｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）条件を有するチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入して１０分の間維持した。
（３）２５℃の内部温度を維持し、有機チオール低分子抑制剤を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を準備した。この時、有機チオール低分子抑制剤として下記の化学式１で表示される化合物を使った。
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２はエチル基である。
（４）銅（Ｃｕ）基板が前記化学式１で表示される化合物に露出（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）され得るように、前記ステンレス－スチールキャニスタと前記基板を連結した。
（５）窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）を利用して前記チャンバをパージ（ｐｕｒｇｅ）させ、チャンバ内部温度を２００℃、３００℃、４００℃にそれぞれ維持した状態で、銅（Ｃｕ）基板を前記化学式１で表示される化合物に０秒、１５秒、３０秒、６０秒、９０秒の間それぞれ露出させた。
（６）前記化学式１で表示される化合物に露出させた銅（Ｃｕ）基板を２５℃の温度で冷却した。
準備例２：二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板を有機チオール低分子抑制剤に露出
（１）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板をアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）および脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の順で順次１０分の間超音波洗浄した。
（２）洗浄した二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板を窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）で乾燥した後、内部温度が４００℃であり、真空最低圧力（ｖａｃｕｕｍ ｂａｓｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）条件を有するチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入して１０分の間維持した。
（３）２５℃の内部温度を維持し、有機チオール低分子抑制剤を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を準備した。この時、有機チオール低分子抑制剤として下記の化学式１で表示される化合物を使った。
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２はエチル基である。
（４）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板が前記化学式１で表示される化合物に露出（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）され得るように、前記ステンレス－スチールキャニスタと前記基板を連結した。
（５）窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）を利用して前記チャンバをパージ（ｐｕｒｇｅ）させ、チャンバ内部温度を２００℃、３００℃、４００℃にそれぞれ維持した状態で、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板を前記化学式１で表示される化合物に０秒、１５秒、３０秒、６０秒、９０秒の間それぞれ露出させた。
（６）前記化学式１で表示される化合物に露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板を２５℃の温度で冷却した。
準備例３：窒化チタン（ＴｉＮ）基板を有機チオール低分子抑制剤に露出
（１）窒化チタン（ＴｉＮ）基板をアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）および脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の順で順次１０分の間超音波洗浄した。
（２）洗浄した窒化チタン（ＴｉＮ）基板を窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）で乾燥した後、内部温度が４００℃であり、真空最低圧力（ｖａｃｕｕｍ ｂａｓｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）条件を有するチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入して１０分の間維持した。
（３）２５℃の内部温度を維持し、有機チオール低分子抑制剤を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を準備した。この時、有機チオール低分子抑制剤として下記の化学式１で表示される化合物を使った。
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２はエチル基である。
（４）窒化チタン（ＴｉＮ）基板が前記化学式１で表示される化合物に露出（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）され得るように、前記ステンレス－スチールキャニスタと前記基板を連結した。
（５）窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）を利用して前記チャンバをパージ（ｐｕｒｇｅ）させ、チャンバ内部温度を２００℃、３００℃、４００℃にそれぞれ維持した状態で、窒化チタン（ＴｉＮ）基板を前記化学式１で表示される化合物に０秒、１５秒、３０秒、６０秒、９０秒の間それぞれ露出させた。
（６）前記化学式１で表示される化合物に露出させた窒化チタン（ＴｉＮ）基板を２５℃の温度で冷却した。
実験例１：水接触角（ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）測定
準備例１～準備例３で有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板および窒化チタン（ＴｉＮ）基板それぞれに対して水接触角（ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）を測定して図３に示した。具体的には、図３の左側グラフには有機チオール低分子抑制剤の露出時間（ＤＥＳ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ）による準備例１の銅（Ｃｕ）基板のモール接触角を示し、図３の中間グラフには有機チオール低分子抑制剤の露出時間（ＤＥＳ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ）による準備例２の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板のモール接触角を示し、図３の右側グラフには有機チオール低分子抑制剤の露出時間（ＤＥＳ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ）による準備例３の窒化チタン（ＴｉＮ）基板のモール接触角を示した。また、水接触角は接触角測定機（ＳＤＬ２００ＴＥＺＤ、Ｆｅｍｔｏｂｉｏｍｅｄ社）を使って測定し、測定ソースとして脱イオン水が使われ、液滴の大きさは２μｌに制限されて測定した。
図３の左側グラフで確認できるように、銅（Ｃｕ）基板の表面の水接触角は５５°から徐々に増加した。また、チャンバ内部温度を２００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板は有機チオール低分子抑制剤の露出時間を増加しながら水接触角約７５°で飽和することを確認することができた。また、チャンバ内部温度を３００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板は有機チオール低分子抑制剤に露出させてから１５秒後に水接触角が５５°から約６８°に増加したし、６０秒後には水接触角が約８０°で飽和することを確認することができた。また、チャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板は有機チオール低分子抑制剤に露出させてから１５秒後に水接触角が５５°から約９５°に増加したし、３０秒後には水接触角約９８°で飽和することを確認することができた。このような結果を通じて、チャンバ内部温度２００℃および３００℃で銅（Ｃｕ）基板の水接触角の漸進的な増加は低い温度で有機チオール低分子抑制剤の制限された吸着に起因することを確認することができた。
図３の中間グラフで確認できるように、チャンバ内部温度を２００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板は有機チオール低分子抑制剤に露出させてから３０秒後に水接触角が４４°から約５５°に増加したし、６０秒後には水接触角約６２°で飽和することを確認することができた。また、チャンバ内部温度を３００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板は有機チオール低分子抑制剤に露出させてから３０秒後に水接触角が４４°から約６５°に増加し、飽和することを確認することができた。また、チャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板は有機チオール低分子抑制剤に露出させてから１５秒後に水接触角が４４°から約７６°に増加したし、３０秒後には水接触角約８０°で飽和することを確認することができた。
図３の右側グラフで確認できるように、チャンバ内部温度を３００℃および４００℃にそれぞれ維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた窒化チタン（ＴｉＮ）基板は有機チオール低分子抑制剤に露出させる時間が増加しても、水接触角の有意味な増加が観察されないことを確認することができた。このような結果を通じて、有機チオール低分子抑制剤は窒化チタン（ＴｉＮ）基板の表面特性を変更させることができなかったことを確認することができた。
実験例２：ＸＰＳ分析
準備例１～準備例３でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板（３０秒露出）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板（３０秒露出）および窒化チタン（ＴｉＮ）基板（３０秒露出）それぞれに対してＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析して図４に示した。具体的には、銅（Ｃｕ）基板、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板および窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に有機チオール低分子抑制剤の存在を確認するためにＳ－２ｐピークを確認し、図４の左側グラフには準備例１でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板のＳ－２ｐ ＸＰＳスペクトルを示し、図４の中間グラフには準備例２でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板のＳ－２ｐ ＸＰＳスペクトルを示し、図４の右側グラフには準備例３でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた窒化チタン（ＴｉＮ）基板のＳ－２ｐ ＸＰＳスペクトルを示した。また、ＸＰＳ分析は単色のＡｌ Ｋα線をソースとして使うＸＰＳシステム（ＰＨＩ－５０００ Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ ＩＩ、ＵＬＶＡＣ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を使って分析した。
