JP7581362B2 - 縮合環を有するアミン化合物及びこれを含む有機発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、縮合環を有するアミン化合物及びこれを用いて発光効率が顕著に向上した高効率及び長寿命の有機発光素子に関する。
有機発光素子は、電子注入電極（カソード電極）から注入された電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）と正孔注入電極（アノード電極）から注入された正孔（ｈｏｌｅ）とが発光層で結合してエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）を形成し、そのエキシトンがエネルギーを放出しながら発光する自発光型素子であり、このような有機発光素子は、低い駆動電圧、高い輝度、広い視野角及び速い応答速度を有し、フルカラー平板発光ディスプレイに適用可能であるとの利点から、次世代光源として脚光を浴びている。
かかる有機発光素子が上記のような特徴を発揮するためには、素子内の有機層の構造を最適化し、各有機層をなす物質である正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質、電子阻止物質などを安定且つ効率的な材料によってサポートすることが先行される必要があるが、依然として、安定且つ効率的な有機発光素子用の有機層の構造及び各材料の開発が必要な現状である。
このように、有機発光素子の発光特性を改善できる素子の構造とこれをサポートする新しい材料の開発が望まれつつある実情である。
したがって、本発明は、素子の有機層に採用されて高効率の有機発光素子を具現できる有機発光化合物及びこれを含む有機発光素子を提供しようとする。
本発明は、上記の課題を解決するために、下記の［化学式Ａ］又は［化学式Ｂ］で表示される骨格構造体及びこれに導入されるアミン基を有する化合物を提供する。
［化学式Ａ］ ［化学式Ｂ］
上記の［化学式Ａ］及び［化学式Ｂ］の具体的な構造及びこれによって具現される化合物、並びにＱ１、Ｒ１～Ｒ３及びＡｒ１及びＡｒ２の定義については後述する。
また、本発明は、第１電極、該第１電極に対向している第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に介在している有機層を含み、前記有機層が上記の［化学式Ａ］又は［化学式Ｂ］で具現される化合物を１種以上含む有機発光素子を提供する。
本発明の一実施例によれば、上記の［化学式Ａ］又は［化学式Ｂ］で具現される化合物を１種以上含む有機層は、正孔輸送層又は電子遮断層であってよい。
本発明に係る縮合環を有するアミン化合物は、素子内の有機層、特に、正孔輸送又は電子遮断の材料として採用され、高効率の有機発光素子を具現することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る縮合環を有するアミン化合物は、下記の［化学式Ａ］又は［化学式Ｂ］で表示されることを特徴とし、このような骨格構造に導入されるアミン基によって高効率の有機発光素子を具現できる化合物に関する。
［化学式Ａ］ ［化学式Ｂ］
上記の［化学式Ａ］及び［化学式Ｂ］において、
Ｑ１は、置換又は非置換された炭素数６～３０のアリール基及び置換又は非置換された炭素数２～５０のヘテロアリール基の中から選ばれる。
Ｘは、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）である。
Ｒ１及びＲ２は互いに同一である又は異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換又は非置換された炭素数１～３０のアルキル基、置換又は非置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換又は非置換された炭素数６～５０のアリール基及び置換又は非置換された炭素数２～５０のヘテロアリール基から選ばれるいずれか一つであり、前記Ｒ１及びＲ２は互いに連結されて脂環族又は芳香族の単環又は多環を形成することができる。
Ａｒ１及びＡｒ２は互いに同一である又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換された炭素数６～５０のアリール基及び置換又は非置換された炭素数２～５０のヘテロアリール基から選ばれるいずれか一つであり、前記Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方は、下記の［構造式１］で表示されることを特徴とする。
［構造式１］
前記［構造式１］において、
Ｒ３は、水素、重水素、置換又は非置換された炭素数１～３０のアルキル基、置換又は非置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換又は非置換された炭素数６～５０のアリール基及び置換又は非置換された炭素数２～５０のヘテロアリール基から選ばれるいずれか一つである。
Ｒ４は、水素、重水素、シアノ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のハロゲン化されたアルキル基、炭素数１～２４のシクロアルキル基、炭素数１～２４のアルケニル基、炭素数１～２４のアルキニル基、炭素数１～２４のヘテロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数６～３０のアリールアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基又は炭素数２～３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１～２４のアルコキシ基、炭素数１～２４のアルキルアミノ基、炭素数６～３０のアリールアミノ基、炭素数２～３０のヘテロアリールアミノ基、炭素数１～２４のアルキルシリル基、炭素数６～３０のアリールシリル基及び炭素数６～３０のアリールオキシ基の中から選ばれる。
ｌは、０～４の整数であり、ｌが２以上の場合に、複数のＲ４は互いに同一である又は異なる。
「－＊」は、上記の［化学式Ａ］又は［化学式Ｂ］におけるＡｒ１とＡｒ２の位置で窒素原子と結合するサイトを意味する。
本発明の一実施例によれば、前記Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換又は非置換された炭素数１～３０のアルキル基、置換又は非置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換又は非置換された炭素数６～５０のアリール基及び置換又は非置換された炭素数２～５０のヘテロアリール基から選ばれるいずれか一つであってよい。
また、前記Ｒ１及びＲ２が互いに連結されて環を形成する場合に、下記の［構造式２］で表示されるものであってよい。
［構造式２］
上記の［構造式２］において、
Ｙは、単一結合であるか、或いは酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）である。
Ｒ５及びＲ６は、水素、重水素、シアノ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のハロゲン化されたアルキル基、炭素数１～２４のシクロアルキル基、炭素数１～２４のアルケニル基、炭素数１～２４のアルキニル基、炭素数１～２４のヘテロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数６～３０のアリールアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基又は炭素数２～３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１～２４のアルコキシ基、炭素数１～２４のアルキルアミノ基、炭素数６～３０のアリールアミノ基、炭素数２～３０のヘテロアリールアミノ基、炭素数１～２４のアルキルシリル基、炭素数６～３０のアリールシリル基及び炭素数６～３０のアリールオキシ基の中から選ばれ、ｎ及びｍはそれぞれ０～４の整数であり、ｎ及びｍがそれぞれ２以上の場合に、複数のＲ５及びＲ６はそれぞれ同一である又は異なる。
本発明の一実施例によれば、前記Ｑ１は、下記の［構造式３］で表示されるものであってよい。
［構造式３］
上記の［構造式３］において、
