JP7506929B2 - Liquid crystal sealant composition containing block copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、ブロック共重合体を含有する液晶シール剤組成物に関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealant composition containing a block copolymer.
液晶表示素子の製造方法において、滴下工法はシール剤の閉ループ内に液晶を直接滴下、真空貼り合わせ、真空開放を行うことでパネルを作成することができる工法である。この滴下工法では、液晶の使用量の低減、液晶のパネルへの注入時間の短縮等のメリットが数多くあり、現在の大型基板を使った液晶パネルの製造方法として主流となっている。滴下工法を含む方法では、シール・液晶を塗布して、貼り合わせた後、ギャップだし、位置あわせを行い、シールの硬化を主に紫外線硬化により行っている。 In the manufacturing method of liquid crystal display elements, the dropping method is a method that can create a panel by directly dropping liquid crystal into a closed loop of sealant, vacuum bonding, and releasing the vacuum. This dropping method has many advantages, such as reducing the amount of liquid crystal used and shortening the time it takes to inject the liquid crystal into the panel, and is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal panels using large substrates. In methods that include the dropping method, the sealant and liquid crystal are applied and bonded, after which gaps are removed and alignment is performed, and the sealant is cured mainly by ultraviolet curing.
特許文献１には、シール剤の原料として、２官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸誘導体で部分変性した硬化性樹脂を含む液晶シール剤が、液晶の配向特性を改善することが記載されている。 Patent Document 1 describes that a liquid crystal sealant containing a curable resin obtained by partially modifying a bifunctional phenol novolac epoxy resin with a (meth)acrylic acid derivative as a raw material for the sealant improves the alignment properties of liquid crystals.
特許文献１に記載された（メタ）アクリレート樹脂は、液晶表示素子の基材（特に、金属酸化膜や配向膜）に対する接着強度が低いという問題があった。よって、本発明は、金属酸化膜や配向膜等の液晶表示素子の基材に対する接着強度に優れる、液晶シール剤組成物を提供することを課題とする。 The (meth)acrylate resin described in Patent Document 1 has a problem in that it has low adhesive strength to the substrate of a liquid crystal display element (particularly a metal oxide film or an alignment film). Therefore, the present invention aims to provide a liquid crystal sealant composition that has excellent adhesive strength to the substrate of a liquid crystal display element, such as a metal oxide film or an alignment film.
本発明者らは、検討の結果、硬化性樹脂中に、特定のブロック共重合体化合物を溶解させた液晶シール剤組成物を用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of their investigations, the inventors discovered that the above problems could be solved by using a liquid crystal sealant composition in which a specific block copolymer compound is dissolved in a curable resin, and thus arrived at the present invention.
本発明は、以下の[１］～[４］に関する。
[１］２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）、及び当該エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）からなる群より選択される１種以上の硬化性樹脂（Ａ）と、ブロック共重合体化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）及び／又は熱硬化剤（Ｄ）とを含む、液晶シール剤組成物。
［２］前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックａと、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックｂ（但し、重合体ブロックａとは異なる。）とのブロック共重合体である、［１］の液晶シール剤組成物。
［３］前記（Ｂ）成分が、トリブロック共重合体、又はジブロック共重合体である、［２］の液晶シール剤組成物。
［４］前記重合体ブロックａのガラス転移温度が５０℃超１８０℃以下であり、かつ前記重合体ブロックｂのガラス転移温度が－１００℃以上５０℃以下である、［２］又は［３］の液晶シール剤組成物。
The present invention relates to the following [1] to [4].
[1] A liquid crystal sealant composition comprising one or more curable resins (A) selected from the group consisting of difunctional or higher epoxy resins (A-1) and epoxy (meth)acrylate resins (A-2) in which a part or all of the epoxy groups of the epoxy resin (A-1) are modified with (meth)acrylic acid or (meth)acrylic anhydride; a block copolymer compound (B); and a photopolymerization initiator (C) and/or a heat curing agent (D).
[2] The liquid crystal sealing composition according to [1], wherein the component (B) is a block copolymer of a polymer block a mainly composed of (meth)acrylate units and a polymer block b (different from the polymer block a) mainly composed of (meth)acrylate units.
[3] The liquid crystal sealing composition according to [2], wherein the component (B) is a triblock copolymer or a diblock copolymer.
[4] The liquid crystal sealant composition according to [2] or [3], wherein the glass transition temperature of the polymer block a is higher than 50° C. and not higher than 180° C., and the glass transition temperature of the polymer block b is higher than −100° C. and not higher than 50° C.
本発明によれば、金属酸化膜や配向膜等の液晶表示素子の基材に対する接着強度に優れる、液晶シール剤組成物が提供される。 The present invention provides a liquid crystal sealant composition that has excellent adhesive strength to the substrate of a liquid crystal display element, such as a metal oxide film or an alignment film.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本明細書において、「グリシジル基」とは、２，３－エポキシプロピル基を意味する。「メチルグリシジル基」とは、２，３－エポキシ－２－メチルプロピル基を意味する。「エポキシ基」とは、グリシジル基及びメチルグリシジル基の少なくとも一方を含む。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－）及びメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－）の少なくとも一方を含む。「置換されていてもよい」とは、「置換又は非置換」を意味する。 Preferred embodiments of the present invention will be described below. In this specification, "glycidyl group" means a 2,3-epoxypropyl group. "Methylglycidyl group" means a 2,3-epoxy-2-methylpropyl group. "Epoxy group" includes at least one of a glycidyl group and a methylglycidyl group. "(Meth)acryloyl group" includes at least one of an acryloyl group (CH 2 ═CH 2 -C(═O)-) and a methacryloyl group (CH 2 ═CH(CH 3 )-C(═O)-). "Optionally substituted" means "substituted or unsubstituted".
［液晶シール剤組成物］
液晶シール剤組成物（以下、単に「シール剤」ともいう。）は、２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）、及び当該エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）からなる群より選択される１種以上を含む硬化性樹脂（Ａ）と、ブロック共重合体化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）及び／又は熱硬化剤（Ｄ）とを含む。
[Liquid crystal sealant composition]
The liquid crystal sealant composition (hereinafter, also simply referred to as "sealant") contains a curable resin (A) containing one or more selected from the group consisting of a difunctional or higher epoxy resin (A-1) and an epoxy (meth)acrylate resin (A-2) in which a part or all of the epoxy groups of the epoxy resin (A-1) are modified with (meth)acrylic acid or (meth)acrylic anhydride, a block copolymer compound (B), and a photopolymerization initiator (C) and/or a heat curing agent (D).
シール剤は、液晶への溶解性が抑えられ、液晶の汚染を防止することができる。
ブロック共重合体化合物（Ｂ）を、シール剤の各成分（特に、硬化性樹脂（Ａ））中に溶解させることで、シール剤の接着強度を向上させることができる。そのため、液晶シール剤において、接着強度向上を目的として一般的に使用されている粉体材料の含有量を削減することができ、塗布性や洗浄性等の作業性を改善できる可能性がある。ここで、溶解とは、室温（例えば、２５℃）下で液状を維持できる状態を意味する。
The sealant has a reduced solubility in the liquid crystal, and can prevent contamination of the liquid crystal.
By dissolving the block copolymer compound (B) in each component of the sealant (particularly the curable resin (A)), the adhesive strength of the sealant can be improved. Therefore, the content of powder materials that are generally used in liquid crystal sealants for the purpose of improving adhesive strength can be reduced, and workability such as applicability and washability can be improved. Here, dissolution means a state in which the liquid state can be maintained at room temperature (e.g., 25°C).
＜硬化性樹脂（Ａ）＞
硬化性樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）は、シール剤の硬化性成分である。硬化性樹脂（Ａ）は、２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）、及び当該エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）からなる群より選択される１種以上を含む。
硬化性樹脂（Ａ）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
<Curable resin (A)>
The curable resin (A) (hereinafter also referred to as "component (A)") is a curable component of the sealing agent. The curable resin (A) contains at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional epoxy resin (A-1) and an epoxy (meth)acrylate resin (A-2) in which a part or all of the epoxy groups of the epoxy resin (A-1) are modified with (meth)acrylic acid or (meth)acrylic anhydride.
The curable resin (A) may be one type or a combination of two or more types.
≪２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）≫
２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）は、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。その他、２官能以上のフェノール類のグリシジルエーテル化物、２官能以上のアルコール類のグリシジルエーテル化物及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等も使用することができる。また、３官能及び４官能のエポキシ樹脂として、特開２０１２－０７７２０２号公報記載のエポキシ樹脂が挙げられる。２官能以上のエポキシ樹脂の官能数は、特に限定されないが、２～４であることが好ましい。
２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。
２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
<Difunctional or higher epoxy resin (A-1)>
The difunctional or higher epoxy resin (A-1) is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin having a triphenolmethane skeleton. In addition, glycidyl ethers of difunctional or higher phenols, glycidyl ethers of difunctional or higher alcohols, and their halides and hydrogenated products can also be used. In addition, examples of trifunctional and tetrafunctional epoxy resins include the epoxy resins described in JP 2012-077202 A. The number of functions of the difunctional or higher epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 2 to 4.
The di- or higher functional epoxy resin (A-1) is preferably an epoxy resin having a bisphenol structure, and particularly preferably one or more selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins.
