JP4845667B2 - Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel - Google Patents
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Description
本願発明は、液晶表示パネルの製造において、粘度安定性及び接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがないことから、特に液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造に最適である液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、及び、液晶表示パネルに関する。 The invention of the present application is excellent in viscosity stability and adhesiveness in the production of liquid crystal display panels, and does not cause liquid crystal contamination, so that a liquid crystal sealant that is particularly suitable for the production of liquid crystal display panels by a liquid crystal dropping method, The present invention relates to a liquid crystal display panel manufacturing method and a liquid crystal display panel.
近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして軽量、高精細の特徴を有した液晶表示パネルが広く使用されるようになってきている。これらのこのような液晶表示パネルの製造方法としては、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性のシール剤組成物を液晶表示用のガラス基板に塗布して、プレキュア処理を行った後、対向基板を貼り合わせて加熱圧締接着し、液晶封入用セルを形成した後、真空中で液晶を注入する。その後、液晶注入口を封孔し、液晶表示パネルを製造するといった方法が従来から広く行われてきた。
このような液晶表示パネルの製造に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１のように、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性シール剤が提案されている。しかしながら、このような熱硬化性シール剤は、硬化させるために、１２０℃〜１５０℃の温度で数時間の時間を要し、さらに、液晶の注入に時間がかかることから、生産性を向上させることが困難となっていた。
これに対して、例えば、特許文献２、３等に記載のように、光及び熱硬化性液晶シール剤を用いた、液晶滴下工法と呼ばれる液晶表示パネルの製造方法が提案されている。
液晶滴下工法では、まず、液晶表示パネルを構成する2枚の基板の一方にディスペンサーまたはスクリーン印刷により四角形のシールパターンを形成する、次いで、その基板のシール枠内又は対となる基板に、液晶の微小滴を滴下塗布しシール剤未硬化の状態で2枚の基板を高真空下で重ね合わせ後、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱によりアフターキュアを行い、液晶表示パネルを製造する。
従来の光及び熱硬化性液晶シール剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を始めとするエポキシ樹脂の変性（メタ）アクリレートを使用するため、液晶汚染性や室温での粘度安定性において必ずしも満足のいくものではなかった。
In recent years, liquid crystal display panels having lightweight and high-definition features have been widely used as display panels for various devices including mobile phones. As a manufacturing method of such a liquid crystal display panel, a thermosetting sealant composition mainly composed of an epoxy resin is applied to a glass substrate for liquid crystal display, subjected to a precure treatment, and then a counter substrate is formed. After bonding and heat-pressure bonding to form a cell for liquid crystal encapsulation, liquid crystal is injected in a vacuum. Thereafter, a method of sealing a liquid crystal inlet and manufacturing a liquid crystal display panel has been widely performed.
As a sealing agent used for manufacturing such a liquid crystal display panel, for example, as in Patent Document 1, a thermosetting sealing agent mainly composed of an epoxy resin has been proposed. However, such a thermosetting sealing agent requires several hours at a temperature of 120 ° C. to 150 ° C. for curing, and further takes time to inject liquid crystal, thereby improving productivity. It was difficult.
On the other hand, for example, as described in Patent Documents 2 and 3, etc., a method of manufacturing a liquid crystal display panel called a liquid crystal dropping method using light and a thermosetting liquid crystal sealing agent has been proposed.
In the liquid crystal dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of the two substrates constituting the liquid crystal display panel by dispenser or screen printing, and then the liquid crystal is applied to the substrate in the seal frame or a pair of substrates. After the droplets are applied in drops and the sealant is uncured, the two substrates are superposed under high vacuum, and the seal portion is irradiated with ultraviolet rays for temporary curing. Thereafter, after-curing is performed by heating to produce a liquid crystal display panel.
Conventional light and thermosetting liquid crystal sealants use modified (meth) acrylates of epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, so they are always satisfactory in terms of liquid crystal contamination and viscosity stability at room temperature. It wasn't.
