JP7635690B2 - 六方晶窒化ホウ素を含む膜を備えたデバイスの製造方法 - Google Patents

六方晶窒化ホウ素を含む膜を備えたデバイスの製造方法 Download PDF

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Description

開示の技術は、六方晶窒化ホウ素を含む膜を備えたデバイスの製造方法に関する。
六方晶窒化ホウ素(h-BN)を含む膜を備えたデバイスの製造方向に関する技術として、以下の技術が知られている。例えば、基板の上に、グラフェンと、六方晶窒化ホウ素を含むスペーサ層とを交互に複数積層することにより受光層を形成する工程を有する光検出素子の製造方法が知られている。
特開2020-77780号公報
グラフェンは、炭素原子が六角形のハニカム格子状に配置された1原子分の厚さを有するシート状の材料である。グラフェンは、バルクと比較して電子移動度が非常に高いといった特長を有することから、高周波デバイス、透明導電膜、フレキシブルデバイス及び光センサへの応用が研究されている。
一方、六方晶窒化ホウ素(以下、h-BNと称する)は、グラフェンと同様の格子構造を有するシート状の材料である。グラフェンがバンドギャップを持たないのに対して、h-BNは比較的大きなバンドギャップを持つ絶縁体である。グラフェンとh-BNとを組み合わせることで様々な応用が期待されている。
h-BN膜は、例えば、CVD(chemical vapor deposition)により第1の基板上に形成される。h-BN膜を含むデバイスを製造する場合、第1の基板上に形成されたh-BN膜は、第1の基板とは別の第2の基板に転写され、所望の形状にパターニングされる。第2の基板に転写されたh-BN膜は、第2の基板に対する密着性が低い。従って、h-BN膜のパターニングをウェットエッチングによって行うと、h-BN膜と第2の基板との間にエッチング液が侵入しやすく、h-BN膜を所望の形状にパターニングすることは困難である。
また、パターニングされたh-BN膜には、必要に応じて電極が接続される。例えばh-BN膜を受光層として使用する赤外線センサにおいては、パターニングされたh-BN膜の両端部に電極として機能する導電膜が接続される。h-BN膜と導電膜との接触状態を良好にするために、h-BN膜の導電膜と接触する部分となる端部は、基板に対して傾斜した傾斜面を有するようにパターニングされることが好ましい。
開示の技術は、上記した点に鑑みてなされたものであり、基板上に転写されたh-BNを含む膜の加工を適切に行うことを目的とする。
開示の技術に係る六方晶窒化ホウ素を含む膜を備えたデバイスの製造方法は、下記の工程を含む。基板上に前記膜を転写する工程と、前記膜を部分的に覆うレジストマスクを前記膜上に形成する工程と、酸素プラズマによるドライエッチング処理により、前記膜を前記レジストマスクと共に等方的にエッチングする工程と、を含む。前記ドライエッチング処理において、前記レジストマスクのエッチングレートE1は、前記膜のエッチングレートE2よりも高い。前記レジストマスクのエッチングレートE1と前記膜のエッチングレートE2との比E1/E2をRとしたとき、前記レジストマスクは、前記膜の厚さのR倍以上の厚さを有して形成される。
開示の技術によれば、基板上に転写されたh-BNを含む膜の加工を適切に行うことが可能となる。
開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 レジストマスクの膜厚がh-BNのパターニングに与える影響を調査するために行った実験の結果を示すSEM画像である。 レジストマスクの膜厚がh-BNのパターニングに与える影響を調査するために行った実験の結果を示すSEM画像である。 レジストマスクの膜厚がh-BNのパターニングに与える影響を調査するために行った実験の結果を示すSEM画像である。 レジストマスクの膜厚がh-BNのパターニングに与える影響を調査するために行った実験の結果を示すSEM画像である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。 開示の技術の実施形態に係るデバイスの製造方法の一例を示す断面図である。
以下、開示の技術の実施形態の一例を、図面を参照しつつ説明する。なお、各図面において同一または等価な構成要素及び部分には同一の参照符号を付与し、重複する説明は省略する。
