JP7629985B2 - 遷移金属ビス（フェノラート）触媒錯体を使用して得られる環含有ポリマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年８月１３日に出願された米国仮出願第６３／０６５３４４号の利益および優先権を主張し、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、以下に関する：
１）ＵＳＳＮ１６／７８８，０２２、出願日２０２０年２月１１日；
２）ＵＳＳＮ１６／７８８，０８８、出願日２０２０年２月１１日；
３）ＵＳＳＮ１６／７８８，１２４、出願日２０２０年２月１１日；
４）ＵＳＳＮ１６／７８７，９０９、出願日２０２０年２月１１日；
５）ＵＳＳＮ１６／７８７，８３７、出願日２０２０年２月１１日；
６）ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０２０／０４５８１９、出願日２０２０年８月１１日；
７）ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０２０／０４５８２０、出願日２０２０年８月１１日；および
８）ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０２０／０４５８２２、出願日２０２０年８月１１日

発明の分野
本発明は、第４族ビス（フェノラート）錯体を含む新規な触媒化合物を使用して調製された環状モノマーを含むポリマー組成物、それを含む組成物、およびかかるコポリマーの製造方法に関する。

溶融強度、剛性、収縮、光学特性などの特性の新規かつ良い組み合わせを得ることを期待して、ポリオレフィンの構造を修飾することへの関心があった。さらに、ヒートシール可能なインフレーションフィルムなどのインフレーションフィルムには、高い光学的透明度、優れた溶融強度、気泡安定性、および良好な押出特性が重要である。しかしながら、ポリエチレン組成物から作られた広範囲のフィルムは、特定の特性（例えば、優れた引張強度および衝撃強度、耐パンク性、優れた光学特性および最高のシール特性）を依然として欠いている。改善された強度特性は、優れた延伸性とともに、インフレーションフィルム用途（例えば、バッグとして）でのダウンゲージングを可能する。

触媒設計、ポリマー反応工学、およびポリマープロセス技術は、多様化した産業の要求を満たす新規ポリオレフィン材料を製造するために、研究されてきた。触媒設計は、ポリエチレンの分子構造、したがって材料特性と加工性を制御するのに重要な役割を果たす。ポリマー市場は現在、チーグラー・ナッタ（ＺＮ）タイプの触媒とメタロセンタイプの触媒で調製された製品により占められている。これらのポリエチレン製品の最適化には、ほとんどの場合、複数の反応器や複数の触媒を使用するプロセスを含む。いずれの戦略も、複雑で費用がかかる傾向がある。したがって、触媒の商業的有用性を高め、改善された特性を有するポリマーの製造を可能にする新規触媒系を見出すことに関心がある。

オレフィン重合用の触媒は、触媒前駆体としてのビス（フェノラート）錯体に基づいており、典型的にはアルモキサンまたは非配位アニオンを含む活性化剤によって活性化される。ビス（フェノレート）錯体の例としては、以下の文献に記載されている。

ＫＲ２０１８－０２２１３７（ＬＧ Ｃｈｅｍ．）には、ビス（メチルフェニルフェノラート）ピリジンの遷移金属錯体が記載されている。

ＵＳ７，０３０，２５６Ｂ２（Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）には、架橋二芳香族配位子、触媒、重合プロセス、およびそれからのポリマーが記載されている。

ＵＳ６，８２５，２９６号（香港大学）には、２つの６員環を有する、金属に配位するビス（フェノラート）配位子の遷移金属錯体が記載されている。

ＵＳ７，８４７，０９９号（カリフォルニア工科大学）は、２つの６員環を有する、金属に配位するビス（フェノラート）配位子の遷移金属錯体が記載されている。

ＷＯ２０１６／１７２１１０（Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）には、非環状エーテルまたはチオエーテルドナーを特徴とする三座ビス（フェノラート）配位子の錯体が記載されている。

その他の文献は下記を含む：Baier, M. C. et al.「Post-Metallocenes in the Industrial Production of Polyolefins」Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9722-9744；Golisz and Bercaw「Synthesis of Early Transition Metal Bisphenolate Complexes and their use as Olefin Polymerization Catalysts」Macromolecules 2009, 42, 8751-8762。

さらに、商業的な溶液重合反応を高温で行うことが有利である。このような高温重合へのアクセスをしばしば妨げる２つの主要な触媒制限は、触媒効率と生成されるポリマーの分子量であり、これらの因子は両方とも温度の上昇とともに減少する。ポリエチレン共重合体の製造に使用するのに適した典型的なメタロセン触媒は、所望の低メルトフローレート生成物を達成するために低いプロセス温度を必要とする比較的限定された分子量能力を有する。

２０２０年２月１１日に出願された関連する米国特許出願第１６／７８７，９０９号に記載されている新規に開発されたシングルサイト触媒は、高い重合温度で高分子量ポリマーを生成する能力を有する。これらの触媒は、さまざまなタイプの活性化剤と組み合わせて溶液プロセスで使用すると、特に優れた分子量を有するより低いＴｍなどの優れた特性を有するポリマー組成物を製造できる。さらに、触媒活性は高く、商業的に関連するプロセス条件での使用を容易にする。この新規プロセスは、拡張されたメルトフローレート範囲を持ち、反応器でのスループットを増やし、ポリマー製造中により高い重合温度で製造できる新規ポリマーを提供する。

本発明は、環状オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンおよび／または１つまたは複数のＣ_４～Ｃ_１２アルファオレフィンとのコポリマーなどの環状オレフィンを含むポリマー組成物、およびそのようなコポリマーを含むブレンドであって、ポリマー組成物は、ビス（フェノラート）配位子の遷移金属触媒錯体を使用した溶液プロセスで製造されるポリマー組成物に関する。好ましくは、ビス（フェノラート）配位子は、中央の中性ヘテロサイクリックルイス塩基および２つのフェノラートドナーを特徴とするジアニオン性三座配位子であり、三座配位子は金属中心に配位して２つの８員環を形成する。本明細書に記載のポリマーおよびコポリマーの組成物は、好ましくは、０．１モル％を超える環状オレフィン、エチレンおよび／またはプロピレン、任意のＣ_４以上のアルファオレフィンコモノマーを含有する。

本発明は、環状オレフィンと、エチレンおよび／またはプロピレン、および／または任意のＣ_４～Ｃ_１２アルファオレフィンコモノマーを含有するとのコポリマーなどのポリマー組成物、ならびにかかるコポリマーを含むブレンドに関し、当該ポリマー組成物は、ビス（フェノラート）錯体、好ましくは式（Ｉ）で表されるビス（フェノラート）錯体を用いる溶液法で調製される。

［式中：
Ｍは、３～６族の遷移金属またはランタニドであり；
ＥおよびＥ’は、それぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ^９であり、ここに、Ｒ^９は、独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基であり；
Ｑは、金属Ｍと配位結合を形成する、１４、１５、または１６族の原子であり、
Ａ^１ＱＡ^１’は、３原子架橋により、Ａ^２とＡ^２’を連結する、４～４０個の非水素原子を含むヘテロサイクリックルイス塩基の一部であり、ここに、Ｑは、３原子架橋の中心原子であり、Ａ^１およびＡ^１’は、独立して、Ｃ、Ｎ、またはＣ（Ｒ^２２）であり、Ｒ^２２は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_２０置換ヒドロカルビルから選択され；

は、２原子架橋によりＡ^１とＥ結合アリール基を連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価の基であり；

は、２原子架橋によりＡ^１’とＥ’結合アリール基を連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価の基であり；
Ｌは、ルイス塩基であり；
Ｘは、アニオン配位子であり；
ｎは１、２または３であり；
ｍは０、１、または２であり；
ｎ＋ｍは４以下であり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基であり；
Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^１’とＲ^２’、Ｒ^２’とＲ^３’、Ｒ^３’とＲ^４’のうちの１つまたは複数は、結合して、それぞれが５、６、７、または８個の環原子を有する、１つまたは複数の、置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロサイクリック環、または非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく、ここに、環上の置換は、結合して追加の環を形成してもよく；
任意の２つのＬ基は、結合して、二座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基に結合して、モノアニオン性二座基を形成してもよく；
任意の２つのＸ基は、結合して、ジアニオン配位子を形成してもよい。］
により表される触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含む、重合方法。

本発明は、また、本明細書に記載の触媒化合物を、活性化剤、環状オレフィン、および任意にエチレンおよび／またはプロピレン、および１つまたは複数のＣ_４～Ｃ_１０アルファ－オレフィンコモノマーと接触させることを含む、環状オレフィンを重合するための液相法に関する。本発明はさらに、本明細書に記載の方法によって製造された環状オレフィンを含むポリマー組成物に関する。

定義
本発明および特許請求の範囲の目的に関し、以下の定義を使用するものとする。

周期表のグループの新しい番号付けスキームは、Chemicaland Engineering News、v.63(5), pg. 27(1985)に記載のものを用いる。したがって、「第４族金属」は、周期表の第４族の元素、例えばＨｆ、Ｔｉ、またはＺｒである。

「触媒生産性」は、既知の量の重合触媒を使用して生成されるポリマーの質量の尺度である。典型的には、「触媒生産性」は、触媒１ｋｇ当たりのポリマーのｋｇ単位、または触媒１ミリモル当たりのポリマーのグラム単位などで表される。単位が指定されていない場合、「触媒生産性」は、触媒１グラムあたりのポリマーグラム単位である。触媒の生産性を計算するために、触媒の遷移金属成分の重量のみが使用される（すなわち、活性化剤および／または共触媒は除外する）。「触媒活性」は、バッチおよびセミバッチ重合の単位時間当たりの既知量の重合触媒を使用して生成されるポリマーの質量の尺度である。通常、「触媒活性」は、（ポリマーのｇ）／（触媒のミリモル）／時間または（ポリマーのｋｇ）／（触媒のミリモル）／時間などの単位で表される。単位が指定されていない場合、「触媒活性」は、（ポリマーのｇ）／（触媒のミリモル）／時間である。

「転化率」は、重合でポリマー生成物に変換されるモノマーの割合であり、％として記載され、ポリマー収率、ポリマー組成、および反応器に供給されるモノマーの量に基づいて計算される。

「オレフィン」（「アルケン」とも呼ばれる）は、少なくとも１つの二重結合を有する炭素および水素の直鎖状、分枝状、または環状化合物である。本明細書および添付の特許請求の範囲において、ポリマーまたはコポリマーがオレフィンを含むと言及される場合、そのようなポリマーまたはコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが３５重量％～５５重量％の「エチレン」含有量を有すると記載される場合、コポリマー中のマー単位（mer unit）は、重合反応においてエチレンから誘導され、該誘導単位は、共重合体の重量に基づいて、３５重量％～５５重量％に存在することが理解される。「ポリマー」は、２つ以上の同じまたは異なるマー単位を有する。「ホモポリマー」は、同じマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２つ以上のマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３つのマー単位を有するポリマーである。したがって、本明細書で使用されるコポリマーの定義には、ターポリマーなどが含まれる。ｍｅｒ単位に言及する際に使用される「異なる」は、ｍｅｒ単位が少なくとも１つの原子によって互いに異なるか、または異性体として異なることを示す。「エチレンポリマー」または「エチレンコポリマー」は、少なくとも５０モル％のエチレン由来単位を含むポリマーまたはコポリマーであり、「プロピレンポリマー」または「プロピレンコポリマー」は、少なくとも５０モル％のプロピレン由来単位を含むポリマーまたはコポリマーである。ポリエチレン組成物は、エチレンポリマーまたはエチレンコポリマーを含む。

エチレンは、アルファ－オレフィンとも考えられる。

特記しない限り、用語「Ｃ_ｎ」は、１分子あたりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味し、ｎは正の整数である。

用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含む化合物のクラスを意味し、（ｉ）飽和炭化水素化合物、（ｉｉ）不飽和炭化水素化合物、および（ｉｉｉ）ｎの値が異なる炭化水素化合物の混合物を含む、炭化水素化合物の混合物（飽和および／または不飽和）を包含する。同様に、「Ｃ_ｍ－Ｃ_ｙ」基または化合物は、ｍ～ｙの範囲の総数で炭素原子を含む基または化合物を意味する。したがって、Ｃ１～Ｃ５０アルキル基は、炭素原子をその総数が１～５０の範囲で含むアルキル基を意味する。

「基」、「ラジカル」、および「置換基」という用語は、交換可能に使用することができる。

「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル基」、または「ヒドロカルビル」という用語は、交換可能に使用することができ、水素および炭素原子のみからなる基を意味すると定義される。好ましいヒドロカルビルは、Ｃ_１～Ｃ_１００ラジカルであり、直鎖状、分枝状、または環状であってよく、環状の場合、芳香族または非芳香族であってもよい。このようなラジカルの例としては、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチルシクロプロピルなどのアルキル基、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなど、例えばフェニル、ベンジルナフタレン－２－イルなどのアリール基などが挙げられる。

特記しない限り（例えば、「置換ヒドロカルビル」などの定義）、用語「置換された」は、少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個の非水素基、例えばヒドロカルビル基、ハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、またはＩ）などのヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、または－ＮＲ^＊２、－ＯＲ^＊、－ＳｅＲ^＊、－ＴｅＲ^＊、－ＰＲ^＊２、－ＡｓＲ^＊２、－ＳｂＲ^＊２、－ＳＲ^＊、－ＢＲ^＊２、－ＳｉＲ^＊３、－ＧｅＲ^＊３、－ＳｎＲ^＊３、－ＰｂＲ^＊３、－（ＣＨ_２）_ｑ－ＳｉＲ^＊３などの少なくとも１つの官能基などに置換されていることを意味する。ここに、ｑは１～１０であり、Ｒ^＊は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ^＊は、一緒になって、置換または非置換の、完全飽和、部分不飽和、または芳香環、または多環式環構造を形成してもよく、あるいは少なくとも１つのヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されていることを意味する。

「置換ヒドロカルビル」という用語は、ヒドロカルビルラジカルの少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１個のヘテロ原子（ハロゲン、例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩなど）またはヘテロ原子含有基（官能基など、例えば、－ＮＲ^＊２、－ＯＲ^＊、－ＳｅＲ^＊、－ＴｅＲ^＊、－ＰＲ^＊２、－ＡｓＲ^＊２、－ＳｂＲ^＊２、－ＳＲ^＊、－ＢＲ^＊２、－ＳｉＲ^＊３、－ＧｅＲ^＊３、－ＳｎＲ^＊３、－ＰｂＲ^＊３、－（ＣＨ_２）_ｑ－ＳｉＲ^＊３など、ここに、ｑは１～１０であり、Ｒ^＊は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、またはハロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ^＊が結合して、置換または非置換の、完全飽和、部分不飽和、または芳香環または多環構造を形成する場合がある）で置換されていることｑ、または少なくとも１つのヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されていることを意味する。

用語「アリール」または「アリール基」は、芳香環（典型的には、６個の炭素原子からなる）およびその置換変異体、例えばフェニル、２－メチル－フェニル、キシリル、４－ブロモ－キシリルを意味する。同様に、ヘテロアリールは、環炭素原子（または２つまたは３つの環炭素原子）がＮ、Ｏ、またはＳなどのヘテロ原子で置換されたアリール基を意味する。本明細書で用いられる場合、芳香族ヘテロサイクリック配位子と同様の特性および構造（ほぼ平面）を有するが、定義上芳香族ではないヘテロサイクリック置換基である疑似ヘテロサイクリック（pseudoaromatic）も意味する。

用語「置換芳香族」は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基によって置換された１個以上の水素基を有する芳香族基を意味する。

「置換フェノレート」は、２、３、４、５、および／または６位の少なくとも１、２、３、４、または５個の水素原子が、少なくとも１個の非水素基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、例えばハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、またはＩなど）または少なくとも１つの官能基（－ＮＲ^＊２、－ＯＲ^＊、－ＳｅＲ^＊、－ＴｅＲ^＊、－ＰＲ^＊２、－ＡｓＲ^＊２、－ＳｂＲ^＊２、－ＳＲ^＊、－ＢＲ^＊２、－ＳｉＲ^＊３、－ＧｅＲ^＊３、－ＳｎＲ^＊３、－ＰｂＲ^＊３、－（ＣＨ_２）_ｑ－ＳｉＲ^＊３などで置換されたフェノレート基である。ここに、ｑは１～１０であり、Ｒ^＊は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ^＊は、一緒になって、置換または非置換の、完全飽和、部分不飽和の環、または芳香環または多環式環構造を形成してもよい。ここに、１位はフェノラート基（Ｐｈ－Ｏ－、Ｐｈ－Ｓ－、およびＰｈ－Ｎ（Ｒ＾）－基であり、Ｒ＾は、水素、Ｃ_１－－Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１－Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基である。好ましくは、本明細書に記載の触媒化合物における「置換フェノラート」基は、式：

［式中、Ｒ^１８は、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル（Ｃ_１～Ｃ_４０アルキルなど）またはＣ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり、Ｅ^１７は、酸素、硫黄、またはＮＲ^１７であり、Ｒ^１７、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１は、それぞれお独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル（Ｃ_１～Ｃ_４０アルキルなど）またはＣ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基から選択され、またはＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１の２つ以上は、結合して、Ｃ_４～Ｃ_６２環式もしくは多環式環構造、またはそれらの組み合わせを形成し、波線は、置換フェノラート基が触媒化合物の残りの部分と結合する場所を示す。］
で表される。

「アルキル置換フェノレート」は、２、３、４、５、および／または６位の少なくとも１、２、３、４、または５個の水素原子、が少なくとも１個のアルキル基、例えば、Ｃ_１～Ｃ_４０、Ｃ_２～Ｃ_２０、またはＣ_３～Ｃ_１２アルキル、例えばメチル、エチル、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンタニルなど、それらの置換類似体により置換されているフェノレート基である。

「アリール置換フェノレート」は、２、３、４、５、および／または６位の少なくとも１、２、３、４、または５個の水素原子が、少なくとも１個のアリール基、例えば、Ｃ_１～Ｃ_４０、Ｃ_２～Ｃ_２０、またはＣ_３～Ｃ_１２アリール、例えばフェニル_、４－フルオロフェニル、２－メチルフェニル、２－プロピルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、メシチル、２－エチルフェニル、ナフタレン－２－イルなど、それらの置換類似体で置換されているフェノレート基である。

用語「環原子」は、環状環構造の一部である原子を意味する。この定義により、ベンジル基は６個の環原子を有し、テトラヒドロフランは５個の環原子を有する。

ヘテロサイクリック環（ヘテロサイクリックとも称される）は、環原子上の水素がヘテロ原子で置換されている「ヘテロ原子置換環」とは対照的に、環構造内にヘテロ原子を有する環である。例えば、テトラヒドロフランはヘテロサイクリック環であり、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－フェニルはヘテロ原子置換環である。置換ヘテロサイクリック環は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって置換された１個以上の水素基を有するヘテロサイクリック環を意味する。

置換ヒドロカルビル環は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって置換された１つ以上の水素基を有する、炭素原子および水素原子から構成される環を意味する。

本開示の目的に関して、触媒化合物（例えば、置換ビス（フェノラート）触媒化合物）に関して、用語「置換」は、水素基が、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、例えばハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉなど）または－ＮＲ^＊２、－ＯＲ^＊、－ＳｅＲ^＊、－ＴｅＲ^＊、－ＰＲ^＊２、－ＡｓＲ^＊２、ＳｂＲ^＊２、－ＳＲ^＊、－ＢＲ^＊２、－ＳｉＲ^＊３、－ＧｅＲ^＊３、－ＳｎＲ^＊３、－ＰｂＲ^＊３、－（ＣＨ_２）_ｑ－ＳｉＲ^＊３などの少なくとも１つの官能基で置換されていることを意味する。ここに、ｑは１～１０であり、Ｒ^＊は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２つ以上のＲ^＊は、結合して、置換または非置換の完全飽和、部分不飽和、または芳香族環式または多環式環構造を形成してもよく、または少なくとも１つのヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されていてもよい。

第三級ヒドロカルビル基は、他の３つの炭素原子に結合した炭素原子を有する。ヒドロカルビル基がアルキル基である場合、第三級ヒドロカルビル基は、第三級アルキル基とも称する。第三級ヒドロカルビル基の例としては、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチルブタン－２－イル、２－メチルヘキサン－２－イル、２－フェニルプロパン－２－イル、２－シクロヘキシルプロパン－２－イル、１－メチルシクロヘキシル、１－アダマンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－イルなどが挙げられる。第三級ヒドロカルビル基は、式Ａ：

［式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは、互いに結合していてもよいヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、波線は、第三級ヒドロカルビル基が他の基との結合を形成する場所を示す。］
により示され得る。

環状第三級ヒドロカルビル基は、少なくとも１つの脂環式（非芳香族）環を形成する第三ヒドロカルビル基として定義される。環状第三級ヒドロカルビル基は、脂環式第三級ヒドロカルビル基とも称させる。ヒドロカルビル基がアルキル基である場合、環状第三級ヒドロカルビル基は、環状第三級アルキル基または脂環式第三級アルキル基とも称される。環状第三級ヒドロカルビル基の例としては、１－アダマンタニル、１－メチルシクロヘキシル、１－メチルシクロペンチル、１－メチルシクロオクチル、１－メチルシクロデシル、１－メチルシクロドデシル、ビシクロ［３．３．１］ノナン－１－イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－イル、ビシクロ［２．３．３］ヘキサン－１－イル、ビシクロ［１．１．１］ペンタン－１－イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル等が挙げられる。環状第三級ヒドロカルビル基は、式Ｂ：

［式中、Ｒ^Ａは、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ^Ｄは、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、ｗは１～約３０の整数であり、Ｒ^Ａおよび１つまたは複数のＲ^Ｄ _、およびまたは２つ以上のＲ^Ｄは、任意に互いに結合して追加の環を形成してもよい。］
により示され得る。

環式第３級ヒドロカルビル基が２つ以上の脂環式環を含む場合、それは多環式第３級ヒドロカルビル基と称され得、ヒドロカルビル基がアルキル基である場合、それは多環式第３級アルキル基と称され得る。

「アルキルラジカル」および「アルキル」という用語は、本開示全体を通して交換可能に使用される。この開示の目的に関し、「アルキルラジカル」は、直鎖状、分枝状、または環状であり得るＣ_１～Ｃ_１００アルキルであると定義される。このようなラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、およびそれらの置換された類似体を含む。置換アルキルラジカルは、アルキルラジカルの少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１個の非水素原子、例えば、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基、例えばハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩ）または少なくとも１つの官能基、例えば－ＮＲ^＊２、－ＯＲ^＊、－ＳｅＲ^＊、－ＴｅＲ^＊、－ＰＲ^＊２、－ＡｓＲ^＊２、－ＳｂＲ^＊２、－ＳＲ^＊、－ＢＲ^＊２、－ＳｉＲ^＊３、－ＧｅＲ^＊３、－ＳｎＲ^＊３、－ＰｂＲ^＊３、－（ＣＨ_２）ｑ－ＳｉＲ^＊３などで置換されているラジカルである。ここに、ｑは１～１０であり、Ｒ^＊は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２つ以上のＲ^＊は、結合して、置換または非置換の、完全飽和、部分不飽和、または芳香環または多環構造を形成し得、または少なくとも１つのヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されていてもよい。

指定されたアルキル、アルケニル、アルコキシド、またはアリール基の異性体が存在する場合（例：ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、およびｔｅｒｔ－ブチル）、グループの１つのメンバー（例：ｎ－ブチル）への言及は、ファミリー内の残りの異性体（例えば、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、およびｔｅｒｔ－ブチル）を明確に開示する。同様に、特定の異性体（例えば、ブチル）を指定せずにアルキル、アルケニル、アルコキシド、またはアリール基への言及は、すべての異性体（例えば、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、およびｔｅｒｔ－ブチル）を明示的に開示する。

本明細書において、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｚはｚ平均分子量、ｗｔ％は重量パーセント、ｍｏｌ％はモルパーセントである。分子量分布（ＭＷＤ）（多分散指数（ＰＤＩ）とも称される）は、ＭｗをＭｎで割ったものと定義される。特記しない限り、すべての分子量単位（例えば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／ｍｏｌ（ｇｍｏｌ－^１）である。

以下の略語を本明細書において使用することができる：Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、ｃＰｒはシクロプロピル、ｎＰｒはｎ－プロピル、ｉＰｒはイソプロピル、Ｂｕはブチル、ｎＢｕはノルマルブチル、ｉＢｕはイソブチル、ｓＢｕはｓｅｃ－ブチル、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル、Ｏｃｔはオクチル、Ｐｈはフェニル、ＭＡＯはメチルアルモキサン、ｄｍｅ（ＤＭＥとも称される）は１，２－ジメトキシエタン、ｐ－ｔＢｕはパラ－ｔｅｒｔ－ブチル、ＴＭＳはトリメチルシリル、ＴＩＢＡＬはトリイソブチルアルミニウム、ＴＮＯＡおよびＴＮＯＡＬはトリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、ｐ－Ｍｅはパラ－メチル、Ｂｎはベンジル（すなわち、ＣＨ_２Ｐｈ）、ＴＨＦ（ｔｈｆとも呼ばれる）はテトラヒドロフラン、ＲＴは室温（特記しない限り２３℃）、ｔｏｌはトルエン、ＥｔＯＡｃは酢酸エチル、Ｃｂｚはカルバゾール、Ｃｙはシクロヘキシル、ｃＰはシクロペンテン、ＮＢは２－ノルボルネン、ｈは時間、ｍｉｎは分である。マイクロモルはｕｍｏｌまたはμｍｏｌと略され得る。マイクロリットルは、ｕＬまたはμＬと略され得る。

