JP7620693B1 - 樹脂組成物、炭素材料分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池、および車両 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルキレン構造単位とニトリル基含有構造単位を有する共重合体(X)、およびアルカリ金属を含有する樹脂組成物であって、
前記アルカリ金属の含有量が、50ppm以上10,000ppm未満であり、
樹脂組成物を、N-メチル-2ピロリドンにより、不揮発分含有率8質量%とした際の抵抗率が、5,000Ω・cm以上25,000Ω・cm以下であることを特徴とする、樹脂組成物により解決される。
【選択図】なし
Description
〔1〕アルキレン構造単位とニトリル基含有構造単位を有する共重合体(X)、およびアルカリ金属を含有する樹脂組成物であって、
前記アルカリ金属の含有量が、50ppm以上10,000ppm未満であり、
樹脂組成物を、N-メチル-2-ピロリドンにより、不揮発分含有率8質量%とした際の抵抗率が、5,000Ω・cm以上25,000Ω・cm以下であることを特徴とする、樹脂組成物。
〔2〕共重合体(X)のZ平均分子量が、20,000以上200,000以下であることを特徴とする、〔1〕記載の樹脂組成物。
〔3〕共重合体(X)のZ平均分子量(Mz)と、重量平均分子量(Mw)の比(Mz/Mw)が、2.0以下である、〔1〕または〔2〕記載の樹脂組成物。
〔4〕〔1〕~〔3〕いずれか記載の樹脂組成物と、炭素材料を含む、炭素材料分散組成物。
〔5〕〔4〕記載の炭素材料分散組成物と、活物質を含む、合材スラリー。
〔6〕〔5〕記載の合材スラリーを塗工してなる電極膜。
〔7〕〔6〕記載の電極膜を有する電極と電解質を備えた二次電池。
〔8〕〔7〕記載の二次電池を備えた車両。
また、不揮発分とは、溶媒を除いた固形分のことを指し、樹脂組成物を含有溶媒の沸点以上で加熱した時に揮発、または蒸発した後に残った残渣の含有量を測定することで求められる。
また、これは、樹脂組成物に炭素材料および電極活物質が意図的に添加された状態を除く概念であり、樹脂組成物の不揮発成分量を基準(100質量%)として炭素材料および電極活物質は1質量%以下、0.5質量%以下、または0.1質量%以下であればよく、あるいは0質量%であってよい。
また、これは、炭素材料分散組成物に電極活物質が意図的に添加された状態を除く概念であり、炭素材料分散組成物の不揮発成分量を基準(100質量%)として電極活物質は1質量%以下、0.5質量%以下、または0.1質量%以下であればよく、あるいは0質量%であってよい。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を混合して用いてもよい。
なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。
本実施形態の樹脂組成物は、少なくともアルキレン構造単位およびニトリル基含有構造単位を有する共重合体(X)とアルカリ金属を含有する。
また、前記アルカリ金属の含有量が50ppm以上10,000ppm未満であり、さらに、この樹脂組成物を、N-メチル-2-ピロリドンにより、不揮発分含有率8質量%とした際の抵抗率が5,000Ω・cm以上25,000Ω・cm以下である。
このような樹脂組成物であることにより、被分散物の分散性に優れ、安定性のよい分散組成物が得られる。
なかでも、被分散物が炭素材料の場合には、分散性および酸化耐性に優れた炭素材料分散組成物が得られ、導電性も優れることから、これを用いた二次電池は、レート特性および高温サイクル特性に優れるものとできる。
このような樹脂組成物であることにより、良好な分散性と良好な電極特性とを両立できる。
なお、抵抗率の測定は、あらかじめ樹脂組成物の不揮発分を測定し、不揮発分含有率8質量%となるようにN-メチル-2-ピロリドンを加えて、混合し、液抵抗測定用サンプルを調製することができる。
抵抗率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
樹脂組成物の抵抗率は、共重合体をアルカリ金属化合物等の塩基性化合物により変性すること、または共重合体にせん断応力を加えることなどにより、共重合体の分子量、分子量分布、イオン濃度等を制御することにより、調整することができる。
なお、本明細書における共重合体の変性とは、例えば共重合体が有する構造単位の一部が加水分解等により変性することだけでなく、共重合体の粘弾性や分子量の変化も含むものである。
さらに、樹脂組成物中にアルカリ金属化合物を含有する場合には、アルカリ金属化合物の沈殿が抑制され、より安定性が優れる。
共重合体(X)は、アルキレン構造単位とニトリル基含有構造単位を有する共重合体である。本共重合体は、その他構造単位を有していてもよい。
共重合体(X)が、変性された共重合体である場合には、被分散物の分散性の観点から、共重合体(X)100質量%を基準として、アルキレン構造単位およびニトリル基含有構造単位の合計の含有率は、50質量%以上100質量%以下であることが好ましい。また、ニトリル基含有構造単位が加水分解により変性した場合には、合計の含有率は、50質量%以上97質量%以下であることが好ましく、80質量%以上95質量%以下がより好ましい。その他構造単位の含有率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。