さらに、近年、特に携帯電話等の小型液晶表示パネルを量産する場合に、液晶表示パネルの高精細化、液晶の駆動電圧の低電圧化により、液晶がシール剤による汚染の影響を受けやすくなっており、シール剤による液晶への耐汚染性の要求がより厳しくなっている。 Furthermore, in recent years, particularly when mass-producing small liquid crystal display panels such as mobile phones, the liquid crystal becomes more susceptible to contamination by the sealing agent due to the high definition of the liquid crystal display panel and the low driving voltage of the liquid crystal. As a result, the demand for anti-contamination of liquid crystals by sealants is becoming stricter.
このため従来の液晶滴下工法に対応した液晶シール剤では液晶表示特性や信頼性に影響が出やすいという問題があった。
また、特許文献４には、分子内にアルキレンオキサイド単位を含有するエポキシ樹脂を使用することを特徴とする液晶シール剤が提案されているが、特許文献４のようなアルキレンオキサイド単位を含有するエポキシ樹脂は、一般に軟化点が低いまたは低粘度で、かつ、エポキシ基の反応性が低いため、得られるシール剤組成物は光硬化後のガラス転移温度が低く、加熱による熱硬化を行った際にアルキレンオキサイド単位を含有するエポキシ樹脂は低粘度化し液晶に溶出したり、配向膜上に滲み出したりすることにより、液晶表示パネルへの表示特性に影響が出やすいだけでなく、熱硬化の際に上下基板の位置ずれが起こり、得られる液晶表示パネルへの生産性に影響が出やすいなどの問題点があった。
Further, Patent Document 4 proposes a liquid crystal sealing agent characterized by using an epoxy resin containing an alkylene oxide unit in the molecule. An epoxy containing an alkylene oxide unit as in Patent Document 4 is proposed. Since the resin generally has a low softening point or low viscosity, and the reactivity of the epoxy group is low, the resulting sealant composition has a low glass transition temperature after photocuring, and when heat-cured by heating Epoxy resins containing alkylene oxide units have a low viscosity and are eluted into the liquid crystal or ooze onto the alignment film, which not only affects the display characteristics on the liquid crystal display panel, but also during thermosetting. There was a problem that the positional deviation of the upper and lower substrates occurred and the productivity to the obtained liquid crystal display panel was likely to be affected.
本願発明の目的は、上記問題に鑑み、液晶汚染性が低く液晶表示特性の信頼性が高く、室温での粘度安定性が良好な液晶シール剤の提供である。さらに、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、及び、液晶表示パネルの提供である。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a liquid crystal sealant that has low liquid crystal contamination and high reliability in liquid crystal display characteristics and good viscosity stability at room temperature. Furthermore, the manufacturing method of a liquid crystal display panel using the same, and provision of a liquid crystal display panel are provided.
本願発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式[化１]で表される（１）アルキレンオキサイド変性フルオレン含有（メタ）アクリル樹脂、を必須成分とすることを特徴とする液晶シール剤を見出し、本願発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present application have (1) an alkylene oxide-modified fluorene-containing (meth) acrylic resin represented by the general formula [Chemical Formula 1] as an essential component. As a result, the present invention has been completed.
（式中、n1、n2はそれぞれ独立して、n1＋n2が２〜６の正数を表し、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
また、（２）１分子内に少なくとも１個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ（メタ）アクリル変性樹脂成分、（３）熱熱潜在性エポキシ硬化剤、（４）光ラジカル重合開始剤を必須成分とすることが好ましい液晶シール剤である。
更に、成分（１）を液晶シール剤１００重量部中に、５〜６０重量部含有すること好ましい。
(In the formula, n1 and n2 each independently represent n1 + n2 represents a positive number of 2 to 6, and R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.)
(2) (meth) acryl-modified resin component having at least one acryloyl group, methacryloyl group and epoxy group in one molecule, (3) thermothermal latent epoxy curing agent, (4) initiation of radical photopolymerization It is a liquid crystal sealing agent that preferably contains an agent as an essential component.
Furthermore, it is preferable to contain 5 to 60 parts by weight of component (1) in 100 parts by weight of the liquid crystal sealant.
