JP7531162B2 - 撮像素子、撮像素子の製造方法及び撮像装置 - Google Patents

撮像素子、撮像素子の製造方法及び撮像装置 Download PDF

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Description

本開示は、撮像素子、撮像素子の製造方法及び撮像装置に関する。
撮像素子は、第１電極、第２電極及びそれらの間に配置された光電変換層を備えている。第１電極及び第２電極から選ばれる少なくとも１つは透明電極である。光電変換層は、入射した光を吸収して電子－正孔対を生成する。
第１電極と光電変換層との間には、電子ブロッキング層が配置されることがある。電子ブロッキング層は、正孔を通しやすく、電子を通しにくい層である。
特許文献１には、第１電極と光電変換層との間に配置されたバッファ層を備えた撮像素子が記載されている。
国際公開第２０１７／０６１１７４号
撮像素子には、暗時の漏れ電流である暗電流が大きいという特性がある。漏れ電流は撮像素子のＳ／Ｎ比（signal to noise ratio）を低下させるため、漏れ電流を低減することが要望されている。
本開示の一態様に係る撮像素子は、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、光を電荷に変換する光電変換層と、
クロムの酸化物及び炭素を含み、前記第１電極と前記光電変換層との間に配置され、前記第１電極から前記光電変換層への電子の移動を抑制する電子ブロッキング層と、
を備える。
本開示によれば、暗時の漏れ電流が小さい撮像素子を提供できる。
図１Ａは、本開示の一実施形態に係る撮像素子の断面図である。 図１Ｂは、変形例に係る撮像素子の断面図である。 図１Ｃは、別の変形例に係る撮像素子の断面図である。 図２は、図１Ａに示す撮像素子における例示的なエネルギーバンド図である。 図３は、図１Ａに示す撮像素子の製造工程を示すフローチャートである。 図４は、本開示の一実施形態に係る撮像装置の回路の一例を示す図である。 図５は、本開示の一実施形態に係る撮像装置における単位画素の断面図である。 図６は、第２電極への印加電圧と検出された電流値との関係を示すグラフである。
（本開示の基礎となった知見）
撮像素子は、例えば、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの撮像装置に使用される。撮像装置においては、光電変換層への光照射の有無によらず、光電変換層に電圧が印加されることがある。この場合、電極から光電変換層に電子が流れ、センサのＳ／Ｎ比が低下する。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る撮像素子は、
第１電極と、
前記第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、光を電荷に変換する光電変換層と、
クロムの酸化物及び炭素を含み、前記第１電極と前記光電変換層との間に配置され、前記第１電極から前記光電変換層への電子の移動を抑制する電子ブロッキング層と、
を備えている。
第１態様によれば、暗時の漏れ電流が小さい撮像素子を提供できる。前記電子ブロッキング層は複数の層を含んでいてもよい。前記炭素は、前記複数の層のうち、前記クロムの酸化物を含む層に含まれていてもよい。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る撮像素子では、前記光電変換層が光電変換材料を含んでいてもよく、前記光電変換材料が有機材料であってもよい。第２態様によれば、光電変換材料を含む溶液を電子ブロッキング層の上に直接塗布して光電変換層を形成することが可能である。
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係る撮像素子では、前記光電変換層は、波長が７８０ｎｍから２０００ｎｍの近赤外光を吸収して前記電荷を生成してもよい。第３態様の撮像素子は、近赤外光を検出するセンサに使用されうる。
本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る撮像素子では、前記光電変換層の吸収ピーク波長が、７８０ｎｍから２０００ｎｍの波長領域にあってもよい。第４態様の撮像素子は、近赤外光を検出するセンサに使用されうる。
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る撮像装置では、前記第２電極から前記光電変換層に向けて光が入射するように、前記第２電極、前記光電変換層、前記電子ブロッキング層及び前記第１電極がこの順番で並んでいてもよい。この並びによれば、電子ブロッキング層における入射光の減衰を抑制することができる。
本開示の第６態様に係る製造方法は、撮像素子の製造方法であって、
前記撮像素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された光電変換層と、前記第１電極と前記光電変換層との間に配置された電子ブロッキング層と、を備え、
前記電子ブロッキング層は、クロムの酸化物及び炭素を含み、
前記製造方法は、
前記電子ブロッキング層を形成することと、
光電変換材料を含む有機溶液を調製することと、
前記電子ブロッキング層に前記有機溶液を塗布することによって前記光電変換層を形成することと、
を含む。
第６態様によれば、光電変換材料を含む有機溶液を電子ブロッキング層に直接塗布しても電子ブロッキング層がダメージを殆ど受けない。有機溶液の塗布及び乾燥によって光電変換層を容易に形成できる。
本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る撮像素子の製造方法では、前記電子ブロッキング層を金属有機化合物分解法によって形成してもよい。第６態様によれば、高い生産性にて、クロムの酸化物及び炭素を含む電子ブロッキング層を形成することができる。
本開示の第８態様に係る撮像素子は、
第１から第５態様のいずれか１つの撮像素子と、
前記第１電極又は前記第２電極に電気的に接続された電荷蓄積領域と、
前記電荷蓄積領域に電気的に接続された電荷検出回路と、
を備えている。
第８態様によれば、暗時の漏れ電流を減らすことができるので、画質の改善、特に、光量が少ないときの画質の改善を期待できる。