ニトリル基含有構造単位が変性された、アミド基含有構造単位を有する場合、アミド基含有構造単位の構造単位の含有率は、共重合体(X)100質量%を基準として、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。アミド基含有構造単位の構造単位の含有率が大きくなると、電解液に共重合体が溶解した場合に、電解液の粘度が増大し、イオン電導度が大きく低下する可能性がある。
アルキレン構造単位およびニトリル基含有構造単位の含有率は、IR測定により算出することができる。例えば、ISO14558:2016記載の方法により、算出することができる。KBr錠剤法を用いず、ATR法により測定することもできる。上記方法を用いることで、共重合体(X)が塩基性化合物により変性された共重合体についても、構造単位やその含有量を特定できる。
共重合体(X)の数平均分子量(Mn)が、上記範囲である場合、被分散物に共重合体の吸着が進みやすく、被分散物の溶媒への濡れが進みやすい。
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)は、ポリスチレン換算の値であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定できる。
炭素材料等の被分散物を樹脂組成物に添加する前に、共重合体(X)のZ平均分子量を前記範囲内に制御することで、樹脂組成物の粘度が低くすることができ、かつ被分散物が濡れやすくなり、分散が進行しやすくできる。
また、後述する炭素材料分散組成物の粘度が低くなるため、ビーズミル等のメディアを用いた分散機を使用する場合、分散メディアがよく動く。分散メディアの運動エネルギーは分散メディアの質量と速さの二乗に比例するため、炭素材料分散組成物中の分散メディアを効率的に動かすことで、目的の分散度に調節できるばかりか、炭素材料分散組成物が均質化し、経時安定性および導電性に優れた炭素材料分散組成物が得られる。
多分散指数(Mw/Mn)が上記範囲である場合、共重合体(X)が含有する低分子量成分の比率が適切であり、特に、炭素材料を分散する際に、被分散物の濡れが早く進むため、分散が進行しやすく、炭素材料のストラクチャーを維持したまま、炭素材料分散組成物を得ることができ、高い導電性および密着性を有する電極膜や二次電池が得られやすい。
重量平均分子量(Mw)と、Z平均分子量(Mz)の比(Mz/Mw)が上記範囲である場合、共重合体(X)が含有する高分子量成分の比率が適切であり、被分散物の分散安定性の良好な分散組成物が得られやすい。
高圧分散としては、スギノマシン社製「スターバースト」等を用いることができる。
なかでも、数平均分子量(Mn)は、アルカリ金属の存在下で、共重合体とアミド系極性溶媒を、高圧分散することで調製することが好ましい。
アルキレン構造単位は、アルキレン構造を含む構造単位であり、好ましくはアルキレン構造のみからなる構造単位である。アルキレン構造は、直鎖状アルキレン構造又は分岐状アルキレン構造であることが好ましい。
ただし、ニトリル基を有する構造単位である場合は除く。
ニトリル基含有構造単位は、ニトリル基を含む構造単位であり、好ましくはニトリル基により置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはニトリル基により置換されたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。ニトリル基含有構造単位は、ニトリル基により置換されたアルキル構造を含む(又はのみからなる)構造単位を更に含んでもよい。ニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基の数は、1つであることが好ましい。
本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、アルキレン構造単位およびニトリル基含有構造単位以外の構造単位を有してもよい。その他構造単位としては、アミド基含有構造単量、カルボキシル基含有構造単位等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物はアルカリ金属を含む。また、樹脂組成物中のアルカリ金属の含有量は、50ppm以上10000ppm未満である。
好ましくは500ppm以上8000ppm以下であり、より好ましくは2000ppm以上5000ppm以下である。
アルカリ金属の含有量が上記範囲内であることで、炭素材料等の被分散物を分散した際に、非分散物への吸着性および分散媒への親和性が向上し、分散性が向上する。
さらに、樹脂組成物中のアルカリ金属量が上記範囲内であると、塩基性化合物としてアルカリ金属化合物を用いて変性したり、または共重合体にせん断応力を加えることにより、共重合体(X)の分子量を適切な範囲に制御することが容易となり、被分散物の分散性を向上することができるという効果を有する。
すなわち、樹脂組成物が含有するアルカリ金属は、意図的に添加したアルカリ金属化合物だけでなく、原料である単量体や、触媒、添加剤、溶媒等由来のアルカリ金属も含まれる。
樹脂組成物中のアルカリ金属含有量は、ICP発光分光分析装置により、実施例に記載の方法で求めることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては共重合体を溶解できるものであればよいが、アミド系極性溶媒が好ましい。アミド系極性溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N-エチル-2-ピロリドン(NEP)、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチルカプロラクタムなどが挙げられる。この中でも、N-メチル-2-ピロリドンおよびN-エチル-2-ピロリドンからなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法で製造した樹脂組成物であってもよい。