The difunctional or higher functional epoxy resin (A-1) may be one type or a combination of two or more types.
≪エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）≫
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）は、エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性した変性樹脂である。すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）は、樹脂中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方を有するか、又は、樹脂中にエポキシ基を有さず、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する。ここで、エポキシ樹脂（Ａ－１）は、好ましいものを含め、前記した通りである。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）は、エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性した変性樹脂であることが好ましく、２官能のエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性した変性樹脂であることが特に好ましい。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
<Epoxy (meth)acrylate resin (A-2)>
The epoxy (meth)acrylate resin (A-2) is a modified resin in which a part or all of the epoxy groups of the epoxy resin (A-1) are modified with (meth)acrylic acid or (meth)acrylic anhydride. That is, the epoxy (meth)acrylate resin (A-2) has both an epoxy group and a (meth)acryloyl group in the resin, or has no epoxy group and has a (meth)acryloyl group in the resin. Here, the epoxy resin (A-1) is as described above, including the preferred ones.
The epoxy (meth)acrylate resin (A-2) is preferably a modified resin in which a portion of the epoxy groups of the epoxy resin (A-1) is modified with (meth)acrylic acid or (meth)acrylic anhydride, and is particularly preferably a modified resin in which a portion of the epoxy groups of a bifunctional epoxy resin is modified with (meth)acrylic acid or (meth)acrylic anhydride.
The epoxy (meth)acrylate resin (A-2) may be one type or a combination of two or more types.
≪その他の硬化性樹脂（Ａ－３）≫
その他の硬化性樹脂（Ａ－３）は、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分以外の樹脂であれば特に限定されず、液晶シール剤の主剤として用いられる従来の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する樹脂、エポキシ基を１つ有する樹脂、並びに、不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂が挙げられる。ここで、「不飽和基」とは、エチレン性不飽和基及び／又はアセチレン性不飽和基を意味する。その他の硬化性樹脂（Ａ－３）は、カチオン重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂及び／又はアニオン重合性樹脂から、シール剤に含まれる重合開始剤及び／又は熱硬化剤の種類に応じて適宜選択される。
<Other curable resins (A-3)>
The other curable resin (A-3) is not particularly limited as long as it is a resin other than the components (A-1) and (A-2), and examples thereof include a resin having a conventional unsaturated group and/or an epoxy group, a resin having one epoxy group, and a resin having neither an unsaturated group nor an epoxy group, which are used as the main agent of a liquid crystal sealant. Here, the "unsaturated group" means an ethylenically unsaturated group and/or an acetylenically unsaturated group. The other curable resin (A-3) is appropriately selected from a cationic polymerizable resin, a radically polymerizable resin, and/or an anionic polymerizable resin according to the type of polymerization initiator and/or heat curing agent contained in the sealant.
不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリレート化合物、脂肪族アクリルアミド化合物、脂環式アクリルアミド化合物、芳香族を含むアクリルアミド化合物、Ｎ－置換アクリルアミド系化合物、ジエン系ポリマー（例えば、ポリブタジエンポリマー、ポリイソプレンポリマー等）が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物の官能性は、１官能性、２官能性又は３官能性以上の多官能性であることができる。１官能性の（メタ）アクリレート化合物は、（Ｂ）成分において後述するとおりである。 Examples of resins having an unsaturated group include (meth)acrylate compounds, aliphatic acrylamide compounds, alicyclic acrylamide compounds, aromatic acrylamide compounds, N-substituted acrylamide compounds, and diene polymers (e.g., polybutadiene polymers, polyisoprene polymers, etc.). The functionality of the (meth)acrylate compound can be monofunctional, bifunctional, or trifunctional or more. The monofunctional (meth)acrylate compound is as described below in component (B).
２官能性の（メタ）アクリレート化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（例えば、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－６１００、東亜合成株式会社製）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、４Ｇ、新中村化学工業株式会社製）、及びシリコンジ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ ３５０、ダイセル・オルネクス株式会社製）からなる群より選択される１以上の化合物が好ましい。ここで、「ＥＯ」はエチレンオキシドを意味し、「ＰＯ」はプロピレンオキシドを意味する。 As the bifunctional (meth)acrylate compound, one or more compounds selected from the group consisting of tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentane di(meth)acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, EO-modified bisphenol A di(meth)acrylate, PO-modified bisphenol A di(meth)acrylate, polyester di(meth)acrylate (e.g., ARONIX M-6100, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), polyethylene glycol di(meth)acrylate (e.g., 4G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and silicon di(meth)acrylate (e.g., EBECRYL 350, manufactured by Daicel-Allnex Corporation) are preferred. Here, "EO" means ethylene oxide and "PO" means propylene oxide.
３官能性以上の多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（３官能性）、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（３官能性）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（３官能性）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（６官能性）及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（４官能性）より選択される１以上の化合物が好ましい。 As the polyfunctional (meth)acrylate compound having three or more functionalities, one or more compounds selected from EO-modified glycerol tri(meth)acrylate (trifunctional), PO-modified glycerol tri(meth)acrylate (trifunctional), pentaerythritol tri(meth)acrylate (trifunctional), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (hexafunctional) and pentaerythritol tetra(meth)acrylate (tetrafunctional) are preferred.
更に、不飽和基を有する樹脂として、エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が不飽和基を有する変性化合物（但し、（メタ）アクリル酸、アクリル酸無水物を除く。）で変性されたエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を１つ有する樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が不飽和基を有さない変性化合物で変性された変性エポキシ樹脂、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物から形成されるウレタン樹脂等が挙げられる。
その他の硬化性樹脂（Ａ－３）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
Further, examples of the resin having an unsaturated group include epoxy resins modified with a modifying compound in which all of the epoxy groups of the epoxy resin have an unsaturated group (excluding (meth)acrylic acid and acrylic anhydride).
Examples of resins having one epoxy group include aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins.
Examples of resins having neither an unsaturated group nor an epoxy group include modified epoxy resins in which all of the epoxy groups of an epoxy resin have been modified with a modifying compound having no unsaturated groups, and urethane resins formed from a hydroxyl group-containing compound and an isocyanate group-containing compound.
The other curable resins (A-3) may be used alone or in combination of two or more.
＜ブロック共重合体化合物（Ｂ）＞
ブロック共重合体化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）は、シール剤の接着強度を向上させる成分である。ブロック共重合体化合物（Ｂ）は、シール剤において、シール剤の各成分（特に、硬化性樹脂（Ａ））中で溶解していることができる。ブロック共重合体化合物を構成するブロック体としては、（メタ）アクリル系ブロック体、スチレン系ブロック体、オレフィン系ブロック体等が挙げられる。
<Block Copolymer Compound (B)>
The block copolymer compound (B) (hereinafter also referred to as "component (B)") is a component that improves the adhesive strength of the sealant. In the sealant, the block copolymer compound (B) can be dissolved in each component of the sealant (particularly, the curable resin (A)). Examples of the block that constitutes the block copolymer compound include a (meth)acrylic block, a styrene block, and an olefin block.
≪（メタ）アクリル系ブロック体≫
（メタ）アクリル系ブロック体を構成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー、環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、その他の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
<(Meth)acrylic block>
Examples of monomers constituting the (meth)acrylic block material include alkyl (meth)acrylate monomers, hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomers, (meth)acrylate monomers having a ring structure, and other (meth)acrylate monomers.
・アルキル（メタ）アクリレートモノマー
アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Alkyl (meth)acrylate Monomers Examples of alkyl (meth)acrylate monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate.
・水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー
水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（但し、水酸基を含有する）等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、ポリオールのポリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Hydroxyl Group-Containing (Meth)acrylate Monomer Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomer include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and hydroxyl group-containing (meth)acrylates other than hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate and poly(meth)acrylate of polyol (containing a hydroxyl group). Here, examples of the poly(meth)acrylate of polyol include trimethylolpropane di(meth)acrylate and polypentaerythritol poly(meth)acrylate.
・環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー
環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、芳香族（メタ）アクリレートモノマー、脂環式（メタ）アクリレートモノマー及びヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン）等が挙げられる。
脂環式（メタ）アクリレートモノマーは、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコール（メタ）アクリル酸多量体のエステル等が挙げられる。
(Meth)acrylate Monomer Having a Ring Structure Examples of the (meth)acrylate monomer having a ring structure include at least one selected from the group consisting of aromatic (meth)acrylate monomers, alicyclic (meth)acrylate monomers, and (meth)acrylate monomers having a heterocyclic structure.
Examples of the aromatic (meth)acrylate monomer include benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, ethoxylated phenylphenol (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, naphthalene (meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, modified bisphenol A di(meth)acrylate (bisphenol A diglycidyl ether methacrylic acid adduct, bisphenol A alkylene oxide adduct diglycidyl ether methacrylic acid adduct, 9,9-bis[4-(2-methacryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene), and the like.
Examples of the alicyclic (meth)acrylate monomer include dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, norbornene (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate.
Examples of the (meth)acrylate monomer having a heterocyclic structure include tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and esters of tetrahydrofurfuryl alcohol (meth)acrylic acid polymers.