図４の左側グラフで確認できるように、準備例１でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板のＳ－２ｐ ＸＰＳスペクトルで明確にＳ－２ｐピークを示していることを確認することができた。具体的には、Ｓ－２ｐ領域でコア電子ピーク（ｃｏｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｅａｋ）を確認することができた。Ｓ－２ｐピークは１５９～１６４ｅＶ範囲内にあった。Ｓ－２ｐピークのデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）時、Ｓ－２ｐの二つの化学結合を確認でき、ここには１６１．０ｅＶのＳ２ｐ３／２および１６２．５ｅＶのＳ２ｐ１／２の結合エネルギーが含まれ、これは硫黄（Ｓ）のスピンオービタル分割に該当し、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）間の相互作用を表す。Ｓ－２ｐピークは有機チオール低分子抑制剤のチオール（ｔｈｉｏｌ）基が銅（Ｃｕ）基板の表面に吸着されるものと判断することができる。高温で有機チオール低分子抑制剤は熱解離（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）されてエチルスルファニル（ｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）に分離される。銅（Ｃｕ）基板のアルカリ性特性により銅（Ｃｕ）基板は酸性特性を有するエチルスルファニルのみ吸着され得、結論的に、準備例１でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板の表面にはエチルスルファニルが吸着されて結合していることを確認することができた。一方、吸着によるエチルスルファニルは銅（Ｃｕ）基板の表面を疎水性に作ることにより、銅（Ｃｕ）基板の表面を不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）することが分かった。
また、図４の左側グラフで確認できるように、準備例１でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板のＸＰＳスペクトルは１６６ｅＶより高い結合エネルギーを示すスルホネート（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような酸化された硫黄が存在しないことを確認することができた。
図４の中間グラフで確認できるように、準備例２でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板のＳ－２ｐ ＸＰＳスペクトルではＳ－２ｐ特性ピークは観察されなかったし、これは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板の表面にチオール（ｔｈｉｏｌ）基が存在しないことが分かった。
また、図４の右側グラフで確認できるように、準備例３でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた窒化チタン（ＴｉＮ）基板のＳ－２ｐ ＸＰＳスペクトルでもＳ－２ｐ特性ピークは観察されなかったし、これを通じても窒化チタン（ＴｉＮ）基板の表面にチオール（ｔｈｉｏｌ）基が存在しないことが分かった。
追加的に、準備例１でチャンバ内部温度を２００℃および３００℃にそれぞれ維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に３０秒露出させた銅（Ｃｕ）基板のＳ－２ｐ ＸＰＳスペクトルを図５に示した。
図５で確認できるように、準備例１でチャンバ内部温度を２００℃および３００℃にそれぞれ維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板のＳ－２ｐ ＸＰＳスペクトルではＳ－２ｐピークが観察されなかったことを確認することができた。
実験例３：ＦＴ－ＩＲ分析
準備例２でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に３０秒露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板（＝ＤＥＳ／ＳｉＯ２）および有機チオール低分子抑制剤に露出させなかった二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板（＝Ｂａｒｅ ＳｉＯ２）それぞれに対してＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析して図６に示した。
また、ＦＴ－ＩＲ分析はＢｒｕｋｅｒ分光器（ＶＥＲＴＥＸ ８０Ｖ、ＨＹＰＥＲＩＯＮ ２０００）を使ってＡＴＲ（ａｔｔｅｎｕａｔｉｖｅ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）モードで８０００～８００ｃｍ－１波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）でＦＴ－ＩＲ吸収スペクトルを測定して分析した。
図６で確認できるように、準備例２でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板のスペクトルはＣ－Ｈストレッチング（Ｃ－Ｈ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）の存在を表す２９７５ｃｍ－１でピークが見え、Ｃ－Ｈ曲げ振動（Ｃ－Ｈ ｂｅｎｄｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）を表す９４５ｃｍ－１でピークが見えることを確認することができた。このような二つのピークは有機チオール低分子抑制剤に露出させなかった二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板には観察されないピークであって、これは準備例２でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板の表面にアルキル（ａｌｋｙｌ）が存在することを示す。このような結果を通じて、高温で有機チオール低分子抑制剤は熱解離（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）されてエチルに分離され、分離されたエチルは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板の表面に吸着されて結合していることを確認することができた。
一方、図７は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板の表面で有機チオール低分子抑制剤（ＤＥＳ）吸着メカニズムを図示したものであり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板が高温チャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に露出されると、有機チオール低分子抑制剤（ＤＥＳ）は熱解離（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）されてエチルスルファニル（ＥｔＳ）とエチル（Ｅｔ）に解離され、解離されたエチル（Ｅｔ）は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板の表面に存在する－ＯＨに吸着されるメカニズムを示すことができる。
実施例１：有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成
領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ；ａｒｅａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して、準備例１でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に３０秒露出させた銅（Ｃｕ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成した。この時、領域－選択的原子層蒸着法を遂行するにあたって、薄膜蒸着用前駆体として下記の化学式２－１で表示される化合物を使い、相手反応物として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使った。
前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はメチル基である。
具体的には、５０℃の内部温度を維持し、薄膜蒸着用前駆体を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）と２２℃の内部温度を維持し、相手反応物を保管しているガラスキャニスタ（ｇｌａｓｓ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を銅（Ｃｕ）基板を含むチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）にそれぞれ連結し、領域－選択的原子層蒸着法は銅（Ｃｕ）基板を２７５℃に加熱させた状態で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法はパージ（ｐｕｒｇｅ）のために１０ｓｃｃｍの流量で窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）が使われたし、ＭＦＣ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により制御した。
一方、領域－選択的原子層蒸着法は薄膜蒸着用前駆体を銅（Ｃｕ）基板を含むチャンバに投入して４秒の間露出させた後、６０秒の間パージし、相手反応物を銅（Ｃｕ）基板を含むチャンバに投入して２秒の間露出させた後、６０秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で遂行した。
また、領域－選択的原子層蒸着法の周期は２回、１０回、２５回、５０回および１００回にしてそれぞれ遂行した。
実施例２：有機チオール低分子抑制剤に露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成
領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ；ａｒｅａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して、準備例２でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に３０秒露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成した。この時、領域－選択的原子層蒸着法を遂行するにあたって、薄膜蒸着用前駆体として下記の化学式２－１で表示される化合物を使い、相手反応物として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使った。
前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はメチル基である。
