JP7619954B2

JP7619954B2 - 酸化ガリウム結晶の製法

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Publication number: JP7619954B2
Application number: JP2021554852A
Authority: JP
Inventors: 潤吉川; 美穂前田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-11-05
Filing date: 2020-10-08
Publication date: 2025-01-22
Anticipated expiration: 2040-10-08
Also published as: CN114585776B; CN114585776A; US12163252B2; WO2021090635A1; JPWO2021090635A1; US20220162768A1

Description

本発明は、酸化ガリウム結晶の製法に関する。

近年、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）が半導体用材料として着目されている。酸化ガリウムはα、β、γ、δ及びεの５つの結晶形を有することが知られているが、この中で、準安定相であるα－Ｇａ₂Ｏ₃はバンドギャップが５．３ｅＶと非常に大きく、パワー半導体用材料として期待を集めている。例えば、特許文献１には、コランダム型結晶構造を有する下地基板と、コランダム型結晶構造を有する半導体層と、コランダム型結晶構造を有する絶縁膜とを備えた半導体装置が開示されており、サファイア基板上に、半導体層としてα－Ｇａ₂Ｏ₃膜を形成した例が記載されている。また、特許文献２には、コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むｎ型半導体層と、六方晶の結晶構造を有する無機化合物を主成分とするｐ型半導体層と、電極とを備えた半導体装置が開示されている。この特許文献２の実施例には、ｃ面サファイア基板上に、ｎ型半導体層として準安定相であるコランダム構造を有するα－Ｇａ₂Ｏ₃膜を、ｐ型半導体層として六方晶の結晶構造を有するα－Ｒｈ₂Ｏ₃膜を形成して、ダイオードを作製することが開示されている。また、α－Ｇａ₂Ｏ₃は蛍光体への応用も期待されている。β－Ｇａ₂Ｏ₃は、例えば非特許文献１に記載されているように、高性能なパワーデバイス用半導体材料として期待されている。また、β－Ｇａ₂Ｏ₃はガスセンサ、透明導電膜、深紫外光検出器、ＥＬ発光素子、触媒等への応用も期待されている。

水熱合成法は、比較的低温・低コストで高品質な結晶を合成可能な方法として一般に知られている（例えば非特許文献２）。Ｇａ₂Ｏ₃の水熱合成としては、非特許文献３のように、まずＧａＯＯＨを合成し、その後の熱処理によってα－Ｇａ₂Ｏ₃又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶を作製する手法が知られている。また、非特許文献４のように、温度３６５－３８４℃、圧力２３５ａｔｍ（約２３．８ＭＰａ）の超臨界水中にてＧａ₂Ｏ₃結晶を作製する方法も知られている。

特開２０１４－７２５３３号公報特開２０１６－２５２５６号公報

IEEE ELECTRON DEVICE LETTERS, VOL. 40, NO. 3, MARCH 2019, pp. 431-434 Ann. Chim. Sci. Mat., 2002, 27(6), pp. 15-36 Crystal Growth & Design, Vol. 8, No. 4, 2008, pp. 1282-1287 Russian Journal of Physical Chemistry A, 2011, Vol. 85, No. 3, pp. 377-382

しかしながら、非特許文献３の方法では、ＧａＯＯＨの熱処理によってα－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶を作製するため、得られた結晶にはＯＨ基の脱離によると考えられる微細な孔が多数生成してしまう。そのようなＧａ₂Ｏ₃結晶を半導体デバイス等へ適用すると、リーク発生等の原因になり得るため好ましくない。また、非特許文献４の方法では、Ｇａ₂Ｏ₃結晶が得られるものの、その結晶形はパワーデバイス半導体としての報告のないγ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶である。こうしたことから微細な孔がほとんどないα－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶を作製することが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、微細な孔がほとんどないα－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶を作製することを主目的とする。

本発明の酸化ガリウム結晶の製法は、Ｇａイオンを含有する水溶液を、温度４００℃以上且つ圧力２２．１ＭＰａ以上の超臨界状態にすることで、α－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶を得るものである。

この製法によれば、微細な孔がほとんどないα－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶を得ることができる。水は、温度３７４℃以上且つ圧力２２．１ＭＰａ以上で超臨界状態になることが知られている。Ｇａイオンを含有する水溶液を超臨界状態にしたとしても、非特許文献４のように温度３６５－３８４℃且つ圧力２３．８ＭＰａという条件では、γ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶が得られるだけであるが、本発明の製法のように温度４００℃以上且つ圧力２２．１ＭＰａ以上という条件にするとα－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶が得られる。また、本発明の製法によれば、微細な孔のほとんどないα－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶が得られる。

