JP7580418B2 - 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 - Google Patents

共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 Download PDF

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Description

本開示は、共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線に関する。
特許文献１には、共重合体（Ａ）からなり、メルトフローレートが０．１～５０ｇ／１０分である耐オゾン性物品用成形材料であって、前記共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとからなる共重合体であり、パーフルオロビニルエーテル単位を３．５質量％以上含み、融点が２９５℃以上であり、不安定末端基が前記共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものであることを特徴とする耐オゾン性物品用成形材料が記載されている。
特許文献２には、炭素原子１０６個当たりに約８０個以下の不安定末端基を有する溶融加工性ＴＦＥ共重合体の溶融押出キューブであって、前記キューブの少なくとも約８０重量％が、サイズ範囲約２００～約１２００μｍであることを特徴とする溶融押出キューブが記載されている。
国際公開第２００３／０４８２１４号 特表２００３－５３４９４０号公報
本開示では、射出成形法により成形して美麗な射出成形体を得ることができ、成形に用いる金型や被覆する心線を腐食させにくく、押出成形法により、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができ、耐摩耗性、窒素低透過性、薬液低透過性、水蒸気低透過性、１１０℃高温時剛性、高温引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐劣化性、極めて長期の耐オゾン性、高温でのシール性および非粘着性に優れるとともに、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる共重合体を提供することを目的とする。
本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．９～４．９質量％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、４．０～９．０ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、４０個以下である共重合体が提供される。
本開示の共重合体において、３７２℃におけるメルトフローレートが、５．０～９．０ｇ／１０分であることが好ましい。
また、本開示によれば、上記の共重合体を含有する射出成形体が提供される。
また、本開示によれば、上記の共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線が提供される。
また、本開示によれば、上記の共重合体を含有する成形体であって、前記成形体が、継手、フィルム、ボトル、ガスケット、電線被覆またはチューブである成形体が提供される。
本開示によれば、射出成形法により成形して美麗な射出成形体を得ることができ、成形に用いる金型や被覆する心線を腐食させにくく、押出成形法により、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができ、耐摩耗性、窒素低透過性、薬液低透過性、水蒸気低透過性、１１０℃高温時剛性、高温引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐劣化性、極めて長期の耐オゾン性、高温でのシール性および非粘着性に優れるとともに、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる共重合体を提供することができる。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本開示の共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位を含有する。
ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体（ＰＦＡ）は、配管、継手、ガスケット、パッキンなど、流体を移送するために用いられる配管部材を形成する材料として利用されている。ＰＦＡ製の配管部材は、たとえば、１００℃を超えるような流体を移送するために使用されたり、外気中の水蒸気などの水分の混入を嫌う薬液を移送するために用いられる。そのため、薬液に対する低透過性、高温時剛性、高温引張クリープ特性、高温でのシール性および水蒸気低透過性に優れた成形体を得ることができる材料が求められている。さらに、継手の脱着が繰り返される場合には、摩耗により継手が損傷しやすいことから、繰り返し荷重に対する耐劣化性および耐摩耗性に優れる成形体を得ることができる材料が求められている。
特許文献１には、上述した特徴を備える耐オゾン性物品用成形材料が、フッ素樹脂の耐薬品性、耐熱性および機械的特性を維持したまま耐オゾン性に優れた成形材料であることが記載されている。近年、特許文献１に記載の耐オゾン性物品用成形材料よりも特性が改良された成形材料が求められており、特に、優れた耐摩耗性、窒素低透過性、薬液低透過性、高温時剛性、高温引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐劣化性、極めて長期の耐オゾン性、高温でのシール性および水蒸気低透過性が改善された成形体を得ることができる材料が求められている。一方で、高温でのシール性および水蒸気低透過性を改善しようとすると、耐摩耗性および耐オゾン性が劣ったりする問題がある。
ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を適切に調整することにより、共重合体の成形性が著しく向上すると同時に、成形に用いる金型を腐食させにくいことが見出された。さらには、そのような共重合体を用いることによって、耐摩耗性、窒素低透過性、薬液低透過性、水蒸気低透過性、１１０℃高温時剛性、高温引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐劣化性、極めて長期の耐オゾン性、高温でのシール性および非粘着性に優れるとともに、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくい成形体が得られることも、あわせて見出された。
しかも、本開示の共重合体を押出成形法により成形することによって、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができる。さらには、得られた被覆層は、心線を腐食させにくい。このように、本開示の共重合体は、配管部材の材料として利用できるだけではなく、電線被覆などの幅広い用途に利用することができる。
本開示の共重合体は溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、３．９～４．９質量％である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、好ましくは４．０質量％以上であり、より好ましくは４．１質量％以上であり、好ましくは４．８質量％以下であり、より好ましくは４．７質量％以下であり、さらに好ましくは４．６質量％以下であり、尚さら好ましくは４．５質量％以下であり、特に好ましくは４．４質量％以下であり、最も好ましくは４．３質量％以下である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が多すぎると、高温でのシール性に劣ったり、水蒸気低透過性、窒素低透過性、薬液低透過性、１１０℃高温時剛性に劣ったりする。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が少なすぎると、繰り返し荷重に対する耐劣化性に優れ、極めて長期の耐オゾン性に優れる成形体を得ることが困難になる。
共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９５．１～９６．１質量％であり、より好ましくは９５．２質量％以上であり、さらに好ましくは９５．３質量％以上であり、尚さらに好ましくは９５．４質量％以上であり、殊さらに好ましくは９５．５質量％以上であり、特に好ましくは９５．６質量％以上であり、最も好ましくは９５．７質量％以上であり、より好ましくは９６．０質量％以下であり、さらに好ましくは９５．９質量％以下である。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が少なすぎると、高温でのシール性に劣ったり、水蒸気低透過性、窒素低透過性、薬液低透過性、１１０℃高温時剛性に劣ったりするおそれがある。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が多すぎると、繰り返し荷重に対する耐劣化性に優れ、極めて長期の耐オゾン性に優れる成形体を得ることが困難になる傾向がある。
本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
共重合体は、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有することもできる。この場合、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～１．２質量％であり、より好ましくは０．０５～１．０質量％であり、さらに好ましくは０．１～０．７質量％である。
ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ４は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕（ただし、ＰＰＶＥを除く）、および、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、４．０～９．０ｇ／１０分である。共重合体のＭＦＲは、好ましくは４．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは４．５ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは５．０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは６．０ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは７．０ｇ／１０分以上であり、好ましくは８．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは７．５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは７．４ｇ／１０分以下である。共重合体のＭＦＲが上記範囲内にあることにより、共重合体の成形性が向上するとともに、耐摩耗性、窒素低透過性、薬液低透過性、水蒸気低透過性、１１０℃高温時剛性、高温引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐劣化性、極めて長期の耐オゾン性、高温でのシール性および非粘着性に優れる成形体を得ることができる。ＭＦＲが高すぎると、耐摩耗性および極めて長期の耐オゾン性に優れる成形体を得ることが困難になる。ＭＦＲが低すぎると、成形体の窒素低透過性、薬液低透過性および１１０℃高温時剛性が劣る傾向がある。
本開示の共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整されていることから、射出成形により成形することもできるし、電線被覆押出成形により成形することもできる。射出成形法には、加熱することにより十分に流動する共重合体が適している一方、押出成形法により、高温での流動性が高すぎる共重合体を用いて電線の被覆層を形成しようとすると、外径の変動が大きくなることがある。本開示の共重合体は、射出成形法により成形した場合でも、美麗な射出成形体が得られ、押出成形法により成形した場合でも、外径の変動が小さい被覆電線を得ることができる。
本開示において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
ＭＦＲは、単量体を重合する際に用いる重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって、調整することができる。
本開示において、共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、４０個以下である。共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、好ましくは３０個以下であり、より好ましくは２０個以下であり、さらに好ましくは１５個以下であり、尚さらに好ましくは１０個以下であり、特に好ましくは６個未満である。共重合体の官能基数が上記範囲内にあることにより、金型を用いる成形時の金型を腐食させにくく、電線被覆として用いた場合でも心線を腐食させにくい。さらに、極めて長期の耐オゾン性、窒素低透過性、薬液低透過性、１１０℃高温時剛性および非粘着性に優れ、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる。特に、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を適切に調整することにより、ジメチルカーボネート、酢酸エチルなどの多種の薬液に対して、優れた低透過性を示す成形体を得ることができる。
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure 0007580418000001
－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
上記官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。
このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する共重合体を得ることができる。すなわち、本開示の共重合体は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。本開示の共重合体は、－ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
共重合体の融点は、好ましくは２９５～３１５℃であり、より好ましくは２９８℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、特に好ましくは３０１℃以上であり、最も好ましくは３０２℃以上であり、より好ましくは３１０℃以下である。融点が上記範囲内にあることにより、特に高温でのシール性に一層優れる成形体を与える共重合体を得ることができる。
本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
共重合体の水蒸気透過度は、好ましくは１４．０ｇ・ｃｍ／ｍ２以下であり、より好ましくは１３．５ｇ・ｃｍ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１３．０ｇ・ｃｍ／ｍ２以下である。本開示の共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整されていることから、優れた水蒸気低透過性を有する。そのため、本開示の共重合体を含有する成形体を、たとえば、水分の混入を嫌う薬液を供給するための配管部材（たとえば、配管、継手、ガスケット、パッキン）として用いた場合、水蒸気の配管部材内部への浸透を抑制でき、薬液への水分の混入を抑制することができる。また、本開示の共重合体を含有する成形体を、たとえば、二次電池の被圧縮部材として用いることにより、高温多湿条件下でも水分の浸入を効果的に防止することができる。
本開示において、水蒸気透過度は、温度９５℃、３０日間の条件で、測定できる。水蒸気透過度の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
共重合体の電解液透過度は、好ましくは７．９ｇ・ｃｍ／ｍ２以下であり、より好ましくは７．７ｇ・ｃｍ／ｍ２以下である。本開示の共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整されていることから、優れた電解液低透過性を有している。すなわち、本開示の共重合体を用いることにより、電解液などの薬液を透過させにくい成形体を得ることができるので、たとえば、本開示の共重合体を用いて得られる配管部材や流量計部材を、電解液などの薬液の移送用に好適に用いることができる。
本開示において、電解液透過度は、温度６０℃、３０日間の条件で、測定できる。電解液透過度の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
共重合体の酢酸エチル透過度は、好ましくは７．０ｇ・ｃｍ／ｍ２以下である。本開示の共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整されていることから、優れた酢酸エチル低透過性を有している。すなわち、本開示の共重合体を用いることにより、酢酸エチルなどの薬液を透過させにくい成形体を得ることができる。
本開示において、酢酸エチル透過度は、温度６０℃、４５日間の条件で、測定できる。酢酸エチル透過度の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
共重合体の窒素透過係数は、好ましくは３３０ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。本開示の共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整されていることから、優れた窒素低透過性を有している。したがって、本開示の共重合体を用いることにより、ガスバリア性に優れた成形体を得ることができる。
本開示において、窒素透過係数は、試験温度７０℃、試験湿度０％ＲＨの条件で、測定できる。窒素透過係数の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
本開示の共重合体は、電解液浸漬試験において検出される溶出フッ素イオン量が、質量基準で、好ましくは１．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．７ｐｐｍ以下である。溶出フッ素イオン量が上記範囲内にあることにより、非水電解液電池中でのＨＦなどのガスの発生を一層抑制できたり、非水電解液電池の電池性能の劣化および短寿命化を一層抑制できる。
本開示において、電解液浸漬試験は、共重合体を用いて、成形体（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ）１０枚に相当する重量を有する試験片を作製し、試験片と２ｇのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを入れたガラス製サンプル瓶を、８０℃の恒温槽に入れて、１４４時間放置することにより、行うことができる。