「触媒系」は、少なくとも１つの触媒化合物および少なくとも１つの活性化剤を含む組み合わせである。「触媒系」が活性化前のかかるペアを記述するために使用される場合き、それは、活性化剤および場合により共活性化剤と一緒の非活性化触媒錯体（プレ触媒）を意味する。活性化後のかかるペアを記述するために使用される場合、それは、活性化された錯体および活性化剤または他の電荷平衡部分を意味する。遷移金属化合物は、プレ触媒におけるように中性であるか、または活性化触媒系におけるように対イオンを有する荷電種であり得る。本発明および特許請求の範囲の目的に関し、触媒系が成分の中性安定形態を含むと記載される場合、成分のイオン形態が、モノマーと反応し、ポリマーを生成する形態であることは、当業者によって十分に理解される。重合触媒系は、モノマーをポリマーに重合できる触媒系である。

本明細書の記載において、触媒は、触媒、触媒前駆体、プレ触媒化合物、触媒化合物または遷移金属化合物として記載され得、これらの用語は交換可能に使用される。

「アニオン配位子」は、金属イオンに１つまたは複数の電子対を供与する負に帯電した配位子である。用語「アニオン性ドナー」は、「アニオン性配位子」と交換可能に使用される。本発明の文脈におけるアニオンドナーの例としては、限定するものではないが、メチル、塩化物、フッ化物、アルコキシド、アリールオキシド、アルキル、アルケニル、チオレート、カルボキシレート、アミド、メチル、ベンジル、ヒドリド、アミジネート、アミデート、およびフェニルが挙げられる。２つのアニオンドナーが結合して、ジアニオン基を形成してもよい。

「中性ルイス塩基」または「中性ドナー基」は、金属イオンに１つまたは複数の電子対を供与する非荷電（すなわち、中性）基である。中性ルイス塩基の非限定的な例には、エーテル、チオエーテル、アミン、ホスフィン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、アルケン、アルキン、アレン、およびカルベンが挙げられる。ルイス塩基は、結合して、二座または三座ルイス塩基を形成してもよい。

本発明およびそれに対する特許請求の範囲の目的に関し、フェノラートドナーには、Ｐｈ－Ｏ－、Ｐｈ－Ｓ－、およびＰｈ－Ｎ（Ｒ＾）－基が含まれ、Ｒ＾は、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１－Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり、Ｐｈは任意に置換されたフェニルである。

詳細な説明
本発明は、溶液プロセス、およびビス（フェノラート）配位子、好ましくは中央の中性ドナー基および２つのフェノラートドナーを特徴とするジアニオン性三座配位子の遷移金属錯体を含む新規触媒ファミリーを使用して調製された環状モノマーを含むポリマー組成物に関する。ここに、三座配位子は金属中心に配位し、２つの８員環を形成する。このタイプの錯体では、中心の中性ドナーがヘテロサイクリック基であることが有利である。ヘテロサイクリック基がヘテロ原子に対してアルファ位に水素を欠いていることが特に有利である。このタイプの錯体では、フェノラートが１つまたは複数の環状第三級アルキル置換基で置換されていることも有利である。環状第三級アルキル置換フェノラートの使用は、高分子量ポリマーを生成するこれらの触媒の能力を向上させることが実証される。

本明細書で有用な置換ビス（フェノラート）配位子（例えば、アダマンタニル置換ビス（フェノラート）配位子）の錯体は、非配位アニオンまたはアルモキサン活性化剤などの活性化剤と組み合わせた場合、活性オレフィン重合触媒を形成する。有用なビス（アリールフェノレート）ピリジン錯体は、２つの８員環を形成して第４族遷移金属に配位した三座ビス（アリールフェノレート）ピリジン配位子を含む。

本発明はまた、第３～６族またはランタニド金属から選択される金属、ならびに２つのアニオン性ドナー基および中性ルイス塩基ドナーを含む三座のジアニオン配位子を含む金属錯体を利用して、環状モノマーを含むポリマー組成物を生成するための溶液プロセスに関する。ここに、中性ルイス塩基ドナーは、２つのアニオン性ドナーの間で共有結合され、金属－配位子錯体は、１対の８員メタロサイクル環を特徴とする。

本発明は、活性化剤および本明細書に記載の１つまたは複数の触媒化合物を含む環状モノマー含有ポリマー組成物を調製するための溶液プロセスで使用される触媒系に関する。

本発明はまた、本明細書に記載の活性化剤および触媒化合物を含む触媒系と、環状モノマーおよび任意に１つ以上のオレフィンコモノマーを接触させることを含む、本明細書に記載の触媒化合物を使用してオレフィンを重合する（好ましくはより高い温度での）溶液プロセスに関する。

本開示はまた、本明細書に記載の遷移金属化合物および活性化剤化合物を含む触媒系、環状モノマーおよび任意に１つまたは複数のオレフィンコモノマーを重合するための触媒系における遷移金属化合物を活性化させるために該活性化剤、および該オレフィンの重合方法に関し、該方法は、重合条件下で、１つまたは複数のオレフィンコモノマーを遷移金属化合物および活性化剤化合物を含む触媒系と接触させることを含み、ここで、トルエンなどの芳香族溶媒は存在しない（例えば、活性化剤のモルに対してゼロモル％で存在するか、１モル％未満で存在し、好ましくは触媒系、重合反応および／または生成されるポリマーは、トルエンなどの検出可能な芳香族炭化水素溶媒を含まない）。

本明細書で製造される環状オレフィン含有ポリマー組成物は、好ましくは、トルエンなどの芳香族炭化水素を、０ｐｐｍ（あるいは１ｐｐｍ未満、あるいは１００ｐｐｍ未満、あるいは５００ｐｐｍ未満）含む。好ましくは、本明細書で製造されるポリエチレン組成物は、トルエンを０ｐｐｍ（あるいは１ｐｐｍ未満）含む。

本明細書で使用される触媒系は、好ましくは芳香族炭化水素を０ｐｐｍ（あるいは１ｐｐｍ未満）含有する。好ましくは、本明細書で使用される触媒系は、トルエンを０ｐｐｍ（あるいは１ｐｐｍ未満）含有する。

触媒化合物
用語「触媒」、「化合物」、「触媒化合物」、および「錯体」は、適切な活性化剤と組み合わせた場合に、オレフィン重合触媒を形成する遷移金属またはランタニド金属錯体を表すために交換可能に使用することができる。

本発明の触媒錯体は、元素の周期表の第３、４、５、または６族から選択される金属またはランタニド金属、２つのアニオン供与基を含む三座ジアニオン配位子、および中性のヘテロサイクリックルイス塩基ドナーを含み、ここで、ヘテロサイクリックドナーは、２つのアニオン性ドナー間で共有結合する。好ましくは、触媒錯体は、中心のヘテロサイクリックドナー基および２つのフェノレートドナーを特徴とするジアニオン三座配位子を含み、三座配位子は金属中心に配位して２つの８員環を形成する。また好ましくは、触媒錯体は、２つのフェノラートドナーに結合した中心ヘテロサイクリックドナーを特徴とする三座ジアニオン配位子を含み、中心ヘテロサイクリック環は、１，２－アリーレン架橋（例えば、１，２－フェニレン）により個々のフェノラートドナーに連結する。

金属は、好ましくは、３族、４族、５族、または６族の元素から選択される。好ましくは、金属Ｍは４族金属である。最も好ましくは、金属Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである。

好ましくは、ヘテロサイクリックルイス塩基ドナーは、窒素または酸素供与原子を特徴とする。好ましいヘテロサイクリック環基としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラン、およびそれらの置換変異体の誘導体が挙げられる。好ましくは、ヘテロサイクリックルイス塩基は、ドナー原子に対してアルファ位の水素を欠いている。特に好ましいヘテロサイクリックルイス塩基ドナーとしては、ピリジン、３－置換ピリジン、および４－置換ピリジンが挙げられる。

三座ジアニオン配位子のアニオンドナーは、アリールチオレート、フェノレート、またはアニリドであり得る。好ましいアニオンドナーはフェノラートである。三座ジアニオン配位子が金属中心に配位して、鏡面対称面を欠く錯体を形成することが好ましい。三座ジアニオン配位子が金属中心に配位して、対称の二重回転軸を有する錯体を形成することが好ましい。ビス（フェノラート）錯体の対称性を決定する場合、金属およびジアニオン性三座配位子のみが考慮される（すなわち、残りの配位子は無視される）。

本発明において有用なビス（フェノレート）配位子は、２つのアニオン性フェノレートドナーを特徴とするジアニオン多座（例えば、二座、三座、または四座）配位子を含む。好ましくは、ビス（フェノラート）配位子は、一対の８員メタロサイクル環が形成されるように金属Ｍに配位する三座ジアニオン配位子である。好ましいビス（フェノラート）配位子は、金属を包み込んで２回回転軸を有する錯体を形成し、かくして、錯体にＣ_２対称性を与える。Ｃ_２ジオメトリと８員メタロサイクル環は、ポリオレフィン、特にアイソタクチックポリ（アルファオレフィン）の製造に有効な触媒成分となるこれらの錯体の特徴である。配位子が、錯体が鏡面（Ｃ_ｓ）対称性を持つように金属に配位している場合、触媒はアタクチックポリ（アルファオレフィン）のみを生成すると予想される。これらの対称反応性ルールは、BercawのMacromolecules 2009, v.42, pp. 8751-8762に要約されている。本発明の錯体の８員メタロサイクル環の対もまた、触媒活性、温度安定性、およびモノマー結合の等選択性に有利な注目すべき特徴である。より小さな６員メタロサイクル環を特徴とする関連グループ４錯体が、オレフィンの重合に使用するとＣ_２とＣ_ｓの対称錯体の混合物を形成し、かくして、高度にアイソタクチックなポリ（アルファオレフィン）の製造にはあまり適していないことが知られている（Macromolecules 2009, v.42, pp. 8751-8762）。

本発明の酸素供与基（すなわち、式（Ｉ）においてＥ＝Ｅ’＝酸素）を含むビス（フェノラート）配位子は、好ましくは、アルキル、置換アルキル、アリール、または他の基で置換される。各フェノラート基が酸素供与原子に隣接する環位置で置換されることが有利である。酸素供与原子に隣接する位置での置換は、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい。酸素供与原子に隣接する位置での置換は、１つまたは複数の５または６員環を有する非芳香族環状アルキル基であることが好ましい。酸素供与原子に隣接する位置での置換は、環状第３級アルキル基であることが好ましい。酸素供与原子に隣接する位置での置換は、アダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルであることが非常に好ましい。

中性ヘテロサイクリックルイス塩基ドナーは、ヘテロサイクリック環ルイス塩基をフェノラート基に結合する「リンカー基」を介して、２つのアニオン性ドナー間で共有結合される。「リンカー基」は、式（Ｉ）中の（Ａ^３Ａ^２）および（Ａ^２’Ａ^３’）で示される。各リンカー基の選択は、生成されるポリ（アルファオレフィン）の立体規則性など、触媒の性能に影響を与え得る。各リンカー基は、典型的には、長さが２原子であるＣ_２～Ｃ_４０二価基である。一方または両方のリンカー基は、独立して、フェニレン、置換フェニレン、ヘテロアリール、ビニレン、または非環式の２炭素長リンカー基であり得る。一方または両方のリンカー基がフェニレンである場合、フェニレン基上のアルキル置換基を選択して、触媒性能を最適化することができる。典型的には、一方または両方のフェニレンは、非置換であってもよく、または、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、例えばソプロピルなどのＣ_１～Ｃ_１０アルキル基、またはそれらの異性体により置換されていてもよい。

本発明はさらに、式（Ｉ）で表される触媒化合物、およびかかる化合物を含む触媒系に関する。

［式中：
Ｍは、３、４、５、または６族の遷移金属またはランタニド（例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、またはＴｉ）であり；
ＥおよびＥ’は、それぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ^９であり、ここに、Ｒ^９は、独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基、好ましくはＯであり、好ましくは両方のＥおよびＥ’はＯであり；
Ｑは、金属Ｍと配位結合を形成する、１４、１５、または１６族の原子であり、好ましくは、ＱはＣ、Ｏ、ＳまたはＮであり、より好ましくは、ＱはＣ、ＮまたはＯであり、最も好ましくは、ＱはＮであり；
Ａ^１ＱＡ^１’は、３原子架橋により、Ａ^２とＡ^２’を連結する、４～４０個の非水素原子を含むヘテロサイクリックルイス塩基の一部であり、ここに、Ｑは、３原子架橋の中心原子であり、（Ａ^１ＱＡ^１’は、Ａ^１とＡ^１’を結ぶ曲線で結合して、ヘテロサイクリックルイス塩基を表す）、Ａ^１およびＡ^１’は、独立して、Ｃ、Ｎ、またはＣ（Ｒ^２２）であり、Ｒ^２２は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_２０置換ヒドロカルビルから選択され、好ましくは、Ａ^１およびＡ^１’はＣであり；

は、２原子架橋によりＡ^１とＥ結合アリール基を連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価の基、例えば、オルトフェニレン、置換オルトフェニレン、オルトアレーン、インドレン、置換インドレン、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ピロレン、置換ピロレン、チオフェン、置換チオフェン、１，２－エチレン（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、置換１，２－エチレン、１，２－ビニレン（－ＨＣ＝ＣＨ－）、または置換１，２－ビニレンであり、好ましくは

は、二価のヒドロカルビル基であり；

は、２原子架橋によりＡ^１’とＥ’結合アリール基を連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価の基、例えば、オルトフェニレン、置換オルトフェニレン、オルトアレーン、インドレン、置換インドレン、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ピロレン、置換ピロレン、チオフェン、置換チオフェン、１，２－エチレン（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、置換１，２－エチレン、１，２－ビニレン（－ＨＣ＝ＣＨ－）、または置換１，２－ビニレンであり、好ましくは

は、二価のヒドロカルビル基であり；
Ｌは、それぞれ独立して、ルイス塩基であり；
Ｘは、それぞれ独立して、アニオン配位子であり；
ｎは１、２または３であり；
ｍは０、１、または２であり；
ｎ＋ｍは４以下であり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基であり（好ましくは、Ｒ^１’およびＲ^１は、独立して環状第三級アルキル基などの環状基である）；
Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^１’とＲ^２’、Ｒ^２’とＲ^３’、Ｒ^３’とＲ^４’のうちの１つまたは複数は、結合して、それぞれが５、６、７、または８個の環原子を有する、１つまたは複数の、置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロサイクリック環、または非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく、ここに、環上の置換は、結合して追加の環を形成してもよく；
任意の２つのＬ基は、結合して、二座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基に結合して、モノアニオン性二座基を形成してもよく；
任意の２つのＸ基は、結合して、ジアニオン配位子を形成してもよい。］

本発明はさらに、式（ＩＩ）で表される、触媒化合物、およびかかる化合物を含む触媒系に関する

［式中：
Ｍは、３、４、５、または６族の遷移金属またはランタニド（例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、またはＴｉ）であり；
ＥおよびＥ’は、それぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ^９であり、ここに、Ｒ^９は、独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基であり、好ましくはＯであり、好ましくは両方のＥおよびＥ’はＯであり；
Ｌは、それぞれ独立して、ルイス塩基であり；
ｎは１、２または３であり；
ｍは０、１、または２であり；
ｎ＋ｍは４以下であり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基であり；
Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^１’とＲ^２’、Ｒ^２’とＲ^３’、Ｒ^３’とＲ^４’の１つまたは複数は、結合して、それぞれが５、６、７、または８個の環原子を有する、１つまたは複数の、置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロサイクリック環、または非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく、ここに、環上の置換は、結合して追加の環を形成してもよく；
任意の２つのＬ基は、結合して、二座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基に結合して、モノアニオン性二座基を形成してもよく；
任意の２つのＸ基は、結合して、ジアニオン配位子を形成してもよく；
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり；
Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^５’とＲ^６’、Ｒ^６’とＲ^７’、Ｒ^７’とＲ^８’、Ｒ^１０とＲ^１１、またはＲ^１１とＲ^１２の１つまたは複数は、結合して、それぞれが５、６、７、または８個の環原子を有する、１つまたは複数の、置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロサイクリック環、または非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく、ここに、環上の置換は、結合して追加の環を形成してもよい。］

金属Ｍは、好ましくは第３族、第４族、第５族、または第６族の元素から選択され、より好ましくは第４族から選択される。最も好ましくは、金属Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである。

中性ヘテロサイクリックルイス塩基（式（Ｉ）中）のドナー原子Ｑは、好ましくは窒素、炭素、または酸素である。好ましいＱは窒素である。

中性ヘテロサイクリックルイス塩基基の非限定的な例としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラン、およびそれらの置換変異体の誘導体が挙げられる。好ましいヘテロサイクリックルイス塩基基は、ピリジン、ピラジン、チアゾール、およびイミダゾールの誘導体を含む。

ヘテロサイクリックルイス塩基（式Ｉ中）のＡ^１およびＡ^１’は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｎ、またはＣ（Ｒ^２２）であり、Ｒ^２２は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル、およびＣ_１～Ｃ_２０置換ヒドロカルビルから選択される。好ましくは、Ａ^１およびＡ^１’は炭素である。Ｑが炭素である場合、Ａ^１およびＡ^１’が、窒素およびＣ（Ｒ^２２）から選択されることが好ましい。Ｑが窒素である場合、Ａ^１およびＡ^１’が炭素であることが好ましい。Ｑ＝窒素、およびＡ^１＝Ａ^１’＝炭素であることが好ましい。Ｑが窒素または酸素である場合、式（Ｉ）中のヘテロサイクリックルイス塩基は、Ａ^１またはＡ^１’原子に結合した水素原子を有しないことが好ましい。これは、これらの位置の水素は、触媒活性種の安定性を低下させる望ましくない分解反応を受ける可能性があると考えられるからである。

（式（Ｉ）の）Ａ^１とＡ^１’を結ぶ曲線と組み合わせてＡ^１ＱＡ^１’により表されるヘテロサイクリックルイス塩基は、好ましくは、以下から選択され、各Ｒ^２３基は、水素、ヘテロ原子、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１－Ｃ_２０アルコキシド、Ｃ_１－Ｃ_２０アミド、およびＣ_１－Ｃ_２０置換アルキルから選択される。

式（Ｉ）または（ＩＩ）において、ＥおよびＥ’は、それぞれ、酸素またはＮＲ^９から選択され、Ｒ^９は、独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子含有基である。ＥおよびＥ’は酸素であることが好ましい。Ｅおよび／またはＥ’がＮＲ^９である場合、Ｒ^９は、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル、アルキル、またはアリールから選択されることが好ましい。一の実施形態において、ＥおよびＥ’は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、またはＮ（アルキル）またはＮ（アリール）から選択され、ここで、アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどのＣ_１～Ｃ_２０アルキルであり、アリールは、フェニル、ナフタレン－２－イル、ベンジル、メチルフェニルなどのＣ_６～Ｃ_４０アリール基である。

実施形態において、

は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビル基などの二価ヒドロカルビル基である。

式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される錯体において、ＥおよびＥ’が酸素である場合、各フェノラート基が酸素原子に隣接する位置（すなわち、式（Ｉ）または（ＩＩ）におけるＲ^１およびＲ^１’）で置換されることが有利である。したがって、ＥおよびＥ’が酸素である場合、Ｒ^１およびＲ^１’のそれぞれが、独立して、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、１つまたは複数の５または６員環を有する非芳香族環状アルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンタニル、または１－メチルシクロヘキシル、または置換アダマンタニル）であり、最も好ましくは、非芳香族環式第３級アルキル基（例えば、１－メチルシクロヘキシル、アダマンタニル、または置換アダマンタニル）である。

式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、第三級ヒドロカルビル基である。式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明の他の実施形態において、Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、環状第三級ヒドロカルビル基である。式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明の他の実施形態において、Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、多環式第三級ヒドロカルビル基である。

式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、第三級ヒドロカルビル基である。式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明の他の実施形態において、Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、環状第三級ヒドロカルビル基である。式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明の他の実施形態において、Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、多環式第三級ヒドロカルビル基である。

リンカー基（すなわち、式（Ｉ）における下記の基）

は、それぞれ、好ましくはオルトフェニレン基、好ましくは置換オルトフェニレン基の一部である。式（ＩＩ）のＲ^７およびＲ^７’位が水素、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、またはイソプロピルなどのその異性体などのＣ_１～Ｃ_２０アルキルであることが好ましい。高い立体規則性を持つポリマーをターゲットとする用途では、式（ＩＩ）のＲ^７およびＲ^７’位がＣ_１～Ｃ_２０アルキルであることが好ましい。Ｒ^７およびＲ^７’の両方がＣ_１～Ｃ_３アルキルであることが最も好ましい。

本明細書の式（Ｉ）の実施形態において、ＱはＣ、ＮまたはＯであり、好ましくはＱはＮである。

本明細書の式（Ｉ）の実施形態において、Ａ^１およびＡ^１’は、独立して、炭素、窒素、またはＣ（Ｒ^２２）であり、Ｒ^２２は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_２０置換ヒドロカルビルから選択される。好ましくは、Ａ^１およびＡ^１’は炭素である。

本明細書の式（Ｉ）の実施形態において、式（Ｉ）のＡ^１ＱＡ^１’は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラン、またはその置換変異体などのヘテロサイクリックルイス塩基の一部である。

本明細書の式（Ｉ）の実施形態において、Ａ^１ＱＡ^１’は、３原子架橋によりＡ^２とＡ^２’を連結する２～２０個の非水素原子を含有するヘテロサイクリックルイス塩基の一部であり、Ｑは３アトムブリッジのその中心原子である。好ましくは、各Ａ^１およびＡ^１’は、炭素原子であり、Ａ^１ＱＡ^１’断片は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラン、またはそれらの置換変異体、またはその置換変異体の一部を形成する。

本明細書の式（Ｉ）の一実施形態において、Ｑは炭素であり、各Ａ^１およびＡ^１’は、ＮまたはＣ（Ｒ^２２）であり、ここでＲ^２２は水素、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_２０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基から選択される。この実施形態において、Ａ^１ＱＡ^１’フラグメントは、環状カルベン、Ｎ－ヘテロサイクリックカルベン、環状アミノアルキルカルベン、またはその群の置換変異体、またはその置換変異体の一部を形成する。

明細書の式（Ｉ）の実施形態において、

は、２～２０個の非水素原子を含む二価基であり、２原子架橋によりＡ^１をＥ結合アリール基に結合する。

は、直鎖アルキル基であるか、または環状基（例えば、置換されていてもよいオルト－フェニレン基、またはオルト－アリーレン基）またはその置換変異体の一部を形成する。

は、２～２０個の非水素原子を含む二価の基であり、２原子架橋によりＡ^１’をＥ’結合アリール基に結合する。

は、直鎖アルキルであるか、環状基（例えば、置換されていてもよいオルト－フェニレン基、またはオルト－アリーレン基）、またはその置換変異体の一部を形成する。

本発明の実施形態において、式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｍは、ＨｆまたはＺｒなどの第４族金属である。

本発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ＥおよびＥ’はＯである。

本発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’は、独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり、またはＲ^１およびＲ^２、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^１’およびＲ^２’、Ｒ^２’およびＲ^３’、Ｒ^３’およびＲ^４’は、結合して、それぞれ、５、６、７または８個の環原子を有する１つまたは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロサイクリック環、または非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく、ここに、環上の置換が結合して、追加の環を形成する場合、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはそれらの異性体であり得る。

本発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’ _、およびＲ^９は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニル、置換フェニル（例えば、メチルフェニル、ジメチルフェニル）、ベンジル、置換ベンジル（例えば、メチルベンジル）、ナフタレン－２－イル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、およびその異性体から選択される。

本発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ^４およびＲ^４’は独立して水素またはメチル、エチルまたはプロピルなどのＣ_１からＣ_３ヒドロカルビルである。

本明細書の本発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ^９は、水素、Ｃ_１－Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１－Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子含有基であり、好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはそれらの異性体である。Ｒ^９は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、フェニル、２－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、または２，４，６－トリメチルフェニルである。

本発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（例えば、アルキルまたはアリール）、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン化物、アルキルスルホネート、およびそれらの組み合わせ（２つ以上のＸが縮合環または環系の一部を形成してもよい）から選択される。Ｘは、好ましくは、それぞれ独立して、ハロゲン化物、アリール、およびＣ_１～Ｃ_５アルキル基から選択される。Ｘは、好ましくは、それぞれ独立して、ヒドリド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルトリメチルシリル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、フルオロ、ヨード、ブロモ、またはクロロ基である。

別として、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン化物、水素化物、アルキル基、アルケニル基またはアリールアルキル基であってもよい。

本発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｌは、それぞれ独立して、エーテル、チオエーテル、アミン、ニトリル、イミン、ピリジン、ハロカーボン、およびホスフィンからなる群から選択されるルイス塩基であり、好ましくは、エーテルおよびチオエーテル、ならびにそれらの組み合わせであり、場合により、２つ以上のＬが縮合環または環系の一部を形成してもよく、Ｌは、好ましくは、それぞれ独立して、エーテルおよびチオエーテル基から選択され、Ｌは、好ましくは、それぞれ、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、またはジメチルスルフィド基である。

本明細書の本発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ^１およびＲ^１’は、独立して、環式第三級アルキル基である。

本発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎは１、２または３であり、典型的には２である。

本発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｍは０、１または２であり、典型的には０である。

本発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ^１およびＲ^１’は水素ではない。

本発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ＭはＨｆまたはＺｒであり、ＥおよびＥ’はＯであり；Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル、Ｃ_１－Ｃ_２０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であるか、またはＲ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^１’とＲ^２’、Ｒ^２’とＲ^３’、Ｒ^３’とＲ^４’の１つまたは複数は、結合して、それぞれが５、６、７、または８個の環原子を有する、１つまたは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、または置換ヘテロサイクリック環、非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく、環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよい。Ｘは、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル（例えば、アルキルまたはアリール）、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される（２つ以上のＸは縮合環または環系の一部を形成してもよい）；Ｌは、それぞれ独立して、エーテル、チオエーテル、およびハロ炭素からなる群から選択される（２つ以上のＬは、縮合環または環系の一部を形成し得る）。