耐圧容器１０の縦断面図。酸化ガリウムの製造装置２０の概略説明図。実施例１で得られた生成物のＸＲＤプロファイル。実施例１で得られた生成物のＳＥＭ画像。実施例２で得られた生成物のＸＲＤプロファイル。

本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら以下に説明する。図１は耐圧容器１０の縦断面図、図２は酸化ガリウムの製造装置２０の概略説明図である。

本実施形態の酸化ガリウムの製法は、Ｇａイオンを含有する水溶液を、温度４００℃以上且つ圧力２２．１ＭＰａ以上の超臨界状態にすることで、α－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶を得るものである。

Ｇａイオンを含有する水溶液としては、ハロゲン化ガリウム水溶液、硝酸ガリウム水溶液、硫酸ガリウム水溶液、水酸化ガリウム水溶液などが挙げられる。ハロゲン化ガリウムとしては、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウムなどが挙げられる。Ｇａイオンを含有する水溶液は、アルカリ金属イオンを含んでいてもよく、例えば、Ｇａイオンを含有する酸性水溶液をアルカリ金属イオンを含有するｐＨ調整剤でｐＨ調整したものを用いてもよい。このとき、ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液（例えばＫＯＨ水溶液）を用いてもよい。Ｇａイオンを含有する水溶液は、アンモニウムイオンを含んでいてもよく、例えば、Ｇａイオンを含有する酸性水溶液をアンモニウムイオンを含有するｐＨ調整剤でｐＨ調整したものを用いてもよい。このとき、ｐＨ調整剤としては、アンモニウムイオンを含有する水溶液（例えばアンモニウム水）を用いてもよい。Ｇａイオンを含有する水溶液のＧａイオン濃度は、特に限定するものではないが、例えば０．１Ｍ以上１０Ｍ以下としてもよい。

Ｇａイオンを含有する水溶液を温度４００℃以上且つ圧力２２．１ＭＰａ以上の超臨界状態にするには、Ｇａイオンを含有する水溶液を耐圧容器に入れて温度４００℃以上且つ圧力２２．１ＭＰａ以上にすることが好ましい。温度は、４００℃以上であればよく、４００℃以上８００℃以下としてもよい。温度は８００℃超過でも実施可能であるが、その温度、圧力条件で使用できる耐圧容器が高価となる。圧力は、２２．１ＭＰａ以上であればよく、２８．０ＭＰａ以上としてもよい。圧力に特に上限はないが、１００ＭＰａ以上では、耐圧容器が高価となる。圧力は、耐圧容器の内容積と耐圧容器に入れる水溶液の液量と耐圧容器内の温度及び圧力調整バルブの設定によって決定される。反応時間は特に限定するものではないが、例えば０．５時間以上１００時間以下としてもよい。反応終了後、耐圧容器内の温度を下げ、耐圧容器から生成物である酸化ガリウムを取り出す。Ｇａイオンを含有する水溶液にアルカリ金属イオンが含まれている場合には、α－Ｇａ₂Ｏ₃が選択的に生成する傾向にあり、Ｇａイオンを含有する水溶液にアンモニウムイオンが含まれている場合には、β－Ｇａ₂Ｏ₃が選択的に生成する傾向にある。また、Ｇａイオンを含有する水溶液のｐＨが７．０以上、特にｐＨが９．０以上の場合には、α－Ｇａ₂Ｏ₃が選択的に生成する傾向にあり、Ｇａイオンを含有する水溶液のｐＨが７．０未満、特にｐＨが６．５未満の場合には、β－Ｇａ₂Ｏ₃が選択的に生成する傾向にある。

Ｇａイオンを含有する水溶液には、種結晶基板を浸漬しておいてもよい。種結晶基板としては、サファイア基板やサファイアよりも格子定数がα－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃に近い酸化物の基板が挙げられる。その他、α－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃単結晶基板やα－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜を表面に形成した基板などが挙げられる。サファイア基板を用いた場合、Ｇａ₂Ｏ₃はサファイア基板上に粒子状に生成する。一方、α－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃単結晶基板やα－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜を表面に形成した基板のうちいずれかの基板を用いた場合、生成するＧａ₂Ｏ₃は種結晶と同じ結晶形のものが種結晶基板上に膜状に生成する。このとき、耐圧容器のサイズを大きくして酸化物の基板のサイズを大きくすれば、基板のサイズに応じた大きなＧａ₂Ｏ₃膜が得られる。また、Ｇａイオンを含有する水溶液には、種結晶粒子を分散させておいてもよい。種結晶粒子としては、α－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶粒子などが挙げられ、本実施形態の酸化ガリウムの製法で生成するＧａ₂Ｏ₃と同じ結晶形のものを好適に用いることができる。こうした種結晶粒子を用いた場合、生成するＧａ₂Ｏ₃は種結晶粒子上に生成する。

