JP7543720B2

JP7543720B2 - コンクリート保護用水性樹脂組成物

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Publication number: JP7543720B2
Application number: JP2020109473A
Authority: JP
Inventors: 定永浜; 秀磨内田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-06-25
Filing date: 2020-06-25
Publication date: 2024-09-03
Anticipated expiration: 2040-06-25
Also published as: JP2022022516A

Description

本発明は、コンクリート保護用水性樹脂組成物に関する。

近年、コンクリート構造物の老朽化が社会問題となっており、各種コンクリート保護材料の開発が行われている。これらのコンクリート保護材料としては、ひび割れ注入剤や表面保護を目的とする被覆材等が利用されており、高強度塗膜を形成し得る材料として、２液型のポリウレタンが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００７－１１３２４９号公報

一方、コンクリート保護材料には、従来の保護性能に加え、工事現場等での安全性確保のため、非危険物に該当する材料のニーズが高まりつつある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、作業性に優れ、非危険物であり、強靭性に優れるコンクリート保護材料を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と、白色顔料（Ｂ）を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、白色顔料（Ｂ）、顔料分散樹脂（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含むコンクリート保護用水性樹脂組成物に関する。

本発明のコンクリート保護用水性樹脂組成物によれば、作業性に優れ、非危険物であり、強靭性に優れるコンクリート保護材料を提供することができる。

本発明のコンクリート保護用水性樹脂組成物（以下、単に「水性樹脂組成物」という場合がある）は、ウレタン樹脂（Ａ）、白色顔料（Ｂ）、顔料分散樹脂（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて用いる鎖伸長剤（ａ３）の反応物が挙げられる。

前記ポリオール（ａ１）としては、水分散安定性の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる１種以上のポリマーポリオール（ａ１－１）と、親水性基を有するポリオール（ａ１－２）とを含むことが好ましい。

前記ポリマーポリオール（ａ１－１）の数平均分子量は、好ましくは５００以上３，０００以下である。本発明において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準試料として測定した換算値を表す。

前記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合させたもの；環状エーテルを開環重合させたもの等が挙げられる。

前記開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオ－ル、１，３－プロパンジオ－ル、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、蔗糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３－プロパントリチオールなどが挙げられる。

前記アルキレンオキシドとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、前記開始剤にテトラヒドロフランを付加重合（開環重合）させたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、基材密着性をより一層向上することができることから、５００以上３，０００以下であることが好ましい。

ポリエーテルポリオールを含む場合、前記ポリオール（ａ１）中、ポリエーテルポリオールの含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上５００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

前記低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上５００未満程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。

前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、基材密着性をより一層向上することができることから、５００以上３，０００以下であることが好ましい。

ポリエステルポリオールを含む場合、前記ポリオール（ａ１）中、ポリエステルポリオールの含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００～３，０００であることが好ましい。

前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

オレフィンポリオールを含む場合、前記ポリオール（ａ１）中、オレフィンポリオールの含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリオール（ａ１）中、ポリマーポリオール（ａ１－１）の合計の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくボは８０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

また、前記親水性基を有するポリオール（ａ１－２）における親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等が挙げられ、前記親水性基を有するポリオール（ａ１－２）としては、例えば、前記したポリオール（ａ１－１）以外の、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。これらの中でも、アニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基を有するポリオールを使用することがより好ましい。

前記アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシ基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオール、リン酸基を有するポリオール等が挙げられる。

前記カルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられる。前記ヒドロキシ酸としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。

前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５－［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。

前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物とアニオン性基とのモル比（塩基性基／アニオン性基）は、好ましくは０．５以上３．０以下、より好ましくは０．８以上２．０以下である。

また、前記カチオン性基としては、３級アミノ基等が挙げられ、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。

前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。

また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸を使用することが好ましい。

また、前記ノニオン性基としては、ポリオキシエチレン構造を有する基が挙げられ、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。

前記親水性基を有するポリオール（ａ１－２）の含有率は、ポリオール（ａ１）中、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

前記ポリオール（ａ１）としては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。

前記その他のポリオールとしては、低分子量ポリオール（例えば、分子量５００以下のジオール、トリオール等）が挙げられ、例えば、メチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコール化合物；グリセリン等のトリオール化合物；水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ポリオール；サッカロース等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン等のフェノール性水酸基含有化合物などが挙げられる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、黄変し難いことから、脂肪族または脂環式ジイソシアネートを用いることが好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシ基とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、好ましくは０．９以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、種々の機械的特性や熱特性等の物性、具体的には、塗膜の高硬度化や強靭性の付与を目的として、必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）を使用してもよい。

