JP7670246B2 - 有価元素の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、有価元素の回収方法に関する。

近年、スマートフォン、パソコンなどの普及拡大および電気自動車の普及により、リチウムイオン電池の需要が急速に増加している。
特に、昨今のＣＯ_２発生量削減の観点から、化石燃料を使用しない電気自動車の需要は、今後は更に拡大すると思われ、それに伴うリチウムイオン電池の需要も今後は更に増加することが予想される。

一般に、リチウムイオン電池は、正極材、負極材、セパレータ等の部材の組み合わせにより構成され、更に、電解液なども含む。
リチウムイオン電池の正極材は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等を含有する酸化物（複合酸化物）によって構成される。
正極材を構成するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの金属元素の供給は、世界的な規模で見ても決して潤沢であるとは言えない。
このため、廃リチウムイオン電池の正極材から、これらの金属元素（有価元素）を回収することは、資源有効利用の観点からも、切望されている。
ここで、「廃リチウムイオン電池」とは、リチウムイオン電池の廃品（使用済み品）；リチウムイオン電池の不良品（リチウムイオン電池の製造過程などで発生したもの）；等を指す。

廃リチウムイオン電池の正極材から有価元素を回収する際には、回収に先立って、電解液の除去、破砕、粉砕などの事前処理を実施する必要がある。
このような事前処理を経た後に、廃リチウムイオン電池から正極材を分離し、その後、分離した正極材から有価元素を回収する。

有価元素を回収する際の処理としては、乾式処理が挙げられる。
乾式処理（例えば、特許文献１）では、例えば、廃リチウムイオン電池から分離した酸化物（正極材）に還元剤を添加してから加熱して、金属およびスラグを得る。その後、両者を分離することにより、有価元素を含有する金属を回収する。

特開２０２１－９５６２８号公報

乾式処理により得られる金属は、Ｎｉ、Ｃｏなどの有価元素のほかに、不純物元素を含む場合がある。不純物元素としては、廃リチウムイオン電池に由来する銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）が挙げられる。
乾式処理により得られる金属を、リチウムイオン電池の正極材として再利用する場合、この金属に不純物元素（ＣｕおよびＦｅ）が含まれていると、電池性能を悪化させる可能性がある。このため、不純物元素は、できる限り除去することが望ましい。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、不純物元素を除去できる有価元素の回収方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を提供する。
［１］ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有価元素と、銅および鉄である不純物元素とを含有する酸化物に、金属鉄および酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する還元剤を添加して、混合酸化物を得て、上記混合酸化物を加熱することにより、上記酸化物を還元して、金属を得て、上記金属を酸液に接触させて、上記有価元素および上記不純物元素を含有する浸出液を得て、上記浸出液に硫化剤を添加して、銅を銅硫化物として沈殿させ、銅が除去された上記浸出液を銅除去溶液として得て、上記銅除去溶液に酸化剤を添加して、鉄を鉄水酸化物として沈殿させ、鉄が除去された上記銅除去溶液を、上記有価元素を含有する有価元素溶液として得る、有価元素の回収方法。
［２］上記酸化物が、廃リチウムイオン電池から得られる、上記［１］に記載の有価元素の回収方法。
［３］上記金属を、粉末化してから、上記酸液に接触させる、上記［１］または［２］に記載の有価元素の回収方法。
［４］上記酸化鉄が、酸化第一鉄である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
［５］上記混合酸化物を加熱する際の温度が、１４５０℃以上である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
［６］上記混合酸化物を加熱することにより得られる上記金属が、上記有価元素および上記不純物元素を含有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
［７］上記酸液は、酸および酸液用酸化剤を含有し、上記酸液用酸化剤の含有量が、上記酸に対して、０．５体積％以上である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
［８］上記酸液用酸化剤が、過酸化水素である、上記［７］に記載の有価元素の回収方法。
［９］上記硫化剤の添加量が、上記浸出液が含有する銅に対して、１．０当量以上であり、上記銅硫化物を沈殿させる際に、上記硫化剤を添加した上記浸出液のｐＨを３．０以下にする、上記［１］～［８］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
［１０］上記酸化剤が、空気およびオゾンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤Ａ、または、過酸化水素、次亜塩素酸および過マンガン酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤Ｂであり、上記酸化剤Ａの添加量が、上記銅除去溶液に対して、０．１ｖｖｍ以上であり、上記酸化剤Ｂの添加量が、上記銅除去溶液に対して、０．００５体積％以上であり、上記鉄水酸化物を沈殿させる際に、上記酸化剤を添加した上記銅除去溶液のｐＨを３．０以上７．０以下にする、上記［１］～［９］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
［１１］上記酸化剤を添加した上記銅除去溶液の温度が、１０℃以上である、上記［１０］に記載の有価元素の回収方法。
［１２］上記還元剤が、ダスト、スケール、スラッジおよびスクラップからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。

本発明によれば、不純物元素を除去できる有価元素の回収方法を提供できる。

有価元素の回収方法の一例を示すフローチャートである。 エリンガム図（標準自由エネルギー変化－温度線図）である。 ＣｕおよびＮｉの電位－ｐＨ図（Ｓ－Ｈ_２Ｏ系）である。 ＦｅおよびＮｉの電位－ｐＨ図（Ｏ_２－Ｈ_２Ｏ系）である。

［有価元素の回収方法］
本実施形態の有価元素の回収方法（便宜的に「本回収方法」ともいう）では、廃リチウムイオン電池の正極材（酸化物）に対して、乾式処理および湿式処理を施す。

