JP7555031B2 - 固体電解質材料およびこれを用いた電池 - Google Patents

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Description

本開示は、固体電解質材料およびこれを用いた電池に関する。
特許文献１は、硫化物固体電解質を用いた全固体電池を開示している。特許文献２は、Ｌｉ6-3zＹzＸ6（０＜ｚ＜２が充足され、かつ、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである）により表される固体電解質材料を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報 国際公開第２０１８／０２５５８２号
本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。
本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｘ、Ｏ、およびＨを含み、ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、ＹおよびＳｍの合計に対するＯのモル比は、０より大きく、かつ、０．３２未満である。
本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、実施例１から３および比較例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図４は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図５は、実施例１から３、比較例１、および参考例１による固体電解質材料の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。 図６は、実施例１および比較例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｘ、Ｏ、およびＨを含む。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。ＹおよびＳｍの合計に対するＯのモル比は、０より大きく、かつ、０．３２未満である。
第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。ここで、高いリチウムイオン伝導度とは、例えば１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上である。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、例えば１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。
第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた全固体電池を得るために用いられ得る。全固体電池は、一次電池でもよく、あるいは二次電池でもよい。
第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質は、大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得る。
第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｘ、ＯおよびＨからなっていてもよい。「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｘ、ＯおよびＨからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料において、固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｘ、ＯおよびＨの物質量の合計のモル比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は９５％以上であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｘ、ＯおよびＨのみからなっていてもよい。
固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｘは、ＣｌおよびＢｒであってもよい。
固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｇｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。
本実施形態による固体電解質材料に含まれる遷移金属は、不可避不純物として含まれる元素を除き、ＹおよびＳｍのみであってもよい。
固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料の表面領域において、Ｈと結合しているＯが存在していてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料の表面領域とは、固体電解質材料の表面から内部方向へ深さ約１μｍまでの領域を意味する。
第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線を用いて取得され得る。得られたＸ線回折パターンにおいて、１４．９°以上１６．０°以下、１６．３°以上１７．３°以下、２２．３°以上２３．４°以下、２８．１°以上２９．２°以下、３０．０°以上３１．１°以下、３２．２°以上３３．３°以下、３９．２°以上４０．３°以下、４６．９°以上４８．１°以下、および５１．５°以上５２．６°以下の回折角２θの範囲にピークが存在していてもよい。このような固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、以下の４つの数式が充足されてもよい。
２．７≦ｘ≦３．４、
０．０９≦ｙ≦０．１１、
１．６≦ｚ≦２．２、および
３．４≦ｗ≦４．５、
ここで、
ｘは、ＹおよびＳｍの合計に対するＬｉのモル比を表し、
ｙは、ＹおよびＳｍの合計に対するＣａのモル比を表し、
ｚは、ＹおよびＳｍの合計に対するＢｒのモル比を表し、
ｗは、ＹおよびＳｍの合計に対するＣｌのモル比を表す。
固体電解質材料のイオン伝導度をさらに高めるために、以下の４つの数式が充足されてもよい。
３．０≦ｘ≦３．１、
０．０９≦ｙ≦０．１１、
１．８≦ｚ≦２．０、および
３．８≦ｗ≦４．１
固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、ＹおよびＳｍの合計に対するＯのモル比は、０より大きく、かつ、０．２３以下であってもよい。
固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、ＹおよびＳｍの合計に対するＯのモル比は、０より大きく、かつ、０．０５以下であってもよい。ＹおよびＳｍの合計に対するＯのモル比は、０より大きく、かつ、０．０１以下であってもよい。
第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積堆積が５０％となる粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
第１実施形態による固体電解質材料のイオン伝導度を高め、かつ、第１実施形態による固体電解質材料および活物質を良好に分散させるために、メジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
＜固体電解質材料の製造方法＞
第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により製造され得る。