本開示において、回路、ユニット、装置、部材または部の全部または一部、またはブロック図における機能ブロックの全部または一部は、例えば、半導体装置、半導体集積回路（ＩＣ）、またはＬＳＩ（ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を含む１つまたは複数の電子回路によって実行され得る。ＬＳＩまたはＩＣは、１つのチップに集積されてもよいし、複数のチップを組み合わせて構成されてもよい。例えば、記憶素子以外の機能ブロックは、１つのチップに集積されてもよい。ここでは、ＬＳＩまたはＩＣと呼んでいるが、集積の度合いによって呼び方が変わり、システムＬＳＩ、ＶＬＳＩ（ｖｅｒｙ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、もしくはＵＬＳＩ（ｕｌｔｒａ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）と呼ばれるものであってもよい。ＬＳＩの製造後にプログラムされる、Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ（ＦＰＧＡ）、またはＬＳＩ内部の接合関係の再構成またはＬＳＩ内部の回路区画のセットアップができるｒｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｂｌｅ ｌｏｇｉｃ ｄｅｖｉｃｅも同じ目的で使うことができる。
さらに、回路、ユニット、装置、部材または部の全部または一部の機能または動作は、ソフトウェア処理によって実行することが可能である。この場合、ソフトウェアは１つまたは複数のＲＯＭ、光学ディスク、ハードディスクドライブなどの非一時的記録媒体に記録され、ソフトウェアが処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）によって実行されたときに、そのソフトウェアで特定された機能が処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）および周辺装置によって実行される。システムまたは装置は、ソフトウェアが記録されている１つまたは複数の非一時的記録媒体、処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、および必要とされるハードウェアデバイス、例えばインターフェースを備えていてもよい。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（実施形態）
図１Ａは、本開示の一実施形態に係る撮像素子１０Ａの断面を示している。撮像素子１０Ａは、第１電極１１、電子ブロッキング層１２、光電変換層１３及び第２電極１４を備えている。光電変換層１３は、第１電極１１と第２電極１４との間に配置されている。電子ブロッキング層１２は、第１電極１１と光電変換層１３との間に配置されている。電子ブロッキング層１２は、第１電極１１と光電変換層１３とに接している。光電変換層１３は、電子ブロッキング層１２と第２電極１４とに接している。第１電極１１、電子ブロッキング層１２、光電変換層１３及び第２電極１４は、この順番で積層されている。第２電極１４から光電変換層１３に向けて光が入射するように、第２電極１４、光電変換層１３、電子ブロッキング層１２及び第１電極１１がこの順番で並んでいる。この並びによれば、電子ブロッキング層１２における入射光の減衰を抑制することができる。
撮像素子１０Ａは、例えば、撮像装置の画素の一部に使用される。撮像素子１０Ａに光が照射されると、光電変換層１３において電子－正孔対が生成する。第２電極１４の電位が第１電極１１の電位を上回るように第１電極１１と第２電極１４との間に電圧が印加されると、正の電荷である正孔が第１電極１１に集められ、負の電荷である電子が第２電極１４に集められる。第１電極１１に集められた正孔又は第２電極１４に集められた電子が電荷蓄積領域（図示せず）に蓄積される。電子ブロッキング層１２は、暗時における第１電極１１から光電変換層１３への電子の流れ込みを阻止する。これにより、暗電流が抑制され、撮像素子１０Ａの感度であるＳ／Ｎ比が向上する。
第１電極１１は、光電変換層１３で生成した正孔を集める役割を担う。第１電極１１の材料としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、導電性ポリシリコンなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、銀、銅、チタン、タングステンなどが挙げられる。金属窒化物の典型例は、ＴｉＮである。導電性ポリシリコンは、不純物の添加によって導電性が付与されたポリシリコンである。
第１電極１１は、可視光及び／又は近赤外光に対する透光性を有する透明電極であってもよい。第１電極１１が光の入射側に配置された場合、第１電極１１及び電子ブロッキング層１２を透過した光が光電変換層１３に入射する。
透明電極の材料としては、透明導電性酸化物、導電性高分子などが挙げられる。透明導電性酸化物としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＡＺＯ（Aluminum-doped Zinc Oxide）、ＦＴＯ（Florine-doped Tin Oxide）、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2などが挙げられる。これらから選ばれる１種又は２種以上の透明導電性酸化物が透明電極の材料として使用されうる。導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸））が挙げられる。高分子材料に金属粒子、透明導電性酸化物の粒子などを分散させることによって得られた導電性高分子も透明電極の材料として使用可能である。
本明細書において、「透光性を有する」とは、特定の波長領域の光の透過率が６０％以上であることを意味する。可視光の波長領域は、波長４００ｎｍから７８０ｎｍの領域である。近赤外光の波長領域は、７８０ｎｍから２０００ｎｍの波長領域である。透過率は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）に規定された方法によって算出されうる。
第１電極１１の厚さは特に限定されず、例えば、１０ｎｍから２００ｎｍの範囲にある。
本明細書において、「厚さ」は、複数の点（例えば、任意の５点）の平均値によって求められる。特定の点における層の厚さは、その特定の点を含むように撮像素子１０Ａを厚さ方向に切断して切断面を形成し、切断面を電子顕微鏡で観察することによって測定されうる。
第２電極１４は、第１電極１１に向かい合う電極である。第２電極１４は、光電変換層１３に電圧を印加するとともに、光電変換層１３で生成した電子を集める役割を担う。第２電極１４は、可視光及び／又は近赤外光に対する透光性を有する。