Ｚは、Ｎ又はＣＲであり、前記Ｒは、水素、重水素、置換又は非置換された炭素数１～３０のアルキル基、置換又は非置換された炭素数６～５０のアリール基、置換又は非置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換又は非置換された炭素数２～５０のヘテロアリール基、置換又は非置換された炭素数１～３０のアルコキシ基、置換又は非置換された炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換又は非置換された炭素数１～３０のアルキルチオキシ基、置換又は非置換された炭素数５～３０のアリールチオキシ基、置換又は非置換された炭素数１～３０のアルキルアミン基、置換又は非置換された炭素数５～３０のアリールアミン基、置換又は非置換された炭素数１～３０のアルキルシリル基、置換又は非置換された炭素数５～３０のアリールシリル基、ニトロ基、シアノ基及びハロゲン基から選ばれるいずれか一つである。
前記複数のＲはそれぞれ、互いに結合するか或いは隣接した置換基と連結されて少なくとも一つの脂環族、芳香族の単環又は多環を形成でき、該形成された脂環族、芳香族の単環又は多環の炭素原子は、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）及び酸素原子（Ｏ）から選ばれるいずれか一つ以上のヘテロ原子で置換されてよい。
一方、本発明において「置換又は非置換された」という用語は、それぞれ、重水素、シアノ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のハロゲン化されたアルキル基、炭素数１～２４のシクロアルキル基、炭素数１～２４のアルケニル基、炭素数１～２４のアルキニル基、炭素数１～２４のヘテロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数６～３０のアリールアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基又は炭素数２～３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１～２４のアルコキシ基、炭素数１～２４のアルキルアミノ基、炭素数６～３０のアリールアミノ基、炭素数２～３０のヘテロアリールアミノ基、炭素数１～２４のアルキルシリル基、炭素数６～３０のアリールシリル基及び炭素数６～３０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１又は２以上の置換基で置換される、前記置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換される、又は如何なる置換基も有しないことを意味する。
また、前記「置換又は非置換された炭素数１～１０のアルキル基」、「置換又は非置換された炭素数６～３０のアリール基」などにおける前記アルキル基又はアリール基の炭素数の範囲は、前記置換基が置換された部分を考慮しないで非置換されたものと見なした時のアルキル部分又はアリール部分を構成する全体炭素数を意味する。例えば、パラ位置にブチル基が置換されたフェニル基は、炭素数４のブチル基で置換された炭素数６のアリール基に該当するものを意味する。
また、本発明において、「隣接する基と互いに結合して環を形成する」との意味は、隣接する基と互いに結合して置換又は非置換された脂環族、芳香族環を形成できることを意味し、「隣接する置換基」は、当該置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、当該置換基と立体構造的に最も近くに位置した置換基、又は当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味できる。例えば、ベンゼン環においてオルト（ｏｒｔｈｏ）位置に置換された２個の置換基及び脂肪族環において同一炭素に置換された２個の置換基は、互いに「隣接する置換基」と解釈されてよい。
本発明において、アルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、炭素数は、特に限定されないが、１～２０であることが好ましい。具体的な例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－メチル－ブチル基、１－エチル－ブチル基、ペンチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、へプチル基、ｎ－へプチル基、１－メチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、１－メチルへプチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルへプチル基、１－エチル－プロピル基、１，１－ジメチル－プロピル基、イソヘキシル基、２－メチルペンチル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基などがあるが、これらに限定されない。
本発明において、アルケニル基は、直鎖又は分枝鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてよく、具体的には、ビニル基、１－プロフェニル基、イソプロフェニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、アリル基、１－フェニルビニル－１－イル基、２－フェニルビニル－１－イル基、２，２－ジフェニルビニル－１－イル基、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル基、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル基、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
本発明において、アルキニル基も同様、直鎖又は分枝鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてよく、エチニル（ｅｔｈｙｎｙｌ）、２－プロピニル（２－ｐｒｏｐｙｎｙｌ）などを挙げることができるが、これに限定されない。
本発明において、シクロアルキル基は、単環又は多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてよく、多環とは、シクロアルキル基が他の環基と直接連結される又は縮合された基を意味するものであり、他の環基とは、シクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。具体的に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、２，３－ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これに限定されない。
本発明において、ヘテロシクロアルキル基は、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｎ又はＳｉなどの異種原子を含むものであり、同様に、単環又は多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてよく、多環とは、ヘテロシクロアルキル基が他の環基と直接連結される又は縮合された基を意味するものであり、他の環基はヘテロシクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。
本発明において、アリール基は単環式又は多環式であってよく、単環式アリール基の例には、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベン基などがあり、多環式アリール基の例には、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ぺリレニル基、テトラセニル基、クライセニル基、フルオレニル基、アセナフタセンニル基、トリフェニレン基、フルオランテン基などがあるが、本発明の範囲がこれらの例に限定されるものではない。
本発明において、ヘテロアリール基は、異種原子を含むヘテロ環基であり、その例には、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、ジオキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾジオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、フェナントロリン基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、アルコキシ基は、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ－ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ－アミルオキシ、ヘキシルオキシなどであってよいが、これらに限定されるものではない。