本明細書の本発明の実施形態において、式（ＩＩ）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’ _、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であるか、または１つまたは複数の隣接するＲ基が結合して、それぞれ５、６、７、または８個の環原子を有し、環上の置換が結合して追加の環を形成することができる、１つまたは複数の、置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロサイクリック環、または非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよい。

本明細書の本発明の実施形態において、式（ＩＩ）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’ _、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはそれらの異性体である。

本明細書の本発明の実施形態において、式（ＩＩ）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’ _、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシルから独立して選択される、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニル、置換フェニル（例えば、メチルフェニル、ジメチルフェニル）、ベンジル、置換ベンジル（例えば、メチルベンジル）、ナフタレン－２－イル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、およびその異性体である。

本明細書の本発明の実施形態において、式（ＩＩ）において、ＭはＨｆまたはＺｒであり、ＥおよびＥ’はＯであり；Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル、Ｃ_１－Ｃ_２０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり、あるいは、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^１’とＲ^２’、Ｒ^２’とＲ^３’、Ｒ^３’とＲ^４’の１つまたは複数は、結合して、それぞれ、５、６、７、または８個の環原子を有し、環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよい、１つまたは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、または置換ヘテロサイクリック環、非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく；Ｒ^９は、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル、Ｃ_１－Ｃ_２０置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子含有基であり、例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはそれらの異性体であり；
Ｘは、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（例えば、アルキルまたはアリール）、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組み合わせであり（２つ以上のＸが縮合環または環系の一部を形成してもよい）；ｎは２であり；ｍは０であり；Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’ _、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_２０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であるか、または１つまたは複数の隣接するＲ基が結合して、それぞれが５、６、７、または８個の環原子を有し、環上の置換が結合して追加の環を形成してもよい、１つまたは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロサイクリック環、または非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく、例えば、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシルから独立して選択される、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニル、置換フェニル（例えば、メチルフェニル、ジメチルフェニル）、ベンジル、置換ベンジル（例えば、メチルベンジル）、ナフチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、およびそれらの異性体から選択される。

式（Ｉ）の好ましい実施形態は、ＭがＺｒまたはＨｆであり、Ｑが窒素であり、Ａ^１およびＡ^１’の両方が炭素であり、ＥおよびＥ^’の両方が酸素であり、Ｒ^１およびＲ^１’の両方がＣ_４～Ｃ_２０環状第三級アルキルである。

式（Ｉ）の好ましい実施形態は、ＭがＺｒまたはＨｆであり、Ｑが窒素であり、Ａ^１およびＡ^１’の両方が炭素であり、ＥおよびＥ^’の両方が酸素であり、Ｒ^１およびＲ^１’の両方がアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルである。

式（Ｉ）の好ましい実施形態は、ＭがＺｒまたはＨｆであり、Ｑが窒素であり、Ａ^１およびＡ^１’の両方が炭素であり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｘがメチルまたはクロロであり、ｎが２である。

式（ＩＩ）の好ましい実施形態は、ＭがＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ^’の両方が酸素であり、Ｒ^１およびＲ^１’の両方がＣ_４～Ｃ_２０環状第三級アルキルである。

式（ＩＩ）の好ましい実施形態は、ＭがＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ^’の両方が酸素であり、Ｒ^１およびＲ^１’の両方がアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルである。

式（ＩＩ）の好ましい実施形態は、ＭがＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ^’の両方が酸素であり、Ｒ^１、Ｒ^１’、Ｒ^３およびＲ^３’のそれぞれがアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルである。

式（ＩＩ）の好ましい実施形態は、ＭがＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ^’の両方が酸素であり、Ｒ^１およびＲ^１’の両方がＣ_４～Ｃ_２０環状第三級アルキルであり、Ｒ^７およびＲ^７’の両方がＣ_１－Ｃ_２０アルキルである。

本発明において特に有用な触媒化合物は、ジメチルジルコニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］、ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］、ジメチルジルコニウム［６，６’－（ピリジン－２，６－ジイルビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン－３，２－ジイル））］ビス（２－アダマンタン－１－イル）－４－メチルフェノラート）］、ジメチルハフニウム［６，６’－（ピリジン－２，６－ジイルビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン－３，２－ジイル））ビス（２－アダマンタン－１－イル）－４－メチルフェノラート）］、ジメチルジルコニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル））－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］、ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ、７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］、ジメチルジルコニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］、ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］の１つまたは複数を含む。

本発明において特に有用な触媒化合物には、１つまたは複数の下記の式で表される化合物である。

いくつかの実施形態において、２つ以上の異なる触媒化合物が、本明細書で使用される触媒系に存在する。いくつかの実施形態において、２つ以上の異なる触媒化合物が、本明細書に記載のプロセスが起こる反応ゾーンに存在する。遷移金属化合物に対して同じ活性化剤を使用することが好ましいが、２つの異なる活性化剤、例えば非配位アニオン活性化剤およびアルモキサンを組み合わせて使用することができる。１つまたは複数の遷移金属化合物が水素化物、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルではないＸ基を含む場合、非配位アニオン活性化剤の添加前に、アルモキサンを遷移金属化合物と接触させることができる。

２つの遷移金属化合物（プレ触媒）は、任意の比率で使用することができる。（Ａ）遷移金属化合物対（Ｂ）遷移金属化合物の好ましいモル比（Ａ：Ｂ）は、１：１０００～１０００：１、または１：１００～５００：１、または１：１０～２００：１、または１：１～１００：１、または１：１～７５：１、または５：１～５０：１の範囲内に入る。選択される特定の比率は、選択される正確なプレ触媒、活性化の方法、および所望の最終生成物に依存する。特定の実施形態において、両方が同じ活性化剤で活性化される２つのプレ触媒を使用する場合、プレ触媒の分子量に基づく有用なモルパーセントは、１０～９９．９％Ａ：０．１～９０％Ｂ、または、２５～９９％Ａ：０．５～５０％Ｂ、または５０～９９％Ａ：１～２５％Ｂ、または７５～９９％Ａ：１～１０％Ｂである。

触媒化合物の製造方法
配位子合成
ビス（フェノール）配位子は、スキーム１に示す一般的な方法を用いて調製することができる。化合物Ａと化合物Ｂとのカップリングによるビス（フェノール）配位子の形成（方法１）は、既知のＰｄ－およびＮｉ－触媒カップリング、例えば根岸カップリング、鈴木カップリング、熊田カップリングなどの触媒カップリングによって達成することができる。化合物Ｃと化合物Ｄとのカップリングによるビス（フェノール）配位子の形成（方法２）は、既知のＰｄ－およびＮｉ－触媒カップリング、例えば根岸カップリング、鈴木カップリング、熊田カップリングによるカップリングによって達成することができる。化合物Ｄは、化合物Ｅから、化合物Ｅと有機リチウム試薬またはマグネシウム金属との反応、続いて、ハロゲン化主族金属（例えば、ＺｎＣｌ_２）またはホウ素ベースの試薬（例えば、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_３、^ｉＰｒＯＢ（ｐｉｎ））との任意の反応により調製することができる。化合物Ｅは、アリールリチウムまたはアリールグリニャール試薬（化合物Ｆ）と１－ブロモ－２－クロロベンゼンなどのジハロゲン化アレーン（化合物Ｇ）との反応による非触媒反応で調製することができる。化合物Ｅはまた、アリール亜鉛またはアリールホウ素試薬（化合物Ｆ）とジハロゲン化アレーン（化合物Ｇ）との反応によるＰｄまたはＮｉ触媒反応で調製することもできる。

スキーム１

［式中、Ｍ’は１、２、１２、または１３族の元素、またはＬｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＺｎＣｌ、Ｂ（ＯＨ）^２、Ｂ（ピナコラート）などの置換元素であり、Ｐはメトキシメチル（ＭＯＭ）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、ｔ－ブチル、アリル、エトキシメチル、トリアルキルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、またはベンジルなどの保護基であり、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_４０アルキル、置換アルキル、アリール、第三級アルキル、環状第三級アルキル、アダマンタニル、または置換アダマンタニルであり、Ｘ’およびＸは、それぞれ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲンである。］

ビス（フェノール）配位子およびビス（フェノール）配位子の調製に使用される中間体は、カラムクロマトグラフィーを使用せずに調製および精製されることが好ましい。これは、蒸留、沈殿および洗浄、不溶性塩の形成（例えば、ピリジン誘導体と有機酸との反応により）、および液－液抽出を含むさまざまな方法によって達成することができる。好ましい方法には、Practical Process Research and Development - A Guide for Organic Chemists by Neal C. Anderson (ISBN: 1493300125X) に記載されている方法が含まれる。

カルベンビス（フェノール）配位子の合成
カルベンビス（フェノール）配位子を合成する一般的な合成方法をスキーム２に示す。置換フェノールは、オルト－ブロモ化されており、次いで、公知のフェノール保護基、例えば、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）、テトラヒドロピラニルエーテル（ＴＨＰ）、ｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ベンジル（Ｂｎ）などにより保護される。その後、臭化物は、ブロモアニリンとの鈴木カップリングで使用できるボロン酸エステル（化合物Ｉ）またはボロン酸に変換される。ビフェニルアニリン（化合物Ｊ）は、ジブロモエタンとの反応またはオキサルアルデヒドとの縮合によって架橋され、脱保護される（化合物Ｋ）。オルトギ酸トリエチルとの反応により、イミニウム塩が形成され、脱保護してカルベンとなる。

スキーム２

塩化メチレンに溶解した置換フェノール（化合物Ｈ）に、当量のＮ－ブロモスクシンイミドおよび０．１当量のジイソプロピルアミンを加える。完了するまで周囲温度で撹拌した後、反応を１０％ＨＣｌ溶液でクエンチする。有機部分をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、ブロモフェノールを、典型的には固体として得る。置換ブロモフェノール、メトキシメチルクロリド、および炭酸カリウムを乾燥アセトンに溶解し、反応が完了するまで周囲温度で撹拌する。溶液を濾過し、濾液を濃縮して保護フェノール（化合物Ｉ）を得る。別法として、置換ブロモフェノールおよび当量のジヒドロピランを塩化メチレンに溶解し、０℃に冷却する。触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加し、反応物を１０分間撹拌し、次いでトリメチルアミンでクエンチする。混合物を水およびブラインで洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、テトラヒドロピラン保護フェノールを得る。

臭化アリール（化合物Ｉ）をＴＨＦに溶解し、－７８°Ｃに冷却する。ｎ－ブチルリチウムをゆっくりと加え、続いてホウ酸トリメトキシを加える。反応が完了するまで周囲温度で撹拌する。溶媒を除去し、固体ボロン酸エステルをペンタンで洗浄する。ボロン酸は、ＨＣｌで処理することによりボロン酸エステルから調製することができる。ボロン酸エステルまたは酸を、当量のオルトブロモアニリンおよび触媒量のパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンとともにトルエンに溶解する。炭酸ナトリウムの水溶液を添加し、反応物を一晩加熱還流する。冷却後、層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機部分をブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濾過し、減圧下で濃縮する。結合生成物（化合物Ｊ）を精製するために、典型的にはカラムクロマトグラフィーが使用される。

アニリン（化合物Ｊ）およびジブロモエタン（０．５当量）をアセトニトリルに溶解し、６０℃で一晩加熱する。反応物を濾過し、濃縮して、エチレン架橋ジアニリンを得る。保護されたフェノールは、ＨＣｌとの反応により脱保護され、架橋ビスアミノ（ビフェニル）オール（化合物Ｋ）を与える。

ジアミン（化合物Ｋ）をオルトギ酸トリエチルに溶解する。塩化アンモニウムを添加し、反応物を一晩加熱還流する。沈殿物が形成され、これを濾過により集め、エーテルで洗浄してイミニウム塩を得る。塩化イミニウムをＴＨＦに懸濁し、リチウムまたはナトリウムヘキサメチルジシリルアミドで処理する。完了したら、反応物を濾過し、濾液を濃縮してカルベン配位子を得る。

ビス（フェノレート）錯体の調製
遷移金属またはランタニド金属ビス（フェノラート）錯体は、本発明におけるオレフィン重合のための触媒成分として使用される。用語「触媒」および「触媒錯体」は、交換可能に使用される。遷移金属またはランタニド金属ビス（フェノラート）錯体の調製は、ビス（フェノール）配位子と、アニオン塩基性脱離基を含む金属反応物との反応によって達成され得る。典型的なアニオン塩基性脱離基は、ジアルキルアミド、ベンジル、フェニル、ヒドリド、およびメチルを含む。この反応では、塩基性脱離基の役割は、ビス（フェノール）配位子を脱プロトン化することである。このタイプの反応に適した金属反応物には、限定するものではないが、ＨｆＢｎ_４（Ｂｎ＝ＣＨ_２Ｐｈ）、ＺｒＢｎ_４、ＴｉＢｎ_４、ＺｒＢｎ_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）、ＨｆＢｎ_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）_２、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（ジメトキシエタン）、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_２Ｃｌ_２（ジメトキシエタン）、Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_２Ｃｌ_２（ジメトキシエタン）、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（ジメトキシエタン）、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_４、およびＨｆ（ＮＥｔ_２）_４が含まれる。適切な金属試薬には、ＺｒＭｅ_４、ＨｆＭｅ_４、およびその場で形成され、単離せずに使用され得る他の４族アルキルも含まれる。遷移金属ビス（フェノラート）錯体の調製は、典型的には、エーテルまたは炭化水素溶媒または溶媒混合物中で、典型的には－８０℃～１２０℃の範囲の温度で行われる。

遷移金属またはランタニドビス（フェノラート）錯体を調製するための第二の方法は、ビス（フェノール）配位子をアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基（例えば、Ｎａ、ＢｕＬｉ、^ｉＰｒＭｇＢｒ）と反応させて、脱プロトン配位子を得、その後、ハロゲン化金属（例えば、ＨｆＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４）と反応させて、ビス（フェノラート）錯体を形成することによる。金属ハロゲン化物、アルコキシド、またはアミド脱離基を含むビス（フェノレート）金属錯体は、有機リチウム、グリニャール、および有機アルミニウム試薬との反応によってアルキル化することができる。アルキル化反応では、アルキル基がビス（フェノラート）金属中心に移動し、脱離基が除去される。アルキル化反応に典型的に使用される試薬には、限定されないが、ＭｅＬｉ、ＭｅＭｇＢｒ、ＡｌＭｅ_３、Ａｌ（^ｉＢｕ）_３、ＡｌＯｃｔ_３、およびＰｈＣＨ_２ＭｇＣｌが含まれる。典型的には、２～２０モル当量のアルキル化試薬がビス（フェノラート）錯体に添加される。アルキル化は一般に、エーテルまたは炭化水素溶媒または溶媒混合物中で、典型的には－８０℃～１２０℃の範囲の温度で行われる。

アクティベーター
用語「共触媒」および「活性化剤」は、本明細書では交換可能に使用される。

本明細書に記載の触媒系は、典型的には、上述の遷移金属またはランタニドビス（フェノラート）錯体などの触媒錯体と、アルモキサンまたは非配位アニオンなどの活性化剤とを含む。これらの触媒系は、文献公知の任意の方法で、本明細書に記載の触媒成分を活性化剤と組み合わせることによって形成することができる。触媒系は、溶液重合または塊状重合（モノマー中）に添加またはそこで形成することもできる。本開示の触媒系は、１つまたは複数の活性化剤および１つ、２つまたはそれ以上の触媒成分を有し得る。活性化剤は、中性金属化合物を触媒活性金属化合物カチオンに変換することにより、上記の触媒化合物のいずれか１つを活性化できる任意の化合物であると定義される。非限定的な活性化剤には、例えば、アルモキサン、中性またはイオン性であり得るイオン化活性化剤、および従来型共触媒が含まれる。好ましい活性化剤には、典型的には、アルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物、および反応性金属配位子を引き抜き、金属化合物をカチオンにし、電荷を均衡させる非配位または弱配位アニオン、例えば非配位アニオンを提供するイオン化アニオン前駆体化合物が含まれる。

アルモキサン活性化剤
アルモキサン活性化剤は、本明細書に記載の触媒系における活性化剤として利用される。アルモキサンは、一般に、－Ａｌ（Ｒ^９９）－Ｏ－サブユニット（式中、Ｒ^９９はアルキル基）を含むオリゴマー化合物である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサンおよび修飾アルキルアルモキサンは、特に引き抜き可能な配位子がアルキル、ハロゲン化物、アルコキシドまたはアミドである場合に、触媒活性化剤として適している。異なるアルモキサンおよび修飾アルモキサンの混合物も使用することができる。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましい。濁ったまたはゲル化したアルモキサンをろ過して、透明な溶液を生成するか、透明なアルモキサンを濁った溶液からデカントしてもよい。有用なアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）触媒タイプ３Ａ（米国特許第５，０４１，５８４号でカバーされ、「Modified Methylalumoxane type 3A」の商品名でＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）である。別の有用なアルモキサンは、固体ポリメチルアルミノキサンであり、これは、米国特許第９，３４０，６３０号、米国特許第８，４０４，８８０号；および米国特許第８，９７５，２０９号に記載されている。

活性化剤がアルモキサン（修飾または非修飾）である場合、典型的には、活性化剤の最大限の量は、触媒化合物に対して（金属触媒部位あたり）５０００倍モル過剰のＡｌ／Ｍまでである。活性化剤対触媒化合物の最小モル比は、１：１である。別の好ましい範囲は、１：１～５００：１、または１：１～２００：１、または１：１～１００：１、または１：１～５０：１を含む。

別の実施形態において、アルモキサンは、本明細書に記載の重合プロセスでほとんどまたはまったく使用されない。好ましくは、アルモキサンはゼロモル％で存在し、またはアルモキサンは、アルミニウム対触媒化合物の遷移金属のモル比が、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満で存在する。

イオン化／非配位アニオン活性化剤
用語「非配位アニオン」（ＮＣＡ）は、カチオンに配位しないか、またはカチオンに弱く配位するだけであり、それによって中性ルイス塩基によって置換されるのに十分に不安定なままであるアニオンを意味する。さらに、アニオンは、中性遷移金属化合物およびアニオンからの中性副生成物を形成させるように、アニオン性置換基またはフラグメントを、カチオンに移動させない。本発明の有用な非配位アニオンは、適合性があり、イオン電荷を＋１でバランスさせるという意味で遷移金属カチオンを安定化し、さらに重合中に置換を可能にする十分な不安定性を保持するものである。用語ＮＣＡは、酸性カチオン基と非配位アニオンを含むＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの多成分ＮＣＡ含有活性化剤も含むと定義される。用語ＮＣＡはまた、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの中性ルイス酸を含むと定義され、触媒と反応してアニオン基の引き抜きによって活性化種を形成することができる。適合性の弱配位錯体を形成できる任意の金属または半金属を、非配位アニオンに使用または含有させることができる。適切な金属には、限定するものではないが、アルミニウム、金、およびプラチナが含まれる。適切な半金属には、限定するものではないが、ホウ素、アルミニウム、リン、およびシリコンが含まれる。

中性またはイオン性のイオン化活性化剤を使用することは、本発明の範囲内である。中性またはイオン活性化剤を単独で、またはアルモキサンまたは修飾アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用することも、本発明の範囲内である。

本発明の実施形態において、活性化剤は、式（ＩＩＩ）で表される。

［式中、Ｚは（Ｌ－Ｈ）または還元可能なルイス酸であり、Ｌは中性のルイス塩基であり；Ｈは水素であり；（Ｌ－Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり；Ａ^ｄ－は、電荷ｄ－を持つ非配位アニオンであり；ｄは１～３までの整数（例えば、１、２または３）であり、好ましくは、Ｚは（Ａｒ_３Ｃ^＋）であり、ここでＡｒはアリールまたはヘテロ原子で置換されたアリール、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、または置換Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビルである］。アニオン成分Ａ^ｄ－には、式［Ｍ^ｋ＋Ｑ_ｎ］^ｄ－を有するものが含まれる。式中、ｎは１、２、３、４、５、または６（好ましくは１、２、３、または４）であり；ｎ－ｋ＝ｄ；Ｍは、元素の周期表の第１３族から選択される元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは、独立して、水素化物、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換ヒドロカルビル基であり、Ｑは４０個までの炭素原子を有する（任意に、ただし、１回以下の出現でＱがハロゲン化物である）。好ましくは、各Ｑは、１～４０個（例えば１～２０個）の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、各Ｑはパーフルオロアリール基などのフッ素化アリール基であり、最も好ましくは、各Ｑはペンタフルオロアリール基またはパーフルオロナフタレン－２－イル基である。適切なＡ^ｄ－の例には、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されているジボロン化合物が含まれ、これは参照により本明細書に完全に組み込まれる。

Ｚが活性化カチオン（Ｌ－Ｈ）である場合、これは、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与して遷移金属カチオンを生成することができるブレンステッド酸であり得、アンモニウム化合物、オキソニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物、およびそれらの混合物、例えばメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリン、Ｎ－メチル－４－オクタデシル－Ｎ－オクタデシルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンのアンモニウム、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ－ブロモＮ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジオクタデシルメチルアミン由来のアンモニウム化合物、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン由来のホスホニウム化合物、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル由来のオキソニウム化合物、スルホニウムジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン、およびそれらの混合物などのチオエーテル由来のスルホニウム化合物を含む。

本発明の特に有用な実施形態において、活性化剤は、脂肪族溶媒などの非芳香族炭化水素溶媒に可溶である。

１つまたは複数の実施形態において、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、またはそれらの組み合わせ中の、活性化剤化合物の２０重量％混合物は、２５℃で透明な均質溶液を形成し、好ましくは、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、またはそれらの組み合わせ中の、活性化剤化合物の３０重量％は、２５℃で透明な均一溶液を形成する。

本発明の実施形態において、本明細書に記載の活性化剤は、メチルシクロヘキサン中、２５℃で（２時間撹拌）、１０ｍＭを超える（または２０ｍＭを超える、または５０ｍＭを超える）溶解度を有する。

本発明の実施形態において、本明細書に記載の活性化剤は、イソヘキサン中、２５℃で（２時間撹拌）、１ｍＭを超える（または１０ｍＭを超える、または２０ｍＭを超える）溶解度を有する。

本発明の実施形態において、本明細書に記載の活性化剤は、メチルシクロヘキサン中、２５℃で（２時間攪拌）、１０ｍＭを超える（または２０ｍＭを超える、または５０ｍＭを超える）溶解度を有し、イソヘキサン中、２５℃で（２時間攪拌）、１ｍＭを超える溶（または１０ｍＭ以上、または２０ｍＭ以上）解度を有する。

好ましい実施形態において、活性化剤は非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物である。

本明細書で有用な非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物は、式（Ｖ）により表される化合物を含む。

［式中：
Ｅは、窒素またはリンであり；
ｄは、１、２、または３であり；ｋは、１、２、または３であり；ｎは、１、２、３、４、５、または６であり；ｎ－ｋ＝ｄであり（好ましくは、ｄは、１、２、または３であり；ｋは３であり；ｎは、４、５、または６である。）；
Ｒ^１’、Ｒ^２’、およびＲ^３’は、独立して、１つまたは複数の、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、またはハロゲン含有基により置換されていてもよい、Ｃ_１～Ｃ_５０ヒドロカルビル基であり；
ここに、Ｒ^１’、Ｒ^２’、およびＲ^３’は、合わせて１５個以上の炭素原子を含み；
Ｍｔは、元素の周期表の第１３族から選択された元素（例えば、ＢまたはＡｌ）であり；
Ｑは、それぞれ独立して、水素化物、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビル基である。］

本明細書で有用な非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物は、式（ＶＩ）により表される化合物を含む。

［式中、Ｅは窒素またはリンであり；Ｒ^１’はメチル基であり；Ｒ^２’およびＲ^３’は、独立して、１つまたは複数のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、またはハロゲン含有基により置換されていてもよいＣ_４～Ｃ_５０ヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ^２’およびＲ^３’は、一緒になって、１４個以上の炭素原子を含み；Ｂはホウ素であり；Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’およびＲ^７’は、独立して、水素化物、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルである。］

本明細書で有用な非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物には、式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）によって表されるものが含まれる：

および

［式中：
Ｎは窒素であり、
Ｒ^２’およびＲ^３’は、独立して、１つまたは複数のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、またはハロゲン含有基で置換されていてもよいＣ_６～Ｃ_４０ヒドロカルビル基であり、Ｒ^２’およびＲ^３’（存在する場合）は、一緒になって１４個以上の炭素原子を含み；
Ｒ^８’、Ｒ^９’およびはＲ^１０’は、独立して、Ｃ_４～Ｃ_３０ヒドロカルビル基または置換Ｃ_４～Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり；
Ｂはホウ素であり；
Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’およびＲ^７’は、独立して、水素化物、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビル基である。］

所望により、本明細書の式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）のいずれかにおいて、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’およびＲ^７’は、ペンタフルオロフェニルである。

所望により、本明細書の式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）Ｒ^４’のいずれかにおいて、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’およびＲ^７’は、ペンタフルオロナフタレン－２－イルである。

所望により、本明細書の式（ＶＩＩＩ）の実施形態において、Ｒ^８’およびＲ^１０’は水素原子であり、Ｒ^９’は、１つまたは複数のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、またはハロゲン含有基で置換されていてもよいＣ_４～Ｃ_３０ヒドロカルビル基である。

所望により、本明細書の式（ＶＩＩＩ）の実施形態において、Ｒ^９’は、１つまたは複数のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、またはハロゲン含有基で置換されていてもよいＣ_８～Ｃ_２２ヒドロカルビル基である。

所望により、本明細書の式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の実施形態において、Ｒ^２’およびＲ^３’は、独立して、Ｃ_１２～Ｃ_２２ヒドロカルビル基である。