また、本願発明のシール剤を使用した液晶表示パネルの製造方法は、一方の液晶表示パネル用基板にシールパターンを形成する工程と、該液晶シール剤が未硬化の状態で液晶の微小液滴を該パネル基板のシールパターンの枠内に滴下塗布する工程と、他方の該パネル用基板と液晶の微小液滴が塗布された透明基板とを重ね合わせる工程と、からなる方法である。また、一方の液晶表示パネル用基板にシールパターンを形成する工程と、他方の該パネル用基板に液晶の微小液滴を滴下塗布し、該液晶シール剤が塗布されたパネル基板とを、該液晶シール剤が未硬化の状態で重ね合わせる工程と、からなる製造方法である。更に、ディスペンサー又はスクリーン印刷によりシールパターンを形成する工程を有する製造方法である。そして、これら製造方法によって得られた液晶表示パネルである。 In addition, a method of manufacturing a liquid crystal display panel using the sealant of the present invention includes a step of forming a seal pattern on one liquid crystal display panel substrate, and a liquid crystal microdroplet in a state where the liquid crystal sealant is uncured. It is a method comprising a step of dropping and applying the panel substrate in a seal pattern frame, and a step of superposing the other panel substrate and a transparent substrate coated with liquid crystal microdroplets. In addition, a step of forming a seal pattern on one liquid crystal display panel substrate, a liquid crystal microdroplet is dropped onto the other panel substrate, and the liquid crystal sealant is applied to the panel substrate. And a step of superposing the sealing agent in an uncured state. Furthermore, it is a manufacturing method which has the process of forming a seal pattern by dispenser or screen printing. And it is the liquid crystal display panel obtained by these manufacturing methods.
本願発明の液晶シール剤は、室温での粘度安定性が良好で基材との接着性に優れ、液晶汚染性が低いため、該シール剤を用いた液晶表示パネルは液晶表示特性の信頼性が高い。更に、本願発明の液晶シール剤は、室温での粘度安定性が良好であるため、それを用いた液晶表示パネルの製造に好適である。 Since the liquid crystal sealant of the present invention has good viscosity stability at room temperature, excellent adhesion to the substrate, and low liquid crystal contamination, the liquid crystal display panel using the sealant has high reliability in liquid crystal display characteristics. high. Furthermore, since the liquid crystal sealing agent of the present invention has good viscosity stability at room temperature, it is suitable for the production of a liquid crystal display panel using the same.
以下に本願発明を詳述する。 The present invention is described in detail below.
本願発明の液晶シール剤は、光及び熱硬化性樹脂であり、
下記、[化１]で表される（１）アルキレンオキサイド変性フルオレン含有（メタ）アクリル樹脂を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、さらに（２）１分子内に少なくとも１個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ（メタ）アクリル変性樹脂成分と、（３）熱潜在性エポキシ硬化剤と、（４）光ラジカル重合開始剤、また、必要に応じて（５）エポキシ樹脂、（６）その他アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマー、（７）フィラーと、を含有する硬化性樹脂組成物からなる。更に、必要に応じてシランカップリング剤等の従来公知の（８）その他添加剤を含有しても良い。その構成成分について具体的に説明する。
[（１）アルキレンオキサイド変性フルオレン含有（メタ）アクリル樹脂]
下記、[化１]で表される（１）アルキレンオキサイド変性フルオレン含有（メタ）アクリル樹脂、
The liquid crystal sealant of the present invention is a light and thermosetting resin,
A curable resin composition comprising (1) an alkylene oxide-modified fluorene-containing (meth) acrylic resin as an essential component represented by the following [Chemical Formula 1], and (2) at least one or more in one molecule (Meth) acryl-modified resin component having both acryloyl group, methacryloyl group and epoxy group, (3) thermal latent epoxy curing agent, (4) photo radical polymerization initiator, and (5) epoxy resin as required (6) Other acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester monomers, or oligomers thereof, (7) A curable resin composition containing a filler. Furthermore, you may contain conventionally well-known (8) other additives, such as a silane coupling agent, as needed. The constituent components will be specifically described.
[(1) Alkylene oxide modified fluorene-containing (meth) acrylic resin]
(1) an alkylene oxide-modified fluorene-containing (meth) acrylic resin represented by [Chemical Formula 1] below,
（式中、n1、n2はそれぞれ独立して、n1＋n2が２〜６の正数を表し、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
上記[化１]を満たす少なくとも1種以上の化合物であれば特に限定されないが、耐熱性、機械強度の観点から、n１、n２は好ましくはそれぞれ、１〜３の正数である。
(In the formula, n1 and n2 each independently represent n1 + n2 represents a positive number of 2 to 6, and R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.)
