JP7547893B2 - 単一粒子測定装置、マニピュレーションシステム及び電極プレート - Google Patents

Description

本発明は、単一粒子測定装置、マニピュレーションシステム及び電極プレートに関する。

リチウム電池等の電極は、活物質、導電助剤及びバインダーが混合された複合物である。この電池特性を決める主要部材である活物質の電池特性を評価する方法として、正極又は負極の一方の電極と、正極又は負極の他方の活物質の単一粒子に接触させた電極との間に電流を流して、活物質の充放電曲線を測定する方法が知られている。この際、他方の電極の保持にマニピュレータを使用する方法、例えば、電極棒を垂直姿勢にマニピュレータに保持し、ガラスフィルタ上に載置された活物質を上方から押さえる方法がある（非特許文献１）。

特開２０１７－１２４４５２号公報

ＬＩＢＴＥＣ、"単一粒子の電気化学測定評価"、平成２７年１２月１７日、［平成３０年１２月１２日検索］、インターネット＜URL：https://www.libtec.or.jp/technology/document/pdfs/battery20151217_01.pdf＞

ところで、マニピュレータに保持された電極棒と活物質の単一粒子とは、測定が完了するまで接触し続ける必要がある。しかしながら、１個の単一粒子の測定に約６時間から数日を要する上、測定中は、細かい機械振動、温度変化及び気圧変化等の環境変化、充放電による単一粒子の膨張又は収縮が発生する。一方で、活物質の単一粒子の直径は、数μｍ～数１０μｍ程度であり、電極棒の直径は、２０μｍ程度であるため、単一粒子が電極棒との接触位置に対して僅かに動くだけで、電極棒との接触が外れてしまう恐れがある。また、電極棒と単一粒子とを好適に接触させ続けるためには、使用する電極棒を熟練者の手技によって製作する必要があり、品質のばらつきに課題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、操作者の熟練度及び技術によらず、電極と単一粒子との接触を好適に維持することができる単一粒子測定装置、マニピュレーションシステム及び電極プレートを提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る単一粒子測定装置は、電解液で満たされる試料保持部材と、絶縁基板と、前記絶縁基板上に設けられる第１電極と、前記第１電極の表面を覆う絶縁膜と、前記絶縁膜に覆われず前記第１電極が露出している前記第１電極の一部分であって、かつ単一粒子を載置するための載置部とを含み、前記電解液中に設けられる電極プレートと、前記試料保持部材の前記電解液中に設けられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に電流を流しかつ電位を測定する測定器と、を備える。

これによれば、第１電極が載置部でのみ電解液に触れており、載置部の上面に単一粒子を載置するので、単一粒子と第１電極との接触は、単一粒子の自重によって維持される。また、電極プレートは、従来の電極棒と異なり、熟練者の手技によって製作する必要がないので、品質が安定する。したがって、操作者の熟練度及び技術によらず、第１電極と単一粒子との接触を好適に維持することができる。

本発明の一態様に係る単一粒子測定装置において、前記載置部は、前記絶縁膜に周縁を囲まれる凹部である。これによれば、測定中に単一粒子が載置部の外に転がることを抑制できるので、単一粒子と第１電極との接触が外れることを抑制できる。

本発明の一態様に係る単一粒子測定装置において、前記第１電極は、前記絶縁基板上に複数設けられ、前記第１電極が前記測定器と各々接続し、かつ１つの前記第１電極が１つの前記載置部を含む。これによれば、複数の単一粒子を、各々の載置部に載置することにより、各々の単一粒子に接触する各々の第１電極と第２電極との電位を、同時に測定することができる。すなわち、単一粒子測定装置及び設置設備等を増やすことなく、複数の単一粒子の測定に要する時間を短縮することができる。

本発明の一態様に係るマニピュレーションシステムは、前記単一粒子測定装置と、前記試料保持部材を載置する試料ステージと、前記試料ステージを垂直方向に平面視する顕微鏡ユニットと、前記単一粒子を保持する保持治具を備えるマニピュレータと、前記試料ステージ、前記顕微鏡ユニット、及び前記マニピュレータを制御し、前記測定器による測定結果を取得するコントローラと、を備える。

これによれば、微小な単一粒子を、単一粒子に対応する微小な載置部へ搬送して載置する操作を容易に行うことができる。また、マニピュレーションシステムは、顕微鏡ユニットの光軸方向が鉛直方向であり、単一粒子を垂直方向に平面視するものである。顕微鏡ユニットを斜視で使用する場合、電解液による屈折で単一粒子を含む作業領域が視にくいという問題があるが、本発明では、顕微鏡ユニットを垂直方向に平面視で使用できるため、保持治具による単一粒子の保持、搬送、及び載置部での解放操作が容易であるという効果を奏する。

本発明の一態様に係るマニピュレーションシステムにおいて、前記第１電極は、前記絶縁基板上に複数設けられ、前記第１電極が前記測定器と各々接続し、かつ１つの前記第１電極が１つの前記載置部を含み、複数の前記載置部は、前記顕微鏡ユニットの視野角内に全て納まるように設けられる。これによれば、操作者が、視野角内に全ての載置部を視認できるので、単一粒子を載置部に載置する操作を容易に行うことができる。

