JP7661237B2 - ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜とこれを用いた通気濾材及びフィルター部材 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜とこれを用いた通気濾材及びフィルター部材 Download PDF

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Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と記載）延伸多孔質膜と、これを用いた通気濾材及びフィルター部材とに関する。
車両用電装部品及び携帯情報端末等の各種の電気製品の筐体に、当該筐体に設けられた開口を覆うように、通気濾材を備えるフィルター部材が取り付けられることがある。通気濾材は、厚さ方向の通気性を有する一方で、塵芥や水等の異物の透過を防ぐ。フィルター部材の取り付けにより、上記開口における異物の通過を防ぎながら当該開口を介した通気を確保できる。通気濾材としてＰＴＦＥ延伸多孔質膜を使用することが考えられる。
特許文献１には、高通気性のＰＴＦＥ延伸多孔質膜が開示されている。特許文献２には、高いボール破裂強度を有する高通気性のＰＴＦＥ延伸多孔質膜が開示されている。
特開２００９－２９７７０２号公報 特表平１１－５１５０３６号公報
高通気性のＰＴＦＥ延伸多孔質膜によれば、例えば、フィルター部材の通気性を向上でき、これにより、部材の小型化を進めることが可能となる。しかし、本発明者らの検討によれば、高通気性のＰＴＦＥ延伸多孔質膜を備えるフィルター部材とした場合には、部材の取扱時や筐体等への配置時に、亀裂等の破損がＰＴＦＥ延伸多孔質膜に生じやすくなる。
本発明は、高通気性でありながらも、例えばフィルター部材に組み込まれた場合には、当該部材の取扱時や筐体等への配置時に破損が生じ難いＰＴＦＥ延伸多孔質膜の提供を目的とする。
本発明は、
厚さ方向の通気度が、フラジール通気度により表示して、４ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上であり、
面内の第１方向への引きはがし凝集力と、前記第１方向と面内において直交する第２方向への引きはがし凝集力との積により示される全凝集力が、１．９（Ｎ／２０ｍｍ）2以上である、
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜、
を提供する。
別の側面から見て、本発明は、
厚さ方向の通気性を有すると共に、当該方向への異物の透過を防ぐ通気濾材であって、
上記本発明のＰＴＦＥ延伸多孔質膜を備える通気濾材、
を提供する。
また別の側面から見て、本発明は、
厚さ方向の通気性を有すると共に、当該方向への異物の透過を防ぐ通気濾材を備え、
前記通気濾材が、上記本発明の通気濾材であるフィルター部材
を提供する。
本発明によれば、高通気性でありながらも、例えばフィルター部材に組み込まれた場合には、当該部材の取扱時や筐体等への配置時に破損が生じ難いＰＴＦＥ延伸多孔質膜が達成される。
本発明のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の通気濾材の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の通気濾材の別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のフィルター部材の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のフィルター部材の別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のフィルター部材のまた別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のフィルター部材の上記とは別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のフィルター部材を供給する態様の一例を模式的に示す断面図である。 実施例４のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した像である。 実施例４のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さ方向の断面（ＭＤ方向に切断）をＳＥＭにより観察した像である。 比較例２のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面をＳＥＭによる観察した像である。 比較例２のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さ方向の断面（ＭＤ方向に切断）をＳＥＭにより観察した像である。 比較例８のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面をＳＥＭによる観察した像である。 比較例８のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さ方向の断面（ＭＤ方向に切断）をＳＥＭにより観察した像である。 実施例及び比較例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜における厚さ方向の通気度と全凝集力との関係を示すグラフである。
本発明のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の一例を図１に示す。図１のＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の厚さ方向の通気度は、フラジール通気度により表示して、４ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上である。当該通気度は、４．５ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上、５．０ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上、６．０ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上、７．０ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上、更には８．０ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上であってもよい。