Although it will not specifically limit if it is at least 1 or more types of compound which satisfy | fills the said [Chemical formula 1], From a viewpoint of heat resistance and mechanical strength, n1 and n2 are each preferably a positive number of 1-3.
成分（１）は液晶シール剤１００重量部中に、５〜６０重量部含有することが好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。液晶シール剤中の成分（１）の使用量が上記範囲の場合、シール剤の粘度安定性、接着性、さらに液晶への汚染性が良好となり好ましい。 Component (1) is preferably contained in 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, in 100 parts by weight of the liquid crystal sealant. When the amount of the component (1) used in the liquid crystal sealant is within the above range, the viscosity stability of the sealant, the adhesiveness, and the contamination property to the liquid crystal are preferable.
成分（１）の製法は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールフルオレンにアルキレンオキサイドを付加させ、次いで得られた化合物の水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、液晶汚染性、耐熱性の観点から、エチレンオキサイドが好ましい。付加するアルキレンオキサイドはフェノール１当量につきアルキレンオキサイド０．５〜３当量が好ましく、更に好ましくは１．０〜３当量である。
成分（１）の好ましい具体例としては例えば、大阪ガスケミカル社製、商品名「オグソールＥＡ−０２００」（ｎ１＋ｎ２＝２）等の市販のフルオレン骨格含有（メタ）アクリレートも好適に使用可能である。
Although the manufacturing method of component (1) is not particularly limited, for example, it can be obtained by adding alkylene oxide to bisphenolfluorene and then esterifying the hydroxyl group of the obtained compound with (meth) acrylic acid. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide is preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination and heat resistance. The alkylene oxide to be added is preferably 0.5 to 3 equivalents, more preferably 1.0 to 3 equivalents, per equivalent of phenol.
As a preferred specific example of the component (1), for example, a commercially available fluorene skeleton-containing (meth) acrylate such as “Ogsol EA-0200” (n1 + n2 = 2) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. can be suitably used.
このような骨格を有するアルキレンオキサイド変性フルオレン含有（メタ）アクリレート樹脂は、アルキレンオキサイドによって変性されているため、他樹脂成分との相溶性、ハンドリング性が改善されるだけでなく、液晶への汚染性が極めて少なく、さらに、フルオレンエポキシアクリレートに見られるような分子内に水酸基を有さないので、得られる液晶シール剤は良好な粘度安定性を発現することが可能となる。 Since the alkylene oxide-modified fluorene-containing (meth) acrylate resin having such a skeleton is modified with alkylene oxide, not only the compatibility with other resin components and handling properties are improved, but also the contamination property to liquid crystals. In addition, since it does not have a hydroxyl group in the molecule as seen in fluorene epoxy acrylate, the obtained liquid crystal sealant can exhibit good viscosity stability.
[（２）１分子内に少なくとも１個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂]
本願発明に用いる成分（２）１分子内に少なくとも１個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上併せ持つ化合物であれば特に限定されない。
成分（２）の具体例として、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸やフェニル（メタ）アクリレートを例えば、塩基性触媒下で反応することにより得られる。
[(2) (Meth) acrylic modified epoxy resin having at least one acryloyl group, methacryloyl group and epoxy group in one molecule]
Component (2) used in the present invention (2) A (meth) acryl-modified epoxy resin having at least one acryloyl group, methacryloyl group and epoxy group in one molecule has a (meth) acryl group and an epoxy group in one molecule. The compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one of each.
As a specific example of the component (2), for example, it can be obtained by reacting (meth) acrylic acid or phenyl (meth) acrylate with an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or a novolak type epoxy resin, for example, under a basic catalyst. .
