JP7514998B1 - Coated Paper - Google Patents
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Abstract
【課題】紙基材への定着性に優れる塗工層を有する塗工紙を提供すること、または、良好なヒートシール性を有する塗工紙を提供すること。
【解決手段】紙基材の少なくとも一方の面上に、ＰＨＢＨ（ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート））と無機顔料と接着剤を含む塗工層を有し、前記塗工層が、ＰＨＢＨと無機顔料との固形分重量比（ＰＨＢＨ：無機顔料）が、９０：１０～０．０１：９９．９９であることを特徴とする塗工紙。
【選択図】なし
The present invention provides coated paper having a coating layer that exhibits excellent fixation to a paper substrate, or provides coated paper that exhibits good heat sealability.
[Solution] Coated paper has a coating layer containing PHBH (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)), an inorganic pigment, and an adhesive on at least one surface of a paper base material, and is characterized in that the solids weight ratio of PHBH to inorganic pigment (PHBH:inorganic pigment) in the coating layer is 90:10 to 0.01:99.99.
[Selection diagram] None
Description
本発明は、ＰＨＢＨを含む塗工液を塗工した塗工紙に関する。 The present invention relates to coated paper coated with a coating liquid containing PHBH.
近年、プラスチックごみによる環境破壊を防ぐための動きが始まっており、プラスチック製使い捨て製品を、環境への負荷の小さな材料で代替することが求められている。プラスチックの代替材料としては、生分解性プラスチック、木材、紙等が挙げられる。
生分解性プラスチックとして、ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルが知られている。しかし、脂肪族ポリエステルは、温度が低いと生分解に時間がかかり、海洋などの自然環境での分解速度が遅いという問題がある。
In recent years, efforts have begun to prevent environmental destruction caused by plastic waste, and there is a demand to replace disposable plastic products with materials that have a smaller impact on the environment. Alternative materials to plastic include biodegradable plastics, wood, paper, etc.
Aliphatic polyesters such as polylactic acid and polycaprolactone are known as biodegradable plastics. However, aliphatic polyesters have the problem that they take a long time to biodegrade at low temperatures and decompose slowly in natural environments such as the ocean.
ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、好気性、嫌気性下での分解性に優れた、微生物産生の熱可塑性プラスチックであり、海洋中などの水中でも微生物により短期間で分解されるという特筆すべき性能を有している。
特許文献１には、３－ヒドロキシブチレートと３－ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、ＰＨＢＨともいう）を含む生分解性ポリエステル水性分散液が、成膜性に優れ、かつ、塗料、接着剤、繊維加工、シート・フィルム加工、紙加工等に適用する際、柔軟で伸びがよく、折り曲げに対して強い樹脂塗膜を与えることが記載されている。
特許文献２、３には、ＰＨＢＨを紙基材表面に塗工する場合に、塗工液に接着剤を添加することにより、ＰＨＢＨの紙基材表面への定着性が向上することが記載されている。
Poly(3-hydroxybutyrate) resins are thermoplastics produced by microorganisms that are highly degradable under aerobic and anaerobic conditions, and have the remarkable ability to be decomposed by microorganisms in a short period of time even in water, such as the ocean.
Patent Document 1 describes that a biodegradable polyester aqueous dispersion containing poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (hereinafter, also referred to as PHBH), which is a copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate, has excellent film-forming properties and gives a resin coating film that is flexible, has good elongation, and is resistant to bending when applied to paints, adhesives, fiber processing, sheet/film processing, paper processing, and the like.
Patent Documents 2 and 3 describe that when PHBH is applied to the surface of a paper substrate, the fixation of PHBH to the surface of the paper substrate is improved by adding an adhesive to the coating liquid.
発明者らは、これら従来技術を参考に塗工紙の開発を行っていた所、ＰＨＢＨと接着剤を含む塗工液で塗工紙を製造する際、乾燥条件が弱くなると、紙基材表面への塗工層の定着性が悪くなることを見出した。例えば、ドライヤー乾燥温度が変動して低くなった場合、塗工層の定着性が低下し、結果、塗工層剥がれ等の不良品が発生する。このため、乾燥条件が弱い場合でも、塗工層の定着性を向上させる技術が求められていた。
また、塗工液に含まれる接着剤の配合率が高くなると、塗工層の紙基材表面への接着性は改善される反面、接着剤配合の影響でヒートシール性が悪くなることが知られている（特許文献２、３の実施例等参照）。これは、塗工層中の接着剤（ＰＶＡや澱粉）が熱融着性を有さないため、ヒートシールを阻害するためと考えられる。しかし、そのような場合でも良好なヒートシール性を実現できる技術が求められていた。
本発明は、このような背景に基づいて検討されたものであり、乾燥時の乾燥条件が弱い場合でも紙基材への定着性に優れる塗工層を有する塗工紙を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、塗工層に接着剤が含まれていても良好なヒートシール性を有する塗工紙を提供することを第二の目的とする。
The inventors were developing coated paper with reference to these conventional techniques, and found that when producing coated paper with a coating solution containing PHBH and an adhesive, the adhesion of the coating layer to the paper substrate surface deteriorates if the drying conditions are weak. For example, if the drying temperature of the dryer fluctuates and becomes low, the adhesion of the coating layer decreases, resulting in defective products with peeled coating layer or the like. For this reason, there has been a demand for a technology that improves the adhesion of the coating layer even when the drying conditions are weak.
It is also known that when the blending ratio of the adhesive in the coating solution is high, the adhesion of the coating layer to the paper substrate surface is improved, but the heat sealability is deteriorated due to the influence of the blending of the adhesive (see the examples in Patent Documents 2 and 3). This is thought to be because the adhesive in the coating layer (PVA or starch) does not have thermal fusibility and inhibits heat sealing. However, there has been a demand for a technology that can achieve good heat sealability even in such cases.
The present invention has been developed against this background, and its first object is to provide a coated paper having a coating layer that has excellent adhesion to a paper substrate even when the drying conditions are weak.
A second object of the present invention is to provide a coated paper that has good heat sealability even when the coating layer contains an adhesive.
本発明の課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
１．紙基材の少なくとも一方の面上に、ＰＨＢＨ（ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート））と無機顔料と接着剤を含む塗工層を有し、
前記塗工層が、ＰＨＢＨと無機顔料との固形分重量比（ＰＨＢＨ：無機顔料）が、９０：１０～０．０１：９９．９９であることを特徴とする塗工紙。
２．前記無機顔料の体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）が、６．０μｍ以下であることを特徴とする１．に記載の塗工紙。
３．前記塗工層中のＰＨＢＨと無機顔料との固形分重量比が、７０：３０～１：９９であることを特徴とする１．または２．に記載の塗工紙。
４．前記塗工層上に、ＰＨＢＨを含む第２塗工層を有することを特徴とする１．に記載の塗工紙。
５．前記無機顔料の体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）が、８．０μｍ以下であることを特徴とする４．に記載の塗工紙。
６．前記塗工層中のＰＨＢＨと無機顔料との固形分重量比が、９０：１０～５：９５であることを特徴とする４．または５．に記載の塗工紙。
７．前記第２塗工層中のＰＨＢＨの重量平均分子量が、前記塗工層中のＰＨＢＨの重量平均分子量よりも大きいことを特徴とする４．～６．のいずれかに記載の塗工紙。
８．ヒートシール強度が、５．２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする４．～７．のいずれかに記載の塗工紙。
９．ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．４１：２０００によるキットナンバーの平均値が４以上であることを特徴とする４．～８．のいずれかに記載の塗工紙。
The means for solving the problems of the present invention are as follows.
1. A paper substrate having a coating layer containing PHBH (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)), an inorganic pigment, and an adhesive on at least one surface thereof;
The coated paper is characterized in that the coating layer has a solids weight ratio of PHBH to inorganic pigment (PHBH:inorganic pigment) of 90:10 to 0.01:99.99.
2. The coated paper according to 1., characterized in that the inorganic pigment has a volume 50% average particle size (D50) of 6.0 μm or less.
3. The coated paper according to 1. or 2., characterized in that the solids weight ratio of PHBH to inorganic pigment in the coating layer is 70:30 to 1:99.
4. The coated paper according to 1., further comprising a second coating layer on the coating layer, the second coating layer comprising PHBH.
5. The coated paper according to 4., characterized in that the inorganic pigment has a 50% volume average particle size (D50) of 8.0 μm or less.
6. The coated paper according to 4. or 5., characterized in that the solids weight ratio of PHBH to inorganic pigment in the coating layer is 90:10 to 5:95.
7. The coated paper according to any one of 4. to 6., characterized in that the weight average molecular weight of PHBH in the second coating layer is greater than the weight average molecular weight of PHBH in the first coating layer.
8. The coated paper according to any one of 4. to 7., characterized in that the heat seal strength is 5.2 N/15 mm or more.
9. The coated paper according to any one of 4. to 8., characterized in that the average kit number according to JAPAN TAPPI Paper and Pulp Test Method No. 41:2000 is 4 or more.
本発明の塗工紙は、塗工層の定着性に優れており、塗工層の剥がれ等が起こりにくい。
第２塗工層を有する本発明の塗工紙は、ヒートシール強度に優れており、ヒートシール紙として好適に用いることができる。さらに、塗工層が体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）が８．０μｍ以下の無機顔料を含む場合には、耐油性、耐水性に優れており、耐油性ヒートシール紙、耐水性ヒートシール紙、耐水耐油性ヒートシール紙として好適に用いることができる。
本発明の塗工紙は、塗工紙全体に対する生分解性材料の比率が高く、仮に環境中に流出しても、迅速に分解される。
The coated paper of the present invention has excellent adhesion of the coating layer, and the coating layer is less likely to peel off.
The coated paper of the present invention having a second coating layer has excellent heat seal strength and can be suitably used as a heat seal paper. Furthermore, when the coating layer contains an inorganic pigment having a volume 50% average particle size (D50) of 8.0 μm or less, it has excellent oil resistance and water resistance and can be suitably used as an oil-resistant heat seal paper, a water-resistant heat seal paper, or a water-resistant and oil-resistant heat seal paper.
The coated paper of the present invention has a high ratio of biodegradable materials to the entire coated paper, and therefore, even if it is leaked into the environment, it will decompose quickly.
