JP7679158B2 - 化学的吸着剤の酸化方法およびそれにより製造された吸着剤 - Google Patents

化学的吸着剤の酸化方法およびそれにより製造された吸着剤 Download PDF

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Description

高表面積を有し、化学的に修飾されて触媒特性を有する吸着剤材料は、それらの酸化特性および分解特性についてよく知られている。これらの特性は、さまざまな分野、特に水が消毒されたときに形成される塩素、クロラミン、トリハロメタン、ハロ酢酸、および過酸化水素の除去と破壊に使用される。吸着剤材料は、典型的には、窒素含有前駆体で熱処理され、続いて活性化および／または酸化されて触媒活性炭を生成する様々な活性炭および炭質チャーから形成される。あるいは、窒素含有前駆体を炭化し、活性化することができる。活性化および／または酸化は、通常、蒸気（水）、二酸化炭素、または酸素などの活性化ガスを用いて高温で行われる。これらの方法は、米国特許第６，３４２，１２９号、米国特許第６，７０６，１９４号、米国特許第５，３５６，８４９号、米国特許第５，３３８，４５８号、および米国特許第９，１７４，２０５号を含むいくつかの米国特許に記載され、それらのすべては、その全体が参照により組み込まれる。
従来技術の窒素前処理および活性化および／または酸化技術には欠点がある。活性化および／または酸化プロセスは、炭素質チャーまたは他の収着材料の表面部分をガス化し、吸着剤粒子の表面上の炭素または他の材料が気化するときに小さな孔が形成される結果となる。これらの気孔は、吸着剤材料の高い総表面積の原因となり、その高い性能を発揮する。ただし、活性化プロセス中のこのガス化は、高温でさまざまな形態の酸素（空気、純粋なＯ２、蒸気からの解離酸素、ＣＯ２からの解離酸素など）が強力な炭素ガス化および酸化剤であるため、気化によって表面から除去される材料に対して選択的ではない。その結果、触媒活性に関与し、吸着剤材料の表面骨格の一部である組み込まれた窒素の多くは、活性化および／または酸化プロセス中に除去される。これは逆効果であり、吸着剤材料の触媒特性を低下させ、水からの有害な化合物の除去と破壊におけるその性能を低下させる。
２０１７年２月１３日に提出された米国仮出願６２／４５８，３７１に優先権を主張して、２０１８年２月１３日に提出された米国特許出願公開第２０１８／０２２９２１７号において、吸着剤材料を処理するための改善されたプロセスが開示されている。これらの開示は両方とも、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
吸着剤材料を形成する様々な工程の改善が引き続き必要とされている。本発明は、これらの改良を新規なプロセスで提供する。特に、本明細書は、吸着剤の化学酸化の改善されたプロセスを対象とする。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
（先行技術文献）
（特許文献）
（特許文献１） 米国特許第５，５０４，０５０号明細書
（特許文献２） 米国特許出願公開第２０１２／０２２０４５１号明細書
（特許文献３） 米国特許出願公開第２００３／０２０９４９８号明細書
（特許文献４） 米国特許出願公開第２００８／００７３２９０号明細書
（特許文献５） 米国特許出願公開第２００８／０１６１１８３号明細書
（特許文献６） 米国特許出願公開第２０１１／００７６２１０号明細書
（特許文献７） 米国特許出願公開第２０１３／００２３４０５号明細書
（特許文献８） 米国特許出願公開第２０１４／００１３９４２号明細書
（特許文献９） 米国特許出願公開第２０１６／００２３９２０号明細書
（特許文献１０） 米国特許出願公開第２０１６／０２３６１６９号明細書
（特許文献１１） 米国特許出願公開第２０１６／０３４６７２３号明細書
（特許文献１２） 米国特許出願公開第２０１９／０２０１８７０号明細書
（特許文献１３） 米国特許第４，６２４，９３７号明細書
（特許文献１４） 米国特許第４，９２１，８２６号明細書
（特許文献１５） 米国特許第５，３３８，４５８号明細書
（特許文献１６） 米国特許第５，３５６，８４９号明細書
（特許文献１７） 米国特許第６，３４２，１２９号明細書
（特許文献１８） 米国特許第６，７０６，１９４号明細書
（特許文献１９） 米国特許第７，３６１，２８０号明細書
（特許文献２０） 米国特許第７，９２３，４１０号明細書
（特許文献２１） 米国特許第９，１２０，０７９号明細書
（特許文献２２） 米国特許第９，１２０，０７９号明細書
（特許文献２３） 米国特許第９，１７４，２０５号明細書
（特許文献２４） カナダ国特許出願公開第２４８５１０３号明細書
（特許文献２５） 中国特許出願公開第１０２５５３６４１号明細書
（特許文献２６） 中国特許出願公開第１０３６２６１５０号明細書
（特許文献２７） 独国特許発明第３６２０４２５号明細書
（特許文献２８） 特開平０１－０５８３３１号公報
（特許文献２９） 国際公開第２０１４１６４２７５号
（非特許文献）
（非特許文献１） Ｓｈａｒｉｆｉ ｅｔ ａｌ．"Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｔｉｖｅ Ｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｂｙ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ ｉｎ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－Ｄｏｐｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．" ＡＣＳ Ｎａｎｏ，ｖｏｌ．６，ｎｏ．１０，２０１２，ｐｐ．８９０４－８９１２， ｄｏｉ：１０．１０２１／ｎｎ３０２９０６ｒ
（非特許文献２） "Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ．" Ｐｕｒｄｕｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｕｒｄｕｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ． （２００６）． ｃｈｅｍｅｄ．ｃｈｅｍ．ｐｕｒｄｕｅ．ｅｄｕ／ｇｅｎｃｈｅｍ／ｔｏｐｉｃｒｅｖｉｅｗ／ｂｐ／ｃｈ１０／ｇｒｏｕｐ５．ｐｈｐ＃ｎｅｇａｔｉｖｅ．
（非特許文献３） Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ｆｏｒ ＥＰ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ． １９７５４１８９．９ ｄａｔｅｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ １８， ２０２１
（非特許文献４） Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ａｎｄ Ｗｒｉｔｔｅｎ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｆｏｒ ＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０１７９７３ ｄａｔｅｄ Ｍａｙ ２９， ２０１８
（非特許文献５） Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ａｎｄ Ｗｒｉｔｔｅｎ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｆｏｒ ＰＣＴＵＳ２０１９／１７８７８ ｄａｔｅｄ Ｊｕｎｅ ６， ２０１９
（非特許文献６） ＳＥＲＥＤＹＣＨ ｅｔ ａｌ．，"Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒ， ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｉｏｎｓ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ"， Ｃａｒｂｏｎ， Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００８， Ｖｏｌ． ４６（１１）：１４７５－１４８８