当該通気度の上限は、例えば、２０．０ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以下である。フラジール通気度は、日本工業規格（以下、「ＪＩＳ」と記載）Ｌ１０９６に定められた通気性測定Ａ法（フラジール形法）に準拠して求められる。なお、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１のサイズが、フラジール形法における試験片のサイズ（約２００ｍｍ×２００ｍｍ）に満たない場合にも、測定エリアの面積を制限する測定冶具を使用することにより、フラジール通気度の評価が可能である。測定冶具の一例は、所望の測定エリアの面積に対応した断面積を有する貫通孔が中央に形成された樹脂板である。例えば、１ｍｍ又はこれ未満の直径を有する円形の断面を持つ貫通孔が中央に形成された測定冶具を使用できる。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の全凝集力は、１．９（Ｎ／２０ｍｍ）2以上である。全凝集力は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１における面内の第１方向への引きはがし凝集力と、第１方向と面内において直交する第２方向への引きはがし凝集力との積により示される。第１方向は、例えば、ＭＤ方向である。第２方向は、例えば、ＴＤ方向である。全凝集力は、２．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以上、２．５（Ｎ／２０ｍｍ）2以上、２．８（Ｎ／２０ｍｍ）2以上、更には３．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以上であってもよい。全凝集力の上限は、例えば、２５．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以下であり、２０．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以下、１５．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以下、１０．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以下、更には８．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以下であってもよい。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、通常、原シートである未延伸のＰＴＦＥシートを、シート面内における互いに直交する２つの方向、例えばＭＤ方向及びＴＤ方向、に延伸して形成される。方向ごとの延伸条件は異なることが通常であり、このため、上記互いに直交する２つの方向の間で膜の機械的特性が異なることが通常である。本発明者らの検討によれば、例えばフィルター部材に組み込まれた場合には、ある一方向に高い引きはがし凝集力を有していたとしても、これと異なる方向の引きはがし凝集力が低いときには、部材の取扱時や筐体への配置時に膜が破損する傾向にある。全凝集力は、面内の第１方向への引きはがし凝集力と、第１方向と面内において直交する第２方向への引きはがし凝集力との積である。本発明者らの検討によれば、全凝集力が１．９（Ｎ／２０ｍｍ）2以上であるＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、膜の面内方向に平均して高い引きはがし凝集力を有すると判断できる。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１における第１方向への引きはがし凝集力は、例えば、１．７０（Ｎ／２０ｍｍ）以上であり、１．８０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．９０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、更には２．００（Ｎ／２０ｍｍ）以上であってもよい。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１における第２方向への引きはがし凝集力は、例えば、１．１５（Ｎ／２０ｍｍ）以上であり、１．２０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．４０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．５０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．６０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、更には１．７０（Ｎ／２０ｍｍ）以上であってもよい。
第１方向への引きはがし凝集力と第２方向への引きはがし凝集力との平均（算術平均）により示されるＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の平均凝集力は、例えば、１．４０（Ｎ／２０ｍｍ）以上であり、１．５０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．６０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．７０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、更には１．８０（Ｎ／２０ｍｍ）以上であってもよい。本発明は、この別の側面から、厚さ方向の通気度が、フラジール通気度により表示して、４ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上であり、第１方向への引きはがし凝集力と第２方向への引きはがし凝集力との平均（算術平均）により示される平均凝集力が１．４０（Ｎ／２０ｍｍ）以上であるポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜を開示する。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１では、厚さ方向の通気度と全凝集力とが高いレベルで両立可能である。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、厚さ方向の通気度をＰT、全凝集力をＣTと表示して、式ＣT≧－０．３３×ＰT＋３．６７を満たしていてもよいし、式ＣT≧－０．５７×ＰT＋６．１４を満たしていてもよい。
