JP7620554B2 - リン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法、リン酸チタン由来板状粒子からなる粉体 - Google Patents

リン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法、リン酸チタン由来板状粒子からなる粉体 Download PDF

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Description

本発明は、リン酸チタン板状粒子の比表面積を大きくする方法、リン酸チタン由来板状粒子からなる粉体に関する。
特許文献1には、リン酸チタンの板状粒子(板状結晶粒子)からなるリン酸チタン粉体およびその製造方法が記載されている。このリン酸チタン粉体は、板状粒子の平均厚さが0.01μm以上0.10μm未満であり、板状粒子の平均一次粒子径を平均厚さで除した値であるアスペクト比が5以上である。このような薄い板状粒子からなるリン酸チタンは、粒子同士の滑り性が良好であるため、化粧料等に添加される添加剤(例えば、化粧料用白色顔料)や、塗料に添加される顔料として好適なものである。
特許文献1に記載された製造方法では、平均厚さが0.4~0.8μmで粒径(平均一次粒子径)が3~7μmのリン酸チタン粉体を得ることもでき、その場合、得られたリン酸チタン粉体を構成する板状粒子の比表面積は、例えば2~3m2/gになっている。そして、この方法で得られるリン酸チタン板状粒子の比表面積は、粒径と厚さによって変化する。また、リン酸チタン板状粒子の比表面積を変える際には、例えば、アスペクト比を保持したまま粒径を変える。
WO2018/180797パンフレット
しかし、リン酸チタン板状粒子の比表面積を変えるために粒径を変えると、粒径によって決まる物性、例えばリン酸チタン板状粒子の滑り性(平均摩擦係数(MIU))が変化するため、比表面積と滑り性等の物性がともに所望の値となっているリン酸チタン板状粒子を得ることは困難である。
また、特許文献1に記載されたリン酸チタン粉体には、化粧料用の粉体として使用した場合のさっぱり感という点で改善の余地がある。
本発明の第一の課題は、粒径を変えずに比表面積を大きくできるリン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法を提供することである。
本発明の第二の課題は、化粧料用の粉体として使用した場合のさっぱり感に優れた粉体を提供することである。
本発明の第三の課題は、化粧料用の粉体として使用した場合の滑り性とさっぱり感が両立した粉体を提供することである。
本発明の第一態様は、リン酸チタン板状粒子からなる粉体がアルカリ性水溶液に分散されている状態の液体を得る工程を含む、リン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法である。
本発明の第二態様は、下記の構成(1)および(2)を満たす粉体である。
(1)リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物およびリン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物のいずれか、で構成されたリン酸チタン由来板状粒子からなる。
(2)顕微鏡観察により得られた上記リン酸チタン由来板状粒子の平均粒径と平均厚さから外面を平面に見做して測定された比表面積である見做し比表面積に対する、ガス吸着法により測定された上記リン酸チタン由来板状粒子の比表面積である実比表面積の比(実比表面積/見做し比表面積)が1.5以上である。
本発明の第三態様は、上記構成(1)および下記の構成(3)を満たす粉体である。
(3)平均摩擦係数(MIU)に対する摩擦係数の平均偏差(MMD)の比(MMD/MIU)が0.011以上である。
本発明の第一態様の方法によれば、リン酸チタン板状粒子の粒径を変えずに比表面積を大きくすることができる。
本発明の第二態様によれば、化粧料用の粉体として使用した場合のさっぱり感に優れた粉体が提供できる。
本発明の第三態様によれば、化粧料用の粉体として使用した場合の滑り性とさっぱり感が両立した粉体が提供できる。
実施例で得られたサンプルNo.1-1、No.4-1、No.5-1の粉体を構成する板状粒子のSEM画像である。 実施例で得られたサンプルNo.1-2、No.4-2、No.5-2の粉体を構成する板状粒子のSEM画像である。 実施例で得られたサンプルNo.1-3、No.4-3、No.5-3の粉体を構成する板状粒子のSEM画像である。 実施例で得られたサンプルNo.2-1、No.4-4、No.5-4の粉体を構成する板状粒子のSEM画像である。 実施例で得られたサンプルNo.2-2、No.4-5の粉体を構成する板状粒子のSEM画像である。 実施例で得られたサンプルNo.2-3、No.4-6、No.5-5の粉体を構成する板状粒子のSEM画像である。 実施例で得られたサンプルNo.2-4、No.4-7、No.5-6の粉体を構成する板状粒子のSEM画像である。 実施例で得られたサンプルNo.2-5、No.4-8の粉体を構成する板状粒子のSEM画像である。 実施例で得られたサンプルNo.3-1、No.4-9の粉体を構成する板状粒子のSEM画像である。 実施例で得られたサンプルNo.3-2、No.4-10の粉体を構成する板状粒子のSEM画像である。
本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、以下の実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
[第一実施形態]
本実施形態のリン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法は、リン酸チタン板状粒子からなる粉体がアルカリ性水溶液に分散されている状態の液体であってpHが中性付近である液体を得る第一工程と、液体(粒子の分散液)から粒子を分離する第二工程と、分離された粒子を乾燥する第三工程からなる。
第一工程では、先ず、リン酸チタン板状粒子からなる粉体がアルカリ性水溶液に分散されている状態にする。その方法としては、例えば、次の四つの方法が挙げられる。
第一の方法は、リン酸チタン板状粒子からなる粉体が水に分散された分散液(以下、「リン酸チタン分散液」とも称する。)に、アルカリ性水溶液を添加するか、水に溶かすとアルカリ性を呈する化合物を添加して混合する方法である。第二の方法は、リン酸チタン板状粒子からなる粉体を容器に入れて、その容器に、アルカリ性水溶液を添加して混合する方法である。
第三の方法は、アルカリ性水溶液に、リン酸チタン板状粒子からなる粉体が水に分散された分散液を添加するか、リン酸チタン板状粒子からなる粉体を添加して混合する方法である。第四の方法は、水に溶かすとアルカリ性を呈する化合物を容器に入れて、その容器にリン酸チタン板状粒子からなる粉体が水に分散された分散液を入れて混合する方法である。
リン酸チタン板状粒子からなる粉体としては、六角形板状粒子からなる粉体であって、平均厚さが0.01μm以上4μm以下で、平均一次粒子径が0.05μm以上20μm以下で、平均一次粒子径を平均厚さで除した値であるアスペクト比が5以上であるものを用いる。
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液を用いる。水に溶かすとアルカリ性を呈する化合物としては、例えば、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを用いる。
第一工程では、リン酸チタンのプロトンがアルカリ金属イオンと置換されて中和反応が生じる。この中和反応が進むことで、アルカリ性水溶液のpHが低下するか、リン酸チタン分散液のpHが上昇し、中和反応が終了するとpHは中性付近(例えば5以上9以下)で安定した値になる。この状態になるまで混合し続けるか、混合した後に放置する。混合した後に放置する場合の放置時間は、雰囲気温度に応じて変わるが、室温(25℃)であれば二時間程度が適している。
第一工程において、リン酸チタン板状粒子の表面に凹凸が形成される。その結果、粒径は変わらないままで、リン酸チタン板状粒子の比表面積が増加する。この比表面積は、リン酸チタン板状粒子の表面を平面に見做して測定される比表面積(見做し比表面積)ではなく、表面の凹凸や内部の孔によって形成されている面の面積を含めた値として測定される比表面積(実比表面積)である。
なお、第一工程で得られる液体のpHが高いほど、リン酸チタン板状粒子表面の凹凸形成度合いが大きくなるが、pHが高すぎるとリン酸チタン板状粒子の形状が崩れた状態となっている可能性が高くなるため、pHが5以上9以下で安定する中和反応が生じるように、第一工程の条件を設定することが好ましい。
第二工程では、例えば、遠心分離や吸引ろ過を行うことで、第一工程によって比表面積が増加したリン酸チタン板状粒子(厳密にはリン酸チタン由来板状粒子)と水を分離する。
第三工程では、分離された粒子を粉末状態になるまで乾燥する。乾燥時間は乾燥温度に応じて変わるが、105℃であれば1日程度が適している。
本実施形態の方法によれば、平均厚さが0.01μm以上4μm以下で、平均一次粒子径が0.05μm以上20μm以下で、アスペクト比(平均一次粒子径を平均厚さで除した値)が5以上であるリン酸チタン六角形板状粒子の比表面積を、粒径を変えずに大きくすることができる。