ドーパントを含有したα－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃を得たい場合には、Ｇａイオンを含有する水溶液にドーパントに対応するイオンを含有させておけばよい。ドーパントとしては、例えば炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などの１４族元素が挙げられる。α－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃にドーパントを含有させることでα－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃の導電性を制御することができる。

耐圧容器の一例を図１に示す。図１の耐圧容器１０は、ステンレス製であり、有底筒状の容器本体１１の開口部に設けられた雌ネジに、雄ネジが設けられた突起１２ａの付いた蓋１２がねじ込まれたものである。耐圧容器１０の容器本体１１には、Ｇａイオンを含有する水溶液１４が入っている。この水溶液１４には、Ｐｔ製の基板支持治具１６に立った状態で支持された種結晶基板１８が浸漬されている。

酸化ガリウムの製造装置の一例を図２に示す。図２の製造装置２０は、耐圧容器１０に圧力センサー２２、温度センサー２４及び圧力調整バルブ２６を気密に取り付け、それを電気炉２８にセットしたものである。この電気炉２８により耐圧容器１０の全体を加熱し、容器内温度が４００℃以上で且つ容器内圧力が２２．１ＭＰａ以上になるようにする。容器内圧力は、耐圧容器１０の内容積と耐圧容器１０に入れる水溶液１４の液量と容器内温度及び圧力調整バルブ２６の設定によって決定される。そのため、容器内温度を４００℃以上にしたときに容器内圧力が２２．１ＭＰａ以上になるように、耐圧容器１０に入れる水溶液１４の液量を調整すればよい。この状態で所定時間保持し、その後、容器内温度を室温まで冷却した後、α－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃の付着した種結晶基板１８を耐圧容器１０から取り出し、純水にてリンスした後、乾燥器で乾燥させる。

図１の耐圧容器１０において、基板支持治具１６及び種結晶基板１８を省略してもよい。その場合、α－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃は種結晶基板１８に付着することなく溶液中に粒子状に生成するから、生成したα－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃の粒子を耐圧容器１０から取り出し、純水にてリンスした後、乾燥器で乾燥させる。

以上説明した本実施形態の酸化ガリウムの製法によれば、微細な孔がほとんどないα－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶を比較的安価に作製することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。

［実施例１］
１．水熱合成
硝酸ガリウム八水和物（キシダ化学製）０．１Ｍ水溶液を作製し、ｐＨ調整剤として１ＭＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを７に調整し、原料溶液を得た。続いて、図１に示すように、ＳＵＳ３１６製の耐圧容器１０（内径１６ｍｍ、内容積１０ｍＬ）に、１０ｍｍ角のｃ面サファイア基板（種結晶基板１８）をＰｔ製の基板支持治具１６を用いて立てた状態で入れ、更に前出の原料溶液（水溶液１４）６ｍＬを入れ、密閉した。続いて、図２に示すように、耐圧容器１０に圧力センサー２２、温度センサー２４及び圧力調整バルブ２６を気密に取り付け、それを電気炉２８にセットした。そして、電気炉２８により耐圧容器１０の全体を加熱し、容器内温度（最高温度）を４２０℃とした。このとき、容器内圧力は２９．０ＭＰａであった。この状態で５時間保持した。その後、容器内温度を室温まで冷却し、水熱合成処理を完了した。その後、表面に粒子が付着した基板１８を耐圧容器１０から取り出し、純水にてリンスした後、乾燥器で乾燥させた。

２．評価
ＸＲＤ装置（リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、２θ＝２０°－８０°の条件にてサファイア基板の表面に付着した粒子のＸＲＤプロファイルを取得し、結晶相を同定した。尚、強い回折ピークに伴うＸＲＤ検出器破損を防止するため、サファイア（α－Ａｌ₂Ｏ₃）の（００６）面の回折ピーク付近（４０°－４３°）は除いて測定した。その結果、図３のＸＲＤプロファイルに示すようにα－Ｇａ₂Ｏ₃が生成物の主相として検出された。また、サファイア基板の表面に付着した粒子をＳＥＭ（倍率は２０００倍、以下同じ）により観察した結果、図４のようなα－Ｇａ₂Ｏ₃のコランダム構造に起因する六角板状の結晶が観察された。結晶には孔は観察されなかった。結晶粒子の最大径（長径）は大きいものでは１０μｍを超えていた。