本発明において、シリル基は、アルキルで置換されたシリル基又はアリールで置換されたシリル基を意味し、シリル基の具体的な例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリメトキシシリル、ジメトキシフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、ジフェニルビニルシリル、メチルシクロブチルシリル、ジメチルフリルシリルなどを挙げることができる。
本発明において、アミン基は、－ＮＨ２、アルキルアミン基、アリールアミン基などであってよく、アリールアミン基は、アリールで置換されたアミンを意味し、アルキルアミン基は、アルキルで置換されたアミンを意味し、アリールアミン基の例には、置換又は非置換されたモノアリールアミン基、置換又は非置換されたジアリールアミン基、又は置換又は非置換されたトリアリールアミン基があり、前記アリールアミン基中のアリール基は、単環式アリール基であってよく、多環式アリール基であってよく、前記アリール基が２以上を含むアリールアミン基は、単環式アリール基、多環式アリール基、又は単環式アリール基と多環式アリール基を同時に含むことができる。また、前記アリールアミン基中のアリール基は、前述したアリール基の例示の中から選ばれてよい。
本発明において、アリールオキシ基、アリールチオキシ基中のアリール基は、前述したアリール基の例示の通りであり、具体的に、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ－トリルオキシ基、ｍ－トリルオキシ基、３，５－ジメチル－フェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、３－ビフェニルオキシ基、４－ビフェニルオキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、４－メチル－１－ナフチルオキシ基、５－メチル－２－ナフチルオキシ基、１－アントリルオキシ基、２－アントリルオキシ基、９－アントリルオキシ基、１－フェナントリルオキシ基、３－フェナントリルオキシ基、９－フェナントリルオキシ基などがあり、アリールチオキシ基としては、フェニルチオキシ基、２－メチルフェニルチオキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルチオキシ基などがあるが、これに限定されるものではない。
本発明において、ハロゲン基の例には、フッ素、塩素、ブロム又はヨードがある。
より具体的には、本発明に係る［化学式Ａ］又は［化学式Ｂ］で表示される縮合環を有するアミン化合物は、下記の［化合物１］～［化合物１５０］から選ばれるいずれか一つであってよく、これより具体的な置換基が明確に確認でき、ただし、これによって本発明に係る［化学式Ａ］又は［化学式Ｂ］の範囲が限定されるものではない。
前記具体的な化合物から確認できるように、本発明に係る［化学式Ａ］又は［化学式Ｂ］で表示される化合物は、様々な縮合環状の骨格を形成し、ここに特徴的構造を有するアミン置換基を導入した化合物であり、骨格及び置換基の固有特性を有する有機発光材料を合成でき、これによって高効率の有機発光素子を具現できる。
また、本発明の他の側面は、第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に介在される１層以上の有機層からなる有機発光素子に関し、前記有機層に、上記の［化学式Ａ］又は［化学式Ｂ］で表示される本発明に係る有機発光化合物を少なくとも１個含むことができる。
前記有機層は、電子注入層、電子輸送層、正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、正孔遮断層及び発光層のいずれか１層以上を含むものであり、これらの層のうち１層以上が上記の［化学式Ａ］又は［化学式Ｂ］で表示される有機発光化合物を含むことを特徴とする。
本発明の一実施例によれば、前記正孔輸送層又は電子遮断層が、上記の［化学式Ａ］又は［化学式Ｂ］で表示される有機発光化合物を含むことを特徴とする。
すなわち、本発明の一実施例に係る有機発光素子は、第１電極、第２電極、及びこれらの間に配置された有機層を含む構造を有してよく、本発明に係る［化学式Ａ］又は［化学式Ｂ］の有機発光化合物を素子の有機層に使用する以外は、通常の素子の製造方法及び材料によって製造されてよい。
本発明に係る有機発光素子の有機層は、単層構造であってもよいが、２層以上の有機層が積層された多層構造であってもよい。例えば、正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、発光層、電子遮断層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有してよい。ただし、これに限定されず、より少ない数又はより多い数の有機層を含んでもよく、本発明に係る好ましい有機発光素子の有機物層の構造などについては、後述する実施例においてより詳細に説明する。
以下では、本発明に係る有機発光素子の一実施例についてより詳細に説明する。
本発明に係る有機発光素子は、アノード、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及びカソードを含み、必要によっては、アノードと正孔輸送層との間に正孔注入層をさらに含むことができ、また、電子輸送層とカソードとの間に電子注入層をさらに含むことができ、その他にも、１層又は２層の中間層をさらに形成することも可能であり、正孔遮断層又は電子遮断層をさらに形成させることもでき、素子の特性によって様々な機能を有する有機層をさらに含むことができる。
本発明に係る有機発光素子は、発光層内に、下記の［化学式Ｃ］で表示されるアントラセン誘導体をホスト化合物として含むことができる。
［化学式Ｃ］
上記の［化学式Ｃ］において、
Ｒ１１～Ｒ１８は互いに同一である又は異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換又は非置換された炭素数１～３０のアルキル基、置換又は非置換された炭素数６～５０のアリール基、置換又は非置換された炭素数２～５０のヘテロアリール基、置換又は非置換された炭素数１～３０のアルキルシリル基、置換又は非置換された炭素数５～３０のアリールシリル基、シアノ基及びハロゲン基から選ばれるいずれか一つである。
Ａｒ３及びＡｒ４は互いに同一である又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換された炭素数６～５０のアリール基及び置換又は非置換された炭素数２～５０のヘテロアリール基から選ばれるいずれか一つである。
Ｌ１は単一結合であるか、或いは置換又は非置換された炭素数６～２０のアリーレン基及び置換又は非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基から選ばれるいずれか一つであり、ｏは１～３の整数であり、前記ｏが２以上の場合に、それぞれのＬ１は互いに同一である又は異なる。
また、本発明の一実施例によれば、上記の［化学式Ｃ」は、下記の［化学式Ｃ－１］で表示されるものであってよい。
［化学式Ｃ－１］
上記の［化学式Ｃ－１］において、
Ｒ２１～Ｒ３６は互いに同一である又は異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換又は非置換された炭素数１～３０のアルキル基、置換又は非置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換又は非置換された炭素数６～５０のアリール基、置換又は非置換された炭素数２～５０のヘテロアリール基、置換又は非置換された炭素数１～３０のアルキルシリル基、置換又は非置換された炭素数５～３０のアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン基から選ばれるいずれか一つである。
Ａｒ３は、置換又は非置換された炭素数６～５０のアリール基、又は置換又は非置換された炭素数２～５０のヘテロアリール基である。