よって、得られた粉体を構成する六角形板状粒子は、比表面積が大きくなっているが、粒径および厚さは変化しないため、アスペクト比が5以上、平均厚さ4μm以下の状態が保持されている。つまり、リン酸チタン板状粒子の比表面積と滑り性(平均摩擦係数(MIU))をともに所望の値にすることができる。
本実施形態の方法では、第一工程で行う処理によって、リン酸チタン六角形板状粒子の粒径および厚さは変化しないため、見做し表面積(例えば、顕微鏡写真の画像解析による粒径と厚さを基に、結晶粒子を理想的な六角柱に見做して、六角柱を構成する八面の面積を合計した値として算出される表面積)は、第一工程前後で変化しない。しかし、実表面積(リン酸チタン六角形板状粒子の表面の凹凸および内部の穴の面も含む全ての面の面積の合計値)は、第一工程後に大きくなる。そして、単位質量当たりの表面積である比表面積についても、「見做し表面積/質量」である見做し比表面積は変化しないが、「実表面積/質量」である実比表面積は大きくなる。
本実施形態の方法で得られたリン酸チタン粉体は、日焼け止め化粧料等の化粧料に添加される添加剤や、塗料に添加される顔料として好適である。また、本実施形態の方法で得られたリン酸チタン粉体は、化粧料用白色顔料としても好適である。
本実施形態の方法の第一工程で用いるリン酸チタン板状粒子は、特許文献1に記載された方法、つまり、チタンとリンとを含有する原料を水熱合成法により反応させる方法で製造することができる。水熱合成法で使用する原料としては、硫酸チタン(IV)(Ti(SO42)又は硫酸チタニル(TiOSO4)とリン酸(H3PO4)との混合物を用いることができる。水熱合成法の反応条件等については、特許文献1に詳述されている。
[第二実施形態]
本実施形態の粉体は、「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物」および「リン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物」のいずれかで構成されたリン酸チタン由来板状粒子からなる粉体である。また、「顕微鏡観察により得られた、リン酸チタン由来板状粒子の平均粒径と平均厚さから外面を平面に見做して測定された比表面積である見做し比表面積」に対する、「ガス吸着法により測定された、リン酸チタン由来板状粒子の比表面積である実比表面積」の比(実比表面積/見做し比表面積)が1.5以上である。
本実施形態の粉体を構成するリン酸チタン由来板状粒子の平均厚さは0.01μm以上4μm以下で、平均一次粒子径は0.05μm以上20μm以下で、アスペクト比(平均一次粒子径を平均厚さで除した値)は5以上である。リン酸チタン由来板状粒子は六角形板状粒子であり、上記見做し比表面積は、六角形板状粒子を理想的な六角柱に見做して算出された値である。
本実施形態の粉体は、上記リン酸チタン由来板状粒子が「実比表面積/見做し比表面積≧1.5」を満たすことで、粒子に表面の凹凸および内部の穴が適度に存在するものとなり、「実比表面積/見做し比表面積<1.5」であるリン酸チタン板状粒子からなる粉体と比較して、化粧料用の粉体として使用した場合のさっぱり感に優れたものとなる。
よって、本実施形態の粉体は、化粧料用白色顔料として好適である。また、本実施形態の粉体は、日焼け止め化粧料等の化粧料に添加される添加剤や、塗料に添加される顔料としても好適である。
本実施形態の粉体は、以下の方法で製造することができる。
この製造方法は、リン酸チタン板状粒子からなる粉体がアルカリ性水溶液に分散されている状態の液体であってpHが中性付近である液体(リン酸チタン由来板状粒子の分散液)を得る第一工程と、この液体からリン酸チタン由来板状粒子を分離する第二工程と、分離されたリン酸チタン由来板状粒子を乾燥する第三工程からなる。
第一工程では、先ず、リン酸チタン板状粒子からなる粉体がアルカリ性水溶液に分散されている状態にする。その方法としては、例えば、次の四つの方法が挙げられる。
第一の方法は、リン酸チタン板状粒子からなる粉体が水に分散された分散液(以下、「リン酸チタン分散液」とも称する。)に、アルカリ性水溶液を添加するか、水に溶かすとアルカリ性を呈する化合物を添加して混合する方法である。第二の方法は、リン酸チタン板状粒子からなる粉体を容器に入れて、その容器に、アルカリ性水溶液を添加して混合する方法である。
第三の方法は、アルカリ性水溶液に、リン酸チタン板状粒子からなる粉体が水に分散された分散液を添加するか、リン酸チタン板状粒子からなる粉体を添加して混合する方法である。第四の方法は、水に溶かすとアルカリ性を呈する化合物を容器に入れて、その容器にリン酸チタン板状粒子からなる粉体が水に分散された分散液を入れて混合する方法である。
リン酸チタン板状粒子としては、六角形板状粒子であって、平均厚さが0.01μm以上4μm以下で、平均一次粒子径が0.05μm以上20μm以下で、平均一次粒子径を平均厚さで除した値であるアスペクト比が5以上であるものを用いる。
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液を用いる。水に溶かすとアルカリ性を呈する化合物としては、例えば、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを用いる。
第一工程では、リン酸チタンのプロトンがアルカリ金属イオンと置換されて中和反応が生じる。この中和反応が進むことで、アルカリ性水溶液のpHが低下するか、リン酸チタン分散液のpHが上昇し、中和反応が終了するとpHは中性付近(例えば5以上9以下)で安定した値になる。この状態になるまで混合し続けるか、混合した後に放置する。混合した後に放置する場合の放置時間は、雰囲気温度に応じて変わるが、室温(25℃)であれば二時間程度が適している。
第一工程において、リン酸チタン化合物は「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物」または「リン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物」に変化する。
また、第一工程において、板状粒子の表面に凹凸が形成されることで、粒径は変わらないままで、板状粒子の比表面積が増加する。この比表面積は、板状粒子の表面を平面に見做して測定される比表面積(見做し比表面積)ではなく、表面の凹凸や内部の孔によって形成されている面の面積を含めた値として測定される比表面積(実比表面積)である。
第二工程では、例えば、遠心分離や吸引ろ過を行うことで、第一工程によってリン酸チタン由来板状粒子(リン酸チタン板状粒子よりも比表面積が増加している)と水を分離する。
第三工程では、分離された粒子を粉末状態になるまで乾燥する。乾燥時間は乾燥温度に応じて変わるが、105℃であれば1日程度が適している。
この製造方法では、第一工程で行う処理によって、六角形板状粒子の粒径および厚さは変化しないため、見做し表面積(例えば、顕微鏡写真の画像解析による粒径と厚さを基に、結晶粒子を理想的な六角柱に見做して、六角柱を構成する八面の面積を合計した値として算出される表面積)は、第一工程前後で変化しない。しかし、実表面積(六角形板状粒子の表面の凹凸および内部の穴の面も含む全ての面の面積の合計値)は、第一工程後に大きくなる。そして、単位質量当たりの表面積である比表面積についても、「見做し表面積/質量」である見做し比表面積は変化しないが、「実表面積/質量」である実比表面積は大きくなる。よって、比(実比表面積/見做し比表面積)を1.5以上にすることができる。
この製造方法の第一工程で用いるリン酸チタン板状粒子は、特許文献1に記載された方法、つまり、チタンとリンとを含有する原料を水熱合成法により反応させる方法で製造することができる。水熱合成法で使用する原料としては、硫酸チタン(IV)(Ti(SO42)又は硫酸チタニル(TiOSO4)とリン酸(H3PO4)との混合物を用いることができる。水熱合成法の反応条件等については、特許文献1に詳述されている。
[第三実施形態]
本実施形態の粉体は、「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物」および「リン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物」のいずれかで構成されたリン酸チタン由来板状粒子からなる粉体である。また、平均摩擦係数(MIU)に対する摩擦係数の平均偏差(MMD)の比(MMD/MIU)が0.011以上である。
本実施形態の粉体を構成するリン酸チタン由来板状粒子の平均厚さは0.01μm以上4μm以下で、平均一次粒子径は0.05μm以上20μm以下で、アスペクト比(平均一次粒子径を平均厚さで除した値)は5以上である。リン酸チタン由来板状粒子は六角形板状粒子であり、上記見做し比表面積は、六角形板状粒子を理想的な六角柱に見做して算出された値である。
本実施形態の粉体は、「平均摩擦係数(MIU)に対する摩擦係数の平均偏差(MMD)の比(MMD/MIU)が0.011以上」を満たすことで、「平均摩擦係数(MIU)に対する摩擦係数の平均偏差(MMD)の比(MMD/MIU)が0.011未満」である粉体と比較して、化粧料用の粉体として使用した場合の滑り性とさっぱり感が両立したものとなる。さっぱり感のためにはMMDは0.01以上であることが好ましく、滑り性のためにはMIUは1.45以下であることが好ましい。
よって、本実施形態の粉体は、化粧料用白色顔料として好適である。また、本実施形態の粉体は、日焼け止め化粧料等の化粧料に添加される添加剤や、塗料に添加される顔料としても好適である。
本実施形態の粉体は、上述の第二実施形態の粉体の製造方法と同じ方法で製造することができる。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
