JP7543239B2 - ニトロソアミンを低減させた合成ポリイソプレンラテックスコンドーム - Google Patents

Description

本発明は、伸縮性の高い、ニトロソアミンを低減させた合成ポリイソプレンラテックスコンドームの製造と方法に関する。

技術分野
本発明は、コンドームの型（ｆｏｒｍｅｒ）を、前加硫合成ポリイソプレンラテックスエマルション中に低温で浸漬することによって、発がん性のあるニトロソアミンの形成を低減または防止することを含む、浸漬成形合成ポリイソプレンコンドームの製造に関する。ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｗｈｏ．ｉｎｔ／ｉｐｃｓ／ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ／ｃｉｃａｄ／ｅｎ／ｃｉｃａｄ３８．ｐｄｆを参照。それにより、ラテックスコンドーム製造環境はニトロソアミンが存在せず、典型的にはＳｅｎ ｅｔ ａｌ． １９８４（Ｓｅｎ ＮＰ， Ｓｅａｍａｎ Ｓ， Ｃｌａｒｋｓｏｎ Ｓ， Ｇａｒｒｏｄ Ｆ， Ｌａｌｏｎｄｅ Ｐ （１９８４） Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓ ｉｎ ｂａｂｙ ｂｏｔｔｌｅ ｒｕｂｂｅｒ ｎｉｐｐｌｅｓ ａｎｄ ｐａｃｉｆｉｅｒｓ． Ａｎａｌｙｓｉｓ， ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ａｎｄ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ． ＩＡＲＣ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｎｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ５７：５１-５７）
のゴム製乳首の８．６ｍｇ／ｋｇを下回り、利用者の肌に接触する部分へのニトロソアミンによる汚染は最小限または検出限界以下である。

浸漬成形法においては、天然ポリイソプレンを用いた研究の大半で、浸漬法を使用したポリイソプレンコンドームや手袋の開発に重点が置かれてきた。この種類の方法においては、手袋の形を有する型がまず、ラテックス配合物を不安定化させることが知られる凝固剤溶液に浸漬される。次いで、この凝固剤層を乾燥させ、その後、型を調合済ラテックス配合物の槽に浸漬する。凝固した湿潤なラテックスゲルが、典型的には水中で濾過され、調合済ラテックス配合物中に残留する界面活性剤が除かれる。その後、比較的高温における乾燥を経て、ゴム膜の架橋が完成する。コンドームの型は凝固剤なしに浸漬される。

ゴム製品の製造における加硫または硫黄架橋剤の使用は周知である。硫黄架橋剤の有効性は、ジチオカルバメート、チアゾール類、グアニジン類、チオ尿素類、アミン類、ジスルフィド類、チウラム類、キサンテート類、およびスルホンアミド類などの従来の促進剤によって改善される。ポリイソプレンゴムの製造における加硫剤の使用は、Ｄ’Ｓｉｄｏｃｋｙ ｅｔ ａｌ．による米国特許第５，７４４，５５２号、およびＲａｕｃｈｆｕｓｓ ｅｔ ａｌ．による米国特許第６，１１４，４６９号に開示されている。

複数の促進剤をポリイソプレンラテックスの加硫に用いる試みが行われてきた。

Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎに対する米国特許第４，６９５，６０９号には、１００重量部のゴムあたり０．４重量部未満のニトロソ化可能材料を含んだ、キサントゲンポリスルフィドおよびキサンテート化合物の、加硫可能なゴム組成物が開示されている。このゴム組成物は、ジヒドロカルビルキサントゲンポリスルフィドと、金属ヒドロカルビルキサンテートおよびジヒドロカルビルキサンテートから選択されるキサンテートとを含む。水性ラテックスエマルション９Ｅは、硫黄、酸化亜鉛、およびジエチルジチオカルバメート亜鉛を含み、４日間しか安定ではなく、破断点引張強さが低いため、製造過程に適していない。

Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎに対する米国特許第５，２５４，６３５号には、ジベンジルチウラムスルフィドを含んだゴム組成物が開示されている。テトラベンジルチウラムジスルフィ
ド等のジベンジルチウラムスルフィド類は、ジヒドロカルビルキサントゲンポリスルフィドおよび／またはキサンテートとの組み合わせにより、有害なニトロソ化可能材料を生成することなく天然ゴムを１２０～１８０℃で架橋させる組成物が得られる。しかし、この天然ラテックス組成物は硫黄を含まず、立体規則性の低い合成シス－１，４－ポリイソプレンの粒子内領域が架橋しない。従って、これらの架橋剤を天然ポリイソプレンラテックスに使用した場合、特性の劣る、不均一な製品が得られることになる。

Ｄｚｉｋｏｗｉｃｚに対する米国特許第６，６５３，３８０号および７，０４８，９７７号には、引き裂き抵抗性が改善されたラテックス膜化合物が開示されている。この方法は、抗酸化剤とともに抗酸化協力剤（ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）をラテックス化合物に添加することによって、ラテックス製品の引き裂き抵抗性、引張り強さ、および耐劣化特性を強化する。このラテックス化合物は、ポリマーと、安定化系と、膜表面調整剤（ｆｉｌｍ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ）と、活性化剤、架橋剤、および促進剤を含んだ硬化系とを含む。抗酸化協力剤としては、２－メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２－メルカプトトルイミダゾール（２－ｍｅｒｃａｐｔｏｔｏｌｕｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（ＭＴＩ）、２－メルカプトベンズイミダゾール亜鉛（ＺＭＢＩ）、および２－メルカプトトルイミダゾール亜鉛（ｚｉｎｃ ２－ｍｅｒｃａｐｔｏｔｏｌｕｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（ＺＭＴＩ）が挙げられる。成形されるラテックス製品は手袋であってもよいが、糸、バルーン、および他のラテックス関連製品も含まれる。抗酸化剤を添加して使用するラテックスはポリイソプレンラテックスを前加硫しない。

Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．に対する米国特許第６，８２８，３８７号には、ポリイソプレン製品およびその製造方法が開示されている。この方法で製造されるポリイソプレン製品は、天然ゴムラテックスを使用した、溶剤を用いる方法の製品と類似した引張り強さ特性を示す。この方法では、合成ラテックスに、硫黄と、酸化亜鉛と、ジチオカルバメート、チアゾール、およびグアニジン化合物（３者全てが存在する必要がある）を含んだ促進剤組成物と、を予備硬化段階で組み合わせる。好ましい一実施形態において、前記促進剤組成物は、ジエチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＥＣ）、２ーメルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ＺＭＢＴ）、およびジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を、主にカゼインナトリウムなどの乳タンパク塩である安定化剤とともに、含む。ポリイソプレンラテックス（典型的には６０％固形物）と前記安定化剤（カゼインナトリウム等）とを環境温度（約２０～２５℃）で混合する。一定時間混合した後、混合物を水で希釈して４０％固形物とする。その後、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌを加え、混合物を約１５分間撹拌する。この時点でｐＨを約８．５～９．０の範囲に調整できる。酸化亜鉛を加えた後、硫黄および促進剤化合物を加える。この方法で作成される弾性ポリイソプレン産物は、凝固剤で被覆された型を浸漬した外科手術用手袋である。前記水性ラテックスエマルションの安定性は最小限でしかなく、８日間の最大安定性である。得られる前記外科手術用手袋製品の引張り強さは、およそ３０００ｐｓｉ、すなわち２０．６ＭＰａしかない。前記促進剤が前記ラテックスエマルションに添加されるが、８日間まで低温で維持される。この水性ラテックス組成物の安定性はＳｔｅｖｅｎｓｏｎ（米国特許第４，６９５，６０９号）のものより良いが、製造過程に対しては依然適さない。手袋の型は硝酸カルシウムを含む凝固剤溶液中に浸漬されるが、これは、凝固剤を用いずに行うコンドームの浸漬には適していない。

Ｄｚｉｋｏｗｉｃｚに対する米国特許第７，０４１，７４６号には、合成ポリイソプレンラテックスのための促進剤系が開示されている。この促進剤系はジチオカルバメートおよびチオ尿素を含み、引張り強さ約３０００ｐｓｉ～約５０００ｐｓｉの合成ポリイソプレン膜を低い硬化温度で生成することができる。これらの促進剤については、ポリイソプレン粒子を前加硫することは示唆されておらず、製造されるラテックス製品は３００％伸長において１．５ＭＰａという極めて低い係数を有する。

米国特許出願公開第２００２／０１７３５６３号には、ジエチルジチオカルバメート亜鉛（「ＺＤＥＣ」）、２ーメルカプトベンゾチアゾール亜鉛（「ＺＭＢＴ」）、およびジフェニルグアニジン（「ＤＰＧ」）を含有する促進剤系の使用を含む、ラテックスから浸漬製品を製造するための方法が記載されている。ＺＤＥＣをＺＭＢＴと併用したものは、天然ゴムラテックスのための一般的な促進剤系である。３０００ｐｓｉ（２０ＭＰａ）超の引張り強さを有する硬化膜を達成するには、この促進剤系にＤＰＧを加える必要がある。

Ａｔｔｒｉｌｌ ｅｔ ａｌ．に対する英国特許出願公開第２，４３６，５６６号には、ポリイソプレンラテックスの前加硫を最小限にすることが開示されている。ポリイソプレンラテックスを製造するための本方法は、配合成分を用いて合成ポリイソプレンラテックスを配合し、前加硫を最小限にするために低温でラテックスを熟成させることを含む。コンドームの浸漬も典型的には１５℃～２０℃未満の低温で行われる。前加硫が起こっていないことを確認するため、製造されたリングの強度が、前加硫物緩和係数（ｐｒｅｖｕｌｃａｎｉｓａｔｅ ｒｅｌａｘｅｄ ｍｏｄｕｌｕｓ）として、前加硫が起こっていない指標となる０．１ＭＰａ未満の値を有することを確認する。前記ラテックスエマルションはジチオカルバメート等の促進剤を含んでいてよい。前記‘５６６特許出願の教示においては、ラテックス製品の浸漬に先立つ前加硫は排除されている。

ゴムラテックスが高温で加硫され、亜硝酸塩が二級アミンと反応することによってニトロソアミン類が生成する。

Ｌｏｕ ｅｔ ａｌ．に対する米国特許第６，４９５，０６５号には、フリーラジカルエマルション重合の停止のためのニトロソアミン阻害組成物が開示されている。フリーラジカルエマルション重合を停止するこの方法は、ニトロソアミン類の生成を阻害する。前記組成物は、ニトロソアミン阻害剤と従来のアルキルヒドロキシアミン重合停止剤との組み合わせを含む。このようなニトロソアミン阻害剤は、一級アミン類、アミン含有ポリマー類、ピロール類、ヒドロキノン類、一部のフェノール類、アスコルビン酸、および他の周知のニトロソ化阻害剤をベースとしたものであり、これらを個々に、または混合物として使用してよい。前記組成物は、ゴムラテックス製造およびゴム製品作成のためのエマルション法への適用対象となる。

Ｇｉｂｂｓ ｅｔ ａｌ．に対する国際公開第９７／３２９２７号においては、ゴムにおけるニトロソアミン生成の阻害が開示されている。加硫可能なゴムにおいてニトロソアミン生成を低減または阻害するためのこの方法は、アルカリ土類金属カルボキシレートまたはフェネートの組み込みを含む。これら化合物は１３０℃未満の融点を有する。

