JP2018063274A

JP2018063274A - Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same

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Publication number: JP2018063274A
Application number: JP2016199748A
Authority: JP
Inventors: 隆行遠島; Takayuki Toshima; 堅太菅原; Kenta Sugawara; 将輝舘野; Masaki Tateno
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2016-10-11
Publication date: 2018-04-19

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To propose a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method that is cured by light and/or heat, wherein the liquid crystal sealant has high adhesive strength to an alignment film, particularly an optical alignment film, and is also excellent in general properties, such as low liquid crystal contamination and humidity resistance, so that a liquid crystal display element produced from the sealant achieves high definition, high luminance, a narrow frame, high-speed response, low-voltage driving, and extension of life.SOLUTION: A liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method contains (A) a compound having a cyclic conjugated diene structure in the molecule.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤に関する。より詳細には、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealant that is cured by light and / or heat. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method which has high adhesion strength to an alignment film, particularly a photo alignment film, and is excellent in general characteristics such as low liquid crystal contamination and moisture resistance.

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。 With the recent increase in size of liquid crystal display cells, a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed as a method for manufacturing liquid crystal display cells (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Specifically, it is a method of manufacturing a liquid crystal display cell in which liquid crystal is sealed by dropping a liquid crystal inside a weir of a liquid crystal sealant formed on one substrate and then bonding the other substrate.

しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。 However, in the liquid crystal dropping method, the liquid crystal sealant in an uncured state comes into contact with the liquid crystal. At that time, the components of the liquid crystal sealant are dissolved (eluting) in the liquid crystal to reduce the resistance value of the liquid crystal, There is a problem that a display defect occurs.

この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。
この光熱硬化型の液晶滴下工法用液晶シール剤が実用化されたことによって、液晶滴下工法は、一般的に用いられる工法となった。 In order to solve this problem, a photothermal combination type liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method is currently used and put into practical use (Patent Documents 3 and 4). The liquid crystal dropping method using the liquid crystal sealant is characterized in that the liquid crystal sealant sandwiched between the substrates is irradiated with light to be primarily cured and then heated to be secondarily cured. According to this method, the uncured liquid crystal sealant can be quickly cured by light, and dissolution (elution) of the liquid crystal sealant component into the liquid crystal can be suppressed. Furthermore, the problem of insufficient adhesive strength due to curing shrinkage, etc. during photocuring also occurs with photocuring alone, but if it is a photothermal combination type, the effect of stress relaxation can be obtained by secondary curing by heating, and such problems can be solved Have
With the practical application of this photothermographic liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method, the liquid crystal dropping method has become a commonly used method.

しかし最近では、液晶ディスプレイの更なる高精細化、高輝度化、狭額縁化等を目的として、様々な改良がなされており、これに伴う液晶滴下工法用液晶シール剤への要求特性も変化してきている。
その一つが、配向膜への接着強度向上である。これは液晶滴下工法用液晶シール剤が配向膜部分に配置されること、及びその線幅（液晶シール剤の幅）も細くなり、被着面積が小さくなっていることによる。
また、特に最近使用されている光配向膜への接着性の改善は、重要な課題となりつつあり、十分に満足のいく液晶滴下工法用液晶シール剤が提案されていないのが現状である（特許文献５）。 Recently, however, various improvements have been made with the aim of achieving higher definition, higher brightness, and a narrower frame for liquid crystal displays, and as a result, the required characteristics of liquid crystal sealants for liquid crystal dropping methods have also changed. ing.
One of them is to improve the adhesion strength to the alignment film. This is because the liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method is disposed in the alignment film portion, and the line width (width of the liquid crystal sealing agent) is also narrowed and the deposition area is small.
In particular, improvement of adhesion to a recently used photo-alignment film is becoming an important issue, and no satisfactory liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method has been proposed at present (patents). Reference 5).

また、液晶滴下工法用液晶シール剤に要求される特性の一つに耐湿信頼性が挙げられる。これは、例えば、湿熱環境下にさらされた液晶の駆動に欠陥を生じるといった問題を生じることがある為である。この問題は従来の液晶注入方式によって製造された液晶表示セルでも発生していた問題であるが、液晶滴下工法によって製造された液晶表示セルにおいては、特に顕著になっている。この問題を解決する為に、従来より様々な工夫がなされてきた。例えば、熱ラジカル重合開始剤や硬化促進剤を添加することによる反応率の向上や、液晶への溶解性の低い材料を構成成分とする等である（特許文献６）。
しかし、これらの検討によっても、上記課題を十分に解決した液晶滴下工法用液晶シール剤の実現には至っていない。 Further, one of the characteristics required for the liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method is moisture resistance reliability. This is because, for example, there may be a problem that a defect occurs in the driving of the liquid crystal exposed to the wet heat environment. This problem has occurred even in a liquid crystal display cell manufactured by a conventional liquid crystal injection method, but is particularly noticeable in a liquid crystal display cell manufactured by a liquid crystal dropping method. Various solutions have been made to solve this problem. For example, the reaction rate is improved by adding a thermal radical polymerization initiator or a curing accelerator, or a material having low solubility in liquid crystals is used as a constituent component (Patent Document 6).
However, these studies have not yet achieved a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method that sufficiently solves the above problems.

