JP7643204B2 - レジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
そして、例えば特許文献１には、電離放射線等に対する感度及び耐熱性に優れる主鎖切断型のポジ型レジストとして、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位と、α－メチルスチレン単位とを含有する共重合体よりなるポジ型レジストを含むポジ型レジスト組成物が開示されている。
しかし、上記従来のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンには、レジストパターントップの減り（トップロス）を少なくするとともに、レジストパターンのコントラストを高めるという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ポジ型レジストとして２種類の所定の共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するとともに、露光されたレジスト膜を現像する際に、所定の現像液を用いて現像を行なえば、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成できることを新たに見出し、本発明を完成させた。
すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、フッ素置換基を含む主鎖切断型の共重合体Ａと、フッ素置換基を含む主鎖切断型の共重合体Ｂと、溶剤とを含み、かつ、前記共重合体Ａの表面自由エネルギーと、前記共重合体Ｂの表面の自由エネルギーの差が４ｍＪ／ｍ２以上であるポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された前記レジスト膜を、溶解パラメータが８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を少なくとも含む現像液を用いて現像する現像工程と、を含むことを特徴とする。このように、表面自由エネルギーの差が４ｍＪ／ｍ２以上である共重合体Ａと共重合体Ｂとを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、レジスト膜を露光した後、露光されたレジスト膜を、溶解パラメータが８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を少なくとも含む現像液を用いて現像すれば、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。
なお、本発明において、共重合体が「主鎖切断型である」とは、共重合体に対して電子線や極端紫外線（ＥＵＶ）などの電離放射線等を照射した場合に、共重合体の主鎖が切断される性質を有することを意味する。
また、本発明において、「表面自由エネルギー」及び「溶解パラメータ」（以下、「ＳＰ値」ともいう。）は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
なお、本発明において、共重合体が「主鎖切断型である」とは、共重合体に対して電子線や極端紫外線（ＥＵＶ）などの電離放射線等を照射した場合に、共重合体の主鎖が切断される性質を有することを意味する。
また、本発明において、「表面自由エネルギー」及び「溶解パラメータ」（以下、「ＳＰ値」ともいう。）は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、前記共重合体Ａが、下記式（Ｉ）：
〔式（Ｉ）中、Ｌは、フッ素原子を有する２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕で表される単量体単位（Ｉ）と、
下記式（ＩＩ）：
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン化カルボキシル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（ＩＩ）と、を有することが好ましい。単量体単位（Ｉ）と単量体単位（ＩＩ）とを有する共重合体Ａを用いれば、レジストパターンのコントラストを更に高めることができる。
なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、又は、置換基を有する」を意味する。
下記式（ＩＩ）：
なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、又は、置換基を有する」を意味する。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、前記共重合体Ｂが、下記式（ＩＩＩ）：
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が５以上７以下の有機基である。〕で表される単量体単位（ＩＩＩ）と、
下記式（ＩＶ）：
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体（ＩＶ）と、を有することが好ましい。単量体単位（ＩＩＩ）と単量体単位（ＩＶ）とを有する共重合体Ｂを用いれば、レジストパターンのコントラストを一層高めることができる。
下記式（ＩＶ）：
さらに、本発明のレジストパターン形成方法において、前記現像工程は、前記溶解パラメータが８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を現像液（１）として用いて現像する処理（１）と、前記現像液（１）とは異なる現像液（２）を用いて現像する処理（２）とを含み、前記処理（１）及び前記処理（２）をこの順に行うことが好ましい。現像工程において、処理（１）として、溶解パラメータが８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を現像液（１）として用いて現像し、次いで、処理（２）として、現像液（１）とは異なる現像液（２）を用いて現像すれば、レジストパターントップの減りがより少なく、かつ、コントラストのより高いレジストパターンを効率的に形成することができる。
また、本発明のレジストパターン形成方法において、前記現像液（１）は炭化水素系溶剤であることが好ましい。現像液（１）として炭化水素系溶剤を用いれば、レジストパターンのコントラストを更に高めることができる。
また、本発明のレジストパターン形成方法において、前記現像液（２）はアルコール系溶剤であることが好ましい。現像液（２）としてアルコール系溶剤を用いれば、レジストパターンのコントラストを更に一層高めることができる
本発明によれば、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、電子線及びＥＵＶなどの電離放射線等を用いてレジストパターンを形成する方法である。本発明のレジストパターン形成方法は、特に限定されることなく、例えば、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
本発明のレジストパターン形成方法は、電子線及びＥＵＶなどの電離放射線等を用いてレジストパターンを形成する方法である。本発明のレジストパターン形成方法は、特に限定されることなく、例えば、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、以下に詳述する所定のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光されたレジスト膜を以下に詳述する所定の現像液を用いて現像する工程（現像工程）とを含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、以下に詳述する所定のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光されたレジスト膜を以下に詳述する所定の現像液を用いて現像する工程（現像工程）とを含む。
なお、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したレジスト膜形成工程、露光工程及び現像工程以外の工程を更に含んでいてもよい。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜形成工程の前に、レジスト膜が形成される基板上に下層膜を形成する工程（下層膜形成工程）を含んでいてもよい。また、本発明のレジストパターン形成方法は、露光工程と現像工程との間に、露光されたレジスト膜を加熱する工程（ポスト露光ベーク工程）を含んでいてもよい。また、本発明のレジストパターン形成方法は、現像工程の後に、現像液を除去する工程（リンス工程）を更に含んでいてもよい。そして、本発明のレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成した後には、下層膜及び／又は基板をエッチングする工程（エッチング工程）を更に含んでいてもよい。
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、所定の共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、現像工程において、所定の現像液を用いて現像することにより、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。
以下、本発明のレジストパターン形成方法における各工程について、順番に説明する。
以下、本発明のレジストパターン形成方法における各工程について、順番に説明する。
＜下層膜形成工程＞
レジスト膜形成工程の前に任意に実施し得る下層膜形成工程では、基板上に下層膜を形成する。基板上に下層膜を設けることで、基板の表面が疎水化される。これにより、基板とレジスト膜との親和性を高くして、基板とレジスト膜との密着性を高めることができる。下層膜は、無機系の下層膜であってもよく、有機系の下層膜であってもよい。
レジスト膜形成工程の前に任意に実施し得る下層膜形成工程では、基板上に下層膜を形成する。基板上に下層膜を設けることで、基板の表面が疎水化される。これにより、基板とレジスト膜との親和性を高くして、基板とレジスト膜との密着性を高めることができる。下層膜は、無機系の下層膜であってもよく、有機系の下層膜であってもよい。
－基板－
ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板；及び、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板；及び、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
基板の材質としては、例えば、金属（シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等）、ガラス、酸化チタン、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、シリカ、マイカ等の無機物；ＳｉＮ等の窒化物；ＳｉＯＮ等の酸化窒化物；アクリル、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂等の有機物等が挙げられる。中でも、基板の材質として金属が好ましい。基板として例えばシリコン基板、二酸化ケイ素基板または銅基板、好ましくはシリコン基板または二酸化ケイ素基板を用いることで、シリンダー構造の構造体を形成することができる。
また、基板の大きさ及び形状は特に限定されるものではない。なお、基板の表面は平滑であってもよく、曲面や凹凸形状を有していてもよく、薄片形状などの基板であってもよい。
さらに、基板の表面には、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。例えば基板の表層に水酸基を有する基板の場合、水酸基と反応可能なシラン系カップリンク剤を用いて基板の表面処理を行うことができる。これにより、基板の表層を親水性から疎水性に変化させて、基板と下層膜、あるいは基板とレジスト層との密着性を高めることができる。この際、シラン系カップリング剤としては特に限定されないが、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
そして、基板上に設けられる無機系の下層膜は、例えば、基板上に無機系材料を塗布し、焼成等を行うことにより形成することができる。無機系材料としては、例えば、シリコン系材料等が挙げられる。
また、基板上に設けられる有機系の下層膜は、例えば、基板上に有機系材料を塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより形成することができる。有機系材料としては、光や電子線に対する感受性を有するものに限定されず、例えば半導体分野及び液晶分野等で一般的に使用されるレジスト材料や樹脂材料を用いることができる。中でも、有機系材料としては、エッチング、特にドライエッチング可能な有機系の下層膜を形成可能な材料であることが好ましい。このような有機系材料であれば、レジスト膜を加工して形成されるパターンを用いて有機系の下層膜をエッチングすることにより、パターンを下層膜へ転写して、下層膜のパターンを形成することができる。中でも、有機系材料としては、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機系の下層膜を形成できる材料が好ましい。有機系の下層膜の形成に用いる有機系材料としては、例えば、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社のＡＬ４１２等が挙げられる。
上述した有機系材料の塗布は、スピンコート又はスピンナー等を用いた従来公知の方法により行うことができる。また、塗膜を乾燥させる方法としては、有機系材料に含まれる溶媒を揮発させることができるものであればよく、例えばベークする方法等が挙げられる。その際、ベーク条件は特に限定されないが、ベーク温度は８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。また、ベーク時間は３０秒以上であることが好ましく、６０秒以上であることがより好ましく、５００秒以下であることが好ましく、４００秒以下であることがより好ましく、３００秒以下であることが更に好ましく、１８０秒以下であることが特に好ましい。そして、塗膜の乾燥後における下層膜の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板上（下層膜を形成した場合には下層膜の上）に、本発明のレジストパターン形成方法で用いる所定のポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。なお、レジスト膜形成工程において用いる基板としては、特に限定されず、例えば、＜下層膜形成工程＞にて説明した基板を用いることができる。
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板上（下層膜を形成した場合には下層膜の上）に、本発明のレジストパターン形成方法で用いる所定のポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。なお、レジスト膜形成工程において用いる基板としては、特に限定されず、例えば、＜下層膜形成工程＞にて説明した基板を用いることができる。
［ポジ型レジスト組成物］
そして、レジスト膜形成工程で用いるポジ型レジスト組成物は、共重合体Ａと、共重合体Ｂと、溶剤とを含み、任意に、ポジ型レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
なお、ポジ型レジスト組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分を実質的に含まないことが好ましく、具体的には、ポジ型レジスト組成物中の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分の含有割合は０．０５質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることが更に好ましい。
そして、レジスト膜形成工程で用いるポジ型レジスト組成物は、共重合体Ａと、共重合体Ｂと、溶剤とを含み、任意に、ポジ型レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
なお、ポジ型レジスト組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分を実質的に含まないことが好ましく、具体的には、ポジ型レジスト組成物中の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分の含有割合は０．０５質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることが更に好ましい。
〔共重合体Ａ〕
ポジ型レジスト組成物に含まれる共重合体Ａは、フッ素置換基を含む主鎖切断型の共重合体である。なお、フッ素置換基は、フッ素原子を有する置換基であれば特に限定されるものではない。
ポジ型レジスト組成物に含まれる共重合体Ａは、フッ素置換基を含む主鎖切断型の共重合体である。なお、フッ素置換基は、フッ素原子を有する置換基であれば特に限定されるものではない。
〔共重合体Ａの表面自由エネルギー〕