ＩＡＲＣ Ｓｃｉ Ｐｕｂｌ １９８２；（４１）：２３１－４３の文献は、ニトロソアミンおよびゴムについて論じている。ゴム産業におけるＮ－ニトロソアミン類への職業曝露は、Ｆａｊｅｎ ｅｔ ａｌ．（１９７９）により最初に報告された。この産業におけるニトロソアミン類の起源と生成を研究するため、化学物質および工業製品、ならびに各種作業領域における空気が分析された（Ｓｐｉｅｇｅｌｈａｌｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，１９８０）。ゴム配合物に使用される全ての化学物質は、それらが、テトラメチルチウラム、ジエチルジチオカルバメート亜鉛、またはＮ－オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミド等の二級アミンの誘導体である場合、ニトロソアミン類を含んでいる。これらのジアルキルアミン誘導体を含む全てのゴム製品では、対応するニトロソアミン類がかなりの量見いだされた。結果として、ゴム製品の製造または保管場所において、空中ニトロソアミン類が様々な濃度で検出された。見いだされたニトロソアミン類は配合化学物質と対応するものである。ゴム化学物質における本来のニトロソアミン濃度は、ゴム製品および空中で見いだされた量を説明できるほど十分な高さではない。従って、さらなるニ
トロソ化が起こったはずである。原因となるニトロソ化剤が記載されている。予備的な結果が示すところによると、ほとんどの場合、ニトロソ化剤の排除または別のゴム化学物質の使用によって、ゴム製品および作業領域でのニトロソアミン濃度を著しく減少させることができる。

従って、凝塊形成や凝集が起こらず、使用に適したエマルション寿命を有した安定なポリイソプレンラテックスエマルション組成物、に型を浸漬して製造される合成ポリイソプレンコンドームなどの、伸張性の高い伸縮性ラテックス製品に対する需要が存在する。これらコンドームの製造では、製造環境中へのニトロソアミンの放出がなく、コンドーム中のニトロソアミン類濃度が最小限であり、そのため、利用者に対する発がん性化合物の放出を防止できる。前記組成物は、最終製品において、粒子内および粒子間架橋を達成する必要がある。このような組成物によって、凝固剤使用の有無を問わず製品の浸漬成形が可能となり、より薄く連続的で欠陥の無い層を有する、高い強度と改善された伸縮性を有した製品が得られる。このような製品は長期にわたり劣化せず、その物理的な完全性を保つ。本発明は、このような組成物と、このような組成物を調製し、コンドームおよび手袋などの合成ポリイソプレン製品の浸漬成形に使用するための方法と、それにより製造された製品と、を提供することを目的とする。これらおよび他の目的と利点、ならびにさらなる発明の特徴を、本明細書において提供される詳細な説明によって明らかにする。

本発明は、伸縮性の高い、ニトロソアミンを低減させた合成ポリイソプレンラテックスコンドームの製造と方法に関する。

合成ポリイソプレンから高品質コンドームを製造するための前記方法は、異なる温度で効果的に活性化する複数の促進剤を使用し、ポリイソプレン分子と、提供される硫黄との間に結合を生成することを含む。提供される全ての硫黄は前記ポリイソプレン分子と物理的結合を生成することで枯渇し、硫黄とポリイソプレンとの間の化学結合を形成するそれぞれの温度において結合の過硬化（ｏｖｅｒ ｃｕｒｉｎｇ）を引き起こさない。

利用可能な硫黄の量は制限され、混合温度が２０℃～４０℃で上昇するにつれて、ラテックス浴中に提供される異なる促進剤が硫黄を活性化し、全ての結合部位が枯渇するまでポリイソプレンラテックスが前加硫される。この前加硫によって、硫黄原子がポリイソプレンポリマー分子の適した部位に物理的に配置され、加硫サイクル中に化学結合を形成しながら完全に反応する。

前加硫の温度が低く、加硫が９０℃～１２０℃の温度範囲で行われるため、ニトロソアミン類は生成されない。製造されるコンドームの原料組成物は、ニトロソアミン類に対する試験が行われる。

前記ラテックスコンドームは、２０℃から４０℃にラテックスの温度が上昇するにつれて個々に活性化される複数の促進剤によって前加硫された合成ポリイソプレンラテックスの、制御された前加硫粒子を有する。前記の前加硫水性ラテックスエマルションを用いて薄いラテックスコンドームを浸漬成形し、９０℃～１２０℃という低い温度で短時間加硫する。前記硬化させたラテックスコンドームは伸縮性が高い合成ゴム体であり、約９００％の伸びを示し、極めて引き裂き抵抗性が高い。

高温で加硫したラテックス製品の製造は、発がん性のあるニトロソアミンの生成をもたらす。ニトロソアミンはラテックス製造現場に一般的に存在しており、作業者にとって潜
在的に有害である。また、このように製造されたラテックス製品は、発がん性のあるニトロソアミンを含有しており、これが利用者の肌の接触部位に移行する可能性がある。従って、作業環境と、このように製造されるラテックス製品と、の両者においてニトロソアミンの生成を最小限にする、合成ポリイソプレン製品の製造方法に対する需要が存在する。

このように製造された製品は、この前加硫手順を印象づけるいくつかの際立った特徴を有する。ラテックスの合成ポリイソプレン薄膜は改善された架橋密度で硬化されるため、架橋間分子量は低い値を示す。ジチオカルバメートの亜鉛錯体は硫黄のＳ_８環を触媒的に切断するため、触媒としての再利用が可能であり、さらに、分子サイズが大きいため容易には合成ポリイソプレンに浸透しない。ジブチルジチオカルバメート亜鉛の分子サイズは、ジメチルジチオカルバメート亜鉛よりも大きな分子サイズを有するジエチルジチオカルバメート亜鉛より大きい。ジベンジルジチオカルバメート亜鉛およびジフェニルジチオカルバメート亜鉛はさらに大きな分子であり、天然ポリイソプレンラテックス粒子への浸透に抵抗性があると考えられる。従って、ラテックスエマルションにおける合成ラテックス粒子の前加硫のための好ましいジチオカルバメートの亜鉛錯体は、ジブチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＢＣ）またはジエチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＥＣ）である。もとの合成ポリイソプレン粒子それぞれをとりまく亜鉛含有化合物の蓄積が存在し、この微細構造上の特徴は、電子顕微鏡を用いたマイクロプローブ元素分析によって容易に観察することができる。生成した合成ポリイソプレン膜は典型的には許容範囲の引張り強さ、高い引張り係数、および破断伸度を有し、破断面は粒子間および粒子内領域の両者を通過していることから、生成した天然ラテックス膜内部の粒子内領域および粒子間領域が実質的に等しい強度を有していることがわかる。