所望により、Ｒ^１’、Ｒ^２’およびＲ^３’は、一緒になって、１５個以上の炭素原子（例えば、１８個以上の炭素原子、２０個以上の炭素原子、２２個以上の炭素原子、２５個以上の炭素原子、３０個以上の炭素原子、３５以上の炭素原子、３８以上の炭素原子、４０以上の炭素原子、１５～１００の炭素原子、２５～７５の炭素原子）を含む。

所望により、Ｒ^２’およびＲ^３’は、一緒になって、１５個以上の炭素原子（例えば、１８個以上の炭素原子、２０個以上の炭素原子、２２個以上の炭素原子、２５個以上の炭素原子、３０個以上の炭素原子、３５以上の炭素原子、３８以上の炭素原子、４０以上の炭素原子、１５～１００の炭素原子、２５から７５の炭素原子））を含む。

所望により、Ｒ^８’、Ｒ^９’およびＲ^１０’は、一緒になって、１５個以上の炭素原子（例えば、１８個以上の炭素原子、２０個以上の炭素原子、２２個以上の炭素原子、２５個以上の炭素原子、３０個以上の炭素原子、３５個以上の炭素原子、３８個以上の炭素原子、４０個以上の炭素原子、１５～１００個の炭素原子、２５～７５個の炭素原子）を含む。

所望により、Ｑがフルオロフェニル基である場合、Ｒ^２’はＣ_１～Ｃ_４０直鎖アルキル基ではない（あるいは、Ｒ^２’は置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_４０直鎖アルキル基ではない）。

所望により、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’およびＲ^７’は、それぞれ、アリール基（例えば、フェニルまたはナフタレン－２－イル）であり、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’およびＲ^７’の少なくとも１個は、少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、好ましくはＲ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’およびＲ^７’は、それぞれ、パーフルオロアリール基（例えば、パーフルオロフェニルまたはパーフルオロナフタレン－２－イル）である。

所望により、Ｑは、それぞれ、アリール基（例えば、フェニルまたはナフタレン－２－イル）であり、少なくとも１つのＱは、少なくとも１つのフッ素原子で置換されており、好ましくはＱは、それぞれ、パーフルオロアリール基（例えば、パーフルオロフェニルまたはパーフルオロナフタレン－２－イル）である。

所望により、Ｒ^１’は、メチル基であり；Ｒ^２’は、Ｃ_６～Ｃ_５０アリール基であり；Ｒ^３’は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_４０直鎖状アルキルまたはＣ_５～Ｃ_５０－アリール基である。

所望により、Ｒ^２’およびＲ^３’は、それぞれ独立して、非置換であるか、またはハロゲン化物、Ｃ_１～_Ｃ３５アルキル、Ｃ_５～_Ｃ１５アリール、Ｃ_６～Ｃ_３５アリールアルキル、Ｃ_６～_Ｃ３５アルキルアリールの少なくとも１つで置換されており、Ｒ^２’およびＲ^３’は、２０以上の炭素原子を含む。

所望により、Ｑは、独立して、水素化物、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換-ヒドロカルビルラジカルである。ただし、Ｑがフルオロフェニル基である場合、Ｒ^２’は、Ｃ_１－Ｃ_４０直鎖アルキル基ではなく、好ましくはＲ^２’は置換されていてもよいＣ_１－Ｃ４０直鎖アルキル基ではなく（または、Ｑが置換フェニル基である場合、Ｒ^２’は、Ｃ_１－Ｃ_４０直鎖アルキル基ではなく、好ましくはＲ^２’は置換されていてもよいＣ_１－Ｃ４０直鎖アルキル基ではない）。所望により、Ｑがフルオロフェニル基である場合（または、Ｑが置換フェニル基である場合）、Ｒ^２’は、メタ置換および／またはパラ置換フェニル基であり、該メタ置換基およびパラ置換基は、独立して、置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル基（例えば、Ｃ_６～Ｃ_４０アリール基または直鎖アルキル基、Ｃ_１２～Ｃ_３０アリール基または直鎖アルキル基、Ｃ_１０～Ｃ_２０アリール基または直鎖アルキル基）、置換されていてもよいアルコキシ基、または置換されていてもよいシリル基である。所望により、Ｑは、それぞれ、１～３０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくはＱは、それぞれ、フッ素化アリール（例えば、フェニルまたはナフタレン－２－イルなど）基であり、最も好ましくはＱは、それぞれ、パーフルオロアリール（例えば、フェニルまたはナフタレン－２－イル）である。適当な［Ｍｔ^ｋ＋Ｑ_ｎ］^ｄ－の例は、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されている二ホウ素化合物も挙げられ、これは参照により本明細書に完全に組み込まれる。所望により、少なくとも１つのＱは置換フェニルではない。所望により、Ｑのすべては、置換フェニルではない。所望により、少なくとも１つのＱはパーフルオロフェニルではない。所望により、Ｑのすべては、パーフルオロフェニルではない。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１’はメチルではなく、Ｒ^２’はＣ_１８アルキルではなく、Ｒ^３’はＣ_１８アルキルではなく、あるいは、Ｒ^１’はメチルではなく、Ｒ^２’はＣ_１８アルキルではなく、Ｒ^３’はＣ_１８アルキルではなく、少なくとも１つのＱは置換フェニルではなく、所望によりＱのすべては、置換フェニルではない。

式（ＩＩＩ）および式（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）における有用なカチオン成分は、下記式で表されるものを含む。

式（ＩＩＩ）および式（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）における有用なカチオン成分は、下記式で表されるものを含む。

本明細書に記載の活性化剤のアニオン成分は、式［Ｍｔ^ｋ＋Ｑ_ｎ］^ｄ－により表されるものを含む。式中、ｋは１、２、または３であり；ｎは１、２、３、４、５、または６であり（好ましくは１、２、３、または４）、（好ましくはｋはであり；ｎは４、５、または６であり、好ましくはＭがＢである場合、ｎは４である）；Ｍｔは、元素の周期表の第１３族から選択される元素であり、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは、独立して、水素化物、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、該Ｑは、２０個までの炭素原子を有し、ただし、１回以下の出現でＱはハロゲン化物である。好ましくは、Ｑは、それぞれ、１～２０個の炭素原子を有していてもよいフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、Ｑは、それぞれ、フッ素化アリール基であり、最も好ましくは、Ｑは、それぞれパーフルオロアリール基である。好ましくは、少なくとも１つのＱは、パーフルオロフェニルなどの置換フェニルではなく、好ましくはＱのすべては、パーフルオロフェニルなどの置換フェニルではない。

一実施形態において、ボレート活性化剤は、テトラキス（ヘプタフルオロナフト－２－イル）ボレートを含む。

一実施形態において、ボレート活性化剤は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む。

本明細書に記載の非配位アニオン活性化剤で使用するアニオンは、以下の式７により表されるものを含む：

［式中：
Ｍ^＊は、第１３族原子、好ましくはＢまたはＡｌ、好ましくはＢであり；
Ｒ^１１は、それぞれ独立して、ハロゲン化物、好ましくはフッ化物であり；
Ｒ^１２は、それぞれ独立して、ハロゲン化物、Ｃ_６～Ｃ_２０置換芳香族ヒドロカルビル基、または式－Ｏ－Ｓｉ－Ｒ^ａであらわされるシロキシ基であり、ここに、Ｒ^ａはＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基であり、好ましくはＲ^１２はフッ化物またはパーフルオロフェニル基であり；
Ｒ^１３は、それぞれ、ハロゲン化物、Ｃ_６～Ｃ_２０置換芳香族ヒドロカルビル基、または式－Ｏ－Ｓｉ－Ｒ^ａで表されるシロキシ基であり、ここに、Ｒ^ａはＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基であり、好ましくはＲ^１３は、フッ化物またはＣ_６パーフルオロ芳香族ヒドロカルビル基であり；
ここで、Ｒ^１２およびＲ^１３は、１つまたは複数の飽和または不飽和の置換または非置換環を形成していてもよく、好ましくはＲ^１２およびＲ^１３はパーフルオロ化フェニル環を形成する。好ましくは、アニオンは、７００ｇ／モルより大きい分子量を有し、好ましくは、Ｍ^＊原子上の少なくとも３つの置換基は、それぞれ、１８０立方Åより大きい分子体積を有する。］

「分子体積」は、本明細書において、溶液中の活性化剤分子の空間的立体体積の近似値として使用される。異なる分子体積を有する置換基を比較すると、より小さい分子体積を有する置換基は、より大きな分子体積を有する置換基と比較して「かさばらない（less bulky）」と見なされる。逆に、分子体積が大きい置換基は、分子体積が小さい置換基よりも「かさ高い（more bulky）」と見なすことができる。

分子体積は、「A Simple 「Back of the Envelope」 Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids」 Journal of Chemical Education, Vol. 71(11), Nov. 1994, pp. 962-964に記載のように計算することができる。立方Åの単位での分子体積（ＭＶ）は、式：ＭＶ＝８．３Ｖ_ｓを使用して計算される。ここで、Ｖ_ｓはスケーリングされた体積である。Ｖ_ｓは、構成原子の相対体積の合計であり、以下の相対体積の表Ａを使用して、置換基の分子式から計算される。縮合環の場合、Ｖ_ｓは縮合環ごとに７．５％減少する。アニオンの計算された合計ＭＶは、置換基あたりのＭＶの合計である。例えば、パーフルオロフェニルのＭＶは１８３Å^３であり、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートの計算された合計ＭＶは１８３Å^３の４倍、即ち７３２Å^３である。

活性化剤は、例えば、［Ｍ２ＨＴＨ］^＋［ＮＣＡ］－を使用するイオン対の形で重合に添加することができる。ここに、ジ（水素化牛脂）メチルアミン（「Ｍ２ＨＴＨ」）カチオンは、塩基性脱離基と、遷移金属錯体カチオンおよび［ＮＣＡ］－を形成する遷移金属錯体上で反応する。あるいは、遷移金属錯体は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３などの中性ＮＣＡ前駆体と反応させて、錯体からアニオン基を引き抜いて活性化種を形成することができる。有用な活性化剤は、ジ（水素化牛脂）メチルアンモニウム［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］（すなわち［Ｍ２ＨＴＨ］Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）およびジ（オクタデシル）トリルアンモニウム［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］（すなわち［ＤＯｄＴＨ］Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）が含む。

本発明において特に有用な活性化剤化合物は、以下の１つまたは複数の化合物を含む。
Ｎ，Ｎ－ジ（水素化牛脂）メチルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ヘキサデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－テトラデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ドデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－デシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－オクチル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ヘキシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ブチル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－オクタデシル－Ｎ－デシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－ドデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－テトラデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－ヘキサデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－エチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジヘキサデシルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジテトラデシルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジドデシルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジデシルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジオクチルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ，Ｎ－ジ（オクタデシル）トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ，Ｎ－ジ（ヘキサデシル）トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ，Ｎ－ジ（テトラデシル）トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ，Ｎ－ジ（ドデシル）トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－オクタデシル－Ｎ－ヘキサデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－オクタデシル－Ｎ－ヘキサデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－オクタデシル－Ｎ－テトラデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－オクタデシル－Ｎ－ドデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－オクタデシル－Ｎ－デシル－トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ－テトラデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ－ドデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ－デシル－トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－テトラデシル－Ｎ－ドデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－テトラデシル－Ｎ－デシル－トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－ドデシル－Ｎ－デシル－トリルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ－ヘキサデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ－テトラデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ－ドデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ－デシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、および
Ｎ－メチル－Ｎ－オクチルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］

さらなる有用な活性化剤および合成非芳香族炭化水素可溶性活性化剤は、２０１９年４月２５日に出願されたＵＳＳＮ１６／３９４，１６６、２０１９年４月２５日に出願されたＵＳＳＮ１６／３９４，１８６、および２０１９年４月２５日に出願されたＵＳＳＮ１６／３９４，１９７に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

同様に、特に有用な活性化剤は、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフタレン－２－イル）ボレートも含む。有用な活性化剤のより詳細な説明については、ＷＯ２００４／０２６９２１の７２ページ段落［００１１９］～８１ページ段落［００１５１］を参照されたい。本発明の実施において使用できるさらに有用な活性化剤のリストは、ＷＯ２００４／０４６２１４の７２ページ段落［００１７７］～７４ページ段落［００１７８］に見ることができる。

有用な活性化剤の説明については、ＵＳ８，６５８，５５６およびＵＳ６，２１１，１０５を参照されたい。

本明細書で使用される好ましい活性化剤は、Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、［Ｍｅ_３ＮＨ^＋］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４－］；１－（４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロピリジンを含む。

好ましい実施形態において、活性化剤は、トリアリールカルベニウム（例えば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）を含む。

他の実施形態において、活性化剤は、１つまたは複数の、トリアルキルアンモニウムペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ－（ｉ－プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ここに、アルキルはメチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはｔ－ブチルである）を含む。

典型的な活性化剤対触媒比、例えば全てのＮＣＡ活性化剤対触媒比は、約１：１のモル比である。別の好ましい範囲は、０．１：１～１００：１、または０．５：１～２００：１まで、または１：１～５００：１まで、または１：１～１０００：１までを含む。特に有用な範囲は、０．５：１～１０：１、好ましくは１：１～５：１である。

触媒化合物をアルモキサンとＮＣＡの組み合わせと組み合わせることができることも、本開示の範囲内である（例えば、イオン化活性化剤と組み合わせたアルモキサンの使用について記載している、ＵＳ５，１５３，１５７；ＵＳ５，４５３，４１０；ＥＰ０５７３１２０Ｂ１；ＷＯ１９９４／００７９２８；およびＷＯ１９９５／０１４０４４を参照）。それらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

オプションのスカベンジャー、コアクチベーター、連鎖移動剤
活性化剤化合物に加えて、スカベンジャーまたはコアクチベーターを使用することができる。スカベンジャーは、典型的には、不純物を除去して重合を促進するために添加される化合物である。いくつかのスカベンジャーは活性化剤としても機能し得、コアクチベーターとも称される。活性触媒を形成するために、スカベンジャーではないコアクチベーターを活性化剤と組み合わせて使用することもできる。いくつかの実施形態において、コアクチベーターを遷移金属化合物と予備混合して、アルキル化遷移金属化合物を形成することができる。

コアクチベーターは、メチルアルモキサンなどのアルモキサン、修飾メチルアルモキサンなどの修飾アルモキサン、およびトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリ－ｎ－デシルアルミニウムまたはトリ－ｎ－ドデシルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを含む。コアクチベーターは、プレ触媒がジヒドロカルビルまたはジヒドリド錯体ではない場合、典型的には、ルイス酸活性化剤およびイオン活性化剤と組み合わせて使用される。コアクチベーターは、しばしば、フィードまたはリアクター内の不純物を不活性化するためのスカベンジャーとしても使用される。

スカベンジャーまたはコアクチベーターとして使用できるアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、およびジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛を含む。

連鎖移動剤は、本明細書に記載の組成物および／またはプロセスで使用することができる。有用な連鎖移動剤は、典型的には、水素、アルキルアルモキサン、式ＡｌＲ_３、ＺｎＲ_２（式中、Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ８脂肪族ラジカル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはそれらの異性体）またはそれらの組み合わせ、例えばジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはそれらの組み合わせなどである。

重合プロセス
溶液重合プロセスを使用して、当業者に知られている任意の適切な方法で、本明細書に開示される重合反応を実施することができる。特定の実施形態において、重合プロセスは、連続重合プロセスで実施することができる。用語「バッチ」は、重合反応の終結時に完全な反応混合物が重合反応容器から取り出されるプロセスを意味する。対照的に、連続重合プロセスでは、１つまたは複数の反応物が反応容器に連続的に導入され、ポリマー生成物を含む溶液が同時にまたはほぼ同時に取り出される。溶液重合は、生成されたポリマーが、不活性溶媒もしくはモノマーまたはそれらのブレンドなどの液体重合媒体に可溶である重合プロセスを意味する。溶液重合は典型的に均一である。均一重合は、ポリマー生成物が重合媒体に溶解されるものである。かかる系は、J. Vladimir Oliveira, et al., Ind. Eng. Chem. Res., v.29, 2000, pg. 4627に記載されている。

典型的な溶液プロセスでは、触媒成分、溶媒、モノマー、および水素（使用する場合）を、加圧下で１つまたは複数の反応器に供給する。反応器内の温度制御は、一般に、重合熱と、反応器の内容物を冷却するための反応器ジャケットまたは冷却コイルによる反応器冷却、自動冷却、予冷供給、液体媒体（希釈剤、モノマーまたは溶媒）または３つすべての組み合わせにより冷却される反応器とのバランスにより得られる。予冷された供給物を備えた断熱反応器も使用できる。モノマーは、第１の反応器に供給される前に溶媒に溶解／分散されるか、または反応混合物に溶解される。溶媒とモノマーは一般に、反応器に投入する前に潜在的な触媒毒を除去するために精製される。供給原料は、第１の反応器に供給する前に加熱または冷却することができる。追加のモノマーおよび溶媒を第２の反応器に添加することができ、それを加熱または冷却することができる。触媒／活性化剤は、最初の反応器に供給するか、２つの反応器に分割することができる。溶液重合では、生成されたポリマーは溶融し、反応器条件下で溶媒に溶解したままになり、ポリマー溶液（流出物とも称される）を形成する。

本発明の溶液重合プロセスは、１つ以上の撹拌重合反応器を含む撹拌タンク反応器システムを使用する。一般に、反応器は、反応物の完全な混合を達成する条件下で操作されるべきである。複数反応器システムでは、第１の重合反応器は、好ましくはより低い温度で作動する。各反応器の滞留時間は、反応器の設計と容量に依存する。触媒／活性化剤は、最初の反応器のみに供給するか、または２つの反応器に分割することができる。別の実施形態において、ループ反応器およびプラグフロー反応器を本発明に使用することができる。

次いで、ポリマー溶液を反応器から流出物の流れとして排出し、典型的には配位極性化合物を用いて重合反応をクエンチして、さらなる重合を防止する。反応器システムから排出されると、ポリマー溶液は熱交換器システムを通過し、揮発分除去システムおよびポリマー仕上げプロセスに送られる。液相分離の下流で除去された希薄相および揮発物は、重合供給の一部として再利用することができる。

重合体は、重合体を流出液の他の成分から分離することにより、反応器の流出液または混合流出液から回収することができる。従来の分離手段を使用することができる。例えば、ポリマーは、非溶媒、例えばイソプロピルアルコール、アセトン、またはｎ－ブチルアルコールで凝集させることによって流出物から回収することができ、または溶媒または他の媒体を熱または蒸気で熱および真空ストリッピングすることによってポリマーを回収することができる。酸化防止剤などの１つまたは複数の従来の添加剤を、回収手順中にポリマーに組み込むことができる。低臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）の使用とそれに続く揮発分除去などの他の回収方法も考えられます。

重合反応を行うための適切な希釈剤／溶媒には、非配位性の不活性液体が含まれる。特定の実施形態において、本明細書に開示される溶液重合反応のための反応混合物は、少なくとも１つの炭化水素溶媒を含み得る。例として、直鎖および分岐鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびそれらの混合物；環状および脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物、例えば市販されているもの（Ｉｓｏｐａｒ（商標））；ハロゲン化およびパーハロゲン化炭化水素、例えばパーフルオロＣ_４～Ｃ_１０アルカン、クロロベンゼン、およびそれらの混合物；芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、キシレン、およびそれらの混合物である。前述の炭化水素溶媒のいずれかの混合物も使用することができる。適切な溶媒は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、およびそれらの混合物を含む。別の実施形態において、溶媒は芳香族ではなく、好ましくは芳香族は、溶媒の重量に基づいて、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０重量％未満で溶媒中に存在する。

本明細書に開示されている重合方法および溶液重合条件を使用して、任意のオレフィン供給物を重合することができる。適切なオレフィン供給物は、少なくとも１つの環状オレフィンまたは置換環状オレフィンを含み、任意にヘテロ原子置換を含む、直鎖または分枝、環状または非環状、および末端または非末端であり得る、任意のＣ_２～Ｃ_４０アルケンを含み得る。より具体的な実施形態において、オレフィン供給物は、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケン、特に直鎖アルファオレフィン、例えば、エテン、プロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、または１－ドデセンを、環状オレフィン、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロノネン、シクロデセン、および２－ノルボルネン（これらに限定されない）と組み合わせて含む。他の適切なオレフィンモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、４～１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、およびビニルモノマーを含み得る。非限定的なオレフィンモノマーは、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、およびジシクロペンタジエンをも含み得る。単一のオレフィンモノマーまたはオレフィンモノマーの任意の混合物は、本明細書の開示に従って重合され得る。

ある実施形態において、環状オレフィンは、置換または非置換のＣ_４～Ｃ_２０環状オレフィンから選択され、好ましくは少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_８環状構造を含む。ある実施形態において、環状オレフィンは、シクロペンテンまたはＣ_１～Ｃ_１０アルキル置換シクロペンテンであり、ただし、好ましくは置換がｓｐ^２炭素原子上にはない。

ある実施形態において、環状オレフィンは、構造全体で複数の環を形成する架橋炭化水素基を含む環状オレフィンである二環式オレフィンを含む、置換または非置換のＣ_６～Ｃ_２０多環式オレフィンである。ある実施形態においても、環状オレフィンはノルボルネンまたはＣ_１～Ｃ_１０アルキル置換ノルボルネンであり、ただし、置換は好ましくはｓｐ^２炭素原子上にはない。

好ましい環状オレフィンは、シクロペンテンおよび２－ノルボルネンを含む。

本発明に有用な好ましいジオレフィンモノマーは、架橋ポリマーを形成するためにポリマーに容易に組み込むことができる少なくとも２つの不飽和結合を少なくとも２つ有する任意の炭化水素構造（好ましくはＣ_５～Ｃ_３０）を含む。かかるポリエンの例としては、α，ω－ジエン（例えば、ブタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，１０－ウンデカジエン、１，１１－ドデカジエン、１，１２－トリデカジエン、１，１３－テトラデカジエン）および特定の多環脂環式縮合および架橋環ジエン（例えば、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン；ビシクロ－（２．２．１）－ヘプタ－２，５－ジエン）；およびアルケニル－、アルキリデン－、シクロアルケニル－、およびシクロアルキリエンノルボルネン［例えば、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－プロペンチル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネン、および５－ビニル－２－ノルボルネンを含む］）が挙げられる。

別として、ジエンは、本明細書で製造されるコポリマーには存在しない。

本明細書で有用なモノマーの組み合わせは、エチレンおよび環状オレフィン、環状オレフィンを含むプロピレン；環状オレフィンを含むエチレンおよびプロピレンを含む。

好ましい重合は、所望のポリマーを得るのに適した任意の温度および／または圧力で行うことができる。本明細書に開示される重合プロセスでの使用に適した溶液重合条件は、約０℃～約３００℃まで、または約５０℃～約２５０℃まで、または約７０℃～約２００℃まで、または約９０℃～約１８０℃まで、または約９０℃～約１４０℃まで、または約１２０℃～約１４０℃までの範囲の温度が含まれる。圧力は、約０．１ＭＰａ～約１５ＭＰａ、または約０．２ＭＰａ～約１２ＭＰａ、または約０．５ＭＰａ～約１０ＭＰａ、または約１ＭＰａ～約７ＭＰａの範囲であり得る。重合時間（滞留時間）は、約３００分まで、特に約５分～約２５０分、または約１０分～約１２０分の範囲である。

少量の水素、例えば、反応器に供給される全溶液に基づいて百万分の１～５，０００重量部（ｐｐｍ）を、反応器システムの供給流の１つ以上に添加して、メルトインデックスおよび／または分子量分布の制御を改善することができる。いくつかの実施形態において、溶液重合プロセスにおいて水素を反応容器に含めることができる。様々な実施形態によれば、反応混合物中の水素ガスの濃度は、約５，０００ｐｐｍまで、または約４，０００ｐｐｍまで、または約３，０００ｐｐｍまで、または約２，０００ｐｐｍまで、または約１，０００ｐｐｍまで、または約５００ｐｐｍまで、または約４００ｐｐｍまで、または約３００ｐｐｍまで、または約２００ｐｐｍまで、または約１００ｐｐｍまで、または約５０ｐｐｍまで、または約１０ｐｐｍまで、または約１ｐｐｍまでの範囲であり得る。いくつかのまたは他の実施形態において、水素ガスは、約０．００７～３４５ｋＰａ、または約０．０７～１７２ｋＰａ、または約０．７～７０ｋＰａの分圧で反応容器内に存在し得る。いくつかの実施形態において、プロセスは水素の添加を排除する。

好ましい実施形態において、重合は：１）１００℃以上（好ましくは１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上）の温度で行われる；２）大気圧～１８ＭＰａ（好ましくは０．３５～１８ＭＰａ、好ましくは０．３５～１０ＭＰａ、好ましくは０．４５～６ＭＰａ、好ましくは０．５～４ＭＰａ）の圧力で行われる；３）脂肪族炭化水素溶媒中で行われる（例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびそれらの混合物；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどの環状および脂環式炭化水素、およびそれらの混合物；好ましくは、芳香族（トルエンなど）は、好ましくは溶媒中に存在し、その重量に基づいて、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０重量％である。）；４）使用される場合、エチレンは重合反応器中に６モル／リットル以下の濃度で存在する）。５）重合は、好ましくは１つの反応ゾーンで起こる。６）触媒化合物の生産性は、触媒１ｋｇ当たりポリマー５０，０００ｋｇ以上（好ましくは、触媒１ｋｇ当たりポリマー１００，０００ｋｇ以上、触媒１ｋｇ当たりポリマー１５０，０００ｋｇ以上、触媒１ｋｇ当たりポリマー２００，０００ｋｇ以上など）である。）。