本明細書において、ＰＴＦＥには変性ＰＴＦＥが含まれる。言い換えると、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１には、変性ＰＴＦＥの延伸多孔質膜が含まれる。変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記載する）と変性コモノマーとの共重合体である。共重合体におけるＴＦＥ単位の含有率は、例えば９５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。変性コモノマーは、例えば、エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロメチルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である。ただし、ＰＴＦＥからは、変性ＰＴＦＥが除かれていてもよい。換言すれば、ＰＴＦＥは、未変性ＰＴＦＥ（ＴＦＥのホモポリマー）であってもよい。
ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）は、２．１８以下であってもよい。ＳＳＧは、ＪＩＳ Ｋ６９３５－１に定められている。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の目付は、例えば、１．０ｇ／ｍ2以上であり、７．０ｇ／ｍ2以上、８．０ｇ／ｍ2以上、１０．０ｇ／ｍ2以上、１２．０ｇ／ｍ2以上、更には１３．０ｇ／ｍ2以上であってもよい。目付の上限は、例えば、８７．２ｇ／ｍ2以下である。目付は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の重量を主面の面積で除して求めることができる。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の厚さは、例えば、１０μｍ以上であり、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、更には４５μｍ以上であってもよい。厚さの上限は、例えば、２００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の平均孔径は、例えば、１．０μｍ以上であり、２．０μｍ以上、３．０μｍ以上、更には３．５μｍ以上であってもよい。平均孔径の上限は、例えば、２０μｍ以下である。平均孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６に準拠して評価できる。平均孔径の評価には、上記規定に準拠した市販の評価装置（例えば、Porous Material製、Perm-Porometer）を使用してもよい。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の気孔率は、例えば、８０％以上であり、８５％以上、８８％以上、更には９０％以上であってもよい。気孔率の上限は、例えば、９９％以下である。気孔率は、膜の質量、厚さ、面積（主面の面積）及びＰＴＦＥの真密度を下記の式に代入して算出できる。なお、ＰＴＦＥの真密度は２．１８ｇ／ｃｍ3である。
気孔率（％）＝｛１－（質量［ｇ］／（厚さ［ｃｍ］×面積［ｃｍ2］×真密度［ｇ／ｃｍ3］））｝×１００
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１のかさ密度は、例えば、０．３０ｇ／ｃｍ3以下であり、０．２８ｇ／ｃｍ3以下、０．２６ｇ／ｃｍ3以下、０．２５ｇ／ｃｍ3以下、０．２３ｇ／ｃｍ3以下、更には０．２２ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。かさ密度の下限は、例えば、０．０８ｇ／ｃｍ3以上である。かさ密度の適切な範囲は、高通気性でありながら破損が生じ難いＰＴＦＥ延伸多孔質膜の達成に寄与する。かさ密度は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の目付及び厚さより求めることができる。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の耐水圧（限界耐水圧）は、例えば、３０ｋＰａ以上であり、３５ｋＰａ以上、４０ｋＰａ以上、４４ｋＰａ以上、更には５０ｋＰａ以上であってもよい。耐水圧の上限は、例えば、５００ｋＰａ以下である。耐水圧は、測定治具を使用し、ＪＩＳ Ｌ１０９２に定められた耐水度試験Ａ法（低水圧法）又はＢ法（高水圧法）に準拠して、以下のように測定できる。
測定冶具の一例は、直径１ｍｍの貫通孔（円形の断面を有する）が中央に設けられた、直径４７ｍｍのステンレス製円板である。この円板は、耐水圧を測定する際に加えられる水圧によって変形しない厚さを有する。この測定冶具を用いた耐水圧の測定は、以下のように実施できる。
測定冶具の貫通孔の開口を覆うように、当該冶具の一方の面に評価対象であるＰＴＦＥ延伸多孔質膜１を固定する。固定は、耐水圧の測定中、膜の固定部分から水が漏れないように行う。膜の固定には、開口の形状と一致した形状を有する通水口が中心部に打ち抜かれた両面粘着テープを利用できる。両面粘着テープは、通水口の周と開口の周とが一致するように測定冶具と膜との間に配置すればよい。次に、膜を固定した測定冶具を、膜の固定面とは反対側の面が測定時の水圧印加面となるように試験装置にセットして、ＪＩＳ Ｌ１０９２の耐水度試験Ａ法（低水圧法）又はＢ法（高水圧法）に従って耐水圧を測定する。ただし、耐水圧は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の膜面の１か所から水が出たときの水圧に基づいて測定する。測定した耐水圧を、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の耐水圧とすることができる。試験装置には、ＪＩＳ Ｌ１０９２に例示されている耐水度試験装置と同様の構成を有するとともに、上記測定冶具をセット可能な試験片取付構造を有する装置を使用できる。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、単層の膜であってもよい。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１には、撥水処理及び撥油処理といった撥液処理が施されていてもよい。撥液処理は、フッ素系化合物等の撥液性物質のコーティングにより実施できる。コーティングには公知の方法を採用できる。