{第一実施例:第一態様の実施例}
[リン酸チタン六角形板状粒子からなるリン酸チタン粉体(サンプルNo.1-1)の製造]
先ず、硫酸チタニルとリン酸を水熱合成法により反応させて、リン酸チタン粉体を製造した。水熱合成の条件は、原料(硫酸チタニルとリン酸の混合物)のチタン濃度[Ti]を0.30mol/L、リン濃度[P]を3.22mol/L、両者の濃度比[P]/[Ti]=11、反応温度130℃、反応時間5時間とした。
具体的には、先ず、チタン源である硫酸チタニルとリン源であるリン酸とを混合して混合物を得た。次に、得られた混合物を反応容器(内容量1.4Lのオートクレーブ)に入れて、130℃で5時間加熱した。その際、反応容器の加圧は行わず、容器内の圧力は加熱温度で自然に決まる値とした(自然加圧)。
5時間経過後に、蓋を開けて容器内のスラリーを室温まで冷却した後、スラリーをろ過し、ろ紙上に残った固形分に純水をかけて洗浄した。次に、この洗浄後の固形分に純水を加えてスラリーを得、このスラリーに、29%のアンモニア水(アンモニウム塩の水溶液)をpHが7になるまで加えた。次に、このスラリーをろ過した後、上記と同じ洗浄を行い、固形分を分離した。この固形分を乾燥(温度105℃で24時間放置)して、粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.1-1の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がTi(HPO42・H2Oである結晶性リン酸チタンであることが確認できた。
サンプルNo.1-1の粉体の白色度を、(株)島津製作所の紫外可視分光光度計「UV-2450」を用い、照明D65、視野2°の条件で測定したところ、94.6であった。つまり、サンプルNo.1-1の粉体のJIS Z 8715に準拠して測定された白色度は94.6であった。
サンプルNo.1-1の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図1(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図1(b)に示すように、板状粒子の表面には凹凸が確認できなかった。走査型電子顕微鏡の画像から、サンプルNo.1-1の粉体を構成する結晶粒子の平均厚さを測定したところ0.44μmであった。
走査型電子顕微鏡の画像を、株式会社マウンテック製の画像解析ソフト「Mac-View ver.4」を用いて解析することにより、サンプルNo.1-1の粉体を構成する結晶粒子の平均一次粒子径を測定したところ3.72μmであった。これらの測定値を用いた計算(3.72/0.44)により、サンプルNo.1-1の粉体を構成する結晶粒子のアスペクト比は8であった。
また、これらの測定値を用い、結晶粒子を理想的な六角柱に見做して見做し比表面積を算出したところ、2.22m2/gであった。
また、サンプルNo.1-1の粉体の実比表面積を、株式会社マウンテックの全自動比表面積測定装置「Macsorb(登録商標)HM-1210」を用い、BET流動法(ガス吸着法)で測定したところ、2.83m2/gであった。
また、サンプルNo.1-1の粉体の屈折率を以下の方法で測定したところ、1.73であった。
先ず、サンプルNo.1-1の粉体と、ポリメタクリル酸メチル(膜基体:膜のベースとなる透明な樹脂)を、N-メチルピロリドン(膜基体を溶解可能な溶媒)に入れて混合し、粉体を分散させ、ポリメタクリル酸メチルを溶解させた液体を得た。この液体を、粉体の含有率を変化させて複数得た。これらの液体を用いて、PETフィルム上に、厚さが600μmの塗膜を形成し、80℃で乾燥することで、粉体と樹脂のみからなる膜を形成した。冷却後に、この膜をPETフィルムから剥離した。
このようにして得られた複数の膜の屈折率を、Metricon社製の屈折計「Prism Coupler モデル2010/M」を用い、光源として波長632.8nmのヘリウム・ネオンレーザー光を用いて測定した。複数の膜の屈折率の測定値を、横軸を粉体の含有率(体積%)、縦軸を屈折率としたグラフ上にプロットし、各プロットを直線で近似した。この直線を粉体の含有率が100%となる点まで外挿した点における屈折率の値を、粉体の屈折率とした。
さらに、サンプルNo.1-1の粉体の100g当たりの吸油量を、JIS K 5101-13に準拠した方法で測定したところ、57ml/100gであった。
また、サンプルNo.1-1の粉体の摩擦係数として、MIU(平均摩擦係数)を、カトーテック(株)の摩擦感テスター「KES-SE」を用いて測定した。測定の際には、測定台のガラス板の上に両面テープを貼り、その上に粉体を載せて固定した。この粉体の上に10mm角のシリコンセンサを載せて、静荷重25g、走査速度1mm/secの条件で動かし、20mmの範囲でMIUを測定した。その結果、MIUは0.98であった。
[リン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法の実施(サンプルNo.1-2、No.1-3)]
次に、サンプルNo.1-1の粉体に対して以下の処理(アルカリ性水溶液による処理、分離、乾燥)を行うことにより、実施形態に記載された「リン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法」を実施した。
<サンプルNo.1-2>
サンプルNo.1-1の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液に48%水酸化ナトリウム水溶液を2.60g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.1-2の粉体を得た。
サンプルNo.1-2の粉体についても、サンプルNo.1-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。
このようにして得られたサンプルNo.1-2の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がNa2Ti(PO42・H2Oである結晶性リン酸チタンナトリウムであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)を用いた元素分析を行ったところ、ナトリウム元素(Na)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.1-2の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図2(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図2(b)に示すように、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
<サンプルNo.1-3>
サンプルNo.1-1の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液に48%水酸化カリウム水溶液を3.65g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.1-3の粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.1-3の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がTi(HPO42・H2Oである結晶性リン酸チタンとほぼ同じであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いた元素分析を行ったところ、カリウム元素(K)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.1-3の粉体についても、サンプルNo.1-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。
サンプルNo.1-3の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図3(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図3(b)に示すように、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
サンプルNo.1-1~No.1-3について得られた各物性の値を表1に示す。
Figure 0007620554000001
表1から分かるように、アルカリ性水溶液で処理されて得られたリン酸チタン由来板状粒子(No.1-2、No.1-3)は、アルカリ性水溶液での処理前のリン酸チタン板状粒子(No.1-1)より、実比表面積が大幅に増加し、pHが高くなっているが、それ以外の物性はほとんど変化していない。
つまり、サンプルNo.1-1の粉体に対して行った、上述の「アルカリ性水溶液を用いた処理工程を有する方法」によれば、リン酸チタン板状粒子の粒径を変えずに比表面積(実表面積)を大きくすることができることが分かる。
また、サンプルNo.1-2およびNo.1-3の粉体は、白色度、平均厚さ、平均一次粒径、アスペクト比、屈折率、見做し比表面積、およびMIUについては、サンプルNo.1-1の粉体と大きな差はなく、化粧料用の粉体として適した値になっている。
また、サンプルNo.1-1の粉体が酸性であるのに対して、サンプルNo.1-2およびNo.1-3の粉体は中性になっており、化粧料用の粉体として好ましい性質(肌に優しい性質)を有している。