（非特許文献７） Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ｆｏｒ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ． １８ ７５１ ３２３．９ ｄａｔｅｄ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２３， ２０２０
本発明は、吸着剤を製造するための方法、ならびに本発明のプロセスによって製造される吸着剤を開示する。本発明はさらに、本明細書に開示される吸着剤を含むことによって形成されるフィルターアセンブリを開示する。
一実施形態は、吸着剤材料製品を製造するための方法であり、前記方法は、吸着剤材料原料を提供する工程と、前記吸着剤材料原料を酸化剤で酸化する工程であって、前記酸化剤は、硝酸、ペルオキシ一硫酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酢酸、酢酸、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸、過酸化ベンゾイル、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、漂白化合物、過酸化物ベースの漂白剤、塩素ベースの漂白剤、過酸化水素と尿素の混合物、過酢酸と尿素の混合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤である、酸化する工程と、窒素含有前駆体を前記酸化された吸着剤材料原料に添加する工程であって、前記窒素含有前駆体は還元窒素化合物である、添加する工程と、前記酸化された吸着剤材料原料と前記窒素含有前駆体を不活性雰囲気下で少なくとも約４００℃の温度に加熱して、吸着剤材料製品を形成する工程とを有する。
別の実施形態では、吸着剤材料製品は、少なくとも約２．０のクロラミン破壊数（ＣＤＮ）を有し、ここで、ＣＤＮは、一次線形速度論適合の絶対値に１０００を掛けたものであり、水中のクロラミン濃度と、クロラミンの初期濃度が１５０分間にわたって減少したときの時間との自然対数に適用されるものである。
別の実施形態では、吸着剤材料製品は、少なくとも約５．０のＣＤＮを有する。
別の実施形態では、吸着剤材料製品が約１０．０～約６０．０のＣＤＮを有する。
別の実施形態では、吸着剤材料製品は、少なくとも約８０．０の塩素破壊数（Ｃ１－ＤＮ）を有し、ここで、Ｃ１－ＤＮは、一次線形速度論適合の絶対値に１０００を掛けたものであり、水中の塩素濃度と、塩素の初期濃度が１５０分間にわたって減少したときの時間との自然対数に適用されるものである。
別の実施形態では、Ｃ１－ＤＮ値は約８０．０～約２５０．０である。
別の実施形態では、形成された吸着剤は少なくとも約０．２０原子％の窒素エッジ濃度を有する。
別の実施形態では、吸着剤材料製品は、約０．２０原子％～約２．０原子％の窒素エッジ濃度を有する。
別の実施形態では、窒素含有前駆体は、－３の酸化状態を有する。
別の実施形態では、吸着剤材料原料は、活性炭、再活性炭、活性コークス、およびこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む。
別の実施形態では、酸化された吸着剤材料原料および窒素含有前駆体を加熱することは、不活性雰囲気下で少なくとも７００℃の温度までであり、それによって吸着剤材料製品を形成する。
一実施形態では、吸着剤材料製品は、少なくとも約０．２０原子％の窒素エッジ濃度および少なくとも約２．０のクロラミン破壊数（ＣＤＮ）を有し、ここで、ＣＤＮは、一次線形速度論適合の絶対値に１０００を掛けたものであり、水中のクロラミン濃度と、クロラミンの初期濃度が１５０分間にわたって減少したときの時間との自然対数に適用されるものである。
別の実施形態は、吸着剤材料原料を提供する工程と、前記吸着剤材料原料を酸化剤で酸化する工程であって、前記酸化剤は、硝酸、ペルオキシ一硫酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酢酸、酢酸、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸、過酸化ベンゾイル、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、漂白化合物、過酸化物ベースの漂白剤、塩素ベースの漂白剤、過酸化水素と尿素の混合物、過酢酸と尿素の混合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤である、酸化する工程と、窒素含有前駆体を前記酸化された吸着剤材料原料に添加する工程であって、前記窒素含有前駆体は還元窒素化合物である、添加する工程と、前記酸化された吸着剤材料原料と前記窒素含有前駆体を不活性雰囲気下で少なくとも約４００℃の温度に加熱して、吸着剤材料製品を形成する工程とを有する方法によって形成される吸着剤材料製品である。
別の実施形態では、吸着剤材料製品が約１０．０～約６０．０のＣＤＮを有する。
別の実施形態では、吸着剤材料製品は、少なくとも約５．０のＣＤＮを有する。
別の実施形態では、吸着剤材料製品は、少なくとも約８０．０の塩素破壊数（Ｃ１－ＤＮ）を有し、ここで、Ｃ１－ＤＮは、一次線形速度論適合の絶対値に１０００を掛けたものであり、水中の塩素濃度と、塩素の初期濃度が１５０分間にわたって減少したときの時間との自然対数に適用されるものである。
別の実施形態では、Ｃ１－ＤＮ値は約８０．０～約２５０．０である。
別の実施形態では、吸着剤材料製品は、約０．２０原子％～約２．０原子％の窒素エッジ濃度を有する。
別の実施形態では、窒素含有前駆体は、－３の酸化状態を有する。
別の実施形態では、吸着剤材料製品は、活性炭、再活性炭、活性コークス、およびこれらの組み合わせの少なくとも１つである吸着剤材料原料を含む。
別の実施形態では、酸化された吸着剤材料原料および窒素含有前駆体を加熱する工程は、不活性雰囲気下で少なくとも７００℃の温度に加熱して、それによって吸着剤材料製品を形成する。
一実施形態は、少なくとも約０．２０原子％の窒素エッジ濃度および少なくとも約２．０のクロラミン破壊数（ＣＤＮ）を有する吸着剤材料製品を含むフィルター装置であり、ここで、ＣＤＮは、一次線形速度論適合の絶対値に１０００を掛けたものであり、水中のクロラミン濃度と、クロラミンの初期濃度が１５０分間にわたって減少したときの時間との自然対数に適用されるものである。
別の実施形態は、吸着剤材料原料を提供する工程と、前記吸着剤材料原料を酸化剤で酸化する工程であって、前記酸化剤は、硝酸、ペルオキシ一硫酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酢酸、酢酸、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸、過酸化ベンゾイル、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、漂白化合物、過酸化物ベースの漂白剤、塩素ベースの漂白剤、過酸化水素と尿素の混合物、過酢酸と尿素の混合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤である、酸化する工程と、窒素含有前駆体を前記酸化された吸着剤材料原料に添加する工程であって、前記窒素含有前駆体は還元窒素化合物である、添加する工程と、前記酸化された吸着剤材料原料と前記窒素含有前駆体を不活性雰囲気下で少なくとも約４００℃の温度に加熱して、吸着剤材料製品を形成する工程とを有する方法によって形成される吸着剤材料製品である。
別の実施形態では、吸着剤材料製品は、活性炭、再活性炭、活性コークス、およびこれらの組み合わせの少なくとも１つである吸着剤材料原料を含む。
別の実施形態では、フィルター装置は、結合剤またはフィラーの少なくとも１つ、または、少なくとも１つ以上のさらなる吸着剤材料をさらに有する。