ここで、共重合体Ａの表面自由エネルギーは、２８ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、２９ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、３５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、３４ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましく、３３ｍＪ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
ここで、共重合体Ａの表面自由エネルギーは、２８ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、２９ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、３５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、３４ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましく、３３ｍＪ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
そして、共重合体Ａは、レジストパターンのコントラストを更に高める観点から、下記式（Ｉ）：
〔式（Ｉ）中、Ｌは、フッ素原子を有する２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕で表される単量体単位（Ｉ）と、
下記式（ＩＩ）：
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン化カルボキシル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（ＩＩ）と、を有することが好ましい。
下記式（ＩＩ）：
なお、共重合体Ａは、単量体単位（Ｉ）及び単量体単位（ＩＩ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体Ａを構成する全単量体単位中で単量体単位（Ｉ）及び単量体単位（ＩＩ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％である（すなわち、共重合体Ａは単量体単位（Ｉ）及び単量体単位（ＩＩ）のみを含む）ことがより好ましい。
そして、共重合体Ａは、単量体単位（Ｉ）及び単量体単位（ＩＩ）を含んでいるので、電子線等が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。
－単量体単位（Ｉ）－
ここで、単量体単位（Ｉ）は、下記式（ａ）：
〔式（ａ）中、Ｌ及びＡｒは、式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
ここで、単量体単位（Ｉ）は、下記式（ａ）：
そして、式（Ｉ）及び式（ａ）中のＬを構成し得る、フッ素原子を有する２価の連結基としては、例えば、フッ素原子を有する炭素数１～５の２価の鎖状アルキル基などが挙げられる。
また、式（Ｉ）及び式（ａ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。
そして、芳香族炭化水素環基としては、特に限定されることなく、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル環基、ナフタレン環基、アズレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ナフタセン環基、トリフェニレン環基、ｏ－テルフェニル環基、ｍ－テルフェニル環基、ｐ－テルフェニル環基、アセナフテン環基、コロネン環基、フルオレン環基、フルオラントレン環基、ペンタセン環基、ペリレン環基、ペンタフェン環基、ピセン環基、ピラントレン環基などが挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、特に限定されることなく、例えば、フラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、オキサジアゾール環基、トリアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、チアゾール環基、インドール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、フタラジン環基、ベンゾフラン環基、ジベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基等が挙げられる。
さらに、Ａｒが有し得る置換基としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基、フッ素原子及びフルオロアルキル基が挙げられる。そして、Ａｒが有し得る置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの炭素数１～６の鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ａｒが有し得る置換基としてのフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基などの炭素数１～５のフルオロアルキル基が挙げられる。
中でも、電子線等に対する感度を十分に向上させる観点からは、式（Ｉ）及び式（ａ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が好ましく、非置換の芳香族炭化水素環基がより好ましく、ベンゼン環基（フェニル基）が更に好ましい。
そして、電子線等に対する感度を十分に向上させる観点からは、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ｉ）を形成し得る、上述した式（ａ）で表される単量体（ａ）としては、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル（ＡＣＡＦＰｈ）及びα－クロロアクリル酸－１－（４－メトキシフェニル）－１－トリフルオロメチル－２,２,２－トリフルオロエチル（ＡＣＡＦＰｈＯＭｅ）が好ましく、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルがより好ましい。すなわち、共重合体Ａは、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位及びα－クロロアクリル酸－１－（４－メトキシフェニル）－１－トリフルオロメチル－２,２,２－トリフルオロエチル単位の少なくとも一方を有することが好ましく、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位を有することがより好ましい。
なお、共重合体Ａを構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｉ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍоｌ％以上７０ｍоｌ％以下とすることができる。
また、単量体単位（ＩＩ）は、下記式（ｂ）：
〔式（ｂ）中、Ｒ１～Ｒ３、並びに、ｐ及びｑは、式（ＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
ここで、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のＲ１，Ｒ２を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ１、Ｒ２を構成し得るアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のＲ２を構成し得るハロゲン原子としては、特に限定されることなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。中でも、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
さらに、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のＲ２を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、特に限定されることなく、例えば炭素数１～５のフルオロアルキル基が挙げられる。中でも、ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
さらに、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のＲ２を構成し得るハロゲン化カルボキシル基としては、特に限定されることなく、例えば塩化カルボキシル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ）、フッ化カルボキシル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ）、臭化カルボキシル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂｒ）などが挙げられる。
また、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のＲ３を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素原子の数が１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ３を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のＲ３を構成し得るフッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
そして、共重合体Ａの調製の容易性及び電子線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のＲ１は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、共重合体Ａの調製の容易性及び電子線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）式（ｂ）中のｐは、０又は１であることが好ましい。
さらに、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のｐが１～５のいずれかである場合、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のＲ２は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（ＩＩ）を形成し得る、上述した式（ｂ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の単量体（ｂ－１）～（ｂ－１２）等のα－メチルスチレン（ＡＭＳ）及びその誘導体が挙げられる。
なお、共重合体Ａの調製の容易性、及び、電子線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、単量体単位（ＩＩ）を形成し得る、上述した式（ｂ）で表される単量体（ｂ）としては、α－メチルスチレンが好ましい。すなわち、共重合体Ａは、α－メチルスチレン単位を有することが好ましい。
そして、共重合体Ａを構成する全単量体単位中の単量体単位（ＩＩ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍоｌ％以上７０ｍоｌ％以下とすることができる。
－共重合体Ａの性状－
＝重量平均分子量（Ｍｗ）＝
共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以上であることが好ましく、１２５０００以上であることがより好ましく、１５００００以上であることが更に好ましく、６０００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、レジストパターントップの減りを更に少なくして、コントラストが更に向上したレジストパターンを形成することができる。また、共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の調整を容易にすることができる。
＝重量平均分子量（Ｍｗ）＝
共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以上であることが好ましく、１２５０００以上であることがより好ましく、１５００００以上であることが更に好ましく、６０００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、レジストパターントップの減りを更に少なくして、コントラストが更に向上したレジストパターンを形成することができる。また、共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の調整を容易にすることができる。
＝数平均分子量（Ｍｎ）＝
共重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００００以上であることが好ましく、１１００００以上であることがより好ましく、３０００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがより好ましい。共重合体Ａの数平均分子量が上記下限値以上であれば、レジストパターントップの減りをより一層少なくして、コントラストがより一層向上したレジストパターンを形成することができる。また、共重合体Ａの数平均分子量が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の調製が更に容易である。
共重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００００以上であることが好ましく、１１００００以上であることがより好ましく、３０００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがより好ましい。共重合体Ａの数平均分子量が上記下限値以上であれば、レジストパターントップの減りをより一層少なくして、コントラストがより一層向上したレジストパターンを形成することができる。また、共重合体Ａの数平均分子量が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の調製が更に容易である。
＝分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝
そして、共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましく、１．３０以上であることが更に好ましく、２．００以下であることが好ましく、１．８０以下であることがより好ましく、１．６０以下であることが更に好ましい。
なお、本発明において、「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができ、「分子量分布」は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を算出して求めることができる。
そして、共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましく、１．３０以上であることが更に好ましく、２．００以下であることが好ましく、１．８０以下であることがより好ましく、１．６０以下であることが更に好ましい。
なお、本発明において、「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができ、「分子量分布」は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を算出して求めることができる。
－共重合体Ａの調製方法－
そして、上述した単量体単位（Ｉ）及び単量体単位（ＩＩ）を有する共重合体Ａは、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。
なお、共重合体Ａの組成、分子量分布、数平均分子量及び重量平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、数平均分子量及び重量平均分子量は、重合温度を低くすれば、大きくすることができる。また、数平均分子量及び重量平均分子量は、重合時間を短くすれば、大きくすることができる。さらに、精製を行えば、分子量分布を小さくすることができる。
そして、上述した単量体単位（Ｉ）及び単量体単位（ＩＩ）を有する共重合体Ａは、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。
なお、共重合体Ａの組成、分子量分布、数平均分子量及び重量平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、数平均分子量及び重量平均分子量は、重合温度を低くすれば、大きくすることができる。また、数平均分子量及び重量平均分子量は、重合時間を短くすれば、大きくすることができる。さらに、精製を行えば、分子量分布を小さくすることができる。
＝単量体組成物の重合＝