より特定の実施形態において、本明細書に開示される反応混合物中に存在する１つまたは複数のオレフィンモノマーは、少なくとも１つの環状オレフィンと、任意にエチレンおよび／またはプロピレンと、任意にブテン、ヘキセンおよびオクテンなどの１つまたは複数のアルファオレフィンとを含む。さらに具体的な実施形態において、１つまたは複数のオレフィンモノマーは、環状オレフィンおよびエチレンおよび／またはプロピレンを含み得る。さらに具体的な実施形態において、１つまたは複数のオレフィンモノマーは、エチレンと、シクロペンテンおよび／または２－ノルボルネンなどの１つまたは複数の環状オレフィンとを含み得る。さらに具体的な実施形態において、１つまたは複数のオレフィンモノマーは、プロピレンと、シクロペンテンおよび／または２－ノルボルネンなどの１つまたは複数の環状オレフィンとを含み得る。

溶液プロセスによって製造されるポリマーの分子量分布は、異なる条件下で、最も頻繁には異なる温度および／またはモノマー濃度で制御される複数の反応器でポリマーを製造することによって有利に制御することができる。これらの条件は、生成されるポリマー画分の分子量と密度を決定する。異なるフラクションの相対量は、各反応器のプロセス条件を調整することによって制御される。典型的に使用されるプロセス条件は、各反応器内の触媒の種類と濃度、および反応器の滞留時間を含む。一の実施形態において、重合プロセスは、直列構成または並列構成のいずれかで接続された少なくとも２つの反応器を含む。

本明細書の実施形態において、本発明は、上述のように、モノマー、および任意にコモノマーを、活性化剤および少なくとも１つの触媒化合物を含む触媒系と接触させる重合プロセスに関する。触媒化合物および活性化剤は、任意の順序で組み合わせることができ、典型的にはモノマーと接触させる前に組み合わせる。一の実施形態において、触媒および活性化剤は、触媒を担持溶媒に溶解することによって均一な触媒溶液を調製する必要なく、乾燥粉末またはスラリーの形態で重合反応器に供給することができる。

本発明の重合プロセスは、当技術分野で知られている任意の方法で行うことができる。当技術分野で知られているいずれの懸濁、均一、バルク、溶液、スラリー、または気相重合プロセスを使用することができる。このようなプロセスは、バッチ、セミバッチ、または連続モードで実行できる。均一重合プロセスが好ましい。（均一重合プロセスは、好ましくは、生成物の少なくとも９０重量％が反応媒体に溶解するプロセスである。）有用な実施形態において、プロセスは溶液プロセスである。

「反応ゾーン」（「重合ゾーン」とも称する）は、重合が起こる容器、例えばバッチ反応器である。複数の反応器が直列構成または並列構成で使用される場合、各反応器は個別の重合ゾーンと見なされる。バッチ反応器と連続反応器の両方での多段階重合では、各重合段階は個別の重合ゾーンと見なされる。好ましい実施形態において、重合は１つの反応ゾーンで起こる。一の実施形態において、複数の反応器が重合プロセスで使用される。

必要に応じて、１つまたは複数のスカベンジャー、水素、アルミニウムアルキル、シラン、または連鎖移動剤（例えば、アルキルアルモキサン、式ＡｌＲ_３またはＺｎＲ_２（式中_、Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_８脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルオクチルまたはそれらの異性体）、またはジエチル亜鉛、メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはそれらの組み合わせ）などの、他の添加剤を用いてもよい。

本発明の方法は、環状オレフィンのホモポリマー、およびエチレンと環状オレフィン、プロピレンと環状オレフィンのコポリマーを調製するために使用することができ、例えば、約０．９００～０．９７０ｇ／ｃｍ^３、特に０．９１５～０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリマーを生成するためにアルファ－オレフィンを含み得る。このようなポリマーは、ＡＳＴＭＤ－１２３８の方法によって測定されるメルトインデックスが、例えば、約０．１～２００ｄｇ／分の範囲、特に約０．５～１２０ｄｇ／分の範囲であり得る。ポリマーは、狭いまたは広い分子量分布で製造することができる。例えば、ポリマーは、約１．５～１０の範囲、特に約２～７の範囲のＭＷＤを有し得る。本発明の方法は、狭い分子分布のポリマーの製造に特に有用であると考えられる。

本発明の方法は、例えば、約０．８４～０．９７０ｇ／ｃｍ^３、特に０．８８～０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、エチレンおよび／またはプロピレンの環状オレフィン共重合体、ならびに環状オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンおよび追加のアルファ－オレフィンとの共重合体を調製するのに用いることができる。かかるポリマーは、ＡＳＴＭＤ－１２３８の方法によって測定されるメルトインデックスが０．１以下、約０．５～１２０ｄｇ／分の範囲である。

ポリオレフィン製品
本発明はまた、本明細書に記載の方法によって生成されるものの組成物にも関する。本明細書に記載の方法は、環状オレフィンのポリマーおよびコポリマーを製造するために使用することができる。調製できるポリマーは、環状モノマーのホモポリマー、および環状オレフィンとＣ_２～Ｃ_２０オレフィンとのコポリマーを含む。本明細書で調製できるポリマーは、環状オレフィンおよびエチレンと、任意のＣ_４～Ｃ_２０オレフィンとのコポリマー；環状オレフィンとプロピレンと、任意のＣ_４～Ｃ_２０オレフィンとの共重合体；環状オレフィン、エチレン、およびプロピレンと、任意のＣ_４～Ｃ_２０オレフィンとの共重合体を含む。

好ましくは、ジエンは、本明細書で製造されるポリマー組成物には存在しない。

好ましい実施形態において、本明細書に記載の方法により得られるポリマーは、０．１ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または０．２ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または０．５ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または１．０ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または２．０ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または３．０ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または５ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または１０ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または１５ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または２０ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または３０ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または４０ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または５０ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または６０ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または７０ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または８０ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または９０ｍｏｌ％以上の環状オレフィンモノマー、または１００ｍｏｌ％の環状オレフィンを含み得る。

分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ））および分子量分布（ＰＤＩ＝ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリマーの多分散性（ＰＤＩ）とも称される）は、下記する線状ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。

好ましい実施形態において、本明細書に記載のプロセスは、エチレンと環状オレフィンとを含むコポリマーを生成し、環状オレフィンは、Ｃ_５～Ｃ_２０環状オレフィン、好ましくはシクロペンテンおよび／または２－ノルボルネンであり、該コポリマーは３，０００ｇ／モル以上、あるいは５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは７５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎを有し、１．０～１０の間、あるいは１．５～５．０の間、あるいは１．８～３．０の間のＭｗ／Ｍｎを有し、環状オレフィン含量は、０．０５～９９モル％、あるいは０．１～５０モル％、あるいは０．２～４０モル％、あるいは０．３～３０ｍｏｌ％、あるいは０．５～２０ｍｏｌ％であり得る。環状オレフィンは、１，２結合（二重結合を横切る）または１，３結合（転位による）、または両方の組み合わせによって組み込まれ得る。

好ましい実施形態において、本明細書に記載のプロセスは、エチレン、環状オレフィン、および１つまたは複数の追加のＣ_３～Ｃ_１２アルファオレフィンを含むコポリマーを生成し、環状オレフィンは、Ｃ_５～Ｃ_２０環状オレフィン、好ましくはシクロペンテンおよび／または２－ノルボルネンであり、コポリマーは、３，０００ｇ／モル以上、あるいは５，０００ｇ／モル以上、あるいは１０，０００ｇ／モル以上、あるいは５０，０００ｇ／モル以上、あるいは７５，０００ｇ／モル以上、あるいは１００，０００ｇ／モル以上、あるいは２００，０００ｇ／モル以上のＭｎを有し、１．０～１０の間、あるいは１．５～５．０の間、あるいは１．８～３．０の間のＭｗ／Ｍｎを有し、環状オレフィン含有量は、０．０５～９９モル％、あるいは０．１～５０モル％まで、あるいは０．２～４０モル％、あるいは０．３～３０モル％、あるいは０．５～２０モル％であり得る。環状オレフィンは、１，２結合（二重骨を横切る）または１，３結合（転位による）、または両方の組み合わせによって組み込まれ得る。

いくつかの実施形態において、エチレンシクロペンテンコポリマーは、約２，０００～２，０００，０００ｇ／モル、あるいは約５，０００～１，５００，０００ｇ／モル、あるいは約１０，０００～１，０００，０００ｇ／モル、あるいは約５０，０００～８００，０００、あるいは約１００，０００～５００，０００ｇ／モルのＭｎを有する。

いくつかの実施形態において、エチレンシクロペンテンコポリマーは、約５，０００～４，０００，０００ｇ／モル、あるいは約１０，０００～３，０００，０００ｇ／モル、あるいは約２０，０００～２，０００，０００ｇ／モル、あるいは約１００，０００～１，５００，０００ｇ／モル、あるいは、約２００，０００～１，０００，０００ｇ／モルＭｗを有する。

いくつかの実施形態において、エチレンシクロペンテンコポリマーは、約１００，０００～１０，０００，０００ｇ／モル、あるいは約２００，０００～８，０００，０００ｇ／モル、あるいは約３００，０００～６，０００，０００ｇ／モル、あるいは約４００，０００～３，０００，０００ｇ／モル、あるいは、約５００，０００～２，０００，０００ｇ／モルのＭｚを有する。

いくつかの実施形態において、エチレンシクロペンテンコポリマーは、約１．０～１０、あるいは約１．５～５．０、あるいは約１．８および３．０、あるいは約２．０～４．０のＭｗ／Ｍｎを有する。

いくつかの実施形態において、エチレンシクロペンテンコポリマーは、約０．０５～９９モル％、あるいは約０．１～５０モル％、あるいは約０．２～４０モル％、あるいは約０．３～３０モル％、あるいは約０．５モル％～２０ｍｏｌ％のシクロペンテン含有量を有する。いくつかの実施形態において、エチレンシクロペンテンコポリマーは、５０モル％未満、あるいは４５モル％未満、あるいは４０モル％未満のシクロペンテン含量を有する。

シクロペンテンモノマーは、１，２結合（二重骨を横切る）または１，３結合（転位による）、または両方の組み合わせによって組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、エチレンシクロペンテンコポリマーは、主に１，２結合を有する。好ましくは、１，２結合は、エチレン主鎖に組み込まれた全シクロペンテンの９０％以上、あるいは９５％以上、あるいは９８％以上、あるいは９９％以上である。いくつかの実施形態において、エチレンシクロペンテンコポリマーは、５％以下、あるいは３％以下、あるいは２％以下、あるいは１％以下、あるいは０．５％以下の１，３結合を有する。いくつかの実施形態において、トライアド配列分布（ｃｃｃ、ｅｃｅおよびｃｃｅ）は、１２％以上、あるいは１５％以上、あるいは２０％以上、あるいは３０％以上のｃｃｃのパーセンテージを有し、これはシクロペンテンユニットのクラスタリングを示す。いくつかの実施形態において、トライアド配列分布は、８６％以下、あるいは８４％以下、あるいは８０％以下、あるいは７０％以下、あるいは６０％以下、あるいは５０％以下のｅｃｅのパーセンテージを有し、孤立したシクロペンテンユニットを示す。

本発明のいくつかの実施形態において、エチレンシクロペンテンコポリマーは、５モル％超のシクロペンテン含有量、９０％以上の１，２－結合、１２％以上のｃｃｃ配列分布、および８６％以下のｅｃｅ配列分布を有する。

本発明のいくつかの実施形態において、エチレンシクロペンテンコポリマーは、５０モル％未満のシクロペンテン含有量、９０％以上の１，２－結合、１２％以上のｃｃｃ配列分布、および８６％以下のｅｃｅ配列分布を有する。

好ましい実施形態において、エチレンシクロペンテンコポリマーは：
ａ．５，０００ｇ／モル超、あるいは１０，０００ｇ／モル超、あるいは１００，０００ｇ／モル超、あるいは１５０，０００ｇ／モル超のＭｎ；
ｂ．１０，０００ｇ／モル超、あるいは２０，０００ｇ／モル超、あるいは２００，０００ｇ／モル超、あるいは３００，０００ｇ／モル超のＭｗ；
ｃ．約１～１０、あるいは約１．５～５．０、あるいは約１．８～３．０、あるいは約２．０～４．０のＭｗ／Ｍｎ；
ｄ．０．１モル％以上、上限５０モル％以下、あるいは４５モル％以下のシクロペンテン含有量；
ｅ．ポリマーに組み込まれた全シクロペンテン単位の約９０％以上でシクロペンテン１，２結合
を有する。

いくつかの実施形態において、エチレンノルボルネンコポリマーは、約２，０００～１，５００，０００ｇ／モル、あるいは約５，０００～１，０００，０００ｇ／モル、あるいは約１０，０００～８００，０００ｇ／モル、あるいは約２０，０００～５００，０００、あるいは約３０，０００～３００，０００ｇ／モル。

いくつかの実施形態において、エチレンノルボルネンコポリマーは、約５，０００～３，０００，０００ｇ／モル、あるいは約１０，０００～２，０００，０００ｇ／モル、あるいは約２０，０００～１，０００，０００ｇ／モル、あるいは約５０，０００～８００，０００ｇ／モル、あるいは、約１００，０００～５００，０００ｇ／モルのＭｗを有する。

いくつかの実施形態において、エチレンノルボルネンコポリマーは、約１０，０００～３，０００，０００ｇ／モル、あるいは約２０，０００～２，０００，０００ｇ／モル、あるいは約５０，０００～１，０００，０００ｇ／モル、あるいは約１００，０００～８００，０００ｇ／モル、あるいは約２００，０００～５００，０００ｇ／モルのＭｚを有する。

いくつかの実施形態において、エチレンノルボルネンコポリマーは、約１．０～１０、あるいは約１．２～５．０、あるいは約１．５～４．０、あるいは約２．０～３．０のＭｗ／Ｍｎを有する。

いくつかの実施形態において、エチレンノルボルネンコポリマーは、約０．１～８０モル％、あるいは約１～７０モル％、あるいは約２～６０モル％、あるいは約２～５０モル％、あるいは約５０モル％、あるいは約３～５０モル％、あるいは約３～４５モル％、あるいは約４～４０モル％のノルボルネン含有量を有する。

いくつかの実施形態において、エチレンノルボルネンコポリマーは、１０モル％以上、あるいは２０モル％以上、あるいは３０モル％以上、あるいは４０モル％以上、上限は９０モル％以下、あるいは８０ｍｏｌ％以下のノルボルネン含量を有する。

いくつかの実施形態においてポリマー内のノルボルネン単位は、独立していても、交互になっていても、ブロックであってもよい。好ましくは、ノルボルネン単位は、１０～８０％が独立、１０～８０％が交互、１～５０％がブロックであり、独立、交互、およびブロックの合計は１００％である。別として、ノルボルネン単位は、２０～８０％が独立、２０～８０％が交互、１～４５％がブロックであってもよい。

本発明のいくつかの実施形態において、エチレンノルボルネンコポリマーは、２０モル％以上、あるいは４０モル％以上、あるいは４５モル％以上、あるいは５０モル％以上、あるいは６０モル％以上、あるいは７０モル％以上ノルボルネン含有量を有する。

いくつかの実施形態において、エチレンノルボルネンコポリマーは、約１０モル％～９０モル％、あるいは約１５モル％～約８０モル％、あるいは約２０モル％～約７０モル％、あるいは約２０モル％～約６０モル％のノルボルネン含量を有する。

いくつかの実施形態において、エチレンノルボルネンコポリマーは、３０℃以上、あるいは４０℃以上、あるいは５０℃以上、あるいは６０℃以上、上限２００℃以下のＴｇ（℃）を有する。

好ましい実施形態において、エチレンノルボルネンコポリマーは：
ａ．５０，０００ｇ／モル超、あるいは１００，０００ｇ／モル超、あるいは１５０，０００ｇ／モル超、あるいは２００，０００ｇ／モル超のＭｎ；
ｂ．１００，０００ｇ／モル超、あるいは２００，０００ｇ／モル超、あるいは３００，０００ｇ／モル超、あるいは４００，０００ｇ／モル超のＭｗ；
ｃ．約１．２～５．０、あるいは約１．５～４．０、あるいは約２．０～３．０のＭｗ／Ｍｎ；
ｄ．２０モル％以上、上限が８０モル％以下のノルボルネン含有量；
ｅ．１０～８０％の独立、１０～８０％の交互、１～５０％のブロックであるノルボルネン単位、独立、交互、およびブロックの合計は１００％；
を有する。

好ましい実施形態において、本明細書に記載のプロセスは、プロピレンと環状オレフィンとを含むコポリマーを生成し、ここで環状オレフィンはＣ_５～Ｃ_２０環状オレフィン、好ましくはシクロペンテンおよび／または２－ノルボルネンであり、コポリマーは３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは７５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎを有し、１．０～１０、あるいは１．５～５．０、あるいは１．８～３．０のＭｗ／Ｍｎを有し、０．０５～９９モル％、あるいは０．１～５０モル％、あるいは０．２～４０モル％、あるいは０．３～３０モル％、あるいは０．５～２０モル％の環状オレフィン含有量を有する。シクロペンテンは、１，２結合または１，３結合または両方の組み合わせによって組み込まれ得る。

好ましい実施形態において、本明細書に記載の方法は、プロピレンと環状オレフィンとを含み、所望により１つまたは複数の追加のＣ_４～Ｃ_１２アルファオレフィンをさらに含み、環状オレフィンは、Ｃ_５～Ｃ_２０環状オレフィン、好ましくはシクロペンテンおよび／または２－ノルボルネンであり、コポリマーは、３，０００ｇ／モル以上、あるいは５，０００ｇ／モル以上、あるいは１０，０００ｇ／モル以上、あるいは５０，０００ｇ／モル以上、あるいは７５，０００ｇ／モル以上のＭｎを有し、あるいは１００，０００ｇ／モル以上、および１．０～１０、あるいは１．５～５．０、あるいは１．８～３．０のＭｗ／Ｍｎ、および０．０５～９９モル％、あるいは０．１～５０モル％、あるいは０．２～４０モル％、あるいは０．３～３０モル％、あるいは０．５～２０モル％の環状オレフィン含量を有する。シクロペンテンは、１，２結合または１，３結合または両方の組み合わせによって組み込まれ得る。

いくつかの実施形態において、プロピレンシクロペンテンコポリマーは、約１，０００～１，０００，０００ｇ／モル、あるいは約２，０００～８００，０００ｇ／モル、あるいは約３，０００～５００，０００ｇ／モル、あるいは約４，０００～１００，０００、あるいは約５，０００～５０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。

いくつかの実施形態において、プロピレンシクロペンテンコポリマーは、約２，０００～２，０００，０００ｇ／モル、あるいは約４，０００～１，５００，０００ｇ／モル、あるいは約５，０００～２，０００，０００ｇ／モル、あるいは約８，０００～５００，０００ｇ／モル、あるいは、約１０，０００～２００，０００ｇ／モルのＭｗを有する。

いくつかの実施形態において、プロピレンシクロペンテンコポリマーは、約５，０００～４，０００，０００ｇ／モル、あるいは約１０，０００～２，０００，０００ｇ／モル、あるいは約２０，０００～１，０００，０００ｇ／モル、あるいは約２５，０００～５００，０００ｇ／モル、あるいは、約３０，０００～２００，０００ｇ／モルのＭｚを有する。

いくつかの実施形態において、プロピレンシクロペンテンコポリマーは、約１．０～１０、あるいは約１．５～５．０、あるいは約１．８～３．０、あるいは約２．０～４．０のＭｗ／Ｍｎを有する。

いくつかの実施形態において、プロピレンシクロペンテンコポリマーは、約０．０５～９９モル％、あるいは約０．１～５０モル％、あるいは約０．２～４０モル％、あるいは約０．３～３０モル％、あるいは約０．５～２０モル％、あるいは約１．０モル％～約１０モル％のシクロペンテン含量を有する。シクロペンテンモノマーは、１，２結合（二重結合を横切る）または１，３結合（転位による）、または両方の組み合わせによって組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、プロピレンシクロペンテンコポリマーは、主に１，２結合を有する。好ましくは、１，２結合は、プロピレン主鎖に組み込まれた全シクロペンテンの９０％以上、あるいは９５％以上、あるいは９８％以上、あるいは９９％以上である。いくつかの実施形態において、プロピレンシクロペンテンコポリマーは、５％以下、あるいは３％以下、あるいは２％以下、あるいは１％以下、あるいは０．５％以下の１，３結合を有する。

好ましい実施形態において、プロピレンシクロペンテンコポリマーは：
ａ．３，０００ｇ／モル超、あるいは５，０００ｇ／モル超、あるいは１０，０００ｇ／モル超のＭｎ；
ｂ．６，０００ｇ／モル超、あるいは１０，０００ｇ／モル超、あるいは２０，０００ｇ／モル超のＭｗ；
ｃ．約１～１０、あるいは約１．５～５．０、あるいは約１．８～３．０、あるいは約２．０～４．０のＭｗ／Ｍｎ；
ｄ．０．１モル％以上、上限５０モル％以下、あるいは４５モル％以下のシクロペンテン含有量；
ｅ．ポリマーに組み込まれた全シクロペンテン単位の約９０％以上がシクロペンテン１，２結合；
を有する。

いくつかの実施形態において、プロピレンノルボルネンコポリマーは、約１，０００～１，０００，０００ｇ／モル、あるいは約２，０００～８００，０００ｇ／モル、あるいは約３，０００～５００，０００ｇ／モル、あるいは約４，０００～２００，０００、あるいは約５，０００～１００，０００ｇ／モルのＭｎを有する。

いくつかの実施形態において、プロピレンノルボルネンコポリマーは、約２，０００～２，０００，０００ｇ／モル、あるいは約４，０００～１，５００，０００ｇ／モル、あるいは約５，０００～１，０００，０００ｇ／モル、あるいは約８，０００～５００，０００ｇ／モル、あるいは、約１０，０００～３００，０００ｇ／モルのＭｗを有する。

いくつかの実施形態において、プロピレンノルボルネンコポリマーは、約４，０００～３，０００，０００ｇ／モル、あるいは約５，０００～２，０００，０００ｇ／モル、あるいは約６，０００～１，５００，０００ｇ／モル、あるいは約１０，０００～８００，０００ｇ／モル、あるいは、約１０，０００～５００，０００ｇ／モルのＭｚを有する。

いくつかの実施形態において、プロピレンノルボルネンコポリマーは、約１．０～１０、あるいは約１．２～５．０、あるいは約１．５および４．０、あるいは約２．０～３．０のＭｗ／Ｍｎを有する。

いくつかの実施形態において、プロピレンノルボルネンコポリマーは、約０．１～６０モル％、あるいは約１～５０モル％、あるいは約２～４０モル％、あるいは約３～３５モル％、あるいは約４～３０モル％のノルボルネン含量を有する。

いくつかの実施形態において、プロピレンノルボルネンコポリマーは、約９０～約１３０℃のＴｍ（℃）を有する。他の実施形態において、プロピレンノルボルネンコポリマーは非晶質であり、ポリマー結晶化度を示さない。

好ましい実施形態において、プロピレンノルボルネンコポリマーは、
ａ．３，０００ｇ／モル超、あるいは５，０００ｇ／モル超、あるいは１０，０００ｇ／モル超のＭｎ；
ｂ．６，０００ｇ／モル超、あるいは１０，０００ｇ／モル超、あるいは２０，０００ｇ／モル超のＭｗ；
ｃ．約１．２～５．０、あるいは約１．５～４．０、あるいは約２．０～３．０のＭｗ／Ｍｎ；
ｄ．１モル％以上、上限５０モル％以下のノルボルネン含有量
を有する。

いくつかの実施形態において、生成されるポリマーは、約１００～５，０００ｇ／モル、あるいは約２００～２，０００ｇ／モル、あるいは約２５０～１，２００ｇ／モル、あるいは約３００～１，０００ｇ／モルのＭｎを有するシクロペンテン（ポリシクロペンテン）のホモポリマーである。

いくつかの実施形態において、生成されるポリマーは、約２００～１０，０００ｇ／モル、あるいは約３００～５，０００ｇ／モル、あるいは約３５０～２，０００ｇ／モル、あるいは約３００～１，０００ｇ／モルのＭｗを有するシクロペンテンのホモポリマーである。

いくつかの実施形態において、生成されるポリマーは、約４００～２０，０００ｇ／モル、あるいは約５００～１０，０００ｇ／モル、あるいは約６００～５，０００ｇ／モル、あるいは約７００～１，０００ｇ／モツのＭｚを有するシクロペンテンのホモポリマーである。

いくつかの実施形態において、ポリシクロペンテンのＭｎは、１０００ｇ／モル未満、あるいは８００ｇ／モル未満、あるいは６００ｇ／モル未満、あるいは５００ｇ／モル未満であり、Ｍｎは２００ｇ／モル以上、あるいは２５０ｇ／モル以上、あるいは３００ｇ／モル以上である。

好ましい実施形態において、本明細書で生成されるポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される単峰性または多峰性分子量分布を有する。「単峰性」とは、ＧＰＣクロマトグラフが１つのピークまたは変曲点を有することを意味する。「多峰性」とは、ＧＰＣクロマトグラフが少なくとも２つのピークまたは変曲点を有することを意味する。変曲点は、曲線の２次導関数の符号が変化するポイントである（例えば、負から正へ、または負から正へ）。

ブレンド
別の実施形態において、本明細書で生成されるポリマー組成物は、フィルム、成形部品、または他の物品に形成される前に、１つまたは複数の追加のポリマーと組み合わされる。他の有用なポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー、および／またはブテン、および／またはヘキセン、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン酢酸ビニル、エチレンメチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリレートまたは高圧フリーラジカルプロセスによって重合可能なその他のポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン－１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマー、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコールのコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリスチレンなどの芳香族モノマーのポリマー、ポリ－１エステル、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコール、および／またはポリイソブチレンを含む。

好ましい実施形態において、本明細書で製造されるポリマーは、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて、１０～９９重量％、好ましくは２０～９５重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０～９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４０～９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５０～９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０～９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０～９０重量％で、上記ブレンド中に存在する。