前記鎖伸長剤（ａ３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ－トリレンジアミン、ｍ－トリレンジアミン、ｐ－トリレンジアミン等のジアミン化合物；ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアミノ基を４個以上有するポリアミン化合物；などが挙げられ、前記低分子量ポリオール（例えば、分子量５００以下のポリオール）を用いてもよい。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で用いることもできる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、水分散安定性がより向上することから、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、いっそう好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、いっそう好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明でいう酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用したカルボキシ基やスルホン酸基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて、前記ウレタン樹脂（Ａ）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として算出した理論値である。

前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と必要に応じて用いる鎖伸長剤（ａ３）とを、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で反応させることにより、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造することができる。前記反応は、通常５０～１５０℃の温度範囲で行うことができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム化合物などが挙げられる。なお、これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造後、反応液と水とを混合し、必要に応じて脱溶剤することによって得られる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有率は、前記水性樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。

前記水性樹脂組成物の前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有率は、分散安定性を保持できることから、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは６０質量％が以下、より好ましくは５０質量％以下である。

前記白色顔料（Ｂ）としては、無機白色顔料が好ましい。

前記無機白色顔料としては、酸化チタン（好ましくはルチル型酸化チタン）、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、リトポン等が挙げられる。

なかでも、前記白色顔料（Ｂ）は、酸化チタンを含むことが好ましい。前記酸化チタンの含有率は、前記白色顔料（Ｂ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記白色顔料（Ｂ）の重量平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下、いっそう好ましくは０．５μｍ以下である。前記無機粒子の重量平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。

前記白色顔料（Ｂ）の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは２．０質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは２６質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。

前記白色顔料（Ｂ）の含有量は、水性樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。

前記顔料分散剤（Ｃ）は、親水性基を有する重合体であり、前記顔料分散体（Ｃ）を用いることで、前記白色顔料（Ｂ）を水性媒体中に分散させることが容易となる。前記親水性基としては、前記アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基として例示した基が挙げられる。

前記顔料分散剤（Ｃ）は、親水性基を有するモノマーに由来する単位、疎水性モノマーに由来する単位、ポリオキシアルキレン構造を有するモノマーに由来する単位を含む重合体であることが好ましい。前記顔料分散剤（Ｃ９は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。

前記親水性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。

前記疎水性モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、ジビニルベンゼン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有するモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート及び／又は脂環式（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記ポリオキシアルキレン構造を有するモノマーとしては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記顔料分散剤（Ｃ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは７，０００以下である。

前記顔料分散剤（Ｃ）の酸価は、ポリマーＢの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

前記顔料分散剤（Ｃ）の酸価は、ＪＩＳＫ００７０の方法に基づき測定できる。

前記顔料分散剤（Ｃ）の含有量は、前記白色顔料（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

前記水性媒体（Ｄ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、前記水性媒体（Ｄ）は、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。前記水性媒体（Ｂ）中、水の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記水性媒体（Ｄ）は、本発明のウレタン脂組成物全量中に３０～８０質量％の範囲で含まれることが好ましく、５０～７０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。

前記白色顔料（Ｂ）と顔料分散剤（Ｃ）とは、予め、顔料分散液を調製した後、ウレタン樹脂（Ａ）と混合することが好ましい。

前記顔料分散液中、白色顔料（Ｂ）の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。

前記顔料分散液、前記水性樹脂組成物を調製する際は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル等を用いることができる。

本発明の水性樹脂組成物には、前記ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体以外の添加剤として、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、界面活性剤、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、有機溶剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

なかでも、本発明の水性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の耐候安定剤を含んでいてもよい。前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

前記酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ｎ－ブチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルマロナート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、１，１’－（１，２－エタンジイル）－ビス（３，３，５，５－テトラメチルピペラジノン）、４－ベンゾイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ｎ－ドデシルスクシンイミド等のヒンダードアミン系酸化防止剤；２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリストールテトラキス[３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、及びトリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；３－３’－チオジプロパン酸ジオクタデシル、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、４，４’－チオビス－３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の有機硫黄系酸化防止剤；トリス［２，４－ジ－（ｔｅｒｔ）－ブチルフェニル］ホスフィントリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）等のリン酸エステル系酸化防止剤などが挙げられる。

前記耐候安定剤を含む場合、その含有率は、前記水性樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、例えば１５質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下であってもよい。

本発明の水性樹脂組成物中の前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、水への分散安定性を確保できることから１０～５０質量％が好ましい。

