JP7575472B2 - 圧電積層体及び圧電素子 - Google Patents

Description

本開示は、圧電積層体及び圧電素子

優れた圧電性及び強誘電性を有する材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、以下においてＰＺＴという。）が知られている。ＰＺＴはその強誘電性を生かし、不揮発性メモリであるＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）メモリに使用されている。さらには近年、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）技術との融合により、ＰＺＴ膜を備えたＭＥＭＳ圧電素子が実用化されつつある。ＰＺＴ膜は、基板上に下部電極、圧電膜、上部電極とを備えた圧電素子における圧電膜として適用される。この圧電素子は、インクジェットヘッド(アクチュエータ)、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、及び振動発電デバイスなど様々なデバイスへと展開されている。

上記のＰＺＴに代表される鉛含有するペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜では、下部電極層上に圧電膜を成膜する際に、下部電極層との界面に不純物層であるパイロクロア相が生成されやすい。パイロクロア相は常誘電体であるため、パイロクロア相が形成されると圧電膜としての誘電率及び圧電特性の悪化が生じる。圧電膜を圧電デバイスとして使用する場合、圧電膜の圧電特性が高いほどデバイス性能が良好であり、圧電特性の低下はデバイス性能の低下につながるため、圧電特性は高いことが望ましい。そのため、パイロクロア相を抑制して圧電特性を向上させる方法が検討されている。

例えば、特開平１１－２３３７３３号公報には、パイロクロア相の成長を抑制するシード層を圧電膜と下部電極層との間に備えることが提案されている。

しかしながら、特開平１１－２３３７３３号公報のように、シード層を形成するのは圧電素子形成のためのプロセスが増え、製造コストが上昇するというデメリットがある。また、シード層が絶縁性の材料である場合、あるいは、シード層の膜厚が厚い場合には上下電極層間に印加する電界のうち、圧電膜に印加される正味の電界が低下するために、圧電素子としての圧電特性が低下するというデメリットもある。

本開示の技術は上記事情に鑑みてなされたものであり、低コストに圧電特性の高い圧電積層体及び圧電素子を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
基板上に、下部電極層、圧電膜、をこの順に備えた圧電積層体であって、
下部電極層のうちの圧電膜に接する領域が、金属層から構成されており、金属層の（１１１）面が、基板の表面に対し、１°以上傾きを有しており、
圧電膜が、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化を含む圧電積層体。
＜２＞
金属層を構成する金属は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔａ及びＡｌのうちの少なくとも１つである、＜１＞に記載の圧電積層体。
＜３＞
下部電極層が、金属層からなる第１層と、第１層に隣接し、かつ基板側に備えられた、第２層とを備え、
第２層が、Ｔｉ及びＷの少なくとも一方を主成分とし、かつ、酸素もしくは窒素を５ａｔ％超５０ａｔ％未満含む、＜１＞又は＜２＞に記載の圧電積層体。
＜４＞
圧電膜についてのＸ線回折パターンにおいて、下記式で表される、圧電膜中のパイロクロア相のペロブスカイト相に対する強度比率が２％以下である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の圧電積層体。
ｐｙ(２２２)／｛ｐｒ(１００)＋ｐｒ(１１０)＋ｐｒ(１１１)｝×１００ ％
ｐｙ(２２２)はパイロクロア相の(２２２)面のピーク強度
ｐｒ(１００)はペロブスカイト相の(１００)面のピーク強度
ｐｒ(１１０)はペロブスカイト相の(１１０)面のピーク強度
ｐｒ(１１１)はペロブスカイト相の(１１１)面のピーク強度
である。
＜５＞
圧電膜が、多数の柱状結晶をからなる柱状結晶膜構造を有する、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の圧電積層体。
＜６＞
柱状結晶の（１００）面又は（００１）面が、基板の表面に対して１°以上の傾きを有する、＜５＞に記載の圧電積層体。
＜７＞
＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の圧電積層体と、
圧電積層体の圧電膜上に備えられた上部電極層とを備えた、圧電素子。
＜８＞
上部電極層が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｕ及びＡｌのうちの少なくとも１つを含む金属もしくは金属酸化物を含む、＜７＞に記載の圧電素子。