Ｚは、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）である。
Ｌ２は単一結合であるか、或いは置換又は非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、又は置換又は非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、ｐは１～３の整数であり、前記ｐが２以上の場合に、それぞれのＬ２は互いに同一である又は異なる。
また、より具体的には、本発明に係る［化学式Ｃ］で表示される発光層ホスト化合物は、下記の化合物から選ばれるいずれか一つであってよく、これより具体的な置換基が明確に確認でき、ただし、これによって本発明に係る［化学式Ｃ］の範囲が限定されるものではない。

Figure 0007581362000038
また、前記発光層は、前記ホストの他にも、様々なホスト物質及び様々なドーパント物質をさらに含むことができる。
一方、本発明の一実施例に係る有機発光素子の具体的な構造、その製造方法及び各有機層材料について、本発明に係る化合物を適用する正孔輸送層と電子遮断層を除いて説明すれば、次の通りである。
まず、基板の上部にアノード電極用物質をコートしてアノードを形成する。ここで、基板としては、通常の有機発光素子で用いられる基板を使用するが、透明性、表面平滑性、取り扱いのしやすさ及び防水性に優れた有機基板又は透明プラスチック基板が好ましい。そして、アノード電極用物質としては、透明で、伝導性に優れた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用する。
前記アノード電極の上部に正孔注入層物質を真空熱蒸着又はスピンコートして正孔注入層を形成し、その後、前記正孔注入層の上部に正孔輸送層物質を真空熱蒸着又はスピンコートして正孔輸送層を形成する。
前記正孔注入層材料は、当業界で一般に使用されるものであれば、特に制限されることなく使用可能であり、具体的な例示として、２－ＴＮＡＴＡ［４，４’，４’’－ｔｒｉｓ（２－ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）－ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］、ＮＰＤ［Ｎ，Ｎ’－ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）］、ＴＰＤ［Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ］、ＤＮＴＰＤ［Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ－［４－（ｐｈｅｎｙｌ－ｍ－ｔｏｌｙｌ－ａｍｉｎｏ）－ｐｈｅｎｙｌ］－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ］などを使用することができる。
また、前記正孔輸送層の上部に正孔補助層及び発光層を続いて積層でき、前記発光層の上部に選択的に、正孔遮断層を真空蒸着方法又はスピンコーティング方法によって薄膜を形成できる。前記正孔遮断層は、正孔が有機発光層を通過してカソードに流入する場合には素子の寿命と効率が減少する問題から、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）レベルの非常に低い物質を使用することによって当該問題を防止する役割を担う。このとき、使用される正孔遮断物質は、特に限定されないが、電子輸送能力を有すると共に発光化合物に比べて高いイオン化ポテンシャルを有する必要があり、代表的には、ＢＡｌｑ、ＢＣＰ、ＴＰＢＩなどが使用されてよい。
前記正孔遮断層に使用される物質として、ＢＡｌｑ、ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ、ＴＰＢＩ、ＮＴＡＺ、ＢｅＢｑ２、ＯＸＤ－７、Ｌｉｑ、及び［化学式５０１］～［化学式５０７］から選ばれるいずれか一つが使用されてよいが、これに限定されるものではない。
このような正孔阻止層上に電子輸送層を真空蒸着方法又はスピンコーティング方法によって蒸着した後に電子注入層を形成し、前記電子注入層の上部にカソード形成用金属を真空熱蒸着してカソード電極を形成することで、本発明の一実施例に係る有機発光素子が完成する。
ここで、カソード形成用金属としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム－リチウム（Ａｌ－Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム－インジウム（Ｍｇ－Ｉｎ）、マグネシウム－銀（Ｍｇ－Ａｇ）などを使用することができ、前面発光素子を得るためには、ＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを用いればよい。
前記電子輸送層材料としては、カソードから注入された電子を安定して輸送する働きをするものであり、公知の電子輸送物質を使用することができる。公知の電子輸送物質の例としては、キノリン誘導体、特に、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ＴＡＺ、ＢＡｌｑ、ベリリウムビス（ベンゾキノリ－１０－ノラート）（ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｌｉｎ－１０－ｏｌａｔｅ：Ｂｅｂｑ２）、［化合物４０１］、［化合物４０２］、オキサジアゾール誘導体であるＰＢＤ、ＢＭＤ、ＢＮＤなどのような材料を使用することができる。
また、前記有機層のそれぞれは、単分子蒸着方式又は溶液工程によって形成されてよく、ここで、前記蒸着方式は、前記それぞれの層を形成するための材料として使用される物質を真空又は低圧状態で加熱などによって蒸発させて薄膜を形成する方法を意味し、前記溶液工程は、前記それぞれの層を形成するための材料として使用される物質を溶媒と混合し、それをインクジェット印刷、ロールツーロールコーティング、スクリーン印刷、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティングなどのような方法によって薄膜として形成する方法を意味する。
また、本発明に係る有機発光素子は、平板ディスプレイ装置、フレキシブルディスプレイ装置、単色又は白色の平板照明用装置及び単色又は白色のフレキシブル照明用装置から選ばれるいずれかの装置に用いられてよい。
以下、好ましい実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がそれらによって限定されないということは、当業界における通常の知識を有する者に明らかであろう。
合成例１．化学式５の合成
合成例１－（１）：中間体１－ａの合成
＜中間体１－ａ＞
丸底フラスコに４－ブロモジベンゾフラン（１００ｇ、０．４０５ｍｏｌ）、（１Ｒ，２Ｒ）－シクロヘキサン－１，２－ジアミン（４６．２ｇ、０．４０４ｍｏｌ）、アセトアミド（７１．７ｇ、１．２１ｍｏｌ）、ヨード化銅（Ｉ）（７７．１ｇ、０．４０４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２００ｇ、０．８０９ｍｏｌ）、トルエン１０００ｍｌを入れて一晩還流撹拌した。反応完了後に、セルライトパッドで濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液は、水と酢酸エチルで抽出して有機層を分離した。有機層は、硫酸マグネシウムで無水処理後に濾過減圧濃縮した。ジクロロメタン及び石油エーテルで再結晶して＜中間体１－ａ＞５０ｇを得た。（収率３２％）
合成例１－（２）：中間体１－ｂの合成
＜中間体１－ｂ＞
丸底フラスコに＜中間体１－ａ＞（５０ｇ、０．２２２ｍｏｌ）、酢酸６００ｍＬを入れて溶かした後、常温で撹拌した。ブロム（１１．３７ｍＬ、０．２２２ｍｏｌ）は酢酸２００ｍＬに希釈して反応溶液に滴下し、約４時間撹拌した。反応完了後に、生成された固体は濾過し、水で洗浄した。固体は、テトラヒドロフラン／水／エタノール比率１：１：１溶液１０００ｍＬに溶かし、水酸化カリウム（２５０ｇ、１．１１ｍｏｌ）を入れて一晩還流撹拌した。反応完了後に、溶媒は減圧濃縮し、酢酸エチルと水で抽出した。有機層は分離して硫酸マグネシウムで無水処理後に濾過、減圧濃縮した。酢酸エチルとヘプタンで再結晶して＜中間体１－ｂ＞４０ｇを得た。（収率６８％）
合成例１－（３）：中間体１－ｃの合成
＜中間体１－ｃ＞