本発明の塗工紙は、紙基材の少なくとも一方の面上に、ＰＨＢＨ（ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート））と無機顔料と接着剤を含む塗工層を有し、
この塗工層が、ＰＨＢＨと無機顔料との固形分重量比（ＰＨＢＨ：無機顔料）が、９０：１０～０．０１：９９．９９である。
なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」（Ａ、Ｂは数値や比率）との記載は、Ａ、Ｂを含む数値範囲を意味する。
The coated paper of the present invention has a coating layer containing PHBH (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)), an inorganic pigment, and an adhesive on at least one surface of a paper substrate,
In this coating layer, the solids weight ratio of PHBH to inorganic pigment (PHBH:inorganic pigment) is 90:10 to 0.01:99.99.
In this specification, the expression "A to B" (A and B are numerical values or ratios) means a numerical range including A and B.
（紙基材）
紙基材は、主としてパルプからなるシート（以下、「基紙」ともいう。）であり、さらに填料、各種助剤等を含む紙料を抄紙して得られる。
パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未漂白パルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、脱墨パルプ、古紙パルプなどの木材繊維、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維などが挙げられ、これらの１種または２種以上を適宜配合して用いることができる。これらの中でも、紙基材中への異物混入が発生し難いこと、古紙原料としてリサイクル使用する際に経時変色が発生し難いこと、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好となり、特に包装材料として使用した場合の使用価値が高くなることなどの理由から、木材繊維の化学パルプ、木材繊維の機械パルプを用いることが好ましく、木材繊維の化学パルプを用いることがより好ましい。具体的には、全パルプに対するＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の木材繊維の化学パルプの配合量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が最も好ましい。
(Paper base material)
The paper base material is a sheet (hereinafter also referred to as "base paper") mainly made of pulp, and is obtained by papermaking a paper stock that further contains fillers, various auxiliaries, etc.
Examples of pulp include chemical pulps such as bleached hardwood kraft pulp (LBKP), bleached softwood kraft pulp (NBKP), unbleached hardwood kraft pulp (LUKP), unbleached softwood pulp (NUKP), and sulfite pulp, mechanical pulps such as stone-ground pulp and thermomechanical pulp, wood fibers such as deinked pulp and waste paper pulp, and non-wood fibers obtained from kenaf, bamboo, hemp, etc., and one or more of these can be used in appropriate combination. Among these, it is preferable to use chemical pulp of wood fiber or mechanical pulp of wood fiber, and it is more preferable to use chemical pulp of wood fiber, for reasons such as the fact that foreign matter is unlikely to be mixed into the paper base material, that discoloration with time is unlikely to occur when recycled as a waste paper raw material, that the surface texture during printing is good due to the high whiteness, and that the value of use is particularly high when used as a packaging material. Specifically, the blending amount of chemical pulp of wood fibers such as LBKP and NBKP relative to the total pulp is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, even more preferably 95% by weight or more, and most preferably 100% by weight.
填料としては、タルク、カオリン、焼成カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの無機填料、尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール系樹脂、微小中空粒子等の有機填料等の公知の填料を使用することができる。なお、填料は、必須材料ではなく、使用しなくてもよい。 Fillers that can be used include known fillers such as inorganic fillers such as talc, kaolin, calcined kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, white carbon, zeolite, magnesium carbonate, barium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, amorphous silica, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, and calcium sulfate, and organic fillers such as urea-formaldehyde resin, polystyrene resin, phenolic resin, and microhollow particles. Note that fillers are not essential materials and may not be used.
各種助剤としては、ロジン、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）などのサイズ剤、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン化澱粉、各種変性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留剤、濾水性向上剤、凝結剤、硫酸バンド、嵩高剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、紫外線防止剤、退色防止剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等が例示可能であり、必要に応じて適宜選択して使用可能である。 Examples of various auxiliary agents include sizing agents such as rosin, alkyl ketene dimer (AKD), and alkenyl succinic anhydride (ASA), polyacrylamide polymers, polyvinyl alcohol polymers, cationic starch, various modified starches, dry strength agents such as urea-formaldehyde resin and melamine-formaldehyde resin, wet strength agents, retention agents, drainage improvers, coagulants, aluminum sulfate, bulking agents, dyes, fluorescent whitening agents, pH adjusters, defoamers, UV inhibitors, anti-fading agents, pitch control agents, slime control agents, etc., and can be selected and used as appropriate as needed.
紙基材は、その表面が各種薬剤で処理されていてもよい。薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらの各種薬剤と顔料を併用してもよい。顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。 The surface of the paper substrate may be treated with various chemicals. Examples of chemicals include oxidized starch, hydroxyethyl etherified starch, enzyme-modified starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, surface sizing agents, water-resistant agents, water retention agents, thickeners, and lubricants. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, these various chemicals may be used in combination with pigments. Examples of pigments include inorganic pigments such as kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicates, colloidal silica, and satin white, and organic pigments such as solid, hollow, and core-shell types, which may be used alone or in combination of two or more.
紙基材の坪量は、所望される各種品質やその用途等により適宜選択可能であるが、通常は２０ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下が好ましく、２５ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
例えば、包装紙、紙袋、蓋材、敷き紙、牛乳パックなどの液体紙容器等の包装材、屋外で使用されるポスター等に使用する場合、紙基材の坪量は、２０ｇ／ｍ２以上３５０ｇ／ｍ２以下が好ましい。軟包装材として使用する場合、紙基材の坪量は、２０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、２０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。なお、軟包装材とは、包装材の中でも、特に２０ｇ／ｍ２から１００ｇ／ｍ２程度の薄手の紙を用いた、柔軟性に富んだ包装材である。また、紙コップ、紙容器、紙箱、紙皿、紙トレー等に使用する場合、紙基材の坪量は、１５０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下が好ましい。
また、紙基材の密度は、所望される各種品質や取り扱い性等により適宜選択可能であるが、通常は０．５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下のものが好ましい。
The basis weight of the paper base material can be appropriately selected depending on the desired qualities and applications, but is usually preferably 20 g/m 2 or more and 600 g/m 2 or less, and more preferably 25 g/m 2 or more and 600 g/m 2 or less.
For example, when used for packaging materials such as wrapping paper, paper bags, lid materials, underlayment paper, liquid paper containers such as milk cartons, and posters used outdoors, the basis weight of the paper base material is preferably 20 g/m 2 or more and 350 g/m 2 or less. When used as a soft packaging material, the basis weight of the paper base material is preferably 20 g/m 2 or more and 100 g/m 2 or less, and more preferably 20 g/m 2 or more and 80 g/m 2 or less. Note that soft packaging materials are packaging materials that are highly flexible, particularly using thin paper of about 20 g/m 2 to 100 g/m 2 among packaging materials. In addition, when used for paper cups, paper containers, paper boxes, paper plates, paper trays, etc., the basis weight of the paper base material is preferably 150 g/m 2 or more and 300 g/m 2 or less.
The density of the paper base material can be appropriately selected depending on the desired qualities, ease of handling, etc., but is usually preferably 0.5 g/cm 3 or more and 1.0 g/cm 3 or less.
紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、長網抄紙機、円網抄紙機、短網抄紙機、ギャップフォーマー型、ハイブリッドフォーマー型（オントップフォーマー型）等のツインワイヤー抄紙機等、公知の製造（抄紙）方法、抄紙機が選択可能である。また、抄紙時のｐＨは酸性領域（酸性抄紙）、疑似中性領域（疑似中性抄紙）、中性領域（中性抄紙）、アルカリ性領域（アルカリ性抄紙）のいずれでもよく、酸性領域で抄紙した後、紙層の表面にアルカリ性薬剤を塗工してもよい。また、紙基材は１層であってもよく、２層以上の多層で構成されていてもよい。
また、紙基材の表面を薬剤で処理する場合、表面処理の方法は特に限定されるものでなく、ロッドメタリングサイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。
The method of manufacturing (papermaking) the paper base material is not particularly limited, and known manufacturing (papermaking) methods and papermaking machines can be selected, such as a Fourdrinier papermaking machine, a cylinder papermaking machine, a short wire papermaking machine, a twin-wire papermaking machine such as a gap former type or a hybrid former type (on-top former type). The pH during papermaking may be in the acidic range (acidic papermaking), pseudo-neutral range (pseudo-neutral papermaking), neutral range (neutral papermaking), or alkaline range (alkaline papermaking), and after papermaking in the acidic range, an alkaline agent may be applied to the surface of the paper layer. The paper base material may be one layer, or may be composed of two or more layers.
Furthermore, when treating the surface of a paper substrate with a chemical, the method of surface treatment is not particularly limited, and known coating devices such as a rod metering size press, a pond type size press, a gate roll coater, a spray coater, a blade coater, or a curtain coater can be used.
（塗工層）
塗工層は、ＰＨＢＨと無機顔料と接着剤を含む。なお、塗工層は、ＰＨＢＨ、無機顔料、接着剤の他に、必要に応じて、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の他の生分解性樹脂、分散剤、粘性改良剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、蛍光染料、着色染料、着色顔料、界面活性剤、ｐＨ調整剤、カチオン性樹脂、アニオン性樹脂、紫外線吸収剤、金属塩など、製紙分野において塗工液に配合される各種助剤を含むことができる。
(Coating layer)
The coating layer contains PHBH, an inorganic pigment, and an adhesive. In addition to PHBH, an inorganic pigment, and an adhesive, the coating layer may contain various auxiliaries that are blended in coating solutions in the papermaking field, such as other biodegradable resins (e.g., polybutylene succinate, polycaprolactone, polylactic acid, etc.), dispersants, viscosity modifiers, water retention agents, defoamers, water resistance agents, fluorescent dyes, coloring dyes, coloring pigments, surfactants, pH adjusters, cationic resins, anionic resins, ultraviolet absorbers, and metal salts, as necessary.
＜ＰＨＢＨ＞
ＰＨＢＨは、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢともいう。）と３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨともいう。）との共重合体であり、微生物が産生することが知られている生分解性樹脂である。本発明において、ＰＨＢＨは、微生物由来のものを用いてもよく、石油資源由来のものを用いてもよいが、微生物由来のものを用いることが環境負荷低減の点から好ましい。
<PHBH>
PHBH is a copolymer of 3-hydroxybutyrate (hereinafter also referred to as 3HB) and 3-hydroxyhexanoate (hereinafter also referred to as 3HH), and is a biodegradable resin known to be produced by microorganisms. In the present invention, the PHBH used may be derived from microorganisms or from petroleum resources, but it is preferable to use the PHBH derived from microorganisms in terms of reducing the environmental load.