本実施形態に係る六方晶窒化ホウ素を含む膜を備えたデバイスの製造方法は、基板上に六方晶窒化ホウ素を含む膜(以下、加工対象膜と称する)を転写する転写工程を含む。また、本実施形態に係る製造方法は、加工対象膜を部分的に覆うレジストマスクを加工対象膜上に形成するレジストマスク形成工程を含む。また、本実施形態に係る製造方法は、酸素プラズマによるドライエッチング処理により、加工対象膜をレジストマスクと共に等方的にエッチングするエッチング工程を含む。また、本実施形態に係る製造方法は、ドライエッチング処理の後、加工対象膜の端部に接する導電膜を形成する導電膜形成工程を含む。以下において、上記の各工程の詳細について説明する。以下の説明においては、六方晶窒化ホウ素を含む膜を備えたデバイスの一例である赤外線センサを製造する場合を例示する。
(転写工程)
本実施形態に係る加工対象膜50(図4C参照)は、六方晶窒化ホウ素を含む層20A、20Bと、グラフェンを含む層30と、を有する。以下において、六方晶窒化ホウ素を含む層20A、20Bを、それぞれh-BN層20A、20Bと称し、グラフェンを含む層30をグラフェン層30と称する。グラフェン層30は、h-BN層20Aとh-BN層20Bとの間に挟まれている。転写工程は、h-BN層20A、グラフェン層30及びh-BN層20Bを、これらの各層の形成に用いた基板から別の基板へ転写する工程を含む。
初めに、h-BN層20Aを転写する工程について説明する。シリコン基板11Aの表面に熱酸化膜(SiO)12Aが設けられた基板10Aを用意する(図1A)。なお、基板10Aとしてサファイア基板を用いることも可能である。
次に、スパッタ法を用いて、基板10A(熱酸化膜12A)上に六方晶窒化ホウ素を堆積させることで、基板10A上に厚さ3nm程度のh-BN層20Aを形成する(図1B)。本スパッタ処理において、ターゲットとして六方晶窒化ホウ素の焼結体を用いることができる。基板温度は例えば25℃以上1000℃以下が好ましく、典型的には500℃程度である。スパッタ法によって形成されるh-BN層20Aは、c軸方向の積層構造が乱れた乱層構造(多結晶構造)を有する。
なお、図1Cに示すように、h-BN層20Aは、基板10A上に形成された触媒金属膜15A上に形成されてもよい。触媒金属膜15Aは、例えばスパッタ法又は電子ビーム法を用いて、厚さ50nmの鉄を堆積させることで形成することができる。触媒金属膜15Aの材料として、コバルト又はニッケルを用いることも可能である。h-BN層20Aを触媒金属膜15A上に形成することで、より高品質なh-BN層20Aを形成することが可能である。
h-BN層20Aの形成は、スパッタ法に限らずCVD(chemical vapor deposition)法を用いて形成することも可能である。CVDにおける材料ガスとしてジボラン及びアンモニアを含む混合ガスを用いることが可能である。また、材料ガスとしてボラジン及びアンモニアボランを含む混合ガスを用いることも可能である。処理温度は例えば1100℃である。h-BN層20Aを、CVD法を用いて形成する場合、触媒金属膜15Aの膜厚は、100nm以上5000nm以下が好ましく、500nm以上2000nm以下が更に好ましく、典型的には1000nm程度である。h-BN層20AをCVD法によって形成することで、スパッタ法を用いる場合と比較して、c軸方向の積層構造の乱れが抑制されたより高品質なh-BN層20Aを得ることができる。
図1Cに示すように、h-BN層20Aが触媒金属膜15A上に形成される場合、h-BN層20Aは基板10Aとは別の基板に転写される。この場合、h-BN層20Aの表面にPMMA(Polymethyl methacrylate)等の樹脂材料からなるレジスト40Aを形成する(図2A)。
次に、触媒金属膜15Aを例えば塩酸を用いて溶解することで、h-BN層20Aを基板10Aから剥離する。h-BN層20Aはレジスト40Aによって支持される(図2B)。
次に、h-BN層20Aの形成に用いた基板10Aとは別の基板10Bの表面に、レジスト40Aによって支持されたh-BN層20Aを密着させる(図2C)。これにより、h-BN層20Aは、基板10B上に転写される。基板10Bは、h-BN層20Aの形成に用いた基板10Aと同様の、シリコン基板11Bの表面に熱酸化膜(SiO)12Bが設けられた熱酸化膜付きシリコン基板であってもよい。その後、有機溶剤を用いてレジスト40Aを除去する(図2D)。
以上の各処理によってh-BN層20Aを転写する工程が完了する。なお、図1Bに示すように、基板10A上に、触媒金属膜を介することなくh-BN層20Aを形成する場合、h-BN層20Aの別の基板への転写は不要となる。
次に、グラフェン層30を転写する工程について説明する。シリコン基板11Cの表面に熱酸化膜12Cが設けられた基板10Cを用意する(図3A)。なお、基板10Cとしてサファイア基板を用いることも可能である。