・その他の（メタ）アクリレートモノマー
その他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリルアミドモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
アクリルアミドモノマーとしては、脂肪族アクリルアミド化合物、脂環式アクリルアミド化合物、芳香族を含むアクリルアミド化合物、Ｎ－置換アクリルアミド系化合物が挙げられる。アクリルアミドモノマーの具体例としては、アクリロイルモルフォリン、ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂肪族系の多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、脂肪族系の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Other (meth)acrylate monomers Examples of other (meth)acrylate monomers include acrylamide monomers and polyfunctional (meth)acrylate monomers.
Examples of the acrylamide monomer include aliphatic acrylamide compounds, alicyclic acrylamide compounds, aromatic acrylamide compounds, and N-substituted acrylamide compounds. Specific examples of the acrylamide monomer include acryloylmorpholine and diethylacrylamide.
Examples of the polyfunctional (meth)acrylate monomer include an ester of an aliphatic polyhydric alcohol and (meth)acrylic acid, and an ester of an alkylene oxide adduct of an aliphatic polyhydric alcohol and (meth)acrylic acid. Specific examples of the polyfunctional (meth)acrylate monomer include di(meth)acrylates of mono- or polyalkylene glycols such as ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate.
≪スチレン系ブロック体、オレフィン系ブロック体≫
スチレン系ブロック体を構成するモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。
オレフィン系ブロック体を構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
<Styrene-based block material, olefin-based block material>
Examples of monomers constituting the styrene-based block material include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and t-butylstyrene.
Examples of monomers constituting the olefin block include ethylene and propylene.
≪好ましい態様≫
ブロック共重合体化合物を構成するブロック体は、（メタ）アクリレート単位を主体とする（メタ）アクリル系ブロック体であることが好ましい。ここで、「（メタ）アクリレート単位を主体とする」とは、（メタ）アクリル系ブロック体中の全単位のモル数に対する、（メタ）アクリレート単位のモル数の割合が、７０～１００モル％であることを意味する。（メタ）アクリル系ブロック体中の全単位のモル数に対する、（メタ）アクリレート単位のモル数の割合は、８０～１００モル％であることが好ましく、９０～１００モル％であることが特に好ましい。
<Preferred embodiment>
The block constituting the block copolymer compound is preferably a (meth)acrylic block mainly composed of (meth)acrylate units. Here, "mainly composed of (meth)acrylate units" means that the ratio of the number of moles of (meth)acrylate units to the number of moles of all units in the (meth)acrylic block is 70 to 100 mol %. The ratio of the number of moles of (meth)acrylate units to the number of moles of all units in the (meth)acrylic block is preferably 80 to 100 mol %, and particularly preferably 90 to 100 mol %.
ブロック共重合体化合物は、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックａと、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックｂ（但し、重合体ブロックａとは異なる。）とのブロック共重合体であることがより好ましく、トリブロック共重合体又はジブロック共重合体であることが特に好ましい。ここで、ブロック共重合体化合物が、トリブロック共重合体である場合は、ａ－ｂ－ａ型又はｂ－ａ－ｂ型のトリブロック共重合体であることができ、ａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体であることが好ましい。ここで、「ａ」は、重合体ブロックａに対応し、「ｂ」は、重合体ブロックｂに対応する。 The block copolymer compound is more preferably a block copolymer of a polymer block a mainly composed of (meth)acrylate units and a polymer block b (different from polymer block a) mainly composed of (meth)acrylate units, and is particularly preferably a triblock copolymer or a diblock copolymer. Here, when the block copolymer compound is a triblock copolymer, it may be an a-b-a type or a b-a-b type triblock copolymer, and is preferably an a-b-a type triblock copolymer. Here, "a" corresponds to polymer block a, and "b" corresponds to polymer block b.
重合体ブロックａは、重合体ブロックａの全単位に対して、アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位のモル数の割合が８０～１００モル％であることが好ましく、メチル（メタ）アクリレート単位のモル数の割合が８０～１００モル％であることが特に好ましい。重合体ブロックｂは、重合体ブロックｂの全単位に対して、アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位のモル数の割合が８０～１００モル％であることが好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート単位のモル数の割合が８０～１００モル％であるか、又はｎ－ブチル（メタ）アクリレート単位と２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート単位のモル数の割合の合計が８０～１００モル％であることが特に好ましい。 In polymer block a, the molar ratio of alkyl (meth)acrylate monomer units to all units of polymer block a is preferably 80 to 100 mol%, and the molar ratio of methyl (meth)acrylate units is particularly preferably 80 to 100 mol%. In polymer block b, the molar ratio of alkyl (meth)acrylate monomer units to all units of polymer block b is preferably 80 to 100 mol%, and the molar ratio of n-butyl (meth)acrylate units is particularly preferably 80 to 100 mol%, or the sum of the molar ratios of n-butyl (meth)acrylate units and 2-ethylhexyl (meth)acrylate units is particularly preferably 80 to 100 mol%.
重合体ブロックａのガラス転移温度は、５０℃超１８０℃以下であることが好ましい。また、重合体ブロックｂのガラス転移温度は、－１００℃以上５０℃以下であることが好ましい。よって、ブロック共重合体化合物は、前記重合体ブロックａのガラス転移温度が５０℃超１８０℃以下であり、かつ、前記重合体ブロックｂのガラス転移温度が－１００℃以上５０℃以下であることが特に好ましい。 The glass transition temperature of polymer block a is preferably greater than 50°C and less than 180°C. The glass transition temperature of polymer block b is preferably greater than -100°C and less than 50°C. Therefore, it is particularly preferable that the glass transition temperature of polymer block a in the block copolymer compound is greater than 50°C and less than 180°C, and that the glass transition temperature of polymer block b is greater than -100°C and less than 50°C.
本明細書において、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定により求められる値である。なお、ブロック共重合体化合物のＤＳＣ測定によって、重合体ブロックａ及びｂに由来するガラス転移温度を含む、複数のガラス転移温度が求められる。その中で、重合体ブロックａに由来するガラス転移温度は、重合体ブロックａと同様の化学構造（モノマー組成等）を有する重合体のＤＳＣ測定によって求められるガラス転移温度とほぼ同等である。重合体ブロックｂについても同様である。よって、ブロック共重合体化合物は、５０℃超１８０℃以下の温度範囲、及び、－１００℃以上５０℃以下の温度範囲に、ガラス転移温度を有することが好ましい。 In this specification, the glass transition temperature is a value determined by DSC (differential scanning calorimetry) measurement. By DSC measurement of a block copolymer compound, multiple glass transition temperatures, including those derived from polymer blocks a and b, are determined. Among them, the glass transition temperature derived from polymer block a is approximately equal to the glass transition temperature determined by DSC measurement of a polymer having the same chemical structure (monomer composition, etc.) as polymer block a. The same is true for polymer block b. Therefore, it is preferable that the block copolymer compound has a glass transition temperature in the temperature range of more than 50°C and 180°C or less, and in the temperature range of -100°C or more and 50°C or less.
ブロック共重合体化合物が、ａ－ｂ－ａ型又はａ－ｂ型のブロック共重合体である場合、重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計１００質量％中、重合体ブロックａの含有量は、硬化性樹脂との相溶性や、接着強度の観点から、５～６０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることが特に好ましい。 When the block copolymer compound is an a-b-a type or a-b type block copolymer, the content of polymer block a in the total of polymer block a and polymer block b (100% by mass) is preferably 5 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoints of compatibility with the curable resin and adhesive strength.
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、５，０００～１５０，０００であることが好ましく、１０，０００～１３０，０００であることが特に好ましい。分子量は、ゲル濾過／浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ／ＧＦＣ）で測定することができる。 The weight average molecular weight of component (B) is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 150,000, and particularly preferably 10,000 to 130,000. The molecular weight can be measured by gel filtration/permeation chromatography (GPC/GFC).
ブロック共重合体化合物（Ｂ）は、各ブロック体を構成する原料モノマーを重合することにより合成しても良いし、市販されているものを用いても良い。（メタ）アクリル系ブロック体から構成されるブロック共重合体化合物の市販品としては、「ＫＵＲＡＲＩＴＹ」（登録商標、クラレ社）（例えば、ＬＡ２１４０、ＬＡ２２５０、ＬＡ４２８５、ＬＡ２３３０、ＬＡ３２７０、ＬＡ１１１４、ＬＡ１８９２）が挙げられる。
ブロック共重合体化合物（Ｂ）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
The block copolymer compound (B) may be synthesized by polymerizing the raw material monomers constituting each block, or a commercially available product may be used. Commercially available block copolymer compounds composed of (meth)acrylic block units include "KURARITY" (registered trademark, Kuraray Co., Ltd.) (e.g., LA2140, LA2250, LA4285, LA2330, LA3270, LA1114, LA1892).
The block copolymer compound (B) may be one type or a combination of two or more types.