ＰＨＢＨを産生する微生物としては、細胞内にＰＨＢＨを蓄積する微生物であればとくに限定されないが、Ａ．ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ、Ａ．ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、Ａ．ｌａｔｕｓなどのアルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュウドモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、アゾトバクター属（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、ノカルディア属（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）などの菌があげられる。なかでも、ＰＨＢＨの生産性の点で、とくにアエロモナス・キャビエなどの菌株、さらにはＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユウトロファス ＡＣ３２（受託番号ＦＥＲＭ ＢＰ－６０３８、寄託日平成９年８月７日、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター、あて名；日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第６）（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１－４８３０頁（１９９７））などが好ましい。また、アエロモナス属の微生物であるアエロモナス・キャビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ．ｃａｖｉａｅ）からＰＨＢＨを得る方法は、たとえば、特開平０５－０９３０４９号公報に開示されている。なお、これらの微生物は、適切な条件下で培養して、菌体内にＰＨＢＨを蓄積させて用いられる。
培養に用いる炭素源、培養条件は、特開平０５－０９３０４９号公報、特開２００１－３４００７８号公報等に記載の方法に従い得ることができるが、これらには限定されない。
Microorganisms that produce PHBH are not particularly limited as long as they accumulate PHBH intracellularly, and examples thereof include bacteria of the genus Alcaligenes, such as A. lipolytica, A. eutrophus, and A. latus, as well as bacteria of the genus Pseudomonas, Bacillus, Azotobacter, Nocardia, and Aeromonas. Among them, in terms of productivity of PHBH, strains such as Aeromonas caviae, and Alcaligenes eutrophus AC32 into which genes of PHA synthase group have been introduced (Accession No. FERM BP-6038, Date of deposit on August 7, 1997, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, International Patent Organism Depositary, Address: Central 6, 1-1-1 Higashi, Tsukuba-shi, Ibaraki-ken, Japan) (J. Bacteriol., 179, pp. 4821-4830 (1997)) are particularly preferred. A method for obtaining PHBH from Aeromonas caviae, a microorganism of the Aeromonas genus, is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-093049. These microorganisms are used by culturing them under appropriate conditions to accumulate PHBH in the cells.
The carbon source and culture conditions used in the culture can be obtained according to the methods described in JP-A-05-093049, JP-A-2001-340078, etc., but are not limited thereto.
ＰＨＢＨの組成比（モル％）は、３ＨＢ：３ＨＨ＝９７：３～７５：２５が好ましく、９５：５～８５：１５がより好ましい。３ＨＨの組成が３モル％未満ではＰＨＢＨの特性が３ＨＢホモポリマーの特性に近くなり柔軟性が失われるとともに成膜加工温度が高くなりすぎて好ましくない傾向がある。３ＨＨの組成が２５モル％を超えると結晶化速度が遅くなりすぎ成膜加工に適さず、また、結晶化度が下がることで、樹脂が柔軟になり曲げ弾性率が低下する傾向がある。ＰＨＢＨの組成比は、水性分散液を遠心分離したのち、乾燥させて得られたパウダーをＮＭＲ分析により測定することができる。
微生物産生ＰＨＢＨはランダム共重合体である。共重合体のモル比を調整するために、菌体の選択、原料となる炭素源の選択、異なるモル比のＰＨＢＨとのブレンド、３ＨＢホモポリマーとのブレンドなどの方法がある。
The composition ratio (mol%) of PHBH is preferably 3HB:3HH=97:3 to 75:25, more preferably 95:5 to 85:15. If the composition of 3HH is less than 3 mol%, the characteristics of PHBH become close to those of 3HB homopolymer, resulting in loss of flexibility and an excessively high film-forming processing temperature, which is undesirable. If the composition of 3HH exceeds 25 mol%, the crystallization rate becomes too slow to be suitable for film-forming processing, and the degree of crystallization decreases, making the resin flexible and tending to decrease the bending modulus. The composition ratio of PHBH can be measured by NMR analysis of the powder obtained by centrifuging the aqueous dispersion and then drying it.
Microbial PHBH is a random copolymer. To adjust the molar ratio of the copolymer, there are methods such as selecting the bacterial cells, selecting the carbon source as the raw material, blending with PHBH of different molar ratios, and blending with 3HB homopolymer.
ＰＨＢＨの重量平均分子量は、５万～１５０万が好ましい。ＰＨＢＨの重量平均分子量がこの範囲内であると、塗工後に乾燥する際に、低温での成膜が可能となる。ＰＨＢＨの重量平均分子量は、１０万～５０万がより好ましく、１５万～４５万がさらに好ましい。なお、ＰＨＢＨの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１」等）によって、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０４」等）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。なお、測定用試料としては、ＰＨＢＨを含む水性分散液を遠心分離した後、乾燥させて得られたパウダーを用いる。 The weight average molecular weight of PHBH is preferably 50,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight of PHBH is within this range, a film can be formed at a low temperature when drying after coating. The weight average molecular weight of PHBH is more preferably 100,000 to 500,000, and even more preferably 150,000 to 450,000. The weight average molecular weight of PHBH can be determined by gel permeation chromatography (GPC, such as "Shodex GPC-101" manufactured by Showa Denko K.K.) using a polystyrene gel (such as "Shodex K-804" manufactured by Showa Denko K.K.) in a column, chloroform as the mobile phase, and the molecular weight converted into polystyrene. The measurement sample is a powder obtained by centrifuging an aqueous dispersion containing PHBH and then drying it.
ＰＨＢＨの平均粒径は、０．１～５０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満のＰＨＢＨは微生物産生では生成困難であり、また、化学合成法で得る場合にも、微粒子化するという操作が必要となる。平均粒径が５０μｍを超えるとＰＨＢＨを含有する塗工液を塗布した場合に表面に塗布むらが起こる場合がある。ＰＨＢＨの平均粒径は、０．５～１０μｍであることがより好ましい。なお、ＰＨＢＨの平均粒径は、マイクロトラック粒度計（日機装製、ＦＲＡ）など汎用の粒度計を用い、ＰＨＢＨの水懸濁液を所定濃度に調整し、正規分布の全粒子の５０％蓄積量に対応する粒径をいう。
塗工液中のＰＨＢＨの固形分濃度は、特に制限されず、その塗工方法等に適した粘度等となるように調整することができるが、例えば、５～７０重量％が好ましい。固形分濃度が５重量％未満では塗膜の形成がうまくいかない傾向があり、７０重量％を超えると塗工液の粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる傾向がある。塗工液中のＰＨＢＨの固形分濃度は、１０～５５重量％がより好ましい。
The average particle size of PHBH is preferably 0.1 to 50 μm. PHBH with an average particle size of less than 0.1 μm is difficult to produce by microbial production, and even when obtained by chemical synthesis, a microparticulation operation is required. If the average particle size exceeds 50 μm, uneven coating may occur on the surface when a coating liquid containing PHBH is applied. The average particle size of PHBH is more preferably 0.5 to 10 μm. The average particle size of PHBH refers to the particle size corresponding to 50% accumulation of all particles in a normal distribution when a water suspension of PHBH is adjusted to a predetermined concentration using a general-purpose particle sizer such as a Microtrack particle sizer (manufactured by Nikkiso, FRA).
The solid content concentration of PHBH in the coating liquid is not particularly limited and can be adjusted to a viscosity suitable for the coating method, etc., but is preferably, for example, 5 to 70% by weight. If the solid content concentration is less than 5% by weight, the formation of a coating film tends to be poor, and if it exceeds 70% by weight, the viscosity of the coating liquid tends to be too high, making coating difficult. The solid content concentration of PHBH in the coating liquid is more preferably 10 to 55% by weight.
＜無機顔料＞
無機顔料としては、紙への塗工に用いられているものを特に制限することなく使用することができ、例えば、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイト、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中で、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイトの１種以上が好ましい。
<Inorganic pigments>
As the inorganic pigment, those used for coating on paper can be used without any particular limitation, and examples thereof include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, bentonite, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicates, colloidal silica, satin white, etc., and one or more of these can be used. Among these, one or more of kaolin, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, and bentonite are preferred.