前記合成ポリイソプレンコンドームを製造するための方法は、前加硫された組成物である合成ラテックスエマルションの使用を含む。好ましくは、前記合成ポリイソプレン粒子は、ｃｉｓ－１，４－ポリイソプレンであり、約０．２～２マイクロメートルの範囲の径を有し、前記ラテックスエマルションの水性媒体中に維持される。前記の前加硫された組成物は無定形硫黄源からＺＤＢＣの触媒により抽出された硫黄を含む硫黄を有し、これは典型的にはＳ_８硫黄環構造を破壊するジチオカルバメート亜鉛促進剤によって切断されたＳ_８環構造のものである。Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳなどの界面活性剤の組み合わせを用いて、切断された硫黄分子をラテックスへ送達する。前記合成ラテックスエマルション中の合成ラテックス粒子の前加硫は、混合過程において１２時間、それに加えて熟成槽において１２～２４時間にわたって起こるが、一般に２０℃～４０℃の範囲であるラテックスエマルションの温度に依存する。合成ラテックス粒子の前加硫の度合いについては、膨潤指数試験を用い、トルエン上の乾燥膜の直径の２０分間の変化を測定する。

１００重量部の乾燥ゴム（ｐｈｒ）に対する、典型的な合成ポリイソプレンラテックスエマルションの組成を提供する。硫黄架橋剤は０．６～１．８ｗｔ％の範囲であり；ＺＤＥＣおよび／またはＺＤＢＣ促進剤は０．３～１．０ｗｔ％の範囲であり；ＳＤＢＣ促進剤は０．０５～０．５ｗｔ％の範囲であり；ＤＸＰ促進剤は０．２～０．８ｗｔ％の範囲である。反応性酸化亜鉛活性化剤は０～０．５ｗｔ％の範囲であり；Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳは０．１～０．５ｗｔ％の範囲であり；ＳＤＢＳ界面活性剤は０．１～０．３５ｗｔ％の範囲であり；ポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテル界面活性剤は０．１～０．５ｗｔ％の範囲であってよく；Ｗｉｎｓｇｔａｙ Ｌまたはｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応産物の抗酸化防腐剤は０．３～１ｗｔ％の範囲であり；水酸化アンモニウムは０～０．３６ｗｔ％の範囲である。前述の通り、前記合成ポリイソプレンラテックス組成物の前加硫組成物は、ＺＤＥＣおよび／またはＺＤＢＣ促進剤によって無定形硫黄から抽出された硫黄、Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳおよび／またはカプリル酸カリウム界面活性剤、およびＳＤＢＳ界面活性剤、およびポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテル界面活性剤を含む。前記前加硫組成物は、前記水性合成ポリイソプレ
ンエマルション中の合成ポリイソプレンラテックス粒子に対する硫黄のアベイラビリティを提供し、次いで、加硫硬化サイクル中に合成ポリイソプレンの粒子全体を架橋する。前記後加硫組成物は、合成ポリイソプレンの粒子間の領域を架橋する能力を提供し、それによって、高品質の、実質的に均一に硬化した、合成ポリイソプレン産物を保証する。

本方法は合成ポリイソプレンコンドームの製造に有効であるが、プローブカバーの製造に用いることもできる。プローブはコンドームに類似するが、コンドームにおける先端の貯留部を有しない。ニトロソアミンが含まれないことから、本プローブは発がん性のある成分を利用者に何ら移行させない。

図１は、合成ポリイソプレンからコンドームを製造するための本方法において使用される工程を示す。

コンドームは合成ポリイソプレンゴムから製造され、異なる連続的に上昇する温度で硬化する促進剤の組み合わせを有する。そのため、各部位で硫黄加硫剤が枯渇することにより、促進剤硬化ポリイソプレンを何ら過加硫することなく、ポリイソプレンコンドームの完全な硬化が保証される。

加硫温度は低いため、ニトロソアミン類の生成は限定的である。ニトロソアミン類は亜硝酸塩が二級アミンと反応することで生成し、高度に温度依存性である。ニトロソアミン類のうち、Ｎ－ニトロソジエチルアミン（ＮＤＥＡ）は最も強力な発がん物質である。

合成ポリイソプレンコンドームの製造方法は次の通りである。まず、１５％ Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ陰イオン界面活性剤を、５０℃で脱イオン水に混合することで調製する。次いで、１０％オレイン酸カリウム溶液を調製する。

この方法に使用する化学物質、およびそれらの機能の詳細は次の通りである。
硫黄：加硫剤
活性酸化亜鉛：活性化剤
ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応産物：抗酸化剤
ジエチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＥＣ）：促進剤
ジベンジルジチオカルバメート亜鉛（ＺＢＥＣ）：促進剤
ジブチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＢＣ）：促進剤
水酸化カリウム：安定化剤
これら化学物質を添加する手順の詳細は次の通りである。
６００ｋｇのポリイソプレンラテックスを混合タンクに移し、１５分間撹拌する。
７．８ｋｇのコロイド硫黄を１５分間撹拌する。
６．４８ｋｇの１５％Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ界面活性剤溶液を加える。
３．７８ｋｇの１０％オレイン酸カリウム溶液を加える。
７．６８ｋｇの１５％Ｅｕｍｕｌｇｉｎ溶液を加える。
０．３６ｋｇの酸化亜鉛活性化剤を１５分間かけて加える。
３．８９ｋｇの抗酸化剤を１５分間かけて加える。
３．８９ｋｇのＺＤＥＣを１５分間かけて加える。
０．７９ｋｇのＺＢＥＣを１５分間かけて加える。
１．２ｋｇの１５％Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ溶液を加える。
０．７２ｋｇのＺＤＢＣを１５分間かけて加える。
２８．８ｋｇの１．２３％水酸化カリウム水溶液＋０．３８ｋｇのＫＯＨを加える。
１２時間撹拌する。

