JP7764708B2

JP7764708B2 - 接着剤用バインダー樹脂及びこれを含む接着剤組成物

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Publication number: JP7764708B2
Application number: JP2021148973A
Authority: JP
Inventors: 真紀加藤; 安宣田上; 伸之輔松本
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2021-09-13
Filing date: 2021-09-13
Publication date: 2025-11-06
Anticipated expiration: 2041-09-13
Also published as: JP2023041542A

Description

本発明は、接着剤用バインダー樹脂及びこれを含む接着剤組成物に関する。

近年、スマートフォンやスマートウォッチなど様々な機能が使える小型デバイスを用いた電子製品の人気が高まっている。これらの小型デバイスは年々、小型化と多機能化が加速しており、活用場所が拡がっている。この活用場所の拡がりは、これを構成する材料に対して新たな課題を生んでいる。
一般に小型デバイスの筐体は、軽量化のために金属とプラスチックが微細且つ複雑な形状で組み合わせた形で構成されており、その接合には以前はねじ止めなどが多かったが、最近では、軽量化や小型化のために接着剤で金属部とプラスチック部を貼り合わせることが多くなってきている。特許文献１にはプラスチックと金属を接合する接着剤としてアクリル樹脂を用いたものが、鋼板とプラスチックフィルムとの接着に優れた接着性を示すことが開示されている。また、特許文献２には、電子デバイスの筐体において、基盤とプラスチック部品との接合にビスフェノール型ジグリシジルエーテル化合物を用いた接着剤を用いる方法が開示されている。

しかしながら、小型デバイスは、車の中など高温下で置かれる場合があり、筐体を貼り合わせる接着剤は熱により軟化して接着性が低下し、筐体の接合面のような狭い範囲で凹凸面が多くあるような面では、局所的な応力集中が起こりやすく剥離が生じやすいといった問題がある。そのため、狭い範囲で凹凸面が多数ある金属／プラスチック界面を貼り合わせることができ、かつ耐熱接着性に優れる接着剤の開発が待ち望まれている。
また、蒸気や温水があるような場所での使用が増えている。しかし、小型デバイスの筐体を貼り合わせている接着部において、温水は、接着剤と金属との界面間に浸透しやすく、単なる常温の水に比べ剥離リスクが高くなるため剥離面からの浸水により小型デバイスの故障につながる恐れがある。そのため小型デバイスの貼り合わせに使用される接着剤に対して、近年、特に接着剤と金属の界面への温水の浸透が少なく、温水に晒されても優れた接着性を維持できる耐温水接着性が強く要望されている。
そのため、上述のように、小型デバイスの筐体の金属とプラスチックを貼り合わせることができる接着剤に対して、微細な凹凸界面での耐熱接着性と耐温水接着性の向上が求められていた。

特開２００５－２４７９０９号公報特許第６８４９８５３号公報

本発明は、耐熱接着性と耐温水接着性を有し、小型デバイスのような筐体の微細な凹凸界面での金属とプラスチックを貼り合わせることができる接着剤組成物の樹脂成分として使用できる接着剤用バインダー樹脂、及び該接着剤用バインダー樹脂を含む接着剤組成物を提供することにある。

上記課題を鑑み、本発明者が鋭意検討した結果、式（１）で表されるアミド基含有単量体（ａ１）を含有する接着剤用バインダー樹脂を含む接着剤組成物が、微細な凹凸界面での耐熱接着性と耐温水接着性を有することを見出した。
すなわち、本発明は下記［１］、［２］に関する。

［１］重合前モノマー質量基準で、下記一般式（１）で表されるアミド基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位を１～９０質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）に由来する構成単位を９～９８．９質量％、水酸基を含有する単量体（ａ３）に由来する構成単位を０．１～１０質量％、その他の単量体（ａ４）に由来する構成単位を０～２０質量％含み、重量平均分子量が３，０００～１，０００，０００である共重合体（Ａ）からなる、接着剤用バインダー樹脂。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１～２２のアルキル基である。）
［２］上記［１］記載の接着剤用バインダー樹脂１００重量部に対し、架橋剤（Ｂ）を０．１～１０重量部含み、溶剤（Ｃ）を１０～１０００重量部含む接着剤組成物。