ここで、共重合体Ａの調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、任意で使用可能な重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノン、水などを用いることが好ましい。
ここで、共重合体Ａの調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、任意で使用可能な重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノン、水などを用いることが好ましい。
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
＝重合物の精製＝
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
また、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
また、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、ヘキサン等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して精製を行えば、良溶媒及び貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、数平均分子量及び重量平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、共重合体Ａとしては、所望の性状を満たせば、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（すなわち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
〔共重合体Ｂ〕
ポジ型レジスト組成物に含まれる共重合体Ｂは、フッ素置換基を含む主鎖切断型の共重合体である。そして、共重合体Ｂは、上述した共重合体Ａとの表面自由エネルギーの差が４ｍＪ／ｍ２以上であることを必要とする。なお、フッ素置換基としては、フッ素原子を有する置換基であれば特に限定されるものではない。
ポジ型レジスト組成物に含まれる共重合体Ｂは、フッ素置換基を含む主鎖切断型の共重合体である。そして、共重合体Ｂは、上述した共重合体Ａとの表面自由エネルギーの差が４ｍＪ／ｍ２以上であることを必要とする。なお、フッ素置換基としては、フッ素原子を有する置換基であれば特に限定されるものではない。
〔共重合体Ｂの表面自由エネルギー〕
ここで、共重合体Ｂの表面自由エネルギーは、１８ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１９ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、２７ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、２６ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましく、２５ｍＪ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
ここで、共重合体Ｂの表面自由エネルギーは、１８ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１９ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、２７ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、２６ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましく、２５ｍＪ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
そして、共重合体Ｂの表面自由エネルギーは、共重合体Ａの表面自由エネルギーとの差［すなわち、（共重合体Ａの表面自由エネルギー）－（共重合体Ｂの表面自由エネルギー）の値］が、４ｍＪ／ｍ２以上である必要があり、この差は５．５ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、６ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましく６．５ｍＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、１２ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、１１ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましく、１０ｍＪ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
そして、共重合体Ｂは、レジストパターンのコントラストを一層高める観点から、下記式（ＩＩＩ）：
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が５以上７以下の有機基である。〕で表される単量体単位（ＩＩＩ）と、下記式（ＩＶ）：
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（ＩＶ）と、を有することが好ましい。
なお、共重合体Ｂは、単量体単位（ＩＩＩ）及び単量体単位（ＩＶ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体Ｂを構成する全単量体単位中で単量体単位（ＩＩＩ）及び単量体単位（ＩＶ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％である（すなわち、共重合体Ｂは単量体単位（ＩＩＩ）及び単量体単位（ＩＶ）のみを含む）ことがより好ましい。
そして、共重合体Ｂは、単量体単位（ＩＩＩ）及び単量体単位（ＩＶ）を含んでいるので、電子線等が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、共重合体Ｂは、少なくとも単量体単位（ＩＩＩ）がフッ素原子を有しているので、共重合体Ｂの表面自由エネルギーを容易に調整でき、電子線による前方散乱、後方散乱及びＥＵＶなどの漏れ光に対して耐性を持ち、よりパターンのコントラストを上げることができる。
ここで、単量体単位（ＩＩＩ）は、下記式（ｃ）：
〔式（ｃ）中、Ｒ１は、式（ＩＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｃ）に由来する構造単位である。
そして、式（ＩＩＩ）及び式（ｃ）中、Ｒ１の炭素数は、２以上１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。炭素数が上記下限値以上であれば、現像液に対する溶解度を十分に向上させることができる。また、炭素数が上記上限値以下であれば、レジストパターンの明瞭性を十分に担保することができる。
具体的には、式（ＩＩＩ）及び式（ｃ）中のＲ１は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基、又はフルオロアルコキシアルケニル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１が上述した基であれば、電子線等を照射した際の共重合体Ｂの主鎖の切断性を十分に向上させることができる。
ここで、フルオロアルキル基としては、例えば、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が４）、２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が４）、及び、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が３）などが挙げられる。中でも、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）、又は、２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が４）が好ましく、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）がより好ましい。
また、フルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、フルオロエトキシメチル基及びフルオロエトキシエチル基などが挙げられる。
さらに、フルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、フルオロエトキシビニル基などが挙げられる。
また、フルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、フルオロエトキシメチル基及びフルオロエトキシエチル基などが挙げられる。
さらに、フルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、フルオロエトキシビニル基などが挙げられる。
そして、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体単位（ＩＩＩ）を形成し得る、上述した式（ｃ）で表される単量体（ｃ）としては、特に限定されることなく、例えば、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、α－クロロアクリル酸３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、α－クロロアクリル酸１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α－クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル、α－クロロアクリル酸１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチル等のα－クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α－クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル、α－クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル等のα－クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α－クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル等のα－クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；などが挙げられる。
なお、電子線等を照射した際の共重合体Ｂの主鎖の切断性を更に向上させる観点からは、単量体単位（ＩＩＩ）は、α－クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましい。
また、単量体単位（ＩＶ）は、下記の一般式（ｄ）：
〔式（ｄ）中、Ｒ１～Ｒ３、並びに、ｐ及びｑは、式（ＩＶ）と同様である。）で表される単量体（ｄ）に由来する構造単位である。
ここで、式（ＩＶ）及び式（ｄ）中のＲ１を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ１を構成し得るアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、式（ＩＶ）及び（ｄ）のＲ２，Ｒ３を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２，Ｒ３を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
さらに、式（ＩＶ）及び（ｄ）のＲ２，Ｒ３を構成し得るフッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
そして、共重合体Ｂの調製の容易性を向上させる観点からは、式（ＩＶ）及び式（ｄ）中に複数存在するＲ２及び／又はＲ３は、すべて、水素原子又は非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが好ましい。
そして、上述した式（ＩＶ）で表される単量体単位（ＩＶ）を形成し得る、上述した式（ｄ）で表される単量体（ｄ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の単量体（ｄ－１）から（ｄ－１１）等のα－メチルスチレン（ＡＭＳ）及びその誘導体（例えば、４－フルオロ－α－メチルスチレン：４ＦＡＭＳ）が挙げられる。
なお、共重合体Ｂの調製の容易性、及び、電子線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、単量体単位（ＩＶ）を形成し得る、上述した式（ｄ）で表される単量体（ｄ）としては、α－メチルスチレン又は４－フルオロ－α－メチルスチレンが好ましい。すなわち、共重合体Ｂは、α－メチルスチレン単位又は４－フルオロ－α－メチルスチレン単位を有することが好ましい。
そして、共重合体Ｂを構成する全単量体単位中の単量体単位（ＩＶ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍоｌ％以上７０ｍоｌ％以下とすることができる。
－共重合体Ｂの性状－
＝重量平均分子量（Ｍｗ）＝
共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上であることが好ましく、１７０００以上であることがより好ましく、２５０００以上であることが更に好ましく、２５００００以下であることが好ましく、１８００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることが更に好ましい。共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができる。また、共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の調整が容易である。
＝重量平均分子量（Ｍｗ）＝
共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上であることが好ましく、１７０００以上であることがより好ましく、２５０００以上であることが更に好ましく、２５００００以下であることが好ましく、１８００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることが更に好ましい。共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができる。また、共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の調整が容易である。
＝数平均分子量（Ｍｎ）＝
共重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、７０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１５００００以下であることが好ましい。共重合体Ｂの数平均分子量が上記下限値以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを更に抑制することができ、コントラストが更に向上したレジストパターンを形成することができる。また、共重合体Ｂの数平均分子量が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の調製が更に容易である。
共重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、７０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１５００００以下であることが好ましい。共重合体Ｂの数平均分子量が上記下限値以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを更に抑制することができ、コントラストが更に向上したレジストパターンを形成することができる。また、共重合体Ｂの数平均分子量が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の調製が更に容易である。
＝分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝
そして、共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましく、１．７０以下であることが好ましく、１．６５以下であることがより好ましい。共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、共重合体Ｂの製造容易性を高めることができる。また、共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンのコントラストを更に高めることができる。