本開示の圧電積層体及び圧電素子は、高い圧電特性を有し、低コストに製造可能である。

一実施形態の圧電素子の層構成を示す断面図である。 下部電極層の第１層を構成する金属についての説明図である。 本実施形態における下部電極層の第１層の配向状態の説明図である。 圧電膜の拡大模式図である。 下部電極層の第２層中の酸素含有量を示すＳＩＭＳデータである。 Ｉｒ（１１１）面の傾きを示すロッキングカーブ測定データである。 比較例１の圧電膜の結晶性を示すＸＲＤチャートである。 実施例１の圧電膜の結晶性を示すＸＲＤチャートである。 実施例３の圧電膜の結晶性を示すＸＲＤチャートである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面においては、視認容易のため、各層の層厚及びそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の層厚及び比率を反映したものではない。

「一実施形態の圧電素子」
図１は、一実施形態の圧電積層体５を備えた圧電素子１の層構成示す断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、圧電積層体５と上部電極層１８とを備える。圧電積層体５は、基板１１と、基板１１上に積層された、下部電極層１２、圧電膜１５を備える。すなわち、圧電素子１は、圧電積層体５の圧電膜１５上に上部電極層１８が形成された構成である。ここで、「下部」及び「上部」は鉛直方向における上下を意味するものではなく、圧電膜１５を挟んで基板１１側に配置される電極を下部電極層１２、圧電膜１５に関して基板１１と反対の側に配置される電極を上部電極層１８と称しているに過ぎない。

基板１１は、特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成された積層基板を用いてもよい。

圧電膜１５は、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物を含む。圧電膜１５は、基本的にはＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる。但し、圧電膜１５はＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物の他に不可避不純物を含んでいてもよい。ペロブスカイト型酸化物は、一般にＡＢＯ_３で表される。なお、Ａ：Ｂ：Ｏは、１：１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造をとりえる範囲で基準値からずれていてもよい。ＰｂはＡサイト元素であり、Ａサイトの主成分として含まれていることが好ましい。なお、本明細書において「主成分」とは５０ｍｏｌ％以上を占める成分であることを意味する。すなわち、「ＰｂをＡサイトの主成分として含有する」とは、Ａサイト元素中、５０ｍｏｌ％以上の成分がＰｂであることを意味する。Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物におけるＰｂ以外のＡサイト中の他の元素及びＢサイトの元素は特に限定されない。

圧電膜１５を構成するＰｂを含有するペロブスカイト型酸化物としては、例えば、下記一般式（１）で示されるペロブスカイト型酸化物が好ましい。
（Ｐｂ_ａ１α_ａ２）（Ｚｒ_ｂ１Ｔｉ_ｂ２β_ｂ３）Ｏ_ｃ （１）
式中、Ｐｂ及びαはＡサイト元素であり、αはＰｂ以外の少なくとも１種の元素である。Ｚｒ、Ｔｉ及びβはＢサイト元素である。ａ１≧０．５、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０、であり、（ａ１＋ａ２）：（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）：ｃ＝１：１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。

Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物において、Ｐｂ以外のＡサイト元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。αはこれらのうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。

また、Ｔｉ、Ｚｒ以外のＢサイト元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びランタニド元素などが挙げられる。βはこれらのうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。