本発明によれば、微細な凹凸面を有する金属とプラスチックの貼り合わせにおいて、耐熱接着性と耐温水接着性を有する接着剤組成物の樹脂成分として使用できる接着剤用バインダー樹脂、及び該接着剤用バインダー樹脂を含む接着剤組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量の範囲など)を段階的に記載した場合、各下限値および上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。
例えば、「好ましくは１０～１００、より好ましくは、２０～９０」という記載は、「１０～９０」、「２０～１００」、「１０～２０」または「９０～１００」に変更することができる。また、記号「～」を用いて限定された数値範囲は「～」の両端（上限値および下限値）の数値を含むものとする。例えば、「２～５」は２以上５以下を表す。

本発明の接着剤用バインダー樹脂は、下記一般式（１）で表されるアミド基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位を１～９０質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）に由来する構成単位を９～９８．９質量％、水酸基を含有する単量体（ａ３）に由来する構成単位を０．１～１０質量％、その他の単量体（ａ４）に由来する構成単位を０～２０質量％含み、重量平均分子量が３，０００～１，０００，０００である共重合体（Ａ）からなる。

なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを包含する総称である。また、共重合体（Ａ）に含まれる構成単位とは、当該重合体を合成するために用いたモノマーから重合反応により誘導された化学構造を有し、重合体鎖の連鎖構造を構成する単位のことを意味する。
本発明において、共重合体（Ａ）に含まれる、「（ａ１）に由来する構成単位」、「（ａ２）に由来する構成単位」、「（ａ３）に由来する構成単位」、「（ａ４）に由来する構成単位」の各モノマー成分に由来する構成単位の量は、重合前モノマー質量基準の量を意味する。すなわち、（ａ１）～（ａ４）の各モノマーに由来する構成単位の量は、共重合体（Ａ）を重合するために使用したモノマーの合計量（（ａ１）～（ａ４）のモノマーの合計量）に対する、共重合体（Ａ）を重合するために使用した各モノマーの量（質量％）を意味する。

［アミド基含有単量体（ａ１）］
本発明における共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるアミド基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位を含む。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１～２２のアルキル基である。）

式（１）のＲ^１は、水素原子またはメチル基であり、親水性の高い水素原子が、耐熱接着性の観点から好ましい。
式（１）のＲ^２は、炭素数１～６の炭化水素基である。Ｒ^２は直鎖型の炭化水素基であってもよいし分岐型の炭化水素基であってもよいが、基材への接着性の観点から直鎖型の炭化水素基が好ましく、ハンドリングの観点では粘度が低下する分岐型の炭化水素基が好ましい。Ｒ^２の炭素数が多くなると疎水性が高くなり基材との接着性が低下し、また、耐熱接着性が低くなる。
中でも、Ｒ^２は炭素数１～４のアルキレン基であることが好ましい。炭素数１～４のアルキレン基としては、直鎖型のアルキレン基であってもよいし、分岐型のアルキレン基であってもよいが、直鎖型のアルキレン基であることが好ましい。炭素数１～４の直鎖型のアルキレン基としては、メチレン基（－ＣＨ_２－）、エチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、トリメチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、テトラメチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）が挙げられ、中でもエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）が好ましい。

式（１）のＲ^３は炭素数１～２２のアルキル基である。Ｒ^３は直鎖型のアルキル基であってもよいし、分岐型のアルキル基であってもよいが、金属板への接着性の観点から直鎖型のアルキル基が好ましく、ハンドリングの観点では粘度が低下する分岐型のアルキル基が好ましい。また、耐熱接着性の観点から、Ｒ^３は硬化収縮の小さい炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基がさらに好ましいが、耐温水接着性を向上させたい場合は、疎水性が高く水と馴染みにくい炭素数１５～２１のアルキル基が好ましく、炭素数１５～１７のアルキル基がより好ましい。
炭素数１～２２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１－エチルペンチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、ベヘニル基などが挙げられる。
アミド基含有単量体（ａ１）は、以上の中から１種または２種類以上用いても良い。

共重合体（Ａ）におけるアミド基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位の含有量は１～９０質量％である。アミド基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位の量がこのような範囲であると、耐熱接着性及び耐温水接着性が良好になる。
耐熱接着性と耐温水接着性の観点からアミド基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位の含有量は１～７０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましく、１～５質量％が特に好ましい。アミド基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位を一定以下とすることにより、共重合体（Ａ）の粘度が低下し、ハンドリング性が向上する。