第２電極１４の材料としては、透明導電性酸化物、導電性高分子などが挙げられる。透明導電性酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2などが挙げられる。これらから選ばれる１種又は２種以上の透明導電性酸化物が第２電極１４の材料として使用されうる。導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸））が挙げられる。高分子材料に金属粒子、透明導電性酸化物の粒子などを分散させることによって得られた導電性高分子も第２電極１４の材料として使用可能である。
第２電極１４は、可視光及び／又は近赤外光に対する透光性を有さない非透明電極であってもよい。
非透明電極の材料としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、導電性ポリシリコンなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、銀、銅、チタン、タングステンなどが挙げられる。金属窒化物の典型例は、ＴｉＮである。導電性ポリシリコンは、不純物の添加によって導電性が付与されたポリシリコンである。
第２電極１４の厚さは特に限定されず、例えば、１０ｎｍから５００ｎｍの範囲にある。
撮像素子１０Ａが撮像装置の画素に使用されるとき、第１電極１１及び第２電極１４は、それぞれ、画素電極及び対向電極とも呼ばれる。画素電極である第１電極１１が電荷蓄積領域に電気的に接続される。電荷蓄積領域には例えば正孔が蓄積される。
なお、第１電極１１が光の入射側に配置され、第１電極１１が透光性を有していてもよい。この場合、第１電極１１が対向電極となり、第２電極１４が電荷蓄積領域に電気的に接続された画素電極となる。電荷蓄積領域には電子が蓄積される。光電変換層１３におけるキャリアの移動度に応じて、蓄積されるべき電荷の種類が選ばれる。
電子ブロッキング層１２は、第１電極１１から光電変換層１３への電子の流れ込みを阻止して暗電流を低減する。電子ブロッキング層１２は、クロムの酸化物及び炭素を含む。クロムの酸化物の典型例はＣｒ2Ｏ3である。Ｃｒ2Ｏ3は、ｐ型の導電性を有する半導体である。Ｃｒ2Ｏ3は、正孔を輸送し、電子の輸送を阻止する特性を有する。Ｃｒ2Ｏ3のような無機材料で電子ブロッキング層１２が構成されている場合、撮像素子１０Ａの製造上の制約が減少する。例えば、有機溶液を用いた塗布工程によって、電子ブロッキング層１２の上に光電変換層１３を形成することが可能である。
「クロムの酸化物」の語句は、電子ブロッキング層１２がＣｒ2Ｏ3以外の酸化物、例えば、酸化クロム（II）、酸化クロム（IV）、酸化クロム（VI）などを含んでいてもよいことを意味する。電子ブロッキング層１２に含まれる成分は、電子ブロッキング層１２の形成方法にも依存する。例えば、クロムを含む有機化合物を用いて電子ブロッキング層１２を形成する場合、電子ブロッキング層１２には、クロムを含む有機化合物が残留しうる。電子ブロッキング層１２の主成分はＣｒ2Ｏ3であってもよい。「主成分」は、質量比で最も多く含まれる成分を意味する。
例えば、電子ブロッキング層１２に炭素が含まれている場合、電子ブロッキング層１２の結晶化が抑制され、電子ブロッキング層１２は、多結晶又はアモルファスの状態を呈する。電子ブロッキング層１２の結晶化が抑制されて結晶粒界が減少すると、結晶粒界を介した電子の輸送が抑制される。つまり、結晶欠陥に起因する暗電流が抑制される。電子ブロッキング層１２における炭素濃度は特に限定されない。電子ブロッキング層１２における炭素濃度は、例えば、１０ａｔｏｍ％以上３５ａｔｏｍ％以下の範囲にある。
電子ブロッキング層１２に含まれるべき不純物として、炭素以外の元素も考えられる。しかし、炭素以外の元素は、電子ブロッキング層１２を構成するクロムの酸化物に対してドナー又はアクセプタとして機能し、電子ブロッキング層１２の能力を損なう可能性がある。また、炭素以外の元素は、光電変換層１３に拡散して光電変換層１３の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
炭素は、電子ブロッキング層１２の主要な構成元素の１つである酸素と同族の元素であるため、ドナー又はアクセプタとして機能しない。また、光電変換層１３が有機材料で作られている場合、電子ブロッキング層１２から光電変換層１３に炭素が拡散したとしても、光電変換層１３の特性に悪影響が及びにくい。
電子ブロッキング層１２は、クロムの酸化物及び炭素からなっていてもよく、言い換えれば、クロムの酸化物及び炭素のみを含んでいてもよい。ただし、撮像素子１０Ａの製造過程で不可避的に混入する不純物が電子ブロッキング層１２に含まれていてもよい。
電子ブロッキング層１２の厚さは特に限定されない。電子のトンネル確率を十分に低下させる観点から、電子ブロッキング層１２の厚さは、５ｎｍ以上であってもよい。電子ブロッキング層１２の厚さの上限値は、例えば、１００ｎｍである。
電子ブロッキング層１２における炭素の含有率（ａｔｏｍ％）は、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）又は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。
電子ブロッキング層１２は、可視光及び／又は近赤外光に対する透光性を有している。電子ブロッキング層１２には炭素が含まれているものの、透光性は維持されている。そのため、光電変換層１３への光の入射方向は限定されない。
図２は、撮像素子１０Ａにおける例示的なエネルギーバンドであって、真空準位（＝０ｅＶ）を基準としたときの電子のポテンシャルを示している。電子ブロッキング層１２及び光電変換層１３のエネルギーバンドの上端は電子親和力を表し、下端はイオン化ポテンシャルを表す。電子ブロッキング層１２の電子親和力は、第１電極１１の仕事関数よりも小さい。電子ブロッキング層１２のイオン化ポテンシャルは、光電変換層１３のイオン化ポテンシャルよりも大きい。このような関係によれば、電子ブロッキング層１２は、電子の通過を阻止し、正孔の通過を許容する。
電子ブロッキング層１２の電子親和力及びイオン化ポテンシャルは、それぞれ、電子ブロッキング層１２を構成する主要な材料の電子親和力及びイオン化ポテンシャルを意味する。光電変換層１３がドナー／アクセプタの混合膜の場合、光電変換層１３の電子親和力及びイオン化ポテンシャルは、それぞれ、アクセプタの電子親和力及びドナーのイオン化ポテンシャルを意味する。
光電変換層１３は、光の照射を受けて内部に電子－正孔対を生成する。生成した電子－正孔対は光電変換層１３に加えられた電界によって電子と正孔に分離され、それぞれ電界に従って第１電極１１側又は第２電極１４側に移動する。