この時間中、ＺＤＢＣの触媒活性でコロイド硫黄との反応が起こり、Ｓ８環が破壊され、硫黄の直鎖が生成する。これが、Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ界面活性剤により、合成ポリイソプレンの絡まり合った鎖の内部へと運ばれる。前記硫黄鎖の硫黄原子が、ポリイソプレン粒子内の合成ポリイソプレンの鎖に付着し、前加硫を生ずる。

全ての促進剤が混合され、合成ポリイソプレンに加えられるため、それらは全て処理温度条件に基づいて反応する。低温、例えば２０℃で、ＺＤＢＣは触媒的にコロイド硫黄と反応してＳ８環を切断し、硫黄の直鎖を形成する。これが、存在する界面活性剤の補助によって、絡まり合った合成ポリイソプレン粒子に入る。ＺＤＥＣはまた、ポリイソプレン分子内の活性部位へ硫黄直鎖からの硫黄の付着を可能にし、前加硫を生じさせる。ポリイソプレン浴の温度をおよそ２０℃～４０℃に上昇させると、全ての促進剤がポリイソプレン粒子の外部表面と反応し、硫黄原子を合成ポリイソプレン粒子外部表面に付着させ、前加硫を提供する。

コンドームの浸漬の前に、トルエン中のラテックスの膨潤指数によって前加硫の度合いを測定する。ラテックスゴム膜の直径２０ｍｍの乾燥ディスクを作成し、それをトルエン中に２０分間浸漬してディスクを拡張し、測定を行う。未加硫のゴムはもとのサイズの１６０％に拡張する。軽度に加硫したゴムは１００％から１６０％に膨潤する。中程度に加硫したゴムは８０％～１００％に膨潤する。完全に加硫したゴムは７５％に膨潤する。発明者らの方法において、膨潤指数が１３０％であった場合に、ラテックスは熟成しており、コンドーム浸漬に対して準備ができていると考えられる。

浸漬タンク１ ラテックス温度＜４０℃

浸漬タンク２ ラテックス温度＜４０℃

ラテックス浸漬温度 ２０℃～３０℃

加硫オーブン ９０℃～１２０℃

本発明は、硫黄のＳ_８環等の無定形硫黄が、Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ界面活性剤と組み合わせたジチオカルバメートの亜鉛錯体によって触媒され、ラテックス組成物中に前加硫合成ポリイソプレン粒子を生成するという発見に基礎を置くものである。このラテックス組成物により、凝固剤を含まない型を該ラテックス組成物中に浸漬することによるコンドームラテックス膜製品の製造が可能となる。前記界面活性剤パッケージは合成ポリイソプレン粒子の凝塊形成や凝集を阻害する。前記ラテックス浸漬膜は架橋される合成ポリイソプレン粒子を有し、前記粒子間の領域は加硫硬化中に架橋するため、粒子内架橋および粒子間架橋結合が形成される。得られる製品は高品質で均一なラテックス膜を含む。

前記ラテックス安定化組成物は、水性媒体中で合成ポリイソプレンの粒子を互いに分離した状態に保つものである。前記ポリイソプレン粒子は互いに接触しないため、凝塊形成や凝集が起こりえない。粒子が凝塊形成を始めると、ファンデルワールス力によって粒子同士が分離しなくなる可能性があるため、これは重要なことである。好ましくは、前記ラテックス安定化組成物はＨｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ界面活性剤パッケージを含む。陰イオン界面活性剤が好ましく、特に、１ヶ月を大幅に超えて２ヶ月またはそれ以上まで安定に維持できるものが好ましい。このような界面活性剤の例として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）が挙げられる。他の例としては、他のアルキルアリールスルホネート類、アルキルスルホネート類（例えばＣａｌｓｏｆｔ ＡＯＳ－４０（Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍ． Ｃｏ．， Ｒｅｄ Ｂａｎｋ， ＮＪ）の商品名で販売されるＣ１４オ
レフィンスルホネート）、オレフィンスルホネート類、およびアルコールスルホネート類（例えばラウリル硫酸ナトリウム）が挙げられるが、それらに限定されない。ＳＤＢＳまたは他のアルキルアリールスルホネートは、好ましくは、ポリイソプレンの乾燥重量に対し約０．１～０．３５ｗｔ％の量存在する。ＳＤＢＳまたは他のアルキルアリールスルホネートを、１つまたは複数の他の界面活性剤、例えばカプリル酸カリウムおよびポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテル等と組み合わせてもよい。例えば、ＳＤＢＳまたは他のアルキルアリールスルホネートを、カプリル酸カリウムのみと組み合わせてもよく、あるいはポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテルとさらに組み合わせてもよい。ＳＤＢＳまたは他のアルキルアリールスルホネートを、１つまたは複数の他の界面活性剤と組み合わせて使用する場合、好ましくは、各界面活性剤は、合成ポリイソプレンの乾燥重量に対し約０．０５～１．２ｗｔ％の量存在し、界面活性剤パッケージの総量は、ポリイソプレンの乾燥重量に対し約０．４～１．２ｗｔ％である。ＳＤＢＳまたは他のアルキルアリールスルホネートを、カプリル酸カリウムおよびポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテルと組み合わせて用いる場合、好ましくは、前記ポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテルは、ポリイソプレンの乾燥重量に対し約０．１～０．５ｗｔ％の量存在する。