共重合体の１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７５ＭＰａ以上であり、好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは５００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３００ＭＰａ以下である。共重合体の１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲内にあることにより、十分な反発弾性を高温においても長期間発揮し続けることができ、高温でのシール性により一層優れる成形体を与える共重合体を得ることができる。
貯蔵弾性率（Ｅ’）は、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ条件下で、３０～２５０℃の範囲で、動的粘弾性測定を行うことにより、測定することができる。１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を調整することにより、高めることができる。
共重合体の１５０℃におけるシール圧は、好ましくは０．４５ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．５５ＭＰａ以上であり、上限は特に限定されないが、３．００ＭＰａ以下であってよい。１５０℃でのシール圧は、共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を調整することにより、高めることができる。
シール圧は、共重合体から得られる試験片を５０％の圧縮変形率で変形させた状態で、１５０℃で１８時間放置し、圧縮状態を解放し、室温で３０分放置した後、試験片の高さ（圧縮変形させた後の試験片の高さ）を測定し、圧縮変形させた後の試験片の高さと１５０℃での貯蔵弾性率（ＭＰａ）とから、次式により算出することができる。
１５０℃シール圧（ＭＰａ）＝（ｔ２－ｔ１）／ｔ１×Ｅ’
ｔ１：圧縮変形させる前の試験片の元の高さ（ｍｍ）×５０％
ｔ２：圧縮変形させた後の試験片の高さ（ｍｍ）
Ｅ’：１５０℃での貯蔵弾性率（ＭＰａ）
本開示の共重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法により、製造することができる。重合方法としては、乳化重合または懸濁重合が好ましい。これらの重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤は公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤は公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
重合においては、界面活性剤、連鎖移動剤、および、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。
連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。
溶媒としては、水や、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のハイドロフルオロアルカン類；ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ５ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等のハイドロフルオロエーテル類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。
重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
重合反応により共重合体を含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。また、重合反応により共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。乾燥することによりパウダーの形状で共重合体を回収できる。
重合により得られた共重合体を、ペレットに成形してもよい。ペレットに成形する成形方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機を用いて共重合体を溶融押出しし、所定長さに切断してペレット状に成形する方法などが挙げられる。溶融押出しする際の押出温度は、共重合体の溶融粘度や製造方法により変える必要があり、好ましくは共重合体の融点＋２０℃～共重合体の融点＋１４０℃である。共重合体の切断方法は、特に限定は無く、ストランドカット方式、ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法を採用できる。得られたペレットを、加熱することにより、ペレット中の揮発分を除去してもよい（脱気処理）。得られたペレットを、３０～２００℃の温水、１００～２００℃の水蒸気、または、４０～２００℃の温風と接触させて処理してもよい。
重合により得られた共重合体を、フッ素化処理してもよい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２などの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ３に変換することができる。結果として、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２、および、－ＣＦ２Ｈの合計数（官能基数）を容易に上述した範囲に調整できる。
フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ５、ＣｌＦ３）などが挙げられる。
Ｆ２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、共重合体の融点以下、好ましくは２０～２４０℃、より好ましくは１００～２２０℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
本開示の共重合体と、必要に応じてその他の成分とを混合し、組成物を得てもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤等を挙げることができる。
充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。
上記その他の成分として、上記した共重合体以外のその他のポリマーを用いてもよい。その他のポリマーとしては、上記した共重合体以外のフッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素化ポリマーなどが挙げられる。
上記組成物の製造方法としては、共重合体とその他の成分とを乾式で混合する方法や、共重合体とその他の成分とを予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。
本開示の共重合体または上記の組成物は、加工助剤、成形材料等として使用できるが、成形材料として使用することが好適である。本開示の共重合体の水性分散液、溶液、懸濁液、および共重合体／溶媒系も利用可能であり、これらは塗料として塗布したり、包封、含浸、フィルムの流延に使用したりできる。しかし、本開示の共重合体は上述した特性を有するものであるので、上記成形材料として使用することが好ましい。
本開示の共重合体または上記の組成物を成形して、成形体を得てもよい。
上記共重合体または上記組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法、ロト成形法、ロトライニング成形法等が挙げられる。成形方法としては、なかでも、押出成形法、圧縮成形法、射出成形法またはトランスファー成形法が好ましく、高い生産性で成形体を生産できることから、射出成形法、押出成形法またはトランスファー成形法がより好ましく、射出成形法がさらに好ましい。すなわち、成形体としては、押出成形体、圧縮成形体、射出成形体またはトランスファー成形体であることが好ましく、高い生産性で生産できることから、射出成形体、押出成形体またはトランスファー成形体であることがより好ましく、射出成形体であることがさらに好ましい。本開示の共重合体を射出成形法により成形することにより、成形に用いる金型を腐食させることなく、外観が美麗な射出成形体を得ることができる。
本開示の共重合体を含有する成形体としては、たとえば、ナット、ボルト、継手、フィルム、ボトル、ガスケット、電線被覆、チューブ、ホース、パイプ、バルブ、シート、シール、パッキン、タンク、ローラー、容器、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプ、ウェハーキャリア、ウェハーボックス等であってもよい。
本開示の共重合体、上記の組成物、または上記の成形体は、例えば、次の用途に使用できる。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。
上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。
上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサ、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。