［実施例２］
１．水熱合成
原料溶液のｐＨ調整剤としてアンモニア水（大盛化工製）を使用した以外は実施例１と同様にして水熱合成を行い、表面に粒子が付着したサファイア基板を得た。

２．評価
実施例１と同様にＸＲＤによりサファイア基板の表面に付着した粒子の結晶相を同定した結果、図５のＸＲＤプロファイルに示すようにβ－Ｇａ₂Ｏ₃が同定された。また、サファイア基板の表面に付着した粒子をＳＥＭにより観察した結果、生成したβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶に孔は観察されなかった。

［実施例３］
原料溶液のｐＨを１０．０とすると共に、Ｐｔ製治具及びサファイア基板は浸漬せず、更に、圧力調整バルブにより最高温度での耐圧容器内圧力が２２．５ＭＰａとなる様に調整した以外は、実施例１と同様の方法で水熱合成処理を実施した。生成した粒子を耐圧容器から取り出し、純水にてリンスした後、乾燥器で乾燥させた。得られた粒子に対し、実施例１と同様の方法でＸＲＤプロファイルを取得した結果、主相としてα－Ｇａ₂Ｏ₃が同定された。また、得られた粒子をＳＥＭにより観察した結果、生成したα－Ｇａ₂Ｏ₃結晶に孔は観察されなかった。結晶粒子の最大径は大きいものでは５０μｍを超え、形状は略六角板状だが、実施例１よりは厚さ／径が大きく、相対的に等方的な形状なものが多く存在した。

［実施例４］
最高温度を４００℃とすると共に、圧力調整バルブを最高温度での耐圧容器内圧力が２５．０ＭＰａとなる様に調整した以外は、実施例３と同様の方法で水熱合成処理を実施した。実施例３と同様、得られた粒子に対しＸＲＤプロファイルを取得した結果、主相としてα－Ｇａ₂Ｏ₃が同定された。また、得られた粒子をＳＥＭにより観察した結果、生成したα－Ｇａ₂Ｏ₃結晶に孔は観察されなかった。結晶粒子の最大径や形状は実施例３と同等であった。

［実施例５］
原料溶液のｐＨを６．０とすると共に、最高温度を４００℃とし、更に圧力調整バルブにより最高温度での耐圧容器内圧力が３０．０ＭＰａとなる様にした以外は、実施例３と同様の方法で水熱合成処理を実施した。実施例３と同様、得られた粒子に対しＸＲＤプロファイルを取得した結果、主相としてβ－Ｇａ₂Ｏ₃が同定された。また、得られた粒子をＳＥＭにより観察した結果、生成したβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶に孔は観察されなかった。

［実施例６］
原料溶液に対し、実施例３の条件で得られた粒子を種結晶として５ｍｇ添加した以外は、実施例３と同様の条件で粒子を合成した。得られた粒子に対し、実施例１と同様の方法でＸＲＤプロファイルを取得した結果、主相としてα－Ｇａ₂Ｏ₃が同定された。また、得られた粒子をＳＥＭにより観察した結果、生成したα－Ｇａ₂Ｏ₃結晶に孔は観察されなかった。結晶粒子の最大径は大きいものでは１００μｍを超え、形状は略六角板状だが、実施例１よりは厚さ／径が大きく、相対的に等方的な形状なものが多く存在した。

本出願は、２０１９年１１月５日に出願された日本国特許出願第２０１９－２００４７５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容全てが本明細書に含まれる。

本発明は、例えばパワー半導体用材料などに利用可能である。

１０耐圧容器、１１容器本体、１２蓋、１２ａ突起、１４Ｇａイオンを含有する水溶液、１６基板支持治具、１８種結晶基板、２０酸化ガリウムの製造装置、２２圧力センサー、２４温度センサー、２６圧力調整バルブ、２８電気炉。

Claims

Ｇａイオンを含有する水溶液を、温度４００℃以上且つ圧力２２．１ＭＰａ以上の超臨界状態にすることで、α－又はβ－Ｇａ₂Ｏ₃結晶を得る、
酸化ガリウム結晶の製法。
前記水溶液に、種結晶基板としてサファイア基板を浸漬する、
請求項１に記載の酸化ガリウム結晶の製法。
前記水溶液は、アルカリ金属イオンを含む、
請求項１又は２に記載の酸化ガリウム結晶の製法。
前記水溶液は、アンモニウムイオンを含む、
請求項１又は２に記載の酸化ガリウム結晶の製法。