別の実施形態では、吸着剤材料製品は、粒子、固体モノリス、ブロック、押し出し形状、成形形状、プレス形状、ロール基板またはシート、フラット基板またはシート、スパンボンド形状、または繊維スラリーから形成された湿式成形形状としてフィルター装置内に含まれる、または、前述の構造の複数に含まれている。
別の実施形態では、酸化された吸着剤材料原料および窒素含有前駆体を加熱することは、不活性雰囲気下で少なくとも７００℃の温度までであり、それによって吸着剤材料製品を形成する。
別の実施形態では、吸着剤材料製品は、少なくとも約５．０のＣＤＮを有する。
一実施形態は、液体を処理する方法であって、前記方法は、前記液体を、少なくとも約０．２０原子％の窒素エッジ濃度と少なくとも約２．０のクロラミン破壊数（ＣＤＮ）を有する吸着剤材料製品と接触させる工程を有し、ここで、ＣＤＮは、一次線形速度論適合の絶対値に１０００を掛けたものであり、水中のクロラミン濃度と、クロラミンの初期濃度が１５０分間にわたって減少したときの時間との自然対数に適用されるものである。
別の実施形態では、吸着剤材料製品は、少なくとも約５．０のＣＤＮを有する。
本発明の組成物および方法が記載される前に、これらは変化し得るものであり、本発明は、記載される特定の方法、組成物、または方法論に限定されないことを理解すべきである。また、説明で使用される用語は、特定のバージョンまたは実施形態を説明することのみを目的としており、本発明の範囲を限定することは意図されておらず、本発明の範囲は、添付の請求項によってのみ限定される。他に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に使用することができるが、好ましい方法、装置、および材料がここで説明される。本明細書で言及されるすべての出版物は、参照によりその全体が組み込まれる。本明細書において、本発明が先行発明によってそのような開示に先行する権利がないことを認めるものとして解釈されるべきではない。
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明確に指示しない限り、複数の参照を含むことにも留意しなければならない。したがって、例えば、「燃焼室（a combustion chamber）」への言及は、「１つまたは複数の燃焼室（one or more combustion chambers）」への言及であり、および当業者に知られているその同等物などへの言及である。
本明細書で使用する場合、用語「約」は、それが使用されている数の数値のプラスまたはマイナス１０％を意味する。したがって、約５０％は４５％～５５％の範囲を意味する。
本明細書で使用する場合、用語「吸着剤」は、吸着特性、吸収特性、または吸着特性と吸収特性の組み合わせを示す任意の材料を意味する。吸着特性とは、原子、イオン、または分子が吸着材料の表面に付着することを意味する。吸収特性とは、原子、イオン、または分子が吸収材料のバルク相に入り、そこに保持されることを意味する。
本明細書で使用する場合、用語「吸着剤原料」は、未処理または実質的に未処理であり、処理して吸着剤特性を示す材料を形成することができる任意の材料を意味する。
本明細書で使用する場合、用語「吸着剤中間材料」は、少なくとも１つの処理工程を経た任意の吸着剤材料または吸着剤原料を意味する。
本明細書で使用する場合、用語「吸着剤材料原料」は、任意の吸着剤を形成するために使用することができる任意の材料を意味する。吸着剤材料原料は限定されず、吸着剤原料および吸着剤中間材料のうちの１つ以上を含む。
本明細書で使用する場合、用語「吸着剤材料製品」は、吸着剤材料原料の少なくとも１つの処理工程の後に吸着剤特性を示す任意の材料を意味する。
本明細書で使用する場合、用語「還元窒素」は、窒素が－３の酸化状態を有する任意の窒素含有分子または窒素含有化合物を意味する。
いくつかの実施形態において、本明細書は、吸着剤を使用してクロラミン、塩素、過酸化物、および他の有害な化合物を除去するための組成物、ならびにそのような吸着剤を製造するための方法を開示する。他の実施形態では、本発明は、触媒吸着剤材料を含むフィルターなどの装置および器具を開示する。装置および器具は、水フィルターおよび液体フィルターを含む。他の実施形態では、本発明は、クロラミン、塩素、および過酸化物などの有害化合物を除去するためにこれらの装置および器具を使用する方法を対象とする。
実施形態は、吸着剤材料製品を作製するための方法およびそのような方法によって調製される吸着剤を含む。この方法は、吸着剤原料を酸化する工程を含み得る。吸着剤材料原料を酸化する工程は、窒素含有前駆体を添加する前に行うことができる。酸化する工程は、様々な技術によって実行することができる。いくつかの実施形態では、酸化する工程は、吸着剤原料を酸化剤と接触させる工程を含む。いくつかの実施形態では、酸化剤は、硝酸、ペルオキシ一硫酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酢酸、酢酸、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸、過酸化ベンゾイル、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、漂白化合物、過酸化物ベースの漂白剤、塩素ベースの漂白剤、過酸化水素と尿素の混合物、過酢酸と尿素の混合物、および上記の１つ以上の組み合わせの少なくとも1つを含む。
いくつかの実施形態では、酸化する工程は、吸着剤材料原料および化学酸化剤または酸化剤を加熱または他の方法で処理する工程を含む。そのような実施形態では、加熱する工程は、吸着剤材料原料および酸化剤を約２５℃、約５０℃、約７５℃、約１００℃、約１２５℃、約１５０℃、約１７５℃、約２００℃、約２２５℃、約２５０℃、約２７５℃、約３００℃、約３２５℃、約３５０℃、約３７５℃、約４００℃、および上記の値のいずれか２つの組み合わせによって形成される範囲の温度に加熱する工程を含む。いくつかの実施形態では、加熱の工程は、上記の温度値が範囲の下限である任意の範囲で行われる、すなわち、加熱は、少なくとも約２５℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１２５℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約１７５℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２２５℃、少なくとも約２５０℃、少なくとも約２７５℃、少なくとも約３００℃、少なくとも約３２５℃、少なくとも約３５０℃、少なくとも約３７５℃、少なくとも約４００℃、または前述の範囲の１つ以上の任意の組み合わせで行われる。さらに別の実施形態では、酸化工程は非熱的プロセスであり、酸化剤および／または吸着剤原料の混合物に外部加熱を加えることなく行われる。
いくつかの実施形態では、複数の酸化工程が、吸着剤材料供給原料に対して行われる。吸着剤材料原料は、吸着剤原料または吸着剤中間材料のうちの１つまたは複数を含む。酸化工程の数は限定されず、少なくとも１つの酸化工程、少なくとも２つの酸化工程、少なくとも３つの酸化工程、または少なくとも４つの酸化工程であり得る。これらの工程は、第１の酸化工程、第２の酸化工程、第３の酸化工程、第４の酸化工程などと示されている。吸着剤原料を酸化剤と接触させる上記の工程は、いくつかの実施形態では、以下に記載される特定の大気条件下で吸着剤原料を酸化する工程と組み合わされる。
特定の雰囲気下で吸着剤原料を酸化する追加の工程または複数の工程は、特定の大気温度、特定の大気組成、または特定の大気圧のうちの１つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、追加の酸化プロセスの組み合わされた工程は、吸着剤原料を酸素含有環境に曝し、原料を約１５０℃～約１０５０℃の温度に加熱することによって実行される。いくつかの実施形態において、酸化の温度は、約１５０℃～約２５０℃、約２５０℃～約３５０℃、約３５０℃～約４５０℃、約４５０℃～約５５０℃、約５５０℃～約６５０℃、約６５０℃～約７５０℃、約７５０℃～約８５０℃、約８５０℃～約９５０℃、約９５０℃～約１０５０℃、またはこれらの開示された端点のいずれか、または上記の範囲またはそれらの範囲内の値のいずれかの組み合わせで構成される範囲である。