{第二実施例:第一態様の実施例}
[リン酸チタン六角形板状粒子からなるリン酸チタン粉体(サンプルNo.2-1)の製造]
先ず、硫酸チタニルとリン酸を水熱合成法により反応させて、リン酸チタン粉体を製造した。水熱合成の条件は、原料(硫酸チタニルとリン酸の混合物)のチタン濃度[Ti]を0.30mol/L、リン濃度[P]を3.22mol/L、両者の濃度比[P]/[Ti]=11、反応温度130℃、反応時間3時間とした。
具体的には、先ず、チタン源である硫酸チタニルとリン源であるリン酸とを混合して混合物を得た。次に、得られた混合物を反応容器(内容量200Lのオートクレーブ)に入れて、130℃で3時間加熱した。その際、反応容器の加圧は行わず、容器内の圧力は加熱温度で自然に決まる値とした(自然加圧)。
3時間経過後に、蓋を開けて容器内のスラリーを室温まで冷却した後、スラリーをろ過し、ろ紙上に残った固形分に純水をかけて洗浄した。次に、この洗浄後の固形分に純水を加えてスラリーを得、このスラリーに、29%のアンモニア水(アンモニウム塩の水溶液)をpHが7になるまで加えた。次に、このスラリーをろ過した後、上記と同じ洗浄を行い、固形分を分離した。この固形分を乾燥(温度105℃で24時間放置)して、粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.2-1の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がTi(HPO42・H2Oである結晶性リン酸チタンであることが確認できた。
サンプルNo.2-1の粉体についても、No.1-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。
サンプルNo.2-1の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図4(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図4(b)に示すように、板状粒子の表面には凹凸が確認できなかった。
[リン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法の実施(サンプルNo.2-2、No.2-3、No.2-4、No.2-5)]
次に、サンプルNo.2-1の粉体に対して以下の処理(アルカリ性水溶液による処理、分離、乾燥)を行うことにより、実施形態に記載された「リン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法」を実施した。
<サンプルNo.2-2>
サンプルNo.2-1の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液に48%水酸化ナトリウム水溶液を2.60g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.2-2の粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.2-2の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がNa2Ti(PO42・H2Oである結晶性リン酸チタンナトリウムであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いた元素分析を行ったところ、ナトリウム元素(Na)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.2-2の粉体についても、サンプルNo.1-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。
サンプルNo.2-2の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図5(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図5(b)に示すように、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
<サンプルNo.2-3>
サンプルNo.2-1の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液に48%水酸化カリウム水溶液を3.65g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.2-3の粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.2-3の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がTi(HPO42・H2Oである結晶性リン酸チタンとほぼ同じであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いた元素分析を行ったところ、カリウム元素(K)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.2-3の粉体についても、サンプルNo.1-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。
サンプルNo.2-3の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図6(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図6(b)に示すように、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
<サンプルNo.2-4>
サンプルNo.2-1の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液にこの分散液に炭酸ナトリウム粉末を1.65g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.2-4の粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.2-4の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がNa2Ti(PO42・H2Oである結晶性リン酸チタンナトリウムであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いた元素分析を行ったところ、ナトリウム元素(Na)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.2-4の粉体についても、サンプルNo.1-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。
サンプルNo.2-4の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図7(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図7(b)に示すように、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
<サンプルNo.2-5>
サンプルNo.2-1の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液にこの分散液に炭酸カリウム粉末を2.16g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.2-5の粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.2-5の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がTi(HPO42・H2Oである結晶性リン酸チタンとほぼ同じであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いた元素分析を行ったところ、カリウム元素(K)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.2-5の粉体についても、サンプルNo.1-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。
サンプルNo.2-5の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図8(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図8(b)に示すように、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
これらの値を表2に示す。なお、サンプルNo.2-1~No.2-5の粉体の屈折率は測定していないが、サンプルNo.1-1~No.1-3の粉体の屈折率とほぼ同じ値であると推測できる。
Figure 0007620554000002
表2から分かるように、アルカリ性水溶液での処理後のリン酸チタン板状粒子(No.2-2~No.2-5)は、処理前のリン酸チタン板状粒子(No.2-1)より、実比表面積が大幅に増加し、pHが高くなっているが、それ以外の物性はほとんど変化していない。