［（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）］
本発明における共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）に由来する構成単位を含む。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）は、アミド基含有単量体（ａ１）、水酸基を含有する単量体（ａ３）、及び必要に応じて使用されるその他の単量体（ａ４）と共重合可能なモノマーである。
本発明に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）は、アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物である。該アルキルアルコールとしては、例えば、炭素数４～１４のアルキルアルコールが挙げられる。炭素数４～１４のアルキルアルコールにおける炭素数４～１４のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基などが挙げられ、中でも、基材への接着性の観点から、ブチル基、ペンチル基、２－エチルヘキシル基が好ましく、耐温水接着性の観点からブチル基、２－エチルヘキシル基が特に好ましい。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

共重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル(ａ２)に由来する構成単位の含有量は９～９８．９質量％である。このような範囲であると、共重合体（Ａ）からなる接着剤用バインダー樹脂を含む接着剤組成物の基材への接着性、及び接着剤組成物からなる接着剤のポリマー強度が向上する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル(ａ２)に由来する構成単位の含有量は、基材への接着性と接着剤のポリマー強度の観点から、１０～９８．９質量％が好ましく、３０～９８質量％がより好ましく、耐温水接着性の観点から７０～９６質量％がさらに好ましく、８５～９５質量％がさらに好ましい。

［水酸基を含有する単量体（ａ３）］
本発明における共重合体（Ａ）は、水酸基を含有する単量体（ａ３）に由来する構成単位を含む。水酸基を含有する単量体（ａ３）は、アミド基含有単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、及び必要に応じて使用されるその他の単量体（ａ４）と共重合可能なモノマーである。
水酸基を含有する単量体（ａ３）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、この中から１種または２種類以上用いても良い。基材との接着性の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

共重合体（Ａ）における水酸基を含有する単量体（ａ３）に由来する構成単位の量は、０．１～１０質量％である。水酸基を含有する単量体（ａ３）の使用量が０．１質量％より少ないと、接着剤組成物が硬化不足となり、基材に対する接着性が低下する。水酸基を含有する単量体（ａ３）の使用量が１０質量％より多い場合は、重合体の製造時にゲル化を起こしやすい。また架橋剤を添加したときには、ポットライフが短くなり作業性に問題が生じ、硬化時の過剰硬化により、基材に対する耐熱接着性が低下する。水酸基を含有する単量体（ａ３）由来する構成単位の量は、接着剤組成物を適切に硬化させ、耐熱接着性を向上させる観点などから、好ましくは１～８質量％、より好ましくは２～６質量％である。

［その他の単量体（ａ４）］
本発明における共重合体（Ａ）は、その他の単量体（ａ４）に由来する構成単位を含んでいてもよい。その他の単量体（ａ４）は、アミド基含有単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、及び水酸基を含有する単量体（ａ３）以外の単量体であり、これら（ａ１）～（ａ３）の各単量体と共重合可能な単量体である。

その他の単量体（ａ４）は、カルボキシル基を含有する単量体、エポキシ基を含有する単量体、イソシアネート基を含有する単量体、芳香族モノマー、シクロカーボネート基を含有する単量体などが挙げられ、この中から１種または２種類以上用いても良い。
カルボキシル基を含有する単量体は、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
エポキシ基を含有する単量体は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
イソシアネート基を含有する単量体は、２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレートなどが挙げられる。
芳香族モノマーは、スチレン、α―メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、ヒドロキシフェニルメタクリレートなどが挙げられる。
シクロカーボネート基を含有する単量体は、（２―オキソー１，３―ジオキソランー４－イル）メチルメタクリレートなどが挙げられる。

その他の単量体（ａ４）は、本発明の効果を損なわない範囲で使用しても良いし、使用しなくてもよい。
共重合体（Ａ）におけるその他の単量体（ａ４）に由来する構成単位の量は、０～２０質量％であり、好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは０～５質量％であり、さらに好ましくは０質量％である。