上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。
本開示の共重合体を含有する成形体は、耐摩耗性、窒素低透過性、薬液低透過性、水蒸気低透過性、１１０℃高温時剛性、高温引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐劣化性、極めて長期の耐オゾン性、高温でのシール性および非粘着性に優れていることから、ナット、ボルト、継手、パッキン、バルブ、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプなどに好適に利用することができる。
本開示の共重合体を含有する成形体は、金型を腐食させることなく容易に射出成形法により製造することができ、耐摩耗性、窒素低透過性、薬液低透過性、水蒸気低透過性、１１０℃高温時剛性、高温引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐劣化性、極めて長期の耐オゾン性、高温でのシール性および非粘着性に優れており、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくいことから、ガスケット、パッキンなどの被圧縮部材として好適に利用することができる。本開示の被圧縮部材は、ガスケットまたはパッキンであってよい。本開示のガスケットまたはパッキンは、金型を腐食させることなく、射出成形法により低コストで製造することができ、高頻度で開閉を繰り返す箇所に設置しても損傷しにくく、高温でのシール性および窒素低透過性、薬液低透過性、水蒸気低透過性に優れている。本開示の被圧縮部材は、耐摩耗性、薬液低透過性、極めて長期の耐オゾン性、高温でのシール性、薬液低透過性、水蒸気低透過性に優れることから、外気中の水蒸気などの水分の混入を嫌う薬液を移送するための配管部材として好適に用いることができる。
本開示の被圧縮部材は、高い圧縮変形率で変形させても、高いシール圧を示す。本開示の被圧縮部材は、１０％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができ、２０％以上または２５％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができる。本開示の被圧縮部材を、このような高い圧縮変形率で変形させて用いることによって、一定の反発弾性を長期間維持することができ、封止特性および絶縁特性を長期間維持できる。
本開示の被圧縮部材は、高温で高い圧縮変形率で変形させても、高い貯蔵弾性率、高い復元量および高いシール圧を示す。本開示の被圧縮部材は、１５０℃以上で、１０％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができ、１５０℃以上で、２０％以上または２５％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができる。本開示の被圧縮部材を、このような高温で、高い圧縮変形率で変形させて用いることによって、一定の反発弾性を高温下でも長期間維持することができ、高温での封止特性および絶縁特性を長期間維持できる。
上記の圧縮変形率は、被圧縮部材が圧縮された状態で用いられる場合に、最も圧縮変形率が大きい部位の圧縮変形率である。たとえば、扁平な被圧縮部材が、その厚み方向に圧縮した状態で用いられる場合には、厚み方向の圧縮変形率である。また、たとえば、被圧縮部材の一部のみが圧縮された状態で用いられる場合は、圧縮された部位の圧縮変形率のうち、最も圧縮変形率が大きい部位の圧縮変形率である。
本開示の被圧縮部材の大きさや形状は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。本開示の被圧縮部材の形状は、たとえば、環状であってよい。また、本開示の被圧縮部材は、平面視で円形、長円形、角を丸めた四角形などの形状を有し、かつその中央部に貫通孔を有するものであってよい。
本開示の被圧縮部材は、オゾン水などの薬液を流通させるための配管部材として用いることが好ましい。本開示の被圧縮部材は、極めて長期の耐オゾン性、高温でのシール性、耐摩耗性、薬液低透過性および水蒸気低透過性に優れていることから、オゾン水と接する状態で用いられる部材として、特に好適である。すなわち、本開示の被圧縮部材は、オゾン水との接液面を有するものであってもよい。
本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池を構成するための部材として用いることが好ましい。本開示の被圧縮部材は、耐摩耗性、薬液低透過性、水蒸気低透過性に優れており、高温でのシール性、１１０℃高温時剛性、高温引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐劣化性に優れており、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくいことから、非水電解液電池中の非水電解液と接する状態で用いられる部材として、特に好適である。すなわち、本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池中の非水電解液との接液面を有するものであってもよい。
本開示の被圧縮部材は、非水電解液にフッ素イオンを溶出させにくい。したがって、本開示の被圧縮部材を用いることによって、非水電解液中のフッ素イオン濃度の上昇を抑制することができる。結果として、本開示の被圧縮部材を用いることによって、非水電解液電池中でのＨＦなどのガスの発生を抑制できたり、非水電解液電池の電池性能の劣化および短寿命化を抑制できたりする。
本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池中でのＨＦなどのガスの発生を一層抑制できたり、非水電解液電池の電池性能の劣化および短寿命化を一層抑制できたりすることから、電解液浸漬試験において検出される溶出フッ素イオン量が、質量基準で、１．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．８ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．７ｐｐｍ以下であることがより好ましい。電解液浸漬試験は、被圧縮部材を用いて、成形体（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ）１０枚に相当する重量を有する試験片を作製し、試験片と２ｇのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを入れたガラス製サンプル瓶を、８０℃の恒温槽に入れて、１４４時間放置することにより、行うことができる。
本開示の被圧縮部材は、水蒸気を透過させにくい。したがって、本開示の被圧縮部材を用いることによって、二次電池に外部から水蒸気が透過することを抑制することができる。結果として、本開示の被圧縮部材を用いることによって非水電解液電池の電池性能の劣化および短寿命化を抑制できる。
本開示の被圧縮部材の水蒸気透過度は、非水電解液電池の電池性能の劣化および短寿命化を一層抑制できることから、好ましくは１４．０ｇ・ｃｍ／ｍ２以下であり、より好ましくは１３．５ｇ・ｃｍ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１３．０ｇ・ｃｍ／ｍ２以下である。被圧縮部材の水蒸気透過度は、温度９５℃、３０日間の条件で、測定できる。本開示の共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整されていることから、優れた水蒸気低透過性を有する。そのため、本開示の共重合体を含有する成形体を、たとえば、オゾン水を供給するための配管部材（たとえば、パッキン、ガスケット）として用いた場合、配管部材への水蒸気の浸透を抑制でき、したがって、水蒸気と同伴して配管部材に浸透するオゾンの量も低減できるので、配管部材の優れた耐オゾン性を長期間維持することができる。
非水電解液電池としては、非水電解液を備える電池であれば特に限定されず、たとえば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。また、非水電解液電池を構成する部材としては、封止部材、絶縁部材などが挙げられる。
上記非水電解液は、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。非水電解液電池は、電解質をさらに備えてもよい。上記電解質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウムなどを用いることができる。
本開示の被圧縮部材は、たとえば、封止ガスケット、封止パッキンなどの封止部材、絶縁ガスケット、絶縁パッキンなどの絶縁部材として、好適に利用できる。封止部材は、液体もしくは気体の漏出または外部からの液体もしくは気体の侵入を防止するために用いられる部材である。絶縁部材は、電気を絶縁するために用いられる部材である。本開示の被圧縮部材は、封止および絶縁の両方の目的のために用いられる部材であってもよい。
本開示の被圧縮部材は、耐熱性に優れており、高温でのシール性にも優れていることから、高温となる環境下で好適に使用できる。たとえば、本開示の被圧縮部材は、最高温度が４０℃以上となる環境下で使用することが好適である。たとえば、本開示の被圧縮部材は、最高温度が１５０℃以上となる環境下で使用することが好適である。本開示の被圧縮部材がこのような高温になり得る場合としては、たとえば、被圧縮部材を圧縮した状態で電池に取り付けた後、その他の電池部材を溶接により電池に取付ける場合や、非水電解液電池が発熱した場合などが挙げられる。