本発明の一態様に係るマニピュレーションシステムにおいて、前記保持治具は、先端に前記単一粒子を保持可能な毛細管であり、前記毛細管の内部に連通し、前記毛細管の内部圧力を調整可能なポンプ装置を備える。これによれば、単一粒子を保持する際は、毛細管の先端に突き刺す、又は毛細管の内部圧力を陰圧にして吸引することによって、容易に保持することができる。また、単一粒子を毛細管の先端から解放する際には、毛細管の内部圧力を陽圧にして内部の流体ごと吐出させることによって、容易に解放することができる。

本発明の一態様に係るマニピュレーションシステムにおいて、平面視において前記載置部を覆う蓋部と、平面視において前記載置部よりも小さく、かつ前記蓋部から突出する突起部と、を含み、前記マニピュレータに取り付け可能な押さえ部材を備える。測定中の活物質の単一粒子は、細かい機械振動、温度変化及び気圧変化等の環境変化、充放電によって膨張又は収縮が発生する。一方で、測定中の活物質の単一粒子は、電解液に浸されているため浮力を受ける。実施形態のマニピュレーションシステムは、押さえ部材が単一粒子を載置部上に押さえることによって、第１電極の載置部から浮き上がって、第１電極との接触が外れることを抑制することができる。

本発明の一態様に係る電極プレートは、電解液中に設けられ、第２電極との間に電流を流し、かつ単一粒子の電位を測定するための単一粒子測定装置に用いられる電極プレートであって、絶縁基板と、前記絶縁基板上に設けられる第１電極と、前記第１電極の表面を覆う絶縁膜と、前記絶縁膜に覆われず前記第１電極が露出している前記第１電極の一部分であって、かつ前記単一粒子を載置するための載置部と、を含む。

これによれば、単一粒子の電位の測定中において、第１電極が載置部でのみ電解液に触れており、載置部の上面に単一粒子を載置するので、単一粒子と第１電極との接触は、単一粒子の自重によって維持される。また、電極プレートは、従来の電極棒と異なり、熟練者の手技によって製作する必要がないので、品質が安定する。したがって、操作者の熟練度及び技術によらず、第１電極と単一粒子との接触を好適に維持することができる。

本発明によれば、操作者の熟練度及び技術によらず、電極と単一粒子との接触を好適に維持することができる単一粒子測定装置、マニピュレーションシステム及び電極プレートを提供することができる。

図１は、実施形態に係る単一粒子測定装置の構成例を模式的に示す図である。 図２は、図１に示す単一粒子測定装置の電極プレートの平面図である。 図３は、電極プレートの製造工程の一例を示す説明図である。 図４は、実施形態に係るマニピュレーションシステムの構成例を模式的に示す図である。 図５は、図４に示すマニピュレーションシステムの制御ブロック図である。 図６は、図１に示す電極プレートに載置する活物質を搬送する保持治具の一例を示す模式図である。 図７は、図１に示す電極プレートに載置する活物質を搬送する保持治具の別の一例を示す模式図である。 図８は、図１に示す単一粒子測定装置における測定中の一状態を示す模式図である。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

（実施形態）
［装置の構成］
まず、単一粒子測定装置１および電極プレート４０の構成について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、実施形態に係る単一粒子測定装置１の構成例を模式的に示す図である。図２は、図１に示す単一粒子測定装置１の電極プレート４０の平面図である。単一粒子測定装置１は、単一粒子である活物質Ｍの評価を行うための装置である。実施形態において、活物質Ｍは、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。単一粒子測定装置１は、実施形態において、測定器１０と、試料保持部材２０に収容される対極側電極３０及び電極プレート４０と、を備える。電極プレート４０は、作用極側電極５０を含む。

測定器１０は、電位及び電流の制御、電位の計測等を行い、試料の電気的な性質を計測する装置である。具体的には、測定器１０は、対極側電極３０と活物質Ｍに接触する作用極側電極５０との間に所定値の電流を流すとともに、対極側電極３０と作用極側電極５０との電位測定する、ガルバノスタットである。すなわち、測定器１０は、作用極側電極５０に接触する活物質Ｍに充電又は放電するとともに、活物質Ｍの電位を測定する。活物質Ｍの電位を測定することにより、活物質Ｍの充放電の特性及びサイクル測定を評価することができる。さらに、周囲の温度を変化させ、かつ活物質Ｍの電位を測定することにより、活物質Ｍの温度特性を評価することができる。測定器１０は、対極側電極３０と作用極側電極５０との電位を所定値に保つ機能を有するポテンシオガルバノスタットであってもよい。測定器１０は、実施形態において、後述のマニピュレーションシステム１００のコントローラ１５０と通信可能に接続される。