図１は、有価元素の回収方法の一例を示すフローチャートである。
図１に基づいて、本回収方法を概略的に説明する。
乾式処理では、まず、酸化物（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ）に、後述する還元剤を添加して、混合酸化物を得る。
次いで、得られた混合酸化物を加熱することにより、酸化物を還元して、金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ）およびスラグを得る。適宜、両者は分離される。
湿式処理の前に、得られた金属を粉末化して、金属粉末（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ）を得ることが好ましい。
湿式処理では、まず、金属（金属粉末）を酸液に接触させて、浸出液（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ）および浸出残渣を得る。適宜、両者は分離される。
次いで、得られた浸出液に硫化剤を添加して、銅硫化物（Ｃｕ）を沈殿させて、銅除去溶液（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ）を得る。適宜、両者は分離される。
その後、銅除去溶液に酸化剤を添加して、鉄水酸化物（Ｆｅ）を沈殿させて、有価元素溶液（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を得る。

このようにして、酸化物から、不純物元素（Ｃｕ、Ｆｅ）を除去しつつ、有価元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を回収できる。
本回収方法によれば、廃リチウムイオン電池の正極材（酸化物）から、有価元素を、リチウムイオン電池の原料として再利用できる程度の高純度で、容易に回収できる。

次に、本回収方法を、より詳細に説明する。

〈還元対象（酸化物）〉
本回収方法における還元対象は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有価元素と、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）である不純物元素とを含有する酸化物であり、具体的には、例えば、廃リチウムイオン電池の正極材である。有価元素は、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。
廃リチウムイオン電池に対して、電解液の除去、破砕、粉砕、選別などの事前処理を施すことによって、正極材（酸化物）を得る。

〈還元剤の添加（混合酸化物の取得）〉
まず、還元対象である酸化物に、還元剤を添加して、酸化物と還元剤との混合物である混合酸化物を得る。

《本発明者らが得た知見》
リチウムイオン電池の正極材は、一般的に、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２などの酸化物（複合酸化物）からなる。
乾式処理を熱力学的に考えると、例えば、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＣｏＯ_２は、高温では以下のように分解し、それぞれ、ＮｉＯおよびＣｏＯが生成する。
２ＬｉＮｉＯ_２→Ｌｉ_２Ｏ＋２ＮｉＯ＋１／２Ｏ_２
２ＬｉＣｏＯ_２→Ｌｉ_２Ｏ＋２ＣｏＯ＋１／２Ｏ_２

ＮｉＯおよびＣｏＯの分解反応における標準自由エネルギー変化（ΔＧ^０）を、それぞれ、以下に示す。
ＮｉＯ→Ｎｉ＋１／２Ｏ_２：ΔＧ^０＝２３４９００－８４．６８Ｔ［Ｊ］
ＣｏＯ→Ｃｏ＋１／２Ｏ_２：ΔＧ^０＝２３５４８０－７１．５５Ｔ［Ｊ］
高温の任意の温度で、これらの標準自由エネルギー変化の値よりも低位な自由エネルギー変化値を有する物質を、還元剤として使用できる。

ところで、従来は、炭素質材料、Ａｌ含有物およびＳｉ含有物などの還元力の強い物質が還元剤として使用される。これには、還元不良を回避する狙いがある。還元剤の還元力が不足して、還元不良が生じると、正極材の一部が酸化物の形態のままスラグとして分離され、正極材を還元して得られる金属中の有価元素の含有量が低減する。
しかしながら、炭素質材料を還元剤として使用する場合は、他の還元剤を使用する場合と比較して、ＣＯ_２発生量が多い。また、還元剤としてＡｌ含有物またはＳｉ含有物を使用する場合は、還元剤そのものの価格が比較的高いことから、高コストである。
このため、ＣＯ_２発生量削減の観点およびコスト削減の観点から、これらとは別の還元剤を使用することが望まれている。
そこで、本発明者らは、新たな還元剤となり得る物質として、炭素質ではなく、かつ、比較的に安価で希少でなく存在する物質を検討した。その結果、金属鉄（Ｆｅ）または酸化鉄が有効であることを見出した。

酸化鉄の分解反応の標準自由エネルギー変化（ΔＧ^０）は、以下のとおりである。
ＦｅＯ＝Ｆｅ＋１／２Ｏ_２：ΔＧ^０＝２６４４３０－６４．７３Ｔ［Ｊ］
Ｆｅ_３Ｏ_４＝３ＦｅＯ＋１／２Ｏ_２：ΔＧ^０＝３０２３７０－１０８．１５Ｔ［Ｊ］

図２は、エリンガム図（標準自由エネルギー変化－温度線図）である。
上述した標準自由エネルギー変化およびエリンガム図（図２）を参照すると、Ｆｅ／ＦｅＯ平衡は、Ｎｉ／ＮｉＯ平衡およびＣｏ／ＣｏＯ平衡よりも卑であり、Ｆｅによる還元可能性が考えられる。
また、ＦｅＯ／Ｆｅ_３Ｏ_４平衡は、Ｎｉ／ＮｉＯ平衡よりも卑であるが、Ｃｏ／ＣｏＯ平衡よりは貴である。
このため、Ｎｉは金属として回収され、Ｃｏはスラグに残存することも期待される。具体的には、以下の反応が期待される。
ＮｉＯ＋Ｆｅ→Ｎｉ＋ＦｅＯ：ΔＧ^０＝－２９５３０－１９．９５Ｔ［Ｊ］
ＣｏＯ＋Ｆｅ→Ｃｏ＋ＦｅＯ：ΔＧ^０＝－２８９５０－６．８２Ｔ［Ｊ］

なお、エリンガム図（図２）において、上にあるほど、金属化しやすい。
還元剤として、ＳｉまたはＡｌを使用すると、Ｍｎも金属化しやすい。
そこで、還元剤としてＦｅ（またはＦｅＯ）を使用することによって、Ｍｎは金属化しないで、ＮｉおよびＣｏのみを金属化することも期待できる。

《還元剤》
上述した理由から、本回収方法においては、金属鉄（Ｆｅ）および酸化鉄の少なくとも１種類を含有する還元剤を用いる。
金属鉄（Ｆｅ）としては、例えば、製鉄所などで使用するスクラップや粒鉄などを使用してもよい。