具体的には、５０℃の内部温度を維持し、薄膜蒸着用前駆体を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）と２２℃の内部温度を維持し、相手反応物を保管しているガラスキャニスタ（ｇｌａｓｓ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板を含むチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）にそれぞれ連結し、領域－選択的原子層蒸着法は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板を２７５℃に加熱させた状態で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法はパージ（ｐｕｒｇｅ）のために１０ｓｃｃｍの流量で窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）が使われたし、ＭＦＣ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により制御した。
一方、領域－選択的原子層蒸着法は薄膜蒸着用前駆体を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板を含むチャンバに投入して４秒の間露出させた後、６０秒の間パージし、相手反応物を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板を含むチャンバに投入して２秒の間露出させた後、６０秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で遂行した。
また、領域－選択的原子層蒸着法の周期は２回、１０回、２５回、５０回および１００回にしてそれぞれ遂行した。
実施例３：有機チオール低分子抑制剤に露出させた窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成
領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ；ａｒｅａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して、準備例３でチャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で有機チオール低分子抑制剤に３０秒露出させた窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成した。この時、領域－選択的原子層蒸着法を遂行するにあたって、薄膜蒸着用前駆体として下記の化学式２－１で表示される化合物を使い、相手反応物として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使った。
前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はメチル基である。
具体的には、５０℃の内部温度を維持し、薄膜蒸着用前駆体を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）と２２℃の内部温度を維持し、相手反応物を保管しているガラスキャニスタ（ｇｌａｓｓ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）にそれぞれ連結し、領域－選択的原子層蒸着法は窒化チタン（ＴｉＮ）基板を２７５℃に加熱させた状態で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法はパージ（ｐｕｒｇｅ）のために１０ｓｃｃｍの流量で窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）が使われたし、ＭＦＣ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により制御した。
一方、領域－選択的原子層蒸着法は薄膜蒸着用前駆体を窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して４秒の間露出させた後、６０秒の間パージし、相手反応物を窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して２秒の間露出させた後、６０秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で遂行した。
また、領域－選択的原子層蒸着法の周期は２回、１０回、２５回、５０回および１００回にしてそれぞれ遂行した。
比較例１：銅（Ｃｕ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成
領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ；ａｒｅａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して、銅（Ｃｕ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成した。この時、領域－選択的原子層蒸着法を遂行するにあたって、薄膜蒸着用前駆体として下記の化学式２－１で表示される化合物を使い、相手反応物として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使った。
前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はメチル基である。
具体的には、５０℃の内部温度を維持し、薄膜蒸着用前駆体を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）と２２℃の内部温度を維持し、相手反応物を保管しているガラスキャニスタ（ｇｌａｓｓ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を銅（Ｃｕ）基板を含むチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）にそれぞれ連結し、領域－選択的原子層蒸着法は銅（Ｃｕ）基板を２７５℃に加熱させた状態で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法はパージ（ｐｕｒｇｅ）のために１０ｓｃｃｍの流量で窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）が使われたし、ＭＦＣ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により制御した。
一方、領域－選択的原子層蒸着法は薄膜蒸着用前駆体を銅（Ｃｕ）基板を含むチャンバに投入して４秒の間露出させた後、６０秒の間パージし、相手反応物を銅（Ｃｕ）基板を含むチャンバに投入して２秒の間露出させた後、６０秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で遂行した。
また、領域－選択的原子層蒸着法の周期は２回、１０回、２５回、５０回および１００回にしてそれぞれ遂行した。
比較例２：二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成
領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ；ａｒｅａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成した。この時、領域－選択的原子層蒸着法を遂行するにあたって、薄膜蒸着用前駆体として下記の化学式２－１で表示される化合物を使い、相手反応物として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使った。
前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はメチル基である。
具体的には、５０℃の内部温度を維持し、薄膜蒸着用前駆体を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）と２２℃の内部温度を維持し、相手反応物を保管しているガラスキャニスタ（ｇｌａｓｓ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板を含むチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）にそれぞれ連結し、領域－選択的原子層蒸着法は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板を２７５℃に加熱させた状態で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法はパージ（ｐｕｒｇｅ）のために１０ｓｃｃｍの流量で窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）が使われたし、ＭＦＣ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により制御した。
一方、領域－選択的原子層蒸着法は薄膜蒸着用前駆体を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板を含むチャンバに投入して４秒の間露出させた後、６０秒の間パージし、相手反応物を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板を含むチャンバに投入して２秒の間露出させた後、６０秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で遂行した。
また、領域－選択的原子層蒸着法の周期は２回、１０回、２５回、５０回および１００回にしてそれぞれ遂行した。
比較例３：窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成
領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ；ａｒｅａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して、窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成した。この時、領域－選択的原子層蒸着法を遂行するにあたって、薄膜蒸着用前駆体として下記の化学式２－１で表示される化合物を使い、相手反応物として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使った。
前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はメチル基である。
具体的には、５０℃の内部温度を維持し、薄膜蒸着用前駆体を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）と２２℃の内部温度を維持し、相手反応物を保管しているガラスキャニスタ（ｇｌａｓｓ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）にそれぞれ連結し、領域－選択的原子層蒸着法は窒化チタン（ＴｉＮ）基板を２７５℃に加熱させた状態で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法はパージ（ｐｕｒｇｅ）のために１０ｓｃｃｍの流量で窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）が使われたし、ＭＦＣ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により制御した。
一方、領域－選択的原子層蒸着法は薄膜蒸着用前駆体を窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して４秒の間露出させた後、６０秒の間パージし、相手反応物を窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して２秒の間露出させた後、６０秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で遂行した。
また、領域－選択的原子層蒸着法の周期は２回、１０回、２５回、５０回および１００回にしてそれぞれ遂行した。