例えば、共役ジエン単量体及びニトリル基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製し、前記共重合体が有する共役ジエン単量体単位に水素添加して、共重合体(X)を含む樹脂組成物を得る方法が挙げられる。また、アルキレン構造単位およびニトリル基含有構造単位を有する共重合体に対し、アルキル金属化合物等の塩基性化合物により変性したり、またはせん断応力を加えることにより、共重合体(X)を含む樹脂組成物としてもよい。
方法としては例えば、<1>アルカリ金属を含む共重合体に対して、粉砕機等を用いて、せん断応力を加える方法、<2>共重合体に対して、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を加えて変性共重合体とし、上述の粉砕機を用いてせん断応力を加える方法、<3>共重合体に対して、粉砕機等を用いてせん断応力を加えた後、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を加える方法などが挙げられる。
中でも、<2>または<3>の方法が好ましく、最大粒径150μm以下のアルカリ金属化合物、特に水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。最大粒径150μm以下のアルカリ金属化合物の存在下において、共重合体にせん断応力を加えることで、微細に分散されたアルカリ金属化合物が吸湿し、共重合体と接触し、共重合体の加水分解反応を促進し、被分散物を分散するために適した構造、分子量および分子量分布を制御することができる。
アルカリ金属水酸化物としては例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。粒径制御などの加工性および取り扱い性の観点から、被分散物の分散安定性に優れるため、水酸化ナトリウムが好ましい。
水酸化ナトリウムは吸湿性を有し、共重合体が有する構造単位の一部を加水分解等により変性する際に、優れた効果を発揮することができる。
アルカリ金属のアルコキシドとしては例えば、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド等が使用できる。
アルカリ金属化合物の最大粒径が上記範囲である場合、樹脂組成物中のアルカリ金属化合物の沈殿が抑制され、樹脂組成物の安定性により優れる。樹脂組成物中のアルカリ金属化合物の沈降速度は、ストークスの式より見積もることができ、樹脂組成物の粘度と、アルカリ金属化合物の密度や粒径が、被分散物の分散安定性を制御する上で重要となる。アルカリ金属化合物の最大粒径は、例えば、既知の目開きのフィルターを濾過することにより算出することができる。
アルカリ金属化合物の最大粒径を上記範囲とすることにより、共重合体(X)を構成する構造単位の組成や構造だけでなく、変性にともなう共重合体(X)の分子量等の変化を適切に制御することができる。このような、共重合体(X)の分子量および分子量分布の制御により、被分散物を分散した際に、より低粘度の分散組成物とすることができる。
アルカリ金属化合物の最大粒径が大きい場合、樹脂組成物中でアルカリ金属化合物が沈殿し、共重合体の分子量を制御できないばかりか、後述の炭素材料分散組成物や合材スラリーの経時安定性が低下する場合がある。
本実施形態の炭素材料分散組成物は、少なくとも炭素材料と、本実施形態の樹脂組成物とを含む。また、溶媒を含むことが好ましい。炭素材料分散組成物に溶媒を含むことで、分散状態が良好な炭素材料分散組成物が得られやすい。
炭素材料としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなど各種のカーボンブラックを用いることができる。また、酸化処理されたカーボンブラック、黒鉛化処理されたカーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック;ソフトカーボン、ハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料;繊維状炭素であるカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維といった炭素繊維なども使用できる。中でも、カーボンブラック及び炭素繊維からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、特に、カーボンナノチューブを含むことが好ましい。
BET比表面積は、JIS Z 8830記載のBET法により、測定することができる。
カーボンナノチューブのG/D比が上記範囲内である場合、カーボンナノチューブ同士の接触抵抗が小さくなり、良好な導電性が得られやすいと考えられる。また、多層カーボンナノチューブ表面の官能基量が適切であり、溶媒との親和性が良好で、分散性がより良好となるためと推察される。
カーボンナノチューブの体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置((株)三菱化学アナリテック社製:ロレスターGP粉体抵抗率測定システムMCP-PD-51))を用いて測定することができる。体積抵抗率が上記範囲内である場合、電極膜の導電性が良好となりやすく、優れたレート特性およびサイクル特性を有する二次電池が得られやすい。
カーボンナノチューブの炭素純度は、高いほど好ましく、カーボンナノチューブ100質量%中、98.0質量%以上であることが好ましく、99.5質量%以上がより好ましく、99.8質量%以上がさらに好ましく、99.9質量%以上が特に好ましい。