酸化鉄は、一般的に、ウスタイトとも呼ばれる酸化第一鉄（ＦｅＯ）、マグネタイトとも呼ばれる四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）およびヘマタイトとも呼ばれる酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の３種類に区分される。
これらのうち、マグネタイトおよびヘマタイトは、標準自由エネルギー変化が同一温度でのウスタイトのそれよりも高位であり、還元反応を引き起こしにくい場合がある。
このため、還元反応を引き起こしやすいという理由から、酸化鉄としては、酸化第一鉄（ウスタイト）が好ましい。
酸化鉄は、製鉄プロセスにおいて副次的に生成されるダスト、スケールおよびスラッジの少なくともいずれか１種（以下、便宜的に「ダスト類」と呼ぶ）であってもよい。
酸化鉄としてダスト類を使用することは、製鉄プロセスの副産物を有効利用する観点および安価な鉄源を利用する観点から、好ましい。

《還元剤の添加量》
還元対象である酸化物を還元するのに必要な量を、１．０当量と呼ぶ。
例えば、還元剤が金属鉄（Ｆｅ）または酸化第一鉄（ＦｅＯ）である場合、１．０当量の還元剤を用いる還元は、それぞれ、以下のように示される。
Ｆｅ＋（ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＭｎＯ）→（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）＋ＦｅＯ
３ＦｅＯ＋（ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＭｎＯ）→（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）＋Ｆｅ_３Ｏ_４

還元剤の添加量を決定する際には、まず、還元対象である酸化物におけるＮｉＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯの含有量を求める。
具体的には、還元対象（酸化物）におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの含有量を測定し、それぞれ、還元対象（酸化物）におけるＮｉＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯの含有量とみなす。
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて測定する。

還元剤の添加量は、１．０当量以上が好ましく、還元不良を抑制しやすいという理由から、１．１当量以上がより好ましく、１．２当量以上が更に好ましく、１．４当量以上が特に好ましい。

ところで、還元不良を避けるために、酸化物に還元剤を多く添加すると、生成する金属（生成金属）に含まれる鉄（Ｆｅ）の量が多くなりやすい。従来、生成金属中のＦｅ含有量を抑える（例えば１０質量％以下にする）場合、還元剤の添加量を低くする（例えば１．１当量未満にする）必要があり、この場合、還元不良を抑制しにくい。
しかし、本回収方法においては、湿式処理によってＦｅを除去できるため、還元剤の添加量を高くする（例えば１．１当量以上にする）ことができ、還元不良を抑制しやすい。

したがって、還元剤の添加量について、上限は特に限定されない。
もっとも、湿式処理によってＦｅを除去しやすいという観点からは、生成金属に含まれるＦｅの量は少ない方が好ましい。また、還元剤を過剰に添加しても効果は飽和する。
このため、還元剤の添加量は、２．０当量以下が好ましく、１．８当量以下がより好ましい。

〈混合酸化物の加熱（金属の取得）〉
次に、混合酸化物（酸化物と還元剤との混合物）を加熱する。これにより、酸化物が還元される。
なお、加熱に際しては、還元剤とは別に、ＣａＯ、ＳｉＯ_２などのフラックスを添加してもよい。すなわち、混合酸化物は、更に、フラックスを含有していてもよい。
混合酸化物の加熱に用いる設備としては、特に限定されず、例えば、電気炉、抵抗炉、高周波溶解炉、低周波溶解炉、ロータリーキルン、竪型炉、製鋼炉などの従来公知の設備が挙げられる。

《加熱温度》
混合酸化物を加熱する際の温度（加熱温度）は、還元不良を抑制しやすいという理由から、１３００℃以上が好ましく、１３５０℃以上がより好ましく、１４００℃以上が更に好ましく、１４５０℃以上が特に好ましい。
上限は特に限定されないが、加熱温度は、１８００℃以下が好ましく、１７００℃以下がより好ましい。

《加熱雰囲気》
混合酸化物を加熱する際の雰囲気（加熱雰囲気）としては、例えば、窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気、アルゴンガス（Ａｒ）雰囲気などの不活性雰囲気；一酸化炭素ガス（ＣＯ）雰囲気などの還元性雰囲気；等が好適に挙げられる。

《加熱時間》
混合酸化物を加熱する時間（加熱時間）は、還元不良を抑制しやすいという理由から、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上が更に好ましい。
上限は特に限定されないが、加熱時間は、６時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。

《生成物（金属およびスラグ）》
還元対象である酸化物（正極材）を還元することにより、金属が生成する。すなわち、酸化物に含有される有価元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）は、金属として回収される。

酸化物の還元により得られる金属（「生成金属」ともいう）は、有価元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）および不純物元素（Ｃｕ、Ｆｅ）を含有する合金である。
生成金属は、有価元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のうち１種のみを含有していてもよい。

酸化物（正極材）を還元することにより、金属のほか、更に、スラグが生成する場合がある。スラグ（「生成スラグ」ともいう）は、例えば、ＦｅＯなどの酸化物を含有する。
そのほか、生成スラグは、生成金属に含まれなかった有価元素の酸化物（例えば、ＭｎＯ）なども含有し得る。
Ｍｎを含有する酸化物を還元する場合、Ｍｎ／ＭｎＯ平衡が、Ｆｅ／ＦｅＯ平衡およびＦｅＯ／Ｆｅ_３Ｏ_４平衡よりも卑であるため、還元により得られる生成金属中にＭｎが混入することを抑制できる。

〈金属とスラグとの分離〉
酸化物の還元によって得られる生成金属および生成スラグについては、後述するように、生成金属を粉末化する前に、両者を分離することが好ましい。分離の方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。

〈金属の粉末化（金属粉末の取得）〉
次に、得られた生成金属を粉末化して、金属粉末を得ることが好ましい。
湿式処理では、後述するように、まず、生成金属に対して、酸液を用いた浸出を実施する。このとき、生成金属が、酸化物の還元により得られた状態のままでは、浸出効率が不十分となる場合がある。このため、酸液を用いた浸出を実施する前に、生成金属を粉末化することが好ましい。