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これら１分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリル基を少なくともそれぞれ1個有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、樹脂骨格内にエポキシ基と（メタ）アクリル基を併せ持っているので、液晶シール剤中の成分（１）、成分（５）、及び、成分（６）との相溶性が高くなり、シール外観が向上し、さらに接着信頼性を発現することが可能となる。
本願発明に用いられる（２）の量は、シール剤の硬化体ガラス転移温度、粘度安定性の点で、液晶シール剤１００重量部中に、通常１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部の量で含有される。
上記成分（２）は、分子蒸留法、洗浄法等により高純度化を行ったものを使用することが好ましい。
Examples of the epoxy resin used as a raw material for the (meth) acrylic acid-modified epoxy resin include cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, Triphenolethane type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and the like can be mentioned.
These (meth) acryl-modified epoxy resins each having at least one epoxy group and (meth) acryl group in each molecule have both epoxy groups and (meth) acryl groups in the resin skeleton. The compatibility with the components (1), (5), and (6) is increased, the appearance of the seal is improved, and the adhesion reliability can be expressed.
The amount of (2) used in the present invention is usually 10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the liquid crystal sealant in terms of the cured glass transition temperature and viscosity stability of the sealant. Contained in parts.
It is preferable to use the component (2) that has been highly purified by a molecular distillation method, a washing method, or the like.
[（３）熱熱潜在性エポキシ硬化剤]
（３）熱潜在性エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点から、具体的には有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用しても良い。
これらのうち、熱潜在性エポキシ硬化剤としては、アミン系潜在性硬化剤であって、かつ、その融点、または、環球法による軟化点温度が、１００℃以上であるものがより好ましい。アミン系潜在性硬化剤の融点又は環球法による軟化点温度が、１００℃以上であると、室温での粘度安定性を良好に保持でき、スクリーン印刷やディスペンサー塗布により長時間使用することが可能となる。
[(3) Thermothermal latent epoxy curing agent]
(3) As the heat-latent epoxy curing agent, known ones can be used, but in terms of being able to give a one-pack type composition having good viscosity stability, specifically, an organic acid dihydrazide compound, imidazole and Preferred are derivatives thereof, dicyandiamide, aromatic amines and the like. These may be used alone or in combination.
Among these, the heat latent epoxy curing agent is more preferably an amine latent curing agent having a melting point or a softening point temperature by the ring and ball method of 100 ° C. or higher. When the melting point of the amine-based latent curing agent or the softening point temperature by the ring and ball method is 100 ° C. or higher, the viscosity stability at room temperature can be maintained well, and it can be used for a long time by screen printing or dispenser application. Become.
アミン系潜在性硬化剤で、その融点、または、環球法による軟化点温度が１００℃以上である熱潜在性エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、セバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等の有機酸ジヒドラジド；、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチルイミダゾリル−(１’)］−エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。 Specific examples of thermal latent epoxy curing agents having an amine-based latent curing agent and a melting point or a softening point temperature by ring and ball method of 100 ° C. or higher include, for example, dicyandiamides such as dicyandiamide (melting point 209 ° C.); Adipic acid dihydrazide (melting point 181 ° C.), 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (melting point 120 ° C.), dodecanedioic acid dihydrazide (melting point 190 ° C.), sebacic acid dihydrazide (melting point 189 ° C.) Organic acid dihydrazide such as 2,4-diamino-6- [2′-ethylimidazolyl- (1 ′)]-ethyltriazine (melting point: 215 ° C. to 225 ° C.), 2-phenylimidazole (melting point: 137 ° C. to 147 ° C.) And imidazole derivatives.
熱潜在性エポキシ硬化剤は、液晶シール剤１００重量部中に、通常１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部の量で含有される。この範囲で熱潜在性エポキシ硬化剤が含まれていれば、得られる液晶表示パネルの接着信頼性が発現され、また、液晶シール剤の粘度安定性も維持できる。
本願発明に使用される熱潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。
The heat-latent epoxy curing agent is usually contained in an amount of 1 to 25 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, in 100 parts by weight of the liquid crystal sealant. If the heat-latent epoxy curing agent is contained within this range, the adhesion reliability of the obtained liquid crystal display panel is exhibited, and the viscosity stability of the liquid crystal sealant can be maintained.
As the heat latent epoxy curing agent used in the present invention, it is preferable to use a heat-purified epoxy curing agent that has been subjected to high-purification treatment by a water washing method, a recrystallization method, or the like.