そして、共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましく、１．７０以下であることが好ましく、１．６５以下であることがより好ましい。共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、共重合体Ｂの製造容易性を高めることができる。また、共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンのコントラストを更に高めることができる。
－共重合体Ｂの調製方法－
そして、上述した単量体単位（ＩＩＩ）及び単量体単位（ＩＶ）を有する共重合体Ｂは、特に限定されず、例えば、単量体（ｃ）単量体（ｄ）とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。ここで、重合方法及び精製方法は、特に限定されず、上述した共重合体Ａの重合方法及び精製方法と同様とすることができる。また、共重合体Ｂの調製に際しては、重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を好適に用いることができる。
そして、上述した単量体単位（ＩＩＩ）及び単量体単位（ＩＶ）を有する共重合体Ｂは、特に限定されず、例えば、単量体（ｃ）単量体（ｄ）とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。ここで、重合方法及び精製方法は、特に限定されず、上述した共重合体Ａの重合方法及び精製方法と同様とすることができる。また、共重合体Ｂの調製に際しては、重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を好適に用いることができる。
〔溶剤〕
ポジ型レジスト組成物中に含まれる溶剤としては、上述した共重合体Ａ及び共重合体Ｂを溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は酢酸イソアミルを用いることが好ましい。
ポジ型レジスト組成物中に含まれる溶剤としては、上述した共重合体Ａ及び共重合体Ｂを溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は酢酸イソアミルを用いることが好ましい。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
ポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体Ａ、共重合体Ｂ、溶剤、及び任意に用い得る既知の添加剤を混合することにより調製することができる。その際、混合方法は特に限定されず、公知の方法により混合すればよい。また、各成分を混合後、混合物をろ過して調製してもよい。
ポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体Ａ、共重合体Ｂ、溶剤、及び任意に用い得る既知の添加剤を混合することにより調製することができる。その際、混合方法は特に限定されず、公知の方法により混合すればよい。また、各成分を混合後、混合物をろ過して調製してもよい。
［ろ過］
ここで、混合物のろ過方法としては、特に限定されず、例えばフィルターを用いてろ過することができる。フィルターとしては特に限定されず、例えば、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等のろ過膜が挙げられる。中でも、共重合体Ａ及び共重合体Ｂの調製時に使用することのある金属配管等から金属等の不純物がポジ型レジスト組成物中に混入するのを効果的に防ぐ観点からは、フィルターを構成する材料として、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）等のポリフルオロカーボン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロン、及びポリエチレンとナイロンとの複合膜等が好ましい。フィルターとして、例えば、米国特許第６１０３１２２号に開示されているものを使用してもよい。また、フィルターは、CUNO Incorporated製のZeta Plus（登録商標）４０Ｑ等として市販されている。さらに、フィルターは、強カチオン性もしくは弱カチオン性のイオン交換樹脂を含むものであってもよい。ここで、イオン交換樹脂の平均粒度は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化されたフェノール－ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたフェノール－ベンズアルデヒド縮合物、スルホン化されたスチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化されたメタクリル酸－ジビニルベンゼンコポリマー、及び他のタイプのスルホン酸もしくはカルボン酸基含有ポリマー等が挙げられる。カチオン交換樹脂には、Ｈ＋対イオン、ＮＨ４ ＋対イオン又はアルカリ金属対イオン、例えばＫ＋及びＮａ＋対イオンが供される。そして、カチオン交換樹脂は、水素対イオンを有することが好ましい。このようなカチオン交換樹脂としては、Ｈ＋対イオンを有するスルホン化されたスチレン－ジビニルベンゼンコポリマーであって、Purolite社のMicrolite（登録商標）ＰｒＣＨが挙げられる。このようなカチオン交換樹脂は、Rohm and Haas社のAMBERLYST（登録商標）として市販されている。
ここで、混合物のろ過方法としては、特に限定されず、例えばフィルターを用いてろ過することができる。フィルターとしては特に限定されず、例えば、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等のろ過膜が挙げられる。中でも、共重合体Ａ及び共重合体Ｂの調製時に使用することのある金属配管等から金属等の不純物がポジ型レジスト組成物中に混入するのを効果的に防ぐ観点からは、フィルターを構成する材料として、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）等のポリフルオロカーボン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロン、及びポリエチレンとナイロンとの複合膜等が好ましい。フィルターとして、例えば、米国特許第６１０３１２２号に開示されているものを使用してもよい。また、フィルターは、CUNO Incorporated製のZeta Plus（登録商標）４０Ｑ等として市販されている。さらに、フィルターは、強カチオン性もしくは弱カチオン性のイオン交換樹脂を含むものであってもよい。ここで、イオン交換樹脂の平均粒度は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化されたフェノール－ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたフェノール－ベンズアルデヒド縮合物、スルホン化されたスチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化されたメタクリル酸－ジビニルベンゼンコポリマー、及び他のタイプのスルホン酸もしくはカルボン酸基含有ポリマー等が挙げられる。カチオン交換樹脂には、Ｈ＋対イオン、ＮＨ４ ＋対イオン又はアルカリ金属対イオン、例えばＫ＋及びＮａ＋対イオンが供される。そして、カチオン交換樹脂は、水素対イオンを有することが好ましい。このようなカチオン交換樹脂としては、Ｈ＋対イオンを有するスルホン化されたスチレン－ジビニルベンゼンコポリマーであって、Purolite社のMicrolite（登録商標）ＰｒＣＨが挙げられる。このようなカチオン交換樹脂は、Rohm and Haas社のAMBERLYST（登録商標）として市販されている。
さらに、フィルターの孔径は、０．００１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィルターの孔径が上記範囲内であれば、ポジ型レジスト組成物中に金属等の不純物が混入するのを十分に防ぐことができる。
〔共重合体Ａと共重合体Ｂとの割合〕
そして、ポジ型レジスト組成物中の共重合体Ａと共重合体Ｂとの割合は、特に限定されないが、共重合体Ｂの割合は、共重合体Ａ及び共重合体Ｂの合計１００質量％当たり、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更により好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更により好ましい。共重合体Ｂの割合が上記下限値以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができ、コントラストが更に向上したレジストパターンを形成することができる。また、共重合体Ｂの割合が上記上限値以下であれば、ポジ型レジストの感度の悪化を抑制できる。
そして、ポジ型レジスト組成物中の共重合体Ａと共重合体Ｂとの割合は、特に限定されないが、共重合体Ｂの割合は、共重合体Ａ及び共重合体Ｂの合計１００質量％当たり、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更により好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更により好ましい。共重合体Ｂの割合が上記下限値以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができ、コントラストが更に向上したレジストパターンを形成することができる。また、共重合体Ｂの割合が上記上限値以下であれば、ポジ型レジストの感度の悪化を抑制できる。
なお、レジスト膜形成工程において、ポジ型レジスト組成物の塗布方法及び乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられる方法を用いることができる。中でも、乾燥方法としては、加熱（プリベーク）が好ましい。また、プリベーク温度は、レジスト膜の膜密度を向上させる観点から、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、プリベーク前後のレジスト膜における共重合体Ａ及び共重合体Ｂの分子量及び分子量分布の変化の低減の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。さらに、プリベーク時間は、プリベークを経て形成されたレジスト膜の膜密度を向上させる観点から、１０秒間以上であることが好ましく、２０秒間以上であることがより好ましく、３０秒間以上であることが更に好ましく、プリベーク前後のレジスト膜における共重合体Ａ及び共重合体Ｂの分子量及び分子量分布の変化の低減の観点から、１０分間以下であることが好ましく、５分間以下であることがより好ましく、３分間以下であることがより好ましい。
＜露光工程＞
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電子線、ＥＵＶなどの電離放射線等を照射して、所望のパターンを描画する。なお、電子線の照射には、電子線描画装置やＥＵＶ露光装置などの既知の描画装置を用いることができる。
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電子線、ＥＵＶなどの電離放射線等を照射して、所望のパターンを描画する。なお、電子線の照射には、電子線描画装置やＥＵＶ露光装置などの既知の描画装置を用いることができる。
＜ポスト露光ベーク工程＞
任意に実施し得るポスト露光ベーク工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を加熱する。ポスト露光ベーク工程を実施すれば、レジストパターンの表面粗さを低減することができる。
任意に実施し得るポスト露光ベーク工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を加熱する。ポスト露光ベーク工程を実施すれば、レジストパターンの表面粗さを低減することができる。
ここで、加熱温度は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。加熱温度が上記範囲内であれば、レジストパターンの明瞭性を高めつつ、レジストパターンの表面粗さを良好に低減することができる。
また、ポスト露光ベーク工程においてレジスト膜を加熱する時間（加熱時間）は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることが更に好ましい。加熱時間が１０秒以上であれば、レジストパターンの明瞭性を高めつつ、レジストパターンの表面粗さを十分に低減することができる。一方、生産効率の点からは、加熱時間は、例えば、１０分以下であることが好ましく、５分以下であることがより好ましく、３分以下であることが更に好ましい。
そして、ポスト露光ベーク工程においてレジスト膜を加熱する方法は、特に限定されず、例えば、レジスト膜をホットプレートで加熱する方法、レジスト膜をオーブン中で加熱する方法、レジスト膜に熱風を吹き付ける方法が挙げられる。
＜現像工程＞
現像工程では、露光されたレジスト膜（ポスト露光ベーク工程を実施した場合には露光及び加熱されたレジスト膜）を、溶解パラメータ（ＳＰ値）が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を少なくとも含む現像液を用いて現像する。
現像工程では、露光されたレジスト膜（ポスト露光ベーク工程を実施した場合には露光及び加熱されたレジスト膜）を、溶解パラメータ（ＳＰ値）が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を少なくとも含む現像液を用いて現像する。
[現像液]
ここで、現像液のＳＰ値は、７．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、７．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましく、６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましく、６．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることがより好ましく、６．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが更に好ましい。現像液のＳＰ値が上記範囲内であれば、レジストパターンのコントラストを更に高めることができる。
ここで、現像液のＳＰ値は、７．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、７．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましく、６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましく、６．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることがより好ましく、６．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが更に好ましい。現像液のＳＰ値が上記範囲内であれば、レジストパターンのコントラストを更に高めることができる。
そして、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を少なくとも含む現像液としては、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を単体で使用することができる。あるいは、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を少なくとも含む現像液として、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤と、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤とは異なる溶剤（以下、「他の溶剤」という。）とを含む混合溶剤を使用することができる。
そして、現像液としてＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を単体で使用する場合には、現像工程では、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を現像液（１）として用いて現像する処理（１）と、現像液（１）とは異なる現像液（２）を用いて現像する処理（２）とを含み、処理（１）及び処理（２）をこの順に行うことが好ましい。現像工程において、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を現像液（１）として用いて現像する処理（１）を行い、次に、現像液（１）とは異なる現像液（２）を用いて現像する処理（２）を行うことで、レジストパターントップの減りがより少なく、かつ、コントラストのより高いレジストパターンを効率的に形成することができる。