試料保持部材２０は、実施形態において、シャーレである。試料保持部材２０は、後述のマニピュレーションシステム１００の試料ステージ１２０に載置される。試料保持部材２０は、電解液２２で満たされている。電解液２２は、活物質Ｍと、対極側電極３０と、作用極側電極５０と、を浸す導電性の溶液である。電解液２２は、実施形態において、過塩素酸リチウム（１ｍｏｌ ＬｉＣｌＯ_４、ＥＣ／ＰＣ＝１／１（ｖ／ｖ））である。

試料保持部材２０の内部は、セパレータ２４によって底面側と開口側とを隔てられる。セパレータ２４は、例えば、ＰＰ又はＰＥ等のポリオレフィン系の薄膜、又はガラスフィルタ等である。セパレータ２４は、高温になると融解して閉塞する多数の微小な孔を有する多孔質である。セパレータ２４の下面側には、支持台２６が配置される。支持台２６は、セパレータ２４の上面側に配置する電極プレート４０を、セパレータ２４を介して支持する。なお、支持台２６を設けず、対極側電極３０によってセパレータ２４を介して電極プレート４０を支持してもよい。

対極側電極３０は、試料保持部材２０の電解液２２中において、セパレータ２４の下面側に配置される。対極側電極３０は、実施形態において、負極としての金属リチウム（Ｌｉ）である。対極側電極３０は、対極側導線３２の一方の端部に接続される。対極側導線３２の他方の端部は、測定器１０の負極チャネルに接続される。対極側導線３２は、実施形態において、ニッケル（Ｎｉ）線である。

電極プレート４０は、試料保持部材２０の電解液２２中において、セパレータ２４の上面側に配置される。電極プレート４０は、実施形態において、セパレータ２４を介して支持台２６に支持される。電極プレート４０は、絶縁基板４２と、複数の作用極側電極５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ、５０ｅ、５０ｆと、各々の作用極側電極５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ、５０ｅ、５０ｆに対応する作用極側導線６０と、絶縁膜７０と、を含む。

絶縁基板４２は、実施形態において、一辺が約２０ｍｍの矩形板状のガラス基板である。図１及び図２に示すように、作用極側電極５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ、５０ｅ、５０ｆは、絶縁基板４２上に設けられる。より詳しくは、絶縁基板４２の表面に、板形状の作用極側電極５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ、５０ｅ、５０ｆの下面側が接合している。平面視において、各々の作用極側電極５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ、５０ｅ、５０ｆの面積は、全て等しい。なお、以下の説明において、各々の作用極側電極５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ、５０ｅ、５０ｆを区別する必要がない場合には、作用極側電極５０と記載される。作用極側電極５０は、実施形態において、６つの作用極側電極５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ、５０ｅ、５０ｆを含むが、１つ以上かつ測定器１０の正極チャネル数以下であればいくつでもよい。

作用極側電極５０は、例えば、金（Ａｕ）又は白金（Ｐｔ）等の不活性金属、又はダイヤモンドである。作用極側電極５０は、実施形態において、正極としての金である。作用極側電極５０の表面には、チタンめっき（Ａｕ／Ｔｉ）、銅（Ａｕ／Ｃｕ）めっき又はニッケル（Ａｕ／Ｎｉ）めっきが施されることが好ましい。

各々の作用極側電極５０の表面は、上面側に設けられる導線接続部５２及び載置部５４を除いて、絶縁膜７０によって覆われている。すなわち、各々の作用極側電極５０は、導線接続部５２及び載置部５４のみ露出する。絶縁膜７０は、実施形態において、エポキシ樹脂である。これにより、作用極側電極５０は、導線接続部５２及び載置部５４を除いて絶縁される。

導線接続部５２は、作用極側導線６０に接続される。作用極側導線６０は、実施形態において、銅（Ｃｕ）線である。作用極側導線６０は、少なくとも電解液２２に浸されている部分の表面が、被覆材６２で覆われている。被覆材６２は、樹脂等の絶縁体である。

作用極側導線６０の一方の端部は、被覆材６２から露出して、作用極側電極５０の導線接続部５２に接続される。作用極側導線６０と導線接続部５２との接続部は、導電性接着剤６４によって接着される。導電性接着剤６４は、実施形態において、銀（Ａｇ）ペーストである。作用極側導線６０の一方の端部において被覆材６２から露出した部分と、導電性接着剤６４と、作用極側電極５０の導線接続部５２とは、絶縁膜７０によって覆われる。作用極側導線６０の他方の端部は、測定器１０の正極チャネルに接続される。

載置部５４は、絶縁膜７０に覆われず作用極側電極５０が露出している作用極側電極５０の一部分である。載置部５４は、１つの作用極側電極５０に対して１つずつ設けられる。単一粒子測定中、載置部５４には、活物質Ｍが載置される。載置部５４は、絶縁膜７０によって周縁を囲まれることによって、絶縁膜７０の上面に対して下方に位置する。すなわち、載置部５４は、絶縁膜７０の上面に対して凹状に設けられる凹部である。これにより、載置部５４に載置される活物質Ｍは、絶縁膜７０によって周囲を囲まれるので、載置部５４から外れることを抑制できる。