＜光重合開始剤（Ｃ）及び／又は熱硬化剤（Ｄ）＞
光重合開始剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）は、シール剤を光重合硬化性の組成物とすることができる成分である。熱硬化剤（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）は、シール剤を熱硬化性の組成物とすることができる成分である。光重合開始剤（Ｃ）及び／又は熱硬化剤（Ｄ）は、シール剤に含まれる硬化性樹脂の種類及び所望の硬化条件（エネルギー線硬化及び／又は熱硬化）に応じて適宜選択できる。よって、シール剤は、光重合開始剤（Ｃ）及び熱硬化剤（Ｄ）のいずれか一方を含んでいてもよく、光重合開始剤（Ｃ）及び熱硬化剤（Ｄ）の両方を含んでいてもよい。
<Photopolymerization initiator (C) and/or heat curing agent (D)>
The photopolymerization initiator (C) (hereinafter also referred to as "(C) component") is a component that can make the sealing agent into a photopolymerization curable composition. The heat curing agent (D) (hereinafter also referred to as "(D) component") is a component that can make the sealing agent into a heat curable composition. The photopolymerization initiator (C) and/or the heat curing agent (D) can be appropriately selected according to the type of curable resin contained in the sealing agent and the desired curing conditions (energy ray curing and/or heat curing). Thus, the sealing agent may contain either the photopolymerization initiator (C) or the heat curing agent (D), or may contain both the photopolymerization initiator (C) and the heat curing agent (D).
≪光重合開始剤（Ｃ）≫
光重合開始剤（Ｃ）としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及び／又はカチオン重合開始剤が挙げられる。
<Photopolymerization initiator (C)>
The photopolymerization initiator (C) may be a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, and/or a cationic polymerization initiator.
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α－アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類、有機過酸化物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物がガス化しないような反応性基を有するものが好ましい。また、ラジカル重合開始剤として、ＷＯ２０１２／０７７７２０に記載されている、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、ジメチルアミノ安息香酸とを反応させて得られる化合物、及び、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、ヒドロキシチオキサントンとを反応させて得られる化合物との混合物である重合開始剤が好ましい。 Radical polymerization initiators include benzoins, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, α-acyloxime esters, phenylglyoxylates, benzils, azo compounds, diphenyl sulfide compounds, acylphosphine oxide compounds, benzoin ethers, anthraquinones, and organic peroxides. Radical polymerization initiators that are low in solubility in liquid crystal and have reactive groups that do not gasify the decomposition products when irradiated with light are preferred. In addition, as radical polymerization initiators, polymerization initiators that are mixtures of a compound obtained by reacting a compound having at least two epoxy groups with dimethylaminobenzoic acid and a compound obtained by reacting a compound having at least two epoxy groups with hydroxythioxanthone, as described in WO2012/077720, are preferred.
アニオン重合開始剤としては、イミダゾール類、アミン類、ホスフィン類、有機金属塩、金属塩化物、有機過酸化物等が挙げられる。 Anionic polymerization initiators include imidazoles, amines, phosphines, organic metal salts, metal chlorides, organic peroxides, etc.
カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、鉄アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノールアルミニウム錯体、ルイス酸化合物、ブレンステッド酸化合物、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド、スルホン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホンイミド類、ジスルホニルジアゾメタン類、及びアミン類等が挙げられる。 Examples of cationic polymerization initiators include onium salts, iron allene complexes, titanocene complexes, arylsilanol aluminum complexes, Lewis acid compounds, Bronsted acid compounds, benzylsulfonium salts, thiophenium salts, thiolanium salts, benzylammonium, pyridinium salts, hydrazinium salts, carboxylate esters, sulfonate esters, amine imides, sulfone compounds, sulfonate esters, sulfonimides, disulfonyldiazomethanes, and amines.
光重合開始剤（Ｃ）は、市販されているか、又は、公知の方法に従い調製することができる。
光重合開始剤（Ｃ）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
The photopolymerization initiator (C) is commercially available or can be prepared according to a known method.
The photopolymerization initiator (C) may be one type or a combination of two or more types.
≪熱硬化剤（Ｄ）≫
熱硬化剤（Ｄ）は、特に限定されないが、アミン系熱硬化剤、例えば有機酸ジヒドラジド化合物、アミンアダクト、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、及びポリアミノウレア等が挙げられ、ＶＤＨ（１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン－１，１８－ジカルボン酸ジヒドラジド）等の有機酸ジヒドラジド；株式会社ＡＤＥＫＡから、アデカハードナーＥＨ－５０３０Ｓ等として販売されているポリアミン系化合物；味の素ファインテクノ株式会社から、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－３０、アミキュアＭＹ－２４、アミキュアＭＹ－Ｈ等として市販されているアミンアダクトが好ましい。
熱硬化剤（Ｄ）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
<Thermosetting agent (D)>
The heat curing agent (D) is not particularly limited, and examples thereof include amine-based heat curing agents, such as organic acid dihydrazide compounds, amine adducts, imidazole and its derivatives, dicyandiamide, aromatic amines, epoxy-modified polyamines, and polyaminoureas. Examples of suitable heat curing agents include VDH (1,3-bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin), ADH (adipic acid dihydrazide), UDH (7,11-octadecadiene-1, Preferred are organic acid dihydrazides such as octadecane-1,18-dicarbohydrazide (LDH) and LDH (octadecane-1,18-dicarboxylic acid dihydrazide); polyamine compounds sold by ADEKA Corporation under the name ADEKA HARDNER EH-5030S, etc.; and amine adducts sold by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. under the names Amicure PN-23, Amicure PN-30, Amicure MY-24, Amicure MY-H, etc.
The heat curing agent (D) may be one type or a combination of two or more types.
＜その他の成分（Ｅ）＞
シール剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、その目的に応じて、その他の成分（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含むことができる。その他の成分として、シランカップリング剤、重合禁止剤、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。なお、その他の成分は、上記した（Ａ）成分～（Ｄ）成分ではない。
<Other Components (E)>
The sealing agent may contain other components (hereinafter also referred to as "component (E)") depending on the purpose, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, an organic filler, and an inorganic filler. Note that the other components are not the above-mentioned components (A) to (D).
≪シランカップリング剤≫
シランカップリング剤としては、エポキシ基、アルケニル基（例えば、ビニル基）、（メタ）アクリロイル基、第１級又は第２級アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、ウレイド基及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上の反応性官能基又は前記基で置換されたアルキル基と、１以上のアルコキシ基とを有し、非置換のアルキル基を有していてもよいシラン化合物が挙げられる。なお、前記反応性官能基は、前記反応性官能基で置換されたアルキル基として、シラン化合物のケイ素原子に結合していてもよい。
<Silane coupling agent>
Examples of the silane coupling agent include a silane compound having one or more reactive functional groups selected from the group consisting of epoxy group, alkenyl group (e.g., vinyl group), (meth)acryloyl group, primary or secondary amino group, mercapto group, isocyanato group, ureido group and halogen atom, or an alkyl group substituted with said group, and one or more alkoxy groups, and may have an unsubstituted alkyl group.The reactive functional group may be bonded to the silicon atom of the silane compound as the alkyl group substituted with said reactive functional group.
シランカップリング剤の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のアルケニル基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級又は第２級アミノ基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基、イソシアナト基、ウレイド基及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上の基と、１以上のアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。
Specific examples of the silane coupling agent include silane compounds having an epoxy group and an alkoxy group, and which may have an alkyl group, such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; silane compounds having an alkenyl group and an alkoxy group, and which may have an alkyl group, such as vinyltrimethoxysilane and p-styryltrimethoxysilane; silane compounds having a (meth)acrylic group and an alkoxy group, and which may have an alkyl group, such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(a [0043] Examples of such silane compounds include silane compounds having a primary or secondary amino group and an alkoxy group, and optionally having an alkyl group, such as N-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; and silane compounds having one or more groups selected from the group consisting of a mercapto group, an isocyanato group, a ureido group, and a halogen atom, and one or more alkoxy groups, and optionally having an alkyl group, such as 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（沈降性シリカ、フュームドシリカ（煙霧質シリカ）等）、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、水酸化アルミニウム、石綿粉、酸化銅、水酸化銅、酸化鉄、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、カーボン、マイカ、スメクタイト、カーボンブラック、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。無機フィラーは、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。 Inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, titanium oxide, alumina, zinc oxide, silicon dioxide (precipitated silica, fumed silica, etc.), kaolin, talc, glass beads, sericite activated clay, aluminum hydroxide, asbestos powder, copper oxide, copper hydroxide, iron oxide, lead oxide, magnesium oxide, tin oxide, carbon, mica, smectite, carbon black, bentonite, aluminum nitride, and silicon nitride. The inorganic fillers may be one type or a combination of two or more types.
有機フィラーとしては、アクリル粒子、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン（ポリスチレンビーズ）、これらを構成するモノマー（即ち、メタクリル酸メチル又はスチレン）と他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエチレン粒子、ポリシロキサン樹脂粒子、ポリアミド粒子、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子（アクリルゴム粒子、イソプレンゴム粒子）が挙げられる。有機フィラーは、コアシェル構造を有していてもよい。有機フィラーは、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。 Examples of organic fillers include acrylic particles, polymethyl methacrylate, polystyrene (polystyrene beads), copolymers obtained by copolymerizing the monomers constituting these (i.e., methyl methacrylate or styrene) with other monomers, polyethylene particles, polysiloxane resin particles, polyamide particles, polyester fine particles, polyurethane fine particles, and rubber fine particles (acrylic rubber particles, isoprene rubber particles). The organic filler may have a core-shell structure. The organic filler may be one type or a combination of two or more types.