実験例４：領域－選択的原子層蒸着法周期回数による選択度測定
選択度は成長領域（ＧＳ；ｇｒｏｗｔｈ ａｒｅａ）と非成長領域（ＮＧＳ；ｎｏｎ－ｇｒｏｗｔｈ ａｒｅａ）の原子濃度差に基づいて下記の方程式１で計算した。
前記方程式１において、
は原子濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を表す。
比較例１で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する銅（Ｃｕ）基板と実施例１で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する銅（Ｃｕ）基板の間の領域－選択的原子層蒸着法周期回数による異種選択度（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を測定して図８（＝Ｃｕ ｗ／ ＆ ｗ／ｏ ＤＥＳで表示）に示した。
図８で確認できるように、基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する銅（Ｃｕ）基板の表面の均質選択度は２回周期で１００％、１０回周期で９９．８％、２５回周期で９８％、５０回周期で５５％、１００回周期で２４．８％と測定された。
また、比較例２で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板と実施例２で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板の間の領域－選択的原子層蒸着法周期回数による均質選択度を測定して図８（＝ＳｉＯ２ ｗ／ ＆ ｗ／ｏ ＤＥＳで表示）に示した。
また、比較例３で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する窒化チタン（ＴｉＮ）基板と実施例３で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する窒化チタン（ＴｉＮ）基板の間の領域－選択的原子層蒸着法周期回数による均質選択度を測定して図８（＝ＴｉＮ ｗ／ ＆ ｗ／ｏ ＤＥＳで表示）に示した。
図８で確認できるように、基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板の表面の均質選択度は２回周期で６１％、１０回周期で２７％、２５回周期で１９％、５０回周期で９％、１００回周期で６％と測定された。
また、比較例３で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する窒化チタン（ＴｉＮ）基板と実施例３で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する窒化チタン（ＴｉＮ）基板の間の均質選択度は示されないことを確認することができた。
このような結果から、基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する銅（Ｃｕ）基板の表面および基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板の表面はいずれも領域－選択的原子層蒸着法周期回数が増加するにつれて均質選択度が減少することを確認できたし、このうち基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する銅（Ｃｕ）基板の表面がより良い均質選択度を有することを確認することができた。
一方、実施例１で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する銅（Ｃｕ）基板と実施例２で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板の間の領域－選択的原子層蒸着法周期回数による異種選択度（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を測定して図９（＝ｂ／ｗ ＤＥＳ ｏｎ Ｃｕ ＆ ＳｉＯ２で表示）に示した。
また、実施例２で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板と実施例３で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する窒化チタン（ＴｉＮ）基板の間の領域－選択的原子層蒸着法周期回数による異種選択度（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を測定して図９（＝ｂ／ｗ ＤＥＳ ｏｎ Ｃｕ ＆ ＴｉＮで表示）に示した。
また、実施例３で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する窒化チタン（ＴｉＮ）基板と実施例１で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する銅（Ｃｕ）基板の間の領域－選択的原子層蒸着法周期回数による異種選択度（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を測定して図９（＝ｂ／ｗ ＤＥＳ ｏｎ ＳｉＯ２ ＆ ＴｉＮで表示）に示した。
図９で確認できるように、実施例１で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する銅（Ｃｕ）基板と実施例２で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板の間の領域－選択的原子層蒸着法周期回数による異種選択度は２回周期から２５周期まで１００％と測定され、５０回周期では５２．４％、１００回周期では４７．６％と測定された。
また、実施例２で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板と実施例３で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する窒化チタン（ＴｉＮ）基板の間の領域－選択的原子層蒸着法周期回数による異種選択度は２回周期では１００％、１０回周期では９９．２％、２５回周期では９８．１％、５０回周期では３１．７％、１００回周期では２５．２％と測定された。
また、実施例３で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する窒化チタン（ＴｉＮ）基板と実施例１で基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成する銅（Ｃｕ）基板の間の領域－選択的原子層蒸着法周期回数による異種選択度は２回周期では６８．５％、１０回周期では４２．１％、２５回周期では３５．９％、５０回周期では２５．８％、１００回周期では２１．２％と測定された。
実験例５：領域－選択的原子層蒸着法周期回数による酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜の厚さ測定
領域－選択的原子層蒸着法周期回数により、実施例１で銅（Ｃｕ）基板上に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜の厚さ（＝ＨｆＯ２／ＤＥＳ／ＣｕＯで表示）、実施例２で二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板上に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜の厚さ（＝ＨｆＯ２／ＤＥＳ／ＳｉＯ２で表示）、実施例３で窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜の厚さ（＝ＨｆＯ２／ＤＥＳ／ＴｉＮで表示）をそれぞれ測定して図１０に示した。
図１０で確認できるように、２５回周期まで銅（Ｃｕ）基板上での酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜の形成を遅延させ、２５回周期が超過して酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜が形成されることを観察することができた。このような結果を通じて、銅（Ｃｕ）基板の表面に吸着された有機チオール低分子抑制剤によって２５回周期までは酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜が形成されることを遅延させ、２５回周期が超過してこのような遅延効果が失われることを確認することができた。
一方、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板および窒化チタン（ＴｉＮ）基板は銅（Ｃｕ）基板で発生する酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成遅延現象が観察されなかったし、このような酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成遅延効果は銅（Ｃｕ）基板で最も優秀であり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板および窒化チタン（ＴｉＮ）基板の順で観察された。特に、窒化チタン（ＴｉＮ）基板では酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成遅延効果が観察されなかった。
具体的には、実施例１で銅（Ｃｕ）基板上に形成される酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜の厚さは２回周期で０ｎｍ、１０回周期で０ｎｍ、２５回周期で０ｎｍ、５０回周期で２．９５ｎｍ、１００回周期で５．９１ｎｍと測定された。
また、実施例２で二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板上に形成される酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜の厚さは２回周期で０．３５ｎｍ、１０回周期で１．３７ｎｍ、２５回周期で２．４３ｎｍ、５０回周期で５．５６ｎｍ、１００回周期で９．９０ｎｍと測定された。
また、実施例３で窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に形成される酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜の厚さは２回周期で２．４３ｎｍ、１０回周期で４．２５ｎｍ、２５回周期で５．１６ｎｍ、５０回周期で９．４３ｎｍ、１００回周期で１６．６６ｎｍと測定された。
製造例１：二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成
（１）ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）法を利用して、窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンを形成した。この時、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末が５０ｍｌのエタノールに分散された０．１Ｍ溶液を使って形成し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターン形成後に残っている溶液は２２℃で気化させた。
（２）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板をアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）および脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の順で順次１０分の間超音波洗浄した。