特開昭６３−１７９３２３号公報JP-A 63-179323 特開平１０−２３９６９４号公報JP-A-10-239694 特許第３５８３３２６号公報Japanese Patent No. 3583326 特開２００４−６１９２５号公報JP 2004-61925 A 特開２０１６−０２４２４０号公報JP, 2006-024240, A 特開２０１６−１４２９３３号公報JP 2006-142933 A

本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤に関するものであって、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また、低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる為、液晶表示素子の高精細化、高輝度化、狭額縁化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を実現する液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。 The present invention relates to a liquid crystal sealant that is cured by light and / or heat, and has high adhesion strength to an alignment film, particularly a photo alignment film, and has general characteristics such as low liquid crystal contamination and moisture resistance. Therefore, the present invention proposes a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method that realizes high definition, high brightness, narrow frame, high speed response, low voltage drive, and long life of a liquid crystal display element.

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物が、特に光配向膜への接着を向上するとともに低液晶汚染性を実現することを見出し、本願発明にいたったものである。
即ち本発明は、次の１）〜１７）に関するものである。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」は、単に「液晶シール剤」と表現する場合もある。また、本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a compound having a specific structure improves adhesion to a photo-alignment film and achieves low liquid crystal contamination, and the present invention. It's just a thing.
That is, the present invention relates to the following 1) to 17). In this specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”. Further, “liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method” may be simply expressed as “liquid crystal sealing agent”. In this specification, the superscript RTM means a registered trademark.

すなわち本発明は、
１）
（Ａ）分子内に環状共役ジエン構造を有する化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤、
２）
上記成分（Ａ）が、分子内にアクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する硬化性化合物である上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
３）
上記成分（Ａ）が有する環状ジエン構造が、５員環又は６員環の環状ジエン構造である上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
４）
上記成分（Ａ）が有する環状ジエン構造が、シクロペンタジエン構造、フラン構造及びチオフェン構造からなる群より選択される構造である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
５）
更に、（Ｂ）硬化性化合物を有する上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
６）
上記成分（Ｂ）が（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である上記５）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
７）
更に、（Ｃ）有機フィラーを含有する上記１）及至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
８）
上記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである上記７）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
９）
更に、（Ｄ）無機フィラーを含有する上記１）及至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１０）
更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含有する上記１）及至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１１）
更に、上記成分（Ｂ）中に、さらに（Ｂ−２）エポキシ化合物を含有する上記５）及至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１２）
更に、（Ｆ）熱硬化剤を含有する上記１）及至１１）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１３）
上記成分（Ｆ）が有機酸ヒドラジド化合物である上記１２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１４）
更に、（Ｇ）光ラジカル重合開始剤を含有する上記１）及至１３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１５）
更に、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤を含有する上記１）及至１４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１６）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
１７）
上記１）乃至１５）のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル、に関する。 That is, the present invention
1)
(A) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method containing a compound having a cyclic conjugated diene structure in the molecule,
2)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to the above 1), wherein the component (A) is a curable compound having an acryloyl group and / or an epoxy group in the molecule,
3)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to the above 1) or 2), wherein the cyclic diene structure of the component (A) is a 5-membered or 6-membered cyclic diene structure,
4)
The liquid crystal for a liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 3), wherein the cyclic diene structure of the component (A) is a structure selected from the group consisting of a cyclopentadiene structure, a furan structure, and a thiophene structure. Sealant,
5)
Furthermore, (B) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method as described in any one of 1) to 4) having a curable compound,
6)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to 5) above, wherein the component (B) is (B-1) (meth) acrylic compound,
7)
Furthermore, (C) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method as described in any one of 1) to 6) containing an organic filler,
8)
The liquid crystal for liquid crystal dropping method according to 7), wherein the component (C) is one or more organic fillers selected from the group consisting of urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. Sealant,
9)
Furthermore, (D) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method as described in any one of 1) to 8) containing an inorganic filler,
10)
Furthermore, (E) The liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) to 9) containing a silane coupling agent,
11)
Furthermore, in the said component (B), the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 5) to 10) which further contains (B-2) an epoxy compound,
12)
Furthermore, (F) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method as described in any one of 1) to 11) above containing a thermosetting agent,
13)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to the above 12), wherein the component (F) is an organic acid hydrazide compound,
14)
Furthermore, (G) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 13) above, which contains a radical photopolymerization initiator,
15)
Furthermore, (H) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 14), which contains a thermal radical polymerization initiator,
16)
In a liquid crystal display cell composed of two substrates, liquid crystal was dropped inside the liquid crystal sealing agent weir of the liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 15) formed on one substrate. Thereafter, the other substrate is bonded, and then cured by heat, a method for producing a liquid crystal display cell,
17)
The present invention relates to a liquid crystal display cell sealed with a cured product obtained by curing the liquid crystal sealing agent according to any one of 1) to 15) above.

本発明の液晶シール剤は、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また、低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる為、液晶滴下工法用液晶シール剤として極めて有用である。 The liquid crystal sealant of the present invention has high adhesion strength to alignment films, particularly photo-alignment films, and is excellent in general properties such as low liquid crystal contamination and moisture resistance. Useful.