無機顔料は、塗工層の定着性の点から、レーザー回折／散乱法で測定した体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）（以下、「平均粒子径」ともいう。）が６．０μｍ以下であることが好ましい。なお、レーザー回折／散乱法の測定装置としては、例えば、堀場製作所社の粒子径分布測定装置「Ｐａｒｔｉｃａ」、マルバーン社の粒度分布測定装置「ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ Ｓ」などが例示可能である。塗工層の定着性の点からは、無機顔料の平均粒子径は、５．０μｍ以下がより好ましく、４．０μｍ以下がさらに好ましく、３．０μｍ以下がよりさらに好ましく、２．０μｍ以下がよりさらに好ましい。無機顔料の平均粒子径の下限は特に制限されないが、分散性等の点から、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。２種以上の無機顔料を含む場合は、少なくとも１種の平均粒子径が上記した数値範囲であることが好ましく、無機顔料全体に対するこの平均粒子径を満足する無機顔料の割合が５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。 From the viewpoint of the fixation of the coating layer, the inorganic pigment preferably has a volume 50% average particle size (D50) (hereinafter also referred to as "average particle size") of 6.0 μm or less, measured by a laser diffraction/scattering method. Examples of measuring devices for the laser diffraction/scattering method include a particle size distribution measuring device "Partica" from Horiba, Ltd. and a particle size distribution measuring device "MASTER SIZER S" from Malvern Corporation. From the viewpoint of the fixation of the coating layer, the average particle size of the inorganic pigment is more preferably 5.0 μm or less, even more preferably 4.0 μm or less, even more preferably 3.0 μm or less, and even more preferably 2.0 μm or less. There is no particular lower limit for the average particle size of the inorganic pigment, but from the viewpoint of dispersibility, for example, it is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.2 μm or more. When two or more inorganic pigments are included, it is preferable that the average particle size of at least one of the inorganic pigments is within the above-mentioned numerical range, and the proportion of the inorganic pigments that satisfy this average particle size relative to the total inorganic pigments is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
また、塗工層上に第２塗工層を設けた場合の耐油性、耐水性の点からは、無機顔料の平均粒子径は８．０μｍ以下であることが好ましい。第２塗工層を設けた場合の耐油性、耐水性の点からは、無機顔料の平均粒子径は７．０μｍ以下がより好ましく、６．０μｍ以下がさらに好ましく、５．０μｍ以下がよりさらに好ましく、４．０μｍ以下がよりさらに好ましく、３．０μｍ以下がよりさらに好ましく、２．０μｍ以下がよりさらに好ましい。無機顔料の平均粒子径の下限は特に制限されないが、分散性等の点から、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。２種以上の無機顔料を含む場合は、少なくとも１種の平均粒子径が上記した数値範囲であることが好ましく、無機顔料全体に対するこの平均粒子径を満足する無機顔料の割合が５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。 In addition, from the viewpoint of oil resistance and water resistance when a second coating layer is provided on the coating layer, the average particle diameter of the inorganic pigment is preferably 8.0 μm or less. From the viewpoint of oil resistance and water resistance when a second coating layer is provided, the average particle diameter of the inorganic pigment is more preferably 7.0 μm or less, even more preferably 6.0 μm or less, even more preferably 5.0 μm or less, even more preferably 4.0 μm or less, even more preferably 3.0 μm or less, and even more preferably 2.0 μm or less. There is no particular limit to the lower limit of the average particle diameter of the inorganic pigment, but from the viewpoint of dispersibility, for example, 0.1 μm or more is preferable, and 0.2 μm or more is more preferable. When two or more inorganic pigments are included, it is preferable that the average particle diameter of at least one of them is in the above-mentioned numerical range, and the ratio of the inorganic pigments satisfying this average particle diameter to the total inorganic pigments is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
無機顔料は、アスペクト比が６０以下であることが、塗工層上に第２塗工層を設けた場合の耐油性、耐水性の点から好ましい。なお、アスペクト比は、粒子径測定装置による測定値を用いて、紙パルプ技協誌 第６５巻 第１２号「塗工顔料物性と塗工紙品質の関係についての基礎研究」に記載された計算方法で算出することができる。無機顔料のアスペクト比は、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２５以下がよりさらに好ましく、２０以下がよりさらに好ましい。無機顔料のアスペクト比の下限は特に制限されない。２種以上の無機顔料を含む場合は、少なくとも１種のアスペクト比が上記した数値範囲であることが好ましく、無機顔料全体に対するこのアスペクト比を満足する無機顔料の割合が５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。 The inorganic pigment preferably has an aspect ratio of 60 or less in terms of oil resistance and water resistance when a second coating layer is provided on the coating layer. The aspect ratio can be calculated using measurements from a particle size measuring device using the calculation method described in "Basic Research on the Relationship between Coating Pigment Properties and Coated Paper Quality" in Vol. 65, No. 12 of the Paper and Pulp Technical Association. The aspect ratio of the inorganic pigment is more preferably 40 or less, even more preferably 30 or less, even more preferably 25 or less, and even more preferably 20 or less. There is no particular lower limit for the aspect ratio of the inorganic pigment. When two or more inorganic pigments are included, it is preferable that the aspect ratio of at least one of them is within the above numerical range, and the proportion of the inorganic pigments that satisfy this aspect ratio to the total inorganic pigments is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
塗工層におけるＰＨＢＨと無機顔料との固形分重量比（ＰＨＢＨ：無機顔料、合計が１００）は、９０：１０～０．０１：９９．９９である。ＰＨＢＨと接着剤を含む塗工液に、さらに無機顔料を配合することにより、得られる塗工層の定着性が向上する。そのメカニズムは不明であるが、本発明者らは、無機顔料は有機物であるＰＨＢＨと接着剤よりも熱伝導性に優れるため、加熱時に無機顔料が素早く昇温し、この熱が無機顔料からＰＨＢＨに伝わることにより、ＰＨＢＨが十分に加熱されるためであると推測している。 The solids weight ratio of PHBH to inorganic pigment in the coating layer (PHBH:inorganic pigment, total 100) is 90:10 to 0.01:99.99. By blending an inorganic pigment with a coating liquid containing PHBH and an adhesive, the adhesion of the resulting coating layer is improved. The mechanism is unclear, but the inventors speculate that this is because inorganic pigments have better thermal conductivity than organic PHBH and adhesive, so that the inorganic pigments heat up quickly when heated, and this heat is transferred from the inorganic pigment to the PHBH, allowing the PHBH to be heated sufficiently.
ＰＨＢＨと無機顔料との固形分重量比（ＰＨＢＨ：無機顔料、合計が１００）は、塗工層の定着性の点から、７０：３０～１：９９が好ましく、６０：４０～２：９８がより好ましく、５０：５０～３：９７がさらに好ましい。
また、塗工層上に第２塗工層を設けた場合のヒートシール強度の点からは、ＰＨＢＨと無機顔料との固形分重量比（ＰＨＢＨ：無機顔料、合計が１００）は、９０：１０～５：９５が好ましく、８０：２０～１０：９０がより好ましく、７０：３０～１０：９０がさらに好ましく、６５：３５～１０：９０がよりさらに好ましく、６０：４０～１５：８５がよりさらに好ましく、５０：５０～２０：８０がよりさらに好ましい。特に、無機顔料の平均粒子径が８．０μｍを超える場合は、耐油性、耐水性の点から、ＰＨＢＨと無機顔料との固形分重量比（ＰＨＢＨ：無機顔料）は、９０：１０～４０：６０が好ましく、９０：１０～５０：５０がより好ましい。
塗工層の固形分全体に対するＰＨＢＨと無機顔料の合計の割合は６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
The solids weight ratio of PHBH to inorganic pigment (PHBH:inorganic pigment, total 100) is preferably from 70:30 to 1:99, more preferably from 60:40 to 2:98, and even more preferably from 50:50 to 3:97, from the viewpoint of the fixation of the coating layer.
From the viewpoint of heat seal strength when a second coating layer is provided on the coating layer, the solids weight ratio of PHBH to inorganic pigment (PHBH: inorganic pigment, total 100) is preferably 90:10 to 5:95, more preferably 80:20 to 10:90, even more preferably 70:30 to 10:90, even more preferably 65:35 to 10:90, even more preferably 60:40 to 15:85, and even more preferably 50:50 to 20:80. In particular, when the average particle size of the inorganic pigment exceeds 8.0 μm, from the viewpoint of oil resistance and water resistance, the solids weight ratio of PHBH to inorganic pigment (PHBH: inorganic pigment) is preferably 90:10 to 40:60, more preferably 90:10 to 50:50.
The total ratio of PHBH and inorganic pigment to the total solid content of the coating layer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and even more preferably 80% by weight or more.
＜接着剤＞
接着剤は、ＰＨＢＨ、無機顔料、紙基材等を接着するものである。本発明の塗工紙は、塗工層が接着剤を含むことにより、クラック、ピンホール等の塗工欠陥が抑制された均一な塗工層を得ることができる。
接着剤は、水に溶解または分散して、ＰＨＢＨ、無機顔料、紙基材等を接着できるものであれば、特に限定することなく使用することができる。例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール類、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉などの澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ナノセルロースなどのセルロース誘導体、部分ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン－無水マレイン酸共重合体ラテックス、ポリ塩化ビニルラテックス、ポリ酢酸ビニルラテックス等が挙げられ、これらの１種類以上を適宜選択して使用することができる。
<Adhesive>
The adhesive bonds the PHBH, inorganic pigment, paper base material, etc. In the coated paper of the present invention, since the coating layer contains an adhesive, it is possible to obtain a uniform coating layer in which coating defects such as cracks and pinholes are suppressed.
The adhesive that can be used is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in water and can bond the PHBH, inorganic pigment, paper base material, and the like. For example, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, olefin-modified polyvinyl alcohol, nitrile-modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, polyvinyl alcohols such as ethylene-vinyl alcohol copolymers, starches such as oxidized starch, etherified starch, and esterified starch, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, acetylcellulose, and nanocellulose, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene-butadiene copolymer latex, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, styrene-maleic anhydride copolymer latex, polyvinyl chloride latex, polyvinyl acetate latex, and the like can be mentioned, and one or more of these can be appropriately selected and used.
これらの中で、ポリビニルアルコール類、澱粉類、セルロース誘導体、部分ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックスからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましく、この群より選ばれる少なくとも１種類からなることがより好ましい。また、生分解性であるため、ポリビニルアルコール類、澱粉類、セルロース誘導体、部分ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことがより好ましく、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことがさらに好ましい。 Among these, it is preferable that the composition contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohols, starches, cellulose derivatives, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene-butadiene copolymer latexes, conjugated diene polymer latexes of methyl methacrylate-butadiene copolymers, and acrylic polymer latexes, and it is more preferable that the composition contains at least one selected from this group. In addition, since the composition is biodegradable, it is more preferable that the composition contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohols, starches, cellulose derivatives, and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, and it is even more preferable that the composition contains at least one selected from the group consisting of fully saponified polyvinyl alcohols, partially saponified polyvinyl alcohols, and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers.
紙基材への定着性の点から、接着剤として完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコールの少なくとも１種を含むことが好ましく、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコールの少なくとも１種からなることがより好ましい。
また、塗工層の耐水性の点から、接着剤として部分ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体を含むことが好ましく、部分ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体からなることがより好ましい。
In terms of fixation to a paper substrate, the adhesive preferably contains at least one of fully saponified polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl alcohol, and more preferably consists of at least one of fully saponified polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl alcohol.
From the viewpoint of water resistance of the coating layer, the adhesive preferably contains a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and more preferably consists of a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.
塗工層の固形分全体に対する接着剤の割合は０．１～４０重量％であることが好ましい。接着剤が０．１重量％未満では、接着剤による定着性向上効果がほとんど期待できず、４０重量％を超えると接着剤が多くなりすぎてＰＨＢＨに由来する性能が十分に発揮できない場合があり、また、耐水性が低下するため、塗工紙の用途によっては好ましくない。塗工層の固形分全体に対する接着剤の割合は、１重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましく、５重量％以上がよりさらに好ましく、また、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましく、２０重量％以下がよりさらに好ましい。 The ratio of adhesive to the total solid content of the coating layer is preferably 0.1 to 40% by weight. If the adhesive is less than 0.1% by weight, the adhesive will hardly have any effect on improving adhesion, and if it exceeds 40% by weight, there will be too much adhesive and the performance derived from the PHBH may not be fully exhibited, and water resistance will decrease, which is not preferable depending on the application of the coated paper. The ratio of adhesive to the total solid content of the coating layer is more preferably 1% by weight or more, even more preferably 3% by weight or more, even more preferably 5% by weight or more, and more preferably 30% by weight or less, even more preferably 25% by weight or less, and even more preferably 20% by weight or less.