丸底フラスコに＜中間体１－ｂ＞（４０ｇ、０．１５３ｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（５１．７ｇ、０．１８３ｍｏｌ）、アセトニトリル４００ｍｌを入れて常温で撹拌した。反応溶液に亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル（２６．２ｇ、０２２９ｍｏｌ）を少しずつ入れて８０℃で２時間撹拌した。反応完了後に、常温に冷却した。反応溶液は減圧濃縮後にカラムクロマトグラフィーで分離して＜中間体１－ｃ＞２０ｇを得た。（収率３５％）
合成例１－（４）：中間体１－ｄの合成
＜中間体１－ｄ＞
丸底フラスコにメチル２－ブロモ－ベンゾエート（１５．７ｇ、７３ｍｍｏｌ）、＜中間体１－ｃ＞（３２．８ｇ、８８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０．２ｇ、１４６．７ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン１２５ｍＬ、テトラヒドロフラン１２５ｍＬ、水５０ｍＬを入れた。反応基の温度を８０℃に昇温させ、１０時間撹拌させた。反応が終了すると、反応基の温度を室温に下げ、酢酸エチルで抽出して有機層を分離した。有機層は減圧濃縮後にカラムクロマトグラフィーで分離して＜中間体１－ｄ＞１８．６ｇを得た。（収率６７％）
合成例１－（５）：中間体１－ｅの合成
＜中間体１－ｅ＞
丸底フラスコに＜中間体１－ｄ＞（１７．１ｇ、４５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（２．１４ｇ、５４ｍｍｏｌ）、エタノール１７０ｍＬを入れて４８時間還流撹拌した。薄膜クロマトグラフィーで反応終結確認後に室温に冷却した。冷却された溶液に２－ノルマル塩酸を滴加して酸性化させ、生成された固体は３０分撹拌後に濾過した。ジクロロメタン及びノルマルヘキサンで再結晶して＜中間体１－ｅ＞１４．２ｇを得た。（収率８６％）
合成例１－（６）：中間体１－ｆの合成
＜中間体１－ｆ＞
丸底フラスコに＜中間体１－ｅ＞（１４．３ｇ、３９ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１４５ｍＬを入れ、８０℃に昇温して３時間撹拌した。薄膜クロマトグラフィーで反応終結確認後に室温に冷却させた。反応溶液は、氷水１５０ｍＬに徐々に滴加した後に３０分撹拌した。生成された固体は、濾過後に水とメタノールで洗浄し、＜中間体１－ｆ＞１２．０ｇを得た。（収率８８％）
合成例１－（７）：中間体１－ｇの合成
＜中間体１－ｇ＞
丸底フラスコに２－ブロモビフェニル（８．４ｇ、０．０３６ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１１０ｍＬを入れ、窒素雰囲気で－７８℃に冷却した。冷却された反応溶液にノルマルブチルリチウム（１９．３ｍＬ、０．０３１ｍｏｌ）を同一温度で滴加した。反応溶液は、２時間撹拌後に＜中間体１－ｆ＞（９．１ｇ、０．０２６ｍｏｌ）を少しずつ入れて常温で撹拌した。反応溶液の色が変わると、ＴＬＣで反応終結を確認した。Ｈ２Ｏ ５０ｍＬを入れて反応終了し、酢酸エチルと水で抽出した。有機層分離して減圧濃縮後にアセトニトリルで再結晶して＜中間体１－ｇ＞１０．２ｇを得た。（収率７８％）
合成例１－（８）：中間体１－ｈの合成
＜中間体１－ｈ＞
丸底フラスコに＜中間体１－ｇ＞（１０．６ｇ、０．０２１ｍｏｌ）と酢酸１２０ｍＬ、硫酸２ｍＬを入れて５時間還流撹拌した。固体が生成されると、薄い膜クロマトグラフィーで反応終結を確認後に室温に冷却した。生成された固体は、濾過後にＨ２Ｏ、メタノールで洗浄した後、モノクロルベンゼンに溶かしてシリカゲルを濾過、濃縮後に常温に冷却し、＜中間体１－ｈ＞８．６ｇを得た。（収率８４％）
合成例１－（９）：中間体１－ｉの合成
＜中間体１－ｉ＞
丸底フラスコに３－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール（１１．３ｇ、０．０３５ｍｏｌ）、１－ナフチルアミン（５．６ｇ、０．０３９ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６５ｇ、０．０００７ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６．７９ｇ、０．０７０６ｍｏｌ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレン（０．４４ｇ、０．０００７ｍｏｌ）トルエン１００ｍＬを入れて３時間還流撹拌した。反応完了後に、常温冷却させた後、酢酸エチルと水で抽出した。有機層は分離して硫酸マグネシウムで無水処理後に減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで分離して＜中間体１－ｉ＞１１．３ｇを得た。（収率８４％）
合成例１－（１０）：化学式５の合成
＜化学式５＞
丸底フラスコに＜中間体１－ｈ＞（４．４ｇ、０．００９ｍｏｌ）、＜中間体１－ｉ＞（５．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０８ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３．４ｇ、０．０３５ｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．０７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬを入れて２時間還流撹拌した。反応完了後に、常温に冷却した。反応溶液はジクロロメタンと水で抽出した。有機層は分離して硫酸マグネシウムで無水処理後に減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで分離精製後にジクロロメタン及びアセトンで再結晶して＜化学式５＞３．３ｇを得た。（収率４６％）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ７８８．２８［Ｍ＋］
合成例２．化学式８の合成
合成例２－（１）：化学式８の合成
前記合成例１－（９）で使用した３－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾールに代えて２－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾールを使用し、１－ナフチルアミンに代えて２－アミノ－９，９－ジメチルフルオレンを使用して、合成例１－（９）及び合成例１－（１０）と同じ方法で合成し、＜化学式８＞を得た。（収率４４％）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ８５４．３３［Ｍ＋］
合成例３：化学式４７の合成
合成例３－（１）：中間体３－ａの合成
＜中間体３－ａ＞
丸底フラスコに４－ジベンゾフランボロン酸（８５．０ｇ、４０１ｍｍｏｌ）、硝酸ビスマス（III）五水和物（９９．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）、トルエン４００ｍＬを入れ、窒素雰囲気で７０℃で３時間撹拌した。反応完了後に、常温に冷却し、生成された固体を濾過した。トルエンで洗浄し、＜中間体３－ａ＞６１．５ｇを得た。（収率７２％）
合成例３－（２）：中間体３－ｂの合成
＜中間体３－ｂ＞
丸底フラスコにシアノ酢酸エチル（２０２．９ｇ、１．７９４ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド５００ｍｌを入れた。水酸化カリウム（６７．１０ｇ、１．１９６ｍｏｌ）、シアン化カリウム（３８．９５ｇ、０．５９８ｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド２００ｍＬを入れて常温で撹拌した。反応溶液に＜中間体３－ａ＞（１２７．ｇ、０．７３７ｍｏｌ）を少しずつ入れた後、５０℃で７２時間撹拌した。反応完了後に、水酸化ナトリウム水溶液（２５％）２００ｍＬを入れて還流撹拌した。３時間撹拌後に常温に冷却し、酢酸エーテルと水で抽出した。有機層は分離して減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離精製して＜中間体３－ｂ＞２０．０ｇを得た。（収率１６％）
合成例３－（３）：中間体３－ｃの合成
＜中間体３－ｃ＞