光電変換層１３は、公知の光電変換材料によって構成されうる。光電変換材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。無機光電変換材料としては、水素化アモルファスシリコン、化合物半導体材料、金属酸化物半導体材料などが挙げられる。化合物半導体材料としては、ＣｄＳｅが挙げられる。金属酸化物半導体材料としては、ＺｎＯが挙げられる。
光電変換材料は、典型的には、有機材料でありうる。光電変換材料として有機材料を使用する場合、所望の光電変換特性が得られるように、光電変換材料の分子設計を比較的自由に行える。光電変換材料が有機材料である場合、光電変換材料を含む溶液を用いた塗布プロセスによって平坦化性に優れた光電変換層１３を容易に形成することができる。特に、本実施形態によれば、電子ブロッキング層１２が無機材料で構成されており、電子ブロッキング層１２が溶媒に殆ど溶解しないので、光電変換材料を含む溶液を電子ブロッキング層１２の上に直接塗布して光電変換層１３を形成することが可能である。
光電変換材料として有機半導体材料を用いる場合、光電変換層１３は、ドナー材料とアクセプタ材料との積層膜で構成されていてもよく、これらの材料の混合膜で構成されていてもよい。ドナー材料とアクセプタ材料との積層膜の構造は、ヘテロ接合型と呼ばれる。ドナー材料とアクセプタ材料との混合膜の構造は、バルクヘテロ接合型と呼ばれる。
有機化合物のｐ型半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に、正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機半導体は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などを用いることができる。これらに限らず、上記したように、アクセプタ性有機半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてもよい。
有機化合物のｎ型半導体は、アクセプタ性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプタ性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などを用いることができる。これらに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きい有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用いてよい。
光電変換層１３は、近赤外光を吸収して光電変換するように構成されていてもよい。この場合、撮像素子１０Ａは、近赤外光を検出するセンサに使用されうる。光電変換層１３の吸収ピーク波長は、近赤外光の波長領域にあってもよい。光電変換層１３の吸収ピーク波長は、例えば８４０ｎｍ以上であり、９４０ｎｍ以上であってもよく、１４００ｎｍ以上であってもよい。８４０ｎｍ、９４０ｎｍ及び１４００ｎｍの波長は、太陽光の欠落波長であり、これらの波長に吸収ピーク波長を有する光電変換層を備えた撮像素子は太陽光の影響を受けにくい。そのような撮像素子を使用すれば、近赤外光の照射下において、昼夜を問わず太陽光の影響を受けにくく、安定した撮像が可能になる。
光電変換層１３の吸収スペクトルは、市販の分光光度計を用いて測定することができる。測定の波長範囲は、例えば、４００ｎｍから１２００ｎｍである。吸収のピークが複数存在するとき、最も大きい吸収係数を示すピークの波長を「吸収ピーク波長」とみなす。
近赤外光の波長領域の光を主に吸収する有機光電変換材料の分子量は、可視光の波長領域の光を主に吸収する有機光電変換材料の分子量よりも大きいという特徴がある。共役二重結合を持つ有機化合物が有機光電変換材料として多く用いられ、共役二重結合が大きくなればなるほどピーク波長が長波長化することが知られている。すなわち、近赤外光の波長領域の光を主に吸収する有機光電変換材料の共役二重結合及び分子量は、可視光の波長領域の光を主に吸収する有機光電変換材料の共役二重結合及び分子量よりも大きい傾向にある。分子量の大きい有機光電変換材料の薄膜を真空蒸着法によって形成する場合、有機光電変換材料が熱分解しやすい。
有機光電変換材料の薄膜を真空蒸着法によって形成できなかったとしても、本実施形態によれば、有機光電変換材料を有機溶媒に溶解させ、塗布法によって光電変換層１３を形成することができる。
本実施形態において、電子ブロッキング層１２は、無機材料によって構成されているので、有機溶媒に溶解しにくい。つまり、本実施形態の撮像素子１０Ａの構成は、近赤外光の波長領域の光を吸収する有機光電変換材料によって光電変換層１３が構成されている場合に特に有利である。
次に、撮像素子１０Ａの製造方法を説明する。図３は、撮像素子１０Ａの製造工程を示している。
ステップＳ１において、第１電極１１を形成する。第１電極１１は、スパッタリング法などの気相成膜法によって形成されてもよく、めっき法などの湿式法によって形成されてもよい。第１電極１１は、後述する基板１５（図１Ｂ）又は半導体基板の上に形成されてもよい。
次に、ステップＳ２において、第１電極１１の上に電子ブロッキング層１２を形成する。電子ブロッキング層１２の形成方法は特に限定されない。電子ブロッキング層１２は、例えば、湿式法によって形成することができる。湿式法としては、金属有機化合物分解法（ＭＯＤ法：Metal-Organic-Decomposition）が挙げられる。具体的には、金属有機化合物を含む溶液であるＭＯＤコート剤を第１電極１１の上に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜を乾燥させ、適切な温度で焼成することによって、高い生産性にて、クロムの酸化物及び炭素を含む電子ブロッキング層を形成することができる。塗布膜の焼成条件は、例えば、３００℃から６００℃の範囲の温度、及び、５分から１時間である。
電子ブロッキング層１２の他の形成方法として、気相成膜法が挙げられる。気相成膜法によれば膜の結晶性及び炭素濃度を制御しやすいので、電子ブロッキング層１２の形成方法として適している。気相成膜法としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Atomic Layer Deposition）、化学蒸着法（ＣＶＤ法：chemical vapor deposition）が挙げられる。ＡＬＤ法及びＣＶＤ法は、炭素濃度をより正確に制御しやすいので有利である。ＡＬＤ法又はＣＶＤ法によって電子ブロッキング層１２を形成するとき、原料、温度などの条件を変更することによって、電子ブロッキング層１２における炭素濃度を調節できる。