本開示の被圧縮部材は、水蒸気低透過性に優れており、高温でのシール性に優れており、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくいことから、非水電解液電池用封止部材または非水電解液電池用絶縁部材として好適に使用できる。たとえば、非水電解液二次電池などの電池の充電時には、電池の温度が一時的に４０℃以上、特に一時的に１５０℃以上となることがある。本開示の被圧縮部材は、非水電解液二次電池などの電池中で、高温で高い圧縮変形率で変形させて使用しても、さらには、高温で非水電解液と接触しても、高い反発弾性が損なわれない。したがって、本開示の被圧縮部材を封止部材として使用した場合には、優れた封止特性を有するとともに、該封止特性が高温下においても長期間維持される。また、本開示の被圧縮部材は、上記の共重合体を含有することから、優れた絶縁特性を有している。したがって、本開示の被圧縮部材を絶縁部材として使用した場合には、２以上の導電部材にしっかりと密着して、短絡を長期間に渡って防止する。
本開示の共重合体は、被覆する心線を腐食させにくい。さらに、押出成形法により本開示の共重合体を成形することにより、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができることから、電線被覆を形成するための材料として好適に利用することができる。したがって、本開示の共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線は、心線が腐食しにくく、外径にほとんど変動がないことから、電気特性に優れている。
非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成しようとすると、溶融状態の被覆層が固化するまでに時間を要する上、被覆層の重量も大きいことから、従来の共重合体を用いる場合、固化する前に被覆層が自重で変形してしまい、厚みが均一な被覆層を形成することが困難である問題がある。本開示の共重合体を用いることにより、非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができる。
被覆電線は、心線と、前記心線の周囲に設けられており、本開示の共重合体を含有する被覆層と、を備えるものである。例えば、心線上に本開示の共重合体を溶融押出成形した押出成形体を上記被覆層とすることができる。被覆電線は、高周波伝送ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等に好適であり、なかでも高周波伝送ケーブルに好適である。
心線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。心線は、直径０．０２～３ｍｍであるものが好ましい。心線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。心線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。
心線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）－４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。
被覆層の厚みは、０．１～３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆層の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。
高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブルが挙げられる。同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層および保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。本開示の共重合体を含有する成形体は、共重合体を含有する絶縁被覆層として、好適に利用することができる。上記構造における各層の厚さは特に限定されないが、通常、内部導体は直径約０．１～３ｍｍであり、絶縁被覆層は、厚さ約０．３～３ｍｍ、外部導体層は、厚さ約０．５～１０ｍｍ、保護被覆層は、厚さ約０．５～２ｍｍである。
被覆層は、気泡を含有するものであってもよく、気泡が被覆層中に均一に分布しているものが好ましい。
気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２３μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。平均泡径は、電線断面の電子顕微鏡画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めることができる。
被覆層は、発泡率が２０％以上であってもよい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３３％以上であり、更により好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。発泡率の上限は６０％であってもよい。発泡率は、（（電線被覆材の比重－被覆層の比重）／電線被覆材の比重）×１００として求める値である。発泡率は、例えば後述する押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
被覆電線は、上記心線と上記被覆層との間に別の層を備えていてもよく、被覆層の周囲に更に別の層（外層）を備えていてもよい。被覆層が気泡を含有する場合、本開示の電線は、心線と被覆層の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であってもよい。非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
被覆電線は、たとえば、押出機を用いて、共重合体を加熱し、共重合体が溶融した状態で心線上に押し出し、被覆層を形成することにより製造することができる。
被覆層の形成に際しては、共重合体を加熱し、共重合体が溶融した状態で、共重合体中にガスを導入することにより、気泡を含有する上記被覆層を形成することもできる。ガスとしては、たとえば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができる。ガスは、加熱した共重合体中に加圧気体として導入してもよいし、化学的発泡剤を共重合体中に混和させることにより発生させてもよい。ガスは、溶融状態の共重合体中に溶解する。
また、本開示の共重合体は、高周波信号伝送用製品の材料として、好適に利用することができる。
上記高周波信号伝送用製品としては、高周波信号の伝送に用いる製品であれば特に限定されず、（１）高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁物、プリント配線基板等の成形板、（２）高周波用真空管のベース、アンテナカバー等の成形体、（３）同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル等の被覆電線等が挙げられる。上記高周波信号伝送用製品は、衛星通信機器、携帯電話基地局などのマイクロ波、特に３～３０ＧＨｚのマイクロ波を利用する機器に、好適に使用することができる。
上記高周波信号伝送用製品において、本開示の共重合体は、誘電正接が低い点で、絶縁体として好適に用いることができる。
上記（１）成形板としては、良好な電気特性が得られる点で、プリント配線基板が好ましい。上記プリント配線基板としては特に限定されないが、例えば、携帯電話、各種コンピューター、通信機器等の電子回路のプリント配線基板が挙げられる。上記（２）成形体としては、誘電損失が低い点で、アンテナカバーが好ましい。
本開示の共重合体を、射出成形法により成形して、美麗なシートを得ることができる。また、本開示の共重合体を含有する成形体は、窒素低透過性、薬液低透過性、水蒸気低透過性および非粘着性に優れている。したがって、本開示の共重合体を含有する成形体は、フィルムまたはシートとして好適に利用することができる。
本開示のフィルムは、特に、非粘着性に優れている。したがって、本開示のフィルムと、エポキシ樹脂などの樹脂、トナーなどとを熱プレスした場合でも、両者が接着することなく、フィルムから樹脂、トナーなどを剥離することができる。
本開示のフィルムは、離型フィルムとして有用である。離型フィルムは、本開示の共重合体を、溶融押出成形、カレンダー成形、プレス成形、流延成形等により成形して製造することができる。均一な薄膜が得られる観点から、溶融押出成形により離型フィルムを製造することができる。
本開示のフィルムは、ＯＡ機器に用いるロールの表面に適用することができる。また、本開示の共重合体を、押出成形、圧縮成形、プレス成形などにより必要な形状に成形してシート状やフィルム状、チューブ状に成形し、ＯＡ機器ロールまたはＯＡ機器ベルト等の表面材料に使用することができる。特に溶融押出成形法により薄肉のチューブやフィルムを製造することができる。
本開示の共重合体を含有する成形体は、耐摩耗性、窒素低透過性、薬液低透過性、水蒸気低透過性、１１０℃高温時剛性、高温引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐劣化性、極めて長期の耐オゾン性、高温でのシール性および非粘着性に優れるとともに、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくいことから、ボトルまたはチューブとして好適に利用することができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００ 高温プローブ）により測定した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