まず、目的とする組成となるように、原料粉が用意され、混合される。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｏ、およびＨからなる固体電解質材料を作製する場合、ＬｉＣｌ原料粉、ＬｉＢｒ原料粉、ＹＣｌ3原料粉、ＳｍＣｌ3原料粉、およびＣａＢｒ2が混合される。得られた混合粉は、酸素濃度および水分濃度が調整された不活性ガス雰囲気（例えば、－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気）中で焼成される。焼成温度は、例えば、２００℃以上かつ６５０℃以下であってもよい。得られた焼成物は、比較的高い露点を有する雰囲気（例えば、－３０℃の露点を有するドライ雰囲気）中で静置される。
合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。原料粉、雰囲気中の酸素濃度、雰囲気中の水分濃度、および反応時間の選択により、固体電解質材料中の酸素量が決定される。このようにして、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
混合される原料粉は、酸化物およびハロゲン化物であってもよい。例えば、原料粉として、Ｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＣｌ2、およびＣａＢｒ2が使用されてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料を構成する酸素は、上記の比較的高い露点を有する雰囲気から取り込まれると考えられる。
（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。
負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。ここで、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子とは、質量比で最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ1-d-fＣｏdＡｌfＯ2（ここで、０＜ｄ、０＜ｆ、かつ０＜（ｄ＋ｆ）＜１）またはＬｉＣｏＯ2である。
正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を良好に分散させるために、正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上のメジアン径を有していてもよい。当該良好な分散により、電池１０００の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４内でリチウムを速やかに拡散させるために、正極活物質粒子２０４は、１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。リチウムの速やかな拡散のため、電池１０００は、高い出力で動作できる。上記の通り、正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を良好に分散させるために、正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。
電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下あってもよい。
電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料であってもよい。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。もしくは、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
本開示において、「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料も含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
正極２０１および負極２０３の間の短絡を抑制し、かつ、電池の出力を高めるために、電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を良好に分散させるために、負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上のメジアン径を有していてもよい。当該良好な分散により、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５内でリチウムを速やかに拡散させるために、負極活物質粒子２０５は、１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。リチウムの速やかな拡散のため、電池は高い出力で動作できる。上記の通り、負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を良好に分散させるために、負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。
電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高めるために、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、第２固体電解質材料を含有していてもよい。
上述されたように、第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4、またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、
または
（ｖ）Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体である。
第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、イオン導電率をより高めることができる。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池１０００の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオンである。
イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。これらのうちから選択された２種以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子導電性を高めるために、導電助剤を含有していてもよい。
導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
第２実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
（実施例１）
［固体電解質材料の作製］
－６０℃以下の露点および０．０００１体積％以下の酸素濃度を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する。）中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＳｍＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＳｍＣｌ3：ＣａＢｒ2＝１：１．８：０．８：０．２：０．１程度のモル比となるように用意された。これらの材料が、乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼ中で、５００℃で１時間焼成された後、乳鉢中で粉砕された。得られた焼成物は、－３０℃の露点および２０．９体積％以下の酸素濃度を有するドライ雰囲気中で、約５分間静置された。このようにして、実施例１による固体電解質材料が得られた。
［固体電解質材料の組成分析］