（第２塗工層）
本発明の塗工紙において、塗工層上にＰＨＢＨを含む第２塗工層を形成することができる。無機顔料を含む塗工層上に、第２塗工層を形成することにより、ヒートシール強度が向上する。そのメカニズムは不明であるが、本発明者らは、無機顔料を含む塗工層は高温に達するまでの時間が短く、熱融着加工の際に第２塗工層がより長い時間高温に晒されるためであると推測している。
(Second coating layer)
In the coated paper of the present invention, a second coating layer containing PHBH can be formed on the coating layer. By forming the second coating layer on the coating layer containing an inorganic pigment, the heat seal strength is improved. Although the mechanism is unclear, the inventors speculate that this is because the coating layer containing an inorganic pigment reaches a high temperature in a short time, and the second coating layer is exposed to a high temperature for a longer time during heat fusion processing.
第２塗工層は、上記したＰＨＢＨと重量平均分子量の範囲以外は同等のものを含むことができ、第２塗工層のＰＨＢＨは重量平均分子量が５万～１５０万であることが好ましい。
第２塗工層のＰＨＢＨは、塗工層のＰＨＢＨよりも重量平均分子量が大きいことが好ましい。ＰＨＢＨは、分子量が大きいほどＭＦＲが小さくなりヒートシール加工に高温が必要となるが、本発明の第２塗工層はヒートシール性に優れているため、高分子量のＰＨＢＨも好適に用いることができる。そして、第２塗工層が重量平均分子量の大きなＰＨＢＨを含むことにより、ＰＨＢＨに由来する耐油性、耐水性等の性質をより発揮することができる。
The second coating layer may contain the same PHBH as above except for the range of the weight average molecular weight, and the weight average molecular weight of the PHBH in the second coating layer is preferably 50,000 to 1,500,000.
The PHBH of the second coating layer preferably has a weight average molecular weight larger than that of the PHBH of the coating layer. The higher the molecular weight of PHBH, the smaller the MFR becomes and the higher temperature is required for heat sealing. However, since the second coating layer of the present invention has excellent heat sealing properties, a high molecular weight PHBH can also be suitably used. Furthermore, by containing a PHBH with a large weight average molecular weight in the second coating layer, the properties such as oil resistance and water resistance derived from PHBH can be more effectively exhibited.
第２塗工層は、ＰＨＢＨを５０重量％以上含むことが好ましく、７０重量％以上含むことがより好ましく、９０重量％以上含むことがさらに好ましく、９５重量％以上含むことがよりさらに好ましく、９８重量％以上含むことがよりさらに好ましく、９９重量％以上含むことがよりさらに好ましい。第２塗工層は、ＰＨＢＨの他に、必要に応じて、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の他の生分解性樹脂、上記した接着剤、無機顔料、分散剤、粘性改良剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、蛍光染料、着色染料、着色顔料、界面活性剤、ｐＨ調整剤、カチオン性樹脂、アニオン性樹脂、紫外線吸収剤、金属塩など、製紙分野において塗工液に配合される各種助剤を含むことができる。 The second coating layer preferably contains 50% by weight or more of PHBH, more preferably 70% by weight or more, even more preferably 90% by weight or more, even more preferably 95% by weight or more, even more preferably 98% by weight or more, and even more preferably 99% by weight or more. In addition to PHBH, the second coating layer may contain, as necessary, various auxiliaries that are blended into coating solutions in the papermaking field, such as other biodegradable resins such as polybutylene succinate, polycaprolactone, and polylactic acid, the adhesives described above, inorganic pigments, dispersants, viscosity improvers, water retention agents, defoamers, water resistance agents, fluorescent dyes, coloring dyes, coloring pigments, surfactants, pH adjusters, cationic resins, anionic resins, ultraviolet absorbers, and metal salts.
（塗工層、第２塗工層の塗工）
本発明において、塗工層と、任意の第２塗工層の塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置及び塗工系で塗工することができる。例えば、塗工装置としてはブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工系としては、水等の溶媒を使用した水系塗工、有機溶剤等の溶媒を使用した溶剤系塗工などが挙げられるが、水系であることが好ましい。
塗工層、第２塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。
また、第２塗工層は、塗工層と同時に塗工することもでき、塗工層の乾燥前に塗工することもでき、塗工層の乾燥後に塗工することもできる。
(Coating layer, coating of second coating layer)
In the present invention, the coating method of the coating layer and the optional second coating layer is not particularly limited, and coating can be performed using a known coating device and coating system. For example, the coating device may be a blade coater, a bar coater, a roll coater, an air knife coater, a reverse roll coater, a curtain coater, a spray coater, a size press coater, a gate roll coater, etc. In addition, the coating system may be an aqueous coating using a solvent such as water, a solvent-based coating using a solvent such as an organic solvent, etc., and the aqueous coating is preferable.
The coating layer and the second coating layer can be dried by a conventional method using, for example, a steam heater, a gas heater, an infrared heater, an electric heater, a hot air heater, a microwave, a cylinder dryer, or the like.
The second coating layer can be applied simultaneously with the coating layer, before the coating layer is dried, or after the coating layer is dried.
塗工層の塗工量は、乾燥重量で１ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。塗工層の塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、塗工層による効果がほとんど見込めない場合がある。一方、５０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなる。塗工層の塗工量は、３ｇ／ｍ２以上がより好ましく、５ｇ／ｍ２以上がさらに好ましく、４０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、３０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。 The coating amount of the coating layer is preferably 1 g/ m2 or more and 50 g/ m2 or less in dry weight. If the coating amount of the coating layer is less than 1 g/ m2 , the effect of the coating layer may be almost impossible. On the other hand, if it is more than 50 g/ m2 , the drying load during coating increases. The coating amount of the coating layer is more preferably 3 g/ m2 or more, even more preferably 5 g/ m2 or more, more preferably 40 g/ m2 or less, and even more preferably 30 g/ m2 or less.
第２塗工層を形成する場合、第２塗工層の塗工量は、０．５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。第２塗工層の塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満であると、第２塗工層による効果がほとんど見込めない場合がある。一方、２０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなる。第２塗工層の塗工量は、１ｇ／ｍ２以上がより好ましく、３ｇ／ｍ２以上がさらに好ましく、１７ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１４ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。 When the second coating layer is formed, the coating amount of the second coating layer is preferably 0.5 g/ m2 or more and 20 g/ m2 or less. If the coating amount of the second coating layer is less than 0.5 g/m2, the effect of the second coating layer may be almost impossible. On the other hand, if it is more than 20 g/ m2 , the drying load during coating increases. The coating amount of the second coating layer is more preferably 1 g / m2 or more, even more preferably 3 g/ m2 or more, more preferably 17 g/ m2 or less, and even more preferably 14 g/ m2 or less.
・塗工紙
塗工層と任意の第２塗工層は、ＰＨＢＨを含むため、ＰＨＢＨの有する機能性を発揮させることができ、例えば、ヒートシール層、耐油層、耐水層等として用いることができる。なお、塗工層は、紙基材の片面のみ、または両面に設けることができる。また、塗工層が両面に設けられている場合に、第２塗工層は、一方の塗工層上、または両方の塗工層上に設けることができる。
- Coated paper The coating layer and the optional second coating layer contain PHBH, and therefore the functionality of PHBH can be exhibited, and the layer can be used as, for example, a heat seal layer, an oil-resistant layer, a water-resistant layer, etc. The coating layer can be provided on only one side or both sides of the paper substrate. When the coating layer is provided on both sides, the second coating layer can be provided on one coating layer or on both coating layers.
ヒートシール層とは、ヒートシール適性を有する層であり、具体的には、加熱圧着することで接着対象に接着することができる層である。本発明の塗工紙にヒートシール性を付与する場合、加圧温度１３０℃、加圧圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２、加圧時間０．５秒でヒートシールし、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型で剥離したときのヒートシール強度が、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。このヒートシール強度は５．２Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましく、５．５Ｎ／１５ｍｍ以上がさらに好ましく、５．９Ｎ／１５ｍｍ以上がよりさらに好ましく、６．２Ｎ／１５ｍｍ以上がよりさらに好ましい。このヒートシール強度の上限は特に制限されないが、例えば、８．５Ｎ／１５ｍｍ程度である。 The heat seal layer is a layer having heat sealability, specifically, a layer that can be bonded to an object by heating and pressing. When imparting heat sealability to the coated paper of the present invention, the heat seal strength when heat sealed at a pressure temperature of 130° C., a pressure of 2 kgf/cm 2 , and a pressure time of 0.5 seconds, and peeled off with a T-shaped paper at a tensile speed of 200 mm/min, is preferably 5.0 N/15 mm or more. This heat seal strength is more preferably 5.2 N/15 mm or more, even more preferably 5.5 N/15 mm or more, even more preferably 5.9 N/15 mm or more, and even more preferably 6.2 N/15 mm or more. The upper limit of this heat seal strength is not particularly limited, but is, for example, about 8.5 N/15 mm.
耐油層とは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４１：２０００に規定される「紙及び板紙－はつ油度試験方法－キット法」に準拠して、層表面の任意の５点で測定したキットナンバーの平均値が４以上の層である。本発明の塗工紙に耐油性を付与する場合、このキットナンバーの平均値は、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１１以上がよりさらに好ましく、１２であることが最も好ましい。
耐水層とは、ＪＩＳ Ｐ ８１４０：１９９８に規定される「紙及び板紙－吸水度試験方法－コッブ法」に準拠して、接触時間１２０秒で測定した吸水度（コッブ値）が２０ｇ／ｍ２以下の層である。本発明の塗工紙に耐水性を付与する場合、この吸水度は、１０ｇ／ｍ２以下が好ましく、５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、３ｇ／ｍ２以下がさらに好ましく、２ｇ／ｍ２以下がよりさらに好ましく、１ｇ／ｍ２以下がよりさらに好ましい。
The oil-resistant layer is a layer whose average kit number measured at any five points on the layer surface in accordance with "Paper and paperboard-Oil repellency test method-Kit method" specified in J. TAPPI No. 41:2000 is 4 or more. When imparting oil resistance to the coated paper of the present invention, the average kit number is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, even more preferably 10 or more, even more preferably 11 or more, and most preferably 12.