以上のことから、本発明は、界面活性剤で安定化され、前加硫された合成ポリイソプレンラテックス組成物であって、キャストおよび乾燥後の合成ポリイソプレンの膜をトルエン中に２０分間浸漬した際に約１３０％の拡張を有する、組成物を提供する。凝塊の稠度は、ラテックスの前加硫の度合いを示す。ラテックスの前加硫が進むにつれ、凝塊は粘着性を失い、もろくなってくる。約１３０％の拡張は、合成ポリイソプレンがコンドームの浸漬に対して準備ができていることを示す。前加硫した合成ポリイソプレンは、２０℃～３０℃で無期限に保存できる。

前加硫組成物は、カプリル酸カリウムおよびＳＤＢＳまたは他のアルキルアリールスルホネート界面活性剤を、ジチオカルバメート亜鉛およびＺＤＢＣによって抽出された無定形硫黄とともに含む。界面活性剤を含む前記ラテックスエマルションが合成ポリイソプレン粒子を湿潤にし、ジチオカルバメート亜鉛の触媒作用が無定形Ｓ_８分子の環を切断して硫黄の直鎖を形成し、これが合成ポリイソプレンの粒子を前加硫する。後加硫組成物は、硫黄と、加硫硬化中に粒子間架橋を生じさせる他の促進剤と、を有する。このような架橋によって、より高い強度、伸長特性、および架橋密度を有する、より均一なラテックス膜が得られる。

好ましくは，前記前加硫組成物は、（ｉ）ジエチルジチオカルバメート亜鉛またはジブチルジチオカルバメート亜鉛促進剤、および硫黄、を含む架橋パッケージ；ならびに、（ｉｉ）湿潤剤；を含む。前加硫中に、環構造を有する硫黄がジチオカルバメート亜鉛促進剤の触媒作用によって切断される。該促進剤はポリイソプレン粒子に浸透し、まずその中のイソプレン二重結合と相互作用する。ジチオカルバメート亜鉛の触媒反応性の詳細は、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２１ （１）， １６３－１６８， １９９９に公開されている、Ｎｉｅｕｗｅｎｈｕｉｚｅｎ， ｅｔ ａｌ．による「Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｚｉｎｃ（ＩＩ）－Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ－Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｕｎｃｏｖｅｒｅｄ； Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｅｖｉｄｅｎｃｅ」と題する文献に記載されている。他の文献としては、Ｎｉｅｕｗｅｎｈｕｉｚｅｎによる、「Ｚｉｎｃ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ． Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ」と題する文献が、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２０７ （２００１） ５５-６８に公開されている。これら２つの文献は、ジチオカルバメート亜
鉛類、特にジメチルジチオカルバメート亜鉛の硫黄に対する触媒作用の仕組みを論じてい
る。硫黄は前記促進剤分子内の亜鉛の４原子に捕捉され、触媒作用により内外に移動する。ウェブアドレス ｆｉｌｅｓ．ｈａｎｓｅｒ．ｄｅ／ｈａｎｓｅｒ／ｄｏｃｓ／２００４０４０１＿２４４５１５４３９－６６８３＿３－４４６－２１４０３－８．ｐｄｆで第２章が入手可能な、Ａｋｒｏｎ大学のＧａｒｒｙ Ｒ． Ｈａｍｅｄ教授発表の書籍の２．３．１．１章で、硫黄が可溶性であるためにはＳ_８環を有する必要があることが明記されている。無定形または重合体の硫黄は不溶性である。合成ポリイソプレン粒子内に硫黄が拡散するためには、硫黄が可溶性でなくてはならない。同章には、ＺＤＢＣが超高速促進剤（ｕｌｔｒａｆａｓｔ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）であることから、ＺＤＢＣを用いれば少量の硫黄しか必要ないと示されている。Ｚｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．による、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｄｄｉｎｇ ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｌｉｇａｎｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ Ｚｎ（Ｓ_２ＣＮＢｚ_２）_２」と題したｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｍａｇ．ｏｒｇ／ｃｊｉ／２００７／０９７０３２ｐｅ．ｈｔｍにおけるウェブ記事では、ジベンジルジチオカルバメート亜鉛およびジピリジンジチオカルバメート亜鉛も、硫黄に対し同様な触媒活性の機能性を有することが示されている。湿潤剤は、ポリイソプレン粒子の湿潤化を促進し、ジチオカルバメート亜鉛の触媒作用によって環構造が切断された可溶性硫黄をポリイソプレン粒子の表面に接触させ、所定の処理時間中に硫黄の浸透が起こる。前記水性ラテックスエマルションの前加硫構造は、水性ラテックスエマルション保持温度において長期間、例えば２ヶ月間、凝集やラテックスエマルションの不安定性の問題を生ずることなく安定であり、これは、Ｗａｎｇに対する米国特許第６，８２８，３８７号の「予備硬化」手順が提供するラテックスエマルションが最大で８日間しか安定でなく、コンドーム製造に不適であることとは対照的である。

硫黄は好ましくは、前記合成ポリイソプレンラテックスエマルション中に、ポリイソプレンの乾燥重量に対し約０．８～１．８ｗｔ％の量存在する。酸化亜鉛が用いられる場合、それはポリイソプレンの乾燥重量に対し好ましくは約０～０．５ｗｔ％の量存在し、一方、ジエチルジチオカルバメート亜鉛またはジブチルジチオカルバメート亜鉛が用いられる場合、それはポリイソプレンの乾燥重量に対し好ましくは約０．３～１．０ｗｔ％、より好ましくは約０．３～０．４５ｗｔ％の量存在する。

適した湿潤剤の例としては、アニオン性の、脂肪酸の塩類（ナトリウム塩またはカリウム塩など）、例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、およびカプリル酸カリウムなど挙げられるが、これらに限定されない。カプリル酸カリウムは短鎖脂肪酸の塩、ＳＤＢＳ、およびポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテルとともに有利に用いられる。カプリル酸カリウムは、ポリイソプレンの乾燥重量に対し、０．１～０．５ｗｔ％の量で用いられる。