無機フィラー、有機フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～５μｍであることが特に好ましい。無機フィラー、有機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。 The average particle size of the inorganic filler and the organic filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm to 10 μm, and particularly preferably 1 μm to 5 μm. The average particle size of the inorganic filler and the organic filler can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール等が挙げられる。
上記した成分以外は、シール剤に用いられる公知の成分から適宜選択できる。
The polymerization inhibitor includes hydroquinone, paramethoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-cresol, and the like.
Components other than those mentioned above can be appropriately selected from known components used in sealing agents.
その他の成分（Ｅ）は、それぞれ、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。例えば、（Ｅ）成分は、１種以上のシランカップリング剤と、１種以上の重合禁止剤との組み合わせであってもよい。 The other components (E) may each be one or a combination of two or more. For example, component (E) may be a combination of one or more silane coupling agents and one or more polymerization inhibitors.
＜各成分の含有量＞
硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、シール剤の合計１００質量部に対して、５０～９９質量部であることが好ましく、５５～９０質量部であることが特に好ましい。
２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）の合計の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、７０～１００質量部であることが好ましく、８０～１００質量部であることがより好ましく、９０～１００質量部であることが特に好ましい。
ブロック共重合体化合物（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．１～４０質量部であることが好ましく、１～３０質量部であることが特に好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、１０～４０質量部であることが特に好ましい。
その他の成分（Ｅ）の含有量は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、２～５０質量部であることが好ましく、５～４０質量部であることが特に好ましい。
<Content of each ingredient>
The content of the curable resin (A) is preferably 50 to 99 parts by mass, and particularly preferably 55 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the sealing agent.
The total content of the di- or higher functional epoxy resin (A-1) and the epoxy (meth)acrylate resin (A-2) is preferably 70 to 100 parts by mass, more preferably 80 to 100 parts by mass, and particularly preferably 90 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
The content of the block copolymer compound (B) is preferably 0.1 to 40 parts by mass, and particularly preferably 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
The content of the heat curing agent (D) is preferably 5 to 50 parts by mass, and particularly preferably 10 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
The content of the other component (E) is preferably 2 to 50 parts by mass, and particularly preferably 5 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the components (A) to (D).
（特性）
シール剤の粘度は、シール剤として通常用いられる粘度であれば特に限定されないが１０万～１５０万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０万～１００万ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(Characteristic)
The viscosity of the sealant is not particularly limited as long as it is a viscosity that is usually used as a sealant, but is preferably 100,000 to 1,500,000 mPa·s, and particularly preferably 200,000 to 1,000,000 mPa·s. The viscosity can be measured by the method described in the examples below.
＜シール剤の調製方法＞
シール剤は、各成分を混合することで製造することができる。ここで、（Ｂ）成分は、予め（Ａ）成分に溶解させて、シール剤の製造に供されてもよい。（Ｂ）成分を、（Ａ）成分に溶解させる方法としては、特に限定されず、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との混合物を、１０～１２０℃（例えば、８０～１２０℃）の温度下で撹拌する方法が挙げられる。また、（Ａ）成分が（Ａ－２）成分を含む場合、（Ｂ）成分を溶解させた（Ａ）成分を得る方法としては、（Ａ－２）成分に（Ｂ）を溶解させる方法、又は、（Ａ－１）成分に（Ｂ）成分を溶解させた後、（Ａ－１）成分を変性して（Ａ－２）成分を得る方法が挙げられる。ここで、後者の方法としては、具体的には、工程１：（Ｂ）成分を、エポキシ樹脂（Ａ－１）に溶解させる工程と、工程２：エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）を得る工程とを含む方法が挙げられる。また、（Ａ－２）成分を含むシール剤を効率良く得るために、工程１と工程２は同時に実施しても良い。
<Method of preparing sealant>
The sealing agent can be produced by mixing the components. Here, the (B) component may be dissolved in the (A) component in advance and used for producing the sealing agent. The method for dissolving the (B) component in the (A) component is not particularly limited, and includes a method of stirring a mixture of the (B) component and the (A) component at a temperature of 10 to 120°C (for example, 80 to 120°C). In addition, when the (A) component contains the (A-2) component, the method for obtaining the (A) component in which the (B) component is dissolved includes a method of dissolving (B) in the (A-2) component, or a method of dissolving the (B) component in the (A-1) component and then modifying the (A-1) component to obtain the (A-2) component. Here, the latter method specifically includes a method including step 1: dissolving the component (B) in an epoxy resin (A-1), and step 2: modifying a part or all of the epoxy groups of the epoxy resin (A-1) with (meth)acrylic acid or (meth)acrylic anhydride to obtain an epoxy (meth)acrylate resin (A-2). In order to efficiently obtain a sealing agent containing the component (A-2), steps 1 and 2 may be carried out simultaneously.
＜硬化方法＞
シール剤は、紫外線等のエネルギー線の照射により、熱を加えることにより、又は紫外線等のエネルギー線の照射の、前、後又は同時に熱を加えることにより硬化させることができる。よって、シール剤は、光（エネルギー線）硬化性、熱硬化性、又は、エネルギー線及び熱硬化性の組成物である。
<Curing method>
The sealant can be cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, or by applying heat, or by applying heat before, after, or simultaneously with irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Thus, the sealant is a photo (energy ray) curable, heat curable, or energy ray and heat curable composition.
＜用途＞
シール剤の硬化物は、液晶表示体をシールするために用いられる。よって、本発明は、シール剤でシールされた、液晶表示体も対象とする。液晶表示体を製造する方法としては、ディスペンサーを用いて、二枚の電極付き透明基板の一方に、シール剤を塗布して、シール剤のパターンを形成する工程、液晶を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐにもう一方の透明基板を貼り合わせる工程、及び、シールパターン部分に紫外線等の光を照射するか、シール剤を加熱するか、シールパターン部分に紫外線等のエネルギー線の照射の、前、後又は同時に熱を加えることにより硬化させる工程を含む方法が挙げられる。
<Applications>
The cured product of the sealant is used to seal a liquid crystal display. Therefore, the present invention also covers a liquid crystal display sealed with the sealant. Examples of a method for producing a liquid crystal display include a step of applying the sealant to one of two transparent substrates with electrodes using a dispenser to form a pattern of the sealant, a step of dropping liquid crystal onto the entire surface within the frame of the transparent substrate and immediately laminating the other transparent substrate, and a step of curing the sealant by irradiating the seal pattern portion with light such as ultraviolet light, heating the sealant, or applying heat before, after, or simultaneously with irradiation of energy rays such as ultraviolet light to the seal pattern portion.
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 The following examples will explain specific aspects of the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
［使用成分］
１．硬化性樹脂（Ａ）
部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（比較合成例１参照）
部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（比較合成例２参照）
[Ingredients used]
1. Curable resin (A)
Partially methacrylated bisphenol A type epoxy resin (see Comparative Synthesis Example 1)
Partially methacrylated bisphenol F type epoxy resin (see Comparative Synthesis Example 2)
２．ブロック共重合体化合物（Ｂ）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ１８９２（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ型のジブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約５０質量％。重量平均分子量約８０，０００。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ２１１４（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約１０質量％。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ２１４０（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約２０質量％。重量平均分子量約８０，０００。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ２３３０（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約２０質量％。重量平均分子量約１１０，０００。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ２２５０（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約３０質量％。重量平均分子量約８０，０００。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ３３２０（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約１５質量％。重量平均分子量約１２５，０００。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ４２８５（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約５０質量％。重量平均分子量約７０，０００。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＫ９２４３（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａと、ｎ－ブチルアクリレート単位及び２－エチルヘキシルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂ’とにより構成されるａ－ｂ’－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂ’の合計質量中、重合体ブロックａが、１５～２０質量％。重量平均分子量約１０，０００）
重量平均分子量はＬＡ３３２０＞ＬＡ２３３０＞ＬＡ１８９２＝ＬＡ２１４０＝ＬＡ２１１４＝ＬＡ２２５０＞ＬＡ４２８５＞ＬＫ９２４３である。
2. Block copolymer compound (B)
KURARITY LA1892 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.; an a-b type diblock copolymer composed of a polymer block a composed of methyl methacrylate units and a polymer block b composed of n-butyl acrylate units. The polymer block a accounts for approximately 50% by mass of the total mass of polymer block a and polymer block b. Weight average molecular weight: approximately 80,000.)
KURARITY LA2114 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.; an a-b-a type triblock copolymer composed of a polymer block a composed of methyl methacrylate units and a polymer block b composed of n-butyl acrylate units. The polymer block a accounts for approximately 10% by mass of the total mass of polymer block a and polymer block b.)
KURARITY LA2140 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.; an a-b-a type triblock copolymer composed of a polymer block a composed of methyl methacrylate units and a polymer block b composed of n-butyl acrylate units. The polymer block a accounts for approximately 20% by mass of the total mass of polymer block a and polymer block b. Weight average molecular weight: approximately 80,000.)
KURARITY LA2330 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.; an a-b-a type triblock copolymer composed of a polymer block a composed of methyl methacrylate units and a polymer block b composed of n-butyl acrylate units. The polymer block a accounts for approximately 20% by mass of the total mass of polymer block a and polymer block b. The weight average molecular weight is approximately 110,000.)