そして、現像液（１）としては、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤であれば特に限定されないが、現像液（１）は、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である炭化水素系溶剤であることが好ましい。ここで、炭化水素系溶剤としては、例えば、炭素数１２以下の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素を挙げることができ、中でも、炭素数７以上１０以下の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素が好ましい。炭素数が７以上であれば、レジスト膜を現像液（１）に接触させて現像する際に、現像液（１）の揮発を抑えて、現像液（１）によりレジスト膜の面内を均一に塗らすことができる。また、炭素数が１０以下であれば、リンス工程において現像液（１）を容易に除去することができる。好ましい炭化水素系溶剤としては、ヘプタン、オクタン、ノナン、及びデカン等の分岐鎖アルカンが挙げられる。炭化水素系溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、現像液（１）の沸点は、特に限定されないが、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが好ましい。現像液（１）の沸点が上記下限値であれば、レジスト膜を現像液（１）に接触させて現像する際に、現像液（１）の揮発を更に抑えて、現像液（１）によりレジスト膜の面内を更に均一に塗らすことができる。また、現像液（１）の沸点が上記上限値以下であれば、リンス工程において現像液（１）を更に容易に除去することができる。
また、現像液（２）としては、現像液（１）と異なるものであれば特に限定されないが、現像液（２）のＳＰ値は、８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることがより好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが更に好ましい。そして、好ましい現像液（２）としては、例えば、炭素数１以上１０以下、好ましくは炭素数５以下のアルコール溶剤が挙げられ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール等のアルコールが挙げられる。これらの中でも、レジストパターンのコントラストを更に一層高める観点からは、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１―ブタノールが好ましい。これらのアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
また、上述したように、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤と、他の溶剤とを含む混合溶剤を現像液として使用する場合には、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤と他の溶剤との質量比（ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤：他の溶剤）は、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがこのましい。ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤と、他の溶剤とを含む混合溶剤の質量比が上記範囲内であれば、レジストパターンのコントラストを更に一層高めることができる。
ここで、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤と、他の溶剤とを含む混合溶剤を現像液として使用する場合、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤としては、特に限定されることなく、例えば、上述した炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。また、他の溶剤としては、特に限定されず、例えば、上述したアルコール系溶剤を好適に用いることができる。
そして、レジスト膜の現像は、例えば、レジスト膜を上記した現像液に接触させることで行うことができる。レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
なお、現像時の現像液の温度は、特に限定されないが、例えば５℃以上４０℃以下とすることができる。また、現像時間は、例えば、１０秒以上４分以下とすることができる。
また、現像液は、使用の前にろ過してもよい。ろ過方法としては、例えば上述した「ポジ型レジスト組成物の調製」の項で説明した、フィルターを用いたろ過方法が挙げられる。
＜リンス工程＞
任意に実施し得るリンス工程では、現像工程の後に現像液を除去する。現像液の除去は、例えば、リンス液を用いて行うことができる。
リンス液の具体例としては、例えば、「現像工程」の項で例示した炭化水素系溶剤、アルコール溶剤、水などが挙げられる。ここで、リンス液には、界面活性剤が含まれていてもよい。そして、リンス液の選定に際しては、現像工程で使用した現像液よりも露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解させ難く、かつ、現像液と混ざり易いリンス液を選択することが好ましい。
任意に実施し得るリンス工程では、現像工程の後に現像液を除去する。現像液の除去は、例えば、リンス液を用いて行うことができる。
リンス液の具体例としては、例えば、「現像工程」の項で例示した炭化水素系溶剤、アルコール溶剤、水などが挙げられる。ここで、リンス液には、界面活性剤が含まれていてもよい。そして、リンス液の選定に際しては、現像工程で使用した現像液よりも露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解させ難く、かつ、現像液と混ざり易いリンス液を選択することが好ましい。
なお、リンス時のリンス液の温度は、特に限定されないが、例えば５℃以上４０℃以下とすることができる。また、リンス時間は、例えば、５秒以上３分以下とすることができる。
また、リンス工程において用いるリンス液は、使用の前にろ過してもよい。ろ過方法としては、例えば上述した「ポジ型レジスト組成物の調製」の項で説明した、フィルターを用いたろ過方法が挙げられる。
＜エッチング工程＞
任意に実施し得るエッチング工程では、上述したレジストパターンをマスクとして下層膜及び／又は基板をエッチングし、下層膜及び／又は基板にパターンを形成する。
その際、エッチング回数は特にされず、１回でも複数回であってもよい。また、エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスは、エッチングされる下層膜や基板の元素組成等により適宜選択することができる。エッチングガスとして、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス；Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス；Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス；Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス；Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、無機系の下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。また、基板のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、フッ素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
任意に実施し得るエッチング工程では、上述したレジストパターンをマスクとして下層膜及び／又は基板をエッチングし、下層膜及び／又は基板にパターンを形成する。
その際、エッチング回数は特にされず、１回でも複数回であってもよい。また、エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスは、エッチングされる下層膜や基板の元素組成等により適宜選択することができる。エッチングガスとして、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス；Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス；Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス；Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス；Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、無機系の下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。また、基板のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、フッ素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
さらに、必要に応じて、基板をエッチングする前、または、基板をエッチングした後に、基板上に残存する下層膜を除去してもよい。基板をエッチングする前に下層膜を除去する場合、下層膜はパターンが形成された下層膜であってもよく、パターンが形成されていない下層膜であってもよい。
ここで、下層膜を除去する方法としては、例えば上述したドライエッチング等が挙げられる。また、無機系の下層膜の場合には、塩基性液または酸性液等の液体、好ましくは塩基性の液体を下層膜に接触させて下層膜を除去してもよい。ここで、塩基性液としては、特に限定されず、例えば、アルカリ性過酸化水素水等が挙げられる。アルカリ性過酸化水素水を用いてウェット剥離により下層膜を除去する方法としては、下層膜とアルカリ性過酸化水素水とが加熱条件下で一定時間接触できる方法であれば特に限定されず、例えば下層膜を加熱したアルカリ性過酸化水素水に浸漬する方法、加熱環境下で下層膜にアルカリ性過酸化水素水を吹き付ける方法、加熱したアルカリ性過酸化水素水を下層膜に塗工する方法等が挙げられる。これらのうちのいずれかの方法を行った後、基板を水洗し、乾燥させることで、下層膜が除去された基板を得ることができる。
(レジスト膜のエッチング耐性)
本発明のレジストパターン形成方法により得られるレジスト膜は、エッチング耐性に優れており、特に、ドライエッチング耐性に優れている。なお、ポジ型レジスト組成物中に含まれる共重合体Ａ及び共重合体Ｂの単位体積当たりの炭素量の割合が多いほど、レジスト膜はドライエッチング耐性に優れる傾向にある。
本発明のレジストパターン形成方法により得られるレジスト膜は、エッチング耐性に優れており、特に、ドライエッチング耐性に優れている。なお、ポジ型レジスト組成物中に含まれる共重合体Ａ及び共重合体Ｂの単位体積当たりの炭素量の割合が多いほど、レジスト膜はドライエッチング耐性に優れる傾向にある。
そして、本発明のレジストパターン形成方法によれば、例えば、以下に説明するような２層構造を有するレジスト膜を備える積層体を得ることができる。
（積層体）
本発明のレジストパターンの形成方法により得られる積層体は、基板と、この基板上に形成されたレジスト膜とを備え、レジスト膜は、基板上に設けられた下層と、この下層上に設けられた上層と備える。そして、下層は、上述した共重合体Ａから構成されており、上層は、上述した共重合体Ｂから構成されている。本発明の積層体が備えるレジスト膜は、本発明のレジストパターン形成方法により形成することができる。
本発明のレジストパターンの形成方法により得られる積層体は、基板と、この基板上に形成されたレジスト膜とを備え、レジスト膜は、基板上に設けられた下層と、この下層上に設けられた上層と備える。そして、下層は、上述した共重合体Ａから構成されており、上層は、上述した共重合体Ｂから構成されている。本発明の積層体が備えるレジスト膜は、本発明のレジストパターン形成方法により形成することができる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、共重合体の数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布、表面自由エネルギー、現像液の溶解パラメータは、下記の方法で測定した。
なお、実施例及び比較例において、共重合体の数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布、表面自由エネルギー、現像液の溶解パラメータは、下記の方法で測定した。
＜数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布＞
得られた共重合体Ａ及び共重合体Ｂについてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体Ａ及び共重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、得られた共重合体Ａ及び共重合体Ｂのそれぞれにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分を実質的に含まないことを確認した。
得られた共重合体Ａ及び共重合体Ｂについてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体Ａ及び共重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、得られた共重合体Ａ及び共重合体Ｂのそれぞれにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分を実質的に含まないことを確認した。
＜表面自由エネルギー＞
＜＜共重合体Ａの表面自由エネルギー＞＞
調製例１で調製した共重合体Ａとしての共重合体Ａ１を酢酸イソアミルに溶解させて、濃度３質量％の表面自由エネルギー測定用の組成物（Ａ）を調製した。得られた組成物（Ａ）を用いて、以下の方法でフィルム（膜）を作製した。
＜＜フィルム（膜）の作製方法＞＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、上記のようにして調製した組成物（Ａ）を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布した組成物（Ａ）を温度１７０℃のホットプレートで１分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
次に、得られたフィルム（膜）について、接触角計（協和界面科学製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００）を使用して、表面張力、極性項（ｐ）及び分散力項（ｄ）が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を以下の条件で測定し、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、フィルム（膜）の表面自由エネルギーを算出した。得られたフィルム（膜）の表面自由エネルギーを、共重合体Ａの表面自由エネルギーとした。
＜＜接触角測定の測定条件＞＞
針：金属針２２Ｇ（水）、テフロン（登録商標）コーティング２２Ｇ（ジヨードメタン）
待機時間：１０００ｍｓ
液量：１．８μＬ
着液認識：水５０ｄａｔ、ジヨードメタン１００ｄａｔ
温度：２３℃
＜＜共重合体Ｂの表面自由エネルギー＞＞
共重合体Ａに替えて調製例２～７で調製した共重合体Ｂを使用した以外は、上記した共重合体Ａの表面自由エネルギーの算出と同様にして、共重合体Ｂの表面自由エネルギーを求めた。
＜＜共重合体Ａの表面自由エネルギー＞＞
調製例１で調製した共重合体Ａとしての共重合体Ａ１を酢酸イソアミルに溶解させて、濃度３質量％の表面自由エネルギー測定用の組成物（Ａ）を調製した。得られた組成物（Ａ）を用いて、以下の方法でフィルム（膜）を作製した。
＜＜フィルム（膜）の作製方法＞＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、上記のようにして調製した組成物（Ａ）を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布した組成物（Ａ）を温度１７０℃のホットプレートで１分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
次に、得られたフィルム（膜）について、接触角計（協和界面科学製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００）を使用して、表面張力、極性項（ｐ）及び分散力項（ｄ）が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を以下の条件で測定し、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、フィルム（膜）の表面自由エネルギーを算出した。得られたフィルム（膜）の表面自由エネルギーを、共重合体Ａの表面自由エネルギーとした。
＜＜接触角測定の測定条件＞＞
針：金属針２２Ｇ（水）、テフロン（登録商標）コーティング２２Ｇ（ジヨードメタン）
待機時間：１０００ｍｓ
液量：１．８μＬ
着液認識：水５０ｄａｔ、ジヨードメタン１００ｄａｔ
温度：２３℃
＜＜共重合体Ｂの表面自由エネルギー＞＞
共重合体Ａに替えて調製例２～７で調製した共重合体Ｂを使用した以外は、上記した共重合体Ａの表面自由エネルギーの算出と同様にして、共重合体Ｂの表面自由エネルギーを求めた。