圧電膜１５の膜厚は特に制限なく、通常２００ｎｍ以上であり、例えば０．２μｍ～５μｍである。圧電膜１５の膜厚は１μｍ以上であることが好ましい。

下部電極層１２は、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。下部電極層１２は、少なくとも圧電膜１５に接する領域が、金属層から構成されており、金属層の（１１１）面が、基板１１の表面に対し、１°以上傾きを有している。金属層は、ガラス基板上にスパッタ成膜により成膜された場合に（１１１）面がガラス基板の表面に平行な配向膜となる金属、すなわち、（１１１）面に優先配向する金属を含む。本例において、下部電極層１２は、圧電膜１５に接する第１層２１と、第１層２１に隣接し、かつ基板１１側に配された第２層２２とを備える。そして、圧電膜１５に接する領域である第１層２１が、ガラス基板上にスパッタ成膜により成膜された場合に（１１１）面が優先配向する金属を含む金属層からなる。なお、本明細書において「金属層」は表面が自然酸化されて形成される酸化物領域（酸化膜）を表面に備えていてもよい。この第１層２１で金属層の（１１１）面が、基板１１の表面１１ａ（以下において、基板面１１ａとする。）に対し、１°以上傾きを有している。上記（１１１）面は、基板面１１ａに対し、１°以１５°以下の傾きを有していることが好ましく、１°以上８°以下の傾きを有していることが、より好ましい。

図２は、上記の第１層２１を形成する金属からなる層をガラス基板２０上にスパッタ成膜した場合の配向を模式的に示す図である。図２中の粒子２１ｂは金属元素を示す。ここで用いられる金属は、ガラス基板２０上にスパッタ成膜により成膜された場合にガラス基板２０の表面２０ａに平行な成長面が（１１１）面となるように配向する。すなわち、（１１１）面が基板２０の表面２０ａに平行となるように配向する。しかし、本例では、図３に示すように、第１層２１は、その（１１１）面が基板面１１ａに対し、１°以上の傾きαを有する。

なお、第１層２１における（１１１）面の傾きαは、Ｘ線回折によるロッキングカーブ測定により測定される値で定義する。具体的には、（１１１）面の傾きは、ロッキングカーブ測定データにおいて、（１１１）回折ピークのスプリット幅により算出される（実施例参照）。

圧電膜１５が形成される下部電極層１２の表面に、（１１１）面が優先配向している場合、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜１５の形成時に、パイロクロア相が形成されやすい。しかし、本実施形態の下部電極層１２は、図３に示すように、下部電極層１２の第１層２１を構成する金属層の（１１１）面は基板面１１ａに平行な成膜面に対して１°以上の傾きαを有している。そのため、パイロクロア相の生成を抑制し、下部電極層１２の表面が（１１１）面である場合と比較して、パイロクロア相が低減された圧電膜１５を形成することができる。圧電膜１５におけるパイロクロア相の生成が抑制されれば、圧電膜１５中のペロブスカイト相の割合が増加するため、圧電特性の高い圧電積層体５及び圧電素子１とすることができる。また、パイロクロア相の抑制のためのシード層を下部電極層上に備える場合と比較して、シード層形成プロセスが不要であるため、コストの上昇を抑え、低コストで圧電積層体５及び圧電素子１を得ることができる。

また、圧電膜１５と下部電極層１２との界面に生じるパイロクロア相を抑制することで、密着性を向上し、電気的不良を抑制して長期耐久性を向上する効果が期待できる。

なお、第１層２１における（１１１）面の基板面１１ａに対する傾きαは大きいほどパイロクロア相の成長の抑制効果が高く好ましい、一方、傾きを１５°以下とすることにより、別の配向面が優先となるのを抑制することができ好ましい。

下部電極層１２において、上記第１層２１を構成する金属としては、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくとも１つであることが好ましい。ＩｒあるいはＰｔがより好ましく、Ｉｒが特に好ましい。