他の実施形態では、酸化工程は、大気、酸素、蒸気、オゾン、酸素プラズマ、酸化窒素、および過酸化水素、二酸化炭素、不活性ガス、希ガス、または上記の１つ以上の任意の組み合わせを含む酸素含有環境で行われる。吸着剤材料原料は、上記の酸素含有環境と接触するか、その中に配置される。酸素の量は限定されない。いくつかの実施形態では、酸素の量は、約５容量％、約１０容量％、約１５容量％、約２０容量％、約２０．９５容量％（すなわち、空気）、約２５容量％、約３０容量％、約３５容量％、約４０容量％、約４５容量％、約５０容量％、約５５容量％、約６０容量％、約６５容量％、約７０容量％、約７５容量％、約８０容量％、約８５容量％、約９０容量％、約９５容量％、または約１００容量％（すなわち、純粋な酸素）である。酸素の量は、範囲を形成するための上記の値の１つ以上の任意の組み合わせにすることができる。いくつかの実施形態では、範囲は、約０容量％～約２０容量％、約０容量％～約２０．９５容量％、約２０容量％～約４０体積％、約４０容量％～約６０容量％、約６０容量％～約８０容量％、または約８０容量％～約１００容量％である。
いくつかの実施形態では、酸素含有環境は乾燥しており、水分を含まないか、または測定可能な水分を実質的に含まない。他の実施形態では、上記の化合物のいずれかの酸化環境も加湿することができる。加湿のレベルは、約１０～２０％、約２０～４０％、約４０～６０％、約６０～８０％、約８０～１００％、約１００％または飽和、または上記の端点または範囲の任意の組み合わせから得られる値と範囲にすることができる。
いくつかの実施形態では、酸化は非熱的プロセスによって達成される。そのような実施形態では、吸着剤は、約１００℃未満の温度で液相または蒸気相において、吸着剤を過酸化水素、オゾン、塩素、過硫酸塩、過炭酸塩、硝酸などの酸化酸、またはそれらの任意の組み合わせと接触させることによって酸化される。炭素を含むいくつかの吸着剤は、室温で水分の有無にかかわらず空気の存在下でゆっくりと酸化し、この酸化は遅いが、最終的には酸化吸着剤前駆体を生成するのに十分である。いくつかの実施形態では、酸化工程は省略される、すなわち、吸着剤材料原料は、通常の条件下で室温にて自然に行われる上記の遅い酸化よりも速い工程では酸化されない。
本開示の実施形態の吸着剤材料原料は限定されず、当技術分野で知られている任意の材料である。いくつかの実施形態では、吸着剤材料原料は吸着剤原料である。吸着剤原料は限定されず、炭素質材料、カーボンブラック、瀝青炭、亜瀝青炭、亜炭、無煙炭、泥炭、ナッツ殻、ピット、ココナッツ殻、ババスナッツ、マカダミアナッツ、デンデナッツ、ピーチピット、チェリーピット、オリーブピット、クルミの殻、木材、リグニン、ポリマー、窒素含有ポリマー、樹脂、窒素含有樹脂、石油ピッチ、バガス、籾殻、トウモロコシの殻、小麦の殻と籾殻、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイト、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、アルミナ粘土、珪藻土、金属酸化物、モレキュラーシーブ、または列挙されている材料の任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、吸着剤材料原料は吸着剤中間材料である。吸着剤中間材料は限定されず、活性炭、再活性炭、または活性コークスの１つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、吸着剤材料原料は、予備酸化された状態で提供される。例えば、吸着剤原料は、酸化される吸着剤中間生成物であり得る。他の実施形態では、吸着剤材料原料は、非酸化状態で提供される。例えば、吸着剤原料は、酸化されていない吸着剤中間生成物または吸着剤原料であり得る。
いくつかの実施形態において、酸化が完了した後、吸着剤中間生成物は、還元された窒素含有化合物と接触される。上記のように、用語「還元窒素」は、窒素が－３の酸化状態を有する任意の窒素含有分子または窒素含有化合物を意味する。還元窒素含有化合物には、アンモニア、アンモニウム塩、炭酸アンモニウムおよび重炭酸塩、チオシアン酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、リン酸二アンモニウム、ジシアンジアミド、塩酸グアニジン、チオシアン酸グアニジン、グアニン、メラミン、チオ尿素、および尿素の１つ以上が含まれる。接触させる工程は、任意の方法で行うことができる。例えば、吸着剤中間体を接触させる工程は、吸着剤中間体と還元性窒素含有化合物とを乾式混合する工程、吸着剤中間体を還元性窒素含有化合物の溶液で含浸する工程、または、吸着剤中間体に気体状の還元性窒素含有化合物を接触させる工程によって達成されることができる。
他の実施形態では、窒素源は、単独で、または追加の還元された窒素含有原料と組み合わせて、吸着剤材料原料自体であり得る。このような窒素含有原料は限定されない。窒素含有原料の例には、窒素含有モノマーおよび窒素含有ポリマーの１つ以上が含まれる。いくつかの実施形態において、窒素含有原料は、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ウレタン、ポリウレタン、アミド、ポリアミド、ニトリルゴム、およびそれらの１つ以上の組み合わせのモノマー、オリゴマー、またはポリマーである。窒素含有原料が選択される場合、これらは、さらなる窒素前駆体を加える開示された工程と組み合わせることができ、またはこれらは、窒素前駆体を加えるさらなる工程を省略して、単独で使用できる。いくつかの代替実施形態では、窒素含有原料の活性化によって生成される吸着剤中間材料は、他の未処理吸着剤を混合する代わりに、本発明に従って処理される他の吸着剤中間材料または他の吸着剤と混合される。
いくつかの実施形態では、吸着剤材料原料は、窒素含有化合物への曝露の前、最中、または前と最中の両方で、約４００℃より高い温度に加熱することによってか焼される。いくつかの実施形態では、吸着剤材料原料は、窒素含有化合物への曝露の前、最中、または前と最中の両方で、約７００℃より高い温度に加熱することによってか焼される。いくつかの実施形態では、加熱は、原料を窒素含有化合物と接触させた後に行われる。か焼は、一般に、吸着剤原料または吸着剤中間生成物を、吸着剤原料または吸着剤中間生成物上の表面酸化物の存在を低減するのに十分な温度に加熱することによって行われる。表面酸化物が除去される温度は、約４００℃～約１０５０℃、約４００℃～約１０００℃、約６００℃～約１０５０℃、約８００℃～約１０５０℃、約８５０℃～約９５０℃、または上記の端点を組み込むか、上記の範囲の範囲内にある任意の温度範囲であり得る。加熱および／またはか焼の温度は、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、約５５０℃、約６００℃、約６５０℃、約７００℃、約７５０℃、約８００℃、約８５０℃、約９００℃、約９５０℃、約１０００℃、約１０５０℃、約１１００℃、約１１５０℃、約１２００℃、またはこれらの値のいずれか２つを端点として形成される範囲であり得る。か焼プロセス雰囲気は、不活性窒素ガスまたは希ガスヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、およびラドンを含み得る。加熱および／またはか焼は、約１～約１２０分の期間にわたって実施することができる。加熱および／またはか焼後、得られた吸着剤中間生成物または吸着剤材料製品は、不活性および／または希ガス雰囲気中で冷却されてもよい。
特定の実施形態では、吸着剤中間生成物または吸着剤材料製品は、上記のプロセスの様々な工程を繰り返すことによって調製することができる。例えば、酸化、窒素含有化合物への曝露、またはか焼の各工程は、酸化、窒素含有化合物への曝露、またはか焼の最初のそのような工程の後に１、２、３、４、５、または６回繰り返されてもよい。いくつかの実施形態では、か焼、活性化、および不活性冷却の工程は、か焼、活性化、または不活性冷却の最初のそのような工程の後に、それぞれ個別に１、２、３、４、５、または６回繰り返すことができる。あるいは、高温吸着剤材料原料において触媒活性を生成することが知られている他の任意の方法を、得られた生成物に適用して、その触媒活性をさらに増強することができる。ガスまたは酸素ベースの酸化の工程は、液体または化学ベースの酸化の工程とさらに組み合わせることができ、例えば、空気中での酸化工程の後に、過酢酸中での酸化を行うことができる。