ＡＬＤ法又はＣＶＤ法によって電子ブロッキング層１２を形成する場合、Ｃｒを含む金属有機化合物が原料ガスとして使用される。
本実施形態によれば、光電変換層１３を形成する前に電子ブロッキング層１２を形成するので、光電変換層１３を構成する有機材料の耐熱性に制限されることなく、様々な手法及び材料を用いて電子ブロッキング層１２を形成することができる。
次に、ステップＳ３において、電子ブロッキング層１２の上に光電変換層１３を形成する。ステップＳ３１において、光電変換層１３を構成するべき光電変換材料を含む有機溶液を予め調製する。この有機溶液を電子ブロッキング層１２に塗布することによって塗布膜を形成し、塗布膜を乾燥させることによって光電変換層１３を形成する。有機溶液の溶媒は、光電変換材料を十分に溶解させることができる溶媒であれば特に限定されない。
本実施形態によれば、電子ブロッキング層１２が無機材料によって構成されている。そのため、光電変換材料を含む有機溶液を電子ブロッキング層１２に直接塗布しても電子ブロッキング層１２がダメージを殆ど受けない。有機溶液の塗布及び乾燥によって光電変換層１３を容易に形成できる。
ステップＳ４において、光電変換層１３の上に第２電極１４を形成する。第２電極１４は、スパッタリング法などの気相成膜法によって形成されてもよく、めっき法などの湿式法によって形成されてもよい。
以上の各工程を実施することによって、撮像素子１０Ａが得られる。
（変形例）
図１Ｂ及び図１Ｃは、それぞれ、変形例に係る撮像素子１０Ｂ及び１０Ｃの断面を示している。撮像素子１０Ｂ及び１０Ｃは、撮像素子１０Ａの構成に加え、基板１５をさらに備えている。
撮像素子１０Ｂにおいて、基板１５の上に第１電極１１が設けられている。基板１５の上に第１電極１１、電子ブロッキング層１２、光電変換層１３及び第２電極１４がこの順番で積層されている。
撮像素子１０Ｃにおいて、基板１５の上に第２電極１４が設けられている。基板１５の上に第２電極１４、光電変換層１３、電子ブロッキング層１２及び第１電極１１がこの順番で積層されている。
基板１５は、第１電極１１、電子ブロッキング層１２、光電変換層１３及び第２電極１４を含む構造体を支持又は保護する役割を担う。基板１５の材料は特に限定されない。基板１５の材料として、ガラス、石英、半導体、金属、セラミック、プラスチックなどが挙げられる。基板１５は、可視光及び／又は近赤外光に対する透光性を有していてもよい。
撮像素子１０Ａ，１０Ｂ及び１０Ｃにおいて、光電変換層１３と第２電極１４との間に正孔ブロッキング層が設けられていてもよい。正孔ブロッキング層は、第２電極１４から光電変換層１３への正孔の流れ込みを阻止する。
正孔ブロッキング層の材料は、有機物であってもよく、無機物であってもよく、有機－金属化合物であってもよい。有機物としては、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ（3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物）、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰ、Ａｌｑなどが挙げられる。無機物としては、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどが挙げられる。光電変換層１３における光の吸収が妨げられないように、正孔ブロッキング層は、高い透過率を有していてもよい。正孔ブロッキング層は薄くてもよい。正孔ブロッキング層の厚さは、例えば、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にある。正孔ブロッキング層の材料として、上述のｎ型半導体又は電子輸送性有機化合物を用いることもできる。
［撮像装置］
図４は、本開示の一実施形態に係る撮像装置１００の回路の一例を示している。図５は、本開示の一実施形態に係る撮像装置１００における単位画素２４の概略断面図である。
本実施形態に係る撮像装置１００は、半導体基板４０及び単位画素２４を備えている。単位画素２４は、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５、半導体基板４０上に設けられた光電変換部１０、及び、電荷検出回路３５と光電変換部１０とに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４を有する。
図４に示すように、撮像装置１００は、複数の単位画素２４と周辺回路とを備えている。撮像装置１００は、１チップの集積回路で実現される有機イメージセンサであり、２次元に配列された複数の単位画素２４を含む画素アレイを有する。
複数の単位画素２４は、半導体基板４０上に２次元、すなわち行方向及び列方向に配列されて、画素領域である感光領域を形成している。図４は、単位画素２４が２行２列のマトリクス状に配列された例を示している。図４では、図示の便宜上、単位画素２４の感度を個別に設定するための回路（例えば、画素電極制御回路）の図示を省略している。撮像装置１００は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の単位画素２４は、１次元に配列されていてもよい。本明細書において、行方向及び列方向とは、行及び列がそれぞれ延びる方向をいう。つまり、垂直方向が列方向であり、水平方向が行方向である。
各単位画素２４は、光電変換部１０と電荷検出回路３５とに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４を含む。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含む。
光電変換部１０は、画素電極として設けられた第１電極１１、電子ブロッキング層１２、光電変換層１３、及び、対向電極として設けられた第２電極１４を有する。第２電極１４には、対向電極信号線２６を介して所定の電圧が印加される。
第１電極１１は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに接続されている。第１電極１１によって集められた信号電荷は、第１電極１１と増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇとの間に位置する電荷蓄積ノード３４に蓄積される。本実施形態では、信号電荷は正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。