次に、スパッタ法又は電子ビーム蒸着法を用いて、基板10C(熱酸化膜12C)上に鉄を堆積させることで、基板10C上に触媒金属膜15Bを形成する(図3B)。触媒金属膜15Bの膜厚は、100nm以上5000nm以下が好ましく、500nm以上2000nm以下が更に好ましく、典型的には1000nm程度である。触媒金属膜15Bの材料として、コバルト又はニッケルを用いることも可能である。
次に、CVD法により、触媒金属膜15B上にグラフェン層30を形成する(図3C)。CVDにおける材料ガスとして、メタン、水素及びアルゴンを含む混合ガスを用いることが可能である。また、メタンに代えてアセチレン、エチレン及びその他のアルコール類を用いることも可能である。処理温度は例えば1000℃である。
次に、グラフェン層30の表面にPMMA等の樹脂材料からなるレジスト40Bを形成する(図3D)。次に、触媒金属膜15Bを例えば塩酸を用いて溶解することで、グラフェン層30をシリコン基板11Cから剥離する。グラフェン層30はレジスト40Bによって支持される(図3E)。
次に、先に基板10B上に転写したh-BN層20Aの表面に、レジスト40Bによって支持されたグラフェン層30を密着させる(図3F)。これにより、グラフェン層30は、h-BN層20Aの表面に積層された状態で基板10B上に転写される。その後、有機溶剤を用いてレジスト40Bを除去する(図3G)。以上の各処理によってグラフェン層30を転写する工程が完了する。なお、CVD法を用いてグラフェン層30を形成する場合を例示したが、スパッタ法を用いてグラフェン層30を形成することも可能である。しかしながら、スパッタ法によって形成されるグラフェン層は、CVD法を用いて形成されるグラフェン層と比較して品質が低く、電子デバイスへの適用には不向きであることが多い。
次に、h-BN層20Bを転写する工程について説明する。h-BN層20Aについて図2Bに示す状態に至るまでの各処理と同様の処理によって、レジスト40Cによって支持されたh-BN層20Bを形成する(図4A)。
次に、基板10B上に転写したグラフェン層30の表面に、レジスト40Cによって支持されたh-BN層20Bを密着させる(図4B)。これにより、h-BN層20Bは、グラフェン層30の表面に積層された状態で基板10B上に転写される。その後、有機溶剤を用いてレジスト40Cを除去する(図4C)。以上の各処理によってh-BN層20Bを転写する工程が完了し、h-BN層20A、グラフェン層30及びh-BN層20Bがこの順で積層された加工対象膜50が基板10B上に形成される。
(レジストマスク形成工程)
転写工程が完了した後、レジストマスク形成工程が行われる。レジストマスク形成工程は、加工対象膜50を部分的に覆うレジストマスク60(図5B参照)を加工対象膜50上に形成する工程である。レジストマスク60は、後述するエッチング工程において、加工対象膜50を所望の形状にパターニングするために用いられる。
例えばスピンコート法により、加工対象膜50の表面にPMMA等の樹脂材料からなるレジスト材60Aを塗布する(図5A)。ここで、後述するエッチング工程におけるレジストマスク60のエッチングレートE1と、加工対象膜50のエッチングレートE2の比E1/E2をRとしたとき、レジストマスク60は、加工対象膜50の厚さのR倍以上の厚さを有するように形成される。これにより、後述するエッチング工程において、レジストマスク60が消失してしまうことを回避することができる。レジストマスク60の膜厚は、レジスト材60Aの塗布厚によって調整される。レジスト材60Aの塗布厚は、スピンコートにおける回転数によって制御することが可能である。
レジスト材60Aの塗布後、プリベイク、露光、現像及びポストベイクの各処理を行うことで、レジスト材60Aを所望の形状にパターニングする。これにより、加工対象膜50を部分的に覆うレジストマスク60が形成される(図5B)。レジストマスク60は、その端部に基板10Bの主面に対して傾斜した傾斜面61を有していることが好ましく、傾斜面61の傾斜角は緩やかであることが好ましい。傾斜角は、例えばポストベイクにおけるベイク温度を比較的低くすることで小さくすることができる。
(エッチング工程)
レジストマスク形成工程が完了した後、エッチング工程が行われる。エッチング工程は、酸素プラズマによるドライエッチング処理により、加工対象膜50をレジストマスク60と共に等方的にエッチングする工程である。ドライエッチング処理は、例えば既存のプラズマリアクターを用いて行うことが可能である。プラズマリアクターは、ステージをグランドに接続し、対向する上部電極を高周波電源に接続するダイレクトプラズマ方式を用いるものを適用することができる。この方式によればRIE(Reactive Ion Etching)方式と異なり、ステージ側にはバイアス電圧が掛からず、処理対象物にイオン入射が殆ど無い為、プラズマ雰囲気全体に処理対象物が暴露される。これにより、プラズマ雰囲気に曝されている面全体が等方的にエッチングされる。酸素プラズマによるドライエッチング処理により、加工対象膜50がエッチングされ、レジストマスク60のパターンに応じた形状にパターニングされる。