＜現像液の溶解パラメータ（ＳＰ値）＞
実施例、比較例で使用した現像液の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、Hansen法より算出した文献値を用いた。
実施例、比較例で使用した現像液の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、Hansen法より算出した文献値を用いた。
＜共重合体Ａの調製＞
＜＜調製例１：共重合体Ａ１の調製＞＞
[半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液の調製]
イオン交換水１００ｇを用意し、攪拌しながら７０℃まで昇温して、水酸化カリウム（４９％水溶液）を８．４０ｇ添加した。次に、牛脂４５°硬化脂肪酸ＨＦＡ（日油社製）１９．６ｇを１．２８ｇ／分の添加速度で添加して、その後、ケイ酸カリウムを０．１２６ｇ添加した。そして８０℃で２時間以上撹拌して、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液を得た。
［重合物の合成］
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル（ＡＣＡＦＰｈ）３ｇと、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン１．０６６ｇとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液０．５４６３ｇに対して、イオン交換水６．７７１ｇを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７５℃に加温し、１時間重合反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加え、得られた溶液をＭｅＯＨ１００ｇ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。なお、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位５４ｍｏｌ％とα－メチルスチレン単位４６ｍоｌ％とを含む共重合体であった。
その後、得られた共重合体（精製前の共重合体Ａ１）について、数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
［重合物の精製］
ろ過により回収した重合物を１０ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとＭｅＯＨとの混合溶媒１００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）３３：６７）に滴下し、白色の凝固物（α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位及びα－メチルスチレン単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体（α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位５４ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位４６ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
その後、得られた共重合体（精製後の共重合体Ａ１）について、数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布、並びに表面自由エネルギーを測定した。結果を表１に示す。
＜＜調製例１：共重合体Ａ１の調製＞＞
[半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液の調製]
イオン交換水１００ｇを用意し、攪拌しながら７０℃まで昇温して、水酸化カリウム（４９％水溶液）を８．４０ｇ添加した。次に、牛脂４５°硬化脂肪酸ＨＦＡ（日油社製）１９．６ｇを１．２８ｇ／分の添加速度で添加して、その後、ケイ酸カリウムを０．１２６ｇ添加した。そして８０℃で２時間以上撹拌して、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液を得た。
［重合物の合成］
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル（ＡＣＡＦＰｈ）３ｇと、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン１．０６６ｇとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液０．５４６３ｇに対して、イオン交換水６．７７１ｇを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７５℃に加温し、１時間重合反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加え、得られた溶液をＭｅＯＨ１００ｇ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。なお、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位５４ｍｏｌ％とα－メチルスチレン単位４６ｍоｌ％とを含む共重合体であった。
その後、得られた共重合体（精製前の共重合体Ａ１）について、数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
［重合物の精製］
ろ過により回収した重合物を１０ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとＭｅＯＨとの混合溶媒１００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）３３：６７）に滴下し、白色の凝固物（α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位及びα－メチルスチレン単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体（α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位５４ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位４６ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
その後、得られた共重合体（精製後の共重合体Ａ１）について、数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布、並びに表面自由エネルギーを測定した。結果を表１に示す。
＜調製例２：共重合体Ｂ１の調製＞
[重合物の合成]
単量体（ｃ）としてのとしてのα－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３ｇ及び単量体（ｄ）としてのα－メチルスチレン３．４７６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０５５１ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０５ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。
その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にＴＨＦ１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、溶媒としてのＭｅＯＨ１００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。なお、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体であった。
その後、得られた共重合体（精製前の共重合体Ｂ１）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとＭｅＯＨとの混合溶媒１００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）６：９４）に滴下し、白色の凝固物（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位及びα－メチルスチレン単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
その後、得られた共重合体（精製後の共重合体Ｂ１）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
[重合物の合成]
単量体（ｃ）としてのとしてのα－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３ｇ及び単量体（ｄ）としてのα－メチルスチレン３．４７６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０５５１ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０５ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。
その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にＴＨＦ１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、溶媒としてのＭｅＯＨ１００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。なお、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体であった。
その後、得られた共重合体（精製前の共重合体Ｂ１）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとＭｅＯＨとの混合溶媒１００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）６：９４）に滴下し、白色の凝固物（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位及びα－メチルスチレン単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
その後、得られた共重合体（精製後の共重合体Ｂ１）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
＜＜調製例３：共重合体Ｂ２の調製＞＞
[重合物の合成]
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０２７５５ｇに変更したことと、得られた重合物の精製を行わなかったこと以外は、調製例２と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）として、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体を得た。
得られた共重合体を共重合体Ｂ２とし、共重合体Ｂ２について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
[重合物の合成]
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０２７５５ｇに変更したことと、得られた重合物の精製を行わなかったこと以外は、調製例２と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）として、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体を得た。
得られた共重合体を共重合体Ｂ２とし、共重合体Ｂ２について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
＜＜調製例４：共重合体Ｂ３の調製＞＞
[重合物の合成]
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．００５５１ｇに変更した以外は、調製例２と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）を得た。なお、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体であった。
その後、得られた共重合体（精製前の共重合体Ｂ３）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液とＴＨＦとＭｅＯＨとの混合溶媒１００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）１５：８５）に滴下し、白色の凝固物（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位及びα－メチルスチレン単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
その後、得られた共重合体（精製後の共重合体Ｂ３）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
[重合物の合成]
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．００５５１ｇに変更した以外は、調製例２と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）を得た。なお、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体であった。
その後、得られた共重合体（精製前の共重合体Ｂ３）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液とＴＨＦとＭｅＯＨとの混合溶媒１００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）１５：８５）に滴下し、白色の凝固物（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位及びα－メチルスチレン単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
その後、得られた共重合体（精製後の共重合体Ｂ３）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
＜＜調製例５：共重合体Ｂ４の調製＞＞
[重合物の合成]
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０２７５５ｇに変更した以外は、調製例２と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）を得た。なお、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２,２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体であった。
その後、得られた共重合体（精製前の共重合体Ｂ４）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとＭｅＯＨとの混合溶媒１００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）９：９１）に滴下し、白色の凝固物（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位及びα－メチルスチレン単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
その後、得られた共重合体（精製後の共重合体Ｂ４）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
[重合物の合成]
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０２７５５ｇに変更した以外は、調製例２と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）を得た。なお、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２,２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体であった。
その後、得られた共重合体（精製前の共重合体Ｂ４）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとＭｅＯＨとの混合溶媒１００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）９：９１）に滴下し、白色の凝固物（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位及びα－メチルスチレン単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