（官能基数）
共重合体のペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure 0007580418000002
（融点）
示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
実施例１
１７４Ｌ容積のオートクレーブに純水２６．６Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１．２１ｋｇ、メタノール０．２６ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．５８ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０１０ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４３ｋｇ追加して６時間重合を継続した。ＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して１５ｋｇの粉末を得た。
得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出して、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
得られたペレットを、真空振動式反応装置 ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２１０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２１０℃の温度下で１０時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了した。フッ素化したペレットを用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例２
ＰＰＶＥを１．３２ｋｇ、メタノールを０．３１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４６ｋｇ追加、重合時間を６．５時間、真空振動式反応装置の昇温温度を１７０℃、反応を１７０℃の温度下で５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実施例３
ＰＰＶＥを１．４０ｋｇ、メタノールを０．３１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４８ｋｇ追加、重合時間を６．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実施例４
ＰＰＶＥを１．４８ｋｇ、メタノールを０．３５ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５０ｋｇ追加、重合時間を６．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較例１
ＰＰＶＥを０．９７ｋｇ、メタノールを０．３７ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３６ｋｇ追加に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較例２
ＰＰＶＥを１．０５ｋｇ、メタノールを０．２９ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３８ｋｇ追加、重合時間を５．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較例３
ＰＰＶＥを１．３２ｋｇ、メタノールを０．１０ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４６ｋｇ追加に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較例４
１７４Ｌ容積のオートクレーブに純水５１．８Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン４０．９ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）２．２４ｋｇ、メタノール１．８５ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０５１ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４９ｋｇ追加投入した。ＴＦＥの追加投入量が４０．９ｋｇに達したところで重合を終了させた。未反応のＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して４１．０ｋｇの粉末を得た。
得られた粉末を用いて、実施例１と同様にして溶融押出して、フッ素化していないペレットを得た。結果を表３に示す。
比較例５
１７４Ｌ容積のオートクレーブに純水５１．８Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン４０．９ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１．８５ｋｇ、メタノール３．３６ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０５１ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４３ｋｇ追加投入した。ＴＦＥの追加投入量が４０．９ｋｇに達したところで重合を終了させた。未反応のＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して４１．０ｋｇの粉末を得た。
得られた粉末を用いて、実施例１と同様にしてフッ素化反応を行い、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較例６
ＰＰＶＥを２．５３ｋｇ、メタノールを３．４２ｋｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０２６ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５５ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４１．０ｋｇを得た以外は、比較例５と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
Figure 0007580418000003
表３中の「＜６」との記載は、官能基数が６個未満であることを意味する。
次に得られたペレットを用いて、下記の特性を評価した。結果を表４に示す。
（貯蔵弾性率（Ｅ’））
ＤＶＡ－２２０（アイティー計測制御社製）を用いた動的粘弾性測定を行い求めた。サンプル試験片として、長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのヒートプレス成形シートを用いて、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ条件下で、３０℃～２５０℃の範囲で測定を行い、１５０℃の貯蔵弾性率（ＭＰａ）を読み取った。
（復元量）
復元量の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５またはＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に記載の方法に準じた。
金型（内径１３ｍｍ、高さ３８ｍｍ）に、上記ペレットを約２ｇ投入した状態で、熱板プレスにて３７０℃で３０分間溶融後、圧力０．２ＭＰａ（樹脂圧）で加圧しながら水冷して、高さ約８ｍｍの成形体を作製した。その後、得られた成形体を切削することにより、外径１３ｍｍ、高さ６ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片を、圧縮装置を用いて、常温で、圧縮変形率５０％まで圧縮（つまり、高さ６ｍｍの試験片を、高さ３ｍｍまで圧縮）した。圧縮した試験片を圧縮装置に固定したまま、電気炉内に静置し、１５０℃で１８時間放置した。電気炉から圧縮装置を取り出し、室温まで冷却後、試験片を取り外した。回収した試験片を室温で３０分放置した後、回収した試験片の高さを測定し、次式により復元量を求めた。
復元量（ｍｍ）＝ｔ２－ｔ１
ｔ１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
上記の試験においては、ｔ１＝３ｍｍである。
（１５０℃におけるシール圧）
１５０℃での圧縮永久歪み試験の結果と１５０℃における貯蔵弾性率測定の結果から、次式により１５０℃シール圧を求めた。
１５０℃シール圧（ＭＰａ）＝（ｔ２－ｔ１）／ｔ１×Ｅ’
ｔ１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
Ｅ’：１５０℃での貯蔵弾性率（ＭＰａ）
（水蒸気透過度）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ２）内に水を１８ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片と水が接するようにして、温度９５℃で３０日間保持した後取出し、室温で２時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、水蒸気透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ２）を測定した。