金属粉末の粒径が小さいほど、浸出効率は良い。
もっとも、金属粉末の粒径が小さすぎると、ハンドリング性が悪化したり、爆発的な反応による危険性が増大したりする可能性もあることから、これらの点も考慮して、金属粉末の粒径を、適正な範囲に収める。
具体的には、例えば、金属粉末の粒径は、２５０～６０００μｍが好ましく、３００～５０００μｍがより好ましい。
粒径は、レーザ回折・散乱法によって求める粒度分布における体積基準のメディアン径（積算値５０％での粒径）である（以下、同様）。

生成金属を粉末化する方法としては、得られる金属粉末の粒径を適正な範囲に収めることができれば特に限定されず、例えば、ジョークラッシャー、振動ミルなどの粉砕装置を用いる方法；アトマイズ法；等が挙げられる。

〈金属と酸液との接触（浸出液の取得）〉
次に、金属（金属粉末）と酸液とを接触させて、有価元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）および不純物元素（Ｃｕ、Ｆｅ）を浸出させる。すなわち、有価元素および不純物元素を含有する浸出液を得る。
有価元素および不純物元素が浸出した金属は、残渣（浸出残渣）となる。
金属と酸液とを接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、金属を酸液に浸漬させる方法；金属に酸液をスプレーする方法；等が挙げられる。

《固液比（金属／酸液）》
金属に接触させる酸液の量が少なすぎる（酸液の量に対して金属の量が多すぎる）と、いったん酸液に溶け出した有価元素などの金属元素の一部が飽和溶解度に達して析出し、浸出率が不十分となり得る。
このため、液体である酸液の体積（単位：ｍＬ）に対する固体である金属の質量（単位：ｇ）の割合（「固液比（金属／酸液）」ともいう）は、１／５以下が好ましく、１／７以下がより好ましく、１／１０以下が更に好ましい。
なお、固液比（金属／酸液）が１／１０であるとき、例えば、１ｇの金属を１０ｍＬの酸液に浸漬させる。
一方、固液比（金属／酸液）は、１／５０以上が好ましく、１／３５以上がより好ましく、１／２０以上が更に好ましい。

《酸液》
金属に接触させる酸液は、少なくとも酸を含有する。

（酸）
酸液に用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
廃リチウムイオン電池をリサイクルして再びリチウムイオン電池の原料として用いる「バッテリー・トゥ・バッテリー」を実現する観点からは、酸として硫酸を用いることが好ましい。これは、リチウムイオン電池の正極材に利用しやすい硫酸塩の形態で有価元素を得ることができるからである。
硫酸中に塩化物を含有させ、これを酸として用いてもよい。

((酸濃度))
酸液に用いる酸（例えば、硫酸）の濃度（酸濃度）は、浸出の速度を上げることができるという理由から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
上限は特に限定されないが、酸濃度は、８．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、６．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、４．０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。

（酸液用酸化剤）
本発明者らが検討したところ、固液比（金属／酸液）および酸濃度が上述した範囲内であっても、浸出が不十分な場合があることが分かった。
このため、浸出の促進剤として、酸液に酸化剤（酸液用酸化剤）を添加することが好ましい。酸液用酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸、過マンガン酸カリウム、オゾンなどが挙げられる。これらのうち、次亜塩素酸および過マンガン酸カリウムを用いると、塩素、カリウム、マンガンなどに対する煩雑な後処理が必要となる可能性があることから、過酸化水素およびオゾンが好ましい。

((酸液用酸化剤の含有量))
浸出を十分に実施する観点から、酸液における酸液用酸化剤（例えば過酸化水素）の含有量は、酸（例えば硫酸）に対して、０．５体積％以上が好ましく、１．０体積％以上がより好ましく、３．０体積％以上が更に好ましく、５．０体積％以上がより更に好ましく、６．０体積％以上が特に好ましく、６．９体積％以上が最も好ましい。
一方、酸液における酸液用酸化剤（例えば過酸化水素）の含有量は、酸（例えば硫酸）に対して、１５．０体積％以下が好ましく、１３．０体積％以下がより好ましく、１０．０体積％以下が更に好ましい。

《接触時間》
金属と酸液とを接触させる時間（接触時間）は、浸出を十分に実施するため、０．５時間以上が好ましく、０．８時間以上がより好ましく、１．０時間以上が更に好ましい。
一方、生産性の観点から、接触時間は、３．０時間以下が好ましく、１．５時間以下がより好ましい。

〈浸出液と浸出残渣との分離〉
浸出液および浸出残渣については、後述するように、浸出液に硫化剤を添加する前に、両者を分離することが好ましい。分離の方法は、特に限定されず、公知の固液分離方法を採用できる。

〈硫化剤の添加（銅除去溶液の取得）〉
次に、有価元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）および不純物元素（Ｃｕ、Ｆｅ）を含有する浸出液に硫化剤を添加して、不純物元素である銅（Ｃｕ）を銅硫化物として沈殿させる。こうして、選択的に銅（Ｃｕ）が除去された浸出液を、銅除去溶液として得る。

図３は、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）の電位－ｐＨ図（Ｓ－Ｈ_２Ｏ系）である。図３では、銅（Ｃｕ）－硫黄（Ｓ）－水（Ｈ_２Ｏ）系の電位－ｐＨ図上に、溶解度を加味した銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）の酸化物（水酸化物）または硫化物の沈殿が形成する領域を示している。
なお、コバルトはニッケルと同様の傾向で沈殿するため、図３ではコバルトの図示を省略している。
図３に示すように、ｐＨが３．０以下であり、かつ、酸化還元電位が低い領域においては、銅（Ｃｕ）が選択的に沈殿する。図３には図示していないが、この領域では、銅は硫化銅（II）（ＣｕＳ）として沈殿する。このことを利用して、浸出液を低ｐＨかつ還元性にすることによって、浸出液に含まれる銅（Ｃｕ）を、硫化銅（II）として沈殿させて、選択的に除去する。すなわち、銅（Ｃｕ）が除去された浸出液である銅除去溶液を得る。