電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに印加される。増幅トランジスタ２１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ２３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ２２は、そのソース電極又はドレイン電極が第１電極１１に接続されており、電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ２２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇ及び第１電極１１の電位をリセットする。
複数の単位画素２４において上述した動作を選択的に行うために、撮像装置１００は、電源配線３１と、垂直信号線２７と、アドレス信号線３６と、リセット信号線３７とを有する。これらの線が各単位画素２４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線３１は、増幅トランジスタ２１のソース電極又はドレイン電極に接続されている。垂直信号線２７は、アドレストランジスタ２３のソース電極又はドレイン電極に接続されている。アドレス信号線３６はアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに接続されている。リセット信号線３７は、リセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに接続されている。
周辺回路は、垂直走査回路２５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路２９と、複数の負荷回路２８と、複数の差動増幅器３２とを含む。垂直走査回路２５は行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は列走査回路とも称される。カラム信号処理回路２９は行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器３２はフィードバックアンプとも称される。
垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６及びリセット信号線３７に接続されており、各行に配置された複数の単位画素２４を行単位で選択し、信号電圧の読出し及び第１電極１１の電位のリセットを行う。ソースフォロア電源である電源配線３１は、各単位画素２４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路２９は、各列に対応した垂直信号線２７を介して、各列に配置された単位画素２４に電気的に接続されている。負荷回路２８は、各垂直信号線２７に電気的に接続されている。負荷回路２８と増幅トランジスタ２１とは、ソースフォロア回路を形成する。
複数の差動増幅器３２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器３２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線２７に接続されている。差動増幅器３２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線３３を介して単位画素２４に接続されている。
垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６によって、アドレストランジスタ２３のオン及びオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の単位画素２４から垂直信号線２７に信号電圧が読み出される。垂直走査回路２５は、リセット信号線３７を介して、リセットトランジスタ２２のオン及びオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに印加する。これにより、リセット動作の対象となる単位画素２４の行が選択される。垂直信号線２７は、垂直走査回路２５によって選択された単位画素２４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路２９へ伝達する。
カラム信号処理回路２９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理及びアナログ－デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。
水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。
差動増幅器３２は、フィードバック線３３を介してリセットトランジスタ２２のドレイン電極に接続されている。したがって、差動増幅器３２は、アドレストランジスタ２３とリセットトランジスタ２２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ２３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ２１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器３２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器３２の出力電圧値は、０Ｖ又は０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器３２の出力電圧を意味する。
図５に示すように、単位画素２４は、半導体基板４０と、電荷検出回路３５と、光電変換部１０と、電荷蓄積ノード３４とを含む。
半導体基板４０は、感光領域が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板等であってもよく、例えば、ｐ型シリコン基板である。半導体基板４０は、不純物領域（ここではｎ型領域）２１Ｄ，２１Ｓ，２２Ｄ，２２Ｓ及び２３Ｓと、単位画素２４間の電気的な分離のための素子分離領域４１と、を有する。ここでは、素子分離領域４１は、不純物領域２１Ｄと不純物領域２２Ｄとの間にも設けられている。これにより、電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷のリークが抑制される。なお、素子分離領域４１は、例えば、所定の注入条件の下でアクセプタのイオン注入を行うことによって形成される。