[（４）光ラジカル重合開始剤]
本願発明に使用する（４）光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。具体的には例えば以下のものが挙げられる。具体例としては、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類等の化合物が挙げられる。これら光ラジカル重合開始剤の使用量は、液晶シール剤１００重量部中に、通常０．０１重量部〜５重量部の量で用いられる。０．０１重量部以上の量とすることにより光照射による硬化性を与え、５重量部以下とすることにより、液晶シール剤の塗布安定性が良好で、光硬化の際に均質な硬化体を得ることができる。
[(4) Photoradical polymerization initiator]
The radical photopolymerization initiator (4) used in the present invention is not particularly limited, and known materials can be used. Specific examples include the following. Specific examples include benzoin compounds, acetophenones, benzophenones, thioxatones, α-acyloxime esters, phenylglyoxylates, benzyls, azo compounds, diphenyl sulfide compounds, acylphosphine oxide compounds, organic Examples thereof include compounds such as dye compounds, iron-phthalocyanine compounds, benzoin ethers, and anthraquinones. These radical photopolymerization initiators are generally used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight in 100 parts by weight of the liquid crystal sealant. By setting the amount to 0.01 parts by weight or more, the curability by light irradiation is given, and by setting the amount to 5 parts by weight or less, the application stability of the liquid crystal sealant is good, and a homogeneous cured body is obtained at the time of photocuring. Obtainable.
[（５）エポキシ樹脂]
本願発明で使用する（５）エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；、キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類、等が具体的な例として挙げられる。
[(5) Epoxy resin]
Specific examples of the (5) epoxy resin used in the present invention include, for example, aromatic diols typified by bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AD and the like, and those modified with ethylene glycol, propylene glycol, and alkylene glycol. An aromatic polyvalent glycidyl ether compound obtained by the reaction of diols and epichlorohydrin; a novolak resin derived from phenol or cresol and formaldehyde, a polyphenol represented by polyalkenylphenol or a copolymer thereof, and the like; Specific examples include novolak-type polyvalent glycidyl ether compounds obtained by reaction with epichlorohydrin; glycidyl ether compounds of xylylene phenol resins, and the like.
該エポキシ樹脂の好ましい具体的には例としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも一つの樹脂又はその混合物が挙げられる。
本願発明に用いるエポキシ樹脂は、環球法による軟化点が４０℃以上でかつ、重量平均分子量が１０００〜１００００のものであればより好ましい。エポキシ樹脂の軟化点や重量平均分子量が上記範囲内にあると、エポキシ樹脂の液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示セルパネルの表示特性が良好であり、また（６）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマーに対する相溶性が良好で好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定できる。
本願発明に用いられる（４）の量は、接着性、上下基板の耐合わせずれ適性の点で、液晶シール剤１００重量部中に、通常０〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の量で含有される。
これらのエポキシ樹脂としては分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。
Preferable specific examples of the epoxy resin include cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, and triphenolethane type epoxy resin. And at least one resin selected from the group consisting of trisphenol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin, or a mixture thereof.
The epoxy resin used in the present invention is more preferably one having a softening point of 40 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 by the ring and ball method. When the softening point and weight average molecular weight of the epoxy resin are within the above ranges, the solubility and diffusibility of the epoxy resin in the liquid crystal are low, the display characteristics of the obtained liquid crystal display cell panel are good, and (6) acrylic ester Good compatibility with monomers and / or methacrylic acid ester monomers or oligomers thereof is preferable. The weight average molecular weight of the epoxy resin can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
The amount of (4) used in the present invention is usually 0 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the liquid crystal sealant in terms of adhesiveness and resistance to misalignment of upper and lower substrates. Contained in an amount.
As these epoxy resins, it is preferable to use those which have been highly purified by a molecular distillation method or the like.
[（６）その他（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はそれらのオリゴマー]
フルオレン含有（メタ）アクリル酸エステル以外の成分、すなわち、（６）その他（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はそれらのオリゴマーは以下のものが例示される。
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート及び／又はジメタクリレート；、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリアクリレート及び／又はジ又はトリメタクリレート、；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又は、そのオリゴマー；、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又は、そのオリゴマー；、ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート、；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート、；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート、；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート及び／又はジメタクリレート、；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸アクリレート及び／又はジメタクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴアクリレート及び／又はオリゴメタクリレート等が挙げられる。
[(6) Other (meth) acrylic acid ester monomers and / or oligomers thereof]
The components other than the fluorene-containing (meth) acrylic acid ester, that is, (6) other (meth) acrylic acid ester monomers and / or oligomers thereof are exemplified as follows.