下部電極層１２の第２層２２は、Ｔｉ及びＷの少なくとも一方を主成分とし、かつ、酸素もしくは窒素を５ａｔ％超５０ａｔ％未満含む。なお、第２層２２が、酸素及び窒素の両者を含む場合には、両者の含有量の合計が５ａｔ％超５０％未満であればよい。第１層２１を構成する金属は、既述の通り、スパッタ成膜によって成膜した場合、通常であれば（１１１）面が基板面１１ａと平行になる金属であるが、第１層２１の下層に上述の第２層を備えることにより、（１１１）面が基板面１１ａに対して傾きを有するように配向させることができる。

下部電極層１２のうち圧電膜１５と隣接する領域について、（１１１）面が成膜面から傾きを有する金属膜を形成する方法については、上記第２層２２を備える方法に限定されない。

第２層は、ＴｉもしくはＴｉＷであることが好ましい。ＴｉＷである場合には、Ｔｉ：Ｗが１０ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率が特に好ましい。

第２層２２への酸素及び窒素等の不純物の添加量はスパッタ成膜時の条件によって制御することができる。スパッタ成膜は真空チャンバ内で行われるが、真空チャンバ内には多少の酸素等がバックグラウンドとして残留している。スパッタ時の基板とターゲットの距離、成膜レートを調整することなどによってバックグラウンドから膜中に取り込まれる不純物量を調整することが可能である。基板とターゲットの距離を長くする、あるいは成膜レートを遅くすることで酸素やアルゴンといったスパッタを用いるガス種を膜中に取り込むことができる。また、成膜時にフローさせるスパッタガス中に酸素あるいは窒素ガスを導入することで、より多くの酸素あるいは窒素を膜中に取り込ませることができる。第２層２２中において酸素及び窒素の含有量が多いほど、第２層２２の結晶性が低下する。第２層２２の結晶性を低下させることにより、第２層２２上に成膜される第１層２１である金属層の（１１１）面を基板面１１ａに対して傾きを有するものとなる。第２層２２中の酸素もしくは窒素の含有量が５ａｔ％超であれば、金属層の（１１１）面の傾きを十分大きくすることができる。第２層２２中の酸素もしくは窒素の含有量が５０％未満であれば、基板１１との良好な密着性を維持することができる。

第１層２１及び第２層２２を含む下部電極層１２の合計の厚みは、下部電極層１２としてデバイスに必要な導電性が担保されていれば特に制限ない。例えば、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度としてもよく、１００ｎｍ～３００ｎｍとしてもよい。本実施形態において、下部電極層１２は２層構造としたが、少なくとも圧電膜１５と接する領域を構成する金属層が配向膜であり、その（１１１）面が基板面１１ａから傾きを有していれば、下部電極層１２は単層であってもよいし、３層以上の積層構造であってもよい。

上部電極層１８は、上記下部電極層１２と対をなし、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。上部電極層１８の主成分としては特に制限なく、下部電極層１２で例示した材料の他、クロム（Ｃｒ）等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極層１８は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｕ及びＡｌのうちの少なくとも１つを含む金属もしくは金属酸化物を含むことが好ましい。

上部電極層１８の厚みは特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。

上述の通り、本実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１においては、下部電極層１２のうちの圧電膜１５に接する領域（本例では第１層２１）が、ガラス基板上にスパッタ成膜により成膜された場合に（１１１）面がガラス基板の表面に平行な配向膜となる金属を含む金属層から構成されており、金属層の（１１１）面が、基板の表面に対し、１°以上傾きを有している。これによって、圧電膜１５と下部電極層１２との間にパイロクロア相が生成されるのを抑制することができる。

図４は、圧電膜１５と下部電極層１２との界面および圧電膜１５を模式的に示す図である。図４に示すように、圧電膜１５と下部電極層１２との界面には、断面において三角形状に成長するパイロクロア相１６が形成されるが、その他の領域はペロブスカイト型酸化物によって構成されている。基板面１１ａに平行な（１１１）面を有する金属層上に圧電膜１５を形成した場合、数百ｎｍの厚みのパイロクロア相が形成される。しかし、本実施形態の圧電積層体及び圧電素子においては、パイロクロア相１６の厚みを概ね１００ｎｍ以下とすることができる（後記実施例参照）。