各々の載置部５４は、平面視において、電極プレート４０の中央部に設けられる円形状の凹部である。より詳しくは、電極プレート４０は、全ての載置部５４が、後述のマニピュレーションシステム１００の顕微鏡１１２の視野角に納まるように設けられる。載置部５４は、実施形態において、０．５ｍｍ角に全てが納まるように設けられる。載置部５４では、作用極側電極５０の上面と絶縁膜７０に囲まれた領域に、活物質Ｍを収容可能である。載置部５４は、例えば、直径２μｍ以上１０μｍ以下に設けられる。

［電極プレートの製造工程］
次に、電極プレート４０の製造工程について説明する。図３は、電極プレート４０の製造工程の一例を示す説明図である。

まず、ステップＳ１において、絶縁基板４２の上面に、複数の板形状の作用極側電極５０を接合させる。絶縁基板４２に所定の形状の作用極側電極５０を接合させる方法は、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）プロセスのように、金属薄膜を積層させた後、フォトリソグラフィ及びエッチング等で成形する等の公知の方法を用いてよい。

次に、ステップＳ２において、導線接続部５２及び載置部５４を除く作用極側電極５０の表面を絶縁膜７０によって覆う。例えば、実施形態においては、エポキシ樹脂を導線接続部５２及び載置部５４を除く作用極側電極５０の表面に積層させた後、加熱して硬化させる。

次に、ステップＳ３において、導線接続部５２に、作用極側導線６０の一端を接続する。具体的には、作用極側導線６０の一方の端部において被覆材６２から露出した部分と、導線接続部５２とを、導電性接着剤６４によって接着する。

次に、ステップＳ４において、導線接続部５２と、作用極側導線６０の一方の端部において被覆材６２から露出した部分と、導線接続部５２と作用極側導線６０とを接着する導電性接着剤６４とを、絶縁膜７０によって覆う。例えば、実施形態においては、エポキシ樹脂を導線接続部５２及びその近傍に積層させた後、加熱して硬化させる。

［システムの構成］
次に、マニピュレーションシステム１００の物理構成及びシステム構成について、図４及び図５を参照して説明する。図４は、実施形態に係るマニピュレーションシステム１００の構成を模式的に示す図である。図５は、マニピュレーションシステム１００の制御ブロック図である。図６は、図１に示す電極プレート４０に載置する活物質Ｍを搬送する保持治具の一例を示す模式図である。

図４において、マニピュレーションシステム１００は、基台１０２と、顕微鏡ユニット１１０と、マニピュレータ１３０と、ポンプ装置１４０と、マニピュレーションシステム１００を制御するコントローラ（制御装置）１５０と、を備えている。顕微鏡ユニット１１０及びマニピュレータ１３０は、基台１０２に固定されている。顕微鏡ユニット１１０は、片側にマニピュレータ１３０が配置される。

顕微鏡ユニット１１０は、顕微鏡１１２と、撮像素子を含むカメラ１１４と、試料ステージ１２０と、を備える。顕微鏡ユニット１１０は、顕微鏡１１２とカメラ１１４とが一体構造となっている、例えば、マイクロスコープである。実施形態において、顕微鏡１１２及びカメラ１１４は、試料保持部材２０の直上に配置され、試料保持部材２０に収容された試料（不図示）等を平面視可能である。実施形態において、顕微鏡１１２及びカメラ１１４の光軸１１６は、試料等に対して垂直方向に入射する。なお、カメラ１１４は、顕微鏡１１２と別体に設けてもよい。

試料ステージ１２０は、顕微鏡１１２及びカメラ１１４の下方に配置される台座であり、試料保持部材２０を支持可能である。顕微鏡ユニット１１０は、さらに、試料ステージ１２０上の試料保持部材２０に向けて光を照射する不図示の光源と、焦点合わせ機構１１８（図５参照）と、を備えている。試料保持部材２０の試料に光源から光が照射されると、試料保持部材２０の試料で反射した光が顕微鏡１１２に入射する。試料に関する光学像は、顕微鏡１１２で拡大された後、カメラ１１４で撮像される。光学像は、焦点合わせ機構１１８によって、顕微鏡１１２及びカメラ１１４のレンズの位置及びレンズ間の距離を調整して顕微鏡１１２及びカメラ１１４の焦点合わせを行うことで明瞭に投影される。顕微鏡ユニット１１０は、カメラ１１４で撮像された画像を基に試料の観察が可能となっている。

マニピュレータ１３０は、Ｘ軸－Ｙ軸－Ｚ軸の３軸構成のマニピュレータである。なお、実施形態において、水平面内の一方向をＸ軸方向、水平面内においてＸ軸方向と交差する方向をＹ軸方向、Ｘ軸方向及びＹ軸方向のそれぞれと交差する方向（すなわち鉛直方向）をＺ軸方向とする。マニピュレータ１３０は、移動基台１３２と、駆動装置１３４と、保持部材１３６と、を備える。移動基台１３２は、駆動装置１３４の駆動により、基台１０２に対してＸ軸方向、Ｙ軸方向又はＺ軸方向に移動する。駆動装置１３４は、コントローラ１５０に電気的に接続されている。