丸底フラスコに＜中間体３－ｂ＞（２０．０ｇ、９６ｍｍｏｌ）、エタノール６００ｍＬ、水酸化カリウム水溶液（１４２．２６ｇ、２．５３ｍｏｌ）１７０ｍＬを入れて１２時間還流撹拌した。反応が完了すると常温に冷却した。反応溶液に６Ｎ塩酸４００ｍＬを入れて酸性化し、生成された固体は２０分撹拌後に濾過した。固体はエタノールで洗浄し、＜中間体３－ｃ＞１７．０ｇを得た。（収率８８％）
合成例３－（４）：中間体３－ｄの合成
＜中間体３－ｄ＞
丸底フラスコに＜中間体３－ｃ＞（１７．０ｇ、７５ｍｍｏｌ）、硫酸１５ｍＬを入れて７２時間還流撹拌した。反応完了後に、常温に冷却し、酢酸エチルと水で抽出した。有機層は分離して炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層は減圧濃縮中にメタノールを過量入れ、生成された固体を濾過して＜中間体３－ｄ＞１４．０ｇを得た。（収率７８％）
合成例３－（５）：中間体３－ｅの合成
＜中間体３－ｅ＞
丸底フラスコに＜中間体３－ｄ＞（１２ｇ、５０ｍｍｏｌ）と塩酸１５ｍＬ、水７５ｍＬを入れ、０℃に冷却して１時間撹拌した。同一温度で亜硝酸ナトリウム（５．６ｇ、８１ｍｍｏｌ）水溶液３８ｍＬを反応溶液に滴加後に１時間撹拌した。ヨード化カリウム（２２．４ｇ、１３５ｍｍｏｌ）水溶液３８ｍＬを滴加する際に反応溶液の温度が５℃を超えないように注意しながら滴加した。５時間常温で撹拌し、反応完了後に、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、酢酸エチルと水で抽出した。有機層は分離減圧濃縮後にカラムクロマトグラフィーで分離して＜中間体３－ｅ＞１１．ｇを得た。（収率９１％）
合成例３－（６）：中間体３－ｆの合成
＜中間体３－ｆ＞
丸底フラスコに１－ブロモジベンゾフラン（２０．０ｇ、８１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２６．７ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（１．３ｇ、０．００２ｍｏｌ）、酢酸カリウム（１９．９ｇ、２０２ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン２００ｍＬを入れ、１０時間還流撹拌した。減圧濃縮した後にカラムクロマトグラフィーで分離した。ジクロロメタン及びヘプタンで再結晶して＜中間体３－ｆ＞１７．０ｇを得た。（収率７０％）
合成例３－（７）：中間体３－ｇの合成
＜中間体３－ｇ＞
前記合成例１－（４）で使用したメチル２－ブロモ－ベンゾエートに代えて＜中間体３－ｅ＞を使用し、＜中間体１－ｃ＞に代えて＜中間体３－ｆ＞を使用して同じ方法で合成し、＜中間体３－ｇ＞を得た。（収率７５％）
合成例３－（８）：中間体３－ｈの合成
＜中間体３－ｈ＞
前記合成例１－（５）で使用した＜中間体１－ｄ＞に代えて＜中間体３－ｇ＞を使用して同じ方法で合成し、＜中間体３－ｈ＞を得た。（収率７７％）
合成例３－（９）：中間体３－ｉの合成
＜中間体３－ｉ＞
前記合成例１－（６）で使用した＜中間体１－ｅ＞に代えて＜中間体３－ｈ＞を使用して同じ方法で合成し、＜中間体３－ｉ＞を得た。（収率９４％）
合成例３－（１０）：中間体３－ｊの合成
＜中間体３－ｊ＞
丸底フラスコに＜中間体３－ｉ＞（４４ｇ、１２２ｍｍｏｌ＞、ジクロロメタン６００ｍＬを入れて常温で撹拌した。ブロム（１３．７ｍＬ、８５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬに希釈して滴加した後、約３時間撹拌した。メタノールで再結晶して＜中間体３－ｊ＞４０．７ｇを得た。（収率７６％）
合成例３－（１１）：中間体３－ｋの合成
＜中間体３－ｋ＞
前記合成例１－（７）で使用した＜中間体１－ｆ＞に代えて＜中間体３－ｊ＞を使用して同じ方法で合成し、＜中間体３－ｋ＞を得た。（収率７４％）
合成例３－（１２）：中間体３－ｌの合成
＜中間体３－ｌ＞
前記合成例１－（８）で使用した＜中間体１－ｇ＞に代えて＜中間体３－ｋ＞を使用して同じ方法で合成し、＜中間体３－ｌ＞を得た。（収率８６％）
合成例３－（１３）：化学式４７の合成
前記合成例１－（９）で使用した１－ナフチルアミンに代えて４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリンを使用し、前記合成例１－（１０）で使用した＜中間体１－ｈ＞に代えて＜中間体３－ｌ＞を使用して合成例１－（９）及び合成例１－（１０）と同じ方法で合成し、＜化学式４７＞を得た。（収率４５％）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ８８４．３４［Ｍ＋］
合成例４：化学式５４の合成
合成例４－（１）：中間体４－ａの合成
＜中間体４－ａ＞
丸底フラスコにメチルメチル２－ヨードベンゾエート（１９．１ｇ、７３ｍｍｏｌ）、４－ジベンゾフランボロン酸（１８．７ｇ、８８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０．２ｇ、１４６．７ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン１２５ｍＬ、テトラヒドロフラン１２５ｍＬ、水５０ｍＬを入れた。反応基の温度を８０℃に昇温させ、１０時間撹拌させた。反応が終了すると、反応基の温度を室温に下げ、酢酸エチルで抽出して有機層を分離した。有機層は減圧濃縮後にカラムクロマトグラフィーで分離して＜中間体４－ａ＞９．５ｇを得た。（収率４３％）
合成例４－（２）：中間体４－ｂの合成
＜中間体４－ｂ＞
丸底フラスコにブロモベンゼン（１３．２ｇ、８３．９７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５０ｍＬを入れ、低温の窒素環境で撹拌した。－７８℃でｎ－ブチルリチウム約５８ｍＬを２時間徐々に滴加した後、＜中間体４－ａ＞（９．４ｇ、３１．１ｍｍｏｌ）を入れた。反応完了後に、水１００ｍＬ入れて３０分間撹拌した後に抽出し、＜中間体４－ｂ＞３．２ｇを得た。（収率２４％）
合成例４－（３）：中間体４－ｃの合成
＜中間体４－ｃ＞
丸底フラスコに＜中間体４－ｂ＞（５５．０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）と酢酸５００ｍＬ、硫酸１０ｍＬを入れ、５時間還流撹拌した。反応完了後に、常温に冷却し、生成された固体は濾過した。メタノールで洗浄し、＜中間体４－ｃ＞５０ｇを得た。（収率９５％）
合成例４－（４）：中間体４－ｄの合成
＜中間体４－ｄ＞
丸底フラスコに＜中間体４－ｃ＞（５０ｇ、１２２ｍｍｏｌ＞、ジクロロメタン６００ｍＬを入れ、常温で撹拌した。ブロム（１３．７ｍＬ、８５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬに希釈して滴加した後、約３時間撹拌した。メタノールで再結晶して＜中間体４－ｄ＞４５ｇを得た。（収率７６％）
合成例４－（５）：化学式５４の合成
前記合成例１－（９）で使用した１－ナフチルアミンに代えてアニリン－２，３，４，５，６－ｄ５を使用し、前記合成例１－（１０）で使用した＜中間体１－ｈ＞に代えて＜中間体４－ｄ＞を使用して合成例１－（９）及び合成例１－（１０）と同じ方法で合成し、＜化学式５４＞を得た。（収率４４％）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ７４５．３１［Ｍ＋］
合成例５：化学式５２の合成
合成例５－（１）：化学式５２の合成
前記合成例１－（９）で使用した１－ナフチルアミンに代えて３－アミノイベンゾフランを使用し、前記合成例１－（１０）で使用した＜中間体１－ｈ＞に代えて＜中間体４－ｄ＞を使用して合成例１－（９）及び合成例１－（１０）と同じ方法で合成し、＜化学式５２＞を得た。（収率４５％）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ８３０．２９［Ｍ＋］
合成例６：化学式４１の合成
合成例６－（１）：中間体６－ａの合成
＜中間体６－ａ＞
丸底フラスコに２－フェノキシアニリン（２５．０ｇ、０．１３５ｍｏｌ）と塩酸３０ｍＬ、水１５０ｍＬを入れて０℃に冷却し、１時間撹拌した。同一温度で亜硝酸ナトリウム（１１．２ｇ、０．１６２ｍｏｌ）水溶液７５ｍＬを滴加した後、１時間撹拌した。ヨード化カリウム（４４．８ｇ、０．２７０ｍｏｌ）水溶液７５ｍＬを反応溶液の温度が５℃を超えないように注意しながら滴加した。５時間常温で撹拌し、反応完了後に、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、酢酸エチルと水で抽出した。有機層は減圧濃縮後にカラムクロマトグラフィーで分離して＜中間体６－ａ＞２２．６ｇを得た。（収率５６％）