圧電膜１５についてのＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、下記式で表される、圧電膜中のパイロクロア相のペロブスカイト相に対する強度比率が２％以下であることが好ましい。
ｐｙ(２２２)／｛ｐｒ(１００)＋ｐｒ(１１０)＋ｐｒ(１１１)｝×１００ ％
ここで、
ｐｙ(２２２)はパイロクロア相の(２２２)面のピーク強度
ｐｒ(１００)はペロブスカイト相の(１００)面のピーク強度
ｐｒ(１１０)はペロブスカイト相の(１１０)面のピーク強度
ｐｒ(１１１)はペロブスカイト相の(１１１)面のピーク強度
である。

圧電膜中のパイロクロア相のペロブスカイト相に対する強度比率が２％以下であれば、ペロブスカイト相による圧電性を阻害せず、十分に高い圧電特性を得ることができる。

なお、圧電膜１５は、図４に示すように、多数の柱状結晶体１７を含む柱状構造膜であることが好ましい。多数の柱状結晶体１７は基板面１１ａに対して非平行に延び、結晶方位の揃った１軸配向膜であることが好ましい。配向構造とすることで、より大きな圧電性を得ることができる。柱状構造体膜である圧電膜１５は、例えば、特開２００８－２７０７０４号公報に記載の方法により得られる。

また、図４に示す例では、柱状結晶の長手方向が基板の法線に対して１°以上の傾きβを有している。これは、圧電膜１５が、その配向面が基板の表面に対して１°以上の傾きを有していることを意味する。なお、ここで、配向面は（１００）面又は（００１）面である。本例においては、ペロブスカイト構造におけるａ軸とｃ軸の格子定数がほぼ同等であり、ＸＲＤ（X-ray diffraction）による分析ではいずれの面が配向面となっているか区別できないためである。なお、以下において、ペロブスカイト相（１００）との記載は配向面である（１００）面又は（００１）面を意味する。下部電極層１２の圧電膜１５に隣接する領域（すなわち第１層２１）を構成する金属層の（１１１）面が１°以上傾いていることで、その上層に形成される圧電膜１５が金属層の配向性の影響を受けて、略同様の傾きを示す傾向にある。

上記実施形態の圧電素子１は、超音波デバイス、ミラーデバイス、センサー及びメモリなどに適用可能である。

以下、本開示の実施例及び比較例について説明する。

（実施例１～１３及び比較例１の作製）
基板として、２５ｍｍ角の熱酸化膜付きシリコン基板を用いた。

＜下部電極層＞
上記基板上に下部電極層の第２層として２０ｎｍ厚のＴｉ層もしくはＴｉＷ層をＲＦ（Radio frequency)スパッタにて成膜した。スパッタ条件は以下の通りとした。
－第２層スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離Ｌ（表１参照、各例によって異なる。）
ターゲット投入電力Ｐ（表１参照、各例によって異なる。）
Ａｒガス圧０．５Ｐａ
基板温度３５０℃
比較例１は表１に記載のターゲット－基板間距離及び投入電力とした。実施例１から１１は、バックグラウンドからの酸素混入量を増加させるために、ターゲット－基板間距離を広げる、もしくは投入電力を小さくして成膜レートを遅くした。なお、実施例１２についてはＡｒに対して１％酸素を混合したガスをスパッタガスとした。また、実施例１３についてはＡｒに対して１％窒素を混合したガスをスパッタガスとした。実施例１から１１及び比較例１については、チャンバ内のバックグラウンドに含まれている酸素を膜中に混入させた。

次に、第２層上に、連続して第１層として１５０ｎｍ厚のＩｒ層を成膜した。スパッタ条件は以下の通りとした。
－第１層スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離１００ｍｍ
ターゲット投入電力６００Ｗ
Ａｒガス圧０．１Ｐａ
基板温度３５０℃