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１には、着色処理が施されていてもよい。着色処理は、例えば、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１を染色処理したり、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１に着色剤を含ませたりして実施できる。着色処理は、３８０～５００ｎｍの範囲に波長を有する光が吸収されるように実施してもよい。この場合、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１を、青色、灰色、茶色、桃色、緑色、黄色等に着色できる。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、例えば、厚さ方向への通気性を有すると共に、当該方向への異物の透過を防ぐ通気濾材に使用できる。異物の例は、塵埃等の粒子及び水滴等の液体の水である。ただし、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の用途は、上記例に限定されない。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、例えば、以下の方法Ａにより製造できる。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、方法Ａにより得た膜であってもよい。ただし、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の製造方法は、方法Ａに限定されない。
［方法Ａ］
未焼成のＰＴＦＥシートを、ＰＴＦＥの融点未満の延伸温度にて所定の方向に延伸し（延伸Ａ）；
延伸Ａを経たシートを、ＰＴＦＥの融点以上の温度にて焼成し（焼成Ｂ）；
焼成Ｂを経たシートを、ＰＴＦＥの融点未満の延伸温度にて上記所定の方向とは異なる方向にさらに延伸する（延伸Ｃ）。
（延伸Ａ）
延伸Ａでは、未焼成のＰＴＦＥシートをＰＴＦＥの融点（結晶の融点である３４３℃）未満の延伸温度にて所定の方向に延伸する。延伸Ａは、例えば、延伸Ａを実施する温度（延伸温度）に制御された加熱炉内で実施できる。延伸Ａは、例えば、ロール延伸により実施できる。ただし、延伸Ａを実施する方法は、上記例に限定されない。
延伸Ａの延伸温度は、例えば、２００～３４０℃であり、２８０～３３０℃であってもよい。
延伸Ａの延伸倍率は、例えば、１．５～１０．０倍であり、２．０～８．０倍であってもよい。厚さ方向の通気度と全凝集力とをより高いレベルで両立させる場合、延伸倍率は、好ましくは４．０～５．０倍である。厚さ方向の通気度と全凝集力とを高いレベルで両立させながら耐水圧を向上させる場合、延伸倍率は、好ましくは３．０～４．０倍である。
延伸Ａの方向（所定の方向）は、例えば、ＰＴＦＥシートのＭＤ方向である。ＰＴＦＥシートが帯状である場合は、延伸Ａの方向はＰＴＦＥシートの長手方向であってもよい。
延伸Ａは、時間あたりの延伸の程度を抑制した状態で実施することが好ましい。抑制された延伸Ａが、高い通気性及び全凝集力を備えるＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の形成に寄与すると考えられる。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、複数のノードと、当該複数のノードを接続するフィブリルとを備えるノード／フィブリル構造を有する。なお、ノードは、ＰＴＦＥの凝集部分である。本発明者らの検討によれば、抑制された延伸Ａ及びその後の焼成Ｂにより、面内方向だけではなく膜厚方向にも長く延びたノードが形成される傾向にある。膜厚方向に長く延びたノードは、力の加わる方向を問わず、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の凝集破壊を抑制しうるし、膜厚方向の通気性を阻害する程度が低い。このため、当該ノードを備えるノード／フィブリル構造は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の高い通気性及び全凝集力に寄与すると推定される。抑制された延伸は、例えば、時間あたりの延伸倍率を低下させることで実施できる。時間あたりの延伸倍率は、ひずみ速度により表示して、例えば、０．５～５．０／分であり、０．５～３．０／分、更には０．５～２．０／分であってもよい。ひずみ速度は、延伸速度（ｍ／分）を延伸距離（ｍ）で除して求めることができる。ひずみ速度は、通常、延伸Ａにおいて一定とする。
（焼成Ｂ）
焼成Ｂでは、延伸Ａを経たシートをＰＴＦＥの融点以上の温度にて焼成する。焼成Ｂは、例えば、焼成Ｂを実施する温度（焼成温度）に制御された加熱炉内で実施できる。
焼成温度は、例えば、３５０～４００℃であり、３５５～３９５℃であってもよい。焼成時間は、例えば、１０～４０秒であり、１２～３８秒であってもよい。
焼成Ｂは、シートを延伸しない状態で実施することが好ましい。当該状態での焼成を延伸Ａと延伸Ｃとの間に実施することが、高い通気性及び全凝集力を備えるＰＴＦＥ延伸多孔質の形成に寄与すると推定される。本発明者らの検討によれば、延伸Ａにより形成された上記ノードが焼成Ｂにより熱固定され、これにより、フィブリル間の空隙を拡張させる延伸Ｃによっても上記ノードの構造が保持される。ただし、温度の変化によって生じうるシートの弛みや延びを修正するための僅かな延伸や収縮は、許容される。焼成Ｂで許容される延伸倍率は、例えば、０．８０～２．００倍であり、０．９０～１．１０倍が好ましい。１未満の延伸倍率は収縮を意味する。なお、焼成Ｂを経て得たＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、焼成膜である。この側面から、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は焼成膜であってもよい。
（延伸Ｃ）
延伸Ｃでは、焼成Ｂを経たシートをＰＴＦＥの融点未満の延伸温度にて上記所定の方向とは異なる方向にさらに延伸する。延伸Ｃは、例えば、延伸Ｃを実施する温度（延伸温度）に制御された加熱炉内で実施できる。延伸Ｃは、例えば、テンター延伸により実施できる。ただし、延伸Ｃを実施する方法は、上記例に限定されない。
延伸Ｃの延伸温度は、例えば、４０～３４０℃であり、１００～３３０℃であってもよい。
延伸Ｃの延伸倍率は、例えば、２～１５倍であり、４～１０倍であってもよい。