つまり、サンプルNo.2-1の粉体に対して行った、上述の「アルカリ性水溶液を用いた処理工程を有する方法」によれば、リン酸チタン板状粒子の粒径を変えずに比表面積(実表面積)を大きくすることができることが分かる。
また、サンプルNo.2-2~No.2-5の粉体は、白色度、平均厚さ、平均一次粒径、アスペクト比、見做し比表面積、およびMIUについては、サンプルNo.2-1の粉体と大きな差はなく、化粧料用の粉体として適した値になっている。
また、サンプルNo.2-1の粉体が酸性であるのに対して、サンプルNo.2-2~No.2-5の粉体は中性になっており、化粧料用の粉体として好ましい性質(肌に優しい性質)を有している。
{第三実施例:第一態様の実施例}
[リン酸チタン六角形板状粒子からなるリン酸チタン粉体(サンプルNo.3-1)の製造]
先ず、硫酸チタニルとリン酸を水熱合成法により反応させて、リン酸チタン粉体を製造した。水熱合成の条件は、原料(硫酸チタニルとリン酸の混合物)のチタン濃度[Ti]を0.30mol/L、リン濃度[P]を3.93mol/L、両者の濃度比[P]/[Ti]=13、反応温度90℃、反応時間5時間とした。
具体的には、先ず、チタン源である硫酸チタニルとリン源であるリン酸とを混合して混合物を得た。次に、得られた混合物を反応容器(内容量1.4Lのオートクレーブ)に入れて、90℃で5時間加熱した。その際、反応容器の加圧は行わず、容器内の圧力は加熱温度で自然に決まる値とした(自然加圧)。
5時間経過後に、蓋を開けて容器内のスラリーを室温まで冷却した後、スラリーをろ過し、ろ紙上に残った固形分に純水をかけて洗浄した。次に、この洗浄後の固形分に純水を加えてスラリーを得、このスラリーに、29%のアンモニア水(アンモニウム塩の水溶液)をpHが7になるまで加えた。次に、このスラリーをろ過した後、上記と同じ洗浄を行い、固形分を分離した。この固形分を乾燥(温度105℃で24時間放置)して、粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.3-1の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がTi(HPO42・H2Oである結晶性リン酸チタンであることが確認できた。
サンプルNo.3-1の粉体についても、No.1-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。
サンプルNo.3-1の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図9に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、板状粒子の表面には凹凸が確認できなかった。
[リン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法の実施(サンプルNo.3-2)]
次に、サンプルNo.3-1の粉体に対して以下の処理(アルカリ性水溶液による処理、分離、乾燥)を行うことにより、実施形態に記載された「リン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法」を実施した。
<サンプルNo.3-2>
サンプルNo.3-1の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液に48%水酸化ナトリウム水溶液を2.60g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.3-2の粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.3-2の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がNa2Ti(PO42・H2Oである結晶性リン酸チタンナトリウムであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いた元素分析を行ったところ、ナトリウム元素(Na)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.3-2の粉体についても、サンプルNo.1-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。
サンプルNo.3-2の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図10に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
これらの値を表3に示す。なお、サンプルNo.3-1、No.3-2の粉体の屈折率は測定していないが、サンプルNo.1-1~No.1-3の粉体の屈折率とほぼ同じ値であると推測できる。
Figure 0007620554000003
表3から分かるように、アルカリ性水溶液での処理後のリン酸チタン板状粒子(No.3-2)は、処理前のリン酸チタン板状粒子(No.3-1)より、実比表面積が大幅に増加し、pHが高くなっているが、それ以外の物性はほとんど変化していない。
つまり、サンプルNo.3-1の粉体に対して行った、上述の「アルカリ性水溶液を用いた処理工程を有する方法」によれば、リン酸チタン板状粒子の粒径を変えずに比表面積(実表面積)を大きくすることができることが分かる。
また、サンプルNo.3-2の粉体は、白色度、平均厚さ、平均一次粒径、アスペクト比、および見做し比表面積については、サンプルNo.3-1の粉体と大きな差はなく、化粧料用の粉体として適した値になっている。
また、サンプルNo.3-1の粉体が酸性であるのに対して、サンプルNo.3-2の粉体は中性になっており、化粧料用の粉体として好ましい性質(肌に優しい性質)を有している。
{第四実施例:第二態様の実施例}
<サンプルNo.4-1>
先ず、硫酸チタニルとリン酸を水熱合成法により反応させて、リン酸チタン粉体を製造した。水熱合成の条件は、原料(硫酸チタニルとリン酸の混合物)のチタン濃度[Ti]を0.30mol/L、リン濃度[P]を3.22mol/L、両者の濃度比[P]/[Ti]=11、反応温度130℃、反応時間5時間とした。
具体的には、先ず、チタン源である硫酸チタニルとリン源であるリン酸とを混合して混合物を得た。次に、得られた混合物を反応容器(内容量1.4Lのオートクレーブ)に入れて、130℃で5時間加熱した。その際、反応容器の加圧は行わず、容器内の圧力は加熱温度で自然に決まる値とした(自然加圧)。
5時間経過後に、蓋を開けて容器内のスラリーを室温まで冷却した後、スラリーをろ過し、ろ紙上に残った固形分に純水をかけて洗浄した。次に、この洗浄後の固形分に純水を加えてスラリーを得、このスラリーに、29%のアンモニア水(アンモニウム塩の水溶液)をpHが7になるまで加えた。次に、このスラリーをろ過した後、上記と同じ洗浄を行い、固形分を分離した。この固形分を乾燥(温度105℃で24時間放置)して、粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.4-1の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がTi(HPO42・H2Oである結晶性リン酸チタンであることが確認できた。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体でもないし、「リン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体でもない。
サンプルNo.4-1の粉体の白色度を、(株)島津製作所の紫外可視分光光度計「UV-2450」を用い、照明D65、視野2°の条件で測定したところ、94.6であった。つまり、サンプルNo.4-1の粉体のJIS Z 8715に準拠して測定された白色度は94.6であった。
サンプルNo.4-1の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図1(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図1(b)に示すように、板状粒子の表面には凹凸が確認できなかった。走査型電子顕微鏡の画像から、サンプルNo.4-1の粉体を構成する結晶粒子の平均厚さを測定したところ0.44μmであった。
走査型電子顕微鏡の画像を、株式会社マウンテック製の画像解析ソフト「Mac-View ver.4」を用いて解析することにより、サンプルNo.4-1の粉体を構成する結晶粒子の平均一次粒子径を測定したところ3.72μmであった。これらの測定値を用いた計算(3.72/0.44)により、サンプルNo.4-1の粉体を構成する結晶粒子のアスペクト比は8であった。
また、これらの測定値を用い、結晶粒子を理想的な六角柱に見做して見做し比表面積を算出したところ、2.22m2/gであった。また、サンプルNo.4-1の粉体の実比表面積を、株式会社マウンテックの全自動比表面積測定装置「Macsorb(登録商標)HM-1210」を用い、BET流動法(ガス吸着法)で測定したところ、2.83m2/gであった。その結果、「実比表面積/見做し比表面積」の値は1.27となった。
また、サンプルNo.4-1の粉体の屈折率を以下の方法で測定したところ、1.73であった。
先ず、サンプルNo.4-1の粉体と、ポリメタクリル酸メチル(膜基体:膜のベースとなる透明な樹脂)を、N-メチルピロリドン(膜基体を溶解可能な溶媒)に入れて混合し、粉体を分散させ、ポリメタクリル酸メチルを溶解させた液体を得た。この液体を、粉体の含有率を変化させて複数得た。これらの液体を用いて、PETフィルム上に、厚さが600μmの塗膜を形成し、80℃で乾燥することで、粉体と樹脂のみからなる膜を形成した。冷却後に、この膜をPETフィルムから剥離した。