＜圧電膜＞
ＲＦスパッタリング装置内に上記下部電極層付きの基板を載置し、ＢサイトへのＮｂドープ量を１２ａｔ％としたＮｂドープＰＺＴ膜を成膜した。この際のスパッタ条件は、以下の通りとした。
－圧電膜スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離６０ｍｍ
ターゲット投入電力５００Ｗ
真空度０．３Ｐａ
Ａｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２体積分率２．０％）
基板温度設定７００℃

＜上部電極層＞
ＲＦスパッタリング装置に、上記のようにしてＮｂドープＰＺＴ膜が形成された基板を載置しＴｉ２０ｎｍ、Ａｕ１００ｎｍの２層構造の上部電極層を形成した。この際のスパッタ条件は、以下の通りとした。
－上部電極層スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離１００ｍｍ、
ターゲット投入電力６００Ｗ
Ａｒガス圧０．５Ｐａ
基板温度ＲＴ（室温）

（評価）
各実施例及び比較例について以下の通り評価した。

＜下部電極層の第１層中の酸素もしくは窒素量＞
上記実施例１から１３および比較例１の作製方法において、基板上に各スパッタ条件で下部電極層の第１層を成膜したサンプルをそれぞれ作製し、Ａｒ^＋イオンを照射して第１層表面側から切削しながら膜中の元素の含有量を測定するＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry)分析を行った。

図５は、実施例３についてのＳＩＭＳデータを示す。
横軸スパッタ時間は膜厚方向の位置に対応し、横軸０の位置が第１層（ここではＴｉ層）の表面である。
ＳＩＭＳデータから、第１層中に含まれる全元素中の酸素元素の割合を算出した。なお、実施例１２の場合は、第１層中に含まれる全元素中の窒素元素の割合を算出した。結果を表１に示す。

＜下部電極層の第１層の（１１１）面の基板面からの傾き＞
実施例及び比較例について、上部電極層を形成する前のサンプルを用いて、ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡIIIを用いてＸＲＤにて第１層の結晶性の評価を実施した。具体的には、ロッキングカーブ測定によりＩｒ（１１１）面のピークの、（１１１）面が傾斜していない場合のＩｒピーク位置からのずれによって、（１１１）面に傾きを求めた。図６は実施例３についてのロッキングカーブ測定データである。図中に示す基準位置は、（１１１）面が基板の表面に平行な場合に生じる（１１１）面のピーク位置である。図６に示す例では、第１のピークＰ１と第２のピークＰ２を有し、そのスプリット幅は１０°であった。第１のピークＰ１と第２のピークＰ２のスプリット幅の中心が基準位置であり、本例においては、第１層の（１１１）面が基板に平行な状態に対して５°傾いていることを意味する。

＜パイロクロア相厚み評価＞
実施例及び比較例について、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope)像を撮影し、ＴＥＭ像からパイロクロア相の厚みを決定した。圧電膜において、パイロクロア相とペロブスカイト相とでＴＥＭ像中におけるコントラストが異なるため、パイロクロア相の領域を特定し、厚みを算出することができる。なお、圧電膜のパイロクロア相以外の部分にはペロブスカイト型酸化物の柱状結晶体が形成されている様子が観察された。パイロクロア相の厚みは、パイロクロア相が下部電極層の表面に均一に形成されるわけではない為、平均膜厚として計算した。

具体的には、画像処理ソフトのコントラスト調整機能を利用して、所定のしきい値で原画像を２値化し、画像処理ソフトのエッジ抽出機能を用いてパイロクロア相を抽出する。この場合のしきい値は、できるだけノイズを除去するとともに明らかにパイロクロア相と判別できるものだけが抽出されるようにする。２値化画像においてパイロクロア型酸化物層の輪郭が不鮮明な場合、２値化画像を見ながら経験的に輪郭線を引き、その内部を塗りつぶす。抽出したパイロクロア相の面積を画像処理ソフトのピクセル数から算出しＴＥＭ像の視野幅で除して平均層厚とする。画像処理ソフトとしては、ここでは、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を利用した。
上記のようにして求めたパイロクロア相の厚みを表１に示す。