その後、得られた共重合体（精製後の共重合体Ｂ４）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
＜＜調製例６：共重合体Ｂ５の調製＞＞
［重合物の合成］
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．１１０２ｇに変更した以外は、調製例２と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）を得た。なお、なお、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体であった。
その後、得られた共重合体（精製前の共重合体Ｂ５）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとＭｅＯＨとの混合溶媒１００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）５：９５）に滴下し、白色の凝固物（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位及びα－メチルスチレン単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
その後、得られた共重合体（精製後の共重合体Ｂ５）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
［重合物の合成］
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．１１０２ｇに変更した以外は、調製例２と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）を得た。なお、なお、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体であった。
その後、得られた共重合体（精製前の共重合体Ｂ５）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとＭｅＯＨとの混合溶媒１００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）５：９５）に滴下し、白色の凝固物（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位及びα－メチルスチレン単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位５０ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
その後、得られた共重合体（精製後の共重合体Ｂ５）について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
＜＜調製例７：共重合体Ｂ６の調製＞＞
[重合物の合成]
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．５５１ｇに変更したことと、得られた重合物の精製を行わなかったこと以外は、調製例２と同様お操作を行い、白色の重合体（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン５０ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
得られた共重合体を共重合体Ｂ６とし、共重合体Ｂ６について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
[重合物の合成]
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．５５１ｇに変更したことと、得られた重合物の精製を行わなかったこと以外は、調製例２と同様お操作を行い、白色の重合体（α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル５０ｍоｌ％とα－メチルスチレン５０ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
得られた共重合体を共重合体Ｂ６とし、共重合体Ｂ６について、調製例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
表１中、
「ＡＣＡＦＰｈ」は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルを表し、
「ＡＣＡＰＦＰ」は、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルを表し、
「ＫＯＲＲ（１８％）石鹸」は、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液を表し、
「ＴＨＦ」は、テトラヒドロフランを表し、
「ＭｅＯＨ」は、メタノールを表す。
「ＡＣＡＦＰｈ」は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルを表し、
「ＡＣＡＰＦＰ」は、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルを表し、
「ＫＯＲＲ（１８％）石鹸」は、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液を表し、
「ＴＨＦ」は、テトラヒドロフランを表し、
「ＭｅＯＨ」は、メタノールを表す。
（実施例１）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ａとして、調製例１で調製した共重合体Ａ１と、共重合体Ｂとして、調製例２で調製した共重合体Ｂ１とを使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂとを質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が９０：１０となるようにして、溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させた。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂとを含む、濃度３質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ａとして、調製例１で調製した共重合体Ａ１と、共重合体Ｂとして、調製例２で調製した共重合体Ｂ１とを使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂとを質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が９０：１０となるようにして、溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させた。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂとを含む、濃度３質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
＜＜レジスト膜形成工程＞＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、上記のようにして得たポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１７０℃のホットプレートで１分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
＜＜露光工程＞＞
形成されたレジスト膜を露光した。具体的には、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画した。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ２から２００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた。
＜＜ポスト露光ベーク工程＞＞
露光されたレジスト膜を、１００℃のホットプレートで１分間加熱した。
＜＜現像工程＞＞
露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像した。具体的には、現像液（１）としてヘプタン（ＳＰ値：７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：９８℃）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った（処理（１））。その後、窒素ブローにより現像液（１）を除去した。続いて、現像液（２）としてエタノール（ＳＰ値：１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：７８℃）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った（処理（２））。その後、窒素ブローにより現像液（２）を除去した。
＜＜レジスト膜形成工程＞＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、上記のようにして得たポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１７０℃のホットプレートで１分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
＜＜露光工程＞＞
形成されたレジスト膜を露光した。具体的には、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画した。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ２から２００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた。
＜＜ポスト露光ベーク工程＞＞
露光されたレジスト膜を、１００℃のホットプレートで１分間加熱した。
＜＜現像工程＞＞
露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像した。具体的には、現像液（１）としてヘプタン（ＳＰ値：７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：９８℃）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った（処理（１））。その後、窒素ブローにより現像液（１）を除去した。続いて、現像液（２）としてエタノール（ＳＰ値：１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：７８℃）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った（処理（２））。その後、窒素ブローにより現像液（２）を除去した。
＜γ値＞
上記のようにしてパターンを描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。
また、下記の式を用いてγ値を求めた。結果を表２に示す。なお、下記の式中、Ｅ０は、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。なお、γ値の値が９．８超であれば、感度曲線の傾きが大きく、コントラストの高いレジストパターンを良好に形成し得ることを示す。
上記のようにしてパターンを描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。
また、下記の式を用いてγ値を求めた。結果を表２に示す。なお、下記の式中、Ｅ０は、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。なお、γ値の値が９．８超であれば、感度曲線の傾きが大きく、コントラストの高いレジストパターンを良好に形成し得ることを示す。
＜Ｅｔｈ＞
上記により得られたレジスト膜の初期厚みＴ０を光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。結果を表２に示す。Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
上記により得られたレジスト膜の初期厚みＴ０を光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。結果を表２に示す。Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
（実施例２～３）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
ポジ型レジスト組成物を調製する際に、共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ２を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂとの質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が８０：２０（実施例２）、７０：３０（実施例３）となるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
上記のように調製したポジ型レジスト組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
ポジ型レジスト組成物を調製する際に、共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ２を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂとの質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が８０：２０（実施例２）、７０：３０（実施例３）となるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
上記のように調製したポジ型レジスト組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表２に示す。
（実施例４～１１）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
ポジ型レジスト組成物を調製する際に、共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ１（実施例６）、共重合体Ｂ３（実施例４，１０）、共重合体Ｂ４（実施例５，７，１１）、共重合体Ｂ５（実施例８，９）を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が８０：２０（実施例４，６，８，１１）、７０：３０（実施例５，９）、９０：１０（実施例７，１０）となるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、現像液（２）として、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：８３℃、実施例４～６）、１－プロパノール（ＳＰ値：１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：９７℃、実施例７～９）、１－ブタノール（ＳＰ値：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：１１７℃、実施例１０，１１）を使用して処理（２）を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
ポジ型レジスト組成物を調製する際に、共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ１（実施例６）、共重合体Ｂ３（実施例４，１０）、共重合体Ｂ４（実施例５，７，１１）、共重合体Ｂ５（実施例８，９）を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が８０：２０（実施例４，６，８，１１）、７０：３０（実施例５，９）、９０：１０（実施例７，１０）となるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、現像液（２）として、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：８３℃、実施例４～６）、１－プロパノール（ＳＰ値：１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：９７℃、実施例７～９）、１－ブタノール（ＳＰ値：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：１１７℃、実施例１０，１１）を使用して処理（２）を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表２に示す。