このようにして得られた複数の膜の屈折率を、Metricon社製の屈折計「Prism Coupler モデル2010/M」を用い、光源として波長632.8nmのヘリウム・ネオンレーザー光を用いて測定した。複数の膜の屈折率の測定値を、横軸を粉体の含有率(体積%)、縦軸を屈折率としたグラフ上にプロットし、各プロットを直線で近似した。この直線を粉体の含有率が100%となる点まで外挿した点における屈折率の値を、粉体の屈折率とした。
さらに、サンプルNo.4-1の粉体の100g当たりの吸油量を、JIS K 5101-13に準拠した方法で測定したところ、57ml/100gであった。
また、サンプルNo.4-1の粉体の摩擦係数として、MIU(平均摩擦係数)を、カトーテック(株)の摩擦感テスター「KES-SE」を用いて測定した。測定の際には、測定台のガラス板の上に両面テープを貼り、その上に粉体を載せて固定した。この粉体の上に10mm角のシリコンセンサを載せて、静荷重25g、走査速度1mm/secの条件で動かし、20mmの範囲でMIUを測定した。その結果、MIUは0.98であった。
<サンプルNo.4-2>
サンプルNo.4-1の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液に48%水酸化ナトリウム水溶液を2.60g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.4-2の粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.4-2の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がNa2Ti(PO42・H2Oである結晶性リン酸チタンナトリウムであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いた元素分析を行ったところ、ナトリウム元素(Na)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.4-2の粉体についても、サンプルNo.4-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。各物性は表4に示す値となった。表4に示すように、「実比表面積/見做し比表面積」の値は6.68であった。
サンプルNo.4-2の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図2(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図2(b)に示すように、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
<サンプルNo.4-3>
サンプルNo.4-1の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液に48%水酸化カリウム水溶液を3.65g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.4-3の粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.4-3の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がTi(HPO42・H2Oである結晶性リン酸チタンとほぼ同じであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いた元素分析を行ったところ、カリウム元素(K)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.4-3の粉体についても、サンプルNo.4-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。各物性は表4に示す値となった。表4に示すように、「実比表面積/見做し比表面積」の値は24.6であった。
サンプルNo.4-3の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図3(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図3(b)に示すように、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
<サンプルNo.4-4>
先ず、硫酸チタニルとリン酸を水熱合成法により反応させて、リン酸チタン粉体を製造した。水熱合成の条件は、原料(硫酸チタニルとリン酸の混合物)のチタン濃度[Ti]を0.30mol/L、リン濃度[P]を3.22mol/L、両者の濃度比[P]/[Ti]=11、反応温度130℃、反応時間3時間とした。
具体的には、先ず、チタン源である硫酸チタニルとリン源であるリン酸とを混合して混合物を得た。次に、得られた混合物を反応容器(内容量200Lのオートクレーブ)に入れて、130℃で3時間加熱した。その際、反応容器の加圧は行わず、容器内の圧力は加熱温度で自然に決まる値とした(自然加圧)。
3時間経過後に、蓋を開けて容器内のスラリーを室温まで冷却した後、スラリーをろ過し、ろ紙上に残った固形分に純水をかけて洗浄した。次に、この洗浄後の固形分に純水を加えてスラリーを得、このスラリーに、29%のアンモニア水(アンモニウム塩の水溶液)をpHが7になるまで加えた。次に、このスラリーをろ過した後、上記と同じ洗浄を行い、固形分を分離した。この固形分を乾燥(温度105℃で24時間放置)して、粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.4-4の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がTi(HPO42・H2Oである結晶性リン酸チタンであることが確認できた。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体でもないし、「リン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体でもない。
サンプルNo.4-4の粉体についても、サンプルNo.4-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。各物性は表4に示す値となった。表4に示すように、「実比表面積/見做し比表面積」の値は1.33であった。
サンプルNo.4-4の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図4(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図4(b)に示すように、板状粒子の表面には凹凸が確認できなかった。
<サンプルNo.4-5>
サンプルNo.4-4の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液に48%水酸化ナトリウム水溶液を2.60g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.4-5の粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.4-5の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がNa2Ti(PO42・H2Oである結晶性リン酸チタンナトリウムであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いた元素分析を行ったところ、ナトリウム元素(Na)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.4-5の粉体についても、サンプルNo.4-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。各物性は表4に示す値となった。表4に示すように、「実比表面積/見做し比表面積」の値は8.28であった。
サンプルNo.4-5の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図5(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図5(b)に示すように、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
<サンプルNo.4-6>
サンプルNo.4-4の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液に48%水酸化カリウム水溶液を3.65g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.4-6の粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.4-6の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がTi(HPO42・H2Oである結晶性リン酸チタンとほぼ同じであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いた元素分析を行ったところ、カリウム元素(K)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.4-6の粉体についても、サンプルNo.4-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。各物性は表4に示す値となった。表4に示すように、「実比表面積/見做し比表面積」の値は19.7であった。