すなわち、金属異物粒子の含有率は、少ないほど好ましく、カーボンナノチューブ100質量%中、2.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下がさらに好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。
金属触媒を核としない製法で作られたカーボンナノチューブ、または従来公知の酸処理等の純化処理方法で得られたカーボンナノチューブにより、金属異物粒子の含有率を、カーボンナノチューブ100質量%に対して0.5質量%以下とすることで、カーボンナノチューブ分散組成物に含まれる金属異物粒子の含有量を低減でき、二次電池の諸特性を向上させることができる。
カーボンナノチューブの炭素純度は、ICP発光分光分析装置により、実施例に記載の方法で求めることができる。
金属異物粒子を除去する方法は特に制限されないが、フィルターにより濾別する濾別工程、および電磁石による磁選処理などの磁選工程等が挙げられる。
濾別工程および磁選工程を備えることが好ましく、磁選工程により、炭素材料に含有する金属異物粒子を除去することができ、濾別工程により、磁石により除去できない、金属異物粒子を回収することができるためである。
また、濾別工程後に、磁選工程を行うことがより好ましい。炭素材料分散組成物の出荷前の最後に濾別工程を行うことで、配管等からの金属異物粒子も除去することができる。
磁選工程により、磁力を用いて金属異物粒子を除去する方法としては、従来公知の様々なものが使用できる。例えば、炭素材料分散組成物の製造工程時に、電磁石を設定して、炭素材料分散組成物を通過させることにより、金属異物粒子を除去する方法が好ましい。
金属異物粒子を濾別するためのフィルターとしては、メンブレンフィルターのようなサーフェスフィルターであっても、デプスフィルターであってもよいが、デプスフィルターがより好ましい。金属異物粒子は球状ではなく、配向性を有するものが多いため、デプスフィルターを使用することにより、効率的に炭素材料分散組成物の金属異物粒子を除去できる。
本実施形態の合材スラリーは、炭素材料分散組成物と、活物質を含む。すなわち、少なくとも本発明の樹脂組成物と、炭素材料と、活物質を含み、さらにバインダー樹脂を含むことが好ましい。
なかでも、バインダー樹脂として、フッ素樹脂を用いることが、電気化学的な酸化還元耐性の観点から好ましい。
本実施形態の電極膜は、集電体と、合材スラリーから形成してなる電極膜とを備える。
電極膜は、合材スラリーの塗工膜である。例えば、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗工膜である。
本実施形態の二次電池は、本発明の電極膜を有する電極と電解質とを備える。本実施形態の樹脂組成物を用いた炭素材料分散組成物は、二次電池電極内の良好な導電ネットワークを形成するためレート特性に優れ、充放電時に、活物質が均質に利用されるため、活物質の劣化が進みにくい。さらには、充放電時の過充電および過放電が抑制される。そのため、電解液分解や金属析出による電池特性の劣化が起きにくく、サイクル特性に優れている。
下に搭載することができる。
・水素化ニトリルブタジエンゴム(Zannan Scitech製、液状水素化ニトリルブタジエンゴム、数平均分子量20,000、重量平均分子量35,000、Z平均分子量60,000、アルキレン構造単位66質量%、ニトリル基含有構造単位の含有量34質量%)、以下、HNBR1とする。
・水素化ニトリルブタジエンゴム(Zannan Scitech製、ZN35052、ムーニー粘度20、数平均分子量48000、重量平均分子量110,000、Z平均分子量210,000、アルキレン構造単位66質量%、ニトリル基含有構造単位の含有量34質量%)、以下、HNBR2とする。
・水素化ニトリルブタジエンゴム(Zannan Scitech製、ZN35053、ムーニー粘度35、数平均分子量53000、重量平均分子量133,000、Z平均分子量270,000、アルキレン構造単位64質量%、ニトリル基含有構造単位の含有量36質量%)、以下、HNBR3とする。
・水素化ニトリルブタジエンゴム(Zannan Scitech製、ZN35056、ムーニー粘度65、数平均分子量75000、重量平均分子量183,000、Z平均分子量364,000、アルキレン構造単位64質量%、ニトリル基含有構造単位の含有量36質量%)、以下、HNBR4とする。
・水素化ニトリルブタジエンゴム(ARLANXEO製、Therban(R)3406、ムーニー粘度63、数平均分子量78000、重量平均分子量209,000、Z平均分子量434,000、アルキレン構造単位66質量%、ニトリル基含有構造単位の含有量34質量%))、以下、HNBR5とする。
・カーボンナノチューブ(JEIO製、JENOTUBE6A、平均外径6nm、BET比表面積650m2/g)以下、CNT1とする。
・カーボンナノチューブ(JEIO製、JENOTUBE10B、平均外径10nm、BET比表面積230m2/g)以下、CNT2とする。
・HS-100:デンカブラックHS-100(デンカ社製、アセチレンブラック、平均一次粒子径48nm、BET比表面積39m2/g)以下、CB1とする。
カーボンナノチューブ、カーボンブラックのBET比表面積は、JIS Z 8830に準拠し、窒素吸着測定によるBET法により、測定することができる。