（３）洗浄した二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）で乾燥した後、内部温度が４００℃であり、真空最低圧力（ｖａｃｕｕｍ ｂａｓｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）条件を有するチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入して１０分の間維持した。
（４）２５℃の内部温度を維持し、有機チオール低分子抑制剤を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を準備した。この時、有機チオール低分子抑制剤として下記の化学式１で表示される化合物を使った。
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２はエチル基である。
（５）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板が前記化学式１で表示される化合物に露出（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）され得るように、前記ステンレス－スチールキャニスタと前記基板を連結した。
（６）窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）を利用して前記チャンバをパージ（ｐｕｒｇｅ）させ、チャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を前記化学式１で表示される化合物に３０秒の間露出させた。
（７）前記化学式１で表示される化合物に露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を２５℃の温度で冷却した。
（８）領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ；ａｒｅａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して、有機チオール低分子抑制剤に露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成した。この時、領域－選択的原子層蒸着法を遂行するにあたって、薄膜蒸着用前駆体として下記の化学式２－１で表示される化合物を使い、相手反応物として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使った。
前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はメチル基である。
具体的には、５０℃の内部温度を維持し、薄膜蒸着用前駆体を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）と２２℃の内部温度を維持し、相手反応物を保管しているガラスキャニスタ（ｇｌａｓｓ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）にそれぞれ連結し、領域－選択的原子層蒸着法は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を２７５℃に加熱させた状態で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法はパージ（ｐｕｒｇｅ）のために１０ｓｃｃｍの流量で窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）が使われたし、ＭＦＣ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により制御した。
一方、領域－選択的原子層蒸着法は薄膜蒸着用前駆体を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して４秒の間露出させた後、６０秒の間パージし、相手反応物を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して２秒の間露出させた後、６０秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法の周期は１０回遂行した。
製造例２：銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成
（１）ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）法を利用して、窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に銅（Ｃｕ）パターンを形成した。この時、銅（Ｃｕ）パターンは銅（Ｃｕ）粉末が５０ｍｌのエタノールに分散された０．１Ｍ溶液を使って形成し、銅（Ｃｕ）パターン形成後に残っている溶液は２２℃で気化させた。
（２）銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板をアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）および脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の順で順次１０分の間超音波洗浄した。
（３）洗浄した銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）で乾燥した後、内部温度が４００℃であり、真空最低圧力（ｖａｃｕｕｍ ｂａｓｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）条件を有するチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入して１０分の間維持した。
（４）２５℃の内部温度を維持し、有機チオール低分子抑制剤を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を準備した。この時、有機チオール低分子抑制剤として下記の化学式１で表示される化合物を使った。
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２はエチル基である。
（５）銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板が前記化学式１で表示される化合物に露出（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）され得るように、前記ステンレス－スチールキャニスタと前記基板を連結した。
（６）窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）を利用して前記チャンバをパージ（ｐｕｒｇｅ）させ、チャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で、銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を前記化学式１で表示される化合物に３０秒の間露出させた。
（７）前記化学式１で表示される化合物に露出させた銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を２５℃の温度で冷却した。
（８）領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ；ａｒｅａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して、有機チオール低分子抑制剤に露出させた銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成した。この時、領域－選択的原子層蒸着法を遂行するにあたって、薄膜蒸着用前駆体として下記の化学式２－１で表示される化合物を使い、相手反応物として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使った。
前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はメチル基である。
具体的には、５０℃の内部温度を維持し、薄膜蒸着用前駆体を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）と２２℃の内部温度を維持し、相手反応物を保管しているガラスキャニスタ（ｇｌａｓｓ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）にそれぞれ連結し、領域－選択的原子層蒸着法は銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を２７５℃に加熱させた状態で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法はパージ（ｐｕｒｇｅ）のために１０ｓｃｃｍの流量で窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）が使われたし、ＭＦＣ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により制御した。
一方、領域－選択的原子層蒸着法は薄膜蒸着用前駆体を銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して４秒の間露出させた後、６０秒の間パージし、相手反応物を銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して２秒の間露出させた後、６０秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法の周期は１０回遂行した。
比較製造例１：二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成
（１）ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）法を利用して、窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンを形成した。この時、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末が５０ｍｌのエタノールに分散された０．１Ｍ溶液を使って形成し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターン形成後に残っている溶液は２２℃で気化させた。
（２）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板をアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）および脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の順で順次１０分の間超音波洗浄した。
（３）洗浄した二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）で乾燥した後、内部温度が２５℃であるチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入して１０分の間維持した。
（４）領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ；ａｒｅａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成した。この時、領域－選択的原子層蒸着法を遂行するにあたって、薄膜蒸着用前駆体として下記の化学式２－１で表示される化合物を使い、相手反応物として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使った。
前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はメチル基である。