本発明の水性樹脂組成物中の水の含有量は、水への分散安定性を確保できることから５０～９０質量％が好ましい。

本発明の水性樹脂組成物は、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルコンクリート、レジンコンクリート、透水コンクリート、ＡＬＣ（ＡｕｔｏｃｌａｖｅｄＬｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔＡｅｒａｔｅｄＣｏｎｃｒｅｔｅ）板等のコンクリートの保護材料として好適に用いることができる。

本発明の水性樹脂組成物は、作業性に優れ、非危険物であり、透明性、強度、及び柔軟性等に優れる塗膜が得られることから、コンクリート補修材、コンクリート用防水材などの各種土木建築材料の施工の際に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（合成例１）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製：エタナコールＵＨ－２００、分子量２０００）２３９質量部、イソホロンジイソシアネート９３質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２４質量部、及び、メチルエチルケトン２３７質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。

次いで、トリエチルアミン１８質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水８１５質量部と８０質量％ヒドラジン水溶液２．８質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、ＮＶ（不揮発分）３５質量％の水性ウレタン樹脂（１）の水性組成物を得た。

（合成例２）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製：エタナコールＵＨ－２００、分子量２，０００）２６７質量部、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート７１質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１８質量部、及び、メチルエチルケトン２３７質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。

次いで、トリエチルアミン１３質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水８１９質量部とエチレンジアミン水溶液２．６質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、ＮＶ（不揮発分）３５質量％の水性ウレタン樹脂（２）の水性組成物を得た。

（合成例３）
ウレタン化合物（Ａ）の合成
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）３００質量部、ジプロピレングリコール（以下「ＤＰＧ」と略記する。）８５質量部を混合し、そこへトリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記する。）を２００質量部加え、窒素気流下、９０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ％；４．５質量％のウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。

（合成例４）
ウレタン化合物（Ｂ）の合成
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、オキシエチレン構造の含有量；２０質量％、以下、「ＥＯＰＯ」と略記する。）１００質量部、ＴＤＩ８０質量部を反応させ、ＮＣＯ％；１６．８質量％のウレタンプレポリマーを得た。次いで、キシレンを４０質量部加えて撹拌しながら、Ｎ－２－イソプロピル－３－（２－ヒドロキシエチル）－１，３－オキサゾリジン（以下、「ＯＸＺ－１」と略記する。）１１４．５質量部を、発熱を抑えながらゆっくり滴下した。発熱が収まったのを確認した後、７０℃にて８時間撹拌させ、オキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）を得た。

密閉した混合容器内で表１に示した所定量のウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタン化合物（Ｂ）、更に予め乾燥した炭酸カルシウム（日東粉化製「ＮＳ－２００」）４００質量部、ジオクチルフタレート５０質量部、キシレン５０質量部、及び、サリチル酸０．４質量部を均一に混合し、ＮＶ（不揮発分）８０質量％の溶剤系ウレタン（３）の溶剤系組成物を得た。

[実施例１]
白色顔料（Ｃｈｅｍｏｕｓ製Ｒ－７０６）６３質量部、顔料分散樹脂（ビックケミー製：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０）７．７質量部、水２９質量部をサンドミルで混合分散させることで白顔料分散液を得た。得られた白顔料分散液を５．８質量部、水性ウレタン樹脂（１）の水性組成物９４質量部を混合することで、ＮＶ（不揮発分）３７質量％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）１０質量％のコンクリート剥離防止用組成物（１）を得た。

[実施例２]
得られた白顔料分散液を５．８質量部、水性ウレタン樹脂（２）の水性組成物９４質量部を混合することで、ＮＶ（不揮発分）３７質量％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）１０質量％のコンクリート剥離防止用組成物（２）を得た。

[実施例３]
実施例１で得られた白顔料分散液を１３．２質量部、水性ウレタン樹脂（１）の水性組成物９４質量部を混合することで、ＮＶ（不揮発分）３９質量％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）２０質量％のコンクリート剥離防止用組成物（３）を得た。

[実施例４]
実施例１で得られた白顔料分散液１.１質量部、水性ウレタン樹脂（１）の水性組成物９４質量部を混合することで、ＮＶ（不揮発分）３５質量％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）２質量％のコンクリート剥離防止用組成物（４）を得た。

[実施例５]
実施例１で得られた白顔料分散液０．２６質量部、水性ウレタン樹脂（１）の水性組成物９４質量部を混合することで、ＮＶ（不揮発分）３５質量％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）０．５質量％のコンクリート剥離防止用組成物（５）を得た。

[実施例６]
実施例１で得られた白顔料分散液１３．８質量部、水性ウレタン樹脂（１）の水性組成物９４質量部、耐候安定剤（ＨＡＬＳ，Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３－ＤＷ（Ｎ）ＢＡＳＦジャパン製）３質量部を混合することで、ＮＶ（不揮発分）３９質量％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）２０質量％のコンクリート剥離防止用組成物（６）を得た。