前記前加硫組成物の成分のポリイソプレン粒子への浸透は、ポリイソプレンの粒径およびサイズ分布と強い関係がある。典型的には、小さい粒子はより大きな表面積を有し、前記前加硫組成物の成分はこれらの小さな粒子に、より速やかに浸透する。しかし、この大きな表面積が原因となり、粒子間領域が粒子内領域と比較して増加する。なぜなら、それら小さな粒子は大きな粒子よりも速やかに前加硫される傾向があるためである。すなわち、大きな粒子は大きな粒子であるだけでなく、小さな粒子の凝集体でもあり、前加硫されにくい。一方、大きな粒子はより小さな表面積を有し、前記前加硫組成物の成分はこれらの大きな粒子に、より遅く浸透する。表面積が小さいと、粒子間領域が少なくなる。従って、前加硫粒子内架橋と後加硫粒子間架橋のバランスのとれた最適な強度特性を生成するためには、ポリイソプレン粒子のサイズとサイズ範囲分布の選択において繊細なバランスをとる必要がある。上述の通り、約０．２～２マイクロメートルの範囲の粒子が最適な結果をもたらす。前記前加硫組成物の成分のポリイソプレン粒子への浸透は、拡散過程そのものとも関係がある。これは時間に対する一次関数であり、また、熱的活性化過程を反映
した、温度に対する指数関数でもある。従って、前加硫工程における温度のわずかな増加で前加硫速度が有意に増加する。例えば、室温での前加硫には、混合過程の後に約１２時間の熟成が必要となる。しかし、大きな凝集体の周囲のみで前加硫が生じて膜の最終的な強度特性が悪化すること、すなわち表面硬化反応を防止するため、より急速な前加硫は典型的には回避される。カプリル酸カリウムの使用は、それが硬化剤の粒子内への運搬を促進し、前加硫を加速させることを示した。

本方法は、ラテックス安定化組成物、例えば１５％Ｈｏｓｔａｐｕｒ陰イオン界面活性剤等の少なくとも１種の界面活性剤の界面活性剤パッケージを含む組成物、を加えることを含む。前記界面活性剤は、合成ポリイソプレンの乾燥重量に対し、約０．１～０．５ｗｔ％の量存在する。前記ラテックス安定化組成物の添加時、エマルションを、例えば約１２時間撹拌し、合成ポリイソプレン粒子同士が接触しないように維持する。

本方法はさらに、後加硫組成物を、前記合成ポリイソプレンラテックスエマルションに、反応性酸化亜鉛、亜鉛含有促進剤：ＺＤＥＣ、ＺＢＥＣ、およびＺＤＢＣ、からなる群より選択される促進剤とともに加える工程を含む。反応性酸化亜鉛が存在する場合、それは、好ましくは、合成ポリイソプレンの乾燥重量に対し、約０～０．５ｗｔ％の量存在する。このように製造された組成物は２５℃で約６０日間まで安定であり、製造ラインに使用することができる。

本方法により、合成ポリイソプレンプローブカバーの製造も可能である。本プローブカバーはニトロソアミンを何ら含まないため、発がん性の薬剤が利用者に移行することがなく、癌のリスクが最小限となる。

以下の表１は、前加硫作用を示す組成物の例である。前記水性合成ラテックスエマルションの典型的な混合順を示す。表中に各工程およびそれらにかかる時間を列挙する。

上述のように、本発明はさらに、合成ポリイソプレンラテックスコンドーム製品を形成するための方法を提供する。型は、当該分野で公知の任意の適した型であってよい。本方法は、上記の固形分４０～６０％、粘度２０～３０秒の前加硫合成ポリイソプレン水性ラテックスエマルション組成物中にコンドーム型を浸漬し、前記型の表面上で前加硫合成ポリイソプレンの個々の粒子が互いに接触する２５～３５ミクロンの厚さのラテックス膜の薄層を形成することを含む。トルエン中の膨潤指数は、合成ポリイソプレンのキャストディスクを２０分間曝露した後に１００～１３０％である。

ラテックス膜の最初の層は典型的には２５～３５ミクロンの厚さであり、柔らかすぎない。その後、再度コンドーム型を前加硫合成ポリイソプレンエマルションに浸漬し、より厚い、約４５～８０ミクロンの複合ラテックス層を形成する。ラテックス層の厚さをこのように増加させることにより、コンドームが着用された際の破れを防止する。

製造されたコンドームの引張り特性を以下の表２に示す。

ニトロソアミン含量をいくつかの試料で測定した。以下の表３ＡおよびＢに示す。

図１は、ニトロソアミンを含有しない合成ポリイソプレンラテックスの生成に伴う工程を示す。これは、浸漬硬化合成ポリイソプレンコンドームの製造のためのプロセスフローチャートを示す。このプロセスは、先に作成されたコンドーム型を剥ぎ取るところから始まる。型を硝酸浴に浸漬し、次いで２つの酸浴に浸漬する。その後、型をオーブン中で乾燥する。その後、型を２０～３０℃で、約５０～５５％の全固形分を有する前加硫合成ラテックス＃１に浸漬する。前記ラテックスの粘度はフォードカップ＃４を使用した際に約１８～２２秒である。形成されるラテックス層の厚さは約２５～３５ミクロンである。ラテックス層で被覆された型を乾燥し、ラテックスが柔らかすぎない状態を確保する。次いで、ラテックスで被覆されたコンドーム型を第２の前加硫合成ラテックス溶液に浸漬する
。該溶液は５０～５５％の固形分を有するが、フォードカップ＃６で２５～３０秒の粘度を有する。第２のラテックス浸漬により、より厚い合成ラテックス層が生成し、典型的には全厚が４５～８０ミクロンとなる。この、より厚い層は、コンドームの破れを防止する。