［共重合体（Ａ）の重量平均分子量］
本発明の共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、３，０００～１，０００，０００であり、耐熱接着性の観点では硬化収縮が小さく耐熱接着性の高い１０，０００～８００，０００が好ましく、さらに耐温水接着性の観点から水と馴染みにくく、ポリマー強度の高い３０，０００～３００，０００がより好ましい。

［共重合体（Ａ）の製造方法］
本発明の共重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。
共重合体（Ａ）は、アミド基含有単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、水酸基を含有する単量体（ａ３）、及び必要に応じて用いられるその他単量体（ａ４）を含むモノマー混合物を重合することにより得られる。
重合は公知の方法で行うことができ、重合開始剤の存在下で重合することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
なお、重合禁止剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましい。
溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタンなどを挙げることができる。重合溶媒に対するモノマー（合計量）の濃度は、１０～８０質量％が好ましく、より好ましくは、１５～７０質量％である。
モノマー混合物の濃度が低すぎると分子量が低下し、ポリマーの強度が低下するため、耐温水接着性が低下する。また、モノマー混合物の濃度が高すぎると分子量が増加し、接着剤配合物の粘度が高くなるため、ハンドリング性が低下し、さらに接着剤塗装後の塗膜が不均一となるため、基材への接着性が低下する。
モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは、全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
重合温度は重合溶媒の種類などに依存し、例えば、４０℃～１００℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤として、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを使用した場合、重合温度を７０℃とすると、重合時間は６時間程度が適している。
以上の重合反応を行うことにより、本発明の共重合体（Ａ）が得られる。得られた共重合体は、そのまま用いても良いし、重合反応後の反応液を精製して単離しても良い。
本発明の共重合体（Ａ）は、該共重合体（Ａ）からなる接着剤用バインダー樹脂として使用され、金属－プラスチック接着剤用バインダー樹脂として特に好適である。

［接着剤組成物］
本発明の接着剤組成物は、共重合体（Ａ）からなる接着剤用バインダー樹脂、架橋剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有する。
架橋剤（Ｂ）は、例えば、脂肪族系の多官能イソシアネート系化合物、脂環族系の多官能イソシアネート系化合物、多官能イソシアヌレート系化合物が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。架橋剤（Ｂ）としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、それらのアダクト体などのポリイソシアネート系化合物、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。これらの中で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、それらのアダクト体などのポリイソシアネート系化合物が好ましい。
架橋剤（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）からなる接着剤用バインダー樹脂１００重量部に対して０．１～１０重量部であり、好ましくは１～５重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと硬化不足により、塗膜の強度が低下して、耐温水接着性が低下する。また、１０重量部を超えるとポットライフが短くなり、ハンドリングが低下し、また、過剰硬化により硬化収縮を生じ、耐熱接着性が低下する。

溶媒（Ｃ）は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などを挙げることができ、これらを単体または、２種類以上混合して用いることができる。これらの中で、炭化水素溶媒やエステル系溶媒が好ましい。
溶媒（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）からなる接着剤用バインダー樹脂１００重量部に対して、１０～１０００重量部が好ましく、５０～５００重量部がより好ましい。溶媒（Ｃ）の含有量が上述の範囲であれば、接着剤組成物のハンドリング性が良好で、基材への接着性や耐温水接着性が良好なものとなる。

本発明の接着剤組成物に対し、各種物性を調整する目的で、その他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。その他の成分の具体例としては、テルペン系、テルペンーフェノール系、クマロンインデン系、スチレン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系、石油系などの接着性付与剤、メラミン樹脂、アミンーエポキシ樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、可塑剤、界面活性剤などが挙げられる。

上記の接着剤組成物の使用方法は特に限定されないが、接着剤として金属とプラスチックの貼り合わせに用いることが好ましい。例えば、接着剤組成物を金属板上に塗装して、接着剤組成物からなる塗膜を形成させ、該塗膜上にプラスチック板を貼り合せて、熱硬化させることで使用される。接着剤組成物の金属板上への塗装は、バーコーター、スプレーガンなどを用いるとよい。上記金属板としては、例えば銅板、鋼板、メッキ鋼板、ブリキなどが挙げられる。上記プラスチック板としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレンからなる板が挙げられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（重量平均分子量の測定）
合成例で製造した共重合体（Ａ）、及び比較合成例で製造した共重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により測定した。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ－８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ－８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