The water-resistant layer is a layer having a water absorbency (Cobb value) of 20 g/m2 or less, measured at a contact time of 120 seconds in accordance with "Paper and paperboard -- Water absorbency test method -- Cobb method" as specified in JIS P 8140: 1998. When imparting water resistance to the coated paper of the present invention, this water absorbency is preferably 10 g/ m2 or less, more preferably 5 g/ m2 or less, even more preferably 3 g/ m2 or less, even more preferably 2 g/ m2 or less, and even more preferably 1 g/ m2 or less.
本発明の塗工紙は、成形、形状の維持、密封性の確保が容易であるため、紙袋、紙容器、紙箱、紙コップ、（軟）包装材、蓋材等として好適に用いることができる。
塗工層がヒートシール層である本発明の塗工紙は、包装紙、紙容器、紙箱、紙コップ、（軟）包装材、紙皿、紙トレー等として好適に用いることができる。
塗工層が、ヒートシール層かつ耐油層でもある本発明の塗工紙は、ハンバーガー、ホットドッグ、フライドポテト、唐揚げ、ポテトチップス等の油分を多く含む食品用の（軟）包装材や包装紙、天ぷら等の揚げ物用の敷き紙、紙皿、紙トレー、紙コップ等として好適に用いることができる。
The coated paper of the present invention is easy to mold, maintain its shape, and ensure airtightness, and can therefore be suitably used for paper bags, paper containers, paper boxes, paper cups, (soft) packaging materials, lid materials, and the like.
The coated paper of the present invention, in which the coating layer is a heat seal layer, can be suitably used as wrapping paper, paper containers, paper boxes, paper cups, (soft) packaging materials, paper plates, paper trays, etc.
The coated paper of the present invention, in which the coating layer is both a heat-seal layer and an oil-resistant layer, can be suitably used as (soft) packaging materials or wrapping paper for foods that contain a lot of oil, such as hamburgers, hot dogs, French fries, fried chicken, potato chips, etc., paper linings for fried foods such as tempura, paper plates, paper trays, paper cups, etc.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、もちろんこれらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。 The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is of course not limited to these examples. In addition, unless otherwise specified, parts and % in the examples indicate parts by weight and % by weight, respectively.
・ＰＨＢＨ
特許文献１に記載の方法で、ＰＨＢＨの固形分濃度が５０重量％のＰＨＢＨ水性分散液を得た。次いで、このＰＨＢＨ水性分散液を６０℃で加水分解して分子量を調整し、下記ＰＨＢＨの固形分濃度５０％の水性分散液を得た。
ＰＨＢＨ１：重量平均分子量２０万
ＰＨＢＨ２：重量平均分子量６０万
・PHBH
A PHBH aqueous dispersion having a PHBH solid content concentration of 50% by weight was obtained by the method described in Patent Document 1. Next, this PHBH aqueous dispersion was hydrolyzed at 60° C. to adjust the molecular weight, thereby obtaining the following aqueous dispersion having a PHBH solid content concentration of 50%.
PHBH1: Weight average molecular weight 200,000 PHBH2: Weight average molecular weight 600,000
・無機顔料
無機顔料１：カオリン（白石工業社、ＫＣＳ）
平均粒子径３．６μｍ、アスペクト比１０～１５
無機顔料２：カオリン（ＣＡＤＡＭ社、アマゾンプラス）
平均粒子径０．４μｍ、アスペクト比９
無機顔料３：カオリン（リオカピム社、カピムＤＧ）
平均粒子径１．２μｍ、アスペクト比１３
無機顔料４：カオリン（白石工業社、バリサーフＨＸ）
平均粒子径８．７μｍ、アスペクト比８０～１００
無機顔料５：重質炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社、ハイドロカーブ９０）
平均粒子径＜２μｍ
無機顔料６：デラミネーテッドカオリン（エンゲルハード社、ニューサーフ）
平均粒子径６．３μｍ、アスペクト比１６
・接着剤
ＰＶＡ１ ：クラレ社製：２８－９８、ケン化度９８モル％、重合度１７００
Inorganic pigments Inorganic pigment 1: Kaolin (Shiraishi Kogyosha, KCS)
Average particle size: 3.6 μm, aspect ratio: 10 to 15
Inorganic pigment 2: Kaolin (CADAM, Amazon Plus)
Average particle size: 0.4 μm, aspect ratio: 9
Inorganic pigment 3: Kaolin (Rio Kapim, Kapim DG)
Average particle size: 1.2 μm, aspect ratio: 13
Inorganic pigment 4: Kaolin (Shiraishi Kogyosha, Varisurf HX)
Average particle size: 8.7 μm, aspect ratio: 80-100
Inorganic pigment 5: Heavy calcium carbonate (Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd., Hydrocarb 90)
Average particle size <2μm
Inorganic pigment 6: Delaminated kaolin (Engelhard Co., New Surf)
Average particle size: 6.3 μm, aspect ratio: 16
Adhesive PVA1: Kuraray Co., Ltd.: 28-98, saponification degree 98 mol%, polymerization degree 1700
（評価方法）
・セロピック
乾燥後２４時間経過後の塗工層表面に、セロハンテープ（幅２５ｍｍ）を貼合し、セロハンテープの上で幅１３０ｍｍ、重量１．８ｋｇのゴムローラーを自重で１０往復させて、セロハンテープを塗工層表面に密着させた。直後にセロハンテープを勢いよく剥離し、セロハンテープを貼合した面積に対するセロハンテープに付着して塗工層が紙基材表面から剥離した面積（界面破壊の面積）の割合、または、塗工層とともに紙基材の一部がセロハンテープに付着して紙基材が破壊された面積（紙基材内部破壊の面積）の割合を算出し、以下の基準で紙基材との接着性を評価した。
評価が◎〇△であれば実用上問題がない。なお、塗工層が剥離した面積の割合と紙基材が破壊された面積の割合とで評価が異なる場合は、より厳しい評価となる方を採用した。［評価基準］
◎：塗工層が剥離した面積の割合が５％未満、
または、紙基材が破壊された面積の割合が９５％以上。
〇：塗工層が剥離した面積の割合が５％以上１０％未満、
または、紙基材が破壊された面積の割合が９０％以上９５％未満。
△：塗工層が剥離した面積の割合が１０％以上３０％未満、
または、紙基材が破壊された面積の割合が７０％以上９０％未満。
×：塗工層が剥離した面積の割合が３０％以上、
または、紙基材が破壊された面積の割合が７０％未満。
(Evaluation method)
Cellopic: Cellophane tape (25 mm wide) was applied to the surface of the coating layer 24 hours after drying, and a rubber roller 130 mm wide and weighing 1.8 kg was reciprocated 10 times under its own weight on the cellophane tape to adhere the cellophane tape to the surface of the coating layer. Immediately after, the cellophane tape was vigorously peeled off, and the ratio of the area where the coating layer was attached to the cellophane tape and peeled off from the paper substrate surface (area of interface destruction) or the ratio of the area where the paper substrate was destroyed by a part of the paper substrate attached to the cellophane tape together with the coating layer (area of internal destruction of the paper substrate) was calculated to evaluate the adhesion to the paper substrate according to the following criteria.
If the evaluation was ◎, ◯, or △, there was no problem in practical use. If the evaluation differed between the percentage of the area where the coating layer peeled off and the percentage of the area where the paper base was destroyed, the more severe evaluation was adopted. [Evaluation criteria]
◎: The percentage of the area where the coating layer peeled off was less than 5%.
Or, the percentage of the area where the paper base material is destroyed is 95% or more.
◯: The percentage of the area where the coating layer peeled off was 5% or more and less than 10%.
Or, the percentage of the area where the paper base material is destroyed is 90% or more and less than 95%.
△: The ratio of the area where the coating layer peeled off was 10% or more and less than 30%.
Or, the percentage of the area in which the paper base material is destroyed is 70% or more and less than 90%.
×: The ratio of the area where the coating layer peeled off was 30% or more.
Or, the percentage of the area where the paper base is destroyed is less than 70%.
・ヒートシール強度
ＪＩＳ Ｚ１７０７：２０１９ ７．４「ヒートシール強さ試験」に準拠して行った。得られた塗工紙から１辺１００ｍｍの正方形の試験片を２枚切り出し、塗工層同士を接触させて、加圧温度１３０℃、加圧圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２、加圧時間０．５秒でヒートシールし、さらにそのヒートシールを行った１００ｍｍ角の試験片から長辺１００ｍｍ、短辺１５ｍｍになるように測定サンプルを切り出した。
その後、縦型引張試験機（エー・アンド・デイ社製、テンシロン）の上下の治具それぞれに、剥離させた長辺端部を挟持し、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で長辺端部側から測定サンプルを剥離（Ｔ型）しながら、剥離強度、すなわち、ＨＳ強度を測定した。
Heat seal strength: This was performed in accordance with JIS Z1707:2019 7.4 "Heat seal strength test." Two square test pieces with a side length of 100 mm were cut out from the obtained coated paper, and the coating layers were brought into contact with each other and heat sealed at a pressure temperature of 130°C, a pressure of 2 kgf/ cm2 , and a pressure time of 0.5 seconds. A measurement sample was then cut out from the heat-sealed 100 mm square test piece so that the long side was 100 mm and the short side was 15 mm.
Thereafter, the peeled long side end was clamped between the upper and lower jigs of a vertical tensile testing machine (Tensilon, manufactured by A&D Co., Ltd.), and the peel strength, i.e., HS strength, was measured while peeling the measurement sample (T-type) from the long side end side at a speed of 200 mm/min.
・耐油性
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４１：２０００に規定される「紙及び板紙－はつ油度試験方法－キット法」に準拠して、塗工層表面の任意の５点でキットナンバーを測定した。
測定した５点のキットナンバーの平均値を耐油性の値として採用し、以下の基準で耐油性を評価した。評価が〇△であれば実用上問題がない。
［評価基準］
〇：キットナンバーの平均値が８以上。
△：キットナンバーの平均値が４以上８未満。
×：キットナンバーの平均値が４未満。
・耐水性
ＪＩＳ Ｐ ８１４０：１９９８に規定される「紙及び板紙－吸水度試験方法－コッブ法」に準拠して、塗工層表面で、接触時間１２０秒の吸水度（コッブ値）を測定し、耐水性の値とした。
Oil Resistance: The kit number was measured at any five points on the coating layer surface in accordance with "Paper and paperboard - Oil repellency test method - Kit method" specified in JAPAN TAPPI No. 41:2000.