カーボンナノチューブの平均外径は、透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測するとともに撮像し、次いで、得られた観測写真において、任意の300個のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測することで算出できる。また、カーボンブラックの平均一次粒子径は、まず透過型電子顕微鏡によって、カーボンブラックを観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の100個の球状様カーボンブラック一次粒子を選び、それぞれの外径を計測することで算出できる。
水素化ニトリルブタジエンゴムのムーニー粘度は、日本工業規格JIS K6300-1に準拠して温度100℃でL形ローターを使用してムーニー粘度(ML1+4、100℃)を測定した。
容量150mlのプラスチック容器にアセチレンブラック(デンカブラック(登録商標)HS-100、デンカ製)0.5質量部と、MAC500LC(カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ MAC500L、日本製紙社製、不揮発分100%)1質量部と、水98.4質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛(日本黒鉛工業製、CGB-20)92質量部、シリコン酸化物(大阪チタニウムテクノロジー社製、SILICON MONOOXIDE SiO 1.3C 5μm、不揮発分100%)5質量部添加し、高速撹拌機を用いて、3000rpmで10分間撹拌した。続いてスチレンブタジエンゴム(SBR、TRD2001、JSR社製)を3.1質量部加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌して、負極用合材スラリーを得た。その後、負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が8mg/cm2となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させた。さらに、ロールプレス(株式会社サンクメタル社製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、合材層の密度が1.6g/cm3となる標準負極を作製した。
容量2000cm3のプラスチック容器に、NMP950質量部、NaOH(水酸化ナトリウム、東ソー株式会社製、トーソーパール)50質量部を加え、ハイシェアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)にファインエマルサースクリーンを装着し、9000rpmの速度で、全体が均一になるまで分散を行った後、濾過鐘を用いて、目開き150μmのナイロンフィルターを通過させ、NaOH分散液(NaOH濃度5質量%)を作製した。
水酸化ナトリウムの最大流刑は150μm以下であった。
後述の各実施例および比較例において使用された樹脂組成物、炭素材料分散組成物、電極膜、および二次電池の物性測定および評価方法は以下の通りである。
(分子量測定用サンプルの調製)
共重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)およびZ平均分子量(Mz)測定のために、分子量測定用サンプルを下記の方法で調製した。
樹脂組成物を精製水に滴下して共重合体を沈殿させ、ブフナー漏斗でろ過して沈殿物を回収した。沈殿物をそのままブフナー漏斗上で精製水をふりかけてすすいだ後、テトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を精製水に再び滴下して前記ろ過及び精製水を用いた洗浄工程を行い、沈殿物をTHFに再溶解させ、分子量測定用サンプルとした。
分子量測定用サンプルを用いて、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを3本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK-GEL SUPER AW-4000」、「AW-3000」、及び「AW-2500」を用い、オーブン温度40℃、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10mM LiBrのN,N-ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速0.6mL/分で測定した。測定サンプルは前記溶離液からなる溶剤を用いて1%の濃度となるように濃度を調整し、20マイクロリットル注入した。平均分子量はポリスチレン換算値である。
(IR測定用サンプルの調製)
樹脂組成物を精製水に滴下して共重合体を沈殿させ、ブフナー漏斗でろ過して沈殿物を回収した。沈殿物をそのままブフナー漏斗上で精製水をふりかけてすすいだ後、熱風オーブンを用いて140℃で1時間乾燥し、IR測定用サンプルを調製した。
(IRの測定)
IR測定用サンプルを用いて、フーリエ変換型赤外分光装置(ThermoFisherScientific社製、NicletiS5)で測定し、樹脂組成物中の共重合体のアルキレン構造単位、ニトリル基含有構造単位の含有率を算出した。
(抵抗率測定用サンプルの調製)
容量250cm3のプラスチック容器に、樹脂組成物とN-メチル-2-ピロリドンを量り取り、不揮発分含有率8質量%の液抵抗測定用サンプル200質量部を調製した。
(抵抗率の測定)
液抵抗測定用サンプルを用いて、抵抗率計(IEST元能科技(登録商標)、BATTERY SLURRY RESISTIVITY BSR2300)で測定し、25℃における抵抗率を算出した。抵抗率の値は、Middle channelの測定結果を用いた。