（微細凹凸面での耐熱接着性試験の評価）
蓋つきのバイヤル瓶に対して、表３及び４に従い各成分を導入した後、容器拡販型プラネタリーミキサーにより２０００ｒｐｍで１分間攪拌し接着剤組成物を調製した。次に、Ｌ／Ｓ＝５００／５００（μｍ／μｍ）で深さ３０μｍの凹凸が周期的にパターニングされたＳＵＳ基板（厚さ２ｍｍ×縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ）上に当該接着剤組成物を、フィルムアプリケーターを用いて厚みが２００μｍとなるように塗布した後、循環型乾燥オーブンにて９０℃×３ｍｉｎで加熱することで溶剤を揮発させた。その後、重ね長さが１２ｍｍとなるようにポリエステル板（厚さ２ｍｍ×縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ）を貼り合わせた。クリップにて貼り合わせ部を固定しながら、試験板を１２０℃×３ｈで加熱することで引張試験用の試験板を得た。引張試験機に試験板を重ね部分の端から５０ｍｍの位置で、それぞれ掴み具で対称的に固定した。試験板をスポット冷却加熱装置で６０℃に加熱しながら、引張速度２ｍｍ／分の条件で引張せん断強度試験を実施した。以下の基準に基づいて耐熱接着性を評価した。
（判定基準）
◎：引張せん断強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）が１２０以上
〇：引張せん断強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）が１００以上１２０未満
×：引張せん断強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）が１００未満

（微細凹凸面での耐温水接着性試験の評価）
蓋つきのバイヤル瓶に対して、表３及び４に従い各成分を導入した後、容器拡販型プラネタリーミキサーにより２０００ｒｐｍで１分間攪拌し接着剤組成物を調製した。次に、Ｌ／Ｓ＝５００／５００（μｍ／μｍ）で深さ３０μｍの凹凸が周期的にパターニングされたＳＵＳ基板（厚さ２ｍｍ×縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ）上に当該接着剤組成物を、フィルムアプリケーターを用いて厚みが２００μｍとなるように塗布した後、循環型乾燥オーブンにて９０℃×３ｍｉｎで加熱することで溶剤を揮発させた。その後、重ね長さが１２ｍｍとなるようにポリエステル板（厚さ２ｍｍ×縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ）を貼り合わせた。クリップにて貼り合わせ部を固定しながら、試験板を１２０℃×３ｈで加熱することで引張試験用の試験板を得た。次に、試験板を７０℃の温水に２４ｈ浸漬させた後、引張試験機に試験板を重ね部分の端から５０ｍｍの位置で、それぞれ掴み具で対称的に固定し、引張速度２ｍｍ／分の条件で引張せん断強度試験を実施した。以下の基準に基づいて耐温水接着性を評価した。
（判定基準）
◎：引張せん断強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）が１２０以上
〇：引張せん断強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）が１００以上１２０未満
×：引張せん断強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）が１００未満

下記の表１にアミド基含有単量体（ａ１）の構造（式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３）と略号を示す。

［共重合体（Ａ）の合成例］
共重合体（Ａ）の合成例１（共重合体（Ａ－１））
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチルを１５０重量部、トルエン５０重量部、アミド基含有単量体（ａ１－１）を２重量部、ブチルアクリレートを６３質量部、２－エチルヘキシルアクリレートを３０重量部、２－ヒドロキシルエチルアクリレートを５重量部、重合開始剤アゾイソブチロニトリル０．０５重量部を仕込んだ。攪拌しながら、７０℃で７時間反応させた。反応開始後から、さらに３０分ごとにアゾイソブチロニトリル０．０５重量部を計３回加えた。反応終了後、冷却し、固形分として共重合体（Ａ－１）を３３質量％含む溶液を得た。

共重合体（Ａ）の合成例２～４（共重合体（Ａ－２）～（Ａ－４））、及び比較合成例１（共重合体（Ａ´－１））
表２に示すようにアミド基含有単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）の種類および量を変える以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ－２）～（Ａ－４）、共重合体（Ａ´－１）を得た。

（実施例１）
合成例１で得られた共重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、架橋剤（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート・イソシアヌレート型（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネートＴＰＡ１００）を２重量部添加し、溶剤（Ｃ）として酢酸ブチル１５０重量部とトルエン５０重量部を添加して混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物に対し、上記した耐熱接着性試験および耐温水接着性試験を実施した。接着剤組成物の組成及び結果を表３に示す。