延伸Ｃの方向は、典型的には、延伸Ａの方向に対してシート面内において略垂直の方向である。延伸Ｃの方向は、例えば、ＰＴＦＥシートのＴＤ方向である。ＰＴＦＥシートが帯状である場合は、延伸Ｃの方向はＰＴＦＥシートの幅方向であってもよい。
方法Ａでは、必要に応じて、延伸Ａ及び延伸Ｃ以外の他の延伸を実施してもよい。ただし、ＰＴＦＥシートに対して最初に実施する延伸は延伸Ａであることが好ましい。方法Ａでは、延伸Ａ及び延伸ＣのみをＰＴＦＥシートの延伸として実施してもよい。延伸Ａ、焼成Ｂ及び延伸Ｃは、連続的に実施してもよい。
方法Ａにより得たＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、典型的には、二軸延伸膜である。この側面から、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は二軸延伸膜であってもよい。
方法Ａに供する未焼成のＰＴＦＥシートは、例えば、ＰＴＦＥ微粉末（ファインパウダー）と液状潤滑剤との混合物を、押出及び／又は圧延によりシート状に成形して形成できる。液状潤滑剤は、加熱や抽出等の手法により、延伸Ａの前にＰＴＦＥシートから除去することが好ましい。また、液状潤滑剤の除去後には、未焼成のＰＴＦＥシートの厚さ方向に圧縮力を印加しないことが好ましく、換言すれば、上記圧縮力の印加による緻密化のなされていないＰＴＦＥシート（非緻密化シート）を延伸することが好ましい。
ＰＴＦＥ微粉末には市販の製品、例えば、ポリフロンＦ－１０４（ダイキン工業製）、フルオンＣＤ－１２３Ｅ、フルオンＣＤ－１４５Ｅ（ＡＧＣ製）、テフロン６Ｊ(三井・ケマーズフロロプロダクツ製)等、を使用できる。
液状潤滑剤の例は、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、トルエン及びキシレン等の炭化水素油、各種のアルコール類、ケトン類、並びにエステル類である。ただし、液状潤滑剤は、ＰＴＦＥ微粉末の表面を濡らすことが可能であると共に、上記混合物をシート状に成形した後に除去可能である限り、上記例に限定されない。
ＰＴＦＥ微粉末と液状潤滑剤との混合比は、通常、ＰＴＦＥ微粉末１００重量部に対して液状潤滑剤が５～５０重量部程度である。
未焼成のＰＴＦＥシートの厚さは、得たいＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の厚さにより調整でき、例えば、０．０５～０．５ｍｍ程度である。
方法Ａでは、必要に応じて、延伸Ｃ以降に任意の工程を実施できる。工程の例は、ＰＴＦＥの融点以上の温度にシートを保持する熱固定である。熱固定により、延伸されたシートの構造が保持される。熱固定は、焼成Ｂと同様に実施できる。熱固定は、延伸Ｃに続いて連続的に実施してもよい。
［通気濾材］
本発明の通気濾材の一例を図２に示す。図２の通気濾材２（２Ａ）は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１を備える。本発明の通気濾材の別の一例を図３に示す。図３の通気濾材２（２Ｂ）は、通気性支持材３を更に備える。通気性支持材３は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜に積層されている。通気性支持材３により、通気濾材２としての強度及び取扱性を向上できる。
通気性支持材３は、通常、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１に比べて厚さ方向に高い通気性を有する。通気性支持材３の例は、織布、不織布、ネット及びメッシュである。通気性支持材３を構成する材料の例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、並びにアラミド樹脂である。通気性支持材３の形状は、通気濾材２の主面に垂直に見て、ＰＴＥＦ延伸多孔質膜１の形状と同じであってもよいし、異なっていてもよい。通気性支持材３は、通気濾材２の主面に垂直に見て、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の周縁部に対応する形状を有していてもよい。当該形状は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の形状が円形である場合、リング状である。通気性支持材３の構成及び形状は、上記例に限定されない。
通気濾材２Ｂは、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の一方の面に配置された１つの通気性支持材３を備える。通気濾材２は、２以上の通気性支持材３を備えていてもよい。通気濾材２では、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の双方の面に通気性支持材３が配置されていてもよい。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１と通気性支持材３とは、熱溶着及び超音波溶着等の溶着、接着剤又は粘着剤等により接合されていてもよい。
通気濾材２は、上述した以外の任意の層及び／又は部材を備えていてもよい。
通気濾材２の厚さは、例えば、１０～３００μｍであり、５０～２００μｍであってもよい。
通気濾材２の目付は、例えば、１．０～２００．０ｇ／ｍ2であり、１０．０～１００．０ｇ／ｍ2であってもよい。
通気濾材２は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１と同じ特性、例えば、厚さ方向の通気度及び／又は耐水圧、を有しうる。
通気濾材２には、撥液処理及び／又は着色処理が施されていてもよい。
通気濾材２の形状は、通気濾材２の主面に垂直に見て、例えば、正方形及び長方形を含む多角形、円、楕円、帯状である。多角形の角は丸められていてもよい。ただし、通気濾材２の形状は、上記例に限定されない。帯状の通気濾材２は、巻回されて巻回体を構成してもよい。また、必要に応じて、剥離シート（セパレータ）と積層された状態で巻回されてもよい。
上記多角形、円、楕円等の形状を有する枚葉状である通気濾材２の面積は、６７５ｍｍ2以下であってもよく、１７５ｍｍ2以下であってもよい。面積の下限は、例えば、０．２０ｍｍ2以上である。当該面積を有する通気濾材２は、小型化されたフィルター部材への使用に適している。ただし、通気濾材２の面積は、その用途によっては、より大きな値であってもよい。
通気濾材２は、例えば、フィルター部材に使用できる。ただし、通気濾材２の用途は、上記例に限定されない。
［フィルター部材］