上述のブレンドは、本発明のポリマーと、１つ以上のポリマー（上述の）と混合することによって、反応器を直列に接続して反応器ブレンドを作製することによって、または同じ反応器内で２つ以上の触媒を使用して複数のポリマー種を生成することによって製造することができる。ポリマーは、押出機に入れる前に一緒に混合することができ、または押出機で混合することができる。あるいは、上記のブレンドは、本発明のポリマーを１つ以上のポリマー（上記の）と混合し、反応器を並列または直列に接続して反応器ブレンドを作ることによって製造することができる。

ブレンドは、個々の成分を乾式ブレンドし、続いてミキサーで溶融混合することによるか、または成分を、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ密閉式ミキサー、または単軸または二軸スクリュー押出機などのミキサー（これは、フィルム押出機のホッパーで樹脂の粉末またはペレットをブレンドすることを含み得る、重合プロセスのすぐ下流で使用される配合押出機およびサイドアーム押出機を含み得る。）で直接一緒に混合することによるなど、従来の装置および方法を使用して形成することができる。さらに、必要に応じて、添加剤を、ブレンド、ブレンドの１つまたは複数の成分、および／またはブレンドから形成された製品（フィルムなど）に含めることができる。かかる添加剤は当該技術分野でよく知られており、例えば以下のものを含むことができる。酸化防止剤（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０７６などのヒンダードフェノール）；ホスファイト（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳＴＭ１６８）；粘着防止添加剤；ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属およびステアリン酸グリセロール、ならびに水素化ロジンなどの粘着付与剤；紫外線安定剤；熱安定剤；ブロッキング防止剤；離型剤；帯電防止剤；顔料；着色剤；染料；ワックス；シリカ；フィラー；タルクなど。

フィルム
具体的には、前述のポリマーまたはそのブレンドなどの前述のポリマーのいずれも、種々のエンドユーズ用途に使用することができる。そのような用途には、例えば、単層または多層のインフレーション、押出、および／または収縮フィルムが含まれる。これらのフィルムは、インフレーションバブルフィルム加工技術などの任意の数の周知の押出または共押出技術によって形成することができ、この場合、組成物を環状ダイを通して溶融状態で押出し、次いで膨張させて一軸または二軸配向溶融物は、冷却される前に管状のインフレーションフィルムを形成する。次に、軸方向にスリットを入れて展開し、平らなフィルムを形成する。フィルムは、続いて、未延伸、一軸延伸、または同程度または異なる程度の二軸延伸することができる。フィルムの１つまたは複数の層は、横方向および／または縦方向に、同じかまたは異なる程度に配向することができる。一軸配向は、典型的な冷間延伸法または熱間延伸法を使用して得ることができる。二軸配向は、テンターフレーム装置またはダブルバブルプロセスを使用して行うことができ、個々の層を一緒にする前または後に行うことができる。例えば、ポリエチレン層を配向ポリプロピレン層上に押出コーティングまたは積層することができ、またはポリエチレンとポリプロピレンを一緒にフィルムに共押出し、次いで配向することができる。同様に、延伸ポリプロピレンを延伸ポリエチレンに積層するか、または延伸ポリエチレンをポリプロピレン上にコーティングし、任意に組み合わせをさらに延伸することができる。典型的には、フィルムは機械方向（ＭＤ）に最大１５、好ましくは５～７の比率で配向され、横方向（ＴＤ）に最大１５、好ましくは７～９の比率で配向される。別の実施形態において、フィルムはＭＤ方向とＴＤ方向の両方に同程度に配向される。

フィルムの厚さは、用途によって異なる。しかしながら、通常は、厚さ１～５０μｍのフィルムが適している。包装用フィルムの厚さは通常１０～５０μｍである。シーリング層の厚さは、典型的には０．２～５０μｍである。フィルムの内表面と外表面の両方にシール層があってもよく、シール層が内表面または外表面のみに存在してもよい。

別の実施形態において、コロナ処理、電子ビーム照射、ガンマ線照射、火炎処理、またはマイクロ波によって、１つまたは複数の層を改変することができる。好ましい実施形態において、表面層の一方または両方がコロナ処理によって改変される。

任意の添加剤と組み合わせた前述のポリマーおよび組成物のいずれも（例えば、米国特許出願公開第２０１６／００６０４３０号、段落［００８２］～［００９３］を参照）、種々のエンドユーズ用途に使用することができる。かかるエンドユーズ用途は、当該技術分野で知られている方法によって生成することができる。エンドユーズ用途には、ポリマー製品および特定のエンドユーズ用途を持つ製品が含まれる。例示的なエンドユーズ用途は、フィルム、フィルムベースの製品、おむつバックシート、ハウスラップ、ワイヤーおよびケーブルコーティング組成物、成形技術、例えば射出またはブロー成形、押出コーティング、発泡、キャスティング、およびそれらの組み合わせによって形成された物品であり得る。エンドユーズ用途は、例えばバッグ、包装、パーソナルケアフィルム、パウチ、医療用製品、例えば医療用フィルムおよび静脈内（ＩＶ）バッグなどのフィルムから作られた製品も含む。

潤滑剤と粘度調整剤
本発明はまた、本明細書に記載のエチレン－環状モノマーコポリマーと潤滑油とのブレンドを含む潤滑剤組成物を提供する。潤滑油中のエチレン環状単量体共重合体の濃度は５重量％以下である。分岐エチレンコポリマーの潤滑油中の剪断安定指数（３０サイクル）は、約１０％～約６０％であり、１００℃での動粘度は約５ｃＳｔ～約２０ｃＳｔである。せん断安定性指数（ＳＳＩ）は、Ｋｕｒｔ Ｏｒｂａｈｎディーゼル噴射装置を使用して３０サイクルでＡＳＴＭＤ６２７８に従って決定される。動粘度（ＫＶ）は、ＡＳＴＭＤ４４５に従って測定される。

本発明は、下記に関する。
１． 環状オレフィンモノマーおよびＣ_２～Ｃ_２０アルファオレフィンから選択される任意のコモノマーを、活性化剤および式（Ｉ）：

［式中：
Ｍは、３、４、５、または６族の遷移金属またはランタニドであり；
ＥおよびＥ’は、それぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ^９であり、ここに、Ｒ^９は、独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基であり；
Ｑは、金属Ｍと配位結合を形成する、１４、１５、または１６族の原子であり、
Ａ^１ＱＡ^１’は、３原子架橋により、Ａ^２とＡ^２’を連結する、４～４０個の非水素原子を含むヘテロサイクリックルイス塩基の一部であり、ここに、Ｑは、３原子架橋の中心原子であり、Ａ^１およびＡ^１’は、独立して、Ｃ、Ｎ、またはＣ（Ｒ^２２）であり、Ｒ^２２は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_２０置換ヒドロカルビルから選択され；

は、２原子架橋によりＡ^１とＥ結合アリール基を連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価の基であり；

は、２原子架橋によりＡ^１’とＥ’結合アリール基を連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価の基であり；
Ｌは、ルイス塩基であり；
Ｘは、アニオン配位子であり；
ｎは１、２または３であり；
ｍは０、１、または２であり；
ｎ＋ｍは４以下であり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基であり；
Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^１’とＲ^２’、Ｒ^２’とＲ^３’、Ｒ^３’とＲ^４’のうちの１つまたは複数は、結合して、それぞれが５、６、７、または８個の環原子を有する、１つまたは複数の、置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロサイクリック環、または非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく、ここに、環上の置換は、結合して追加の環を形成してもよく；
任意の２つのＬ基は、結合して、二座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基に結合して、モノアニオン性二座基を形成してもよく；
任意の２つのＸ基は、結合して、ジアニオン配位子を形成してもよい。］
により表される触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含む、重合方法。
２． 前記触媒化合物は、式（ＩＩ）：

［式中：
Ｍは、３、４、５、または６族の遷移金属またはランタニドであり；
ＥおよびＥ’は、それぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ^９であり、ここに、Ｒ^９は、独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基であり；
Ｌは、それぞれ独立して、ルイス塩基であり；
ｎは１、２または３であり；
ｍは０、１、または２であり；
ｎ＋ｍは４以下であり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基であり；
Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^１’とＲ^２’、Ｒ^２’とＲ^３’、Ｒ^３’とＲ^４’の１つまたは複数は、結合して、それぞれが５、６、７、または８個の環原子を有する、１つまたは複数の、置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロサイクリック環、または非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく、ここに、環上の置換は、結合して追加の環を形成してもよく；
任意の２つのＬ基は、結合して、二座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基に結合して、モノアニオン性二座基を形成してもよく；
任意の２つのＸ基は、結合して、ジアニオン配位子を形成してもよく；
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり；
Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^５’とＲ^６’、Ｒ^６’とＲ^７’、Ｒ^７’とＲ^８’、Ｒ^１０とＲ^１１、またはＲ^１１とＲ^１２の１つまたは複数は、結合して、それぞれが５、６、７、または８個の環原子を有する、１つまたは複数の、置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロサイクリック環、または非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく、ここに、環上の置換は、結合して追加の環を形成してもよい。］
により表される、項１に記載の方法。
３． Ｍは、Ｈｆ、ＺｒまたはＴｉである、項１または２に記載の方法。
４．
ＥおよびＥ’は、それぞれＯである、項１、２または３に記載の方法。
５． Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、Ｃ_４～Ｃ_４０第三級ヒドロカルビル基である、項１、２、３、または４に記載の方法。
６． Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、Ｃ_４～_Ｃ４０環式第三級ヒドロカルビル基である、項１、２、３、または４に記載の方法。
７． Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、Ｃ_４～Ｃ_４０多環式第三級ヒドロカルビル基である、項１、２、３、または４に記載の方法。
８． Ｘは、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせ（２つのＸは、縮合環または環系の一部を形成してもよい）である、項１～７のいずれか１項に記載の方法。
９． Ｌは、それぞれ独立して、エーテル、チオエーテル、アミン、ホスフィン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、アルケン、アルキン、アレン、およびカルベン、ならびにそれらの組み合わせ（所望により、２つ以上のＬは、縮合環または環系の一部を形成してもよい）である、項１～８のいずれか１項に記載の方法。
１０． ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｑは窒素であり、Ａ^１およびＡ^１’の両方は炭素であり、ＥおよびＥ^’の両方は酸素であり、Ｒ^１およびＲ^１’の両方はＣ_４～Ｃ_２０環状第三級アルキルである、項１に記載の方法。
１１． ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｑは窒素であり、Ａ^１およびＡ^１’の両方は炭素であり、ＥおよびＥ^’の両方は酸素であり、Ｒ^１およびＲ^１’の両方はアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルである、項１に記載の方法。
１２． ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｑは窒素であり、Ａ^１およびＡ^１’の両方は炭素であり、ＥおよびＥ^’の両方は酸素であり、Ｘはメチルまたはクロロであり、ｎは２である、項１に記載の方法。
１３． Ｑは窒素であり、Ａ^１およびＡ^１’の両方は炭素であり、Ｒ^１およびＲ^１’の両方は水素であり、ＥおよびＥ^’の両方はＮＲ^９であり、Ｒ^９はＣ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子含有基から選択される、項１に記載の方法。
１４． Ｑは炭素であり、Ａ^１およびＡ^１’の両方は窒素であり、ＥおよびＥ^’の両方は酸素である、項１に記載の方法。
１５． Ｑは炭素であり、Ａ^１は窒素であり、Ａ^１’はＣ（Ｒ^２２）であり、ＥおよびＥ^’の両方は酸素であり、Ｒ^２２は水素、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル、またはＣ_１～Ｃ_２０置換ヒドロカルビルから選択される、項１に記載の方法。
１６． ヘテロサイクリックルイス塩基は、下記式：

［式中、Ｒ^２３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、およびＣ_１～Ｃ_２０置換アルキルから選択される。］
により表される基から選択される、項１に記載の方法。
１７． ＭはＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ^’の両方は酸素であり、Ｒ^１およびＲ^１’の両方はＣ_４～Ｃ_２０環状第三級アルキルである、項２に記載の方法。
１８． ＭはＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ^’の両方は酸素であり、Ｒ^１およびＲ^１’の両方はアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルである、項２に記載の方法。
１９． ＭはＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ^’の両方は酸素であり、Ｒ^１、Ｒ^１’、Ｒ^３およびＲ^３’のそれぞれはアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルである、項２に記載の方法。
２０． ＭはＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ^’の両方は酸素であり、Ｒ^１およびＲ^１’の両方はＣ_４～_Ｃ２０環状第三級アルキルであり、Ｒ^７およびＲ^７’の両方はＣ_１～Ｃ_２０アルキルである、項２に記載の方法。
２１． ＭはＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ^’の両方はＯであり、Ｒ^１およびＲ^１’の両方はＣ_４～Ｃ_２０環状第三級アルキルであり、Ｒ^７およびＲ^７’の両方はＣ_１～Ｃ_２０アルキルである、項２に記載の方法。
２２． ＭはＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ^’の両方はＯであり、Ｒ^１およびＲ^１’の両方はＣ_４～Ｃ_２０環状第三級アルキルであり、Ｒ^７およびＲ^７’の両方はＣ_１～Ｃ_３アルキルである、項２に記載の方法。
２３． 触媒化合物は、下記式：

により表される基の１つまたは複数である、項１に記載の方法。
２４． 触媒化合物は、下記式：

により表される基の１つまたは複数である、項１に記載の方法。
２５． 活性化剤は、アルモキサンまたは非配位アニオンを含む、項１～２４のいずれか１項に記載の方法。
２６． 活性化剤は、非芳香族炭化水素溶媒に可溶である、項１～２４のいずれか１項に記載の方法。
２７． 触媒系は、芳香族溶媒を含まない、項１～２４のいずれか１項に記載の方法。
２８． 活性化剤は、式：

［式中、Ｚは（Ｌ－Ｈ）または還元可能なルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり；Ｈは水素であり；（Ｌ－Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり；Ａ^ｄ－は、電荷ｄ－を有する非配位アニオンであり；ｄは１～３の整数である。］
により表される、項１～２７のいずれか１項に記載の方法。
２９． 活性化剤は、式：

［式中：
Ｅは、窒素またはリンであり；
ｄは、１、２、または３であり；ｋは、１、２、または３であり；ｎは、１、２、３、４、５、または６であり；ｎ－ｋ＝ｄであり；
Ｒ^１’、Ｒ^２’、およびＲ^３’は、独立して、１つまたは複数の、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、またはハロゲン含有基により置換されていてもよい、Ｃ_１～Ｃ_５０ヒドロカルビル基であり；
ここに、Ｒ^１’、Ｒ^２’、およびＲ^３’は、合わせて１５個以上の炭素原子を含み；
Ｍｔは、元素の周期表の第１３族から選択された元素であり；
Ｑは、それぞれ独立して、水素化物、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビル基である。］
により表される、項１～２７のいずれか１項に記載の方法。
３０． 活性化剤は、式：

［式中、Ａ^ｄ－は、電荷ｄ－を有する非配位アニオンであり；ｄは１～３の整数であり、（Ｚ）_ｄ ^＋は、

の１つまたは複数により表される。］
により表される、項１～２７のいずれか１項に記載の方法。
３１． 活性化剤は：
Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
トリ（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリ（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
［４－ｔ－ブチル－ＰｈＮＭｅ_２Ｈ］［（Ｃ_６Ｆ_３（Ｃ_６Ｆ_５）_２）_４Ｂ］、
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、
トロピリウムテトラフェニルボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロ－フェニル）ボレート、
ジメチル（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリ（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
ジ－（ｉ－プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｏ－トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、
１－（４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロピリジン、および
トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）
の１つまたは複数の１つまたは複数である、項１～２７のいずれか１項に記載の方法。
３２． 溶液法である、項１～３１のいずれか１項に記載の方法。
３３． 約８０℃～約３００℃の温度、約０．３５ＭＰａ～約１０ＭＰａの範囲の圧力、および３００分以下の滞留時間で行われる、項１～３２のいずれか１項に記載の方法。
３４． 連続プロセスである、項１～３３のいずれか１項に記載の方法。
３５． ポリマーは、少なくとも０．１モル％の環状オレフィンを含む、項１～３４のいずれか１項に記載の方法。
３６． ポリマーは、少なくとも１モル％の環状オレフィンを含む、項１～３４のいずれか１項に記載の方法。
３７． ポリマーは、少なくとも１０モル％の環状オレフィンを含む、項１～３４のいずれか１項に記載の方法。
３８． ポリマーは、少なくとも１モル％の環状オレフィンおよび少なくとも２０モル％のエチレンを含む、項１～３７のいずれか１項に記載の方法。
３９． ポリマーは、少なくとも１モル％の環状オレフィンおよび少なくとも２０モル％のプロピレンを含む、項１～３７のいずれか１項に記載の方法。
４０． 置換または非置換シクロペンテンおよび置換または非置換２－ノルボルネンから選択される１つまたは複数の環状オレフィンモノマーを含む、項１～４０のいずれか１項に記載の方法により製造されるポリマー。
４１． 置換または非置換シクロペンテンから選択される１つまたは複数の環状モノマーを含む、項１～４０のいずれか１項に記載の方法により製造されるポリマー。
４２． 置換または非置換の２－ノルボルネンから選択される１つまたは複数の環状モノマーを含む、項１～３９のいずれか１項に記載の方法により製造されるポリマー。
４３． ポリマーは、置換または非置換シクロペンテンのホモポリマーである、項１～３３のいずれか１項に記載の方法。
４４． ポリマーはシクロペンテンのホモポリマーである、項４３に記載の方法。
４５． ポリマーは、
ａ．５，０００ｇ／モル超、あるいは１０，０００ｇ／モル超、あるいは１００，０００ｇ／モル超、あるいは１５０，０００ｇ／モル超のＭｎ；
ｂ．１０，０００ｇ／モル超、あるいは２０，０００ｇ／モル超、あるいは２００，０００ｇ／モル超、あるいは３００，０００ｇ／モル超のＭｗ；
ｃ．約１～１０、あるいは約１．５～５．０、あるいは約１．８～３．０、あるいは約２．０～４．０のＭｗ／Ｍｎ；
ｄ．０．１モル％以上、上限は５０モル％以下、あるいは４５モル％以下のシクロペンテン含有量；
ｅ．ポリマーに組み込まれた全シクロペンテン単位の約９０％以上でシクロペンテン１，２結合
を有する、エチレンシクロペンテンコポリマーである、項１～４０のいずれか１項に記載の方法。
４６． ポリマーは、
ａ．５０，０００ｇ／モル超、あるいは１００，０００ｇ／モル超、あるいは１５０，０００ｇ／モル超、あるいは２００，０００ｇ／モル超のＭｎ；
ｂ．１００，０００ｇ／モル超、あるいは２００，０００ｇ／モル超、あるいは３００，０００ｇ／モル超、あるいは４００，０００ｇ／モル超のＭｗ；
ｃ．約１．２～５．０、あるいは約１．５～４．０、あるいは約２．０～３．０のＭｗ／Ｍｎ；
ｄ．２０モル％以上、上限が８０モル％以下のノルボルネン含有量；
ｅ．１０～８０％の独立、１０～８０％の交互、１～５０％のブロックであるノルボルネン単位を有し、独立、交互、およびブロックの合計が１００％に等しい
エチレンノルボルネンコポリマーである、項１～４０のいずれか１項に記載の方法。
４７． ポリマーは、
ａ．３，０００ｇ／モル超、あるいは５，０００ｇ／モル超、あるいは１０，０００ｇ／モル超のＭｎ；
ｂ．６，０００ｇ／モル超、あるいは１０，０００ｇ／モル超、あるいは２０，０００ｇ／モル超のＭｗ；
ｃ．約１～１０、あるいは約１．５～５．０、あるいは約１．８～３．０、あるいは約２．０～４．０のＭｗ／Ｍｎ；
ｄ．０．１モル％以上、上限は５０モル％以下、あるいは４５モル％以下のシクロペンテン含有量；
ｅ．ポリマーに組み込まれた全シクロペンテン単位の約９０％以上でシクロペンテン１，２結合
を有する、プロピレンシクロペンテンコポリマーである、項１～４０のいずれか１項に記載の方法。
４８． ポリマーは、
ａ．３，０００ｇ／モル超、あるいは５，０００ｇ／モル超、あるいは１０，０００ｇ／モル超のＭｎ；
ｂ．６，０００ｇ／モル超、あるいは１０，０００ｇ／モル超、あるいは２０，０００ｇ／モル超のＭｗ；
ｃ．約１．２～５．０、あるいは約１．５～４．０、あるいは約２．０～３．０のＭｗ／Ｍｎ；
ｄ．１モル％以上、上限が５０モル％以下のノルボルネン含有量
を有する、プロピレンノルボルネンコポリマーである、項１～４０のいずれか１項に記載の方法。

大規模重合の試験方法
分子量および組成分布（ＧＰＣ－ＩＲ）：
分子量（例えば、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）およびコモノマー分布（Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_６など）の分布およびモーメントは、複数チャネルバンドフィルターベースの赤外線検出器アンサンブルＩＲ５を備えた高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ）で測定する。ここに、広帯域チャネルを使用してポリマー濃度を測定し、２つの狭帯域チャネルを組成の特徴付けする。３つのＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂ ＬＳカラムを使用して、ポリマーを分離する。Ａｌｄｒｉｃｈ試薬グレードの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）と３００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を移動相として使用する。ＴＣＢ混合物は０．１マイクロメートルのテフロンフィルターでろ過し、ＧＰＣ装置に投入する前にオンライン脱気装置で脱気する。公称流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎで、公称注入量は２００マイクロリットルである。トランスファーライン、カラム、検出器を含むシステム全体は、１４５℃に維持されたオーブン内に置かれる。所定量のポリマーサンプルを計量し、１０マイクロリットルのフローマーカー（ヘプタン）を加えた標準バイアルに密封する。バイアルをオートサンプラーにロードした後、ポリマーは８ｍＬのＴＣＢ溶媒を加えて装置内で自動的に溶解される。ほとんどのＰＥサンプルでは約１時間、ＰＰサンプルでは２時間、連続的に振盪しながら１６０℃でポリマーを溶解する。濃度の計算に使用されるＴＣＢ密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌ、１４５℃で１．２８４ｇ／ｍｌである。サンプル溶液の濃度は０．２～２．０ｍｇ／ｍｌで、高分子量のサンプルには低濃度が使用される。

クロマトグラムの各ポイントでの濃度ｃは、次の式を使用して、ベースラインを差し引いたＩＲ５広帯域信号Ｉから計算される。
ｃ＝αＩ
式中、αはＰＥ標準ＮＢＳ１４７５で決定される質量定数である。質量回収率は、溶出体積に対する濃縮クロマトグラフィーの積分面積と、所定の濃度に注入ループ体積を掛けたものに等しい注入質量との比から計算される。

分子量は、一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準で実行されるカラムキャリブレーションとユニバーサルキャリブレーション関係を組み合わせることによって決定される。分子量は、次の式を用いて、各溶出量で計算される。

式中、ＫとαはＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式の係数である。下付き「Ｘ」が付いた変数はテストサンプルを表し、下付き「ＰＳ」が付いた変数はポリスチレンを表す。この方法では、α_ＰＳ＝０．６７およびＫ_ＰＳ＝０．０００１７５、及びα_ＸおよびＫ_Ｘは、標準的な較正手順を使用して、線状エチレン／プロピレンコポリマーおよび線状エチレン－プロピレン－ジエンターポリマーの組成に基づいて決定される。コモノマー組成は、一連のＰＥおよびＰＰホモ／コポリマー標準で較正されたＣＨ_２およびＣＨ_３チャネルに対応するＩＲ検出器強度の比率によって決定される。

ＬＳ検出器は１８角Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳＩＩである。クロマトグラムの各ポイントでのＬＳ分子量（Ｍ）は、静的光散乱のＺｉｍｍモデルを使用してＬＳ出力を分析することによって決定される（Light Scattering from Polymer Solutions; Huglin, M. B., Ed.; Academic Press, 1972.）。

式中、δＲ（θ）は、散乱角で測定された過剰レイリー散乱強度θであり、ｃはＩＲ５解析から決定されたポリマー濃度であり、Ａ_２は２番目のビリアル係数であり、Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルのフォームファクターである。Ｋ_ｏはシステムの光学定数である。

式中、Ｎ_Ａはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は系の屈折率の増分である。１４５℃およびλ＝６６５ｎｍでのＴＣＢの屈折率ｎ＝１．５００である。ポリエチレンホモポリマー、エチレン－ヘキセンコポリマー、エチレン－オクテンコポリマーの分析では、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０４８ｍｌ／ｍｇ、Ａ_２＝０．００１５であり；エチレン－ブテン共重合体の分析では、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０４８^＊（１－０．００１２６^＊ｗ２）ｍｌ／ｍｇ、Ａ_２＝０．００１５（ｗ２はブテンコモノマーの重量パーセント）である。

２つの圧力変換器を備えたホイートストンブリッジ構成で配置された４つのキャピラリーを備えた、高温Ａｇｉｌｅｎｔ（またはＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して、粘度を決定する。１つのトランスデューサは検出器全体の圧力降下を測定し、もう１つのトランスデューサはブリッジの２つの側面の間に配置され、差圧を測定する。粘度計を通過する溶液の比粘度η_ｓは、それらの出力から計算される。クロマトグラムの各ポイントでの固有粘度［η］は、式［η］＝η_Ｓ／ｃから計算される。ここで、ｃは濃度で、ＩＲ５広帯域チャネル出力から決定される。各点での粘度ＭＷは次のように計算される。

式中、α_ｐｓは０．６７であり、Ｋ_ＰＳは０．０００１７５である。

分枝指数（ｇ’_ｖｉｓ）は、ＧＰＣ－ＩＲ５－ＬＳ－ＶＩＳメソッドの出力を使用して次のように計算される。サンプルの平均固有粘度［η］ａｖｇは、以下のように計算される。