《硫化剤》
浸出液に添加する硫化剤としては、硫黄（Ｓ）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、取り扱い性の観点からは、有毒ガスである硫化水素よりも、固体または溶液として取り扱える硫黄、硫化水素ナトリウムおよび硫化ナトリウムの方が好ましい。 ただし、いずれの場合も、硫化反応によって硫化水素ガスが発生する場合があるので、実施の際は注意が必要である。

なお、硫化剤を添加した浸出液の温度（硫化温度）は、特に限定されず、例えば、室温でよい。

（硫化剤の添加量）
浸出液に含まれる銅を十分に除去する観点から、硫化剤の添加量は、浸出液が含有する銅（Ｃｕ）に対して、１．０当量以上が好ましく、１．５当量以上がより好ましく、２．０当量以上が更に好ましい。
一方、硫化剤を過剰に添加すると、有価元素（Ｎｉ、Ｃｏなど）の硫化物（沈殿）の量が多くなり、得られる銅除去溶液中に残したい有価元素の量が低下する可能性がある。このような観点からは、硫化剤の添加量は、浸出液が含有する銅（Ｃｕ）に対して、３．０当量以下が好ましく、２．５当量以下がより好ましく、２．０当量以下が更に好ましい。

例えば、１．０当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を硫化剤として用いて、硫化銅（II）（ＣｕＳ）を生成させる場合、浸出液に含まれる１ｍｏｌの銅（Ｃｕ）に対して、１ｍｏｌの硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を用いる。

《硫化ｐＨ》
浸出液に硫化剤を添加して銅硫化物を沈殿させる際、硫化剤を添加した浸出液のｐＨ（硫化ｐＨ）が高いと、銅除去溶液に残したい有価元素の硫化物（沈殿）の量が多くなる可能性がある。このため、硫化ｐＨは、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましく、０（ゼロ）が特に好ましい。
硫化ｐＨは、例えば、浸出液にｐＨ調整剤を添加することにより調整する。ｐＨ調整剤としては、特に限定されず、硫酸、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

《硫化時間》
浸出液に含まれる銅を硫化剤と反応させて硫化する時間（硫化時間）は、０．１時間以上が好ましく、０．２時間以上がより好ましく、０．３時間以上が更に好ましい。
一方、生産性の観点から、硫化時間は、３．０時間以下が好ましく、２．０時間以下がより好ましく、１．０時間以下が更に好ましい。

〈銅硫化物と銅除去溶液との分離〉
銅硫化物および銅除去溶液については、後述するように、銅除去溶液に酸化剤を添加する前に、両者を分離することが好ましい。分離の方法は、特に限定されず、公知の固液分離方法を採用できる。

〈酸化剤の添加（有価元素溶液の取得）〉
次に、有価元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）を含有する銅除去溶液に酸化剤を添加して、不純物元素である鉄（Ｆｅ）を鉄水酸化物として沈殿させる。こうして、選択的に鉄（Ｆｅ）が除去された銅除去溶液を、有価元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を含有する有価元素溶液として得る。

図４は、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）の電位－ｐＨ図（Ｏ_２－Ｈ_２Ｏ系）である。図４では、鉄（Ｆｅ）－酸素（Ｏ_２）－水（Ｈ_２Ｏ）系の電位－ｐＨ図上に、溶解度を加味した鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）の酸化物（水酸化物）の沈殿が形成する領域を示している。
なお、コバルトはニッケルと同様の傾向で沈殿するため、図４ではコバルトの図示を省略している。
図４に示すように、ｐＨが３．０以上７．０以下であり、かつ、酸化還元電位の高い領域においては、鉄（Ｆｅ）が選択的に沈殿する。図４には図示していないが、この領域では、鉄は酸化水酸化鉄（III）（ＦｅＯ（ＯＨ））として沈殿する。このことを利用して、銅除去溶液を酸性～中性かつ酸化性にすることによって、銅除去溶液に含まれる鉄（Ｆｅ）を、酸化水酸化鉄（III）として沈殿させて、選択的に除去する。すなわち、鉄（Ｆｅ）が除去された銅除去溶液である有価元素溶液を得る。

《酸化剤》
銅除去溶液に添加する酸化剤としては、例えば、空気およびオゾンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤Ａ；過酸化水素、次亜塩素酸および過マンガン酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤Ｂ；等が挙げられる。
これらのうち、次亜塩素酸および過マンガン酸カリウムを用いると、塩素、カリウム、マンガンなどに対する煩雑な後処理が必要となる可能性があることから、空気、過酸化水素およびオゾンが好ましい。

（酸化剤の添加量）
銅除去溶液に含まれる鉄を十分に酸化させる観点から、ガスである酸化剤Ａ（空気、オゾン）の添加量は、銅除去溶液に対して、０．１ｖｖｍ以上が好ましく、０．３ｖｖｍ以上がより好ましく、０．５ｖｖｍ以上が更に好ましい。
一方、酸化剤Ａの添加量は、銅除去溶液に対して、５．０ｖｖｍ以下が好ましく、４．０ｖｖｍ以下がより好ましく、３．０ｖｖｍ以下が更に好ましい。

なお、単位「ｖｖｍ」は、液に対して毎分で何倍のガスが吹き込まれるかを体積比で表す単位であり、例えば、酸化剤Ａの添加量が２ｖｖｍである場合は、１Ｌの銅除去溶液に対して、毎分で２Ｌの酸化剤Ａを吹き込む。

同様の理由から、酸化剤Ｂ（過酸化水素、次亜塩素酸、過マンガン酸カリウム）の添加量は、銅除去溶液に対して、０．００５体積％以上が好ましく、０．０１５体積％以上がより好ましく、０．０５０体積％以上が更に好ましく、０．１００体積％以上が特に好ましい。
一方、酸化剤Ｂの添加量は、銅除去溶液に対して、１．５００体積％以下が好ましく、１．０００体積％以下がより好ましく、０．５００体積％以下が更に好ましく、０．３００体積％以下が特に好ましい。