実施例１による固体電解質材料の単位重量あたりのＬｉ、Ｃａ、Ｓｍ、およびＹの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ｉＣＡＰ７４００）を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。実施例１による固体電解質材料のＢｒおよびＣｌの含有量は、イオンクロマトグラフ装置（Ｄｉｏｎｅｘ製、ＩＣＳ－２０００）を用いて、イオンクロマトグラフィー法により測定された。これらの測定結果から得られたＬｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｂｒ、およびＣｌの含有量をもとに、Ｌｉ：Ｃａ：Ｙ：Ｓｍ：Ｂｒ：Ｃｌモル比が算出された。その結果、実施例１による固体電解質材料は、３．０７：０．１０：０．８０：０．２０：１．８５：３．８７のＬｉ：Ｃａ：Ｙ：Ｓｍ：Ｂｒ：Ｃｌモル比を有していた。
実施例１による固体電解質材料全体の質量に対するＯの質量は、酸素・窒素・水素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ－９３０）を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定された。その結果、Ｏの質量比は０．０５％であった。これをもとに、（Ｙ＋Ｓｍ）：Ｏモル比が算出された。その結果、実施例１による固体電解質材料は、１．００：０．０１の（Ｙ＋Ｓｍ）：Ｏモル比を有していた。
実施例１による固体電解質材料は、赤外分光装置（ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＬＰＨＡ）を用いて、全反射測定法により分析された。プリズムはダイヤモンドから形成されていた。その結果、プロトン（Ｈ+）と酸素の結合の存在を示す、３１００ｃｍ-1から３６４０ｃｍ-1の領域にピークが検出された。本開示における表面領域は、このようにして測定された領域を意味する。第１実施形態による固体電解質材料の表面領域は、当該固体電解質材料の表面から内部方向へ１μｍ程度であった。図５は、実施例１による固体電解質材料の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
組成分析において、ＹおよびＳｍの合計に対して０．０１％未満のモル分率である元素は、不純物として見なされた。
［Ｘ線回折］
－４５℃以下の露点を有するドライ環境で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が使用された。
Ｘ線回折測定の結果、１５．４３°、１６．８０°、２２．８９°、２８．６６°、３０．５６°、３２．７２°、３９．７３°、４７．５５°、および５２．０２°にピークが存在していた。図２は、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
［イオン伝導度の評価］
図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。枠型３０２は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末を加圧成形ダイス３００の内部に充填した。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料（すなわち、図３において固体電解質材料の粉末１０１）に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて４００ＭＰａの圧力が印加された。
圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、ポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。実施例１による固体電解質材料のインピーダンスは、電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、測定された。
図４は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
図４において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値と見なされた。当該実数値については、図４において示される矢印ＲSEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（１）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（ＲSE×Ｓ／ｔ）-1 ・・・（１）
ここで、σは、イオン伝導度である。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０１との接触面積（図３において、枠型３０２の中空部の断面積に等しい）である。ＲSEは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値である。ｔは、圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図３において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みに等しい）である。
２５℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、７．９×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
［電池の作製］
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料および活物質であるＬｉＣｏＯ2が、７０：３０の体積比率となるように用意された。これらの材料はメノウ乳鉢中で混合された。このようにして、混合物が得られた。
９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による固体電解質材料（１００ｍｇ）、上述の混合物（１２．０ｍｇ）、およびアルミニウム粉末（１４．７ｍｇ）が、順に積層された。この積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、第１電極および固体電解質層が形成された。固体電解質層は、約５００μｍの厚みを有していた。
次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ箔を積層した。固体電解質層は、金属Ｉｎ箔および第１電極の間に挟まれていた。金属Ｉｎ箔は、２００μｍの厚みを有していた。次に、金属Ｉｎ箔に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。
ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、次いで、当該集電体に集電リードが取り付けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、筒の内部が密閉された。このようにして、実施例１による電池が得られた。
［充放電試験］
図６は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。次のようにして、充放電試験が行われた。
実施例１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
９１μＡ／ｃｍ2の電流密度で、３．７Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池を充電した。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
次に、９１μＡ／ｃｍ2の電流密度で、１．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池を放電した。
充放電試験の結果、実施例１による電池は、４６３μＡｈの初期放電容量を有していた。
（実施例２および３）
実施例２では、－３０℃の露点および２０．９体積％以下の酸素濃度を有するドライ雰囲気中で焼成物が静置された時間を、約５分間ではなく約３０分間とした。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２による固体電解質材料が得られた。