樹脂組成物を、熱風オーブンを用いて乾固した後、マイクロ波試料前処理装置(マイルストーンゼネラル社製、ETHOS1)を使用し、酸分解し、樹脂組成物に含まれるアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム)を算出した。アルカリ金属の含有量は、リチウム、ナトリウム、カリウムの含有量の総和とした。
炭素材料分散組成物を25℃の恒温槽に1時間以上静置した後、炭素材料分散組成物をB型粘度計を用いて、ローター回転速度100rpmにて直ちに行った。初期粘度の評価は、100mPa・s以上500mPa・s未満:◎(優良)、500mPa・s以上1000mPa・s未満:〇(良)、1000mPa・s以上:2000mPa・s以下:△(可)、2000mPa・sを超える:×(不良)とした。
炭素材料分散組成物を60℃条件の恒温槽に1週間静置した後、炭素材料分散組成物を25℃に冷却後、B型粘度計を用いて、ローター回転速度100rpmにて直ちに行った。経時粘度の評価は、500mPa・s以上2000mPa・s以下:◎(優良)、2000mPa・sを超えて3000mPa・s以下:〇(良)、3000mPa・sを超えて6000mPa・s以下:△(可)、6000mPaを超える:×(不良)とした。
光沢値により、被分散物の分散度として、塗膜の表面平滑性を評価した。
炭素材料分散組成物をPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに、バーコーターNo.7を用いて、塗工した後、120℃の熱風オーブンで5分間乾燥させ、炭素材料分散組成物が塗工された面から、JIS Z8741に準じて、光沢計(日本電色工業社製、VG7000)を用いて、60度鏡面光沢を測定した。60度鏡面光沢の評価は、50度以上80度未満:◎(優良)、40度以上50度未満、または80度以上90度未満:〇(良)、30度以上40度未満、または90度以上:△(可)、30度未満:×(不良)とした。
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が20mg/cm2となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させた。その後、(株)三菱化学アナリテック社製:ロレスターGP(MCP-T610、プローブ:AP2プローブ(RMH333))を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率(Ω/□)を測定した。測定後、アルミ箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、電極膜の体積抵抗率(Ω・cm)とした。電極合材層の厚みは、膜厚計(NIKON社製、DIGIMICRO MH-15M)を用いて、電極膜中の3点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率(Ω・cm)とした。体積抵抗率の評価基準は、8Ω・cm未満:◎(優良)、8Ω・cm以上12Ω・cm未満:〇(良)、12Ω・cm以上15Ω・cm未満:△(可)、15Ω・cm以上:×(不良)とした。
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が20mg/cm2となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として90mm×20mmの長方形に2本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機(東洋精機製作所社製、ストログラフE3)を用い、180度剥離試験法により評価した。具体的には、100mm×30mmサイズの両面テープ(No.5000NS、ニトムズ(株)製)をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度(50mm/分)で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。剥離強度の評価基準は、1.0N/cm以上:◎(優良)、0.7N/cm以上1.0N/cm未満:〇(良)、0.5N/cm以上0.7N/cm未満:△(可)、0.5N/cm未満:×(不良)とした。
ラミネート型リチウムイオン二次電池を25℃の恒温室内に設置し、充放電装置(北斗電工社製、SM-8)を用いて充放電測定を行った。充電電流10mA(0.2C)にて充電終止電圧4.2Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流1.0mA(0.02C))を行った後、放電電流10mA(0.2C)にて、放電終止電圧2.5Vで定電流放電を行った。この操作を3回繰り返した後、充電電流10mA(0.2C)にて充電終止電圧4.2Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流(1.0mA0.02C))を行い、放電電流0.2Cおよび3Cで放電終止電圧2.5Vに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は0.2C放電容量と3C放電容量の比、以下の式2で表すことができる。
(式2) レート特性 =3C放電容量/3回目の0.2C放電容量×100 (%)
レート特性評価は、レート特性が80%以上のものを◎(優良)、70%以上80%未満のものを〇(良)、60%以上70%未満のものを△(可)、60%未満のものを×(不良)とした。