＜パイロクロア相由来のピーク強度評価＞
ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡIIIを用いてＸＲＤにてＰＺＴ結晶性評価を実施した。各例について得られたＸＲＤチャートから、異相であるパイロクロア相（２２２）の強度を求めた。ＸＲＤチャートにおいてパイロクロア相の（２２２）が検出される領域は、２９°近傍であり、得られたＸＲＤ回折の強度（counts）からバックグラウンド由来のノイズを除去したものをパイロクロア相（２２２）由来のピーク強度とした。
また、ＸＲＤチャートから、
ｐｙ(２２２)／｛ｐｒ(１００)＋ｐｒ(１１０)＋ｐｒ(１１１)｝×１００ ％
を算出した。

各面からの強度はそれぞれ以下のようにして求めた。
２θが２５°～２８°でのcounts数の平均値をバックグラウンド由来のノイズＮとした。
ｐｙ（２２２）の強度は、２θが２８°～３０°の範囲の最大counts数からＮを除した値とした。
ｐｒ（１００）の強度は、２θが２１°～２３°の範囲の最大counts数からＮを除した値とした。
ｐｒ（１１０）の強度は、２θが３０°～３２°の範囲の最大counts数からＮを除した値とした。
ｐｒ（１１１）の強度は、２θが３７．５°～３９．５°の範囲の最大counts数からＮを除した値とした。

パイロクロア相由来のピーク強度評価のためのＸＲＤ測定の例として、図７に比較例１、図８に実施例１、図９に実施例３についてのＸＲＤチャートを示す。図７～９において、ペロブスカイト相（１００）のピーク値は同等である。一方、パイロクロア相（２２２）には差がみられる。図７に示すように、比較例１では、２９°近傍に明らかなパイロクロア相（２２２）のピークがある。図８に示す実施例１では、比較例１の場合に比べるとパイロクロア相（２２２）ピーク値が低下しており、図９に示す実施例３では、パイロクロア相（２２２）ピークが観察されない。実施例３を含め、表１中においてパイロクロア相（２２２）のピーク強度が４０以下のものは、ＸＲＤチャートにおいてほとんどピークは観測されず、バックグラウンドと同等であった。

なお、実施例３のように、ＸＲＤチャートではほとんどパイロクロア相のピークが観察されない場合であっても、ＴＥＭ像では下部電極層と圧電膜との間にわずかながらパイロクロア相は観察されているため、パイロクロア相の厚みが算出されている。

＜圧電特性評価＞
各実施例及び比較例の圧電特性の評価として、圧電定数ｄ_３１を測定した。
圧電定数ｄ_３１の測定は、上記のように作製された圧電素子を２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に切断してカンチレバーを作製し、I.Kanno et. al. Sensor and Actuator A 107(2003)68.に記載の方法に従い、－１０Ｖ±１０Ｖの正弦波の印加電圧で行った。結果を表１に示す。

表１において、実施例１から１１、１３及び比較例１についての第２層の酸素量又は窒素量の欄に示されている数値は酸素量であり、実施例１２については窒素量である。また、実施例１２の＋Ｎはスパッタガス中に窒素ガスを添加したことを意味し、同様に実施例１３の＋Ｏは、スパッタガス中に酸素ガスを添加したことを意味する。