《酸化温度》
本発明者らが検討したところ、上述した酸化剤を使用するのみでは、銅除去溶液に含まれる鉄の酸化が不十分な場合があることが分かった。
このため、酸化を促進する観点から、酸化剤を添加した銅除去溶液の温度（酸化温度）は、高くすることが好ましい。具体的には、酸化温度は、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
一方、酸化温度は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。

《酸化ｐＨ》
銅除去溶液に酸化剤を添加して鉄水酸化物を沈殿させる際、酸化剤を添加した銅除去溶液のｐＨ（酸化ｐＨ）が低すぎると、沈殿が生成しにくい場合がある。このため、酸化ｐＨは、３．０以上が好ましく、３．７以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましく、４．５以上が特に好ましい。
一方、酸化ｐＨが高すぎると、有価元素（Ｎｉ、Ｃｏなど）の共沈が増え、得られる有価元素溶液中に残したい有価元素の量が低下する懸念がある。このため、酸化ｐＨは、７．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、５．０以下が更に好ましい。
酸化ｐＨは、例えば、銅除去溶液にｐＨ調整剤を添加することにより調整する。ｐＨ調整剤としては、特に限定されず、硫酸、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

《酸化時間》
銅除去溶液に含まれる鉄を酸化剤と反応させる時間（酸化時間）は、０．３時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１．０時間以上が更に好ましい。
一方、生産性の観点からは、酸化時間は、３．０時間以下が好ましく、２．０時間以下がより好ましく、１．５時間以下が更に好ましい。

《酸化助剤》
鉄水酸化物の沈殿を生成させる反応の速度を向上させる観点から、上述した酸化剤と併せて、酸化助剤を使用してもよい。
酸化助剤としては、例えば、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）および酸化水酸化鉄（III）（ＦｅＯ（ＯＨ））からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、酸化助剤の形態は、粉末が好ましい。
酸化助剤によって反応の速度が向上する原理は、触媒作用である。具体的には、酸化助剤は、水溶液（銅除去溶液）中で負に帯電しやすいことから、Ｆｅ^２＋イオンを吸着し、Ｆｅ^２＋内部のｅ^－との結びつきを弱める。これにより、Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋＋ｅ^－という反応（Ｆｅ酸化反応）の活性化エネルギーが低下し、反応が促進されると考えられる。

（酸化助剤の添加量）
酸化助剤の添加量が多いほど反応表面積が増え、Ｆｅ酸化反応の速度が大きくなると考えられる。このため、酸化助剤の添加量は、銅除去溶液に対して、０．１ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１．０ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。
一方、酸化助剤の添加量が多すぎると、有価元素（Ｎｉ、Ｃｏなど）の共沈が増える懸念がある。このため、酸化助剤の添加量は、銅除去溶液に対して、４０．０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１０．０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、５．０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。

（酸化助剤の粒径）
酸化助剤の粒径が小さすぎると反応表面積が過大となり、有価元素（Ｎｉ、Ｃｏなど）の共沈が増える懸念がある。このため、酸化助剤の粒径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。
一方、酸化助剤の粒径が大きすぎると、反応表面積が過小となり、所望する効果が得られない場合がある。このため、酸化助剤の粒径は、３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。

〈鉄水酸化物と有価元素溶液との分離〉
鉄水酸化物および有価元素溶液については、両者を分離することが好ましい。分離の方法は、特に限定されず、公知の固液分離方法を採用できる。
このようにして得られた有価元素溶液中の有価元素は、例えば、リチウムイオン電池の正極材として利用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。

［試験Ａ］
〈正極材の準備：試験Ａ〉
廃リチウムイオン電池の正極材を準備した。
具体的には、廃リチウムイオン電池に対して、分解、放電、電解液の除去等の事前処理を実施して、正極材（酸化物）を分離した。正極材におけるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の組成比（モル比）を、下記表１に示す。なお、正極材は、更に、不純物元素として、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）を含有していた。

〈還元剤の準備：試験Ａ〉
還元剤として、黒鉛（Ｃ）の粉体、金属アルミニウム（Ａｌ）の粉体、および、ＦｅＳｉの粉体を準備した。
更に、別の還元剤として、アトマイズ処理により得られた金属鉄（Ｆｅ）の粉体、酸化第一鉄（ＦｅＯ）の粉体、製鉄プロセスで発生したダストの粉体、および、製鉄プロセスで発生したスケールの粉体を準備した。
ダストおよびスケールの組成を、下記表２に示す。下記表２中、「Ｍ．Ｆｅ」は金属Ｆｅの量を示す。

〈還元剤の添加および混合酸化物の加熱：試験Ａ〉
ヒートサイズ１５０ｋｇ規模の電気炉に、準備した正極材を入れ、更に、上述した還元剤のいずれか、および、フラックス（ＣａＯ、ＳｉＯ_２）を添加し、混合酸化物を得た。得られた混合酸化物を、Ａｒ雰囲気下で加熱した。こうして、正極材を還元した。加熱時間は、いずれも３時間とした。
用いた還元剤の種類および添加量（単位：当量）ならびに加熱温度（単位：℃）を、下記表３に示す。

還元率（単位：質量％）を下記表３に示す。還元率は、還元反応によって生成する理論上の金属量に対する、実際に得られた金属量の比率である。
下記表３に示すように、いずれの例においても、高い還元率であった。還元剤として、ダストまたはスケールを用いた場合も、比較的に高い還元率が得られた。

正極材１ｔに対するＣＯ_２発生量（単位：ｋｇ－ＣＯ_２／ｔ）を下記表３に示す。
下記表３に示すように、還元剤として金属鉄または酸化鉄を使用した場合のＣＯ_２発生量は、還元剤として黒鉛を使用した場合と比較して、いずれも低位であった。