KURARITY LA2250 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.; an a-b-a type triblock copolymer composed of a polymer block a composed of methyl methacrylate units and a polymer block b composed of n-butyl acrylate units. The polymer block a accounts for approximately 30% by mass of the total mass of polymer block a and polymer block b. Weight average molecular weight: approximately 80,000.)
KURARITY LA3320 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.; an a-b-a type triblock copolymer composed of a polymer block a composed of methyl methacrylate units and a polymer block b composed of n-butyl acrylate units. The polymer block a accounts for approximately 15% by mass of the total mass of polymer block a and polymer block b. Weight average molecular weight is approximately 125,000.)
KURARITY LA4285 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.; an a-b-a type triblock copolymer composed of a polymer block a composed of methyl methacrylate units and a polymer block b composed of n-butyl acrylate units. The polymer block a accounts for approximately 50% by mass of the total mass of polymer block a and polymer block b. Weight average molecular weight: approximately 70,000.)
KURARITY LK9243 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.; an a-b'-a type triblock copolymer composed of a polymer block a composed of methyl methacrylate units and a polymer block b' composed of n-butyl acrylate units and 2-ethylhexyl acrylate units. The polymer block a accounts for 15 to 20% by mass of the total mass of the polymer block a and the polymer block b'. Weight average molecular weight: approximately 10,000)
The weight average molecular weight is LA3320>LA2330>LA1892=LA2140=LA2114=LA2250>LA4285>LK9243.
（ガラス転移温度の測定条件）
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。ここで、前記重合体ブロックａのガラス転移温度は、１００℃～１２０℃であり、前記重合体ブロックｂのガラス転移温度は、－４０℃～－５０℃であり、前記重合体ブロックｂ’のガラス転移温度は、－４０℃～－６０℃であった。
(Conditions for measuring glass transition temperature)
The measurements were performed using a DSC (differential scanning calorimeter) at a temperature rise rate of 10° C./min. The glass transition temperature of the polymer block a was 100° C. to 120° C., the glass transition temperature of the polymer block b was −40° C. to −50° C., and the glass transition temperature of the polymer block b' was −40° C. to −60° C.
３．光重合開始剤（Ｃ）
光重合開始剤１（光重合開始剤の製造例１参照）
光重合開始剤２（光重合開始剤の製造例２参照）
４．熱硬化剤（Ｄ）
ポリアミン系化合物（ＥＨ－５０３０Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、活性水素当量１０５ｇ／ｅｑ．）
５．その他の成分（Ｅ）
重合禁止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール（ＢＨＴ、関東化学社製）
シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社製）
3. Photopolymerization initiator (C)
Photopolymerization initiator 1 (see Photopolymerization initiator Production Example 1)
Photopolymerization initiator 2 (see Photopolymerization initiator Production Example 2)
4. Heat curing agent (D)
Polyamine compound (EH-5030S, manufactured by ADEKA Corporation, active hydrogen equivalent: 105 g/eq.)
5. Other Components (E)
Polymerization inhibitor: 2,6-di-t-butyl-4-cresol (BHT, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)
Silane coupling agent: 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
［比較合成例１］部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３４０．０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）８６．１ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４１８．０ｇ得た。
Comparative Synthesis Example 1 Partially Methacrylated Bisphenol A-Type Epoxy Resin 340.0 g of bisphenol A-type epoxy resin (EXA-850CRP, manufactured by DIC Corporation), 86.1 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 500 mg of triphenylphosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed and stirred for 6 hours at 100° C. To obtain 418.0 g of a partially methacrylated bisphenol A-type epoxy resin as a pale yellow, transparent, viscous product.
［比較合成例２］部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３２０．０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）８６．１ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を３９７．０ｇ得た。
Comparative Synthesis Example 2 Partially Methacrylated Bisphenol F Epoxy Resin 320.0 g of bisphenol F epoxy resin (EXA-830CRP, manufactured by DIC Corporation), 86.1 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 500 mg of triphenylphosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed and stirred for 6 hours at 100° C. 397.0 g of a partially methacrylated bisphenol F epoxy resin was obtained as a pale yellow, transparent, viscous product.
［光重合開始剤の製造例１］光重合開始剤１
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－８５０Ｌ、ナガセケムテックス株式会社製）１４．５ｇ（０．１エポキシ当量）、４－ジメチルアミノ安息香酸１６．５ｇ（１．０当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７１ｇ（０．２当量）、ＭＩＢＫ５０ｇをフラスコに入れ、１１０℃、２４時間攪拌した。反応混合物を室温（２５℃、以下同じ。）に冷却し、クロロホルム５０ｇに溶解させ、水１００ｍｌで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤１を２３．３ｇ得た。
[Photopolymerization initiator production example 1] Photopolymerization initiator 1
Diethylene glycol diglycidyl ether (Denacol EX-850L, Nagase ChemteX Corporation) 14.5g (0.1 epoxy equivalent), 4-dimethylaminobenzoic acid 16.5g (1.0 equivalent), benzyltrimethylammonium chloride 3.71g (0.2 equivalent), and MIBK 50g were placed in a flask and stirred at 110°C for 24 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature (25°C, the same applies below), dissolved in 50g of chloroform, and washed six times with 100ml of water. The solvent in the organic phase was distilled off under reduced pressure to obtain 23.3g of photopolymerization initiator 1.
［光重合開始剤の製造例２］光重合開始剤２
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－８５０Ｌ、ナガセケムテックス株式会社製）１４．５ｇ（０．１エポキシ当量）、２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン２２．８ｇ（１．０当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７１ｇ（０．２当量）、ＭＩＢＫ５０ｇをフラスコに入れ、１１０℃、２４時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｇに溶解させ、水１００ｍｌで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤２を２７．８ｇ得た。
[Photopolymerization initiator production example 2] Photopolymerization initiator 2
Diethylene glycol diglycidyl ether (Denacol EX-850L, Nagase Chemtex Corporation) 14.5 g (0.1 epoxy equivalent), 2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one 22.8 g (1.0 equivalent), benzyltrimethylammonium chloride 3.71 g (0.2 equivalent), and MIBK 50 g were placed in a flask and stirred at 110°C for 24 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 g of chloroform, and washed six times with 100 ml of water. The solvent in the organic phase was distilled off under reduced pressure to obtain 27.8 g of photopolymerization initiator 2.
［合成例１］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１
比較合成例１で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＡ１８９２（株式会社クラレ製）１５．０ｇを入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１を得た。
[Synthesis Example 1] Block copolymer dissolving and curing resin 1
15.0 g of LA1892 (Kuraray Co., Ltd.) was added to 100.0 g of the partially methacrylated bisphenol A type epoxy resin synthesized in Comparative Synthesis Example 1, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 24 hours to obtain a block copolymer soluble curable resin 1.
［合成例２］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂２
比較合成例１で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＡ２１４０（株式会社クラレ製）１５．０ｇを入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂２を得た。
[Synthesis Example 2] Block copolymer soluble curable resin 2
15.0 g of LA2140 (Kuraray Co., Ltd.) was added to 100.0 g of the partially methacrylated bisphenol A type epoxy resin synthesized in Comparative Synthesis Example 1, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 24 hours to obtain a block copolymer soluble curable resin 2.
［合成例３］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂３
比較合成例１で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＡ２２５０（株式会社クラレ製）１５．０ｇを入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂３を得た。
[Synthesis Example 3] Block copolymer soluble curable resin 3
15.0 g of LA2250 (Kuraray Co., Ltd.) was added to 100.0 g of the partially methacrylated bisphenol A type epoxy resin synthesized in Comparative Synthesis Example 1, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 24 hours to obtain a block copolymer soluble curable resin 3.
［合成例４］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂４
比較合成例１で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＡ３３２０（株式会社クラレ製）１５．０ｇを入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂４を得た。
[Synthesis Example 4] Block copolymer dissolving and curing resin 4
15.0 g of LA3320 (Kuraray Co., Ltd.) was added to 100.0 g of the partially methacrylated bisphenol A type epoxy resin synthesized in Comparative Synthesis Example 1, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 24 hours to obtain a block copolymer soluble curable resin 4.
［合成例５］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂５
比較合成例１で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＡ４２８５（株式会社クラレ製）１５．０ｇを入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂５を得た。
[Synthesis Example 5] Block copolymer solution curable resin 5
15.0 g of LA4285 (Kuraray Co., Ltd.) was added to 100.0 g of the partially methacrylated bisphenol A type epoxy resin synthesized in Comparative Synthesis Example 1, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 24 hours to obtain a block copolymer soluble curable resin 5.
［合成例６］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂６
比較合成例１で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＫ９２４３（株式会社クラレ製）１５．０ｇを入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂６を得た。
[Synthesis Example 6] Block copolymer solution curable resin 6
15.0 g of LK9243 (Kuraray Co., Ltd.) was added to 100.0 g of the partially methacrylated bisphenol A type epoxy resin synthesized in Comparative Synthesis Example 1, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 24 hours to obtain a block copolymer soluble curable resin 6.