図6A~6Cは、本エッチング工程において加工対象膜50がエッチングされる様子を段階的に示す断面図である。本エッチング工程においては、加工対象膜50のみならずレジストマスク60も等方的にエッチングされる。図6A~図6Cに示すように、レジストマスク60は、加工対象膜50のエッチングの進行に伴って、その厚さ方向及び幅方向の寸法が徐々に目減りする。酸素プラズマによるドライエッチング処理においては、樹脂材料を含むレジストマスク60のエッチングレートE1は、例えば32nm/minであり、h-BN層20A、20Bを含む加工対象膜50のエッチングレートE2は、例えば2nm/minである。なお、グラフェン層30と、h-BN層20A、20Bとのエッチングレートは同じである。本エッチング工程において、レジストマスク60のエッチングレートE1は、加工対象膜50のエッチングレートE2よりも高い。レジストマスク60のエッチングレートE1と、加工対象膜50のエッチングレートE2との比R(=E1/E2)は、16(=32/2)である。従って、先のレジストマスク形成工程において、レジストマスク60は、加工対象膜50の厚さの16倍以上の厚さを有して形成される。
酸素プラズマによるドライエッチング処理により、加工対象膜50をレジストマスク60と共に等方的にエッチングすることで、加工対象膜50の端部に、基板10Bに対して傾斜した傾斜面51が形成される(図6C)。すなわち、加工対象膜50のエッチングの進行に伴ってレジストマスク60の幅方向の寸法が徐々に目減りすることで、加工対象膜50は、端部から中心側に向けて徐々に露出していく。その結果、加工対象膜50の端部には、中心側に向けて膜厚が徐々に厚くなる傾斜面51が形成される。また、ドライエッチング処理において酸素プラズマを用いることで、シリコンをエッチングする場合に一般的に用いられるフッ素ガスを用いる場合と比較して、加工対象膜50のエッチングレートを極めて低くすることができる。レジストマスク60の幅方向の寸法を目減りさせつつ、極めて低いエッチングレートで加工対象膜50をエッチングすることで、傾斜面51の傾斜角度を極めて緩やか(例えば10°以下)にすることができる。また、レジストマスク60の端部に傾斜面61を形成することによって、傾斜面51の傾斜角度を更に緩やかにすることができる。加工対象膜50のエッチングが完了した後、レジストマスク60は除去される(図6D)。
ここで、図7A~図7Dは、レジストマスクの厚さがh-BN膜のパターニングに与える影響を調査するために行った実験の結果を示すSEM(Scanning Electron Microscope)画像である。レジストマスクの膜厚は、レジスト材を塗布する際のスピンコート回転数によって制御した。図7Aは、スピンコート回転数が1000rpmの場合であり、図7Bは、スピンコート回転数が2000rpmの場合であり、図7Cは、スピンコート回転数が3000rpmの場合であり、図7Dは、スピンコート回転数が4000rpmの場合である。なお、図7A及び図7Bは、レジストマスクの右端近傍の画像であり、図7C及び図7Dは、レジストマスクの左端近傍の画像である。スピンコート回転数が高くなる程、レジストマスクの厚さは薄くなる。本実施形態に係る酸素プラズマを用いたドライエッチングによれば、いずれの回転数においても、h-BN膜をレジストマスクに応じた適切な形状にパターニングすることができ、h-BN膜の端部に傾斜角が緩やかな傾斜面を形成することができた。h-BN膜の端部に形成される傾斜面の傾斜角度は、いずれの場合も約5°であった。以上の結果より、レジストマスク60の厚さが加工対象膜50のパターニングに与える影響は殆どないことが確認された。従って、レジストマスク60の厚さを、加工対象膜50の厚さのR倍以上として、エッチング処理中における消失を回避すれば足りるといえる。
(導電膜形成工程)
エッチング工程が完了した後、導電膜形成工程が行われる。導電膜形成工程は、加工対象膜50の端部に接する導電膜70A及び70Bを形成する工程である(図8A)。導電膜70Aはソース電極として機能し、導電膜70Bはドレイン電極として機能する。シリコン基板11Bはバックゲート電極として機能する。導電膜70A及び70Bは、ゼーベック効果を生じ得る互いに異なる材料によって構成される。導電膜70Aの材料として、例えば、チタン、ハフニウム、ジルコニウム及びクロムを用いることが可能である。導電膜70Bの材料として、例えば、白金、ニッケル、パラジウム及び金を用いることができる。導電膜70A及び70Bのパターニングは、例えばリフトオフ法を用いて行うことができる。加工対象膜50の端部に傾斜面51が形成されることで、加工対象膜50と、導電膜70A及び70Bとの接触面積が大きくなり、接触状態を良好にすることができる。