正極材１ｋｇ当たりの還元に要したコストを、還元剤として黒鉛を使用した場合を基準として、相対的に求めた。結果を下記表３に示す。
下記表３に示すように、還元剤としてＡｌまたはＦｅＳｉを使用した場合はコストが増大したのに対して、金属鉄または酸化鉄を使用した場合はコストが低減した。

こうして、還元剤として、金属鉄または酸化鉄を用いることによって、高い還元率を維持しつつ、ＣＯ_２発生量の抑制および低コストを実現できた。

〈金属の粉末化：試験Ａ〉
正極材の還元により生成した金属およびスラグの組成を求めた。
正極材の還元により生成した金属のうち、下記表４に示す組成を有する金属を、振動ミルを用いて粉末化して、金属粉末を得た。
得られた金属粉末の粒径は、１１００μｍであった。

〈金属と酸液との接触：試験Ａ〉
硫酸（濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌ）に対して、７．０体積％の過酸化水素を酸液用酸化剤として添加して、酸液を調製した。
調製した酸液に、下記表４に示す組成を有する金属（金属粉末）を、１／１０の固液比（金属／酸液）で接触させた（接触時間：１．０時間）。具体的には、金属粉末を酸液に浸漬させた。こうして、浸出液および浸出残渣を得て、両者を分離した。
浸出液に含まれる各元素の濃度を、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析を用いて求め、金属から浸出液への各元素の浸出率（単位：質量％）を算出した。結果を下記表４に示す。
下記表４に示すように、各元素とも浸出率は１００質量％であり、金属から浸出液に各元素を全て浸出できた。

〈硫化剤の添加：試験Ａ〉
得られた浸出液における各元素の含有量（単位：ｇ／Ｌ）を、下記表５に示す。
得られた浸出液に、硫化剤として硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を添加し、室温（２５℃）下で攪拌した。硫化剤（硫化水素ナトリウム）の添加量は、浸出液が含有するＣｕに対して、２．０当量とした。
硫化剤を添加した浸出液のｐＨ（硫化ｐＨ）を、ｐＨ調整剤として硫酸および水酸化ナトリウムを用いて、０（ゼロ）に調整した。
こうして、浸出液に含まれる銅（Ｃｕ）を、硫化剤と反応させて硫化し（硫化時間：２０分間）、銅硫化物（硫化銅（II））として沈殿させた。その後、銅硫化物と、銅が除去された浸出液である銅除去溶液とを分離した。
銅除去溶液における各元素の含有量（単位：ｇ／Ｌ）を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）によって求めた。結果を下記表５に示す。
更に、各元素について、浸出液での含有量に対する、銅除去溶液での含有量の割合を、残留率ａ（単位：質量％）として求めた。結果を下記表５に示す。
下記表５に示すように、銅除去溶液におけるＣｕの含有量は非常に低いので、浸出液からＣｕを非常に高い効率で除去できたことが分かる。

〈酸化剤の添加：試験Ａ〉
次に、まず、銅除去溶液を、水を用いて希釈した。希釈後の銅除去溶液における各元素の含有量（単位：ｇ／Ｌ）を、下記表５に示す。希釈した理由は、予備実験において、下記表５に示す銅除去溶液と同様の組成を有するモデル溶液に酸化剤を添加したところ、沈殿が過多となり、攪拌が不可となる場合があったからである。
銅除去溶液（希釈済み）に、酸化剤として過酸化水素を添加し、攪拌した。酸化剤（過酸化水素）の添加量は、銅除去溶液（希釈済み）に対して、０．０２０体積％とした。
酸化剤を添加した銅除去溶液のｐＨ（酸化ｐＨ）を、ｐＨ調整剤として硫酸および水酸化ナトリウムを用いて、４．５に調整した。酸化剤を添加した銅除去溶液の温度（酸化温度）は、７０℃とし、これを維持した。
こうして、銅除去溶液に含まれる鉄（Ｆｅ）を、酸化剤と反応させて酸化し（酸化時間：１．０時間）、鉄水酸化物（酸化水酸化鉄（III））として沈殿させた。その後、鉄水酸化物と、鉄が除去された銅除去溶液である有価元素溶液とを分離した。
有価元素溶液における各元素の含有量（単位：ｇ／Ｌ）を、ＩＣＰ－ＡＥＳによって求めた。結果を下記表５に示す。
更に、各元素について、銅除去溶液（希釈済み）での含有量に対する、有価元素溶液での含有量の割合を、残留率ｂ（単位：質量％）として求めた。結果を下記表５に示す。
下記表５に示すように、有価元素溶液におけるＦｅの含有量は非常に低いので、銅除去溶液からＦｅを非常に高い効率で除去できたことが分かる。

更に、各元素について、残留率ａおよび残留率ｂから、有価元素溶液における最終的な残留率を、総合残留率（単位：質量％）として求めた。結果を下記表５に示す。
下記表５に示す結果から、乾式処理を実施し、その後、乾式処理によって得られた金属を粉末化してから、湿式処理を実施することによって、有価元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を非常に高い純度で回収できたことが分かる。

［試験Ｂ］
〈正極材の準備～金属の粉末化：試験Ｂ〉
正極材の準備から金属の粉末化までは、試験Ａと同じであるため、説明を省略する。

〈金属と酸液との接触：試験Ｂ〉
硫酸（濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌ）に対して、下記表６に示す添加量（単位：体積％）で、酸液用酸化剤（過酸化水素）を添加して、複数の酸液を調製した。
酸液用酸化剤の添加量を変更した以外は、上述した試験Ａと同様にして、金属（金属粉末）を酸液に接触させて、浸出液を得た。
更に、上述した試験Ａと同様にして、金属から浸出液への各元素の浸出率（単位：質量％）を算出した。結果を下記表６に示す。
下記表６に示すように、酸液用酸化剤の添加量が増大するに伴い、浸出率は増大した。有価金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を十分に浸出するためには、酸液用酸化剤（過酸化水素）の添加量は、６．９体積％以上が好適であることが分かった。
もっとも、添加量が６．９体積％を超えると、浸出率が頭打ちとなる。このため、コストの観点からは、本実施例の範囲においては、酸液用酸化剤（過酸化水素）の添加量として、６．９体積％が好適であることが分かった。