［（Ａ）分子内に環状共役ジエン構造を有する化合物］
本発明は、（Ａ）分子内に環状共役ジエン構造を有する化合物を含有する（以下、単に成分（Ａ）ともいう。）。この環状共役ジエン構造は、配向膜と相互作用し、高い接着強度をもたらす。ここで言う相互作用とはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応である。
環状共役ジエン構造とは、例えば炭素数４〜１０程度の環状構造中にブタジエン構造を有するものを挙げることができ、この構造中に複素原子を含んでも良い。具体的には、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、フラン、２Ｈ−ピラン、ピロール、チオフェン等を挙げることができる。配向膜との相互作用のし易さから、５員環又は６員環構造である場合が好ましく、５員環である場合が更に好ましい。
上記具体例のうち、好ましいものは、シクロペンタジエン、フラン、チオフェンであり、さらに好ましくはシクロペンタジエン又はフランである。
液晶シール剤中に成分（Ａ）を含有すれば液晶シール剤の配向膜への接着強度は向上する。成分（Ａ）の分子内にアクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する、すなわち成分（Ａ）が硬化性化合物である場合、本発明の効果はより顕著なものとなる。
成分（Ａ）を硬化性化合物とする場合、例えば次のような合成法で合成することができる。 [(A) Compound having a cyclic conjugated diene structure in the molecule]
The present invention contains (A) a compound having a cyclic conjugated diene structure in the molecule (hereinafter also simply referred to as component (A)). This cyclic conjugated diene structure interacts with the alignment film, resulting in high adhesive strength. The interaction referred to here is the Diels-Alder reaction.
Examples of the cyclic conjugated diene structure include those having a butadiene structure in a cyclic structure having about 4 to 10 carbon atoms, and this structure may contain a hetero atom. Specific examples include cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctadiene, furan, 2H-pyran, pyrrole, and thiophene. From the viewpoint of easy interaction with the alignment film, a 5-membered ring or 6-membered ring structure is preferable, and a 5-membered ring is more preferable.
Of the above specific examples, preferred are cyclopentadiene, furan and thiophene, and more preferred is cyclopentadiene or furan.
If the component (A) is contained in the liquid crystal sealing agent, the adhesive strength of the liquid crystal sealing agent to the alignment film is improved. When the component (A) has an acryloyl group and / or an epoxy group in the molecule, that is, when the component (A) is a curable compound, the effect of the present invention becomes more remarkable.
When the component (A) is a curable compound, it can be synthesized, for example, by the following synthesis method.

［分子内に環状共役ジエン構造を有するエポキシ化合物］
分子内に環状共役ジエン構造を有するフェノール化合物（例えば特開２００６−３０６８３７号公報に準じて合成）に１〜１０当量のエピクロルヒドリン、及び溶剤としてジメチルスルホキシド、水を加え、溶解した後、５０〜６０℃程度まで昇温する。その後、水酸化ナトリウムを添加し、同温度で６０〜１２０分程度攪拌し、更に６５〜９０℃まで昇温し、３０分程度攪拌する。その後、残存するエピクロルヒドリンやジメチルスルホキシドを留去し、メチルイソブチルケトンを加え水洗し、メチルイソブチルケトンを留去することで、目的の分子内に環状共役ジエン構造を有するエポキシ化合物を得ることができる。 [Epoxy compound having a cyclic conjugated diene structure in the molecule]
After adding and dissolving 1 to 10 equivalents of epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide as a solvent and water to a phenolic compound having a cyclic conjugated diene structure in the molecule (for example, synthesized according to JP-A-2006-306837), 50 to 60 The temperature is raised to about ℃. Thereafter, sodium hydroxide is added and stirred at the same temperature for about 60 to 120 minutes, further heated to 65 to 90 ° C., and stirred for about 30 minutes. Thereafter, the remaining epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled off, methyl isobutyl ketone is added and washed with water, and methyl isobutyl ketone is distilled off to obtain an epoxy compound having a cyclic conjugated diene structure in the target molecule.

［分子内に環状共役ジエン構造を有するエポキシアクリレート化合物］
上記方法で合成した分子内に環状共役ジエン構造を有するエポキシ化合物をトルエンに溶解し、重合禁止剤、アクリル酸、塩基触媒を添加し、９０℃〜１１０℃程度で２０〜６０時間程度反応させた後、反応液を水洗し、トルエンを留去することで目的とする分子内に環状共役ジエン構造を有するエポキシアクリレート化合物を得ることができる。
なお、アクリル酸の添加量は、所望のアクリル化率に応じて調整する。 [Epoxy acrylate compound having a cyclic conjugated diene structure in the molecule]
The epoxy compound having a cyclic conjugated diene structure in the molecule synthesized by the above method was dissolved in toluene, a polymerization inhibitor, acrylic acid and a base catalyst were added, and the reaction was carried out at about 90 ° C. to 110 ° C. for about 20 to 60 hours. Thereafter, the reaction solution is washed with water and toluene is distilled off to obtain an epoxy acrylate compound having a cyclic conjugated diene structure in the target molecule.
The amount of acrylic acid added is adjusted according to the desired acrylation rate.

成分（Ａ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、１〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％であり、１０〜２０質量％が特に好ましい。 As content of a component (A), it is preferable that it is 1-40 mass% in the total amount of a liquid-crystal sealing compound, More preferably, it is 5-30 mass%, and 10-20 mass% is especially preferable.