具体的には、５０℃の内部温度を維持し、薄膜蒸着用前駆体を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）と２２℃の内部温度を維持し、相手反応物を保管しているガラスキャニスタ（ｇｌａｓｓ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）にそれぞれ連結し、領域－選択的原子層蒸着法は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を２７５℃に加熱させた状態で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法はパージ（ｐｕｒｇｅ）のために１０ｓｃｃｍの流量で窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）が使われたし、ＭＦＣ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により制御した。
一方、領域－選択的原子層蒸着法は薄膜蒸着用前駆体を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して４秒の間露出させた後、６０秒の間パージし、相手反応物を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して２秒の間露出させた後、６０秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法の周期は１０回遂行した。
比較製造例２：銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成
（１）ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）法を利用して、窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に銅（Ｃｕ）パターンを形成した。この時、銅（Ｃｕ）パターンは銅（Ｃｕ）粉末が５０ｍｌのエタノールに分散された０．１Ｍ溶液を使って形成し、銅（Ｃｕ）パターン形成後に残っている溶液は２２℃で気化させた。
（２）銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板をアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）および脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の順で順次１０分の間超音波洗浄した。
（３）洗浄した銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）で乾燥した後、内部温度が２５℃であるチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入して１０分の間維持した。
（４）領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ；ａｒｅａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して、銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成した。この時、領域－選択的原子層蒸着法を遂行するにあたって、薄膜蒸着用前駆体として下記の化学式２－１で表示される化合物を使い、相手反応物として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使った。
前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はメチル基である。
具体的には、５０℃の内部温度を維持し、薄膜蒸着用前駆体を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）と２２℃の内部温度を維持し、相手反応物を保管しているガラスキャニスタ（ｇｌａｓｓ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）にそれぞれ連結し、領域－選択的原子層蒸着法は銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を２７５℃に加熱させた状態で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法はパージ（ｐｕｒｇｅ）のために１０ｓｃｃｍの流量で窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）が使われたし、ＭＦＣ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により制御した。
一方、領域－選択的原子層蒸着法は薄膜蒸着用前駆体を銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して４秒の間露出させた後、６０秒の間パージし、相手反応物を銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して２秒の間露出させた後、６０秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法の周期は１０回遂行した。
実験例６：ＦＥ－ＳＥＭ分析
製造例１の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板に対して電界放走査射電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ；ｆｉｅｌｄ－ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を使った分析を遂行して図１１の（ａ）に示し、比較製造例１の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板に対して電界放走査射電子顕微鏡を使った分析を遂行して図１１の（ｂ）に示し、製造例２の銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板に対して電界放走査射電子顕微鏡を使った分析を遂行して図１１の（ｃ）に示し、比較製造例２の銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板に対して電界放走査射電子顕微鏡を使った分析を遂行して図１１の（ｄ）に示した。分析装備として、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－７８００Ｆ装備（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）を利用した。
図１１の（ａ）と図１１の（ｂ）の比較を通じて確認できるように、比較製造例１の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板が製造例１の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板より二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子の粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）がより大きいことを確認でき、これを通じて酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜は比較製造例１の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板の表面にさらに厚く形成されたことを確認することができた。また、製造例１の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板は吸着された有機チオール低分子抑制剤によって酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成が抑制されたことを確認することができた。
また、図１１の（ｃ）と図１１の（ｄ）の比較を通じて確認できるように、比較製造例２の銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板が製造例２の銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板より銅（Ｃｕ）粒子の粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）がより大きいことを確認でき、これを通じて酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜は比較製造例２の銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板の表面にさらに厚く形成されたことを確認することができた。また、製造例２の銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板は吸着された有機チオール低分子抑制剤によって酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成が抑制されたことを確認することができた。
製造例３：二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜形成
（１）ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）法を利用して、窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンを形成した。この時、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末および銅（Ｃｕ）粉末が５０ｍｌのエタノールに分散された０．１Ｍ溶液を使って形成し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターン形成後に残っている溶液は２２℃で気化させた。
（２）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板をアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）および脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の順で順次１０分の間超音波洗浄した。
（３）洗浄した二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）で乾燥した後、内部温度が４００℃であり、真空最低圧力（ｖａｃｕｕｍ ｂａｓｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）条件を有するチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入して１０分の間維持した。
（４）２５℃の内部温度を維持し、有機チオール低分子抑制剤を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を準備した。この時、有機チオール低分子抑制剤として下記の化学式１で表示される化合物を使った。
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２はエチル基である。
（５）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板が前記化学式１で表示される化合物に露出（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）され得るように、前記ステンレス－スチールキャニスタと前記基板を連結した。
（６）窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）を利用して前記チャンバをパージ（ｐｕｒｇｅ）させ、チャンバ内部温度を４００℃に維持した状態で、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を前記化学式１で表示される化合物に３０秒の間露出させた。