いくつかの実施形態では、吸着剤中間材料は、それらが意図された用途に適するようにするために処理される。吸着剤中間材料に対するそのような追加の処理工程は、限定されず、例えば、吸着剤中間材料の粉砕、乾式混合、含浸、選別、グレーディング、スクリーニング、ブリケット化、または凝集が含まれる。追加の工程は、プロセス中の任意の時点で実施することができ、個々の工程または特定の工程を繰り返すことができる。
いくつかの実施形態では、吸着剤材料製品は、約４ｍｍ以下の平均粒径（ＭＰＤ）を有し、特定の実施形態では、収着材料製品は、約１μｍ～約４ｍｍ、約１００μｍ～約４ｍｍ、約０．１ｍｍ～約４ｍｍ、約０．５ｍｍ～約４ｍｍ、約１．０ｍｍ～約４ｍｍ、約４．０μｍ～約１．５ｍｍ、約２．０μｍ～約３．５ｍｍ、約１μｍ～約３ｍｍ、これらの範囲のいずれかに含まれる部分範囲、またはこれらの範囲の端点の組み合わせから形成される範囲のＭＰＤを有する。吸着剤の細孔形状は、実施形態によって異なり得、吸着剤は、マクロ細孔（直径５０ｎｍを超える）、メソ細孔（直径２ｎｍ～５０ｎｍ）、およびミクロ細孔（直径２ｎｍ未満）を含む細孔の分布を有し得る。
細孔径分布は、吸着剤によって吸着され得る材料のタイプに影響を及ぼし得る。特に炭化水素分子の場合、分子が活性炭に吸着される傾向は、細孔サイズに依存する。したがって、細孔サイズおよび細孔サイズの分布を選択して、どの化学種が吸着剤に吸着されるかまたは吸着されないかを決定することができる。狭い孔径分布は、選択された汚染物質を少数だけ吸着するために使用できるが、広い孔径分布は、さまざまな化合物を吸着できる。
上述の吸着剤材料製品は、水浄化システム、特に、飲料水の浄化に使用される水浄化システムにおいて有用である。本開示のさらに別の実施形態は、例えば、フィルター、フィルターカートリッジ、ベッド、および粒子状または粉末状炭素などのフィルター装置を対象とし、ここに、上述の吸着剤材料製品が含まれる。上記のフィルター装置の１つまたは複数を組み合わせて使用することができる。
フィルター装置、特に様々な実施形態の消費者用フィルターは、任意の設計を有することができ、少なくとも筐体を含むことができ、筐体は、本開示の吸着剤材料製品を保持するように構成される区画を含む。吸着剤材料製品の形態は限定されず、造粒構造、粉末構造、固体構造、多孔質構造、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。これらのさまざまな形態は、活性炭やその他の吸着材製品を含む吸着材製品に使用できる。
いくつかの実施形態では、フィルター装置で使用される吸着剤材料製品は、固体モノリス、ブロック、押し出し形状、成形形状、プレス形状、ロール基板またはシート、フラット基板またはシート、スパンボンド形状、または繊維スラリーから形成された湿式成形形状、またはそれらの組み合わせの形で提供される。上記のそれぞれは、吸着剤材料製品、または、吸着剤中間材料と結合剤または充填剤との混合物から形成される。結合剤は限定されず、ポリマー、接着剤、炭化可能な材料、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、吸着剤材料で固体構造を生成する。結合剤材料の例には、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、アクリルおよびアクリレート、ナイロンおよび他のポリエステル、アクリロニトリル、およびこれらの１つ以上の組み合わせが含まれる。フィラーは限定されず、酸化物、セラミック、粘土、および鉱物が含まれる。
いくつかの実施形態では、フィルター装置は、例えば、区画内に活性炭を保持するためのスクリーンまたは他の手段などの追加の構成要素、またはろ過膜などの追加の精製装置を含む。いくつかの実施形態では、筐体は、ある区画から別の区画に水が流れ、移送中にフィルターを通過するピッチャーまたはボトル装置のような装置にフィルターを組み込むことを可能にするために必要な様々な構成要素を含んでもよく、水が蛇口から排出される前にフィルターを通過することを引き起こす水道管または蛇口に取り付ける装置、または水分配装置に送達されるようにするために必要な様々な構成要素を含んでもよい。特に、フィルター装置は、フィルターに水を導入するための入口ポートと、フィルターからろ過または処理された水を分配するための出口ポートとを含み得る。いくつかの実施形態では、フィルター装置は、流入口でシンクパイプ、ホース、管継手、蛇口、噴水などの水源に接続するための取り外し可能な接続手段を含むことができる。
フィルター装置内で、またはバルクで供給される場合、本開示の吸着剤材料製品または吸着剤中間材料は、他の吸着剤材料と混合することができることに留意されたい。このような混合は、吸着剤材料自体の製造中、またはフィルター装置の製造中に発生する可能性がある。いくつかの実施形態では、本開示の吸着剤材料製品または吸着剤中間材料は、押出装置または射出成形装置内で混合されるなど、フィルター装置を製造するための製造装置内で混合される。いくつかの実施形態では、本開示の吸着剤材料製品または吸着剤中間材料は、同じ化合物（すなわち、クロラミンおよび塩素）または他の化合物を除去するために提供される他の収着材料とブレンドされる。除去される他の汚染物質には、亜硝酸塩、鉛、水銀、ヒ素、および有機化合物が含まれる。
いくつかの実施形態では、フィルター装置は、低接触ｐＨ活性炭または低接触ｐＨ活性炭と中性活性炭の混合物を保持するためにフィルター筐体内に配置されたポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、またはそれらの任意の組み合わせのような不活性プラスチック材料で構成された細長いエンベロープを有するフィルター筐体を含むことができる。フィルター筐体はまた、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、チタン、マグネシウム、およびそれらの組み合わせなどの任意の適切な金属でできていてもよい。フィルター筐体はまた、金属化プラスチック、例えば、電気めっきまたは無電解めっきまたは蒸着されたアルミニウム、鋼、ステンレス鋼、チタン、マグネシウム、クロム、およびそれらの組み合わせを有する上記のポリマーのいずれかで形成されてもよい。フィルター筐体とエンベロープは互いに離間することができ、いくつかの実施形態では、活性炭に関連するダストを保持するために、例えば濾紙などの粒子状フィルターを空間内に配置することができる。特定の実施形態では、カーボンクロスなどの追加の吸着剤を空間内に配置することができる。いくつかの実施形態では、フィルターは、多孔板、溝付き格子、メッシュグリル、スクリーン、または筐体を通る流体の自由な流れを可能にしながら筐体内にエンベロープを固定するための他の手段を含み得る。
いくつかの実施形態では、本発明に従って処理されて吸着剤中間材料を形成した吸着剤材料原料は、本発明の工程によって処理されていない他の吸着剤材料原料（すなわち吸着剤原料）と混合されてもよい。吸着剤材料原料、吸着剤中間生成物、および吸着剤原料は、上に開示されたものと同じである。
本開示の吸着剤中間生成物と混合される、処理されていない吸着剤原料の量は、所望の最終性能を達成するのに有用な任意の量であり得る。未処理の吸着剤原料の量は、処理された吸着剤原料と未処理の吸着剤原料の合計混合物の１００％に基づいて、約５～９５重量％、約２０～９５重量％、約４０～９５重量％、約６０～９５重量％、約８０～９５重量％、または以前に記載された範囲の任意の組み合わせとすることができる。いくつかの実施形態では、未処理の吸着剤の量は、組成物全体の１００重量％に基づいて、約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％、約９０重量％、または約９５重量％であり得る。上記の少なくとも２つの量を組み合わせて、範囲の端点を形成することができる。