［（Ｂ）硬化性化合物］
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｂ）として硬化性化合物を含有することが好ましい（以下、単に成分（Ｂ）ともいう。）。
成分（Ｂ）は成分（Ａ）とは異なり、分子内に環状共役ジエン構造を有さない。成分（Ｂ）としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物が好ましい。
成分（Ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリルエステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 [(B) curable compound]
The liquid crystal sealant of the present invention preferably contains a curable compound as the component (B) (hereinafter also simply referred to as the component (B)).
Unlike the component (A), the component (B) does not have a cyclic conjugated diene structure in the molecule. Although it will not specifically limit as a component (B) if it is a compound hardened | cured with light, a heat | fever, etc., (B-1) (meth) acrylic compound is preferable.
Examples of the component (B-1) include (meth) acrylic ester compounds and epoxy (meth) acrylate compounds.

（メタ）アクリルエステル化合物の具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
成分（Ｂ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｂ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。 Specific examples of (meth) acrylic ester compounds include N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol Mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl polyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenol monoethoxy ( (Meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tribromophe Nyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxy di (meth) acrylate, bisphenol F Polyethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Ε-caprolactone adducts of trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, neopentyl glycol and hydroxypivalic acid ester diacrylate and neopentyl glycol and hydroxypivalic acid ester Mention may be made of monomers such as acrylates. Preferred examples include N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, phenoxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
An epoxy (meth) acrylate compound is obtained by a well-known method by reaction with an epoxy resin and (meth) acrylic acid. Although it does not specifically limit as an epoxy resin used as a raw material, An epoxy resin more than bifunctional is preferable, for example, resorcin diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin , Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy Resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin having triphenolmethane skeleton, catechol, resorcinol, etc. Diglycidyl ethers of bifunctional phenol, difunctional alcohols diglycidyl ethers of, and their halides, and the like hydrogenated product. Among these, bisphenol A type epoxy resin and resorcin diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination. Further, the ratio of the epoxy group to the (meth) acryloyl group is not limited, and is appropriately selected from the viewpoint of process compatibility and liquid crystal contamination.
A component (B) may be used independently and may mix 2 or more types. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (B) is used, it is usually 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealing agent.

［（Ｂ−２）エポキシ化合物］
本発明の態様として、上記成分（Ｂ）中に、さらに（Ｂ−２）エポキシ化合物が含有されることがさらに好ましい。
エポキシ化合物は特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｂ−２）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｂ−２）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。 [(B-2) Epoxy compound]
As an aspect of the present invention, it is more preferable that the component (B) further contains (B-2) an epoxy compound.
The epoxy compound is not particularly limited, but an epoxy compound having two or more functional groups is preferable. For example, resorcin diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy Resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, bisphenol F novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, hydantoin epoxy Resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin having triphenolmethane skeleton, and other bifunctional phenols such as catechol and resorcinol Diglycidyl ethers of class, difunctional alcohols diglycidyl ethers of, and their halides, and the like hydrogenated product. Among these, bisphenol A type epoxy resin and resorcin diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination.
A component (B-2) may be used independently and may mix 2 or more types. When using a component (B-2) in the liquid-crystal sealing compound of this invention, it is 5-50 mass% normally in a liquid-crystal sealing compound total amount, Preferably it is 5-30 mass%.

［（Ｃ）有機フィラー］
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｃ）として有機フィラーを含有しても良い（以下、単に成分（Ｃ）ともいう。）。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィル^ＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロン^ＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトン^ＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｃ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。 [(C) Organic filler]
The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain an organic filler as the component (C) (hereinafter also simply referred to as the component (C)). Examples of the organic filler include urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. The silicone fine particles are preferably KMP-594, KMP-597, KMP-598 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil ^RTM E-5500, 9701, EP-2001 (manufactured by Toray Dow Corning), and the urethane fine particles are JB- 800T, HB-800BK (Negami Industrial Co., Ltd.), Lavalon ^RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C (Mitsubishi Chemical) are preferred as styrene fine particles, and Septon ^RTM SEPS2004 as styrene olefin fine particles. SEPS 2063 is preferred.
These organic fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a core-shell structure using 2 or more types. Of these, acrylic fine particles and silicone fine particles are preferable.
When the above acrylic fine particles are used, it is preferable that the acrylic rubber has a core-shell structure composed of two kinds of acrylic rubbers, and particularly preferably a core layer is n-butyl acrylate and a shell layer is methyl methacrylate. This is sold by Aika Industries as Zefiac ^RTM F-351.
Examples of the silicone fine particles include crosslinked organopolysiloxane powders and linear dimethylpolysiloxane crosslinked powders. Examples of the composite silicone rubber include those obtained by coating the surface of the silicone rubber with a silicone resin (for example, polyorganosilsesquioxane resin). Among these fine particles, a silicone rubber of a linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder or a composite silicone rubber fine particle of a silicone resin-coated linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the rubber powder has a spherical shape with little viscosity increase after addition. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (C) is used, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealing agent.