水蒸気透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ２）＝質量減少量（ｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）／透過面積（ｍ２）
（射出成形性）
射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ５０ＥＶ－Ａ）を使用し、シリンダ温度を３９５℃、金型温度を２２０℃、射出速度３ｍｍ／ｓとして、共重合体を射出成形した。金型として、ＨＰＭ３８にＣｒめっきを施した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔ、フィルムゲート、ゲートからの流動長が１００ｍｍ）を用いた。得られた射出成形体を観察し、以下の基準により評価した。白濁の有無は、目視により確認した。表面の荒れの有無は、射出成形体の表面を触ることにより、確認した。
３：射出成形体全体が透明であり、かつ、表面全体が平滑である
２：金型のゲートが位置していた箇所から１ｃｍの範囲内に白濁が観察され、かつ、表面全体が平滑である
１：金型のゲートが位置していた箇所から１ｃｍの範囲内に白濁が観察され、かつ、金型のゲートが位置していた箇所から１ｃｍの範囲内の表面に荒れが確認される
０：金型全体に共重合体が充填されず、所望の形状の成形体が得られない
（電解液浸漬試験）
金型（内径１２０ｍｍ、高さ３８ｍｍ）に、ペレットを約５ｇ投入した状態で、熱板プレスにて３７０℃で２０分間溶融後、圧力１ＭＰａ（樹脂圧）で加圧しながら水冷して、厚み約０．２ｍｍの成形体を作製した。その後、得られた成形体を用いて、１５ｍｍ四方の試験片を作製した。
２０ｍＬガラス製サンプル瓶に、得られた試験片１０枚、および、２ｇのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を入れて、サンプル瓶の蓋を閉めた。サンプル瓶を、８０℃の恒温槽に入れて、１４４時間放置することにより、試験片をＤＭＣに浸漬させた。その後、サンプル瓶を恒温槽から取り出し、室温まで冷却してから、サンプル瓶から試験片を取り出した。試験片を取り出した後に残ったＤＭＣを、サンプル瓶に入った状態のままで、２５℃で管理された部屋で２４時間風乾し、超純水２ｇを加えた。得られた水溶液を、イオンクロマトグラフシステムの測定セルに移し、この水溶液のフッ素イオン量を、イオンクロマトグラフシステム（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００）により測定した。
（金型腐食試験）
ペレット２０ｇをガラス容器（５０ｍｌスクリュー管）に入れ、ＨＰＭ３８（Ｃｒめっき）またはＨＰＭ３８（Ｎｉめっき）により形成された金属柱（５ｍｍ四方の四角形状、長さ３０ｍｍ）を、ガラス容器にペレットに触れないようにぶら下げた。そして、ガラス容器にアルミホイルで蓋をした。ガラス容器をこの状態のままオーブンに入れ、３８０℃で３時間加熱した。その後、加熱したガラス容器をオーブンから取り出し、室温まで冷却を行い、金属柱表面の腐食の程度を目視で観察した。腐食程度は次の基準で判定を行った。
○：腐食が観察されない
△：わずかに腐食が観察される
×：腐食が観察される
（電線被覆試験）
３０ｍｍφ電線被覆成形機（田辺プラスチック機械社製）を用いて、導体径１．００ｍｍの銅導体上に、下記被覆厚みで共重合体を押出被覆し、被覆電線を得た。電線被覆押出成形条件は以下の通りである。
ａ）心導体：導体径１．００ｍｍ
ｂ）被覆厚み：０．５０ｍｍ
ｃ）被覆電線径：２．００ｍｍ
ｄ）電線引取速度：７ｍ／分
ｅ）押出条件：
・シリンダー軸径＝２０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外径）＝３０．０ｍｍ／１０．０ｍｍ
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３６０℃）、バレル部Ｃ－３（３７５℃）、ヘッド部Ｈ（３９０℃）、ダイ部Ｄ－１（４０５℃）、ダイ部Ｄ－２（３９５℃）。心線予備加熱は８０℃に設定した。
（外径の変動）
外径測定器（Ｚｕｍｂａｃｈ社製ＯＤＡＣ１８ＸＹ）を用いて、得られた被覆電線の外径を１時間連続で測定した。測定された外径値のうち、所定の外径値（２．００ｍｍ）よりも最も大きく乖離した外径値の小数点３桁目を四捨五入することにより、外径の変動値を求めた。所定の外径（２．００ｍｍ）に対する、所定の外径と、外径の変動値との差の絶対値の割合（外径の変動率）を算出し、以下の基準により評価した。
（外径の変動率（％））＝｜（外径の変動値）－（所定の外径）｜／（所定の外径）×１００
±１％：外径の変動率が１％以下である
±２％：外径の変動率が１％超２％以下である
×：外径の変動率が２％超である
（心線腐食試験）
得られた被覆電線を、長さ２０ｃｍに切り取り、恒温恒湿槽（ＦＡＴＣ社製 Ｊｕｎｉｏｒ ＳＤ－０１）にて、６０℃・湿度９５％で、２週間静置した後、被覆層を剥がして導体をむき出しにして、導体の表面を目視で観察し、以下の基準により評価した。
○：腐食が観察されない
×：腐食が観察される
（トナー離型試験）
φ１４ｍｍ押出機（井元製作所社製）およびＴダイを用い、フィルムを作成した。押出成形条件は以下の通りである。
ａ）巻き取り速度：１ｍ／分
ｂ）ロール温度：１２０℃
ｃ）フィルム幅：７０ｍｍ
ｄ）厚み：０．１０ｍｍ
ｅ）押出条件：
・シリンダー軸径＝１４ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３７０℃）、Ｔダイ部（３８０℃）
得られた０．１０ｍｍ厚のフィルムから、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、得られた試験片をＳＵＳバットに敷いて、その上に、３ｇのブラックトナー粉を、直径約３０ｍｍの円形状にまき、バットの蓋を閉めて、内部が閉鎖空間にされた状態で、１６０℃に加熱した恒温槽の中にバットを入れた。１０分後に、バットを取り出し、室温まで放冷後、バットから試験片を取り出した。試験片からブラックトナーの融解固化物を剥離して、試験片の剥離面を目視により観察し、以下の基準により評価した。
○：試験片の剥離面に黒色付着物が観察されない
×：試験片の剥離面に黒色付着物が観察される
（摩耗試験）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシート状試験片を作製し、これから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出した。テーバー摩耗試験機（Ｎｏ．１０１ 特型テーバー式アブレーションテスター、安田精機製作所社製）の試験台に作製した試験片を固定し、荷重５００ｇ、摩耗輪ＣＳ－１０（研磨紙＃２４０で２０回転研磨したもの）、回転速度６０ｒｐｍの条件で、テーバー摩耗試験機を用いて摩耗試験を行った。１０００回転後の試験片重量を計量し、同じ試験片でさらに１００００回転試験後に試験片重量を計量した。次式により、摩耗量を求めた。
摩耗量（ｍｇ）＝Ｍ１－Ｍ２
Ｍ１：１０００回転後の試験片重量（ｍｇ）
Ｍ２：１００００回転後の試験片重量（ｍｇ）
（窒素透過係数）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１：２００６に記載の方法に従って、差圧式ガス透過度計（Ｌ１００－５０００型ガス透過度計、Ｓｙｓｔｅｃｈ ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）を用いて、窒素透過度の測定を行った。透過面積５０．２４ｃｍ２、試験温度７０℃、試験湿度０％ＲＨでの窒素透過度の数値を得た。得られた窒素透過度と試験片厚みを用いて、次式より窒素透過係数を算出した。
窒素透過係数（ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））＝ＧＴＲ×ｄ
ＧＴＲ：窒素透過度（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））
ｄ：試験片厚み（ｍｍ）
（電解液透過度）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ２）内にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１０ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片とＤＭＣが接するようにして、温度６０℃で３０日間保持した後取出し、室温で１時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、ＤＭＣ透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ２）を求めた。
電解液透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ２）＝質量減少量（ｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）／透過面積（ｍ２）
（酢酸エチル透過度）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ２）内に酢酸エチルを１０ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片と酢酸エチルが接するようにして、温度６０℃で４５日間保持した後取出し、室温で１時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、酢酸エチル透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ２）を求めた。