商業用または自治体の水処理装置は、処理中に自然源から水を受け取るように配置されたベッドを提供する大きな高流量水管に取り付けるように設計されたより大きなフィルター装置またはタンクを含み得る。そのような装置は当技術分野で周知であり、活性炭を破壊する塩素およびクロラミンは、そのような任意の装置に含めることができる。いくつかの実施形態では、粒状活性炭を含むベッドまたはタンクは、処理プラントの流路に沿った様々な場所に配置することができ、上述の塩素およびクロラミン破壊活性炭は、これらのベッドまたはタンクのいずれかまたはすべてで使用することができる。特定の実施形態では、水は、処理経路内の１つまたは複数の場所で吸着剤材料製品と接触してもよく、そのような実施形態では、吸着剤材料製品は、塩素およびクロラミン破壊吸着剤材料製品であってもよい。上記のように、このような処理装置では、粒状または粉末状の塩素およびクロラミン分解吸着剤製品を単独で、または塩素とクロラミン分解吸着剤製品と非塩素およびクロラミン破壊吸着剤製品の混合物で使用できる。処理装置および設備は、例えば、平衡槽、浄化器、生物学的処理槽またはタンク、砂ろ過装置、膜ろ過装置などおよびそれらの組み合わせなどの追加のタンクおよび構成要素を含み得る。あるいは、処理施設は、粉末活性炭が処理される水に添加され、次いで吸着後に収集される吸着剤保持タンクを含む。
さらなる実施形態は、上記の塩素およびクロラミン破壊吸着剤製品を使用して水を精製する方法を対象とする。接触させる工程は、例えば、塩素およびクロラミンを破壊する吸着剤材料製品、または塩素およびクロラミンを破壊する活性炭と非塩素およびクロラミンを破壊する吸着剤材料製品との混合物のベッドの上を、またはそのベッドを介して水を流す工程、塩素および塩素系破壊活性炭または塩素および塩素系破壊活性炭と非塩素および塩素系破壊吸着剤材料製品との混合物を含むろ過装置に水を導入する工程、塩素および塩素系破壊吸着剤材料または塩素および塩素系破壊吸着剤材料製品と非塩素および塩素系破壊吸着剤材料製品との混合物を有する吸着剤材料製品を水を保持するための容器に導入する工程などを含む任意の手段によって実施することができる。いくつかの実施形態では、方法は追加の工程を含む。例えば、いくつかの実施形態では、水を浄化するための方法は、微粒子を除去するために、塩素およびクロラミンを破壊する吸着剤材料製品または塩素およびクロラミンを破壊する吸着剤材料製品と非塩素およびクロラミンを破壊する混合物とを接触させる前、接触させた後、または接触させた後、または接触させた後の両方に、例えばスクリーンまたは砂フィルターを用いて水をろ過する工程を含む。さらなる実施形態では、方法は、細菌または他の微生物などの生物学的汚染物質を除去するために水を消毒する工程を含み、いくつかの実施形態では、方法は、消毒剤を水に導入する工程を含み得る。さらに別の実施形態では、方法は、水を浄化する工程、水のｐＨを調整する工程など、およびそれらの組合せを含むことができる。
本発明の収着材料製品の性能は、以下の実験セクションで定量化される「クロラミン破壊数」（ＣＤＮ）または「塩素破壊数」（ＣＩ－ＤＮ）を含む様々な方法で測定される。これらの値は、本発明の吸着剤によって水から除去することができるクロラミンおよび/または塩素の量を定量化する。ＣＤＮまたはクロラミン破壊数について、本発明は、約３．０、約３．５、約４．０、約４．５、約５．０、約５．５、約６．０、約６．５、約７．０、約７．５、約８．０、約８．５、約８．５、約９．０、約９．５、約１０．０、約１０．５、約１１．０、約１２．０、約１２．５、約１３．０、約１３．５、約１４．０、約１４．５、約１５．０、約１５．５、約１６．０、約１６．５、約１７．０、約１７．５、約１８．０、約、１８．５、約１９．０、約１９．５、約２０．０、約２０．５、約２１．０、約２１．５、約２２．０、約２２．５、約２３．０、約２３．５、約２４．０、約２４．５、約２５．０、約２５．５、約２６．０、約２６．５、約２７．５、約２８．０、約２８．５、約２９．０、約２９．５、約３０．０、約３５．０、約４０．０、約４５．０、約５０．０、約５５．０、約６０．０、約６５．０、約７０．０、約７５．０、約８０．０、または端点としてこれらの値の少なくとも２つを含む範囲の値を企図する。あるいは、ＣＤＮは、これらの数値を性能の下限として、少なくとも約４．０、少なくとも約４．５、少なくとも約５．０、少なくとも約１０．０、少なくとも約１５．０、少なくとも約２０．０、少なくとも約２３．０、少なくとも約５０．０、少なくとも５５．０、少なくとも約６０．０、少なくとも約６５．０、少なくとも約７０．０、少なくとも約７５．０、少なくとも約８０．０であり得る。いくつかの実施形態では、クロラミン破壊数は、モノクロラミンに関して測定される。
塩素破壊数（Ｃｌ－ＤＮ）に基づく性能は、約７０．０、約７５．０、約８０．０、約８５．０、約９０．０、約９５．０、約１００．０、約１１０．０、約１２０．０、約１２０．０、約１４０．０、約１５０．０、約１６０．０、約１７０．０、約１８０．０、約１９０．０、約２００．０、約２１０．０、約２２０．０、約２３０．０、約２４０．０、約２５０．０、または端点としてこれらの値の少なくとも２つで構成される範囲であり得る。塩素破壊数に従った性能はまた、少なくとも約７０．０、少なくとも約７５．０、少なくとも約８０．０、少なくとも約８５．０、少なくとも約９０．０、少なくとも約９５．０、少なくとも約１００．０、少なくとも約１５０．０、少なくとも約２００．０、または少なくとも約２５０．０、またはそれらの範囲の任意の組み合わせであることができる。塩素破壊数は、約８０．０～約１５０．０、または約１２０．０～約２００．０、または約１７０．０～約２５０．０であり得る。
本発明の吸着剤の性能の測定可能な要因は、「エッジ」窒素の量であると考えられており、これは、「エッジ」窒素原子がグラファイトシートまたは平面の端に存在するピロール基またはピリジン基の一部であるという点で、「中心」窒素とは異なるものである。これらの窒素原子は最も不安定で、クロラミンや塩素原子など、吸着剤が接触するさまざまな化合物と相互作用する。エッジ窒素の量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの表面分析手法で特定できる。ＸＰＳまたはその他の表面分析手法で測定されるエッジ窒素の量は、約０．１原子％～約２．０原子％、約０．２原子％～約１．７原子％、約０．２原子％～約１．５原子％、または約０．２原子％～約１．２原子％、約０．２原子％～約１．０原子％、約０．２原子％～約０．８原子％、約０．２原子％～約０．６原子％、約０．２原子％～約０．４原子％、または上記の範囲の任意の組み合わせであり得る。また、再びＸＰＳまたは他の表面分析技術によって測定されるエッジ窒素の量は、約０．１原子％、約０．２原子％、約０．３原子％、約０．４原子％、約０．５原子％、約０．６原子％、約０．７原子％、約０．８原子％、約０．９原子％、約１．０原子％、約１．１原子％、約１．２原子％、約１．３原子％、約１．４原子％、約１．５原子％、約１．６原子％、約１．７原子％、約１．８原子％、約１．９原子％、約２．０原子％、または範囲の端点としてこれらの値の２つの組み合わせによって形成される任意の範囲であり得る。
実施例
本発明は、その特定の好ましい実施形態を参照してかなり詳細に説明されてきたが、他のバージョンも可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲は、本明細書に含まれる説明および好ましいバージョンに限定されるべきではない。本発明の様々な態様は、以下の非限定的な実施例を参照して説明される。
実施例１
活性炭サンプルを、塩素およびクロラミンの除去について試験した。クロラミンは、モノクロラミン、ジクロラミン、およびトリクロラミンを指す。アンモニアが溶液中の塩素と平衡状態にある場合、クロラミンの形態はｐＨに依存する。１．５ｇの塩化アンモニウム、１２．５ｍＬの５％次亜塩素酸ナトリウム、および脱イオン水を有するクロラミン溶液を混合して、ｐＨ９．０の３００ｐｐｍクロラミンの１Ｌ溶液を得た。９．０のｐＨ値では、平衡状態で存在するクロラミン種は、破壊するのが最も難しいモノクロラミン型である。評価中、溶液のｐＨを維持するために、１．２５ｇの炭酸ナトリウムを使用して溶液を緩衝した。塩素溶液は、１２．５ｍＬの５％次亜塩素酸ナトリウムと脱イオン水で構成され、１Ｌの３００ｐｐｍ塩素溶液を得た。１リットルの３００ｐｐｍのそれぞれの溶液を、２０℃に制御された水浴中に置かれたエルレンマイヤーフラスコに加えた。各サンプル分析のために、２．０ｍＬの活性炭（８０×３２５メッシュのサイズ）の一定容量を、撹拌した１Ｌのクロラミンまたは塩素溶液に加えた。使用した炭素の体積は、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ－２８５４で測定した８０×３２５炭素の見掛け密度から決定した。溶液中の総塩素濃度は、アリコートをとり、標準のＨＡＣＨ比色ＥＰＡ承認メソッド１００７０を使用して総塩素について分析することにより、１５０分の期間にわたってさまざまな時点で測定された。クロラミンの濃度は、ＮＳＦ／ＡＮＳＩ－４２（２０１５）を使用して測定された。