本発明のフィルター部材の一例を図４に示す。図４のフィルター部材４（４Ａ）は、厚さ方向の通気性を有すると共に、当該方向への異物の透過を防ぐ通気濾材として、上記説明した通気濾材２を備える。フィルター部材４Ａは、例えば、開口を有する面を持つ対象物の当該面に配置されて、当該開口における異物の透過を防ぎながら当該開口を介した通気を確保する部材である。この場合、フィルター部材４Ａは、通常、対象物の開口を通気濾材２が覆うように配置される。
フィルター部材４Ａは、通気濾材２の一方の面の側に配置された粘着剤層５を備える。通気濾材２と粘着剤層５とは、直接、接合されている。フィルター部材４Ａは、粘着剤層５を介して、対象物の上記面に配置できる。
フィルター部材４の取扱時及び対象物への配置時において、当該部材４に対して特定の方向に強く力が加わることがある。しかし、通気濾材２は、高い全凝集力を有するＰＴＦＥ延伸多孔質膜１を備えている。このため、例えば、フィルター部材４に対する通気濾材２（又はＰＴＦＥ延伸多孔質膜１）の組み込み方向を限定することなく、フィルター部材４の製造が可能である。
粘着剤層５を構成する粘着剤の例は、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤及びゴム系粘着剤である。高温下でのフィルター部材４の使用を考慮する必要がある場合には、耐熱性に優れるアクリル系粘着剤又はシリコーン系粘着剤、特にシリコーン系粘着剤、を選択することが好ましい。粘着剤層５は、基材レスの両面粘着テープであってもよい。粘着剤は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂及びポリエステル樹脂等の硬化性粘着剤であってもよい。
通気濾材２の外周と粘着剤層５の外周とは、通気濾材２の主面に垂直に見て、一致している。また、粘着剤層５の形状は、通気濾材２の主面に垂直に見て、通気濾材２の周縁部に対応する形状である。通気濾材２における粘着剤層５が接合していない領域を、フィルター部材４Ａの通気領域とすることができる。ただし、粘着剤層５の形状は、上記例に限定されない。
通気領域の面積は、例えば、４０ｍｍ2以下である。通気領域の面積が当該範囲にあるフィルター部材４は、例えば、小径の開口を有する対象物への配置に適している。通気領域の面積の下限は、例えば、０．００８ｍｍ2以上である。ただし、通気領域の面積は、フィルター部材４が配置される対象物の種類によっては、より大きな範囲であってもよい。
フィルター部材４の変形例を以下に示す。図５のフィルター部材４（４Ｂ）は、通気濾材２の一方の面の側に配置された基材層６を更に備えるとともに、通気濾材２と粘着剤層５とが基材層６を介して接合されている以外は、フィルター部材４Ａと同じ構成を有する。基材層６により、フィルター部材４の強度及び取扱性を向上でき、取扱時や対象物への配置時における通気濾材２の破損を抑制できる。
基材層６を構成する材料の例は、ＰＥ及びＰＰ等のポリオレフィン、ＰＥＴ等のポリエステル、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、並びにアルミニウム及びステンレス等の金属である。フッ素樹脂の例は、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）である。ただし、基材層６を構成する材料は、上記例に限定されない。
通気濾材２の外周と基材層６の外周とは、通気濾材２の主面に垂直に見て、一致している。また、基材層６の形状は、通気濾材２の主面に垂直に見て、通気濾材２の周縁部に対応する形状である。通気濾材２における基材層６が接合していない領域を、フィルター部材４Ｂの通気領域とすることができる。ただし、基材層６の形状は、上記例に限定されない。
通気濾材２と基材層６とは、粘着剤又は接着剤によって接合されていてもよいし、熱溶着及び超音波溶着等の溶着により接合されていてもよい。通気濾材２と基材層６とは、粘着剤層によって接合されていてもよい。当該粘着剤層は、粘着剤層５と同じ構成を有しうる。基材層６と粘着剤層５とは、それぞれ、片面粘着テープ又は両面粘着テープの基材及び粘着剤層であってもよい。
図６のフィルター部材４（４Ｃ）は、通気濾材２の他方の面の側に配置された基材層６（６Ｂ）を更に備える以外は、フィルター部材４Ｂと同じ構成を有する。通気濾材２は、一対の基材層６（６Ａ，６Ｂ）により挟持されている。この挟持構造により、フィルター部材４の強度及び取扱性を更に向上できる。
図７のフィルター部材４（４Ｄ）は、タブフィルム７を更に備えると共に、粘着剤層５（５Ｂ）を介して基材層６（６Ｂ）とタブフィルム７とが接合されている以外は、フィルター部材４Ｃと同じ構成を有する。タブフィルム７は、基材層６Ｂの主面に垂直に見て、基材層６Ｂの外周よりも外方に突出したタブを有する。フィルター部材４Ｄは、タブを把持することで取扱いや対象物の表面への配置が可能である。タブフィルム７は、通常、フィルター部材４Ｄの使用時に除去される。タブフィルム７は、基材層６を構成する材料と同様の材料により構成されうる。なお、タブフィルム７は、通常、タブを把持して持ち上げることにより除去される。このとき、通気濾材２には、持ち上げる方向に強い力が加わる。
フィルター部材４は、例えば、部材供給用のシートにより供給可能である。当該シートによるフィルター部材４の供給態様である部材供給アセンブリの一例を図８に示す。図８の部材供給アセンブリ１０は、部材供給用のシート９と、シート９上に配置されたフィルター部材４（４Ｄ）とを備える。フィルター部材４は、粘着剤層５（５Ａ）を介してシート９上に配置されている。部材供給アセンブリ１０によれば、例えば、対象物の面に配置する工程に対してフィルター部材４を効率的に供給できる。シート９上には、複数のフィルター部材４が配置されていてもよい。
フィルター部材４は、シート９におけるフィルター部材４の配置面に設けられた粘着剤層を介して、シート９上に配置されていてもよい。配置面の粘着剤層は、弱粘着性であることが好ましい。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は破損が生じ難いため、フィルター部材４の構成によっては、例えば、膜１を破損することなく、フィルター部材４をシート９から持ち上げて剥離することも可能となる。
シート９を構成する材料の例は、紙、金属、樹脂及びこれらの複合材料である。金属は、例えば、ステンレス及びアルミニウムである。樹脂は、例えば、ＰＥＴ等のポリエステル、ＰＥ及びＰＰ等のポリオレフィンである。ただし、シート９を構成する材料は、上記例に限定されない。シート９は、枚葉状であっても帯状であってもよい。シート９が帯状である場合、部材供給アセンブリ１０は、巻回されて巻回体を構成してもよい。