下部電極層のうちの圧電膜に接する第１層であるＩｒ層の（１１１）面が基板の表面に対して１°以上傾いている実施例１から１３は、いずれも比較例１と比べてパイロクロア相を抑制することができ、かつ、大きな圧電定数ｄ_３１が得られた。第２層中の酸素量又は窒素量が大きいほど、第１層の（１１１）面の傾きが大きくなる傾向にある。また、（１１１）面の傾きが３°以上でパイロクロア相の抑制効果が高く、６°～８°で特に高い抑制効果が得られた。また、パイロクロア相が少ないほど、大きな圧電定数が得られる傾向にあった。

パイロクロア相の成長を妨げるように下部電極層の圧電膜を積層する面の結晶性を制御することで圧電膜の圧電性を向上することができた。下部電極層の圧電膜に隣接する領域には、本実施例で採用したＩｒなど、高融点金属である貴金属類を用いることが多い。この貴金属類はスパッタ成膜されると自然と（１１１）優先配向して成長する特徴を有する。下部電極層の表面に（１１１）面が形成されていると、パイロクロア層が成長しやすい。本実施例においてによって、下部電極層の表面を（１１１）面からずらすことでパイロクロア相を抑制することができること明らかになった。本手法によれば、結晶性制御のためにシード層などの追加の層を入れる必要は無く、また結晶性を制御するだけなので膜構成の変更を必要としないためコストの上昇を抑えることができる。

２０２０年９月３０日に出願された日本国特許出願２０２０－１６６４０９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

1. 基板上に、下部電極層、圧電膜、をこの順に備えた圧電積層体であって、
   前記下部電極層のうちの前記圧電膜に接する領域が金属層から構成されており、前記金属層の（１１１）面が、前記基板の表面に対し、１°以上傾きを有しており、
   前記圧電膜が、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物を含み、
   前記下部電極層が、前記金属層からなる第１層と、前記第１層に隣接し、かつ前記基板側に備えられた、第２層とを備え、
   前記第２層が、Ｔｉ及びＷの少なくとも一方を主成分とし、かつ、酸素もしくは窒素を５ａｔ％超５０ａｔ％未満含む、圧電積層体。
2. 基板上に、下部電極層、圧電膜、をこの順に備えた圧電積層体であって、
   前記下部電極層のうちの前記圧電膜に接する領域が金属層から構成されており、前記金属層の（１１１）面が、前記基板の表面に対し、１°以上傾きを有しており、
   前記圧電膜が、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物を含み、
   前記圧電膜についてのＸ線回折パターンにおいて、下記式で表される、前記圧電膜中のパイロクロア相のペロブスカイト相に対する強度比率が２％以下である、圧電積層体。
   ｐｙ(２２２)／｛ｐｒ(１００)＋ｐｒ(１１０)＋ｐｒ(１１１)｝×１００ ％
   ｐｙ(２２２)はパイロクロア相の(２２２)面のピーク強度
   ｐｒ(１００)はペロブスカイト相の(１００)面のピーク強度
   ｐｒ(１１０)はペロブスカイト相の(１１０)面のピーク強度
   ｐｒ(１１１)はペロブスカイト相の(１１１)面のピーク強度
   である。
3. 前記下部電極層が、前記金属層からなる第１層と、前記第１層に隣接し、かつ前記基板側に備えられた、第２層とを備え、
   前記第２層が、Ｔｉ及びＷの少なくとも一方を主成分とし、かつ、酸素もしくは窒素を５ａｔ％超５０ａｔ％未満含む、請求項２に記載の圧電積層体。
4. 前記金属層を構成する金属が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔａ及びＡｌのうちの少なくとも１つである、請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電積層体。
5. 前記圧電膜が、多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電積層体。
6. 前記柱状結晶の（１００）又は（００１）面が、前記基板の表面に対して１°以上の傾きを有する、請求項５に記載の圧電積層体。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の圧電積層体と、
   前記圧電積層体の前記圧電膜上に備えられた上部電極層とを備えた、圧電素子。
8. 前記上部電極層が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｕ及びＡｌのうちの少なくとも１つを含む金属もしくは金属酸化物を含む、請求項７に記載の圧電素子。