活性炭が実験的に分析された後、各活性炭サンプルの濃度対時間のデータがプロットされる。結果を図１に示す。その後、結果は、全塩素濃度と時間の自然対数として再プロットされ、一次反応速度論理論に従ってデータを線形化する。再プロットされた結果を図２に示す。次に、線形フィットがデータに適用され、線形フィットの勾配が決定されます。総塩素の初期濃度が１５０分の期間にわたって減少したため、勾配は常に負であった。その結果、勾配の絶対値に１０００を掛けた値を使用して、クロラミンと塩素の分解（除去）の速度を定量化する。絶対勾配が大きいほど、活性炭は塩素とクロラミンの除去に効果的である。これらの実験では、１０００倍の１次の速度論的実験データの線形フィットから得られる勾配は、「クロラミン破壊数」またはＣＤＮと呼ばれる。塩素の分解については、塩素濃度の実験結果についても同様に行い、その値をＣｌ－ＤＮの「塩素破壊数」という。
クロラミンに加えて、この実施形態は、水性流から塩素を除去するのにも効果的である。か焼した活性炭が塩素を除去する能力を上記のように評価したが、試験溶液は塩化アンモニウムを添加せずに作製されているため、溶液には３００ｐｐｍの塩素が含まれている。塩素分析の活性炭粒子サイズは９５％－３２５メッシュで、３２５メッシュを通過する活性炭粒子の９５％に相当する。これは、サイズ４４μｍの開口部に相当する。ただし、塩素濃度と時間のデータおよびその１次の速度勾配の分析は同じである。このデータの線形フィットの勾配は、「塩素破壊数」またはＣｌ－ＤＮと呼ばれる。
実施例２
２つのタイプの石炭ベースの活性炭が吸着剤中間材料として使用された。ＦＩＬＴＲＡＳＯＲＢ ４００（Ｆ４００）は、ヨウ素数１０００（最小）、最大水分２重量％、有効サイズ０．５５ｍｍ～０．７５ｍｍ、最大均一係数１．９、最小摩耗数７５、ＵＳ Ｓｉｅｖｅシリーズでの重量比スクリーンサイズが１２メッシュ（開口部１７００μｍ）で最大５重量％、４０メッシュ（開口部４２５μｍ）で最大４重量％である瀝青炭系活性炭である。Ｆ４００活性炭は、ペンシルバニア州ピッツバーグのＣａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐ．から入手できる。ＣＥＮＴＡＵＲは、米国特許第６，３４２，１２９号に従って調製された石炭ベースの活性炭で、ペンシルバニア州ピッツバーグのＣａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐ．から入手できる。識別された表１のサンプルは、管状炉において５００℃で１時間、空気中で酸化された。サンプルを冷却した後、尿素が添加されていると確認されたサンプルに、１０ｍＬの尿素に対する４ｍＬの尿素溶液の比率で、５０％尿素水溶液を含浸させた。か焼は、管状炉において、９５０℃で１時間窒素中にて行い、続いて窒素で冷却しました。活性化は、管状炉において９５０℃で１５分間、蒸気環境で行った。活性炭の予備酸化により、活性炭の最終的な窒素含有量が増加する。これを表１に示す。元素分析（Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｓ）で測定した場合、予備酸化されたサンプルには、非酸化のサンプルよりも多くの窒素（総窒素、重量％）が含まれていた。すべてのサンプルを同量の尿素前駆体で処理した。さらに、事前酸化されたサンプルはＣＤＮ値が高いため、クロラミンを破壊するのにより効果的であった。
Figure 0007679158000001
従来技術では、高温での活性化ガスまたは酸化ガスの存在は、生成物収率を低下させ、高温での酸素による炭素構造の攻撃により最終生成物の窒素含有量を潜在的に低下させるという悪影響を有する。表１は、すべてのか焼サンプルのＣＤＮ値が活性化サンプルのＣＤＮ値よりも高いため、か焼工程の有効性と利点を示している。これは、非酸化活性炭と予備酸化活性炭の両方に当てはまったが、活性炭が予備酸化されたときに最高のＣＤＮ値が得られた。図３は、全窒素とＣＤＮ値の関係をグラフで示している。
実施例３
活性炭に組み込まれた窒素のタイプは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して特徴付けられた。この方法は、表1に示す活性炭サンプルに適用された。活性炭に存在する窒素のタイプは、「エッジ」窒素または「中心」窒素のいずれかとして特徴付けられる。「エッジ」窒素では、窒素原子はグラファイトシートまたは平面の端またはエッジにあるピロールまたはピリジングループの一部であり、「エッジ」窒素はＸＰＳ分析中に－３９９ｅＶの結合エネルギーを持つことで識別される。
「中心」窒素では、窒素原子は、いくつかの縮合芳香環の内部構造の一部として結合している。中心の窒素は、ＸＰＳを使用して分析すると、－４０１ｅＶの特徴的な結合エネルギーを有している。開示された実施形態では、表１の尿素処理されたＦ４００またはＣＥＮＴＡＵＲ活性炭に存在する窒素のタイプを調べると、蒸気活性化に対してサンプルがか焼されると、「エッジ」タイプの窒素のパーセンテージが顕著に増加する。この傾向は表２で強調されている。
Figure 0007679158000002
すべての実施形態において、か焼された活性炭は、蒸気活性化された活性炭と比較した場合、中心の形態に対してエッジの形態の窒素の増加したパーセンテージを示す。すべてのか焼されたサンプルは、蒸気活性化されたサンプルよりも高いＣＤＮ値も有している。場合によっては、か焼されたサンプルと蒸気活性化のみのサンプルでは、ＣＤＮ値がほぼ２倍になることがある。活性炭を不活性にか焼するとエッジ窒素のより大きな画分が生成され、これらのサンプルが蒸気活性化（したがってガス化）対応物よりも優れた高速のクロラミン除去速度を示すことは、本発明の新規で予想外の発見である。
図４は、ＣＤＮに対する様々な形態の窒素の影響を示す。各インスタンスの窒素の量は、ＸＰＳによって決定された。全原子窒素が増加すると、ＣＤＮ値も増加した。特筆すべきは、ＸＰＳによる全原子窒素の増加は、主に中心窒素ではなくエッジ窒素の増加によるものである。エッジ窒素は、ガス化または活性化工程中に最も化学的に不安定な窒素である。しかしながら、か焼の間、縁の窒素は炭素構造と共に残る傾向がある。
理論に縛られることを望まないが、結果は、提案された窒素処理がエッジ窒素の増加をもたらし、中心窒素とエッジ窒素を含む全窒素またはバルク窒素の増加の大部分は、端部窒素のこの添加の結果であることを示しているように見える。これは、エッジ窒素が吸着剤の表面相互作用に影響を与え、その結果、吸着剤の性能に影響を与えるために重要である。
実施例４
表３は、酸化に使用される空気雰囲気への水または蒸気の添加の効果を示している。この効果をテストするために、まずＦ４００炭素を、水を追加せずに管状炉において５００℃で１時間空気中で酸化し、続いて尿素溶液を含浸させ、上記の実施例２のようにか焼した。このテストの結果を「乾燥空気」サンプルとして表３に示す。
次に、Ｆ４００炭素が、２５℃で水蒸気で飽和された加湿空気と共に提供された。次に、Ｆ４００炭素と加湿空気を管状炉において５００℃に１時間加熱し、続いて尿素溶液を含浸させ、上記の例２に示すようにか焼した。このテストの結果を「加湿空気」サンプルとして表３に示す。表３は、水を一次酸化剤（この場合は空気）と組み合わせて使用すると、炭素のＣＤＮが大幅に改善されることを示している。
Figure 0007679158000003
実施例５