フィルター部材４が配置される対象物の例は、電子機器の筐体及び車両用電装部品の筐体である。フィルター部材４は、筐体の外面及び／又は内面に配置できる。このとき、開口は、筐体に設けられた通気口及び／又は通音口であってもよい。電子機器の例は、スマートウォッチ及びリストバンド等のウェアラブルデバイス；アクションカメラ及び防犯カメラを含む各種のカメラ；携帯電話、スマートフォン及びタブレット等の情報通信機器；仮想現実（ＶＲ）機器；拡張現実（ＡＲ）機器；並びにセンサー機器である。車両用電装部品の例は、ランプ及びＥＣＵである。ただし、対象物は、上記例に限定されない。
フィルター部材４の配置により通過が防がれる異物は、例えば、塵埃等の粒子、水滴等の液体の水である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の評価方法を示す。
［厚さ］
１０点の測定ポイントをランダムに定め、各測定ポイントにおいてダイヤルゲージ（直径１０ｍｍのフラット測定子、測定力１５Ｎ又はこれ未満）により求めた厚さの平均値を、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さとした。
［目付］
目付は、上述した方法により求めた。
［耐水圧（限界耐水圧）］
耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ１０９２に定められた耐水度試験Ｂ法（高水圧法）の規定に準拠して、上述した方法により求めた。
［気孔率］
気孔率は、上述した方法により求めた。
［厚さ方向の通気度］
厚さ方向の通気度（フラジール通気度）は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に定められた通気性測定Ａ法の規定に準拠して、上述した方法により求めた。
［全凝集力］
全凝集力は、以下の方法により求めた。最初に、測定対象であるＰＴＦＥ延伸多孔質膜を長方形（長さ１５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）に切り出した。次に、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜と同一の形状を有する両面粘着テープ（日東電工製、Ｎｏ．５６１０）を２枚準備した。次に、各両面粘着テープを、それぞれ、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の一方の面及び他方の面に外周を一致させて貼り合わせた。次に、長さ２００ｍｍ×幅２０ｍｍの長方形のＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラーＳ１０＃２５、厚さ２５μｍ）を２枚準備し、各ＰＥＴフィルムを、それぞれ、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の一方の面及び他方の面に上記両面粘着テープにより貼り合わせた。ＰＥＴフィルムの貼り合わせは、各ＰＥＴフィルムの幅方向の両端部がＰＴＦＥ延伸多孔質膜の幅方向の両端部と一致し、かつ各ＰＥＴフィルムの長手方向の一方の端部が、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の長手方向の一方の端部と一致するように実施した。これにより、ＰＥＴフィルムの長手方向の他方の端部に、引張試験機のチャックがＰＥＴフィルムを安定して掴める長さ（５０ｍｍ）が確保された。次に、ＰＥＴフィルム／両面粘着テープ／ＰＴＦＥ延伸多孔質膜／両面粘着テープ／ＰＥＴフィルムの積層体の厚さ方向に圧着力が加わるように、荷重１９．６Ｎの圧着ローラを１往復させた。その後、引張試験を開始するまでに、室温で１２時間及び続いて６０℃で１時間放置して、試験片を得た。なお、同一のＰＴＦＥ延伸多孔質膜について、当該膜のＭＤ方向に長辺を一致させて切り出した試験片ＳMDと、当該膜のＴＤ方向に長辺を一致させて切り出した試験片ＳTDとを準備した。
次に、引張試験機（エー・アンド・デイ製、テンシロン万能試験機ＲＴＦ）を準備した。試験片を水平に保持し、一方のＰＥＴフィルムの自由端部を上方に曲げて引張試験機の上部チャックに、他方のＰＥＴフィルムの自由端部を下方に曲げて引張試験機の下部チャックに、それぞれ取り付けた。次に、測定温度２３±５℃、測定湿度５０±５％ＲＨ及び引張速度３００ｍｍ／分の条件で、一方のＰＥＴフィルムの自由端部を上向きに、他方のＰＥＴフィルムの自由端部を下向きに引っ張る引張試験（Ｔ字引きはがし試験）を実施して、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜に凝集破壊を発生させた。凝集破壊によるＰＥＴフィルムの変位が始まった後、初期の２５ｍｍの変位の際に測定されたチャック間の応力は無視し、その後の５０ｍｍの変位の際に連続的に記録された応力の測定値の平均値を、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の引きはがし凝集力（単位：Ｎ／２０ｍｍ）とした。試験片ＳMDからは、ＭＤ方向への引きはがし凝集力を求めた。試験片ＳTDからは、ＴＤ方向への引きはがし凝集力を求めた。次に、双方の引きはがし凝集力の積として、全凝集力を求めた。
（実施例１）
ＰＴＦＥファインパウダー（未変性、標準比重（ＳＳＧ）２．１６）１００重量部と、液状潤滑剤として脂肪族炭化水素１９．７重量部とを均一に混合してＰＴＦＥペーストを形成した。次に、形成したＰＴＦＥペーストを、ＦＴダイスを用いて２．５ＭＰａ（２５ｋｇ／ｃｍ2）の圧力でシート状に押出成形し、これを一対の金属ロールによりさらに圧延して、厚みを整えた帯状のＰＴＦＥシート（未延伸、厚さ０．２ｍｍ）を得た。次に、得られたＰＴＦＥシートを加熱して、液状潤滑剤を除去した。
次に、ＰＴＦＥシートを連続的に供給しながら、３００℃に保持した加熱炉内にて、長手方向に一軸延伸した（延伸Ａ）。延伸倍率は３．０倍とした。延伸Ａは、ロール延伸により実施し、そのひずみ速度は１．６６／分とした。
次に、延伸Ａ後のシートを、延伸することなく、３７５℃に保持した加熱炉を通過させることで焼成した（焼成Ｂ）。加熱炉の通過時間は１７秒とした。
次に、焼成Ｂ後のシートを、３３０℃に保持した加熱炉内にて、幅方向に一軸延伸した（延伸Ｃ）。延伸倍率は１０倍とした。延伸Ｃは、テンター延伸により実施した。実施例１の面積延伸倍率は３０倍であった。次に、延伸Ｃ後のシートを、延伸することなく３８０℃に保持した加熱炉を通過させることで熱固定し、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜を得た。
（実施例２～７）