導電膜70A、70Bの形成後、必要に応じて加工対象膜50の上面にトップゲート電極として機能する導電膜70Cを更に形成してもよい(図8B)。以上の各工程を経ることにより、六方晶窒化ホウ素を含む膜を備えたデバイスである赤外線センサ100が完成する。
以上のように、本実施形態に係る製造方法によれば、基板上に転写されたh-BNを含む膜の加工を適切に行うことが可能となる。なお、本実施形態においては、加工対象膜50として、h-BN層20A、グラフェン層30及びh-BN層20Bがこの順で積層されたものを例示したが、この態様に限定されない。加工対象膜50は、h-BN層のみを含むものであってもよい。加工対象膜50は、開示の技術における「六方晶窒化ホウ素を含む膜」の一例である。
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
(付記1)
六方晶窒化ホウ素を含む膜を備えたデバイスの製造方法であって、
基板上に前記膜を転写する工程と、
前記膜を部分的に覆うレジストマスクを前記膜上に形成する工程と、
酸素プラズマによるドライエッチング処理により、前記膜を前記レジストマスクと共に等方的にエッチングする工程と、
を含み、
前記ドライエッチング処理において、前記レジストマスクのエッチングレートE1は、前記膜のエッチングレートE2よりも高く、
前記レジストマスクのエッチングレートE1と前記膜のエッチングレートE2との比E1/E2をRとしたとき、前記レジストマスクは、前記膜の厚さのR倍以上の厚さを有して形成される
製造方法。
(付記2)
前記ドライエッチング処理により前記膜の端部に前記基板に対して傾斜した傾斜面を形成する
付記1に記載の製造方法。
(付記3)
前記基板に対して傾斜した傾斜面を端部に形成するように前記レジストマスクを形成する
付記1又は付記2に記載の製造方法。
(付記4)
前記ドライエッチング処理の後、前記膜の端部に接する導電膜を形成する工程を更に含む
付記1から付記3のいずれか1つに記載の製造方法。
(付記5)
前記膜は、六方晶窒化ホウ素を含む層及びグラフェンを含む層を有する
付記1から付記4のいずれか1つに記載の製造方法。
(付記6)
前記レジストマスクは、前記膜の厚さの16倍以上の厚さを有して形成される
付記1から付記5のいずれか1つに記載の製造方法。
(付記7)
前記膜は、グラフェンを含む層が六方晶窒化ホウ素を含む層の間に挟まれた積層膜である
付記1から付記6のいずれか1つに記載の製造方法。
10B 基板
20A、20B h-BN層
30 グラフェン層
50 加工対象膜
51 傾斜面
60 レジストマスク
61 傾斜面
70A、70B 導電膜
100 赤外線センサ

Claims (5)

  1. 六方晶窒化ホウ素を含む膜を備えたデバイスの製造方法であって、
    基板上に前記膜を転写する工程と、
    前記膜を部分的に覆うレジストマスクを前記膜上に形成する工程と、
    酸素プラズマによるドライエッチング処理により、前記膜を前記レジストマスクと共に等方的にエッチングする工程と、
    を含み、
    前記ドライエッチング処理において、前記レジストマスクのエッチングレートE1は、前記膜のエッチングレートE2よりも高く、
    前記レジストマスクのエッチングレートE1と前記膜のエッチングレートE2との比E1/E2が16であり、前記レジストマスクは、前記膜の厚さの16倍以上の厚さを有して形成される
    製造方法。
  2. 前記ドライエッチング処理により前記膜の端部に前記基板に対して傾斜した傾斜面を形成する
    請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記基板に対して傾斜した傾斜面を端部に形成するように前記レジストマスクを形成する
    請求項1又は請求項2に記載の製造方法。
  4. 前記ドライエッチング処理の後、前記膜の端部に接する導電膜を形成する工程を更に含む
    請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の製造方法。
  5. 前記膜は、六方晶窒化ホウ素を含む層及びグラフェンを含む層を有する
    請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の製造方法。
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