［（Ｄ）無機フィラー］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｄ）として、無機フィラーを含有しても良い（以下、単に成分（Ｄ）ともいう。）。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。 [(D) Inorganic filler]
The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain an inorganic filler as the component (D) (hereinafter also simply referred to as the component (D)). Examples of the inorganic filler contained in the present invention include silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, and aluminum hydroxide. , Magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, nitriding Examples thereof include boron, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, and aluminum silicate, and silica, alumina, and talc are preferable. These inorganic fillers may be used in combination of two or more.
If the average particle size of the inorganic filler is too large, 2000 nm or less is suitable, preferably 1000 nm or less, because it may cause failure such as inability to form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together during the production of a narrow gap liquid crystal cell. More preferably, it is 300 nm or less. Moreover, a preferable minimum is about 10 nm, More preferably, it is about 100 nm. The particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when an inorganic filler is used, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, in the total amount of the liquid crystal sealing agent. When the content of the inorganic filler is lower than 5% by mass, the adhesive strength to the glass substrate is lowered, and the moisture resistance reliability is inferior, so that the decrease in the adhesive strength after moisture absorption may be increased. Moreover, when there is more content of an inorganic filler than 50 mass%, since there is too much filler content, it may become difficult to collapse and it will become impossible to form the gap of a liquid crystal cell.

［（Ｅ）シランカップリング剤］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｅ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる（以下、単に成分（Ｅ）ともいう。）。
成分（Ｅ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｅ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。 [(E) Silane coupling agent]
The liquid crystal sealant of the present invention can be improved in adhesion strength and moisture resistance by adding a silane coupling agent as component (E) (hereinafter also simply referred to as component (E)).
Component (E) includes 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Chill dimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, and the like. Since these silane coupling agents are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as KBM series, KBE series, etc., they are easily available from the market. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (E) is used, 0.05 to 3% by mass is preferable in the total amount of the liquid crystal sealing agent.

［（Ｆ）熱硬化剤］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｆ）として熱硬化剤を含有しても良い（以下、単に成分（Ｆ）ともいう。）。成分（Ｆ）は非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｆ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。 [(F) Thermosetting agent]
The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain a thermosetting agent as the component (F) (hereinafter also simply referred to as the component (F)). The component (F) reacts nucleophilically with an unshared electron pair or an anion in the molecule, and examples thereof include polyvalent amines, polyhydric phenols, and organic acid hydrazide compounds. However, it is not limited to these. Of these, organic acid hydrazide compounds are particularly preferably used. For example, the aromatic hydrazide terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Examples thereof include tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide. Examples of aliphatic hydrazide compounds include form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide. 1,4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N′-hexamethylenebissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis ( Hydantoin skeleton such as hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, preferably valine hydantoin skeleton (where the carbon atom of the hydantoin ring is iso Dihydrazide compounds having a skeleton substituted with a propyl group), tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, bis (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and the like can be mentioned. Preferably, from the balance of curing reactivity and latency, isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris ( 2-Hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate.
A component (F) may be used independently and may mix 2 or more types. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (F) is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass in the total amount of the liquid crystal sealing agent.

［（Ｇ）光ラジカル重合開始剤］
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｇ）として光ラジカル重合開始剤を含有しても良い（以下、単に成分（Ｇ）ともいう。）。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の液晶シール剤において、成分（Ｇ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。 [(G) Photoradical polymerization initiator]
The liquid crystal sealant of the present invention may contain a radical photopolymerization initiator as the component (G) (hereinafter also simply referred to as the component (G)). The radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a radical or an acid upon irradiation with ultraviolet rays or visible light, and initiates a chain polymerization reaction. For example, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone , Diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6- Examples thereof include trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, camphorquinone, 9-fluorenone, diphenyldisulfide and the like. Specifically, IRGACURE ^RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE ^RTM 1173, LUCIRIN ^RTM TPO (all manufactured by BASF), Sequol ^RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI (all of which are manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) and the like.
Moreover, it is preferable to use what has a (meth) acryl group in a molecule | numerator from a liquid crystal contamination viewpoint, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]- The reaction product with 2-hydroxy-2methyl-1-propan-1-one is preferably used. This compound can be obtained by the method described in International Publication No. 2006/027982.
In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (G) is used, it is usually 0.001 to 3% by mass, preferably 0.002 to 2% by mass, in the total amount of the liquid crystal sealing agent.

［（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤（以下、単に成分（Ｈ）ともいう。）を加えることにより、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。 [(H) Thermal radical polymerization initiator]
The liquid crystal sealant of the present invention can improve the curing rate and curability by adding (H) a thermal radical polymerization initiator (hereinafter also simply referred to as component (H)).
The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by heating and initiates a chain polymerization reaction, but there are organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone compounds, benzopinacols, and the like. And benzopinacol is preferably used. For example, examples of the organic peroxide include Kayamek ^RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, Parkadox CH-50L, BC-FF, Kadox B-40ES, Parkadox 14, Trigonox ^RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, Kaya Ester ^RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, Kayabutyl ^RTM B, Parkardox 16 , Kayacarbon ^RTM BIC-75, AIC-75 (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), Permec ^RTM N, H, S, F, D, G, Perhexa ^RTM H, HC, TMH, C, V, 22, MC, Percure ^RTM AH, AL, HB, Perbutyl ^RTM H, C, ND, L, Parkmill ^RTM H, D, Parroyl ^RTM IB, IPP, Perocta ^RTM ND (manufactured by NOF Corporation) and the like are commercially available.

また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、０８６、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。 As azo compounds, VA-044, 086, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like are commercially available.

成分（Ｈ）の含有量は、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。 The content of the component (H) is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0005 to 5% by mass, and 0.001 to 3% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant. Particularly preferred.