式中、合計は積分限界の間のクロマトグラフィースライスｉを超える。

分岐指数ｇ’_ｖｉｓは次のように定義される。

式中、ＭｖはＬＳ分析によって決定された分子量に基づく粘度平均分子量であり、Ｋおよびαは参照線状ポリマーの値であり、本開示の目的に関して、線状エチレンについてα＝０．６９５およびＫ＝０．０００５７９であり、線状プロピレンポリマーについてα＝０．７０５およびＫ＝０．０００２２８８、線状ブテンポリマーについてα＝０．６９５およびＫ＝０．０００１８１、エチレン－ブテンコポリマーについてαは０．６９５、Ｋは０．０００５７９＊（１－０．００８７＊ｗ２ｂ＋０．００００１８＊（ｗ２ｂ）＾２）、ここに、ｗ２ｂはブテンコモノマーのバルク重量パーセントであり、エチレン－ヘキセンコポリマーについてαは０．６９５、Ｋは０．０００５７９＊（１－０．００７５＊ｗ２ｂ）であり、ここに、ｗ２ｂはヘキセンコモノマーのバルク重量パーセントであり、エチレン－オクテンコポリマーについてαは０．６９５、Ｋは０．０００５７９＊（１－０．００７７＊ｗ２ｂ）であり、ここに、ｗ２ｂはオクテンコモノマーのバルク重量パーセントである。特記しない限り、濃度はｇ／ｃｍ^３で、分子量はｇ／ｍｏｌｅで、固有粘度（Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ式中のＫ）はｄＬ／ｇで表される。ｗ２ｂ値の計算は、上記の通りである。

検出器のキャリブレーション方法、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋパラメーターの組成依存性および２番目のビリアル係数の計算方法など、上記に記載されていない実験および分析の詳細は、T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley (Macromolecules, 2001, v.34(19), pp. 6812-6820に記載されている。

ピーク融点Ｔｍ（融点とも称される）、ピーク結晶化温度Ｔｃ（結晶化温度とも称される）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解熱（δＨｆまたはＨｆ）、および結晶化度パーセントは、ＡＳＴＭＤ３４１８－０３に従って、次のＤＳＣ手順を使用して決定される。ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＤＳＣ２５００機を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを取得した。重量が約５～１０ｍｇのサンプルを、アルミニウム製密閉サンプルパンに密閉した。ＤＳＣデータは、最初にサンプルを１０℃／分の速度で２００℃まで徐々に加熱することによって記録した。サンプルを２分間２００℃に維持し、次いで１０℃／分の速度で－９０℃まで冷却し、続いて２分間等温にし、１０℃／分で２００℃まで加熱した。最初と２番目のサイクルの両方の熱イベントを記録した。吸熱ピークの下の面積を測定し、融解熱および結晶化度のパーセントを決定に使用した。結晶化度パーセントは、式［融解ピーク下の面積（ジュール／グラム）／Ｂ（ジュール／グラム）］＊１００を使用して計算される。ここで、Ｂは主要なモノマー成分の１００％結晶性ホモポリマーの融解熱である。これらのＢの値は、the Polymer Handbook, Fourth Edition, published by John Wiley and Sons, New York 1999から得られる。ただし、１８９Ｊ／ｇ（Ｂ）の値が１００％結晶性ポリプロピレンの融解熱として使用され、２９０Ｊ／ｇの値が１００％結晶性ポリエチレンの融解熱として使用される。ここで報告されている融解温度と結晶化温度は、特記しない限り、２回目の加熱／冷却サイクル中に得られたものである。

複数の吸熱および発熱ピークを示すポリマーについては、すべてのピーク結晶化温度およびピーク融解温度を報告した。各吸熱ピークの融解熱を個別に計算した。結晶化度パーセントは、すべての吸熱ピークからの融解熱の合計を使用して計算される。生成されたポリマーブレンドのいくつかは、主要なピークと重複する二次的な融解／冷却ピークを示す。これらのピークは、単一の融解／冷却ピークと見なされる。これらのピークの最高点は、ピーク融解温度／結晶化点と見なされる。結晶化度が比較的低い非晶質ポリマーの場合、通常、最初の加熱サイクル中に融解温度が測定される。ＤＳＣ測定の前に、サンプルをエージング（通常は周囲温度で２日間保持）またはアニールして、結晶化度を最大化した。

メルトインデックス（Ｉ_２）は、１９０℃の温度で２．１６ｋｇの負荷を使用してＡＳＴＭＤ１２３８に従って測定した。高負荷条件でのメルトインデックス（Ｉ_２１）は、１９０℃の温度で２１．６ｋｇの負荷を使用してＡＳＴＭＤ１２３８に従って測定した。

密度は、ＡＳＴＭＤ１５０５に記載されているように、室温までゆっくりと冷却し（つまり、１０分以上かけて）、密度が＋／－０．００１ｇ／ｃｍ^３以内で一定になるのに十分な時間エージングした圧縮成形試験片で、密度勾配カラムを使用して、ＡＳＴＭＤ１５０５に従って決定される。

実験
本明細書で報告される重合に使用される触媒は、ＵＳ２０２０－０２５５５５３、ＵＳＳＮ６２／９７２９５３、ＵＳＳＮ６２／９７２９３６、ＵＳ２０２０－０２５５５５５、ＵＳ２０２０－０２５４４３１、およびＵＳ２０２０－０２５５５５６で報告された手順に従って合成された。

Ｃａｔ－Ｈｆ（錯体５）、Ｃａｔ－Ｚｒ（錯体６）、および錯体６６は、次のように調製した。

出発物質
２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）
２，６－ジブロモピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２－ブロモヨードベンゼン（Ａｃｒｏｓ）、ヘキサン中２．５Ｍ ^ｎＢｕＬｉ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ））、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（Ａｌｄｒｉｃｈ）、塩化メトキシメチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮａＨ（鉱油中６０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＴＨＦ（Ｍｅｒｃｋ）、酢酸エチル（Ｍｅｒｃｋ）、メタノール（Ｍｅｒｃｋ）、トルエン（Ｍｅｒｃｋ））、ヘキサン（Ｍｅｒｃｋ）、ジクロロメタン（Ｍｅｒｃｋ）、ＨｆＣｌ_４（＜０．０５％Ｚｒ、Ｓｔｒｅｍ）、ＺｒＣｌ_４（Ｓｔｒｅｍ）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（Ｍｅｒｃｋ）、Ｋ_２ＣＯ_３（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ_２ＳＯ_４（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、シリカゲル６０（４０－６３μｍ；Ｍｅｒｃｋ）、ＣＤＣｌ_３（Ｄｅｕｔｅｒｏ ＧｍｂＨ）は受領した状態のまま使用した。ベンゼン－ｄ_６（Ｄｅｕｔｅｒｏ ＧｍｂＨ）およびジクロロメタン－ｄ_２（Ｄｅｕｔｅｒｏ ＧｍｂＨ）は、使用前にＭＳ ４Ａで乾燥した。有機金属合成用のＴＨＦは、ベンゾフェノンケチルナトリウムから新たに蒸留した。有機金属合成用のトルエンとヘキサンは、ＭＳ ４Ａで乾燥した。２－（アダマンタン－１－イル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノールは、Organic Letters, 2015, 17(9), 2242-2245に記載されているように、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（Ｍｅｒｃｋ）とアダマンタノール－１（Ａｌｄｒｉｃｈ）から調製しました。

２－（アダマンタン－１－イル）－６－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール

５７．６ｇ（２０３ｍｍｏｌ）の２－（アダマンタン－１－イル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノールの４００ｍＬのクロロホルム溶液に、１０．４ｍＬ（２０３ｍｍｏｌ）の臭素の２００ｍＬのクロロホルム溶液を室温で３０分間かけて滴下した。得られた混合物を水４００ｍＬで希釈した。得られた混合物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ＮａＨＣＯ_３で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、次いで蒸発乾固した。収量７１．６ｇ（９７％）の白色固体。
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 7.32 (d, J = 2.3 Hz, 1 H), 7.19 (d, J = 2.3 Hz, 1 H), 5.65 (s, 1 H), 2.18 - 2.03 (m, 9 H), 1.78 (m, 6 H), 1.29 (s, 9 H). ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ 148.07, 143.75, 137.00, 126.04, 123.62, 112.11, 40.24, 37.67, 37.01, 34.46, 31.47, 29.03.

１－（３－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）アダマンタン

７１．６ｇ（１９７ｍｍｏｌ）の２－（アダマンタン－１－イル）－６－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノールの１０００ｍＬのＴＨＦ溶液８．２８ｇ（２０７ｍｍｏｌ、ミネラル中の６０重量％、油中）の水素化ナトリウムを室温で少しずつ加えた。得られた懸濁液に、塩化メトキシメチル１６．５ｍＬ（２１７ｍｍｏｌ）を室温で１０分間かけて滴下した。得られた混合物を一晩攪拌した後、水１，０００ｍＬに注いだ。得られた混合物をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ＮａＨＣＯ_３で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、次いで蒸発乾固させた。収量８０．３ｇ（～ｑｕａｎｔ）の白色固体。
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 7.39 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 7.27 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 5.23 (s, 2 H), 3.71 (s, 3 H), 2.20 - 2.04 (m, 9 H), 1.82 - 1.74 (m, 6 H), 1.29 (s, 9 H). ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ 150.88, 147.47, 144.42, 128.46, 123.72, 117.46, 99.53, 57.74, 41.31, 38.05, 36.85, 34.58, 31.30, 29.08.

（２－（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン

２２．５ｇ（５５．０ミリモル）の１－（３－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）アダマンタンの３００ｍＬ乾燥ＴＨＦ溶液に２３．２ｍＬ（５７．９ミリモル、２．５Ｍ）の^ｎＢｕＬｉのヘキサン溶液を－８０℃で２０分間滴下した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて１４．５ｍＬ（７１．７ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを添加した。得られた懸濁液を室温で１時間攪拌した後、水３００ｍＬに注いだ。得られた混合物をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、次いで蒸発乾固させた。収量２５．０ｇ（～ｑｕａｎｔ）の無色の粘性油。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.54 (d, J = 2.5 Hz, 1 H), 7.43 (d, J = 2.6 Hz, 1 H), 5.18 (s, 2 H), 3.60 (s, 3 H), 2.24 - 2.13 (m, 6 H), 2.09 (br. s., 3 H), 1.85 - 1.75 (m, 6 H), 1.37 (s, 12 H), 1.33 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.64, 144.48, 140.55, 130.58, 127.47, 100.81, 83.48, 57.63, 41.24, 37.29, 37.05, 34.40, 31.50, 29.16, 24.79.

１－（２’－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンタン

（２－（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－２５．０ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）の溶液に、２００ｍＬのジオキサン中の１，３，２－ジオキサボロラン１５．６ｇ（５５．０ミリモル）の２－ブロモヨードベンゼン、１９．０ｇ（１３７ミリモル）の炭酸カリウム、および１００ｍＬの水を続いて添加した。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて３．２０ｇ（２．７５ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を添加した。得られた混合物を１００℃で１２時間攪拌した後、室温まで冷却し、水１００ｍＬで希釈した。得られた混合物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、次いで蒸発乾固させた。残留物をシリカゲル６０（４０～６３μｍ、溶離剤：ヘキサン－ジクロロメタン＝１０：１、体積）でのフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収量２３．５ｇ（８８％）の白色固体。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.68 (dd, J = 1.0, 8.0 Hz, 1 H), 7.42 (dd, J = 1.7, 7.6 Hz, 1 H), 7.37 - 7.32 (m, 2 H), 7.20 (dt, J = 1.8, 7.7 Hz, 1 H), 7.08 (d, J = 2.5 Hz, 1 H), 4.53 (d, J = 4.6 Hz, 1 H), 4.40 (d, J = 4.6 Hz, 1 H), 3.20 (s, 3 H), 2.23 - 2.14 (m, 6 H), 2.10 (br. s., 3 H), 1.86 - 1.70 (m, 6 H), 1.33 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.28, 145.09, 142.09, 141.47, 133.90, 132.93, 132.41, 128.55, 127.06, 126.81, 124.18, 123.87, 98.83, 57.07, 41.31, 37.55, 37.01, 34.60, 31.49, 29.17.

２－（３’－（アダマンタン－１－イル）－５’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン

５００ｍＬ中の１－（２’－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンタン３０．０ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン中のｎＢｕＬｉ２５．６ｍＬ（６３．９ｍｍｏｌ、２．５Ｍ）の乾燥ＴＨＦを、－８０℃で２０分間滴下した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて１６．５ｍＬ（８０．７ミリモル）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを添加した。得られた懸濁液を室温で１時間攪拌した後、水３００ｍＬに注いだ。得られた混合物をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、次いで蒸発乾固させた。収量３２．９ｇ（～ｑｕａｎｔ．）の無色のガラス状の固体。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.75 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.44 - 7.36 (m, 1 H), 7.36 - 7.30 (m, 2 H), 7.30 - 7.26 (m, 1 H), 6.96 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 4.53 (d, J = 4.7 Hz, 1 H), 4.37 (d, J = 4.7 Hz, 1 H), 3.22 (s, 3 H), 2.26 - 2.14 (m, 6 H), 2.09 (br. s., 3 H), 1.85 - 1.71 (m, 6 H), 1.30 (s, 9 H), 1.15 (s, 6 H), 1.10 (s, 6 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.35, 146.48, 144.32, 141.26, 136.15, 134.38, 130.44, 129.78, 126.75, 126.04, 123.13, 98.60, 83.32, 57.08, 41.50, 37.51, 37.09, 34.49, 31.57, 29.26, 24.92, 24.21.

（２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）））

2-(3'-(アダマンタン-1-イル)-5－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン３２．９ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）の溶液に（１４０ｍＬのジオキサン中）、７．３５ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモピリジン、５０．５ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム、および続いて水７０ｍＬを添加した。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて３．５０ｇ（３．１０ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を添加した。この混合物を１００℃で１２時間攪拌し、次いで室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、次いで蒸発乾固させた。得られた油に、３００ｍＬのＴＨＦ、３００ｍＬのメタノール、および２１ｍＬの１２ＮのＨＣｌを続けて添加した。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで５００ｍＬの水に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン（３×３５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ＮａＨＣＯ_３で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、次いで蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０（４０～６３μｍ、溶離剤：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）でのフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。得られたガラス状の固体を７０ｍＬのｎ－ペンタンで摩砕し、得られた沈殿物を濾別し、２×２０ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄し、真空乾燥した。収量２１．５ｇ（８７％）の２つの異性体の白色粉末としての混合物。
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 8.10 + 6.59 (2s, 2H), 7.53 - 7.38 (m, 10H), 7.09 + 7.08 (2d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.04 + 6.97 (2d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.95 + 6.54 (2d, J = 2.4 Hz), 2.03 - 1.79 (m, 18H), 1.74 - 1.59 (m, 12H), 1.16 + 1.01 (2s, 18H). ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz, * で標識された少量の異性体シフト): δ 157.86, 157.72*, 150.01, 149.23*, 141.82*, 141.77, 139.65*, 139.42, 137.92, 137.43, 137.32*, 136.80, 136.67*, 136.29*, 131.98*, 131.72, 130.81, 130.37*, 129.80, 129.09*, 128.91, 128.81*, 127.82*, 127.67, 126.40, 125.65*, 122.99*, 122.78, 122.47, 122.07*, 40.48, 40.37*, 37.04, 36.89*, 34.19*, 34.01, 31.47, 29.12, 29.07*.

ジメチルハフニウム（２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート））（Ｃａｔ－Ｈｆ；錯体５）

２５０ｍＬの乾燥トルエン中の３．２２ｇ（１０．０５ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．０５％Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の１４．６ｍＬ（４２．２ｍｍｏｌ、２．９Ｍ）のＭｅＭｇＢｒを注射器で０℃で一度に加えた。得られた懸濁液を１分間攪拌し、８．００ｇ（１０．０５ｍｍｏｌ）の（２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール））を１分間かけて少しずつ加えた。反応混合物を室温で３６時間攪拌し、次いで蒸発乾固した。得られた固体を熱トルエン２×１００ｍＬで抽出し、合わせた有機抽出物をセライト５０３の薄いパッドを通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固させた。残渣を５０ｍＬのｎ－ヘキサンで摩砕し、得られた沈殿物を濾別し（Ｇ３）、２０ｍＬのｎ－ヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、次いで真空乾燥した。収量６．６６ｇ（６１％、ｎ－ヘキサンとの～１：１溶媒和物）の明るいベージュ色の固体。
C₅₉H₆₉HfNO₂×1.0(C₆H₁₄)として計算値: C, 71.70; H, 7.68; N, 1.29. 実測値: C 71.95; H, 7.83; N 1.18. ¹H NMR (C₆D₆, 400 MHz): δ 7.58 (d, J = 2.6 Hz, 2 H), 7.22 - 7.17 (m, 2 H), 7.14 - 7.08 (m, 4 H), 7.07 (d, J = 2.5 Hz, 2 H), 7.00 - 6.96 (m, 2 H), 6.48 - 6.33 (m, 3 H), 2.62 - 2.51 (m, 6H), 2.47 - 2.35 (m, 6H), 2.19 (br.s, 6H), 2.06 - 1.95 (m, 6H), 1.92 - 1.78 (m, 6H), 1.34 (s, 18 H), -0.12 (s, 6 H). ¹³C NMR (C₆D₆, 100 MHz): δ 159.74, 157.86, 143.93, 140.49, 139.57, 138.58, 133.87, 133.00, 132.61, 131.60, 131.44, 127.98, 125.71, 124.99, 124.73, 51.09, 41.95, 38.49, 37.86, 34.79, 32.35, 30.03.

ジメチルジルコニウム(2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス((3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オレート)) (Cat-Zr; コンプレックス 6)

３００ｍＬの乾燥トルエン中の２．９２ｇ（１２．５６ミリモル）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に、ジエチルエーテル中の１８．２ｍＬ（５２．７ミリモル、２．９Ｍ）のＭｅＭｇＢｒを注射器を介して０℃で一度に加えた。得られた懸濁液に、１０．００ｇ（１２．５６ミリモル）の（２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール））をすぐに一度に添加した。反応混合物を室温で２時間撹拌し、次いで蒸発させてほぼ乾燥させた。得られた固体を熱トルエン２×１００ｍＬで抽出し、合わせた有機抽出物をセライト５０３の薄いパッドを通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固させた。残渣を５０ｍＬのｎ－ヘキサンで摩砕し、得られた沈殿物を濾別し（Ｇ３）、ｎ－ヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、次いで真空乾燥した。収量８．９５ｇ（７４％、ｎ－ヘキサンとの～１：０．５溶媒和物）のベージュ色の固体。
C₅₉H₆₉ZrNO₂×0.5(C₆H₁₄)として計算値: C, 77.69; H, 7.99; N, 1.46. 実測値: C 77.90; H, 8.15; N 1.36. ¹H NMR (C₆D₆, 400 MHz): δ 7.56 (d, J = 2.6 Hz, 2 H), 7.20 - 7.17 (m, 2 H), 7.14 - 7.07 (m, 4 H), 7.07 (d, J = 2.5 Hz, 2 H), 6.98 - 6.94 (m, 2 H), 6.52 - 6.34 (m, 3 H), 2.65 - 2.51 (m, 6H), 2.49 - 2.36 (m, 6H), 2.19 (br.s., 6H), 2.07 - 1.93 (m, 6H), 1.92 - 1.78 (m, 6H), 1.34 (s, 18 H), 0.09 (s, 6 H). ¹³C NMR (C₆D₆, 100 MHz): δ 159.20, 158.22, 143.79, 140.60, 139.55, 138.05, 133.77, 133.38, 133.04, 131.49, 131.32, 127.94, 125.78, 124.65, 124.52, 42.87, 41.99, 38.58, 37.86, 34.82, 32.34, 30.04.

（３－（アダマンタン－１－イル）－２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）リチウム

ヘキサン（１００ｍＬ）を１－（２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）アダマンタン（１２．１５ｇ、３１．５９ミリモル）に加えて、透明な淡黄色溶液を形成した。ＢｕＬｉ（１２．６９ｍＬ、３１．５９ミリモル）を滴下して、黄色の溶液を形成した。ＤＭＥ（３．２８４ｍＬ、３１．５９ｍｍｏｌ）を素早く加えた。一晩攪拌した後、フリット上に白色固体を集め、ヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。固体を減圧下で乾燥させた。Ｈ ＮＭＲ分析は、０．８８当量のＤＭＥの存在を示した。さらに精製することなく使用した。収量：８．３６ｇ、５６．３％。

１－（２’－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンタン。

トルエン（１２０ｍＬ）を、（３－（アダマンタン－１－イル）－２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）リチウム（ｄｍｅ）_０．８８（８．３６ｇ、１７．７９ｍｍｏｌ）に加え、懸濁液を形成した。１－ブロモ－２－クロロベンゼン（３．７４７ｇ、１９．５７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２５ｍＬ）を３．５時間かけて滴下した。一晩攪拌した後、濁った混合物を分液漏斗に移し、水（５×５０ｍＬ）、次いでブライン（２×１０ｍＬ）で抽出した。有機物をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、蒸発させて淡黄色の油を得た。Ｈ ＮＭＲは、粗生成物中のトルエンの０．５当量の存在を示した。さらに精製することなく使用した。収量：９．９２ｇ、９５．２％。

２－（３’－（アダマンタン－１－イル）－２’－（メトキシメトキシ）－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン。

ヘキサン（２００ｍＬ）を１－（２’－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）に加えた）アダマンタン（９．９２ｇ，１６．９４ｍｍｏｌ）を添加して、透明な溶液を形成した。混合物を－４０℃に冷却し、ＢｕＬｉ（６．８４ｍＬ、１７．７９ミリモル）を滴下した。２０分間攪拌した後、混合物を冷浴から取り出し、２５分かけて周囲温度近くまで温めた。次いで混合物を－４０℃に冷却し、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（４．９６４ｇ、２６．６８ミリモル）の冷ヘキサン溶液（２ｍＬ）を加えた。混合物を周囲温度までゆっくり温め、次いで周囲温度で撹拌した。１時間後、濁った混合物を分液漏斗に注ぎ、水層が中性になるまで水（６×１００ｍＬ）で抽出した。有機物をブライン（２×２０ｍＬ）で抽出した。有機物をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、減圧下で数日間乾燥させて、生成物を無定形固体として得た。さらに精製することなく使用した。収量：９．１９７ｇ、９２．６％。

２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１’’，１’’’－ビフェニル］－２－オール）。

５００ｍＬの丸底フラスコに、２－（３’－（アダマンタン－１－イル）－２’－（メトキシメトキシ）－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（９．１９７ｇ、１５．６８ｍｍｏｌ）、２，６－ジブロモピリジン（１．７８３ｇ、７．５２５ｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（４．１５４ｇ、３９．１９ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１８０ｍＬ）および水（９０ｍＬ）を充填した。混合物を窒素で５０分間スパージし、次いで固体Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．９０６ｇ、０．７８４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をさらに４０分間スパージし、次いで急速に攪拌し、１００℃に維持した油浴中で加熱した。２０時間後、揮発物を蒸発させて、黄色の泡状固体を得た。固体を砕き、水（２００ｍＬ）と共に数分間撹拌した。次に固体をフリット上に集め、水（３×２００ｍＬ）で洗浄した。次いで、黄色固体を減圧下で乾燥させた。メタノール（１００ｍＬ）、ｔｈｆ（１００ｍＬ）、および濃ＨＣｌ（７ｍＬ）を加え、混合物を６０℃に一晩加熱した。次に揮発物を蒸発させ、残留物をエーテル（２００ｍＬ）で抽出し、分液漏斗に入れた。有機物を希ＮａＨＣＯ_３（１００ｍＬ）、水（４×１５０ｍＬ）、次いでブライン（２０ｍＬ）で抽出した。有機物をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、次いで蒸発させて、泡状の黄色固体（８．４ｇ）を得た。粗生成物をＳｉＯ_２で精製し、イソヘキサン中の１～５％ＥｔＯＡｃで溶出した。収量：４．９２ｇ、７２．０％。

ジクロロジコニウム（２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１’’，１’’’－ビフェニル］－２－オラート））（錯体６６－ジクロリド）。

ベンゼン（４ｍＬ）をＺｒＣｌ_２（ＮＭｅ_２）_２（ｄｍｅ）（０．０３７４ｇ、０．１１０ｍｍｏｌ）に添加して、わずかに濁った溶液を形成した。次に、２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１’’，１’’’－ビフェニル］－２－オール）（０．０９９８ｇ、０．１１０ｍｍｏｌ）および少量のトルエン（２ｍＬ）を加え、混合物を３５℃で撹拌した。３０分後、Ｈ ＮＭＲ分析のためにアリコートを採取し、推定される二塩化物のかなりきれいな形成を示した。次に溶液を８０℃に２５分間加熱した。揮発物を蒸発させ、残留物を減圧下で乾燥させた。残留物を熱イソヘキサン（８ｍＬ）で抽出し、濾過した。揮発性物質を蒸発させて白色固体を得て、これを減圧下、８０℃で約５分間乾燥させた。収量：０．０９４８ｇ、８０．７％。

ジメチルジコニウム（２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１’’，１’’’－ビフェニル］－２－オレート））（錯体６６）。

トルエン（６ｍＬ）を錯体３３－ジクロリド（０．０９４８ｇ、０．０８８７ミリモル）に加えて、無色透明の溶液を形成した。混合物を－１５℃に冷却し、ＭｅＭｇＢｒ（０．０９９５ｍＬ、０．３２６ミリモル）を添加した。混合物を約１５分かけて周囲温度まで温めた。１時間後、溶液を蒸発させて残留物とし、少量のイソヘキサン（１ｍＬ）を添加した。混合物を撹拌し、蒸発させた。少量のイソヘキサン（１ｍＬ）を加えて残留物を溶解し、揮発性物質を再び蒸発させた。その後、残渣を減圧乾燥した。次に残留物をイソヘキサン（１０ｍＬ）で抽出し、セライト５０３を通して濾過し、蒸発させて残留物とし、減圧下で乾燥させた。バイアルをこすり取り、錯体３３を薄茶色の固体として得られた。収量：０．０８１９ｇ、９０．０％。