The average value of the five measured kit numbers was used as the value of oil resistance, and the oil resistance was evaluated according to the following criteria: If the evaluation was good or fair, there was no problem in practical use.
[Evaluation criteria]
○: Average kit number is 8 or higher.
Δ: The average kit number is 4 or more and less than 8.
×: The average kit number is less than 4.
Water resistance According to JIS P 8140:1998 "Paper and paperboard-Water absorption test method-Cobb method", the water absorbency (Cobb value) was measured on the coating layer surface after a contact time of 120 seconds, and this was taken as the water resistance value.
［実施例１～９、参考例１、比較例１～３］
表１に示す固形分重量比となるように、ＰＨＢＨ１、無機顔料１、ＰＶＡ１を加え、さらに水を加えて撹拌し、固形分濃度が４０重量％の塗工液を得た。
紙基材（坪量５０ｇ／ｍ２）の片面上に、この塗工液を乾燥重量で１０ｇ／ｍ２となるようにバーブレード法で塗工し、１０５℃で１分間乾燥させて塗工紙を得た。
得られた塗工紙について、セロピック試験を行った。また、実施例１、３、比較例１で得られた塗工紙についてヒートシール強度測定を行った。結果を表１に示す。
PHBH 1, inorganic pigment 1, and PVA 1 were added so as to obtain the solids weight ratio shown in Table 1, and water was further added and stirred to obtain a coating liquid with a solids concentration of 40 wt %.
This coating liquid was applied by a bar blade method onto one side of a paper substrate (basis weight 50 g/m 2 ) to a dry weight of 10 g/m 2 , and dried at 105° C. for 1 minute to obtain a coated paper.
The resulting coated papers were subjected to a cellophane test. Furthermore, the heat seal strength of the coated papers obtained in Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 was measured. The results are shown in Table 1.
本発明である実施例１～９、およびＰＨＢＨを含まない比較例３で得られた塗工紙は、セロピック評価が○または△であり、塗工層は実用上十分な強度を備えていた。
それに対し、無機顔料が少ない参考例１、比較例１、２で得られた塗工紙は、セロピック評価が×であり、塗工層が脆く剥がれやすかった。また、実施例１、３、比較例１で得られた塗工紙のＨＳ強度の結果より、単層の塗工層を有する場合、無機顔料が増加するとＨＳ強度が低下する傾向が見られた。
The coated papers obtained in Examples 1 to 9 of the present invention and Comparative Example 3, which did not contain PHBH, were evaluated as having a cellopic rating of ◯ or Δ, and the coating layer had sufficient strength for practical use.
In contrast, the coated papers obtained in Reference Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, which contained small amounts of inorganic pigment, were rated x in the cellopic evaluation and had brittle coating layers that peeled off easily. Furthermore, the results of the HS strength of the coated papers obtained in Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 showed that, in the case of a single coating layer, the HS strength tended to decrease as the amount of inorganic pigment increased.
［実施例１－２～９－２、参考例１－２ａ、比較例１－２～３－２］
表２に示す固形分重量比となるように、ＰＨＢＨ２、ＰＶＡ１を混合し、さらに水を加えて撹拌し、ＰＨＢＨとＰＶＡを合わせた固形分濃度が４０重量％の第２塗工層用塗工液を調製した。
実施例１～９、参考例１、比較例１～３で得られた塗工紙の塗工層上に、第２塗工層用塗工液を乾燥重量で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにバーブレード法でテーブル塗工し、１６０℃で３分間乾燥して、第２塗工層を有する塗工紙を得た。
得られた塗工紙について、セロピック試験とヒートシール強度測定を行った。また、一部の塗工紙について、耐水性測定を行った。結果を表２に示す。
[Examples 1-2 to 9-2, Reference Example 1-2a, Comparative Examples 1-2 to 3-2]
PHBH 2 and PVA 1 were mixed so as to obtain the solids weight ratio shown in Table 2, and water was further added and stirred to prepare a coating solution for the second coating layer having a solids concentration of 40 wt % in total for PHBH and PVA.
The coating liquid for the second coating layer was applied onto the coating layer of each of the coated papers obtained in Examples 1 to 9, Reference Example 1, and Comparative Examples 1 to 3 by table coating using a bar blade method so that the coating amount was 10.0 g/ m2 on a dry basis, and the coated paper was dried at 160°C for 3 minutes to obtain a coated paper having a second coating layer.
The resulting coated papers were subjected to a cellophane test and a heat seal strength test. In addition, some of the coated papers were subjected to a water resistance test. The results are shown in Table 2.
第２塗工層は、塗工層強度に優れ、セロピックでの剥離は僅かであった。
また、実施例１～９で得られた塗工紙の塗工層上にさらに第２塗工層を設けた試料（実施例１－２～９－２）は、ヒートシール強度に優れていた。特に、実施例４－２～８－２の結果より、塗工層におけるＰＨＢＨと無機顔料のこの範囲の配合比でヒートシール強度のさらなる上昇が確認された。このことから、無機顔料を有する塗工層上に、ＰＨＢＨを含む塗工層を形成することにより、熱融着が進行しやすくなることが確かめられた。さらに、参考例１－２ａより、塗工層が接着剤を含むことにより、耐水性に優れた塗工紙が得られることが確かめられた。
The second coating layer had excellent coating layer strength, and peeling with cellophane was slight.
Moreover, the samples (Examples 1-2 to 9-2) in which a second coating layer was further provided on the coating layer of the coated paper obtained in Examples 1 to 9 were excellent in heat seal strength. In particular, the results of Examples 4-2 to 8-2 confirmed that the heat seal strength was further increased at this range of blending ratio of PHBH to inorganic pigment in the coating layer. From this, it was confirmed that the formation of a coating layer containing PHBH on a coating layer having an inorganic pigment facilitates the progress of heat fusion. Furthermore, it was confirmed from Reference Example 1-2a that the inclusion of an adhesive in the coating layer resulted in a coated paper with excellent water resistance.
［実施例１０～１４、２１］
表３に示す固形分重量比となるように、ＰＨＢＨ１、無機顔料１～５のいずれか、ＰＶＡ１を加え、さらに水を加えて撹拌し、固形分濃度が４０重量％の塗工液を得た。なお、顔料による影響を確かめるため、顔料７０部と比較的高い部数にした。
紙基材（坪量５０ｇ／ｍ２）の片面上に、この塗工液を乾燥重量で１０ｇ／ｍ２となるようにバーブレード法で塗工し、１０５℃で１分間乾燥させて塗工紙を得た。
得られた塗工紙について、セロピック試験を行った。結果を参考例１とともに表３に示す。
[Examples 10 to 14, 21]
PHBH1, any one of inorganic pigments 1 to 5, and PVA1 were added so as to obtain the solid content weight ratio shown in Table 3, and water was further added and stirred to obtain a coating solution with a solid content concentration of 40% by weight. Note that the pigment was used in a relatively high amount of 70 parts in order to confirm the effect of the pigment.
This coating liquid was applied by a bar blade method onto one side of a paper substrate (basis weight 50 g/m 2 ) to a dry weight of 10 g/m 2 , and dried at 105° C. for 1 minute to obtain a coated paper.
The resulting coated paper was subjected to a cellophane test. The results are shown in Table 3 together with those of Reference Example 1.
実施例１３、２１で得られた塗工紙は、実施例１０～１２、１４で得られた塗工紙よりもセロピックが明らかに劣っていた。このことから、セロピックには、塗工層の顔料の平均粒子径が影響することが示唆された。 The coated papers obtained in Examples 13 and 21 were clearly inferior in cellotropic properties to the coated papers obtained in Examples 10 to 12 and 14. This suggests that the average particle size of the pigment in the coating layer affects cellotropic properties.
［実施例１０－２～１４－２、２１－２、参考例１－２ｂ］
表４に示す固形分重量比となるように、ＰＨＢＨ１の水性分散液に水を加えて撹拌し、ＰＨＢＨの固形分濃度が４０重量％の第２塗工層用塗工液２を調製した。
実施例１０～１４、２１、参考例１で得られた塗工紙の塗工層上に、第２塗工層用塗工液２を乾燥重量で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにバーブレード法でテーブル塗工し、１６０℃で３分間乾燥して、第２塗工層を有する塗工紙を得た。
得られた塗工紙について、セロピック試験、耐油性測定、耐水性測定を行った。結果を表４に示す。
[Examples 10-2 to 14-2, 21-2, Reference Example 1-2b]
Water was added to the aqueous dispersion of PHBH1 so as to obtain the solid content weight ratio shown in Table 4, and the mixture was stirred to prepare Coating Solution 2 for the second coating layer having a PHBH solid content concentration of 40 wt %.
Onto the coating layer of the coated paper obtained in Examples 10 to 14, 21, and Reference Example 1, Coating Solution 2 for the second coating layer was table coated by the bar blade method so that the coating amount was 10.0 g/ m2 on a dry basis, and then dried at 160°C for 3 minutes to obtain a coated paper having a second coating layer.
The coated paper thus obtained was subjected to a cellophane test, and measurements of oil resistance and water resistance were carried out. The results are shown in Table 4.
第２塗工層は、塗工層強度に優れ、セロピックでの剥離は僅かであった。一方、ＨＳ強度は、実施例１３－２で得られた塗工紙も表４中の他の塗工紙と同等であり、３．８Ｎ／１５ｍｍであった。
実施例１０～１２、１４、２１で得られた塗工紙の塗工層上にさらに第２塗工層を設けた試料は、キットナンバーの平均値が８以上であり、極めて耐油性に優れていた。実施例１３で得られた塗工紙の塗工層上にさらに第２塗工層を設けた試料は、キットナンバーの平均値が４以上８未満であり、耐油性にやや優れていた。実施例１３で得られた塗工紙は、使用した無機顔料が他の実施例と比較して大きく、塗工層における顔料の間の隙間を、ＰＨＢＨと接着剤が埋めきれなかったため、耐油性が他の例より劣っていたと推測される。
The second coating layer had excellent coating strength and only slight peeling with cellophane. On the other hand, the HS strength of the coated paper obtained in Example 13-2 was 3.8 N/15 mm, which was equivalent to the other coated papers in Table 4.