（実施例１２～１８）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ１（実施例１２，１６，１８）、共重合体Ｂ４（実施例１３～１５，１７）を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂの質量比（共重合Ａ：共重合体Ｂ）が９０：１０（実施例１２，１５）、８０：２０（実施例１３，１６，１７）、７０：３０（実施例１４，１８）になるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、現像液（１）としてオクタン（ＳＰ値：７．５ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：１２５℃）を使用して処理（１）を行った。また、現像液（２）として上記したエタノール（実施例１２）、上記したイソプロピルアルコール（実施例１３，１４）、上記した１－プロパノール（実施例１５，１６）、上記した１－ブタノール（実施例１７，１８）を使用して処理（２）を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表３に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ１（実施例１２，１６，１８）、共重合体Ｂ４（実施例１３～１５，１７）を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂの質量比（共重合Ａ：共重合体Ｂ）が９０：１０（実施例１２，１５）、８０：２０（実施例１３，１６，１７）、７０：３０（実施例１４，１８）になるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、現像液（１）としてオクタン（ＳＰ値：７．５ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：１２５℃）を使用して処理（１）を行った。また、現像液（２）として上記したエタノール（実施例１２）、上記したイソプロピルアルコール（実施例１３，１４）、上記した１－プロパノール（実施例１５，１６）、上記した１－ブタノール（実施例１７，１８）を使用して処理（２）を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表３に示す。
（実施例１９～２２）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ１（実施例２１，２２）、共重合体Ｂ４（実施例１９，２０）を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体の質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が９０：１０（実施例１９）、８０：２０（実施例２０，２１）、７０：３０（実施例２２）になるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、現像液（１）としてノナン（ＳＰ値：７．７ｃａｌ３／ｃｍ）１／２、沸点：１５０℃）を使用して処理（１）を行った。また、現像液（２）として、上記したイソプロピルアルコール（実施例１９，２０）、上記した１－プロパノール（実施例２１）、上記した１－ブタノール（実施例２２）を使用して処理（２）を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表３に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ１（実施例２１，２２）、共重合体Ｂ４（実施例１９，２０）を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体の質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が９０：１０（実施例１９）、８０：２０（実施例２０，２１）、７０：３０（実施例２２）になるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、現像液（１）としてノナン（ＳＰ値：７．７ｃａｌ３／ｃｍ）１／２、沸点：１５０℃）を使用して処理（１）を行った。また、現像液（２）として、上記したイソプロピルアルコール（実施例１９，２０）、上記した１－プロパノール（実施例２１）、上記した１－ブタノール（実施例２２）を使用して処理（２）を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表３に示す。
（実施例２３～３１）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ１（実施例２６，３０）、共重合体Ｂ２（実施例２９）、共重合体Ｂ３（実施例２４）、共重合体Ｂ４（実施例２５，２８）、共重合体Ｂ５（実施例２７，３１）、共重合体Ｂ６（実施例２３）を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が８０：２０（実施例２３，２５，３０，３１）、９０：１０（実施例２４、２８）、７０：３０（実施例２６，２７，２９）になるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、現像液（１）としてデカン（ＳＰ値：７．７)ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：１７４℃）を使用して処理（１）を行った。また、現像液（２）として、上記したエタノール（実施例２３）、上記したイソプロピルアルコール（実施例２４～２７）、上記した１－プロパノール（実施例２８，２９）、上記した１－ブタノール（実施例３０，３１）を使用して処理（２）を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表４に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ１（実施例２６，３０）、共重合体Ｂ２（実施例２９）、共重合体Ｂ３（実施例２４）、共重合体Ｂ４（実施例２５，２８）、共重合体Ｂ５（実施例２７，３１）、共重合体Ｂ６（実施例２３）を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が８０：２０（実施例２３，２５，３０，３１）、９０：１０（実施例２４、２８）、７０：３０（実施例２６，２７，２９）になるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、現像液（１）としてデカン（ＳＰ値：７．７)ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点：１７４℃）を使用して処理（１）を行った。また、現像液（２）として、上記したエタノール（実施例２３）、上記したイソプロピルアルコール（実施例２４～２７）、上記した１－プロパノール（実施例２８，２９）、上記した１－ブタノール（実施例３０，３１）を使用して処理（２）を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表４に示す。
（実施例３２）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ３を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が８０：２０になるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、露光されたレジスト膜を、現像液としての上記したヘプタンと上記したイソプロピルアルコールとを質量比（ヘプタン：イソプロピルアルコール）５０：５０で含む混合溶剤を使用して現像した。それ以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表５に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ３を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が８０：２０になるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、露光されたレジスト膜を、現像液としての上記したヘプタンと上記したイソプロピルアルコールとを質量比（ヘプタン：イソプロピルアルコール）５０：５０で含む混合溶剤を使用して現像した。それ以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表５に示す。
（実施例３３～３５）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ４を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が８０：２０になるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、露光されたレジスト膜を、現像液としての上記したオクタンと上記したイソプロピルアルコールとを質量比（オクタン：イソプロピルアルコール）５０：５０で含む混合溶剤（実施例３３）、上記したノナンと上記したイソプロピルアルコールとを質量比（ノナン：イソプロピルアルコール）５０：５０で含む混合溶剤（実施例３４）、上記したデカンと上記したイソプロピルアルコールとを質量比（デカン：イソプロピルアルコール）５０：５０で含む混合溶剤（実施例３５）を使用した。それ以外は、実施例３２と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表５に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ｂとして、共重合体Ｂ４を使用した。そして、共重合体Ａと共重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：共重合体Ｂ）が８０：２０になるようにした以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、露光されたレジスト膜を、現像液としての上記したオクタンと上記したイソプロピルアルコールとを質量比（オクタン：イソプロピルアルコール）５０：５０で含む混合溶剤（実施例３３）、上記したノナンと上記したイソプロピルアルコールとを質量比（ノナン：イソプロピルアルコール）５０：５０で含む混合溶剤（実施例３４）、上記したデカンと上記したイソプロピルアルコールとを質量比（デカン：イソプロピルアルコール）５０：５０で含む混合溶剤（実施例３５）を使用した。それ以外は、実施例３２と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表５に示す。
（比較例１）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ｂは使用せず、共重合体Ａとして共重合体Ａ１のみを使用した。そして、共重合体Ａ１を、溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させて、濃度３質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、現像液（１）として上記したエタノールを使用して処理（１）のみを行い、現像液（２）を使用した処理（２）は行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表６に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
共重合体Ｂは使用せず、共重合体Ａとして共重合体Ａ１のみを使用した。そして、共重合体Ａ１を、溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させて、濃度３質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、現像液（１）として上記したエタノールを使用して処理（１）のみを行い、現像液（２）を使用した処理（２）は行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表６に示す。
（比較例２～４）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
比較例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、現像液（１）として上記したイソプロピルアルコール（比較例２）、上記した１－プロパノール（比較例３）、上記した１－ブタノール（比較例４）を使用した以外は、比較例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表６に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
比較例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
現像工程において、現像液（１）として上記したイソプロピルアルコール（比較例２）、上記した１－プロパノール（比較例３）、上記した１－ブタノール（比較例４）を使用した以外は、比較例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種測定を行った。結果を表６に示す。
表２～表５より、所定の共重合体Ａ及び共重合体Ｂを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、得られたレジスト膜を露光後、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を少なくとも含む現像液を用いて現像を行った実施例１～３５では、Ｅｔｈとγ値の値から、レジスト膜の感度が高く、レジストパターン形成効率が高いため、レジストパターントップの減りが少ないことが分かる。また、実施例１～３５では、γ値が９．８を超えていることから、コントラストの高いレジストパターンが形成できることが分かる。
一方で、表６より、所定の共重合体Ａのみを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、得られたレジスト膜を露光後、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超える現像液を用いて現像を行った比較例１～４では、γ値の値が９．８以下であることから、比較例１～４では、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成できなかったことが分かる。
一方で、表６より、所定の共重合体Ａのみを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、得られたレジスト膜を露光後、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超える現像液を用いて現像を行った比較例１～４では、γ値の値が９．８以下であることから、比較例１～４では、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成できなかったことが分かる。
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。
Claims (6)
- フッ素置換基を含む主鎖切断型の共重合体Ａと、フッ素置換基を含む主鎖切断型の共重合体Ｂと、溶剤とを含み、かつ、前記共重合体Ａの表面自由エネルギーと、前記共重合体Ｂの表面の自由エネルギーの差が４ｍＪ／ｍ２以上であるポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、溶解パラメータが８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を少なくとも含む現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、レジストパターン形成方法。 - 前記共重合体Ａが、下記式（Ｉ）：
下記式（ＩＩ）：
で表される単量体単位（ＩＩ）と、を有する、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。 - 前記共重合体Ｂが、下記式（ＩＩＩ）：
で表される単量体単位（ＩＩＩ）と、
下記式（ＩＶ）：
で表される単量体（ＩＶ）と、を有する、請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。 - 前記現像工程は、前記溶解パラメータが８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を現像液（１）として用いて現像する処理（１）と、前記現像液（１）とは異なる現像液（２）を用いて現像する処理（２）とを含み、
前記処理（１）及び前記処理（２）をこの順に行う、請求項１～３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。 - 前記現像液（１）は炭化水素系溶剤である、請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記現像液（２）はアルコール系溶剤である、請求項４又は５に記載のレジストパターン形成方法。
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| JP2023003342A (ja) | 2023-01-11 |
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