（７）前記化学式１で表示される化合物に露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を２５℃の温度で冷却した。
（８）領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ；ａｒｅａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して、有機チオール低分子抑制剤に露出させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜を形成した。この時、領域－選択的原子層蒸着法を遂行するにあたって、薄膜蒸着用前駆体として下記の化学式２－１で表示される化合物を使い、相手反応物として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使った。
前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はメチル基である。
具体的には、５０℃の内部温度を維持し、薄膜蒸着用前駆体を保管しているステンレス－スチールキャニスタ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ｃａｎｉｓｔｅｒ）と２２℃の内部温度を維持し、相手反応物を保管しているガラスキャニスタ（ｇｌａｓｓ ｃａｎｉｓｔｅｒ）を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）にそれぞれ連結し、領域－選択的原子層蒸着法は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を２７５℃に加熱させた状態で遂行した。また、領域－選択的原子層蒸着法はパージ（ｐｕｒｇｅ）のために１０ｓｃｃｍの流量で窒素ガス（Ｎ２ ｇａｓ）が使われたし、ＭＦＣ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により制御した。
一方、領域－選択的原子層蒸着法は薄膜蒸着用前駆体を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して４秒の間露出させた後、６０秒の間パージし、相手反応物を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板を含むチャンバに投入して２秒の間露出させた後、６０秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で遂行した。
また、領域－選択的原子層蒸着法の周期は１０回および２５回にしてそれぞれ遂行した。
実験例７：ＡＥＳ分析
製造例３の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンが形成された窒化チタン（ＴｉＮ）基板に対してオージェ電子分光法（ＡＥＳ；Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を通じての分析を遂行して図１２に示した。分析装備としてＰＨＩ ７００ＴＭ装備（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ａｕｇｅｒ Ｎａｎｏｐｒｏｂｅ）を利用し、ラインスキャン（Ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）およびマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）方法はビームの大きさが２０ｎｍであり、分析領域が２０×２０μｍ２である２点スキャンを基盤とした。
図１２の（ａ）および（ｄ）はマッピングプロファイル（ｍａｐｐｉｎｇ ｐｒｏｆｉｌｅ）およびラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）のための二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンのＡＥＳイメージである。また、図１２の（ｂ）は領域－選択的原子層蒸着法を１０回周期で遂行した後のマッピングプロファイルであり、図１２の（ｅ）は領域－選択的原子層蒸着法を２５回周期で遂行した後のマッピングプロファイルである。また、図１２の（ｃ）は領域－選択的原子層蒸着法を１０回周期で遂行した後のラインスキャンであり、図１２の（ｆ）は領域－選択的原子層蒸着法を２５回周期で遂行した後のラインスキャンである。
図１２の（ｂ）は赤色（Ｒｅｄ）酸素（Ｏ）、緑色（ｇｒｅｅｎ）銅（Ｃｕ）および青色（ｂｌｕｅ）ハフニウム（Ｈｆ）のＲＧＢオーバレイがあるマッピングプロファイルが表示され、紫色（ｐｕｒｐｌｅ）パッチの間に銅（Ｃｕ）パッチが観察されることを確認することができる。紫色パッチは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）から出る酸素（Ｏ）が青色のハフニウム（Ｈｆ）と重なることを示す。これはパターンの銅（Ｃｕ）ラインに酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）は存在しないと見られ、このような結果を通じて、領域－選択的原子層蒸着法を１０回周期で遂行した後には二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に対する銅（Ｃｕ）の完全な遮断選択性（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を示すことを確認することができた。
図１２の（ｃ）は同じパターンに対するラインスキャンを示すが、銅プロファイル（Ｃｕ ｐｒｏｆｉｌｅ）でハフニウム（Ｈｆ）濃度が観察されず、酸化物プロファイル（ｏｘｉｄｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）のみ観察された。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ラインには二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に含まれている酸化物と、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）に含まれている酸化物があるので、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ラインでより大きい酸素（Ｏ）強度が観察された。
一方、図１２の（ｅ）および（ｆ）では銅（Ｃｕ）ラインでハフニウム（Ｈｆ）が観察された。このような結果は銅（Ｃｕ）ラインにハフニウム（Ｈｆ）遮断特性があり、原子層蒸着を妨害することを確認することができた。図１２の（ｅ）で依然として緑色の小さいパッチを観察することができるが、これは銅（Ｃｕ）の小さいパッチがまだ酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を覆っていないことを示す。図１２の（ｆ）でスキャンされた領域全体にハフニウム（Ｈｆ）が存在することを見ることができるが、依然として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ラインでさらに高いハフニウム（Ｈｆ）濃度が観察された。
結論的に、ＡＥＳ分析を通じて、有機チオール低分子抑制剤は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）－銅（Ｃｕ）パターンで領域－選択的原子層蒸着法の１０回周期までは銅（Ｃｕ）を効果的に遮断することを確認することができた。

Claims (20)

  1. 金属を含む第１基板、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２基板および窒化物を含む第３基板が並列で羅列されて一体化された基板を準備する第１段階；
    前記基板を有機チオール低分子抑制剤に露出させる第２段階；および
    領域－選択的原子層蒸着法（ＡＳ－ＡＬＤ）を利用して、前記有機チオール低分子抑制剤に露出させた基板の表面に薄膜を形成させる第３段階；を含み、
    前記第１基板の表面に形成された薄膜の厚さ、第２基板の表面に形成された薄膜の厚さおよび第３基板の表面に形成された薄膜の厚さが異なることを特徴とする、領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
  2. 前記金属は銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択され、
    前記窒化物は窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タングステンおよび窒化ケイ素からなる群から選択され、
    前記薄膜は金属、金属酸化物およびケイ素誘電物質からなる群から選択される薄膜であることを特徴とする、請求項１に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
  3. 前記金属は銅（Ｃｕ）であり、
    前記窒化物は窒化チタン（ＴｉＮ）であり、
    前記薄膜は酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜であることを特徴とする、請求項１に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
  4. 下記の条件（１）を満足することを特徴とする、請求項１に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
    （１） Ａ＜Ｂ＜Ｃ
    前記条件（１）において、Ａは第１基板の表面に形成された薄膜の厚さを表し、Ｂは第２基板の表面に形成された薄膜の厚さを表し、Ｃは第３基板の表面に形成された薄膜の厚さを表す。
  5. 前記有機チオール低分子抑制剤は下記の化学式１で表示される化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
    前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基、Ｃ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基またはＣ６～Ｃ１２のアリール基である。
  6. 第２段階は
    前記基板を乾燥した後、内部温度が３００～５００℃であり、真空最低圧力（ｖａｃｕｕｍ ｂａｓｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）条件を有するチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入して１～２０分の間維持する第２－１段階；
    前記チャンバをパージ（ｐｕｒｇｅ）させ、チャンバ内部温度を２００～５００℃に維持した状態で、チャンバ内に有機チオール低分子抑制剤を投入して、基板を有機チオール低分子抑制剤に１～１００秒の間露出させる第２－２段階；および
    前記有機チオール低分子抑制剤に露出させた基板を１５～３５℃の温度で冷却させる第２－３段階；を含むことを特徴とする、請求項１に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
  7. 前記第２段階で
    有機チオール低分子抑制剤に露出させた第１基板の表面は９０°～１００°の水接触角を有し、
    有機チオール低分子抑制剤に露出させた第２基板の表面は７０°～８０°の水接触角を有することを特徴とする、請求項１に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
  8. 前記チャンバに投入された有機チオール低分子抑制剤は熱解離（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）され、アルキルスルファニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）およびアルキル（ａｌｋｙｌ）にそれぞれ分離され、