ラミネート型リチウムイオン二次電池を45℃の恒温室内に設置し、充放電装置(北斗電工社製、SM-8)を用いて充放電測定を行った。充電電流50mA(1C)にて充電終止電圧4.2Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流1.25mA(0.025C))を行った後、放電電流50mA(1C)にて、放電終止電圧2.5Vで定電流放電を行った。この操作を200回繰り返した。1Cは正極の理論容量を1時間で放電する電流値とした。サイクル特性は45℃における100回目の1C放電容量と3回目の1C放電容量の比、以下の式3で表すことができる。
(式3)
高温サイクル特性=100回目の1C放電容量/3回目の1C放電容量 ×100(%)
高温サイクル特性評価は、サイクル特性が90%以上を◎(優良)、85%以上90%未満を〇(良)、80%以上85%未満を△(可)、80%未満を×(不良)とした。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、NMP780質量部を仕込み、窒素ガスで置換した。その後、反応容器内を80℃に加熱して、HNBR1を200部加えて、水素化ニトリルブタジエンゴムが完全溶解するまで、撹拌した。その後、NaOH分散液を20質量部加え、エアーを加えながら撹拌し、反応容器を80℃に12時間保ちながら、加熱し、共重合体(X)である共重合体(A1)とアルカリ金属を含む樹脂組成物(R-1)を得た。
共重合体(A1)のアルキレン構造単位、ニトリル基含有構造単位の合計含有率100質量%を基準として、アルキレン構造単位は66質量%、ニトリル基含有構造単位の含有量は34質量%であり、数平均分子量(Mn)は18,000、重量平均分子量(Mw)は30,000、Z平均分子量(Mz)は49,000であった。
なお、共重合体(A1)を構成するその他構造単位は共重合体(A1)100質量%を基準として、3質量%以下であった。
また、樹脂組成物中のアルカリ金属含有量は700ppmであった。
表1に掲載した条件に変更した以外は、実施例1-1と同様の方法により、表1に記載の共重合体(X)等を含む樹脂組成物(R-2~R-9)、比較樹脂組成物(RC-1~RC-5、RC-7~RC-9)を得た。
実施例1-9で作製した樹脂組成物9を、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ)を用いて、3回パス式分散処理を行った。分散処理は、ノズル径0.17mm、圧力150Mpaにて分散処理を行い、共重合体(E2)を含む樹脂組成物(R-10)を得た。
実施例1-9で作製した樹脂組成物9を、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ)を用いて、5回パス式分散処理を行った。分散処理は、ノズル径0.17mm、圧力150Mpaにて分散処理を行い、共重合体(E3)を含む樹脂組成物(R-11)を得た。
HNBR1を、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ)を用いて、5回パス式分散処理を行った。分散処理は、ノズル径0.17mm、圧力150Mpaにて分散処理を行い、共重合体(A4)を含む樹脂組成物(R-12)を得た。
比較例1-5で作製した比較樹脂組成物5を、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ)を用いて、5回パス式分散処理を行った。分散処理は、ノズル径0.17mm、圧力150Mpaにて分散処理を行い、共重合体(E5)を含む樹脂組成物(RC-6)を得た。
ステンレス容器に、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を87.75部と、樹脂組成物(R-1)を8.75部加えて、ディスパーを用いて撹拌した。その後、カーボンナノチューブ(JEIO製、JENOTUBE6A)を3.5部量り取り、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に、ファインエマルサースクリーンを装着し、9000rpmの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が200μm以下になるまでバッチ式分散を行った後、高磁力マグ・フィルター(エイシン製、表面磁束密度17000ガウス)を介し、炭素材料予備分散組成物を作製した。さらにその後、炭素材料予備分散組成物を送液し、直径1.0mmφのジルコニアビーズを充填したビーズミル(アシザワファインテック社製、ムゲンフロー(登録商標))によって、滞留時間10分間の循環式分散処理(ビーズ充填率80%、周速13m/s)を行った。循環回数は、50回であった。続いて、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ)に被分散液を供給し、15回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100Mpaにて行った後、電磁石(大宝マグネチック社製、EMF-100S、磁束密度16000ガウス、空間容積1.7L、直径:10cm、厚み1.3cmのグリッドスクリーンを31枚備えた電磁石)に被分散液を供給し、3回パス式処理を行った後、2本直列に設置されたデプスフィルター(3M製、PP製不織布デプスカートリッジNT-Tシリーズ、濾過精度20μm)を通過させ、炭素材料分散組成物1を得た。
表3に掲載した分散条件、炭素材料、樹脂組成物、樹脂組成物の添加量、NMPを変更した以外は、実施例2-1と同様の方法により、炭素材料分散組成物2~16、比較炭素材料分散組成物1~9を得た。