本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。 If necessary, the liquid crystal sealant of the present invention may further contain additives such as curing accelerators such as organic acids and imidazoles, radical polymerization inhibitors, pigments, leveling agents, antifoaming agents and solvents. .

［硬化促進剤］
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。 [Curing accelerator]
Examples of the curing accelerator include organic acids and imidazoles.
Examples of the organic acid include organic carboxylic acids and organic phosphoric acids, but organic carboxylic acids are preferred. Specifically, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, furandicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, thiodipropionic acid , Cyclohexanedicarboxylic acid, tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. .
Examples of imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and 1-benzyl. 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′ )) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl-4-methylimidazole) (1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-me Tyrimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethyl Examples include imidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole.
In the liquid crystal sealant of the present invention, when a curing accelerator is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.

［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量は本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。 [Radical polymerization inhibitor]
The radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound that prevents polymerization by reacting with radicals generated from a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator, and is not limited to quinone, piperidine, A hindered phenol type, a nitroso type, etc. can be used. Specifically, naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4 -Hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1-oxyl, hydroquinone 2-methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butylcresol, stearyl β- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis 4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis-3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9 -Bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 5] undecane, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate) methane, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-) t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, paramethoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, thiodiphenylamine, N-nitrosophe Examples include, but are not limited to, an aluminum salt of nylhydroxyamine, trade name ADK STAB LA-81, trade name ADK STAB LA-82 (manufactured by Adeka Co., Ltd.), and the like. Of these, naphthoquinone, hydroquinone, and nitroso piperazine radical polymerization inhibitors are preferred, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, Polystop 7300P (Hakuto Co., Ltd.) Company-made) is more preferred, and Polystop 7300P (made by Hakuto Co., Ltd.) is most preferred.
The content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.2% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. Particularly preferred.

本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（Ｂ）成分に、必要に応じて（Ｇ）成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、（Ａ）成分を添加し、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。 An example of a method for obtaining the liquid crystal sealant of the present invention is the following method. First, the component (G) is heated and dissolved in the component (B) as necessary. Next, after cooling to room temperature, component (A) is added, and if necessary, component (C), component (D), component (E), component (F), antifoaming agent, leveling agent, solvent, etc. are added. The liquid crystal sealant of the present invention can be produced by uniformly mixing with a known mixing device such as a three roll, sand mill, or ball mill and filtering with a metal mesh.

本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１時間〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。 The liquid crystal display cell of the present invention is a cell in which a pair of substrates having predetermined electrodes formed on a substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. is there. The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties. As a manufacturing method thereof, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealant of the present invention, the liquid crystal sealant is applied to one of the pair of substrates using a dispenser or a screen printing device. Then, if necessary, temporary curing is performed at 80 to 120 ° C. Thereafter, a liquid crystal is dropped inside the weir of the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum to create a gap. After forming the gap, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. When used as a photothermal combination type, the liquid crystal sealant is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator and photocured. UV irradiation dose is preferably 500~6000mJ / cm ^2, more preferably the dose of 1000~4000mJ / cm ² is preferred. Then, if necessary, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, and polymer beads. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably about 0.9 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal sealant of the present invention. is there.

本発明の液晶シール剤は、熱硬化性が非常に良好であり、液晶滴下工法における加熱工程において速やかに硬化する為、非常に低液晶汚染である。また、十分な硬化性を有する為、接着強度、耐熱性、耐湿性といった液晶シール剤としての一般特性においても優れた性能を示す。従って、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。 The liquid crystal sealant of the present invention has a very good thermosetting property, and cures quickly in the heating step in the liquid crystal dropping method, so that it has very low liquid crystal contamination. Moreover, since it has sufficient sclerosis | hardenability, the performance excellent also in the general characteristic as a liquid-crystal sealing compound, such as adhesive strength, heat resistance, and moisture resistance, is shown. Therefore, by using the liquid crystal sealant of the present invention, it is possible to produce a liquid crystal display cell with excellent reliability.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to an Example. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the text are based on mass.

［合成例１］
［分子内にフラン環を有するエポキシ化合物の合成］
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら分子内にフラン環を有するフェノール化合物（特開２００６−３０６８３７号公報記載の方法で合成）７４．２ｇ、エピクロロヒドリン２５６ｇ、ジメチルスルホキシド６０ｇ、水２．６ｇを加え、撹拌下で溶解し、５５℃まで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム１９．６ｇを９０分かけて分割添加した後、さらに５５℃で９０分、７０℃で３０分反応を行った。反応終了後、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶媒類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン１８４ｇを加え溶解し、水洗後、７５℃まで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．１ｇを加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にてメチルイソブチケトン等を留去することで目的とするエポキシ化合物を得た。（エポキシ当量２１９ｑ／ｅｑ） [Synthesis Example 1]
[Synthesis of epoxy compound having furan ring in molecule]
74.2 g of a phenol compound having a furan ring in the molecule while being purged with nitrogen in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer (synthesized by the method described in JP-A-2006-306837), 256 g of epichlorohydrin Then, 60 g of dimethyl sulfoxide and 2.6 g of water were added, dissolved under stirring, and the temperature was raised to 55 ° C. Next, after 19.6 g of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, the reaction was further carried out at 55 ° C. for 90 minutes and at 70 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, excess solvents such as epichlorohydrin were distilled off from the oil layer under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was dissolved by adding 184 g of methyl isobutyl ketone, washed with water, and heated to 75 ° C. Under stirring, 6.1 g of a 30% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added, and the reaction was performed for 1 hour. Then, the oil layer was washed with water until the water became neutral, and the obtained solution was washed with a rotary evaporator. The target epoxy compound was obtained by distilling off methyl isobutyketone and the like under reduced pressure. (Epoxy equivalent 219q / eq)