不純物領域２１Ｄ，２１Ｓ，２２Ｄ，２２Ｓ及び２３Ｓは、典型的には、半導体基板４０内に形成された拡散層である。図５に示すように、増幅トランジスタ２１は、不純物領域２１Ｓと、不純物領域２１Ｄと、ゲート電極２１Ｇと、を含む。不純物領域２１Ｓ及び不純物領域２１Ｄは、それぞれ、増幅トランジスタ２１の例えばソース領域及びドレイン領域として機能する。不純物領域２１Ｓ及び不純物領域２１Ｄの間に、増幅トランジスタ２１のチャネル領域が形成される。
同様に、アドレストランジスタ２３は、不純物領域２３Ｓと、不純物領域２１Ｓと、アドレス信号線３６に接続されたゲート電極２３Ｇと、を含む。この例では、増幅トランジスタ２１及びアドレストランジスタ２３は、不純物領域２１Ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２３Ｓは、アドレストランジスタ２３の例えばソース領域として機能する。不純物領域２３Ｓは、図４に示す垂直信号線２７との接続を有する。
リセットトランジスタ２２は、不純物領域２２Ｄ、不純物領域２２Ｓと、リセット信号線３７に接続されたゲート電極２２Ｇと、を含む。不純物領域２２Ｓは、リセットトランジスタ２２の例えばソース領域として機能する。不純物領域２２Ｓは、図４に示すリセット信号線３７との接続を有する。
半導体基板４０上には、増幅トランジスタ２１、アドレストランジスタ２３及びリセットトランジスタ２２を覆うように層間絶縁層５０が積層されている。
層間絶縁層５０中には、配線層（図示せず）が配置されうる。配線層は、典型的には、銅などの金属から形成され、例えば、上述の垂直信号線２７などの配線をその一部に含みうる。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数、及び、層間絶縁層５０中に配置される配線層に含まれる層数は、任意に設定可能である。
層間絶縁層５０中には、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄと接続されたコンタクトプラグ５４、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと接続されたコンタクトプラグ５３、第１電極１１と接続されたコンタクトプラグ５１、及びコンタクトプラグ５１とコンタクトプラグ５４とコンタクトプラグ５３とを接続する配線５２が配置されている。これにより、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄが増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと電気的に接続されている。
電荷検出回路３５は、第１電極１１によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含み、半導体基板４０に形成されている。
増幅トランジスタ２１は、半導体基板４０内に形成されている。増幅トランジスタ２１は、ドレイン電極として機能する不純物領域２１Ｄと、ゲート電極として機能する不純物領域２１Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２１Ｘと、ゲート絶縁層２１Ｘ上に形成されたゲート電極２１Ｇと、を含む。
リセットトランジスタ２２は、半導体基板４０内に形成されている。リセットトランジスタ２２は、ドレイン電極として機能する不純物領域２２Ｄと、ゲート電極として機能する不純物領域２２Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２２Ｘと、ゲート絶縁層２２Ｘ上に形成されたゲート電極２２Ｇと、を含む。
アドレストランジスタ２３は、半導体基板４０内に形成されている。アドレストランジスタ２３は、ドレイン電極として機能する不純物領域２１Ｓと、ゲート電極として機能する不純物領域２３Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２３Ｘと、ゲート絶縁層２３Ｘ上に形成されたゲート電極２３Ｇと、を含む。不純物領域２１Ｓは、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とに共用されており、これにより、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とが直列に接続される。
層間絶縁層５０上には、光電変換部１０が配置されている。換言すれば、本実施形態では、画素アレイを構成する複数の単位画素２４が、半導体基板４０上に形成されている。半導体基板４０上に２次元に配列された複数の単位画素２４は、感光領域を形成する。隣接する２つの単位画素２４間の距離（画素ピッチ）は、例えば２μｍ程度であってもよい。
光電変換部１０は、図１Ａを参照して説明した撮像素子１０Ａを含む。撮像素子１０Ａによれば、暗時の漏れ電流を減らすことができるので、画質の改善、特に、光量が少ないときの画質の改善を期待できる。撮像装置１００のダイナミックレンジを拡大できる可能性もある。
電荷蓄積ノード３４は、撮像素子１０Ａの第１電極１１に電気的に接続された電荷蓄積領域を構成している。第１電極１１に代えて、第２電極１４が電荷蓄積ノード３４に接続されることもある。
光電変換部１０の上方には、カラーフィルタ６０が設けられている。カラーフィルタ６０の上方にマイクロレンズ６１が設けられている。カラーフィルタ６０は、例えば、パターニングによるオンチップカラーフィルタとして形成され、染料又は顔料が分散された感光性樹脂等が用いられる。マイクロレンズ６１は、例えば、オンチップマイクロレンズとして設けられ、紫外線感光材等が用いられる。
撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板４０としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。
以上から、本実施形態によれば、近赤外光の波長領域に高い光吸収特性を有し、かつ高い光電変換効率を発現することが可能な撮像素子及び撮像装置を得ることができる。
（実施例）
厚さ０．７ｍｍのガラス基板の上に第１電極としてのＩＴＯ電極を形成した。ＩＴＯ電極の厚さは１５０ｎｍであった。
次に、ＩＴＯ電極の上に電子ブロッキング層としてのクロム酸化物薄膜を以下の方法によって形成した。具体的には、ＭＯＤコート剤（高純度化学研究所製、品番Ｃｒ－００５）をＩＴＯ電極に滴下し、基板を３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間回転させた。これにより、ＩＴＯ電極の上にＭＯＤコート剤の薄膜を形成した。ＭＯＤコート剤の薄膜を１２０℃の大気中で１０分間加熱した後、さらに、４００℃の窒素雰囲気中で３０分間焼成した。これにより、ＩＴＯ電極の上に電子ブロッキング層としてのクロム酸化物薄膜を形成した。クロム酸化物薄膜の厚さは１５ｎｍであった。