[実施例７]
実施例１で得られた白顔料分散液６．１質量部、水性ウレタン樹脂（１）の水性組成物９４質量部、耐候安定剤（ＨＡＬＳ，Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３－ＤＷ（Ｎ）ＢＡＳＦジャパン製）３質量部を混合することで、ＮＶ（不揮発分）３７質量％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）１０質量％のコンクリート剥離防止用組成物（７）を得た。

[実施例８]
実施例１で得られた白顔料分散液６．０質量部、水性ウレタン樹脂（１）の水性組成物９４質量部、耐候安定剤（ＵＶＡ，Ｔｉｎｕｖｉｎ４００－ＤＷ（Ｎ）ＢＡＳＦジャパン製）３質量部を混合することで、ＮＶ（不揮発分）３７質量％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）１０質量％のコンクリート剥離防止用組成物（８）を得た。

[実施例９]
実施例１で得られた白顔料分散液６．０質量部、水性ウレタン樹脂（１）の水性組成物９４質量部、耐候安定剤（酸化防止剤，セロゾールＬ３０６－４０中京油脂製）３質量部を混合することで、ＮＶ（不揮発分）３７質量％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）１０質量％のコンクリート剥離防止用組成物（９）を得た。

[実施例１０]
実施例１で得られた白顔料分散液６．１質量部、水性ウレタン樹脂（１）の水性組成物９４質量部、耐候安定剤（ＨＡＬＳ，Ｔｉｎｕｖｉｎ２４９－ＤＷ（Ｎ）ＢＡＳＦジャパン製）１．５質量部、耐候安定剤（ＵＶＡ，Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７－ＤＷ（Ｎ）ＢＡＳＦジャパン製）１．５質量部を混合することで、ＮＶ（不揮発分）３７質量％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）１０質量％のコンクリート剥離防止用組成物（１０）を得た。

[実施例１１]
実施例１で得られた白顔料分散液１．１質量部、水性ウレタン樹脂（１）の水性組成物９４質量部、耐候安定剤（ＨＡＬＳ，Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３－ＤＷ（Ｎ）ＢＡＳＦジャパン製）３質量部を混合することで、ＮＶ（不揮発分）３６質量％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）２質量％のコンクリート剥離防止用組成物（１１）を得た。

[実施例１２]
実施例１で得られた白顔料分散液０．２７質量部、水性ウレタン樹脂（１）の水性組成物９４質量部、耐候安定剤（ＨＡＬＳ，Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３－ＤＷ（Ｎ）ＢＡＳＦジャパン製）３質量部を混合することで、ＮＶ（不揮発分）３６質量％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）０．５質量％のコンクリート剥離防止用組成物（１２）を得た

[比較例１]
白顔料（Ｃｈｅｍｏｕｓ製Ｒ－７０６）６０質量部、顔料分散樹脂（ＬｕｂｒｉｚｏｌジャパンＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ）３.０質量部、キシレン３７質量部をサンドミルで混合分散させることで白顔料分散液を得た。得られた白顔料分散液を１４質量部、溶剤系ウレタン樹脂（３）の溶剤系組成物９４質量部を混合することで、ＮＶ（不揮発分）４５質量％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）１０質量％のコンクリート剥離防止用組成物（１３）を得た。

実施例１～１２は、本発明の実施例であり、作業性に優れ、非危険物であり、強靭性に優れるコンクリート材料を提供することが可能であった。

比較例１は、溶剤系ウレタンを用いた例であり、非危険物に該当せず、環境対応性が不十分であった。

Claims

ウレタン樹脂（Ａ）、白色顔料（Ｂ）、顔料分散樹脂（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含むコンクリート保護用水性樹脂組成物であって、
前記顔料分散樹脂（Ｃ）の含有量が、前記白色顔料（Ｂ）１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であり、
前記顔料分散樹脂（Ｃ）の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするコンクリート保護用水性樹脂組成物。
前記白色顔料（Ｂ）の含有率が、不揮発分中、０．５質量％以上２０質量％以下である請求項１記載のコンクリート保護用水性樹脂組成物。
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ１－１）と、親水性基を有するポリオール（ａ１－２）とを含むものである請求項１又は２記載のコンクリート保護用水性樹脂組成物。
前記ポリイソシアネート（ａ２）が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上を含むものである請求項３記載のコンクリート保護用水性樹脂組成物。
不揮発分の含有率が、３０質量％以上である請求項１～４のいずれか１項記載のコンクリート保護用水性樹脂組成物。