保持部材１３６は、一方の端部が移動基台１３２に連結される。保持部材１３６は、移動基台１３２の移動に従って、３次元空間を移動領域として移動する。保持部材１３６は、他方の端部に活物質Ｍ等の試料を保持する保持治具が取り付け可能である。保持治具は、実施形態において、先端にスパイク形状を有する毛細管８０である。

毛細管８０は、チューブ等の配管１４２を介してポンプ装置１４０と接続する。毛細管８０及び配管１４２の内部は、液体、気体、又は液体と気体との混合流体によって満たすことができる。毛細管８０の内部圧力は、ポンプ装置１４０から供給される圧力により制御される。ポンプ装置１４０は、コントローラ１５０に電気的に接続されている。

コントローラ１５０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）等のマイクロプロセッサを有する演算処理装置、ＲＯＭ（Read Only Memory）又はＲＡＭ（Random Access Memory）等のメモリを有する記憶装置、及び入出力インターフェース装置等のハードウェア資源を備える。コントローラ１５０の機能は、記憶装置に格納された所定のプログラムを演算処理装置が実行することで実現される。コントローラ１５０は、演算処理装置による演算結果に従って、各構成要素に各種機能を実行させる制御信号を出力する。

コントローラ１５０は、顕微鏡ユニット１１０の焦点合わせ機構１１８、マニピュレータ１３０の駆動装置１３４及びポンプ装置１４０等を制御し、必要に応じて設けられたドライバやアンプ等（不図示）を介してそれぞれに制御信号を出力する。コントローラ１５０は、駆動装置１３４に、駆動信号Ｖ_ＸＹＺ（図４参照）を供給する。駆動装置１３４は、駆動信号Ｖ_ＸＹＺに基づいて、Ｘ－Ｙ－Ｚ軸方向に駆動する。コントローラ１５０は、ポンプ装置１４０に、毛細管８０の内部圧力を調整するための圧力制御信号Ｖ_Ｐ（図４参照）を供給する。ポンプ装置１４０は、圧力制御信号Ｖ_Ｐに基づいて、毛細管８０の内部圧力を調整する。

コントローラ１５０は、情報入力手段としてジョイスティック１５２と、ポンプインターフェース１５４と、キーボード、マウス又はタッチパネル等の入力部１５６と、が接続されている。

ジョイスティック１５２には、公知のものを用いることができる。図４に示すように、ジョイスティック１５２は、基台１５２ａと、基台１５２ａから直立するハンドル部１５２ｂとを備えている。ジョイスティック１５２は、ハンドル部１５２ｂを傾斜させるように操作することで駆動装置１３４のＸ－Ｙ駆動を行うことができ、ハンドル部１５２ｂをねじることで駆動装置１３４のＺ駆動を行うことができる。

ポンプインターフェース１５４は、操作者がポンプ装置１４０に対する操作情報を入力するためのポンプ操作情報入力部である。ポンプインターフェース１５４は、操作ノブ１５４ａを備えている。ポンプインターフェース１５４は、操作ノブ１５４ａを回転させることで、回転変位量に対応してポンプ装置１４０から供給される圧力を調整することができる。

また、コントローラ１５０は、液晶パネル等の表示部１５８（図５参照）が接続される。表示部１５８にはカメラ１１４で取得した顕微鏡画像や各種制御用画面が表示されるようになっている。なお、入力部１５６としてタッチパネルが用いられる場合には、表示部１５８の表示画面にタッチパネルを重ねて用い、操作者が表示部１５８の表示画像を確認しつつ入力操作を行うようにしてもよい。

コントローラ１５０は、測定器１０から測定器情報信号Ｖ_Ｅを取得する。測定器情報信号Ｖ_Ｅは、単一粒子測定装置１の測定器１０が対極側電極３０と活物質Ｍに接触する作用極側電極５０との間に流した電流値情報、及び測定器１０によって測定された対極側電極３０と作用極側電極５０との電位値情報を含む。コントローラ１５０は、例えば、記憶装置が評価対象の活物質Ｍの材料情報を記憶していてもよい。この場合、コントローラ１５０は、測定対象の活物質Ｍの材料情報を、例えば、操作者による操作される入力部１５６を介して取得し、記憶装置に記憶させる。

［単一粒子の測定方法］
実施形態のマニピュレーションシステム１００において活物質Ｍの単一粒子測定を行う際、測定者は、まず、顕微鏡視野角内に電極プレート４０の載置部５４が収まるように、試料ステージ１２０上に試料保持部材２０を配置する。測定者は、次に、ジョイスティック１５２を操作して、マニピュレータ１３０の駆動装置１３４を駆動させることによって、所定の容器に収容される活物質Ｍの１つに毛細管８０の先端を位置合わせする。測定者は、さらに、ジョイスティック１５２を操作して、マニピュレータ１３０の駆動装置１３４を駆動させることによって、毛細管８０の先端を活物質Ｍに突き刺す（図６参照）。これにより、マニピュレータ１３０は、活物質Ｍを毛細管８０の先端に保持することができる。