合成例６－（２）：中間体６－ｂの合成
＜中間体６－ｂ＞
前記合成例１－（７）で使用した２－ブロモビフェニルに代えて＜中間体６－ａ＞を使用した以外は同じ方法で合成し、＜中間体６－ｂ＞を得た。（収率７０％）
合成例６－（３）：中間体６－ｃの合成
＜中間体６－ｃ＞
前記合成例１－（８）で使用した＜中間体１－ｇ＞に代えて＜中間体６－ｂ＞を使用した以外は同じ方法で合成し、＜中間体６－ｃ＞を得た。（収率７５％）
合成例６－（４）：化学式４１の合成
前記合成例１－（９）で使用した３－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾールに代えて２－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾールを使用し、１－ナフチルアミンに代えて４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリンを使用し、前記合成例１－（１０）で使用した＜中間体１－ｈ＞に代えて＜中間体６－ｃ＞を使用して合成例１－（９）及び合成例１－（１０）と同じ方法で合成し、＜化学式４１＞を得た。（収率４４％）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ８１０．３２［Ｍ＋］
合成例７：化学式８８の合成
合成例７－（１）：中間体７－ａの合成
＜中間体７－ａ＞
丸底フラスコにシアノ酢酸エチル（２０２．９ｇ、１．７９４ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド５００ｍＬを入れた。水酸化カリウム（６７．１ｇ、１．１９６ｍｏｌ）、シアン化カリウム（３８．９５ｇ、０．５９８ｍｏｌ）を入れた後にジメチルホルムアミド２００ｍＬを入れ、常温で撹拌した。反応溶液に４－ニトロベンゾフラン（１２７．５ｇ、０．７３７ｍｏｌ）を少しずつ入れた後、５０℃で７２時間撹拌した。反応完了後に、水酸化ナトリウム水溶液（２５％）２００ｍＬを入れて還流撹拌した。３時間撹拌後に常温に冷却し、酢酸エーテルと水で抽出した。有機層は分離して減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離して＜中間体７－ａ＞２０．０ｇを得た。（収率１７％）
合成例７－（２）：中間体７－ｂの合成
＜中間体７－ｂ＞
丸底フラスコに＜中間体７－ａ＞（２０．０ｇ、０．０９６ｍｏｌ）、エタノール６００ｍＬ、水酸化カリウム水溶液（１４２．３ｇ、２．５３ｍｏｌ）１７０ｍＬを入れ、１２時間還流撹拌した。反応が完了すると、常温に冷却した。反応溶液に６Ｎ塩酸４００ｍＬを入れて酸性化し、生成された固体は２０分撹拌後に濾過した。固体はエタノールで洗浄し、＜中間体７－ｂ＞１７．０ｇを得た。（収率８８％）
合成例７－（３）：中間体７－ｃの合成
＜中間体７－ｃ＞
丸底フラスコに＜中間体７－ｂ＞（１７．０ｇ、０．０７５ｍｏｌ）、硫酸１５ｍＬを入れ、７２時間還流撹拌した。反応完了後に、常温冷却後酢酸エチルと水で抽出した。有機層は分離して炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層は、減圧濃縮中にメタノールを過量入れて生成された固体を濾過し、＜中間体７－ｃ＞１４．０ｇを得た。（収率７８％）
合成例７－（４）：中間体７－ｄの合成
＜中間体７－ｄ＞
丸底フラスコに＜中間体７－ｃ＞（１４．０ｇ、０．０５８ｍｏｌ）、塩酸２０ｍＬ及び水１００ｍＬを入れ、０℃に冷却して１時間撹拌した。同一温度で亜硝酸ナトリウム（７．４ｇ、０．１１６ｍｏｌ）水溶液５０ｍＬを反応溶液に滴加後に１時間撹拌した。ヨード化カリウム（３０．０ｇ、０．１８０ｍｏｌ）水溶液１００ｍＬを滴加する際に反応溶液の温度が５℃を超えないように注意しながら滴加した。５時間常温で撹拌し、反応完了後に、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、酢酸エチルと水で抽出した。有機層は分離減圧濃縮後にカラムクロマトグラフィーで分離し、＜中間体７－ｄ＞９．１ｇを得た。（収率４８％）
合成例７－（５）：中間体７－ｅの合成
＜中間体７－ｅ＞
丸底フラスコに＜中間体７－ｄ＞（９．３ｇ、２５ｍｍｏｌ）、１－ジベンゾフランボロン酸（８．３ｇ、２８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン５０ｍＬ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、水２０ｍＬを入れた。反応基の温度を８０℃に昇温させ、１０時間撹拌させた。反応が終了すると、反応基の温度を室温に下げ、酢酸エチルで抽出して有機層を分離した。有機層は減圧濃縮後にカラムクロマトグラフィーで分離し、＜中間体７－ｅ＞５．３ｇを得た。（収率５２％）
合成例７－（６）：中間体７－ｆの合成
＜中間体７－ｆ＞
丸底フラスコにブロモベンゼン（２５．５ｇ、０．１６３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１７０ｍＬを入れ、窒素雰囲気で－７８℃に冷却した。冷却された反応溶液にブチルリチウム（１．６Ｍ）（９５．６ｍＬ、０．１５３ｍｏｌ）を滴加した。同一温度で１時間撹拌後に＜中間体７－ｅ＞（２０．０ｇ、０．０５１ｍｏｌ）を入れ、常温で３時間撹拌した。反応完了後に、水５０ｍＬを入れて３０分撹拌した。酢酸エチルと水で抽出後に有機層は分離して減圧濃縮した。濃縮された物質に酢酸２００ｍＬ、塩酸１ｍＬを入れ、８０℃に昇温して撹拌した。反応完了後に、常温で濾過してメタノールで洗浄し、＜中間体７－ｆ＞２０．０ｇを得た。（収率７８％）
合成例７－（７）：中間体７－ｇの合成
＜中間体７－ｇ＞
前記合成例３－（１０）で使用した＜中間体３－ｉ＞に代えて＜中間体７－ｆ＞を使用した以外は同じ方法で合成し、＜中間体７－ｇ＞を得た。（収率５５％）
合成例７－（８）：化学式８８の合成
前記合成例１－（９）で使用した３－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾールに代えて４－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾールを使用し、１－ナフチルアミンに代えて４－（２－ナフチル）アニリンを使用し、前記合成例１－（１０）で使用した＜中間体１－ｈ＞に代えて＜中間体７－ｇ＞を使用して合成例１－（９）及び合成例１－（１０）と同じ方法で合成し、＜化学式８８＞を得た。（収率４６％）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ９５６．３４［Ｍ＋］
合成例８：化学式１０１の合成
合成例８－（１）：中間体８－ａの合成
＜中間体８－ａ＞
テトラヒドロフラン２５０ｍＬが入っている丸底フラスコに＜中間体１－ｄ＞（３０．５ｇ、８０ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素状態下で温度を－７８℃に下げた。３０分後に、１．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（２１０ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）を徐々に滴加する。１時間後に、徐々に滴加した後に常温に昇温させる。常温で約２時間撹拌後に塩化アンモニウム水溶液を滴加する。抽出して減圧蒸留した後、ヘキサンで再結晶して＜中間体８－ａ＞２４．４ｇを得た。（収率８０％）
合成例８－（２）：中間体８－ｂの合成
＜中間体８－ｂ＞
酢酸３００ｍＬが入っている丸底フラスコに＜中間体８－ａ＞（２５．２ｇ、６６ｍｍｏｌ）を入れ、０℃で１０分間撹拌する。リン酸３５０ｍＬを入れて常温で約１時間撹拌する。水酸化ナトリウム水溶液で中和させて抽出後に減圧濃縮する。カラムクロマトグラフィーで分離して＜中間体８－ｂ＞１７．５ｇを得た。（収率７３％）
合成例８－（３）：化学式１０１の合成
前記合成例１－（９）で使用した３－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾールに代えて３－ブロモ－９－（１－ナフチル）－９Ｈ－カルバゾールを使用し、１－ナフチルアミンに代えて２－ナフチルアミンを使用し、前記合成例１－（１０）で使用した＜中間体１－ｈ＞に代えて＜中間体８－ｂ＞を使用して合成例１－（９）及び合成例１－（１０）と同じ方法で合成し、＜化学式１０１＞を得た。（収率４５％）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ７１６．２８［Ｍ＋］