異なる窒素含有前駆体の効果および活性炭に触媒活性を付与するそれらの能力を表４に提供する。これらの試験のために、すべての窒素含有前駆体を、活性炭からの炭素１０モルに対して窒素１モルの割合でＦ４００炭素に添加した。この実験で窒素含有前駆体を介して追加する窒素のモル量を計算する目的で、活性炭は完全に、または１００％の炭素原子で構成されていると仮定した。
表４において「乾燥」として識別される窒素含有前駆体は、水溶性の欠如のために、酸化された活性炭に乾燥混合物として添加された。「ガス」として記載されているものは、活性炭の空気酸化後のガスの形で使用された。表４に示す実験データから、－３酸化状態の還元窒素を含む窒素含有前駆体のみが、他の酸化状態のＣＤＮ値より大幅にＣＤＮ値を増加させた。
窒素源は、吸着剤原料または吸着剤中間体自体に、またはそれらの中に添加され得ることも企図される。１つの実験において、ポリアクリロニトリルは、吸着剤中間体として活性炭を有する窒素前駆体として提供された。次に、ポリアクリロニトリルと活性炭を乾燥混合物として混合した。得られた吸着剤製品のＣＤＮは４．６であった。理論に縛られることを望まないが、ポリアクリロニトリルポリマーの熱分解により、窒素化合物が炭素骨格と反応し、クロラミンおよび類似の化合物の破壊に影響を与えると考えられている。
Figure 0007679158000004
実施例６
予備酸化され、か焼された活性炭はまた、Ｃｌ－ＤＮ値によって特徴付けられる塩素破壊について評価された。表５は、ＣＥＮＴＡＵＲの吸着剤製品または吸着剤中間体としての性能を示している。ＣＩ－ＤＮの各試験は、上記の実施例２で提供されるように準備された。
Figure 0007679158000005
表５では、蒸気活性化ＣＥＮＴＡＵＲ吸着剤中間材料のＣＩ－ＤＮは、７２．８であった。ＣＥＮＴＡＵＲ吸着剤中間材料を予備酸化し、尿素窒素含有前駆体を添加せずにか焼しても、Ｃｌ－ＤＮは依然としてほぼ８４．６に向上する。ただし、クロラミンの場合と同様に、ＣＥＮＴＡＵＲ活性炭を吸着剤中間材料として使用し、最初に予備酸化してから尿素と混合し、最後にか焼すると、Ｃｌ－ＤＮは１４５．９に劇的に増加する。このＣ１－ＤＮ値の大幅な増加は、活性炭が予備酸化され、－３酸化状態の窒素源と混合され、か焼されると、塩素の除去に非常に効果的であることを示している。
実施例７
炭素の酸化は、上記で検討された酸化剤を使用して行われた。５０ｇのＦ４００活性炭を、以下の表１に示す１５０ｍＬの酸化剤と接触させた。酸化剤の濃度は水中で１～３２％の範囲であり、炭素と接触させながら２４～７２時間撹拌した。混合物をろ過し、１５０℃で３時間乾燥させ、続いて炭素１０ｇ対５０％尿素溶液４ｍＬの比で水中の５０％尿素溶液を含浸させた。次に、含浸された炭素を、窒素中、９５０℃で１時間か焼した。結果は、それらのクロラミン破壊数について測定され、以下の表６に列挙されている。
Figure 0007679158000006
この結果から、過酢酸処理はＣＤＮが５４．２と優れた結果をもたらすことが示されている。過硫酸カリウム、ペルオキシ一硫酸カリウム、過酢酸のような他の酸化剤もまた、尿素による処理に続いて、または尿素による処理と組み合わせて、酸化剤として良好な結果をもたらした。開示された酸化剤と組み合わせた他の任意の還元窒素前駆体、特に－３酸化状態の窒素化合物は、これらの高いＣＤＮ値の生成、または上述した高いＣ１－ＤＮ値の生成に適していることが予想される。
実施例８
前の実施例に記載されたＣＥＮＴＡＵＲ活性炭を使用して、追加の試験を実施した。１５ｇのＣＥＮＴＡＵＲ活性炭を、水中で２０．５％までの濃度の１５０ｍＬの過酢酸と接触させ、最大１２０時間撹拌した。混合物をろ過し、次に炭素を８０℃で最大１２時間乾燥させた。乾燥後、炭素に、１０ｇの炭素と４ｍＬの尿素溶液の比率で水中の５０％尿素溶液を含浸させた。次に、含浸された炭素を窒素中で９５０℃で１時間か焼した。得られた炭素のクロラミン破壊数を測定し、その結果を以下の表７に示す。
Figure 0007679158000007
この結果から、過酢酸酸化処理は、２４．９の値のＣＤＮでクロラミン破壊の有意な改善をもたらすことが実証されている。これは、ＣＤＮが１１．９しかない、予備酸化されていない、同様に含浸されたＣＥＮＴＡＵＲ活性炭と比較される。さらに、空気酸化され、尿素が含浸されたＣＥＮＴＡＵＲは、２１．８のＣＤＮ値を達成した。

Claims (8)

  1. 吸着剤材料製品を製造するための方法であって、前記方法は、
    吸着剤材料原料を提供する工程であって、前記吸着剤材料原料は、活性炭、再活性炭、活性コークス、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、提供する工程と、
    前記吸着剤材料原料を酸化剤で酸化する工程であって、前記酸化剤は、硝酸、ペルオキシ一硫酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酢酸、酢酸、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸、過酸化ベンゾイル、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、過酸化物ベースの漂白剤、塩素ベースの漂白剤、過酸化水素と尿素の混合物、過酢酸と尿素の混合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤である、酸化する工程と、
    窒素含有前駆体と前記酸化された吸着剤材料原料を接触させる工程であって、前記窒素含有前駆体は還元窒素化合物である、接触させる工程と、
    前記酸化された吸着剤材料原料と前記窒素含有前駆体を不活性雰囲気下で約８５０℃～約１０５０℃の温度に加熱して、前記吸着剤材料製品を形成する工程と
    を有し、
    前記吸着剤材料製品は、少なくとも約０．２０原子％の窒素エッジ濃度および少なくとも約２．０のクロラミン破壊数（ＣＤＮ）を有するものであり、
    前記窒素エッジ濃度は、Ｘ線光電子分光法によって測定されるものであり、および、
    前記ＣＤＮは、１５０分にわたって前記吸着剤と接触した標準試料において、ＮＳＦ／ＡＮＳＩ－４２（２０１５）を用いてクロラミンの総濃度を測定する工程と、前記クロラミンの総濃度対時間をプロットする工程と、前記クロラミンの総濃度対時間の自然対数として再プロットし、一次反応速度論に従ってデータを線形化する工程と、線形フィットを前記データに適用する工程と、前記クロラミンの総濃度対時間の自然対数の線形フィットの勾配を得る工程と、および、前記勾配の絶対値に１０００を掛ける工程によって計算されるものである、
    方法。
  2. 請求項１記載の方法において、前記吸着剤材料製品は、少なくとも約５．０のＣＤＮを有する、方法。
  3. 請求項１記載の方法において、前記吸着剤材料製品は、約１０．０～約６０．０のＣＤＮを有する、方法。
  4. 請求項１記載の方法において、前記吸着剤材料製品は、少なくとも約８０．０の塩素破壊数（Ｃ１－ＤＮ）を有し、
    前記Ｃ１－ＤＮは、１５０分にわたって前記吸着剤と接触した標準試料において、ＨＡＣＨ比色ＥＰＡ承認メソッド１００７０を用いて塩素の総濃度を測定する工程と、前記塩素の総濃度対時間をプロットする工程と、前記塩素の総濃度対時間の自然対数として再プロットし、一次反応速度論に従ってデータを線形化する工程と、線形フィットを前記データに適用する工程と、前記塩素の総濃度対時間の自然対数の線形フィットの勾配を得る工程と、および、前記勾配の絶対値に１０００を掛ける工程によって計算されるものである、
    方法。
  5. 請求項４記載の方法において、前記Ｃ１－ＤＮ値は、約８０．０～約２５０．０である、方法。
  6. 請求項１記載の方法において、前記吸着剤材料製品は、約０．２０原子％～約２．０原子％の窒素エッジ濃度を有する、方法。
  7. 請求項１記載の方法において、前記窒素含有前駆体は、－３の酸化状態の還元窒素を含む、方法。
  8. 請求項１記載の方法において、前記酸化された吸着剤材料原料および窒素含有前駆体を加熱する工程は、不活性雰囲気下で約９５０℃～約１０５０℃の温度に加熱して、それによって前記吸着剤材料製品を形成するものである、方法。
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