測定者は、さらに、ジョイスティック１５２を操作して、マニピュレータ１３０の駆動装置１３４を駆動させることによって、毛細管８０の先端に活物質Ｍを保持した状態を維持しながら、活物質Ｍを電極プレート４０の載置部５４の直上まで搬送する（図６参照）。測定者は、次に、ポンプインターフェース１５４を操作して、ポンプ装置１４０によって、毛細管８０及び配管１４２の内部を陽圧にさせる。これにより、ポンプ装置１４０は、毛細管８０の先端から流体を勢いよく吐出させる。毛細管８０の先端から吐出した流体が、毛細管８０の先端に保持された活物質Ｍに対して吹き付けられることによって、活物質Ｍが毛細管８０の先端から外れる。毛細管８０の先端から解放された活物質Ｍは、載置部５４上に載置される。

このように、マニピュレータ１３０は、活物質Ｍの保持手段及び搬送手段に用いられる。測定者は、同様に、全ての載置部５４に１つずつ活物質Ｍを載置させると、測定器１０によって、対極側電極３０と活物質Ｍに接触する作用極側電極５０との間に所定値の電流を流す。対極側電極３０と活物質Ｍに接触する作用極側電極５０との間に電流を流すことで、活物質Ｍに対して充電又は放電が行われる。この際、測定器１０は、対極側電極３０と作用極側電極５０との電位、すなわち活物質Ｍの電位を測定することが可能である。測定器１０が対極側電極３０と活物質Ｍに接触する作用極側電極５０との間に流された電流値情報、及び測定器１０によって測定された対極側電極３０と作用極側電極５０との電位値情報を含む測定器情報信号Ｖ_Ｅは、コントローラ１５０へ出力される。

なお、活物質Ｍを保持及び搬送する保持治具は、図４及び図６に示す実施形態の先端がスパイク形状である毛細管８０に限定されない。図７は、図１に示す電極プレート４０に載置する活物質Ｍを搬送する保持治具の別の一例を示す模式図である。図７に示す保持治具は、内径が活物質Ｍの直径と同等である毛細管８２である。

毛細管８２は、毛細管８０と同様に、チューブ等の配管１４２を介してポンプ装置１４０と接続する。毛細管８２及び配管１４２の内部は、電解液２２によって満たされている。毛細管８２の内部圧力は、ポンプ装置１４０から供給される圧力により制御される。

マニピュレーションシステム１００は、マニピュレータ１３０によって毛細管８０の先端を活物質Ｍに合わせ、ポンプ装置１４０によって毛細管８０及び配管１４２の内部を陰圧にすることによって、活物質Ｍを毛細管８０の先端に吸引保持することができる。マニピュレーションシステム１００は、ポンプ装置１４０によって毛細管８０及び配管１４２の内部を陽圧にすることによって、活物質Ｍを毛細管８０の先端から解放することができる。

また、マニピュレーションシステム１００は、マニピュレータ１３０の保持部材１３６に、図８に示す押さえ部材９０を取り付け可能であってもよい。図８は、図１に示す単一粒子測定装置１における測定中の一状態を示す模式図である。

押さえ部材９０は、蓋部９２と、複数の突起部９４と、を含む。蓋部９２は、押さえ部材９０の先端に設けられる板形状である。蓋部９２は、平面視において、全ての載置部５４を覆うことができる。突起部９４は、蓋部９２の下面から下方に向かって突出するように設けられる。突起部９４は、平面視において、各々の載置部５４に対応する位置に設けられる。各々の突起部９４は、平面視において、載置部５４より小さい。蓋部９２及び突起部９４は、ガラス等の透明な素材で形成される。

測定中において、マニピュレーションシステム１００は、各々の突起部９４が載置部５４の直上に位置するように押さえ部材９０を移動させる。この際、突起部９４が、載置部５４の開口部を一部塞ぐことによって、活物質Ｍを載置部５４の上面と絶縁膜７０とに囲まれた領域に閉じ込めることができる。蓋部９２及び突起部９４が透明な素材で形成されているため、測定者は、蓋部９２及び突起部９４越しに、活物質Ｍを観察することができる。

以上説明したように、実施形態の単一粒子測定装置１は、電解液２２で満たされる試料保持部材２０と、電極プレート４０と、第２電極（対極側電極３０）と、測定器１０と、を備える。電極プレート４０は、絶縁基板４２と、第１電極（作用極側電極５０）と、絶縁膜７０と、載置部５４と、を含み、電解液２２中に設けられる。第１電極は、絶縁基板４２上に設けられる。絶縁膜７０は、第１電極の表面を覆う。載置部５４は、絶縁膜７０に覆われず第１電極が露出している第１電極の一部分であって、かつ単一粒子（活物質Ｍ）を載置するための部分である。第２電極は、電解液２２中に設けられる。測定器１０は、第１電極と第２電極との間に電流を流しかつ電位を測定する。