［合成例７］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂７
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）１６０．０ｇにＬＡ２１４０（株式会社クラレ製）４０．６ｇを入れ、１００℃～１２０℃で５時間加熱撹拌した。得られたエポキシ樹脂１００．０ｇにメタクリル酸（東京化成工業株式会社製）２１．５ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３０ｍｇを混合して１００℃で９時間撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂７を得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂７は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＡ２１４０を２０質量部溶解したものに相当する。
[Synthesis Example 7] Block copolymer soluble curable resin 7
40.6 g of LA2140 (Kuraray Co., Ltd.) was added to 160.0 g of bisphenol F type epoxy resin (EXA-830CRP, manufactured by DIC Corporation), and the mixture was heated and stirred for 5 hours at 100° C. to 120° C. 100.0 g of the obtained epoxy resin was mixed with 21.5 g of methacrylic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 130 mg of triphenylphosphine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the mixture was stirred at 100° C. for 9 hours to obtain block copolymer soluble curable resin 7.
The obtained block copolymer soluble curable resin 7 corresponds to a solution in which 20 parts by mass of LA2140 is dissolved in 100 parts by mass of partially methacrylated bisphenol F type epoxy resin.
［合成例８］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂８
ＬＡ２１４０をＬＡ３３２０（株式会社クラレ製）とした以外は合成例７と同様にして、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂８を得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂８は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＡ３３２０を２０質量部溶解したものに相当する。
[Synthesis Example 8] Block copolymer solution curable resin 8
A soluble curable block copolymer resin 8 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that LA2140 was replaced with LA3320 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
The obtained block copolymer soluble curable resin 8 corresponds to a solution in which 20 parts by mass of LA3320 is dissolved in 100 parts by mass of partially methacrylated bisphenol F type epoxy resin.
［合成例９］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂９
ＬＡ２１４０をＬＡ２３３０（株式会社クラレ製）とした以外は合成例７と同様にして、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂９を得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂９は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＡ２３３０を２０質量部溶解したものに相当する。
[Synthesis Example 9] Block copolymer solution curable resin 9
A soluble curable block copolymer resin 9 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that LA2330 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of LA2140.
The obtained block copolymer soluble curable resin 9 corresponds to a solution in which 20 parts by mass of LA2330 is dissolved in 100 parts by mass of partially methacrylated bisphenol F type epoxy resin.
［合成例１０］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１０
比較合成例２で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＡ２１１４（株式会社クラレ製）２０．０ｇを入れ、室温で１７時間撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１０を得た。
[Synthesis Example 10] Block copolymer dissolving curable resin 10
20.0 g of LA2114 (Kuraray Co., Ltd.) was added to 100.0 g of the partially methacrylated bisphenol F type epoxy resin synthesized in Comparative Synthesis Example 2, and the mixture was stirred at room temperature for 17 hours to obtain a block copolymer soluble curable resin 10.
［合成例１１］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１１
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８０．０ｇにＬＡ４２８５（株式会社クラレ製）３０．５ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）２１．５ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３０ｍｇを混合して１００℃～１１０℃で５時間撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１１を１２２．０ｇ得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂１１は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＡ４２８５を３０質量部溶解したものに相当する。
[Synthesis Example 11] Block copolymer soluble curable resin 11
80.0 g of bisphenol F type epoxy resin (EXA-830CRP, manufactured by DIC Corporation) was mixed with 30.5 g of LA4285 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 21.5 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 130 mg of triphenylphosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the mixture was stirred at 100°C to 110°C for 5 hours, thereby obtaining 122.0 g of block copolymer soluble curable resin 11.
The obtained block copolymer soluble curable resin 11 corresponds to a solution of 30 parts by mass of LA4285 dissolved in 100 parts by mass of partially methacrylated bisphenol F type epoxy resin.
［合成例１２］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１２
ＬＡ４２８５をＬＡ１８９２（株式会社クラレ製）とした以外は合成例１１と同様にして、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１２を１２８．５ｇ得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂１２は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＡ１８９２を３０質量部溶解したものに相当する。
[Synthesis Example 12] Block copolymer solution curable resin 12
Example 13 Example 14 was carried out in the same manner as in Synthesis Example 11, except that LA1892 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of LA4285, to obtain 128.5 g of a block copolymer soluble curable resin 12.
The obtained block copolymer soluble curable resin 12 corresponds to a solution of 30 parts by mass of LA1892 dissolved in 100 parts by mass of partially methacrylated bisphenol F type epoxy resin.
［合成例１３］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１３
ＬＡ４２８５をＬＡ２２５０（株式会社クラレ製）とした以外は合成例１１と同様にして、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１３を１２８．４ｇ得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂１３は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＡ２２５０を３０質量部溶解したものに相当する。
[Synthesis Example 13] Block copolymer soluble curable resin 13
The same procedure as in Synthesis Example 11 was repeated, except that LA2250 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of LA4285, to obtain 128.4 g of a soluble curable block copolymer resin 13.
The obtained block copolymer soluble curable resin 13 corresponds to a solution of 30 parts by mass of LA2250 dissolved in 100 parts by mass of partially methacrylated bisphenol F type epoxy resin.
［合成例１４］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１４
ＬＡ４２８５をＬＫ９２４３（株式会社クラレ製）とした以外は合成例１１と同様にして、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１４を１２８．８ｇ得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂１４は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＫ９２４３を３０質量部溶解したものに相当する。
[Synthesis Example 14] Block copolymer soluble curable resin 14
The same procedure as in Synthesis Example 11 was repeated, except that LK9243 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of LA4285, to obtain 128.8 g of a block copolymer soluble curable resin 14.
The obtained block copolymer soluble curable resin 14 corresponds to a solution of 30 parts by mass of LK9243 dissolved in 100 parts by mass of partially methacrylated bisphenol F type epoxy resin.
［実施例１～２３及び比較例１～２］
合成例、及び比較合成例で製造した部分メタクリレート化エポキシ樹脂及びブロック共重合体溶解硬化性樹脂と、光重合開始剤１及び２と、熱硬化剤と、重合禁止剤と、シランカップリング剤とを用いて、以下の表に示す配合量（質量部）にて混合後、３本ロールミル（Ｃ－４ ３／４×１０、株式会社井上製作所製）により充分に混練して実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を作製した。
[Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 2]
The partially methacrylated epoxy resin and block copolymer soluble curable resin produced in the Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples, photopolymerization initiators 1 and 2, a heat curing agent, a polymerization inhibitor, and a silane coupling agent were mixed in the amounts (parts by mass) shown in the table below, and then thoroughly kneaded using a three-roll mill (C-4 3/4×10, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) to prepare the curable resin compositions of the Examples and Comparative Examples.
実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物について、以下の試験による評価を行った。 The curable resin compositions of the examples and comparative examples were evaluated using the following tests.
（１）接着強度測定
純水洗浄後、乾燥させたＩＴＯ基板（４０３００５ＸＧ－１０ＳＱ１５００Ａ、ジオマテック株式会社製）にエアディスペンサーを用いてポリイミド系配向液（サンエバーＳＥ－７４９２、日産化学工業株式会社製）を滴下（０．４ＭＰａ、５．０秒）した後、スピンコーターにて１０秒で５０００ｒｐｍに達し、その後２０秒キープする条件で均一塗布した。均一塗布した後、８５℃のホットプレート上でプリベーク（１分）、２３０℃のオーブンでポストベーク（６０分）し、ポリイミド配向膜付基板を作成した。
(1) Adhesive strength measurement After washing with pure water, a polyimide-based alignment liquid (Sunever SE-7492, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was dropped (0.4 MPa, 5.0 seconds) on an ITO substrate (403005XG-10SQ1500A, manufactured by Geomatec Co., Ltd.) using an air dispenser, and then uniformly applied using a spin coater under conditions of reaching 5000 rpm in 10 seconds and then keeping for 20 seconds. After uniform application, the substrate was pre-baked (1 minute) on a hot plate at 85°C and post-baked (60 minutes) in an oven at 230°C to prepare a substrate with a polyimide alignment film.
硬化性樹脂組成物を、６μｍスペーサーを散布したＩＴＯ基板、ポリイミド配向膜付基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）上の１５ｍｍ×３ｍｍ、１５ｍｍ×２１ｍｍの位置に、貼り合わせ後の硬化性樹脂組成物の直径が１．５～２．５ｍｍφの範囲となるように点塗布した。その後、同種の基板（２３ｍｍ×２３ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を貼り合わせ、紫外線を積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射（照射装置：ＵＶＸ－０１２２４Ｓ１、ウシオ電機株式会社製）して硬化させ、１２０℃オーブンで１時間熱硬化を行い、硬化物試験片を作成した。オートグラフ（ＴＧ－２ｋＮ、ミネベア株式会社製）を用い、試験片を固定して基板の１５ｍｍ×２５ｍｍの位置を５ｍｍ／分の速度で押し抜き、ＩＴＯ基板同士（ＩＴＯ／ＩＴＯ）及びポリイミド基板同士（ＰＩ／ＰＩ（ＴＮ））の接着強度を測定した。 The curable resin composition was spot-coated at 15 mm x 3 mm and 15 mm x 21 mm positions on an ITO substrate with 6 μm spacers and a substrate with a polyimide alignment film (30 mm x 30 mm x 0.5 mmt) so that the diameter of the curable resin composition after lamination was in the range of 1.5 to 2.5 mmφ. Thereafter, the same type of substrate (23 mm x 23 mm x 0.5 mmt) was laminated, and the substrate was cured by irradiation with ultraviolet light at an integrated light quantity of 3000 mJ/cm2 (irradiation device: UVX-01224S1, manufactured by Ushio Inc.), and thermal curing was performed in a 120°C oven for 1 hour to prepare a cured product test piece. Using an autograph (TG-2kN, manufactured by Minebea Co., Ltd.), the test piece was fixed and punched out at a position of 15 mm × 25 mm of the substrate at a speed of 5 mm/min, and the adhesive strength between ITO substrates (ITO/ITO) and between polyimide substrates (PI/PI(TN)) was measured.