［合成例２］
［分子内にフラン環を有するエポキシアクリレート化合物の合成］
合成例１で合成したエポキシ化合物４５．２ｇをトルエン６３ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１２０％当量のアクリル酸１７．８ｇ、反応触媒である水酸化テトラプロピルアンモニウムの４０重量％水溶液０．３ｇを添加して、９８℃で約４０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするエポキシアクリレート５０ｇを得た。 [Synthesis Example 2]
[Synthesis of epoxy acrylate compound having furan ring in molecule]
45.2 g of the epoxy compound synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in 63 g of toluene, 0.2 g of dibutylhydroxytoluene was added thereto as a polymerization inhibitor, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 17.8 g of acrylic acid with 120% equivalent of epoxy group and 0.3 g of 40 wt% aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide as a reaction catalyst were added and stirred at 98 ° C. for about 40 hours to obtain a reaction solution. It was. The reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain 50 g of the desired epoxy acrylate.

［参考合成例１］
［ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の全アクリル化物の合成］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製：ＲＥ−６０２）１２０．０ｇをトルエン１２２．６ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇを加え６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸６３．９ｇを加え、さらに８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．７ｇを添加して９８℃で約５０時間撹拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の全アクリル化物２７６ｇを得た。 [Reference Synthesis Example 1]
[Synthesis of all acrylated bisphenol F type epoxy resin]
120.0 g of bisphenol F-type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: RE-602) was dissolved in 122.6 g of toluene, and 0.4 g of dibutylhydroxytoluene as a polymerization inhibitor was added thereto, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 63.9 g of acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was added, and the temperature was further raised to 80 ° C., 0.7 g of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 50 hours. The obtained reaction liquid was washed with water, and toluene was distilled off to obtain 276 g of a total acrylated bisphenol F type epoxy resin.

［参考合成例２］
[１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業株式会社製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。 [Reference Synthesis Example 2]
[Synthesis of 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane]
100 parts (0.28 mol) of commercially available benzopinacol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 350 parts of dimethylformaldehyde. To this were added 32 parts (0.4 mol) of pyridine as a base catalyst and 150 parts (0.58 mol) of BSTFA (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silylating agent, and the mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 2 hours. The obtained reaction solution was cooled and stirred while adding 200 parts of water to precipitate the product and deactivate the unreacted silylating agent. The precipitated product was separated by filtration and thoroughly washed with water. Subsequently, the obtained product was dissolved in acetone, recrystallized by adding water and purified. 105.6 parts (yield 88.3%) of the target 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane were obtained.
As a result of analysis by HPLC (high performance liquid chromatography), the purity was 99.0% (area percentage).

[実施例１〜２、比較例１]
下記表１に示す割合で成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、さらに成分（Ｇ）を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、硬化促進剤、ラジカル重合防止剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１〜２、比較例１を調製した。 [Examples 1 and 2, Comparative Example 1]
The component (A) and the component (B) are mixed in the ratio shown in Table 1 below, and the component (G) is further heated and dissolved at 90 ° C., and then cooled to room temperature. E), (F), a curing accelerator and a radical polymerization inhibitor were added, stirred, dispersed with a three-roll mill, filtered through a metal mesh (635 mesh), and a liquid crystal dropping method sealant Example 1 ˜2, Comparative Example 1 was prepared.

評価試験は下記の方法で実施した。 The evaluation test was carried out by the following method.

［配向膜を塗布したガラス基片］
［参考例１］［液晶配向剤の調整］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに４，４’−ジアミノアゾベンゼンを２．４６６ｇ、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３０．００ｇ導入し、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながらピロメリット酸二無水物を２．５３４ｇ添加し、３０時間反応させた後、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６５．００ｇ加えて高分子成分の濃度が５重量％のポリアミック酸の液晶配向剤を調製した。原料の反応中に反応熱により温度が上昇するときは、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。なおこの調整は、特開２００５−２７５３６４号公報記載にしたがって順次行うことができる。 [Glass base piece coated with alignment film]
[Reference Example 1] [Adjustment of liquid crystal aligning agent]
2.466 g of 4,4′-diaminoazobenzene and 30.00 g of dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone were introduced into a 200 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material charging inlet and nitrogen gas inlet. The solution was stirred and dissolved under a dry nitrogen stream. While maintaining the temperature of the reaction system at 5 ° C., 2.534 g of pyromellitic dianhydride was added and reacted for 30 hours, and then 65.00 g of dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone was added to increase the concentration of the polymer component. A liquid crystal aligning agent of 5% by weight of polyamic acid was prepared. When the temperature rose due to reaction heat during the reaction of the raw materials, the reaction was carried out while keeping the reaction temperature at about 70 ° C. or lower. This adjustment can be sequentially performed according to the description in JP-A-2005-275364.