サンプルNo.4-6の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図6(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図6(b)に示すように、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
<サンプルNo.4-7>
サンプルNo.4-4の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液にこの分散液に炭酸ナトリウム粉末を1.65g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.4-7の粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.4-7の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がNa2Ti(PO42・H2Oである結晶性リン酸チタンナトリウムであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いた元素分析を行ったところ、ナトリウム元素(Na)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.4-7の粉体についても、サンプルNo.4-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。各物性は表4に示す値となった。表4に示すように、「実比表面積/見做し比表面積」の値は2.63であった。
サンプルNo.4-7の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図7(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図7(b)に示すように、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
<サンプルNo.4-8>
サンプルNo.4-4の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液にこの分散液に炭酸カリウム粉末を2.16g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.4-8の粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.4-8の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がTi(HPO42・H2Oである結晶性リン酸チタンとほぼ同じであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いた元素分析を行ったところ、カリウム元素(K)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.4-8の粉体についても、サンプルNo.4-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。各物性は表4に示す値となった。表4に示すように、「実比表面積/見做し比表面積」の値は3.64であった。
サンプルNo.4-8の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図8(a)に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、図8(b)に示すように、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
<サンプルNo.4-9>
先ず、硫酸チタニルとリン酸を水熱合成法により反応させて、リン酸チタン粉体を製造した。水熱合成の条件は、原料(硫酸チタニルとリン酸の混合物)のチタン濃度[Ti]を0.30mol/L、リン濃度[P]を3.93mol/L、両者の濃度比[P]/[Ti]=13、反応温度90℃、反応時間5時間とした。
具体的には、先ず、チタン源である硫酸チタニルとリン源であるリン酸とを混合して混合物を得た。次に、得られた混合物を反応容器(内容量1.4Lのオートクレーブ)に入れて、90℃で5時間加熱した。その際、反応容器の加圧は行わず、容器内の圧力は加熱温度で自然に決まる値とした(自然加圧)。
5時間経過後に、蓋を開けて容器内のスラリーを室温まで冷却した後、スラリーをろ過し、ろ紙上に残った固形分に純水をかけて洗浄した。次に、この洗浄後の固形分に純水を加えてスラリーを得、このスラリーに、29%のアンモニア水(アンモニウム塩の水溶液)をpHが7になるまで加えた。次に、このスラリーをろ過した後、上記と同じ洗浄を行い、固形分を分離した。この固形分を乾燥(温度105℃で24時間放置)して、粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.4-9の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がTi(HPO42・H2Oである結晶性リン酸チタンであることが確認できた。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体でもないし、「リン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体でもない。
サンプルNo.4-9の粉体についても、サンプルNo.4-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。
各物性は表4に示す値となった。表4に示すように、「実比表面積/見做し比表面積」の値は0.93であった。
サンプルNo.4-9の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図9に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、板状粒子の表面には凹凸が確認できなかった。
<サンプルNo.4-10>
サンプルNo.4-9の粉体4gを純水36gに入れて混合することでリン酸チタン板状粒子の分散液を得た。この分散液に48%水酸化ナトリウム水溶液を2.60g添加して5分間混合した後、室温(25℃)で二時間放置した。次に、吸引ろ過を行って固形分を分離した。分離された固形分を105℃で1日乾燥した。これにより、サンプルNo.4-10の粉体を得た。
このようにして得られたサンプルNo.4-10の粉体を、X線回折装置を用いて分析した結果、粉体を構成する粒子は、示性式がNa2Ti(PO42・H2Oである結晶性リン酸チタンナトリウムであることが分かった。また、この粉体について、エネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いた元素分析を行ったところ、ナトリウム元素(Na)の存在が確認された。つまり、この粉体は、「リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物で構成されたリン酸チタン由来板状粒子」からなる粉体である。
サンプルNo.4-10の粉体についても、サンプルNo.4-1の粉体と同じ方法で各物性を測定した。各物性は表4に示す値となった。表4に示すように、「実比表面積/見做し比表面積」の値は1.57であった。
サンプルNo.4-10の粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図10に示すように、粉体を構成する粒子の形状は板状であり、六角形の板状であるものを多く含むことが確認できた。また、板状粒子の表面に凹凸が形成されていることも確認できた。
各粉体の物性値を表4にまとめて示す。なお、サンプルNo.4-4~No.4-10の粉体の屈折率は測定していないが、サンプルNo.4-1~No.4-3の粉体の屈折率とほぼ同じ値であると推測できる。
Figure 0007620554000004
表4から分かるように、本発明の第二態様の実施例に相当するサンプルNo.4-2、No.4-3、No.4-5~No.4-8、およびNo.4-10の粉体は、リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物およびリン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物のいずれかで構成されたリン酸チタン由来板状粒子からなる粉体であり、これらの粉体は、比(実比表面積/見做し比表面積)が1.5以上になっていた。
これに対して、本発明の第二態様の比較例に相当するサンプルNo.4-1、No.4-4、およびNo.4-9の粉体は、上述のいずれのリン酸チタン由来板状粒子からなる粉体ではなく、リン酸チタン板状粒子からなる粉体であり、これらの粉体は比(実比表面積/見做し比表面積)が1.5未満であった。