（２）粘度
Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、２５℃で、コーンロータの回転
速度２．５ｒｐｍで粘度を測定した。
(2) Viscosity The viscosity was measured using an E-type viscometer (RE105U, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25° C. and a cone rotor rotation speed of 2.5 rpm.
接着強度測定及び粘度の結果を以下の表１～表３に示す。なお、表１～表３には、配合比に基づいた組成比も示す。 The results of the adhesive strength measurements and viscosity are shown in Tables 1 to 3 below. Tables 1 to 3 also show the composition ratio based on the blending ratio.
（３）ＮＩ点変化測定
実施例１～２３、及び比較例１～２の硬化性樹脂組成物について、直径５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍｔの型に注型し、紫外線を積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させ、硬化性樹脂組成物の光硬化物を得た。得られた光硬化物をアンプル瓶に約０．１ｇ入れ、さらに、液晶（ＭＬＣ－６６０９、メルク社製）を光硬化物の１０倍量加えた。この瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温で静置して室温（２５℃）に戻ってから液晶部分を取り出し、０．２μｍフィルターによりろ過して評価用液晶サンプルとした。
(3) NI point change measurement The curable resin compositions of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 2 were cast into a mold with a diameter of 5 mm and a thickness of 0.5 mmt, and cured by irradiating ultraviolet light with an integrated light amount of 3,000 mJ/ cm2 to obtain a photocured product of the curable resin composition. Approximately 0.1 g of the obtained photocured product was placed in an ampoule bottle, and liquid crystal (MLC-6609, Merck) was added in an amount 10 times that of the photocured product. The bottle was placed in a 120°C oven for 1 hour, and then left to stand at room temperature to return to room temperature (25°C), after which the liquid crystal portion was removed and filtered through a 0.2 μm filter to obtain a liquid crystal sample for evaluation.
ＮＩ点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、ＰＹＲＩＳ６）を使用し、評価用液晶サンプル１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で行った。なお、上記液晶１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った結果をブランクとした。
ブランクの吸熱ピークトップ（相転移温度）ＴＢと、評価用液晶の吸熱ピークトップ（相転移温度）ＴＥの差；ＴＥ－ＴＢをＮＩ点変化とした。
The NI point was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, PerkinElmer, PYRIS6) by sealing 10 mg of a liquid crystal sample for evaluation in an aluminum sample pan and at a temperature rise rate of 5° C./min. The blank was a result of sealing 10 mg of the liquid crystal in an aluminum sample pan and measuring at a temperature rise rate of 5° C./min.
The difference between the endothermic peak top (phase transition temperature) TB of the blank and the endothermic peak top (phase transition temperature) TE of the liquid crystal for evaluation; TE-TB, was defined as the NI point change.
液晶の相転移温度であるＮＩ点（Ｎｅｍａｔｉｃ－Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｐｏｉｎｔ）は液晶の各成分の混合組成により決定され、各配合で固有の値となる。一般的に、これら液晶に何らかの不純物（他成分）が混入することによりＮＩ点は変化することが知られている。硬化性樹脂組成物の含有成分の液晶への溶出を抑制し、液晶の配向を安定に確保して、表示特性を向上する観点から、ＮＩ点変化の絶対値は小さいほど好ましい。
ＮＩ点変化の絶対値が５．０℃未満の場合を「〇」、５．０℃以上である場合を「×」としてＮＩ点変化を評価した。結果を表４に示す。
The NI point (Nematic-Isotropic point), which is the phase transition temperature of the liquid crystal, is determined by the mixture composition of each component of the liquid crystal, and is a unique value for each blend. It is generally known that the NI point changes when some impurity (other component) is mixed into these liquid crystals. From the viewpoint of suppressing the elution of the components contained in the curable resin composition into the liquid crystal, stably securing the alignment of the liquid crystal, and improving the display characteristics, the smaller the absolute value of the NI point change, the more preferable it is.
The NI point change was evaluated as "good" when the absolute value of the NI point change was less than 5.0° C., and as "poor" when it was 5.0° C. or more. The results are shown in Table 4.
（４）液晶比抵抗値保持率
ＮＩ点変化測定にて作製した評価用液晶サンプルを用いて、液晶比抵抗測定システム（東陽テクニカ製、ＳＲ－６５１７型）にて、測定温度２３±３℃、印可電圧１０Ｖ、測定時間１２０秒で評価用液晶比抵抗値を測定した。同様にして、液晶（ＭＬＣ－６６０９、メルク社製）を用いてブランク液晶比抵抗値を測定した。上記結果から、下記式にて液晶比抵抗値保持率を算出した。
液晶比抵抗値保持率（％）＝（評価用液晶比抵抗値／ブランク液晶比抵抗値）×１００
液晶比抵抗値保持率が０．１％より大きい場合を「〇」、０．１％以下の場合を「×」として液晶比抵抗値保持率を評価した。結果を表５に示す。
(4) Liquid crystal resistivity retention rate Using the evaluation liquid crystal sample prepared by the NI point change measurement, the evaluation liquid crystal resistivity rate was measured with a liquid crystal resistivity measurement system (Toyo Corporation, SR-6517 type) at a measurement temperature of 23±3° C., an applied voltage of 10 V, and a measurement time of 120 seconds. Similarly, a blank liquid crystal resistivity rate was measured using a liquid crystal (MLC-6609, Merck & Co.). From the above results, the liquid crystal resistivity retention rate was calculated using the following formula.
Liquid crystal resistivity retention rate (%)=(evaluation liquid crystal resistivity/blank liquid crystal resistivity)×100
The liquid crystal resistivity retention rate was evaluated by rating it as "good" when it was more than 0.1% and "poor" when it was 0.1% or less. The results are shown in Table 5.
表１～表３より、実施例の硬化性樹脂組成物は、対ＩＴＯ接着強度及び対ＰＩ接着強度の両方に優れていた。
実施例１と実施例５との比較、及び、実施例１９と実施例２０との比較により、（Ｂ）成分において重合体ブロックａの割合が同程度である場合、トリブロック体である方が、接着強度により優れていた。
実施例７～１５の比較により、（Ｂ）成分の含有量が多くなる方が、接着強度により優れていた。
実施例７～９と実施例１３～１５との比較により、（Ｂ）成分の分子量が小さい方が、対ＩＴＯ接着強度により優れていた。一方で、実施例９と実施例１５との比較により、（Ｂ）成分の分子量が大きい方が、対ＰＩ接着強度により優れていた。
比較例１～２の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含まないため、接着強度が劣っていた。
また、表４及び表５より、実施例の硬化性樹脂組成物は、ＮＩ点変化の絶対値が５．０℃未満であり、液晶比抵抗値保持率が０．１％より大きかった。よって、実施例の硬化性樹脂組成物は、液晶シール剤として適していることがわかった。
As can be seen from Tables 1 to 3, the curable resin compositions of the examples were excellent in both adhesive strength to ITO and adhesive strength to PI.
A comparison between Example 1 and Example 5, and a comparison between Example 19 and Example 20 shows that when the proportion of polymer block a in component (B) was approximately the same, the triblock product had superior adhesive strength.
A comparison of Examples 7 to 15 shows that the adhesive strength was superior when the content of component (B) was increased.
A comparison of Examples 7 to 9 with Examples 13 to 15 showed that components (B) having a smaller molecular weight had better adhesive strength to ITO, whereas a comparison of Examples 9 and 15 showed that components (B) having a larger molecular weight had better adhesive strength to PI.
The curable resin compositions of Comparative Examples 1 and 2, which did not contain the component (B), had poor adhesive strength.
In addition, from Tables 4 and 5, the curable resin compositions of the examples had absolute values of NI point change of less than 5.0° C. and liquid crystal resistivity retention rates of more than 0.1%. Therefore, it was found that the curable resin compositions of the examples are suitable as liquid crystal sealants.
Claims (3)
ブロック共重合体化合物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）及び／又は熱硬化剤（Ｄ）と
を含み、
前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックａと、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックｂ（但し、重合体ブロックａとは異なる。）とのブロック共重合体である、液晶シール剤組成物（但し、さらに（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む液晶シール剤組成物を除く）。 one or more curable resins (A) selected from the group consisting of difunctional or higher epoxy resins (A-1) and epoxy (meth)acrylate resins (A-2) in which a portion of the epoxy groups of the epoxy resin (A-1) is modified with (meth)acrylic acid or (meth)acrylic anhydride;
A block copolymer compound (B),
A photopolymerization initiator (C) and/or a heat curing agent (D) ,
A liquid crystal sealant composition, in which the component (B) is a block copolymer of a polymer block a mainly composed of (meth)acrylate units and a polymer block b (different from the polymer block a) mainly composed of (meth)acrylate units (excluding liquid crystal sealant compositions further containing a (meth)acrylic acid ester monomer) .
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