酢酸エチル（ｇ・ｃｍ／ｍ２）＝質量減少量（ｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）／透過面積（ｍ２）
（１１０℃荷重たわみ率）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約４．２ｍｍのシート状試験片を作製し、これから８０×１０ｍｍの試験片を切り出し、電気炉にて１００℃で２０時間加熱した。得られた試験片を用いた以外は、ＪＩＳ Ｋ－Ｋ ７１９１－１に記載の方法に準じて、ヒートディストーションテスター（安田精機製作所社製）にて、試験温度３０～１５０℃、昇温速度１２０℃／時間、曲げ応力１．８ＭＰａ、フラットワイズ法の条件にて試験を行った。次式により荷重たわみ率を求めた。１１０℃での荷重たわみ率が小さいシートは、１１０℃高温時剛性に優れている。
荷重たわみ率（％）＝ａ２／ａ１×１００
ａ１：試験前の試験片厚み（ｍｍ）
ａ２：１１０℃でのたわみ量（ｍｍ）
（引張クリープ試験）
日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ－７１００を用いて引張クリープ歪を測定した。ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシートを作製し、シートから幅２ｍｍ、長さ２２ｍｍのサンプルを作製した。サンプルを治具間距離１０ｍｍで測定治具に装着した。サンプルに対して、断面荷重が２．４１Ｎ／ｍｍ２になるように荷重を負荷し、２４０℃に放置し、試験開始後９０分の時点から試験開始後３００分の時点までのサンプルの長さの変位（ｍｍ）を測定し、初期のサンプル長（１０ｍｍ）に対する長さの変位（ｍｍ）の割合（引張クリープ歪（％））を算出した。２４０℃、３００分間の条件で測定する引張クリープ歪（％）が小さいシートは、非常に高温の環境中で引張荷重が負荷されても伸びにくく、高温引張クリープ特性に優れている。
（６万回引張強度維持率）
島津製作所社製疲労試験機ＭＭＴ－２５０ＮＶ－１０を用いて６万回引張強度維持率を測定した。ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約２．４ｍｍのシートを作製し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８マイクロダンベル用いて、ダンベル形状（厚み２．４ｍｍ、幅５．０ｍｍ、測定部長さ２２ｍｍ）のサンプルを作製した。サンプルを測定治具に装着し、サンプルを装着した状態で測定治具を１５０℃の恒温槽中に設置した。ストローク０．２ｍｍ、周波数１００Ｈｚで、一軸方向への引張りを繰り返し、引張り毎の引張強度（ストロークが＋０．２ｍｍの時の引張強度）を測定した。以下の式に従って測定値から６万回引張強度維持率を算出した。
６万回引張強度維持率（％）＝引張強度（６万回）（ｍＮ）／引張強度（５千回）（ｍＮ）×１００
６万回引張強度維持率は、繰返し荷重を５千回負荷した時の引張強度に対する、繰返し荷重を６万回負荷した時の引張強度の比率である。６万回引張強度維持率が高いシートは、繰返し荷重を６万回負荷した後でも初期の引張強度を維持しており、繰り返し荷重に対する耐劣化性に優れている。
（オゾン曝露試験）
共重合体を、３５０℃にて０．５ＭＰａの圧力で圧縮成形して厚さ１ｍｍのシートを作製し、これから１０×２０ｍｍに切出し、オゾン曝露試験用の試料とした。オゾン発生装置（商品名：ＳＧＸ－Ａ１１ＭＮ（改）、住友精機工業社製）で発生させたオゾンガス（オゾン／酸素＝１０／９０容量％）をイオン交換水が入ったＰＦＡ製の容器に接続し、イオン交換水中にバブリングしてオゾンガスに水蒸気を添加した後、試料が入ったＰＦＡ製のセルに０．７リットル／分で室温にて通して試料を湿潤オゾンガスに曝露した。曝露を開始してから１５０日後に試料を取り出し、表面をイオン交換水で軽くすすいだ後、透過型光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で試料表面から深さ５～２００μｍの部分を観察し、標準スケールとともに撮影し、試料表面１ｍｍ２あたりの長さ１０μｍ以上のクラックの数を測定し、以下の基準により評価した。
○：クラック数１０個以下
×：クラック数１０個超
（チューブ成形性）
実施例で得られたペレットを用いて、φ３０ｍｍ押出成形機（田辺プラスチックス機械製）にて、外径１０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを押出成形した。
押出成形条件は以下の通りである。
ａ）ダイ内径：２０ｍｍ
ｂ）マンドレル外径：１３ｍｍ
ｃ）サイジングダイ内径：１０．５ｍｍ
ｄ）引取り速度：０．４ｍ／分
ｅ）外径：１０．０ｍｍ
ｆ）肉厚：１．０ｍｍ
ｇ）押出条件：
・シリンダ軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３６５℃）、バレル部Ｃ－３（３８０℃）、ヘッド部Ｈ－１（３８０℃）、ダイ部Ｄ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－２（３９０℃）
得られたチューブを観察し、以下の基準により評価した。チューブの外観は、目視により確認した。
○：外観が良好である
×：断面が円形になっておらず、扁平していたり偏肉が観られるなど、外観が不良である
（誘電正接）
ペレットを、溶融成形することにより、直径２ｍｍの円柱状の試験片を作製した。作製した試験片を、関東電子応用開発社製６ＧＨｚ用空洞共振器にセットし、アジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザで測定した。測定結果を、ネットワークアナライザに接続されたＰＣ上の関東電子応用開発社製解析ソフト「ＣＰＭＡ」で解析することにより、２０℃、６ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。
Figure 0007580418000004

Claims (5)

  1. テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、
    パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．１～４．９質量％であり、
    テトラフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９５．１～９５．９質量％であり、
    テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）と共重合可能な単量体に由来する単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して、０～０．７質量％であり、
    ３７２℃におけるメルトフローレートが、４．０～９．０ｇ／１０分であり、
    －ＣＦ＝ＣＦ ２ 、－ＣＦ ２ Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ ３ 、－ＣＯＮＨ ２ および－ＣＨ ２ ＯＨの官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、４０個以下である
    共重合体（ただし、テトラフルオロエチレン単位、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位、並びに、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）と共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有し、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．４～６．０質量％であり、テトラフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９４．０～９５．６質量％であり、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）と共重合可能な単量体に由来する単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して、０～１．０質量％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、７．５～１１．０ｇ／１０分であり、－ＣＦ＝ＣＦ ２ 、－ＣＦ ２ Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ ３ 、－ＣＯＮＨ ２ および－ＣＨ ２ ＯＨの官能基数が、主鎖炭素数１０ ６ 個あたり、４０個以下である共重合体を除く）。
  2. ３７２℃におけるメルトフローレートが、５．０～９．０ｇ／１０分である請求項１に記載の共重合体。
  3. 請求項１または２に記載の共重合体を含有する射出成形体。
  4. 請求項１または２に記載の共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線。
  5. 請求項１または２に記載の共重合体を含有する成形体であって、前記成形体が、継手、フィルム、ボトル、ガスケット、電線被覆またはチューブである成形体。
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