次に、光電変換層として、Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ3）2ＮｃとＣ60との混合膜を形成した。具体的には、真空蒸着法によって、Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ3）2ＮｃとＣ60とが１：９の体積比で混合膜に含まれるように、真空蒸着法によって混合膜を形成した。混合膜の厚さは４００ｎｍであった。
真空蒸着法によって、第２電極としてのＡｌ薄膜を光電変換層の上に形成した。Ａｌ薄膜の厚さは厚さ８０ｎｍであった。以上の工程を経て、サンプル１の撮像素子を作製した。
第１電極に代えて、第２電極が透光性を有する電極であってもよい。第１電極及び第２電極の両方が透光性を有する電極であってもよい。
（参照例）
実施例と同じ方法によって、Ｓｉウエハ上に厚さ１５ｎｍのクロム酸化物薄膜を形成した。これにより、クロム酸化物薄膜の分析用のサンプルを得た。
（比較例）
電子ブロッキング層を形成しなかったことを除き、実施例と同じ方法で比較例の撮像素子を作製した。
［暗時における漏れ電流特性］
実施例及び比較例の撮像素子の漏れ電流を以下の方法で測定した。撮像素子を光から遮断した環境下に置き、第１電極及び第２電極のそれぞれに半導体パラメータアナライザ（Keysight社製、Ｂ１５００Ａ）の測定端子を接続した。第１電極に０Ｖの電圧を印加した。第２電極への印加電圧を１０Ｖから２０Ｖまで掃引させて電流値を測定した。結果を図６に示す。
図６は、第２電極への印加電圧と検出された電流値との関係を示している。１０Ｖ印加時の比較例の電流値は２．８×１０-7ｍＡ／ｃｍ2であった。１０Ｖ印加時の実施例の電流値は１．２×１０-7ｍＡ／ｃｍ2であった。１０Ｖ印加時において、実施例の電流値は、比較例の電流値を大幅に下回った。印加電圧を２０Ｖまで増加させたとき、比較例の電流値と実施例の電流値との差は更に拡大した。
電子ブロッキング層は、光電変換層に含まれた光電変換材料よりも小さい電子親和力を有することによってエネルギー障壁を形成し、第１電極から光電変換層への電子の注入を抑制する。光電変換層を構成するｐ型半導体であるＳｎ（ＯＳｉＨｅｘ3）2Ｎｃの電子親和力は４．０ｅＶであった。電子ブロッキング層を構成するクロム酸化物の電子親和力は２．４ｅＶであった。電子ブロッキング層の電子親和力と光電変換層の電子親和力との間に１．６ｅＶのエネルギー障壁が形成されたため、電子ブロッキング層によって第１電極から光電変換層への電子の注入が抑制され、漏れ電流が低減されたと考えられる。
参照例のクロム酸化物薄膜の組成比をＸ線光電子分光法によって測定した。組成比は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝０．２３：０．４２：０．３４：０．０１であった。クロム酸化物薄膜には、十分な量の炭素が含まれていた。炭素が電子ブロッキング層の結晶化を阻害し、漏れ電流の原因となる結晶欠陥の生成を抑制したと推測される。
本明細書に開示された技術は、撮像素子に有用であり、特に、近赤外光の波長領域において高い光吸収特性を有する光電変換層を備えた撮像素子に有用である。撮像素子は、撮像装置、光センサなどに応用されうる。
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ 撮像素子
１１ 第１電極
１２ 電子ブロッキング層
１３ 光電変換層
１４ 第２電極
１５ 基板
２４ 単位画素
３４ 電荷蓄積ノード
３５ 電荷検出回路
１００ 撮像装置

Claims (9)

  1. 第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、光を電荷に変換する光電変換層と、
    炭素を不純物として含むクロムの酸化物層であって、前記第１電極と前記光電変換層との間に配置され、前記第１電極から前記光電変換層への電子の移動を抑制する電子ブロッキング層と、
    を備え、
    前記電子ブロッキング層は、単一の層である、
    撮像素子。
  2. 前記光電変換層が光電変換材料を含み、
    前記光電変換材料が有機材料である、
    請求項１に記載の撮像素子。
  3. 前記光電変換層は、波長が７８０ｎｍから２０００ｎｍの近赤外光を吸収して前記電荷を生成する、
    請求項１又は２に記載の撮像素子。
  4. 前記光電変換層の吸収ピーク波長が、７８０ｎｍから２０００ｎｍの波長領域にある、 請求項１から３のいずれか１項に記載の撮像素子。
  5. 前記第２電極から前記光電変換層に向けて光が入射するように、前記第２電極、前記光電変換層、前記電子ブロッキング層及び前記第１電極がこの順番で並んでいる、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の撮像素子。
  6. 撮像素子の製造方法であって、
    前記撮像素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された光電変換層と、前記第１電極と前記光電変換層との間に配置された電子ブロッキング層と、を備え、
    前記電子ブロッキング層は、炭素を不純物として含むクロムの酸化物層であって、
    前記電子ブロッキング層は、単一の層であり、
    前記製造方法は、
    前記電子ブロッキング層を形成することと、
    光電変換材料を含む有機溶液を調製することと、
    前記電子ブロッキング層に前記有機溶液を塗布することによって前記光電変換層を形成することと、
    を含む、
    撮像素子の製造方法。
  7. 前記電子ブロッキング層を金属有機化合物分解法によって形成する、
    請求項６に記載の撮像素子の製造方法。
  8. 請求項１から５のいずれか１項に記載の撮像素子と、
    前記第１電極又は前記第２電極に電気的に接続された電荷蓄積領域と、
    前記電荷蓄積領域に電気的に接続された電荷検出回路と、
    を備えた、
    撮像装置。
  9. 第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、光を電荷に変換する光電変換層と、
    炭素を不純物として含むクロムの酸化物層であって、前記第１電極と前記光電変換層との間に配置され、前記第１電極から前記光電変換層への電子の移動を抑制する電子ブロッキング層と、
    を備え、
    前記電子ブロッキング層は、単一の層である、
    光センサ。
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