合成例９：化学式１０２の合成
合成例９－（１）：化学式１０２の合成
前記合成例１－（９）で使用した１－ナフチルアミンに代えてアニリンを使用し、前記合成例１－（１０）で使用した＜中間体１－ｈ＞に代えて＜中間体８－ｂ＞を使用して合成例１－（９）及び合成例１－（１０）と同じ方法で合成し、＜化学式１０２＞を得た。（収率４８％）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ６１６．２５［Ｍ＋］
合成例１０：化学式１０３の合成
合成例１０－（１）：化学式１０３の合成
前記合成例１－（９）で使用した３－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾールに代えて２－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾールを使用し、１－ナフチルアミンに代えて４－（１－ナフチル）アニリンを使用し、前記合成例１－（１０）で使用した＜中間体１－ｈ＞に代えて＜中間体８－ｂ＞を使用して合成例１－（９）及び合成例１－（１０）と同じ方法で合成し、＜化学式１０３＞を得た。（収率４３％）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ７４２．３０［Ｍ＋］
合成例１１：化学式１０４の合成
合成例１１－（１）：化学式１０４の合成
前記合成例１－（９）で使用した３－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾールに代えて２－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾールを使用し、１－ナフチルアミンに代えて２－アミノ－９，９－ジメチルフルオレンを使用し、前記合成例１－（１０）で使用した＜中間体１－ｈ＞に代えて＜中間体８－ｂ＞を使用して合成例１－（９）及び合成例１－（１０）と同じ方法で合成し、＜化学式１０４＞を得た。（収率４４％）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ７３２．３１［Ｍ＋］
合成例１２：化学式９１の合成
合成例１２－（１）：中間体１２－ａの合成
＜中間体１２－ａ＞
前記合成例４－（２）で使用したブロモベンゼンに代えて１－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを使用して合成例４－（２）～合成例４－（４）と同じ方法で合成し、＜中間体１２－ａ＞を得た。（収率７０％）
合成例１２－（２）：化学式９１の合成
前記合成例１－（９）で使用した１－ナフチルアミンに代えて３－アミノジベンゾフランを使用し、前記合成例１－（１０）で使用した＜中間体１－ｈ＞に代えて＜中間体１２－ａ＞を使用して、合成例１－（９）及び合成例１－（１０）と同じ方法で合成し、＜化学式９１＞を得た。（収率４５％）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ９４２．４２［Ｍ＋］
実施例１～１２：有機発光素子の製造
ＩＴＯガラスの発光面積が２ｍｍ×２ｍｍサイズになるようにパターニングした後、洗浄した。前記ＩＴＯガラスを真空チャンバーに装着し、ベース圧力が１×１０－７ｔｏｒｒになるようにした後、前記ＩＴＯ上に２－ＴＮＡＴＡ（４００Å）、下記の［表１］に記載された本発明に係る化合物（２００Å）の順に成膜した。続いて、発光層のホストとして［ＢＨ］とドーパントとして［ＢＤ］とを３％混合して成膜（２５０Å）した後、電子輸送層として［化学式Ｅ－１］（３００Å）を、電子注入層としてＬｉｑ（１０Å）を順に成膜し、陰極であるＡｌ（１０００Å）を成膜することで、有機発光素子を製造した。前記有機発光素子の特性は１０ｍＡ／ｃｍ２で測定をした。
［２－ＴＮＡＴＡ］［ＢＨ］［ＢＤ］
［Ｅ－１］
比較例１～３
前記実施例１～１２で使われた化合物に代えて［化合物Ａ］～［化合物Ｃ］を使用した以外は同一にして有機発光素子を製作し、該有機発光素子の発光特性は１０ｍＡ／ｃｍ２で測定をした。上記の［化合物Ａ］～［化合物Ｃ］の構造は、次の通りである。
［化合物Ａ］ ［化合物Ｂ］ ［化合物Ｃ］
［表１］
Figure 0007581362000087

上記の［表１］から確認できるように、本発明に係る化合物を正孔輸送層に採用した有機発光素子は、従来比較例１～３の化合物を採用した素子に比べて発光効率が向上することが分かる。
実施例１３～１５：有機発光素子の製造
ＩＴＯガラスの発光面積が２ｍｍ×２ｍｍサイズになるようにパターニングした後、洗浄した。前記ＩＴＯガラスを真空チャンバーに装着し、ベース圧力が１×１０－７ｔｏｒｒになるようにした後、前記ＩＴＯ上にＤＮＴＰＤ（７００Å）、［化合物Ａ］（２５０Å）の順に成膜した後、電子遮断層（ＥＢＬ）として、下記の［表１］に表示された本発明に係るアミン化合物を成膜（５０Å）し、発光層として、ホストとして［ＢＨ］とドーパントとして［ＢＤ］３％とを混合して成膜（２５０Å）した後、電子輸送層として［化学式Ｅ－１］（３００Å）を、電子注入層としてＬｉｑ（１０Å）を順に成膜し、陰極であるＡｌ（１０００Å）を成膜することで、有機発光素子を製造した。前記有機発光素子の特性は１０ｍＡ／ｃｍ２で測定した。
［ＤＮＴＰＤ］
比較例４
前記実施例１３～１５で使用された電子遮断層として［ＥＢＬ］を使用した以外は同一にして有機発光素子を製作したし、前記［ＥＢＬ］の構造は次の通りである。
［ＥＢＬ］
［表２］
Figure 0007581362000090

上記の［表２］から確認できるように、本発明に係る化合物を電子遮断層に採用した有機発光素子は、従来比較例４の化合物を採用した素子に比べてより低電圧駆動が可能であり、発光効率が向上することが分かる。
本発明に係る縮合環を有するアミン化合物は、素子内の有機層、特に、正孔輸送又は電子遮断の材料として採用されて高効率の有機発光素子を具現でき、平板ディスプレイ装置、フレキシブルディスプレイ装置、単色又は白色の平板照明用装置、単色又は白色のフレキシブル照明用装置、車両用ディスプレイ装置、仮想又は拡張現実用ディスプレイ装置などで産業的に有用に活用可能である。

Claims (8)

  1. 下記の化合物から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする有機発光化合物。










  2. 第１電極、該第１電極に対向している第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に介在している有機層を含み、
    前記有機層が、請求項１による前記化合物から選ばれるいずれか一つである化合物を１種以上含む有機発光素子。
  3. 前記有機層は、電子注入層、電子輸送層、正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、正孔遮断層及び発光層のいずれか１層以上を含み、
    前記いずれか１層以上が、前記化合物から選ばれるいずれか一つである化合物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の有機発光素子。
  4. 前記正孔輸送層が、前記化合物から選ばれるいずれか一つである化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
  5. 前記電子遮断層が、前記化合物から選ばれるいずれか一つである化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
  6. 前記それぞれの層から選ばれる１以上の層は、蒸着工程又は溶液工程によって形成されることを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
  7. 前記有機発光素子は、平板ディスプレイ装置、フレキシブルディスプレイ装置、単色又は白色の平板照明用装置、単色又は白色のフレキシブル照明用装置、車両用ディスプレイ装置及び仮想又は拡張現実用ディスプレイ装置から選ばれるいずれか一つに用いられることを特徴とする、請求項２に記載の有機発光素子。
  8. 下記化合物から選ばれるいずれか一つである有機発光化合物。

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