［配向膜の作成］
参考例１で調整した液晶配向剤をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して１．２８重量％にした配向液を、ガラス基板にスピンコートし、９０℃ホットプレートで６０秒仮焼きを行い、２３０℃オーブンで１時間焼成した。さらにこの配向膜付き基板をＵＶ照射機により３０００ｍJ／ｃｍ^２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射させた。 [Creation of alignment film]
An alignment liquid prepared by diluting the liquid crystal aligning agent prepared in Reference Example 1 with N-methyl-2-pyrrolidone to 1.28% by weight is spin-coated on a glass substrate and calcined for 60 seconds on a 90 ° C. hot plate. Baked in an oven at 230 ° C. for 1 hour. Further, this alignment film-coated substrate was irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ / cm ² (measurement wavelength: 254 nm) by a UV irradiator.

［接着強度試験］
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。この試験片を、１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で、プレッシャークッカー試験機（ＴＰＣ−４１１：タバイエスペック株式会社製）に１２時間投入した後、ガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて測定した。結果を表１に示す。また、剥離面を観察し、下記基準で剥離モードを評価した。その結果を表１に示す。尚、凝集剥離とは基板と樹脂硬化物の界面ではなく、樹脂硬化物自体が切断されていくことを示す。
（剥離モード）
○：凝集剥離部分が存在する。
×：ほとんどが配向膜とシール剤の界面で剥離している。
[Adhesive strength test]
To 100 g of the obtained liquid crystal sealant, 1 g of 5 μm glass fiber is added as a spacer and mixed and stirred. This liquid crystal sealant is applied onto a 50 mm × 50 mm glass substrate, a 1.5 mm × 1.5 mm glass piece is bonded onto the liquid crystal sealant, and an ultraviolet ray of 3000 mJ / cm ² is irradiated by a UV irradiator. And then heat-cured at 120 ° C. for 1 hour. The test piece was placed in a pressure cooker tester (TPC-411: manufactured by Tabay Espec Co., Ltd.) for 12 hours under the conditions of 121 ° C., 2 atm, and humidity of 100%, and then the shear adhesive strength of the glass piece was measured with a bond tester ( SS-30WD: measured by Seishin Shoji Co., Ltd. The results are shown in Table 1. Moreover, the peeling surface was observed and peeling mode was evaluated on the following reference | standard. The results are shown in Table 1. The cohesive peeling means that the cured resin product itself is cut, not the interface between the substrate and the cured resin product.
(Peeling mode)
○: There exists an agglomerated exfoliation part.
X: Most are peeled off at the interface between the alignment film and the sealant.

表１の結果より、本発明の液晶シール剤は、光配向膜への接着強度に優れ、また剥離モードも良いことが確認された。従って、本発明の化合物は液晶シール剤用途に有用である。 From the results in Table 1, it was confirmed that the liquid crystal sealant of the present invention was excellent in adhesive strength to the photo-alignment film and also had a good peeling mode. Therefore, the compound of the present invention is useful for liquid crystal sealant applications.

本発明の液晶シール剤は、有機膜、特に光配向膜への接着強度に優れ、また、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とする。従って、信頼性の高い液晶表示素子の製造を実現することができる。 The liquid crystal sealant of the present invention has excellent adhesion strength to an organic film, particularly a photo-alignment film, and has a very small effect on liquid crystal display characteristics. Therefore, the liquid crystal display element has high definition, high speed response, and low voltage driving. And long life. Therefore, a highly reliable liquid crystal display element can be manufactured.

Claims

(A) A liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method containing a compound having a cyclic conjugated diene structure in the molecule.

The liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method according to claim 1, wherein the component (A) is a curable compound having an acryloyl group and / or an epoxy group in the molecule.

The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1 or 2, wherein the cyclic diene structure of the component (A) is a 5-membered or 6-membered cyclic diene structure.

The liquid crystal seal for a liquid crystal dropping method according to any one of claims 1 to 3, wherein the cyclic diene structure of the component (A) is a structure selected from the group consisting of a cyclopentadiene structure, a furan structure, and a thiophene structure. Agent.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 4 which has a curable compound (B).

The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to claim 5, wherein the component (B) is a (B-1) (meth) acrylic compound.

Furthermore, (C) The liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claim 1 to 6 containing an organic filler.

The liquid crystal for a liquid crystal dropping method according to claim 7, wherein the component (C) is one or more organic fillers selected from the group consisting of urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. Sealing agent.

Furthermore, (D) The liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claim 1 to 8 containing an inorganic filler.

Furthermore, (E) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claim 1 to 9 containing a silane coupling agent.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claim 5 to 10 which contains the (B-2) epoxy compound further in the said component (B).

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claim 1 to 11 containing the thermosetting agent (F).

The liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method according to claim 12, wherein the component (F) is an organic acid hydrazide compound.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1-13 containing (G) radical photopolymerization initiator.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1-14 containing (H) thermal radical polymerization initiator.

In the liquid crystal display cell comprised by two board | substrates, after dripping a liquid crystal inside the weir of the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 15 formed in one board | substrate. A method for producing a liquid crystal display cell, characterized in that the other substrate is bonded and then cured by heat.

The liquid crystal display cell sealed with the hardened | cured material obtained by hardening | curing the liquid-crystal sealing compound as described in any one of Claims 1 thru | or 15.