延伸Ａ、焼成Ｂ、延伸Ｃ及び熱固定の条件を以下の表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～７のＰＴＦＥ延伸多孔質膜を得た。なお、表１には、実施例１の条件も併せて示す。
（比較例１）
実施例１で準備した未延伸のＰＴＦＥシートを連続的に供給しながら、３００℃に保持した加熱炉内にて、長手方向に一軸延伸した（延伸Ａ）。延伸倍率は３．５倍とした。延伸Ａは、ロール延伸により実施し、ひずみ速度は２．２４／分とした。
次に、延伸Ａ後のシートを、延伸することなく、３７５℃に保持した加熱炉を通過させることで焼成した（焼成Ｂ）。加熱炉の通過時間は１７秒とした。
次に、焼成Ｂ後のシートを、３７５℃に保持した加熱炉内にて、幅方向に一軸延伸した（延伸Ｄ）。延伸倍率は１０倍とした。延伸Ｄは、テンター延伸により実施した。比較例１の面積延伸倍率は３５倍であった。次に、延伸Ｄ後のシートを、延伸することなく３７５℃に保持した加熱炉を通過させることで熱固定し、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜を得た。比較例１の条件を以下の表１にまとめる。
Figure 0007661237000001
（比較例２）
実施例１と同様に準備した未延伸のＰＴＦＥシート（ただし、圧延の条件を変更することにより、０．１３ｍｍの厚さを有する）を連続的に供給しながら、３７５℃に保持した加熱炉内にて、長手方向に一軸延伸した（延伸Ｅ）。延伸倍率は４．５倍とした。延伸Ｅは、ロール延伸により実施し、ひずみ速度は２．４３／分とした。
次に、焼成を実施することなく、延伸Ｅ後のシートを、３３０℃に保持した加熱炉内にて、幅方向に一軸延伸した（延伸Ｆ）。延伸倍率は１０倍とした。延伸Ｆは、テンター延伸により実施した。比較例２の面積延伸倍率は４５倍であった。次に、延伸Ｆ後のシートを、延伸することなく、３８０℃に保持した加熱炉を通過させることで熱固定し、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜を得た。比較例２の条件を以下の表２にまとめる。
（比較例３～５）
実施例１で準備した未延伸のＰＴＦＥシートを使用すると共に、延伸Ｅ、延伸Ｆ及び熱固定の条件を以下の表２に示す条件とした以外は、比較例２と同様にして、比較例３～５のＰＴＦＥ延伸多孔質膜を得た。
（比較例６～８）
ＰＴＦＥファインパウダーとしてＳＳＧ２．１９のものを使用すると共に、未延伸ＰＴＦＥシートの厚さ、並びに延伸Ｅ、延伸Ｆ及び熱固定の条件を以下の表２に示す条件とした以外は、比較例２と同様にして、比較例６～８のＰＴＦＥ延伸多孔質膜を得た。
Figure 0007661237000002
各ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の評価結果を以下の表３に示す。
Figure 0007661237000003
実施例４、比較例２及び比較例８のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面のＳＥＭによる観察像を、それぞれ、図９Ａ、図１０Ａ及び図１１Ａに示す。実施例４、比較例２及び比較例８のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さ方向の断面（ＭＤ方向に切断）のＳＥＭによる観察像を、それぞれ、図９Ｂ、図１０Ｂ及び図１１Ｂに示す。なお、断面のＳＥＭ観察像には、ＳＥＭの観察に使用した評価用基材がＰＴＦＥ延伸多孔質膜と共に示されている。図９Ａ～１１Ｂに示すように、実施例４のＰＴＦＥ延伸多孔質膜では、比較例２，８の膜とは異なり、面内方向だけではなく膜厚方向にも長く延びたノードが形成されていた。また、他の実施例についても、これと同様のノードが形成されていた。なお、各実施例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の平均孔径は、全て、３．５μｍ以上である。
実施例及び比較例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜における厚さ方向の通気度と全凝集力との関係を図１２に示す。図１２に示すように、実施例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、比較例のものに比べて、高い通気度及び全凝集力を有していた。また、実施例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、厚さ方向の通気度をＰT、全凝集力をＣTと表示して、式ＣT≧－０．３３×ＰT＋３．６７を満たしていた。実施例３，４，５，７のＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、式ＣT≧－０．５７×ＰT＋６．１４を満たしていた。
本発明のＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、例えば、通気濾材として使用できる。

Claims (6)

  1. 厚さ方向の通気度が、フラジール通気度により表示して、４ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上であり、
    面内の第１方向への引きはがし凝集力と、前記第１方向と面内において直交する第２方向への引きはがし凝集力との積により示される全凝集力が、１．９（Ｎ／２０ｍｍ）2以上である、
    ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜。
  2. 目付が７．０ｇ／ｍ2以上である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜。
  3. 厚さが３０μｍ以上である請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜。
  4. 厚さ方向の通気性を有すると共に、当該方向への異物の透過を防ぐ通気濾材であって、
    請求項１～３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜を備える通気濾材。
  5. 前記ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜に積層されている通気性支持材を更に備える請求項４に記載の通気濾材。
  6. 厚さ方向の通気性を有すると共に、当該方向への異物の透過を防ぐ通気濾材を備え、
    前記通気濾材が、請求項４又は５に記載の通気濾材であるフィルター部材。
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