以下の錯体は、小規模および大規模な重合実験で使用した。示されている錯体番号は、Ｃａｔ－ＩＤ番号に対応する。

以下の比較錯体を、以下の小規模な重合実験で使用した。Ｃ－＃は、触媒ＩＤ（Ｃａｔ－ＩＤ）を示す。

小規模重合の例
溶媒としての、重合グレードのトルエンおよび／またはイソヘキサンを、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得、一連のカラムを通して精製した：Ｌａｂｃｌｅａｒ（Ｏａｋｌａｎｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）からの直列の２つの５００ｃｍ^３ Ｏｘｙｃｌｅａｒシリンダー、続いて、乾燥した３Åモレキュラーシーブ（８メッシュ－１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した直列の２つの５００ｃｍ^３カラム、および乾燥した５Åモレキュラーシーブ（８－１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した直列の２つの５００ｃｍ^３カラム。

２－ノルボルネン（ＮＢ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）をトルエンで希釈し、窒素を散布し、ブロックマン塩基性アルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のカラムに通した。最終的な溶液濃度は、トルエン中で４２ｗｔ％または７８ｗｔ％であった。シクロペンテン（ｃＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を窒素でパージし、中性アルミナのカラムに通し、モルシーブ上に保存した。トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡまたはＴｎＯＡｌ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙまたはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから購入し、そのまま使用した。

重合グレードのエチレンを、次の一連のカラムに通すことによってさらに精製した：Ｌａｂｃｌｅａｒ（Ｏａｋｌａｎｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）の５００ｃｍ^３Ｏｘｙｃｌｅａｒシリンダー、続いて、乾燥した３Åモレキュラーシーブ（８メッシュ－１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した５００ｃｍ^３カラム、および乾燥した５Åモレキュラーシーブ（８メッシュ～１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した５００ｃｍ^３カラム。

重合グレードのプロピレンを、次の一連のカラムに通すことによってさらに精製した：Ｌａｂｃｌｅａｒの２，２５０ｃｍ^３Ｏｘｙｃｌｅａｒシリンダー、続いて３Åモレキュラーシーブ（８メッシュ－１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した２，２５０ｃｍ^３カラム、次に、５Åモレキュラーシーブ（８メッシュ－１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｍｐａｎｙ）を充填した５0
０ｃｍ^３カラム、ＳｅｌｅｘｓｏｒｂＣＤ（ＢＡＳＦ）を充填した５００ｃｍ^３カラム、最後にＳｅｌｅｘｓｏｒｂＣＯＳ（ＢＡＳＦ）を充填した５００ｃｍ^３カラム。

Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、Ｂｏｕｌｄｅｒ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃまたはＷＲＧｒａｃｅから購入した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレートは、ＷＲＧｒａｃｅから購入した。すべての錯体および活性化剤は、トルエン中の希釈溶液として反応器に添加した。反応器に添加された活性化剤、スカベンジャー、および錯体の溶液の濃度は、正確な送達を確実にするために、４０マイクロリットル～２００マイクロリットルの溶液を反応器に添加するように選択した。

反応器の説明と準備
重合を、不活性雰囲気（Ｎ_２）ドライボックス内で、オートクレーブを用いて行った。オートクレーブは、温度制御用の外部ヒーター、ガラス製インサート（反応器の内部容積＝Ｃ_２を含む操作の場合は２３．５ｍＬ、Ｃ_３を含む操作の場合は２２．５ｍＬ）、セプタム入口を備え、窒素、エチレン、プロピレンの供給を調整し、使い捨てのポリエーテルエーテルケトンメカニカルスターラー（８００ＲＰＭ）を備える。オートクレーブは、１１０℃または１１５℃で５時間、次いで２５℃で５時間、乾燥窒素でパージすることによって準備した。

エチレン重合（ＰＥ）、エチレン／環状オレフィン共重合（Ｅ－ｃＰまたはＥ－ＮＢ）および環状オレフィン単独重合（ｐ－ｃＰ）
反応器を上記のように準備し、次いでエチレンでパージするか、またはエチレンを使用しない反応器の場合は窒素でパージした。イソヘキサン（特記しない限り溶媒）および環状コモノマーを、室温および大気圧で注射器により添加した。次いで、反応器をプロセス温度（典型的には１００℃）にし、８００ＲＰＭで攪拌しながらエチレン（使用する場合）を充填した。次にスカベンジャー溶液（例えば、イソヘキサンまたはトルエン中のＴＮＯＡ）をシリンジによりプロセス条件で反応器に添加した。非配位活性化剤（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）溶液（トルエン中）を注射器によりプロセス条件で反応器に添加し、続いてプレ触媒（すなわち、ＣａｔＩＤで識別される錯体または触媒）を添加した。溶液（トルエン中）を注射器でプロセス条件の反応器に注入した。使用する場合、重合中にエチレンをオートクレーブに入れて（コンピューター制御の電磁弁を使用して）反応器のゲージ圧（＋／－２ｐｓｉ）を維持した。反応器の温度を監視し、典型的には±１℃以内に維持した。約５０ｐｓｉの圧縮乾燥空気混合物をオートクレーブに約３０秒間添加することにより、重合を停止させた。所定の累積量のエチレンを添加した後（使用した場合）、または重合時間の最大分数の間に、重合をクエンチした。反応器を冷却し、排気した。真空中で溶媒を除去した後、ポリマーを単離した。報告する収率には、ポリマーと残留触媒の総重量が含まれる。触媒活性は、１時間の反応時間当たりの遷移金属化合物１ミリモル当たりのポリマーのグラム数（ｇ／ミリモル／時間）として報告される。「Ｃ＃」は比較例を示す。マイクロリットル（μｌまたはμＬ）は、以下の表でｕＬまたはｕｌとして報告され得る。

プロピレン重合（ＰＰ）およびプロピレン／環状オレフィン共重合（Ｐ－ｃＰまたはＰ－ＮＢ）
反応器を上記のように準備し、次いで４０℃に加熱し、大気圧でプロピレンガスでパージした。イソヘキサン（特記しない限り溶媒）、環状コモノマー、および液体プロピレンを注射器で加えた。次いで、反応器を８００ＲＰＭで撹拌しながらプロセス温度（典型的には１００℃）まで加熱した。次いで、スカベンジャー溶液（例えば、イソヘキサンまたはトルエン中のＴＮＯＡ）をシリンジによりプロセス条件で反応器に添加した。次いで、非配位活性化剤（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ボレート）溶液（トルエン中）を、プロセス条件で注射器により反応器に添加した。続いて、前触媒（すなわち、触媒ＩＤで識別される錯体または触媒）溶液（トルエン中）を、プロセス条件でシリンジにより反応器に注入した。反応器の温度を監視し、典型的には±１℃以内に維持した。重合は、特記しない限り約５０ｐｓｉの圧縮乾燥空気（代わりに、言及する場合はＣＯ_２）ガス混合物をオートクレーブに約３０秒間添加することによって停止させた。約８ｐｓｉの所定の圧力損失に基づいて（特に言及しない限り）、または最大３０分間の重合時間（特に言及しない限り）に基づいて、重合をクエンチした。反応器を冷却し、排気した。真空中で溶媒を除去した後、ポリマーを単離した。報告した収率には、ポリマーと残留触媒の総重量が含まれる。触媒活性は、通常、反応時間１時間あたりの遷移金属化合物１ｍｍｏｌあたりのポリマーのグラム数（ｇ／ｍｍｏｌ／ｈｒ）として報告され得る。

クエンチ時間（ｓ、秒）は重合の実際の時間であり、示されている最大取り込み量（クエンチ値）または最大クエンチ時間によって決定さる。クエンチ値（ｐｓｉ）は、エチレンを使用する重合の場合のエチレン吸収の設定値、またはエチレンを使用しない重合の場合の全圧損失である。最大反応（ｒｘｎ）時間は、取り込みによってまだクエンチされていない場合に、重合を実行できる最大時間の設定値である。

小規模なポリマーのキャラクタリゼーション
分析試験のために、ポリマーを、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手、９９％）を含む１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手、９９＋％）中に、１６５℃のシェーカーオーブンで約３時間溶解することにより調製した。溶液中のポリマーの典型的な濃度は、ＴＣＢの１．２５ｍｇＢＨＴ／ｍＬのＢＨＴ濃度で、０．１～０．９ｍｇ／ｍＬであった。サンプルをテストのために１３５°Ｃに冷却した。

高温サイズ排除クロマトグラフィーは、米国特許第６，４９１，８１６号；第６，４９１，８１６号；第６，４９１，８２３号；第６，４７５，３９１号；第６，４６１，５１５号；第６，４３６，２９２号；第６，４０６，６３２号；第６，１７５，４０９号；第６，４５４，９４７号；第６，２６０，４０７号；第６，２９４，３８８号に記載されている自動「Ｒａｐｉｄ ＧＰＣ」システムを使用して実施した；これらのそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ））および分子量分布（ＰＤＩ＝ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリマーの多分散性（ＰＤＩ）とも称される）は、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を備えたＳｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧＰＣを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定され、ポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ：Ｐｏｌｙｓｔｉｌｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ＫｉｔＳＭ－１０：Ｍｐ（ピークＭｗ）５，０００～３，３９０，０００）を使用してキャリブレーションを行った。別法として、サンプルを、２波長赤外線検出器を備えたＳｙｍｙｘＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧＰＣを使用し、ポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ：ポリスチレンキャリブレーションキットＳＭ－１０：Ｍｐ（ピークＭｗ）５８０～３，０３９，０００）でキャリブレーションする、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。サンプル（ＴＣＢ中のポリマー溶液２５０μＬをシステムに注入）は、３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ：ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂ３００ｘ７．５ｍｍ直列カラムを使用して、２．０ｍｌ／分の溶離液流量（サンプル温度１３５℃、オーブン／カラム１６５℃）で分析した。カラム拡散補正は行わなかった。Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なＥｐｏｃｈ（登録商標）ソフトウェアまたはＦｒｅｅｓｌａｔｅから入手可能なＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｏソフトウェアを使用して、数値解析を実施した。得られた分子量は、線状ポリスチレン標準に対する相対値である。分子量データは、上で定義したように、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、およびＰＤＩで、以下の表に報告する。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定を、ＴＡ－Ｑ１００装置を用いて行い、ポリマーの融点を決定した。サンプルを、２２０℃で１５分間プレアニーリングし（最初の融解）、その後、室温まで一晩冷却した。次いで、試料を１００℃／分の速度で２２０℃まで加熱し（第２溶融）、次いで５０℃／分の速度で冷却した。加熱期間中に融点を収集した。報告する値はピーク融解温度であり、本開示の目的に関して、第２融解とも称される。結果は、Ｔ_ｍとして以下の表に報告する。

エチレン－シクロペンテン共重合体の^１Ｈ ＮＭＲ測定：
特記しない限り、^１Ｈ ＮＭＲ分光法用のエチレン－シクロペンテン（Ｅ－Ｃｐ）サンプルは、１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２（ｔｃ－ｄ２）に１４０℃で、３０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した。サンプルを、１２０℃でＢｒｕｋｅｒＮＭＲ分光計を使用して測定した。ＮＭＲ測定は、６００ＭＨｚ以上の^１Ｈ ＮＭＲ周波数、１０ｍｍクライオプローブを使用して３０°パルス、少なくとも５１２回のスキャン、５秒ディレイで行った。Ｅ－Ｃｐの化学シフトは、５．９８ｐｐｍの溶媒ｔｃ－ｄ２を参照した。

Ｅ＝エチレン、Ｃｐ＝シクロペンテン、１０００Ｃ＝１０００主鎖炭素
この計算は、Ｃｐの１，２付加に用いれる。

ポリシクロペンテンの^１Ｈ ＮＭＲ測定：
特に断りのない限り、^１Ｈ ＮＭＲ分光法用のポリシクロペンテン（ポリＣｐ）サンプルは、１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２（ｔｃ－ｄ２）に、１４０℃で３０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した。サンプルを、１２０℃でＢｒｕｋｅｒＮＭＲ分光計を使用して測定した。ＮＭＲ測定は、５００ＭＨｚ以上の^１Ｈ ＮＭＲ周波数、３０°パルス、少なくとも５１２回のスキャン、５秒ディレイで行った。ポリＣｐの化学シフトは、５．９８ｐｐｍの溶媒ｔｃ－ｄ２を参照した。

エチレン－ノルボルネン（Ｅ－ＭＢ）ポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ測定：
特記しない限り、^１Ｈ ＮＭＲ分光法用のエチレン－ノルボルネン共重合体（Ｅ－ＮＢ）サンプルは、１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２に、１４０℃で３０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した。サンプルを、ＢｒｕｋｅｒＮＭＲ分光計を使用し、１２０℃で測定した。ＮＭＲ測定は、６００ＭＨｚ以上の^１Ｈ ＮＭＲ周波数、３°パルス、５１２回のスキャン、１５秒ディレイで行った。

共重合体の^１３Ｃ ＮＭＲ測定：
特記しない限り、^１３Ｃ ＮＭＲ分光法用のコポリマーサンプル（Ｅ－Ｃｐ、ＰＰ－Ｃｐ、Ｅ－ＮＢ、およびＰＰ－ＮＢ）は、１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２（ｔｃ－ｄ２）、１４０℃で濃度３３～６７ｍｇ／ｍＬなるように溶解した。サンプルを、１２０℃でＢｒｕｋｅｒＮＭＲ分光計を使用して測定した。ＮＭＲ測定は、１５０ＭＨｚ以上の^１３Ｃ周波数、９０°パルスでのゲート付きデカップリングを用いる１０ｍｍクライオプローブを使用して、少なくとも５１２回のトランジェント、１０秒ディレイで行った。エチレンベースのポリマーに関しては、化学シフトは、２９．９８ｐｐｍの主要なＰＥピークを参照し、プロピレンベースのポリマーに関しては、化学シフトは、２１．８３ｐｐｍの主要なアイソタクチックＣＨ_３ピークを参照した。

エチレン－シクロペンテン共重合体（Ｅ－Ｃｐ）：
シクロペンテンの１，３シスおよび１，３トランス付加、およびエチレン－シクロペンテン共重合体のシクロペンテンの１，２付加に関するアサインメントとベース計算は、M. Napoli et.al. 「Copolymerization of Ethylene with Cyclopentene or 2-butene with Half Titanocenes-Based Catalysts」 Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry, v.46, pp. 4725-4733, (2008)から得た。

シクロペンテン－エチレンコポリマーの１，２付加のアサインメントおよび命名法は、A. Jerschow et.al. 「Nuclear Magnetic Resonance Evidence for a new Microstructure in Ethene-Cyclopentene Copolymers」 Macromolecules, v.28, pp. 7095-7099, (1995)から得た。ｃ＝Ｃｐ、ｅ＝エチレン

トライアド分布がｃｃｃ、ｅｃｅ、およびｃｃｅで示される１，２付加シーケンス分布。

プロピレン－シクロペンテン共重合体（Ｐ－Ｃｐ）：
プロピレン－シクロペンテン（Ｐ－Ｃｐ）のアサインメントと命名は、N. Naga, Y. Imanishi, 「Structure of cyclopentene unit in the copolymer with propylene obtained by stereospecific zirconocene catalysts」 Polymer, v.43, pp. 2133-2139, (2002)に基づく。これらのアサインメントは、１，２付加のみを対象とする。

エチレン－ノルボルネン共重合体（Ｅ－ＮＢ）：
Ｅ－ＮＢ（エチレン－ノルボルネン）組成（モル％）の計算、および組成分布（孤立、交互、ブロック状）のアサインメントと定量は、Bergstrom et.al. 「Influence of Polymerization Conditions on Microstructure of Norbornene-Ethylene Copolymers Made Using Metallocene Catalysts and MAO」 Journal of Applied Polymer Science, v.63, pp. 1071-1076, (1997)に基づく。

プロピレン－ノルボルネン共重合体（Ｐ－ＮＢ）：
Ｐ－ＮＢ（プロピレン－ノルボルネン）のアサインメントとナンバリングは、I. Tritto et.al. 「Propene-Norbornene Copolymers: Synthesis and Analysis of Polymer Structure by 13C NMR Spectroscopy and ab Initio Chemical Shift Computations」 Macromolecules, v.36, pp. 882-890 (2003)に基づく。組成（モル％）の計算は以下のように決定した。

大規模重合

重合は、連続撹拌タンク反応器システムで行った。１リットルのオートクレーブ反応器に、攪拌機、圧力コントローラー、および温度コントローラーを備えた水冷／蒸気加熱要素を装着した。反応器は、反応物混合物の沸点圧力を超える反応器圧力で液体充填状態で操作され、反応物を液相に維持した。イソヘキサンを、Ｐｕｌｓａフィードポンプによって反応器にポンプで送り込み、その流量はコリオリマスフローコントローラー（ＢｒｏｏｋｓのＱｕａｎｔｉｍシリーズ）を使用して制御した。ノルボルネン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をトルエンに溶解し、約８５．３重量％の溶液を形成した。定量ポンプを用いて溶液を反応器に供給した。エチレンは、Ｂｒｏｏｋｓフローコントローラーを介して、それ自体の圧力下でガスとして流した。モノマー（例えば、エチレンとノルボルネン）を１つのストリームにまとめ、次にイソヘキサンストリームと混合した。次いで、混合物を単一のラインを通して反応器に供給した。スカベンジャー溶液を、触媒毒をさらに減らすために、反応器の直前に、溶媒とモノマーを合わせた流れに加えた。同様に、触媒溶液を、別のラインを通してＩＳＣＯシリンジポンプを使用して反応器に供給した。イソヘキサン（溶媒として使用）、およびノルボルネン溶液とエチレンを、アルミナ床とモレキュラーシーブで精製した。触媒溶液を調製するためのトルエンも同様にして精製した。特記しない限り、全ての反応は約２．４ＭＰａ／ｇの圧力で実施した。

トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）のイソヘキサン溶液（ヘキサン中２５ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、スカベンジャー溶液として使用した。触媒溶液を、プレ触媒（錯体６または比較錯体Ｃ－７）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ａ１）と約１：１のモル比で９００ｍｌのトルエン中、あるいは、（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ａ２、メチルシクロヘキサン中１０重量％）と約１：１のモル比で９００ｍｌのトルエン中で混合することによって調製した。どちらの活性化剤も、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。

反応器で生成されたポリマーを、圧力を大気圧に下げる背圧制御弁を通って排出した。これにより、溶液中の変換されていないモノマーが蒸発して蒸気相になり、気液分離器の上部から排出された。主にポリマーと溶媒を含む液相を回収してポリマーを回収した。収集したサンプルを最初にイソプロピルアルコールを使用して沈殿させ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦから入手可能）を使用して安定化させ、次いで真空オーブン内で約９０℃の温度で約１２時間乾燥させた。真空オーブンで乾燥させたサンプルを秤量して収量を得た。ＴｇはＤＳＣを使用して測定し、ノルボルネン含有量は上記のようにプロトンＮＭＲを使用して測定した。実施例Ｇ１～Ｇ２０の詳細な重合条件を以下の表８～１０に示す。

本書に記載されているすべての文書は、本書と矛盾しない限り、優先権文書および／またはテスト手順を含め、参照により本明細書に組み入れる。上述の一般的な説明および特定の実施形態から明らかなように、本発明の実施形態を例示して説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、さまざまな変更を行うことができる。したがって、本発明が上記によって限定されることは意図されていない。同様に、用語「含む（comprising）」語は、用語「含む（including）」と同義であると見なされる。同様に、構成、要素、または要素のグループの前に移行句「含む（comprising）」がある場合はいつでも、組成物、要素、または要素の前に、移行句「から本質的になる（consisting essentially of）」、「からなる（consisting of）」「からなる群から選択される（selected from the group of consisting of）」、または「である（is）」を含む同じ構成または要素のグループとも考えられ、その逆も同様であることが理解される。

特定の実施形態および特徴を、一連の数値上限および一連の数値下限を使用して説明した。特記しない限り、任意の２つの値の組み合わせ、たとえば、任意の下限値と任意の上限値の組み合わせ、任意の２つの下限値の組み合わせ、および／または任意の２つの上限値の組み合わせを含む範囲が意図されていることは理解されるべきである。特定の下限、上限、および範囲は、以下の１つまたは複数の請求項に示される。すべての数値は、指示された値の「約（about）」または「約（approximately）」であり、当業者が予測するだろう実験誤差および変動を考慮する。

Claims (12)

1. 環状オレフィンモノマーおよびＣ_２～Ｃ_２０アルファオレフィンから選択される任意のコモノマーを、活性化剤および式（Ｉ）：
   

   

   ［式中：
   Ｍは、ＨｆまたはＺｒであり；
   ＥおよびＥ’は、Ｏであり；
   Ａ^１ＱＡ^１’は、置換または非置換のピリジン環の一部であり、ここに、Ｑは、Ｎであり、Ａ^１およびＡ^１’は、独立して、ＣまたはＣ（Ｒ^２２）であり、Ｒ^２２は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_２０置換ヒドロカルビルから選択され；
   

   

   は、置換または非置換のベンゼン環の一部、あるいは、ベンゾチオフェンまたはインドールのヘテロ環の一部であり；
   

   

   は、置換または非置換のベンゼン環の一部、あるいは、ベンゾチオフェンまたはインドールのヘテロ環の一部であり；
   Ｌは、ルイス塩基であり；
   Ｘは、アニオン配位子であり；
   ｎは１、２または３であり；
   ｍは０、１、または２であり；
   ｎ＋ｍは４以下であり；
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基であり；
   Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^１’とＲ^２’、Ｒ^２’とＲ^３’、Ｒ^３’とＲ^４’のうちの１つまたは複数は、結合して、それぞれが５、６、７、または８個の環原子を有する、１つまたは複数の、置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロサイクリック環、または非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく、ここに、環上の置換は、結合して追加の環を形成してもよく；
   任意の２つのＬ基は、結合して、二座ルイス塩基を形成してもよく；
   Ｘ基は、Ｌ基に結合して、モノアニオン性二座基を形成してもよく；
   任意の２つのＸ基は、結合して、ジアニオン配位子を形成してもよい。］
   により表される触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含む、重合方法。
2. 前記触媒化合物は、式（ＩＩ）：
   

   

   
   ［式中：
   Ｍは、ＨｆまたはＺｒであり；
   ＥおよびＥ’は、Ｏであり；
   Ｌは、それぞれ独立して、ルイス塩基であり；
   Ｘは、それぞれ独立して、アニオン配位子であり；
   ｎは１、２または３であり；
   ｍは０、１、または２であり；
   ｎ＋ｍは４以下であり；
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基であり；
   Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^１’とＲ^２’、Ｒ^２’とＲ^３’、Ｒ^３’とＲ^４’の１つまたは複数は、結合して、それぞれが５、６、７、または８個の環原子を有する、１つまたは複数の、置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロサイクリック環、または非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく、ここに、環上の置換は、結合して追加の環を形成してもよく；
   任意の２つのＬ基は、結合して、二座ルイス塩基を形成してもよく；
   Ｘ基は、Ｌ基に結合して、モノアニオン性二座基を形成してもよく；
   任意の２つのＸ基は、結合して、ジアニオン配位子を形成してもよく；
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０ヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり；
   Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^５’とＲ^６’、Ｒ^６’とＲ^７’、Ｒ^７’とＲ^８’、Ｒ^１０とＲ^１１、またはＲ^１１とＲ^１２の１つまたは複数は、結合して、それぞれが５、６、７、または８個の環原子を有する、１つまたは複数の、置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロサイクリック環、または非置換ヘテロサイクリック環を形成してもよく、ここに、環上の置換は、結合して追加の環を形成してもよい。］
   により表される、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、Ｃ_４～Ｃ_４０第三級ヒドロカルビル基、またはＣ_４～Ｃ_４０環式第三級ヒドロカルビル基である、請求項１または２に記載の方法。
4. Ｘは、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせ（２つのＸは、縮合環または環系の一部を形成してもよい）からなる群より選択される化合物または構造に由来する一価の基であり、
   Ｌは、それぞれ独立して、エーテル、チオエーテル、アミン、ホスフィン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、アルケン、アルキン、アレン、およびカルベン、ならびにそれらの組み合わせ（所望により、２つ以上のＬは、縮合環または環系の一部を形成してもよい）からなる群より選択される化合物または構造に由来する一価の基である、
   請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. Ｒ^１およびＲ^１’の両方はＣ_４～Ｃ_２０環状第三級アルキル、アダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルである、
   請求項１に記載の方法。
6. Ｘはメチルまたはクロロであり、ｎは２である、
   請求項１に記載の方法。
7. 触媒化合物は、下記式：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   

   
   

   

   
   

   

   により表される１つまたは複数の化合物である、請求項１に記載の方法。
8. 触媒化合物は、下記式：
   

   

   により表される１つまたは複数の化合物である、請求項１に記載の方法。
9. 活性化剤は、式：
   

   

   ［式中、Ａ^ｄ－は、電荷ｄ－を有する非配位アニオンであり；ｄは１～３の整数であり、（Ｚ）_ｄ ^＋は、
   

   

   の１つまたは複数により表される。］
   により表される、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. ポリマーの構成単位として少なくとも０．１モル％の環状オレフィンを含むポリマーを回収することをさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
11. ポリマーの構成単位として少なくとも１モル％の環状オレフィンおよびポリマーの構成単位として少なくとも２０モル％のエチレンまたは少なくとも２０モル％のプロピレンを含むポリマーを回収することをさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
12. 環状オレフィンモノマーが、置換または非置換シクロペンテンおよび置換または非置換２－ノルボルネンから選択される少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。