The samples obtained in Examples 10 to 12, 14, and 21, in which a second coating layer was further provided on the coating layer of the coated paper, had an average kit number of 8 or more, and were extremely excellent in oil resistance. The sample obtained in Example 13, in which a second coating layer was further provided on the coating layer of the coated paper, had an average kit number of 4 or more and less than 8, and was somewhat excellent in oil resistance. It is presumed that the oil resistance of the coated paper obtained in Example 13 was inferior to that of the other examples because the inorganic pigment used was larger than that of the other examples, and the gaps between the pigments in the coating layer could not be filled by the PHBH and adhesive.
［実施例１５～２０、比較例４～６］
表５に示す固形分重量比となるように、ＰＨＢＨ１、無機顔料１または４、ＰＶＡ１、を加え、さらに水を加えて撹拌し、固形分濃度が４０重量％の塗工液を得た。
紙基材（坪量５０ｇ／ｍ２）の片面上に、この塗工液を乾燥重量で１０ｇ／ｍ２となるようにバーブレード法で塗工し、１０５℃で１分間乾燥させて塗工紙を得た。
さらに、ＰＨＢＨ２の水分散液に水を加えて撹拌し、固形分濃度が４０重量％の第２塗工層用塗工液３を調製した。得られた塗工紙の塗工層上に、第２塗工層用塗工液３を乾燥重量で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにバーブレード法でテーブル塗工し、１６０℃で３分間乾燥して、第２塗工層を有する塗工紙を得た。
得られた塗工紙について、耐油性の測定を行った。結果を参考例１－２ａとともに表５に示す。
[Examples 15 to 20, Comparative Examples 4 to 6]
PHBH1, inorganic pigment 1 or 4, and PVA1 were added so as to obtain the solids weight ratio shown in Table 5, and water was further added and stirred to obtain a coating liquid with a solids concentration of 40% by weight.
This coating liquid was applied by a bar blade method onto one side of a paper substrate (basis weight 50 g/m 2 ) to a dry weight of 10 g/m 2 , and dried at 105° C. for 1 minute to obtain a coated paper.
Further, water was added to the aqueous dispersion of PHBH2 and stirred to prepare Coating Solution 3 for the second coating layer with a solid content of 40% by weight. Coating Solution 3 for the second coating layer was table-coated onto the coating layer of the obtained coated paper by the bar blade method to a coating amount of 10.0 g/ m2 on a dry basis, and dried at 160°C for 3 minutes to obtain a coated paper having a second coating layer.
The oil resistance of the resulting coated paper was measured, and the results are shown in Table 5 together with those of Reference Example 1-2a.
参考例１－２ａより、ＰＨＢＨ単独では耐油性に劣り、比較例４～６より、ＰＨＢＨと接着剤、粒径の小さな無機顔料と接着剤を組み合わせることで耐油性を発揮できることが確かめられた。
本発明である実施例１５～１９は、無機顔料の粒径が小さいため、耐油性に優れていた。
実施例２０は、粒径の大きな無機顔料を用いたものであり、他の例よりも耐油性に劣っていた。実施例１３－２の結果と合わせて、塗工層中の無機顔料が大きくなると、塗工層における顔料の間の隙間をＰＨＢＨと接着剤が埋めきれなくなることが示唆された。ただし、実施例１３、１３－２が示すように、無機顔料が大きくともヒートシール適性は十分であり、優れた耐油性が要求されない用途には十分に用いることができる。
It was confirmed from Reference Example 1-2a that PHBH alone was inferior in oil resistance, while Comparative Examples 4 to 6 confirmed that oil resistance could be exhibited by combining PHBH with an adhesive, or by combining an inorganic pigment having a small particle size with an adhesive.
In Examples 15 to 19 according to the present invention, the particle size of the inorganic pigment was small, and therefore the oil resistance was excellent.
Example 20 used an inorganic pigment with a large particle size, and was inferior in oil resistance to the other examples. Combined with the results of Example 13-2, it was suggested that when the inorganic pigment in the coating layer becomes large, the gaps between the pigments in the coating layer cannot be filled with PHBH and the adhesive. However, as shown by Examples 13 and 13-2, even if the inorganic pigment is large, the heat sealability is sufficient, and it can be used sufficiently for applications that do not require excellent oil resistance.
［実施例２２～４６］
表６に示す固形分重量比となるように、ＰＨＢＨ１、無機顔料２～６、ＰＶＡ１を加え、さらに水を加えて撹拌し、固形分濃度が４０重量％の塗工液を得た。
紙基材（坪量５０ｇ／ｍ２）の片面上に、この塗工液を乾燥重量で１０ｇ／ｍ２となるようにバーブレード法で塗工し、１０５℃で１分間乾燥させて塗工紙を得た。
得られた塗工紙についてセロピック試験と、一部の塗工紙についてヒートシール強度測定を行った。結果を表６に示す。
[Examples 22 to 46]
PHBH1, inorganic pigments 2 to 6, and PVA1 were added so as to obtain the solid content weight ratios shown in Table 6, and water was further added and stirred to obtain a coating liquid with a solid content concentration of 40% by weight.
This coating liquid was applied by a bar blade method onto one side of a paper substrate (basis weight 50 g/m 2 ) to a dry weight of 10 g/m 2 , and dried at 105° C. for 1 minute to obtain a coated paper.
The coated papers thus obtained were subjected to a cellophane test, and some of the coated papers were subjected to a heat seal strength test. The results are shown in Table 6.
塗工層が含む無機顔料の平均粒子径が８．７μｍである実施例３２～３６、平均粒子径が６．３μｍである実施例４２～４６は、セロピックに劣っており、無機顔料の平均粒子径が大きくなるとセロピックが低下することが確認できた。
実施例２４、２９、３９が示すように、平均粒子径の小さな無機顔料を用いた場合、塗工層のヒートシール強度はほとんど変わらなかった。
Examples 32 to 36, in which the average particle size of the inorganic pigment contained in the coating layer was 8.7 μm, and Examples 42 to 46, in which the average particle size was 6.3 μm, were inferior in cellopic properties, and it was confirmed that the cellopic properties decreased as the average particle size of the inorganic pigment increased.
As shown in Examples 24, 29, and 39, when an inorganic pigment having a small average particle size was used, the heat seal strength of the coating layer was almost unchanged.
［実施例２３－２～４５－２］
実施例２２～４６で得られた塗工紙の一部について、塗工層上に実施例１－２等で用いた第２塗工層用塗工液を乾燥重量で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにバーブレード法でテーブル塗工し、１６０℃で３分間乾燥して、第２塗工層を有する塗工紙を得た。
得られた第２塗工層を有する塗工紙について、セロピック試験、ヒートシール強度測定、耐水性測定を行った。結果を表７に示す。
For some of the coated papers obtained in Examples 22 to 46, the coating liquid for the second coating layer used in Examples 1-2, etc. was table coated onto the coating layer by the bar blade method so that the coating amount was 10.0 g/ m2 on a dry basis, and then dried at 160°C for 3 minutes to obtain coated papers having a second coating layer.
The coated paper having the second coating layer thus obtained was subjected to a cellophane test, a heat seal strength measurement, and a water resistance measurement. The results are shown in Table 7.
実施例２３－２～２５－２、２８－２～３０－２、３８－２～４０－２、４３－２～４５－２で得られた塗工紙は、第２塗工層の塗工層強度に優れ、セロピックでの剥離は僅かであった。また、ヒートシール強度と耐水性にも優れていた。このことから、塗工層上にさらに第２塗工層を設けることにより、塗工紙の熱融着が進行しやすくなることが確かめられた。
実施例３５－２は、セロピックに劣り、耐水性も大きく劣っていた。実施例３５－２は、平均粒子径８．７μｍの無機顔料、ＰＨＢＨ：無機顔料＝２５：７５の条件であり、大きな無機顔料を多く含む試料である。そのため、塗工層中に隙間が多く、第２塗工層を形成しても下層の塗工層の隙間を埋めきれなかったためであると推測される。実施例３４－２、４５－２で得られた塗工紙が、セロピック、耐水性が良好なことから、第２塗工層の塗工量を増やし、下層の塗工層の隙間を十分に埋められれば、セロピック、耐水性が向上することが示唆された。なお、実施例３５－２で得られた塗工紙は、十分なヒートシール強度を有しており、耐水性、耐油性等が要求されない用途であれば使用することができる。
The coated papers obtained in Examples 23-2 to 25-2, 28-2 to 30-2, 38-2 to 40-2, and 43-2 to 45-2 had excellent coating layer strength of the second coating layer, and peeling with cellophane was slight. They also had excellent heat seal strength and water resistance. This confirmed that the provision of a second coating layer on the coating layer facilitates the progress of heat fusion of the coated paper.
Example 35-2 was inferior to cellopic and also significantly inferior in water resistance. Example 35-2 is a sample containing a large amount of inorganic pigment with an average particle size of 8.7 μm, PHBH:inorganic pigment = 25:75. Therefore, it is presumed that there are many gaps in the coating layer, and even if the second coating layer is formed, the gaps in the lower coating layer cannot be filled. Since the coated papers obtained in Examples 34-2 and 45-2 have good cellopic and water resistance, it was suggested that cellopic and water resistance would be improved if the coating amount of the second coating layer was increased and the gaps in the lower coating layer were sufficiently filled. In addition, the coated paper obtained in Example 35-2 has sufficient heat seal strength and can be used for applications that do not require water resistance, oil resistance, etc.
Claims (3)
前記塗工層が、ＰＨＢＨと無機顔料との固形分重量比（ＰＨＢＨ：無機顔料）が、９０：１０～０．０１：９９．９９であり、
前記無機顔料が、体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上６．０μｍ以下である、カオリン、エンジニアードカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムからなる群から選ばれる１以上であり、
前記接着剤が、ポリビニルアルコール類または部分ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする塗工紙。 A coating layer containing PHBH (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)), an inorganic pigment, and an adhesive is provided on at least one surface of a paper substrate;
the coating layer has a solids weight ratio of PHBH to inorganic pigment (PHBH:inorganic pigment) of 90:10 to 0.01:99.99;
The inorganic pigment is at least one selected from the group consisting of kaolin, engineered kaolin, heavy calcium carbonate, and light calcium carbonate, each having a volume 50% average particle size (D50) of 0.1 μm or more and 6.0 μm or less;
The coated paper is characterized in that the adhesive is a polyvinyl alcohol or a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer .
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