これによれば、第１電極（作用極側電極５０）が載置部５４でのみ電解液２２に触れており、載置部５４の上面に単一粒子（活物質Ｍ）を載置するので、単一粒子と第１電極との接触は、単一粒子の自重によって維持される。また、電極プレート４０は、従来の電極棒と異なり、熟練者の手技によって製作する必要がないので、品質が安定する。したがって、操作者の熟練度及び技術によらず、第１電極と単一粒子との接触を好適に維持することができる。

また、実施形態の単一粒子測定装置１において、載置部５４は、絶縁膜７０に周縁を囲まれる凹部である。これによれば、測定中に単一粒子（活物質Ｍ）が載置部５４の外に転がることを抑制できるので、単一粒子と第１電極（作用極側電極５０）との接触が外れることを抑制できる。

また、実施形態の単一粒子測定装置１において、第１電極（作用極側電極５０）は、絶縁基板４２上に複数設けられ、第１電極が測定器１０と各々接続し、かつ１つの第１電極が１つの載置部５４を含む。これによれば、複数の単一粒子（活物質Ｍ）を、各々の載置部５４に載置することにより、各々の単一粒子に接触する各々の第１電極と第２電極（対極側電極３０）との電位を、同時に測定することができる。すなわち、単一粒子測定装置１及び設置設備等を増やすことなく、複数の単一粒子の測定に要する時間を短縮することができる。

また、実施形態のマニピュレーションシステム１００は、単一粒子測定装置１と、試料ステージ１２０と、顕微鏡ユニット１１０と、マニピュレータ１３０と、コントローラ１５０と、を備える。試料ステージ１２０は、試料保持部材２０を載置する。顕微鏡ユニット１１０は、試料ステージ１２０を垂直方向に平面視する。マニピュレータ１３０は、単一粒子（活物質Ｍ）を保持する保持治具（例えば、毛細管８０、８２）を備える。コントローラ１５０は、試料ステージ１２０、顕微鏡ユニット１１０、及びマニピュレータ１３０を制御し、測定器１０による測定結果を取得する。

これによれば、微小な単一粒子（活物質Ｍ）を、単一粒子に対応する微小な載置部５４へ搬送して載置する操作を容易に行うことができる。また、実施形態のマニピュレーションシステム１００は、顕微鏡ユニット１１０の光軸１１６方向が鉛直方向であり、単一粒子を垂直方向に平面視するものである。顕微鏡ユニット１１０を斜視で使用する場合、電解液２２による屈折で単一粒子を含む作業領域が視にくいという問題があるが、実施形態では、顕微鏡ユニット１１０を垂直方向に平面視で使用できるため、保持治具（例えば、毛細管８０、８２）による単一粒子の保持、搬送、及び載置部５４での解放操作が容易であるという効果を奏する。

また、実施形態のマニピュレーションシステム１００において、第１電極（作用極側電極５０）は、絶縁基板４２上に複数設けられ、第１電極が測定器１０と各々接続し、かつ１つの第１電極が１つの載置部５４を含む。また、複数の載置部５４は、顕微鏡ユニット１１０の視野角内に全て納まるように設けられる。これによれば、操作者が、視野角内に全ての載置部５４を視認できるので、単一粒子（活物質Ｍ）を載置部５４に載置する操作を容易に行うことができる。

また、実施形態のマニピュレーションシステム１００において、保持治具は、先端に単一粒子（活物質Ｍ）を保持可能な毛細管８０である。また、マニピュレーションシステム１００は、毛細管８０の内部に連通し、毛細管８０の内部圧力を調整可能なポンプ装置１４０を備える。これによれば、単一粒子を保持する際は、毛細管８０の先端に突き刺す、又は毛細管８２の内部圧力を陰圧にして吸引することによって、容易に保持することができる。また、単一粒子を毛細管８０、８２の先端から解放する際には、毛細管８０、８２の内部圧力を陽圧にして内部の流体ごと吐出させることによって、容易に解放することができる。

また、実施形態のマニピュレーションシステム１００は、マニピュレータ１３０に取り付け可能な押さえ部材９０を備える。押さえ部材９０は、平面視において載置部５４を覆う蓋部９２と、平面視において載置部５４よりも小さく、かつ蓋部９２から突出する突起部９４と、を含む。測定中の活物質Ｍの単一粒子は、細かい機械振動、温度変化及び気圧変化等の環境変化、充放電によって膨張又は収縮が発生する。一方で、測定中の活物質Ｍの単一粒子は、電解液２２に浸されているため浮力を受ける。実施形態のマニピュレーションシステム１００は、押さえ部材９０が単一粒子（活物質Ｍ）を載置部５４上に押さえることによって、第１電極（作用極側電極５０）の載置部５４から浮き上がって、第１電極との接触が外れることを抑制することができる。

また、実施形態の電極プレート４０は、電解液２２中に設けられ、第２電極（対極側電極３０）との間に電流を流し、かつ単一粒子（活物質Ｍ）の電位を測定するための単一粒子測定装置１に用いられる。電極プレート４０は、絶縁基板４２と、第１電極（作用極側電極５０）と、絶縁膜７０と、載置部５４と、を含む。第１電極は、絶縁基板４２上に設けられる。絶縁膜７０は、第１電極の表面を覆う。載置部５４は、絶縁膜７０に覆われず第１電極が露出している第１電極の一部分であって、かつ単一粒子を載置するための部分である。