本明細書中に引用される刊行物、特許出願、および特許を含む全ての参考文献は、参照により、各参考文献が個々に具体的に参照により本明細書に組み込まれるように示され、その全体が明記された場合と同程度に本明細書に組み込まれるものとする。

本発明を記載する文脈における、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」ならびに類似の指示対象の用語の使用（特に下記特許請求の範囲の文脈おいて）は、特に断りのない限り、または文脈と明確に矛盾しない限り、単数形および複数形の両者を包含するものと解釈される。本願明細書における値の範囲についての記述は、特に断りのない限り、単に、その範囲に含まれる個々の別々の値を言及するための省略化された方法としての役割を果たすことを意図したものであり、個々の別々の値は本明細書に個々に記載された場合と同様に本明細書に組み込まれるものとする。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において特に断りのない限り、または文脈と明確に矛盾しない限り、任意の適した順番で行ってよい。本明細書で提供される任意および全ての例、または、例示的な語（「～など」等）の使用は、特に断りのない限り、単に本発明をより明確にすることを意図したものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。本明細書中のどのような語も、任意の請求されない要素が本発明の実施に対して重要であることを示すと解釈されるべきではない。

Claims (13)

1. 合成コンドームの前加硫のための硫黄が無定形硫黄の形態で提供され、これが２０℃～４０℃の処理温度で合成ラテックス中に不溶であり、ジチオカルバメート亜鉛促進剤の触媒環中に硫黄の個々の原子として抽出され、輸送されて硫黄鎖を形成し、界面活性剤によりポリイソプレン粒子の内部へと輸送され、それにより、前記ポリイソプレン粒子のポリイソプレン分子内の活性部位に硫黄が物理的に付着し、前記ポリイソプレン粒子が前加硫される、合成ポリイソプレンコンドームを製造するための方法。
2. 前記ジチオカルバメート亜鉛促進剤が、ジエチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＥＣ）促進剤、ジベンジルジチオカルバメート亜鉛（ＺＢＥＣ）促進剤、およびジブチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＢＣ）促進剤、ならびにそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、請求項１に記載の合成ポリイソプレンコンドームを製造するための方法。
3. 前記界面活性剤が、カプリル酸カリウム、ポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテル、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルホネート、オレフィンスルホネート、アルコールスルホネート、および／またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の合成ポリイソプレンコンドームを製造するための方法。
4. 合成プローブカバーの前加硫のための硫黄が無定形硫黄の形態で提供され、これが２０℃～４０℃の処理温度で合成ラテックス中に不溶であり、ジチオカルバメート亜鉛促進剤の触媒環中に硫黄の個々の原子として抽出され、輸送されて硫黄鎖を形成し、界面活性剤によりポリイソプレン粒子の内部へと輸送され、それにより、前記ポリイソプレン粒子のポリイソプレン分子内の活性部位に硫黄が物理的に付着し、前記ポリイソプレン粒子が前加硫される、合成ポリイソプレンプローブカバーを製造するための方法。
5. 前記界面活性剤が、カプリル酸カリウム、ポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテル、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルホネート、オレフィンスルホネート、アルコールスルホネート、またはそれらの組み合わせを含む、請求項４に記載の合成ポリイソプレンプローブカバーを製造するための方法。
6. 伸縮性が高く、装着が容易で、強度の高い合成ポリイソプレンコンドームのための製造方法であって、前記合成ポリイソプレンコンドームは、ジエチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジベンジルジチオカルバメート亜鉛（ＺＢＥＣ）、およびジブチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＢＣ）からなる促進剤の組み合わせによって前加硫された合成ポリイソプレンラテックスから製造され、前記ポリイソプレンラテックスの前加硫は２０℃～４０℃で１２時間まで温度を上昇させることにより行われる、製造方法。
7. 活性酸化亜鉛活性化剤、ジエチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＥＣ）促進剤、ジベンジルジチオカルバメート亜鉛（ＺＢＥＣ）促進剤、およびＺＤＢＣ促進剤を含む促進剤の組み合わせを有する、請求項６に記載の製造方法。
8. 各温度と時間において特定の促進剤化合物が活性化されて無定形硫黄から硫黄原子が抽出され、硫黄が界面活性剤によって輸送され、硫黄が前記ポリイソプレンラテックスのポリイソプレンの特定の位置を前加硫する、請求項６に記載の製造方法。
9. ＺＤＢＣによって２０℃で無定形硫黄から硫黄原子が抽出され、Ｓ８結合が切断されて硫黄の直鎖が産生され、それが界面活性剤によってポリイソプレン鎖へと輸送され、前記ポリイソプレンラテックスのラテックス粒子の内部で前加硫を生成する、請求項６に記載の製造方法。
10. ２０℃～４０℃の温度で活性化を行い、他の促進剤を前記ポリイソプレンラテックスに加え、抽出された硫黄原子を前記ポリイソプレンラテックスのポリイソプレン粒子の外部表面に付着させて前加硫を生成する、請求項６に記載の製造方法。
11. 合成ポリイソプレンラテックスを必要な値まで前加硫し、前記値はキャストされた２０ｍｍのディスクをトルエン膨潤指数試験あたり２０分間トルエン中に浸漬することで測定し、１３０％の拡張が測定された場合に前記ラテックスがコンドーム浸漬のための準備ができているものとする、請求項６に記載の製造方法。
12. 合成ポリイソプレンラテックス粒子がすでに前加硫されており、ラテックス中の浸漬コンドーム型が９０℃～１２０℃で加硫される、請求項６に記載の製造方法。
13. 低いラテックス前加硫温度と加硫温度とを有し、ニトロソアミンの産生が１０ｎｇ／ｇもしくは１０ｐｐｂ未満である、請求項６に記載の製造方法。

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