容量150cm3のプラスチック容器に、PVDF(ポリフッ化ビニリデン、Solvey社製、Solef#5130)を8質量%溶解したNMP溶液を18.8質量部、NMP14.5質量部を計量した。その後、炭素材料分散組成物(炭素材料分散組成物1)11.4質量部添加し、自転・公転ミキサー(あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらにその後、正極活物質(BASF戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、HED(登録商標)NCM-111 1100)を98.1質量部加えて、自転・公転ミキサー(あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで2.5分間撹拌し、合材スラリー(合材スラリー1)を得た。
(比較例3-1~3-9)
表5記載の通りに、炭素材料分散組成物1の代わりに炭素材料分散組成物2~16、比較炭素材料分散組成物1~9を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法により、合材スラリー2~16、比較合材スラリー1~9、電極膜2~16、比較電極膜1~9、正極2~16、比較正極1~9を得た。
容量150cm3のプラスチック容器に、PVDF(ポリフッ化ビニリデン、Solvey社製、Solef#5130)を8質量%溶解したNMP溶液を18.8質量部、NMP18.9質量部を計量した。その後、炭素材料分散組成物(炭素材料分散組成物1)7.1質量部添加し、自転・公転ミキサー(あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらにその後、正極活物質(BASF戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、HED(登録商標)NCM-111 1100)を98.1質量部加えて、自転・公転ミキサー(あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで2.5分間撹拌し、合材スラリー(合材スラリー6)を得た。
容量150cm3のプラスチック容器に、PVDF(ポリフッ化ビニリデン、Solvey社製、Solef#5130)を8質量%溶解したNMP溶液を18.8質量部、NMP21.6質量部を計量した。その後、炭素材料分散組成物(炭素材料分散組成物1)5.0質量部添加し、自転・公転ミキサー(あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらにその後、正極活物質(BASF戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、HED(登録商標)NCM-111 1100)を97.5質量部加えて、自転・公転ミキサー(あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで2.5分間撹拌し、合材スラリー(合材スラリー7)を得た。
正極(正極1)と標準負極を各々45mm×40mm、50mm×45mmに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター(多孔質ポリプロプレンフィルム)とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、60℃で1時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを1:1:1(体積比)の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、VC(ビニレンカーボネート)を混合溶媒100質量部に対して2質量部加えた後、LiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を2mL注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池(二次電池1)を作製した。
表6に掲載した正極に変更した以外はラミネート型リチウムイオン二次電池(二次電池1)の製造と同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池(二次電池2)~(比較二次電池9)を作製した。
本発明のリチウムイオン二次電池を有する車両は、高い充放電性能に有し、高温サイクル特性に優れているため、安全性が高く、燃費も向上する車両が得られる。
Claims (8)
- アルキレン構造単位とニトリル基含有構造単位を有する共重合体(X)、およびアルカリ金属を含有する樹脂組成物であって、
前記アルカリ金属の含有量が、50ppm以上10,000ppm未満であり、
共重合体(X)のZ平均分子量が、20,000以上250,000以下であり、
共重合体(X)のZ平均分子量(Mz)と、重量平均分子量(Mw)の比(Mz/Mw)が、1.63以上であり、
樹脂組成物を、N-メチル-2-ピロリドンにより、不揮発分含有率8質量%とした際の抵抗率が、5,000Ω・cm以上25,000Ω・cm以下であることを特徴とする、樹脂組成物。 - 共重合体(X)のZ平均分子量が、20,000以上200,000以下であることを特徴とする、請求項1記載の樹脂組成物。
- 共重合体(X)のZ平均分子量(Mz)と、重量平均分子量(Mw)の比(Mz/Mw)が、2.0以下である、請求項1記載の樹脂組成物。
- 請求項1~3いずれか1項記載の樹脂組成物と、炭素材料を含む、炭素材料分散組成物。
- 請求項4記載の炭素材料分散組成物と、活物質を含む、合材スラリー。
- 請求項5記載の合材スラリーを塗工してなる電極膜。
- 請求項6記載の電極膜を有する電極と電解質を備えた二次電池。
- 請求項7記載の二次電池を備えた車両。
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