    前記アルキルスルファニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）は第１基板の表面に吸着され、前記アルキル（ａｌｋｙｌ）は第２基板の表面に吸着されることを特徴とする、請求項６に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
  9. 前記アルキルスルファニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）はエチルスルファニル（ｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）であり、
    前記アルキル（ａｌｋｙｌ）はエチル（ｅｔｈｙｌ）であることを特徴とする、請求項８に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
  10. 前記第３段階は
    有機チオール低分子抑制剤に露出させた基板をチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内部に投入し、２００～３５０℃に加熱させる第３－１段階；および
    前記チャンバ内に薄膜蒸着用前駆体を投入して、１～１０秒の間露出させた後、５０～７０秒の間パージ（ｐｕｒｇｅ）し、相手反応物をチャンバに投入して１～５秒の間露出させた後、５０～７０秒の間パージする周期（ｃｙｃｌｅ）で領域－選択的原子層蒸着法を遂行する第３－２段階；を含むことを特徴とする、請求項１に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
  11. 前記薄膜蒸着用前駆体は下記の化学式２で表示される化合物、下記の化学式３で表示される化合物、下記の化学式４で表示される化合物および下記の化学式５で表示される化合物の中から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
    ［化学式２］
    （Ｌ１）ｎＭ（ＮＲ３Ｒ４）４－ｎ
    前記化学式２において、Ｌ１はシクロペンタジエニルおよびＣ１～Ｃ１２のアルキル置換されたシクロペンタジエニルからなる群から選択されるリガンドであり、Ｍはチタン、ハフニウムおよびジルコニウムからなる群から選択される金属であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基であり、ｎは０、１または２であり、
    ［化学式３］
    Ｒ５ ｍＭ（ＯＲ６）３－ｍ
    前記化学式３において、Ｍはアルミニウム、ハフニウムおよびジルコニウムからなる群から選択される金属であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基であり、ｍは１～３であり、
    ［化学式４］
    （Ｌ２）ｐＭＲ７（ＯＲ８）３－ｐ
    前記化学式４において、Ｌ２はシクロペンタジエニルおよびＣ１～Ｃ１２のアルキル置換されたシクロペンタジエニルからなる群から選択されるリガンドであり、Ｍはチタン、ハフニウムおよびジルコニウムからなる群から選択される金属であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基であり、ｐは１または２であり、
    ［化学式５］
    （Ｒ９Ｎ）ｑＭ（ＮＲ１０Ｒ１１）４－ｑ
    前記化学式５において、Ｍはバナジウム、ニオビウム、タンタリウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される金属であり、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立的にＣ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基であり、ｑは１または２である。
  12. 前記化学式２で表示される化合物はテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３）、（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ｎ－ＰｒＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３）、シクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３）、メチルシクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）３）、エチルシクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）３）、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＥｔ２）３）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＥｔ２）３）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＥｔ２）３）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ２Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）２）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）２）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ２Ｈｆ（ＮＥｔ２）２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＮＥｔ２）３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）２Ｈｆ（ＮＥｔ２）２）または（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（（ｎ－ＰｒＣｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ２）３）であり、
    前記化学式３で表示される化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムイソプロポキシドまたはジエチルアルミニウムイソプロポキシドであり、
    前記化学式４で表示される化合物はＣｐＨｆＭｅ（ＯＭｅ）２、ＣｐＺｒＭｅ（ＯＭｅ）２、（ＭｅＣｐ）ＨｆＭｅ（ＯＭｅ）２、（ＭｅＣｐ）ＺｒＭｅ（ＯＭｅ）２、（ＥｔＣｐ）ＨｆＭｅ（ＯＭｅ）２または（ＥｔＣｐ）ＺｒＭｅ（ＯＭｅ）であり、
    前記化学式５で表示される化合物はｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタリウム（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタリウム（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタリウム（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタリウム（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタリウム（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタリウム（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタリウム（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタリウム、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタリウム、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタリウム、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステンまたはビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステンであることを特徴とする、請求項１１に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
  13. 前記薄膜蒸着用前駆体は下記の化学式２－１で表示される化合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
    前記化学式２－１において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立的に、Ｃ１～Ｃ１２の線形アルキル基またはＣ３～Ｃ１２の分枝状アルキル基である。
  14. 前記相手反応物は脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の中から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
  15. 前記領域－選択的原子層蒸着法の周期は２～１００回で遂行することを特徴とする、請求項１０に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
  16. 前記領域－選択的原子層蒸着法は
    周期当たり第１基板の表面に０．３～０．８Åの厚さで薄膜が形成され、
    周期当たり第２基板の表面に０．８～１．５Åの厚さで薄膜が形成され、
    周期当たり第３基板の表面に１．５～２．５Åの厚さで薄膜が形成されることを特徴とする、請求項１０に記載の領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法。
  17. 金属を含む第１基板、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２基板および窒化物を含む第３基板が並列で羅列されて一体化された基板；および
    前記基板の表面に形成された薄膜；を含み、
    前記第１基板の表面にはアルキルスルファニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）が吸着されており、前記第２基板の表面にはアルキル（ａｌｋｙｌ）が吸着されており、
    前記第１基板の表面に形成された薄膜の厚さ、第２基板の表面に形成された薄膜の厚さおよび第３基板の表面に形成された薄膜の厚さは異なることを特徴とする、薄膜が選択的に形成された基板。
  18. 下記の条件（１）を満足することを特徴とする、請求項１７に記載の薄膜が選択的に形成された基板。
    （１） Ａ＜Ｂ＜Ｃ
    前記条件（１）において、Ａは第１基板の表面に形成された薄膜の厚さを表し、Ｂは第２基板の表面に形成された薄膜の厚さを表し、Ｃは第３基板の表面に形成された薄膜の厚さを表す。
  19. 前記アルキルスルファニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）はエチルスルファニル（ｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）であり、
    前記アルキル（ａｌｋｙｌ）はエチル（ｅｔｈｙｌ）であることを特徴とする、請求項１７に記載の薄膜が選択的に形成された基板。
  20. 前記第１基板の金属は銅（Ｃｕ）であり、
    前記第３基板の窒化物は窒化チタン（ＴｉＮ）であり、
    前記薄膜は酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）薄膜であることを特徴とする、請求項１７に記載の薄膜が選択的に形成された基板。
JP2024561906A 2022-04-19 2023-03-16 領域－選択的原子層蒸着法を利用した薄膜の選択的蒸着方法および薄膜が選択的に形成された基板 Active JP7793870B2 (ja)

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