実施例３では、－３０℃の露点および２０．９体積％以下の酸素濃度を有するドライ雰囲気中で焼成物が静置された時間を、約５分間ではなく約２時間とした。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例３による固体電解質材料が得られた。
実施例１と同様にして、実施例２および３による固体電解質材料の元素比（モル比）、赤外吸収スペクトル、Ｘ線回折、およびイオン伝導度が測定された。測定結果は、表１および表２に示される。図２は、実施例２および３による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図５は、実施例２および３による固体電解質材料の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
実施例２および３による固体電解質材料全体に対するＯの質量比は、それぞれ、０．１９％および０．８２％であった。
実施例２および３による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、実施例２および３による電池が得られた。
実施例２および３による電池を用いて、実施例１と同様にして、充放電試験が実施された。実施例２および３による電池は、実施例１による電池と同様に、良好に充電および放電された。
（比較例１）
比較例１では、－３０℃の露点および２０．９体積％以下の酸素濃度を有する雰囲気中で焼成物が静置された時間を、約５分間ではなく約１０時間とした。これ以外は、実施例１と同様にして、比較例１による固体電解質材料が得られた。
実施例１と同様にして、比較例１による固体電解質材料の元素比（モル比）、赤外吸収スペクトル、Ｘ線回折およびイオン伝導度が測定された。測定結果は、表１および表２に示される。図２は、比較例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図５は、比較例１による固体電解質材料の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
比較例１による固体電解質材料全体に対するＯの質量比は、１．１５％であった。
比較例１による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、比較例１による電池が得られた。
比較例１による電池を用いて、実施例１と同様にして、充放電試験が実施された。比較例１による電池は、１μＡｈ以下の初期放電容量しか有していなかった。すなわち、比較例１による電池は充電も放電もされなかった。図６は、比較例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
（参考例１）
参考例１では、－３０℃の露点および２０．９体積％以下の酸素濃度を有する雰囲気中で焼成物を静置しなかった。これ以外は、実施例１と同様にして、比較例１による固体電解質材料が得られた。
実施例１と同様にして、参考例１による固体電解質材料の赤外吸収スペクトルが測定された。図５は、参考例１による固体電解質材料の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
＜考察＞
表１から明らかなように、実施例１から３による固体電解質材料は、室温近傍において、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。
実施例１から３から明らかなように、ＹおよびＳｍの合計に対するＯのモル比が０より大きく、かつ、０．２３以下であれば、固体電解質材料が１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。実施例１および２を実施例３と比較すると明らかなように、当該モル比が０より大きく、かつ、０．０５以下であれば、固体電解質材料が１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上のさらに高いイオン伝導度を有する。
図５から、実施例１から３による固体電解質材料は、プロトンと結合している酸素を有することが確認された。一方、参考例１による固体電解質材料は、プロトンと結合している酸素を含まないことが確認された。これらの結果から、比較的高い露点を有する雰囲気中に固体電解質材料がさらされた際に、雰囲気中の水分が固体電解質材料に取り込まれたと考えられる。プロトンと結合している酸素は、水酸基または水和水として存在すると考えられる。
実施例１から３による電池は、２５℃において、充電および放電された。
実施例１から３による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
本開示の固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。
１００ 固体電解質粒子
１０１ 固体電解質材料の粉末
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形ダイス
３０１ パンチ上部
３０２ 枠型
３０３ パンチ下部
１０００ 電池

Claims (8)

  1. Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｘ、Ｏ、およびＨを含み、
    ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    ＹおよびＳｍの合計に対するＯのモル比は、０より大きく、かつ、０．３２未満である、
    固体電解質材料。
  2. Ｘは、ＣｌおよびＢｒである、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. Ｇｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 前記固体電解質材料の表面領域に、Ｈと結合しているＯが存在している、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5. Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１４．９°以上１６．０°以下、１６．３°以上１７．３°以下、２２．３°以上２３．４°以下、２８．１°以上２９．２°以下、３０．０°以上３１．１°以下、３２．２°以上３３．３°以下、３９．２°以上４０．３°以下、４６．９°以上４８．１°以下、および５１．５°以上５２．６°以下の回折角２θの範囲にピークが存在する、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. 以下の４つの数式が充足される：
    ２．７≦ｘ≦３．４、
    ０．０９≦ｙ≦０．１１、
    １．６≦ｚ≦２．２、および
    ３．４≦ｗ≦４．５、
    ここで、
    ｘは、ＹおよびＳｍの合計に対するＬｉのモル比を表し、
    ｙは、ＹおよびＳｍの合計に対するＣａのモル比を表し、
    ｚは、ＹおよびＳｍの合計に対するＢｒのモル比を表し、
    ｗは、ＹおよびＳｍの合計に対するＣｌのモル比を表す、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  7. ＹおよびＳｍの合計に対するＯのモル比は、０より大きく、かつ０．２３以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  8. 正極、
    負極、および
    前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
    を備え、
    前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
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