これによれば、単一粒子（活物質Ｍ）の電位の測定中において、第１電極（作用極側電極５０）が載置部５４でのみ電解液２２に触れており、載置部５４の上面に単一粒子を載置するので、単一粒子と第１電極との接触は、単一粒子の自重によって維持される。また、電極プレート４０は、従来の電極棒と異なり、熟練者の手技によって製作する必要がないので、品質が安定する。したがって、操作者の熟練度及び技術によらず、第１電極と単一粒子との接触を好適に維持することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。例えば、実施形態の活物質Ｍは、正極活物質であるが、負極活物質を測定評価してもよい。

１ 単一粒子測定装置
１０ 測定器
２０ 試料保持部材
２２ 電解液
２４ セパレータ
２６ 支持台
３０ 対極側電極（第２電極）
３２ 対極側導線
４０ 電極プレート
４２ 絶縁基板
５０、５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ、５０ｅ、５０ｆ 作用極側電極（第１電極）
５２ 導線接続部
５４ 載置部
６０ 作用極側導線
６２ 被覆材
６４ 導電性接着剤
７０ 絶縁膜
８０、８２ 毛細管
９０ 押さえ部材
９２ 蓋部
９４ 突起部
１００ マニピュレーションシステム
１０２ 基台
１１０ 顕微鏡ユニット
１１２ 顕微鏡
１１４ カメラ
１１６ 光軸
１１８ 焦点合わせ機構
１２０ 試料ステージ
１３０ マニピュレータ
１３２ 移動基台
１３４ 駆動装置
１３６ 保持部材
１４０ ポンプ装置
１４２ 配管
１５０ コントローラ
１５２ ジョイスティック
１５２ａ 基台
１５２ｂ ハンドル部
１５４ ポンプインターフェース
１５４ａ 操作ノブ
１５６ 入力部
１５８ 表示部
Ｍ 活物質（単一粒子）
Ｖ_ＸＹＺ 駆動信号
Ｖ_Ｐ 圧力制御信号
Ｖ_Ｅ 測定器情報信号
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４ ステップ

Claims (8)

1. 電解液で満たされる試料保持部材と、
   絶縁基板と、前記絶縁基板上に設けられる第１電極と、前記第１電極の表面を覆う絶縁膜と、前記絶縁膜に覆われず前記第１電極が露出している前記第１電極の一部分であって、かつ単一粒子を載置するための載置部とを含み、前記電解液中に設けられる電極プレートと、
   前記試料保持部材の前記電解液中に設けられる第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に電流を流しかつ電位を測定する測定器と、
   を備える単一粒子測定装置。
2. 前記載置部は、前記絶縁膜に周縁を囲まれる凹部である、
   請求項１に記載の単一粒子測定装置。
3. 前記第１電極は、前記絶縁基板上に複数設けられ、前記第１電極が前記測定器と各々接続し、かつ１つの前記第１電極が１つの前記載置部を含む、
   請求項１又は２に記載の単一粒子測定装置。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の単一粒子測定装置と、
   前記試料保持部材を載置する試料ステージと、
   前記試料ステージを垂直方向に平面視する顕微鏡ユニットと、
   前記単一粒子を保持する保持治具を備えるマニピュレータと、
   前記試料ステージ、前記顕微鏡ユニット、及び前記マニピュレータを制御し、前記測定器による測定結果を取得するコントローラと、
   を備える、マニピュレーションシステム。
5. 前記第１電極は、前記絶縁基板上に複数設けられ、前記第１電極が前記測定器と各々接続し、かつ１つの前記第１電極が１つの前記載置部を含み、
   複数の前記載置部は、前記顕微鏡ユニットの視野角内に全て納まるように設けられる、
   請求項４に記載のマニピュレーションシステム。
6. 前記保持治具は、先端に前記単一粒子を保持可能な毛細管であり、
   前記毛細管の内部に連通し、前記毛細管の内部圧力を調整可能なポンプ装置を備える、
   請求項４又は５に記載のマニピュレーションシステム。
7. 平面視において前記載置部を覆う蓋部と、平面視において前記載置部よりも小さく、かつ前記蓋部から突出する突起部と、を含み、前記マニピュレータに取り付け可能な押さえ部材を備える、
   請求項４から６のいずれか１項に記載のマニピュレーションシステム。
8. 電解液中に設けられ、第２電極との間に電流を流し、かつ単一粒子の電位を測定するための単一粒子測定装置に用いられる電極プレートであって、
   絶縁基板と、
   前記絶縁基板上に設けられる第１電極と、
   前記第１電極の表面を覆う絶縁膜と、
   前記絶縁膜に覆われず前記第１電極が露出している前記第１電極の一部分であって、かつ前記単一粒子を載置するための載置部と、
   を含む電極プレート。

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