（実施例２）
合成例２で得られた共重合体（Ａ－２）１００重量部に対して、架橋剤（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート・イソシアヌレート型（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネートＴＰＡ１００）を２重量部添加して混合し、溶剤（Ｃ）として酢酸ブチル１５０重量部とトルエン５０重量部を添加して混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物に対し、上記した耐熱接着性試験および耐温水接着性試験を実施した。接着剤組成物の組成及び結果を表３に示す。

（実施例３）
合成例３で得られた共重合体（Ａ－３）１００重量部に対して、架橋剤（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート・イソシアヌレート型（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネートＴＰＡ１００）を２重量部添加し、溶剤（Ｃ）として酢酸ブチル１５０重量部とトルエン５０重量部を添加して混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物に対し、上記した耐熱接着性試験および耐温水接着性試験を実施した。
接着剤組成物の組成及び結果を表３に示す。

（実施例４）
合成例４で得られた共重合体（Ａ－４）１００重量部に対して、架橋剤（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート・イソシアヌレート型（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネートＴＰＡ１００）を２重量部添加し、溶剤（Ｃ）として酢酸ブチル１５０重量部とトルエン５０重量部を添加して混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物に対し、上記した耐熱接着性試験および耐温水接着性試験を実施した。接着剤組成物の組成及び結果を表３に示す。

（比較例１）
比較合成例１で得られた共重合体（Ａ´－１）１００重量部に対して、架橋剤（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート・イソシアヌレート型（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネートＴＰＡ１００）を、２重量部添加し、溶剤（Ｃ）として酢酸ブチル１５０重量部とトルエン５０重量部を添加して混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物に対し、上記した耐熱接着性試験および耐温水接着性試験を実施した。接着剤組成物の組成及び結果を表４に示す。

（比較例２）
シアノアクリレート系接着剤（ヘンケル製「ＬＯＣＴＩＴＥ瞬間接着剤４４３」）に対し、上記した耐熱接着性試験および耐温水接着性試験を実施した。結果を表４に示す。

（比較例３）
エポキシ樹脂系接着剤（アラルダイト製「エポキシ接着剤２０００」）に対し、上記した耐熱接着性試験および耐温水接着性試験を実施した。結果を表４に示す。

（比較例４）
シリコーンゴム系接着剤（モメンティブジャパン製「非腐食性シリコーン接着シール材ＴＳＥ３８５」）に対し、上記した耐熱接着性試験および耐温水接着性試験を実施した。結果を表４に示す。

表３に示すように、本発明の要件を満足する共重合体（Ａ）からなる接着剤用バインダー樹脂を含有する各実施例の接着剤組成物は、微細凹凸ＳＵＳ基板とポリエステル板との耐熱接着性および耐温水接着性が良好であった。これに対し、比較例１では、共重合体（Ａ）にアミド基を含有する単量体（ａ１）を含んでおらず、耐熱接着性、耐温水接着性が悪かった。比較例２では、シアノアクリレート系接着剤を用いた例であるが、耐温水接着性が悪かった。比較例３では、エポキシ系接着剤を用いた例であるが、耐温水接着性が悪かった。比較例４では、シリコーンゴム系接着剤を用いた例であるが、耐熱接着性および耐温水接着性が悪かった。

Claims

重合前モノマー質量基準で、下記一般式（１）で表されるアミド基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位を１～５質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）に由来する構成単位を８５～９５質量％、水酸基を含有する単量体（ａ３）に由来する構成単位を２～６質量％、その他の単量体（ａ４）に由来する構成単位を０～５質量％含み、重量平均分子量が３，０００～１，０００，０００である共重合体（Ａ）からなる、接着剤用バインダー樹脂。
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１～２２のアルキル基である。）
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が炭素数４～１４のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである、請求項１に記載の接着剤用バインダー樹脂。
請求項１又は２に記載の接着剤用バインダー樹脂１００重量部に対し、架橋剤（Ｂ）を０．１～１０重量部含み、溶剤（Ｃ）を１０～１０００重量部含む接着剤組成物。