〈硫化剤の添加：試験Ｂ〉
上記表５に示す浸出液に、下記表７に示す添加量（単位：当量）で、硫化剤として硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を添加し、攪拌した。このとき、硫化ｐＨを、下記表７に示す値に調整した。
硫化剤の添加量および硫化ｐＨを変更した以外は、上述した試験Ａと同様にして、浸出液に含まれる銅を銅硫化物として沈殿させて、銅除去溶液を得た。
更に、上述した試験Ａと同様にして、得られた銅除去溶液におけるＣｕ含有量（単位：ｍｇ／Ｌ）、ならびに、Ｎｉ残留率（単位：質量％）およびＣｏ残留率（単位：質量％）を求めた。結果を下記表７に示す。
下記表７に示すように、銅を十分に除去するためには、硫化剤の添加量は、銅に対して２．０当量以上が好適であるが、硫化剤の添加量が増えるほど、Ｎｉ残留率およびＣｏ残留率が低下することが分かった。
また、下記表７に示すように、硫化ｐＨが大きくなるに従い、銅の除去が不十分となり、かつ、Ｎｉ残留率およびＣｏ残留率が低下する傾向が見られた。
以上のことから、本実施例の範囲においては、硫化剤の添加量は２．０当量、硫化ｐＨは０（ゼロ）が好適であることが分かった。

〈酸化剤の添加：試験Ｂ〉
まず、上記表７の試験例７－４において得られた銅除去溶液を５倍に希釈した。
次いで、銅除去溶液（希釈済み）に、下記表８に示す添加量（単位：体積％）で、酸化剤として過酸化水素を添加し、攪拌した。このとき、酸化ｐＨおよび酸化温度（単位：℃）を、下記表８に示す値に調整した。
酸化剤の添加量、酸化ｐＨおよび酸化温度を変更した以外は、上述した試験Ａと同様にして、銅除去溶液に含まれる鉄を鉄水酸化物として沈殿させて、有価元素溶液を得た。
なお、試験Ａおよび試験Ｂともに、酸化助剤は使用しなかった。
更に、上述した試験Ａと同様にして、得られた有価元素溶液におけるＦｅ含有量（単位：ｍｇ／Ｌ）、ならびに、Ｎｉ残留率（単位：質量％）およびＣｏ残留率（単位：質量％）を求めた。結果を下記表８に示す。
下記表８に示すように、鉄を十分に除去するためには、酸化ｐＨを６．０にする、または、酸化ｐＨを４．５以上にし、かつ、酸化剤を添加することが好適であることが分かった。
また、下記表８に示すように、酸化ｐＨが大きくなるに従い、鉄が効率的に除去される一方で、Ｎｉ残留率およびＣｏ残留率が低下する傾向が見られた。
以上のことから、本実施例の範囲においては、酸化剤（過酸化水素）の添加量は０．０３０体積％、酸化ｐＨは４．５～５．０の範囲が好適であることが分かった。

Claims (11)

1. ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有価元素と、銅および鉄である不純物元素とを含有する酸化物に、金属鉄および酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する還元剤を添加して、混合酸化物を得て、
   前記混合酸化物を加熱することにより、前記酸化物を還元して、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種と銅および鉄とを含有する金属を得て、
   前記金属を酸液に接触させて、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種と銅および鉄とを含有する浸出液を得て、
   前記浸出液に硫化剤を添加して、銅を銅硫化物として沈殿させ、銅が除去された前記浸出液を、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種と鉄とを含有する銅除去溶液として得て、
   前記銅除去溶液に酸化剤を添加して、鉄を鉄水酸化物として沈殿させ、鉄が除去された前記銅除去溶液を、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する有価元素溶液として得る、有価元素の回収方法。
2. 前記酸化物が、廃リチウムイオン電池から得られる、請求項１に記載の有価元素の回収方法。
3. 前記金属を、粉末化してから、前記酸液に接触させる、請求項１または２に記載の有価元素の回収方法。
4. 前記酸化鉄が、酸化第一鉄である、請求項１または２に記載の有価元素の回収方法。
5. 前記混合酸化物を加熱する際の温度が、１４５０℃以上である、請求項１または２に記載の有価元素の回収方法。
6. 前記酸液は、酸および酸液用酸化剤を含有し、
   前記酸液用酸化剤の含有量が、前記酸に対して、０．５体積％以上である、請求項１または２に記載の有価元素の回収方法。
7. 前記酸液用酸化剤が、過酸化水素である、請求項６に記載の有価元素の回収方法。
8. 前記硫化剤の添加量が、前記浸出液が含有する銅に対して、１．０当量以上であり、
   前記銅硫化物を沈殿させる際に、前記硫化剤を添加した前記浸出液のｐＨを３．０以下にする、請求項１または２に記載の有価元素の回収方法。
9. 前記酸化剤が、空気およびオゾンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤Ａ、または、過酸化水素、次亜塩素酸および過マンガン酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤Ｂであり、
   前記酸化剤Ａの添加量が、前記銅除去溶液に対して、０．１ｖｖｍ以上であり、
   前記酸化剤Ｂの添加量が、前記銅除去溶液に対して、０．００５体積％以上であり、
   前記鉄水酸化物を沈殿させる際に、前記酸化剤を添加した前記銅除去溶液のｐＨを３．０以上７．０以下にする、請求項１または２に記載の有価元素の回収方法。
10. 前記酸化剤を添加した前記銅除去溶液の温度が、１０℃以上である、請求項９に記載の有価元素の回収方法。
11. 前記還元剤が、ダスト、スケール、スラッジおよびスクラップからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の有価元素の回収方法。

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