つまり、サンプルNo.4-2、No.4-3、No.4-5~No.4-8、およびNo.4-10の粉体は、比(実比表面積/見做し比表面積)が1.5以上であるため、1.5未満であるサンプルNo.4-1、No.4-4、およびNo.4-9の粉体よりも、粉体を構成する粒子に表面の凹凸および内部の穴が適度に存在するものとなっている。その結果、化粧料用の粉体として使用した場合に、よりさっぱり感が得られるものとなる。
また、サンプルNo.4-2およびNo.4-3の粉体は、白色度、平均厚さ、平均一次粒径、アスペクト比、屈折率、見做し比表面積、およびMIUについては、サンプルNo.4-1の粉体と大きな差はなく、化粧料用の粉体として適した値になっていた。同様に、サンプルNo.4-5~No.4-8の粉体は、白色度、平均厚さ、平均一次粒径、アスペクト比、見做し比表面積、およびMIUについては、サンプルNo.4-4の粉体と大きな差はなく、化粧料用の粉体として適した値になっていた。同様に、サンプルNo.4-10の粉体は、白色度、平均厚さ、平均一次粒径、アスペクト比、および見做し比表面積については、サンプルNo.4-9の粉体と大きな差はなく、化粧料用の粉体として適した値になっていた。
また、サンプルNo.4-1、No.4-4、およびNo.4-9の粉体が酸性であるのに対して、サンプルNo.4-2、No.4-3、No.4-5~No.4-8、およびNo.4-10の粉体は中性になっており、化粧料用の粉体として好ましい性質(肌に優しい性質)を有していることが分かった。
{第五実施例:第三態様の実施例}
<サンプルNo.5-1>
サンプルNo.4-1と同じ方法でサンプルNo.5-1の粉体を作製した。得られた粉体のX線回折装置を用いた分析結果、走査型電子顕微鏡による観察結果、および各物性は、サンプルNo.4-1の粉体と同じであった。
また、摩擦係数として、MIU(平均摩擦係数)およびMMD(摩擦係数の平均偏差値:平均摩擦係数からの摩擦係数の変動値の平均値)を、カトーテック(株)の摩擦感テスター「KES-SE」を用いて測定した。測定の際には、測定台のガラス板の上に両面テープを貼り、その上に粉体を載せて固定した。この粉体の上に10mm角のシリコンセンサを載せて、静荷重25g、走査速度1mm/secの条件で動かし、20mmの範囲でMIUとMMDを測定した。その結果、MIUは0.98であり、MMDは0.010であった。よって、比(MMD/MIU)は0.009であった。
<サンプルNo.5-2>
サンプルNo.4-2と同じ方法でサンプルNo.5-2の粉体を作製した。得られた粉体のX線回折装置を用いた分析結果、走査型電子顕微鏡による観察結果、および各物性は、サンプルNo.4-2の粉体と同じであった。
各物性は表5に示す値となった。表5に示すように、比(MMD/MIU)は0.013であった。
<サンプルNo.5-3>
サンプルNo.4-3と同じ方法でサンプルNo.5-3の粉体を作製した。得られた粉体のX線回折装置を用いた分析結果、走査型電子顕微鏡による観察結果、および各物性は、サンプルNo.4-3の粉体と同じであった。
各物性は表5に示す値となった。表5に示すように、比(MMD/MIU)は0.016であった。
<サンプルNo.5-4>
サンプルNo.4-4と同じ方法でサンプルNo.5-4の粉体を作製した。得られた粉体のX線回折装置を用いた分析結果、走査型電子顕微鏡による観察結果、および各物性は、サンプルNo.4-4の粉体と同じであった。
各物性は表5に示す値となった。表5に示すように、比(MMD/MIU)は0.008であった。
<サンプルNo.5-5>
サンプルNo.4-6と同じ方法でサンプルNo.5-5の粉体を作製した。得られた粉体のX線回折装置を用いた分析結果、走査型電子顕微鏡による観察結果、および各物性は、サンプルNo.4-6の粉体と同じであった。
各物性は表5に示す値となった。表5に示すように、比(MMD/MIU)は0.013であった。
<サンプルNo.5-6>
サンプルNo.4-7と同じ方法でサンプルNo.5-6の粉体を作製した。得られた粉体のX線回折装置を用いた分析結果、走査型電子顕微鏡による観察結果、および各物性は、サンプルNo.4-7の粉体と同じであった。
各物性は表5に示す値となった。表5に示すように、比(MMD/MIU)は0.011であった。
各粉体の物性値を表5にまとめて示す。なお、サンプルNo.5-4~No.5-6の粉体の屈折率は測定していないが、サンプルNo.1~3の粉体の屈折率とほぼ同じ値であると推測できる。
Figure 0007620554000005
表5から分かるように、本発明の第三態様の実施例に相当するサンプルNo.5-2、No.5-3、No.5-5、およびNo.5-6の粉体は、リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物およびリン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物のいずれかで構成されたリン酸チタン由来板状粒子からなる粉体であり、これらの粉体は、比(実比表面積/見做し比表面積)が1.5以上になっていた。
これに対して、本発明の第三態様の比較例に相当するサンプルNo.5-1およびNo.5-4の粉体は、上述のいずれのリン酸チタン由来板状粒子からなる粉体ではなく、リン酸チタン板状粒子からなる粉体であり、これらの粉体は比(実比表面積/見做し比表面積)が1.5未満であった。
つまり、サンプルNo.5-2、No.5-3、No.5-5、およびNo.5-6の粉体は、比(実比表面積/見做し比表面積)が1.5以上であるため、1.5未満であるサンプルNo.5-1およびNo.5-4の粉体よりも、粉体を構成する粒子に表面の凹凸および内部の穴が適度に存在するものとなっている。その結果、MMDがより高くなって、化粧料用の粉体として使用した場合に、よりさっぱり感が得られるものとなる。
また、サンプルNo.5-2、No.5-3の粉体は、白色度、平均厚さ、平均一次粒径、アスペクト比、屈折率、見做し比表面積、およびMIUについては、サンプルNo.5-1の粉体と大きな差はなく、化粧料用の粉体として適した値になっていた。同様に、サンプルNo.5-5、No.5-6の粉体は、白色度、平均厚さ、平均一次粒径、アスペクト比、見做し比表面積、およびMIUについては、サンプルNo.5-4の粉体と大きな差はなく、化粧料用の粉体として適した値になっていた。
また、サンプルNo.5-1およびNo.5-4の粉体が酸性であるのに対して、サンプルNo.5-2、No.5-3、No.5-5、およびNo.5-6の粉体は中性になっており、化粧料用の粉体として好ましい性質(肌に優しい性質)を有していることが分かった。
また、サンプルNo.5-2およびNo.5-3の粉体はサンプルNo.5-1の粉体と同等程度のMIUのため滑り性を維持できており、MMDが大きいためざらつきの大きいものであった。また、サンプルNo.5-2およびNo.5-3の粉体は摩擦係数の比(MMD/MIU)が0.011以上になっていた。よって、化粧料用の粉体として使用した場合に、滑り性が良いだけではなく、さっぱり感も得られるものとなる。
また、サンプルNo.5-5およびNo.5-6の粉体はサンプルNo.5-4の粉体と同等程度のMIUのため滑り性を維持できており、MMDが大きいためざらつきの大きいものであった。また、サンプルNo.5-5およびNo.5-6の粉体は摩擦係数の比(MMD/MIU)が0.011以上になっていた。よって、化粧料用の粉体として使用した場合に、滑り性が良いだけではなく、さっぱり感も得られるものとなる。

Claims (8)

  1. リン酸チタン板状粒子からなる粉体がアルカリ性水溶液に分散されている状態の液体であってpHが5以上9以下である液体を得る第一工程と、前記液体から前記リン酸チタン板状粒子を分離する第二工程と、分離された前記リン酸チタン板状粒子を乾燥する第三工程と、を含む、リン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法。
  2. 前記リン酸チタン板状粒子の平均厚さは0.01μm以上4μm以下であり、
    前記リン酸チタン板状粒子の平均一次粒子径を前記平均厚さで除した値であるアスペクト比は5以上である請求項記載のリン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法。
  3. 前記平均一次粒子径は0.05μm以上20μm以下である請求項記載のリン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法。
  4. 前記リン酸チタン板状粒子は六角形板状粒子である請求項1~のいずれか一項に記載のリン酸チタン板状粒子の比表面積増加方法。
  5. リン酸チタンの水素がアルカリ金属で置換されたリン酸チタン由来化合物およびリン酸チタンの結晶内にアルカリ金属が入っているリン酸チタン由来化合物のいずれかで構成されたリン酸チタン由来板状粒子からなる粉体であって、
    平均摩擦係数(MIU)は1.45以下であり、平均摩擦係数(MIU)に対する摩擦係数の平均偏差(MMD)の比(MMD/MIU)が0.011以上である粉体。
  6. 前記リン酸チタン由来板状粒子の平均厚さは0.01μm以上4μm以下であり、
    前記リン酸チタン由来板状粒子の平均一次粒子径を前記平均厚さで除した値であるアスペクト比は5以上である請求項記載の粉体。
  7. 前記平均一次粒子径は0.05μm以上20μm以下である請求項記載の粉体。
  8. 前記リン酸チタン由来板状粒子は六角形板状粒子である請求項記載の粉体。
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