Diacrylate and / or dimethacrylate such as polyethylene glycol, propylene glycol and polypropylene glycol; Triacrylate (2-hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate and / or dimethacrylate; 4 moles or more of ethylene oxide per 1 mole of neopentyl glycol Or diacrylate and / or dimethacrylate of diol obtained by adding propylene oxide; diacrylate and / or dimethacrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A; Di- or triacrylate and / or di- or tri-ol of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of methylolpropane Dimethacrylate and / or dimethacrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A; Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate and / or trimethacrylate, Trimethylolpropane triacrylate and / or trimethacrylate or oligomer thereof; pentaerythritol triacrylate and / or trimethacrylate or oligomer thereof; polyacrylate and / or polymethacrylate of dipentaerythritol; Loxyethyl) isocyanurate; caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate; caprolactone-modified tris (methacrylic) Xylethyl) isocyanurate; alkyl-modified dipentaerythritol polyacrylates and / or polymethacrylates; caprolactone-modified dipentaerythritol polyacrylates and / or polymethacrylates; hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate and / or dimethacrylates; Caprolactone modified hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate and / or dimethacrylate; ethylene oxide modified phosphate acrylate and / or dimethacrylate; ethylene oxide modified alkylated phosphate acrylate and / or dimethacrylate; neopentyl glycol; Such as trimethylolpropane, pentaerythritol oligoacrylate and / or oligomethacrylate Can be mentioned.
また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Also, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, triphenolethane type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin And epoxy (meth) acrylates such as (meth) acrylates of epoxy resins such as dicyclopentadiene type epoxy resins and biphenyl type epoxy resins.
本願発明に使用する成分（６）は、数平均分子量が５００〜２０００の範囲にあり、かつ、Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が１０．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2での範囲にあることが好ましい。数平均分子量が、この範囲であると、（６）その他（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はそれらのオリゴマーの、液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示セルパネルの表示特性が良好であり、また前記成分（１）、成分（２）、及び、成分（４）に対する相溶性が良好である。尚、数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定できる。 Component (6) used in the present invention has a number average molecular weight in the range of 500 to 2,000, and Fedors theoretical solubility parameter (sp value) of 10.0 to 13.0 (cal / cm 3 ) 1 / A range of 2 is preferable. When the number average molecular weight is within this range, (6) other (meth) acrylic acid ester monomers and / or oligomers thereof have low solubility and diffusibility in liquid crystals, and the display characteristics of the obtained liquid crystal display cell panel are good. Moreover, compatibility with the said component (1), a component (2), and a component (4) is favorable. The number average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
溶解度パラメータ（ｓｐ値）の算出方法にはさまざまな手法や計算方法が存在するが、本明細書において用いられる理論溶解度パラメータはＦｅｄｏｒｓが考案した計算法に基づくものである（日本接着学会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０（１９８６）（５３）（５６６）など参照）。この計算法では、密度の値を必要としないため、溶解度パラメータを容易に算出することができる。上記Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、以下の式で算出されるものである。
溶解度パラメータ（ｓｐ値）が上記範囲内にあるとであれば、成分（６）の液晶に対する溶解性が小さく、液晶に対する汚染性が小さく抑制され、得られる液晶表示セルパネルの表示特性が良好となり好ましい。 If the solubility parameter (sp value) is within the above range, the solubility of the component (6) in the liquid crystal is small, the contamination with the liquid crystal is suppressed, and the resulting liquid crystal display cell panel has good display characteristics, which is preferable. .
本願発明では成分（６）として上述したものを数種類組み合わせて使用することも可能である。また、この場合には、これらの混合組成物の全体としての理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、混合される各アクリル酸エステルモノマー、及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又、あるいはこれらのオリゴマーのモル分率の和に基づき算出することができる。 In this invention, it is also possible to use what was mentioned above as a component (6) combining several types. Further, in this case, the theoretical solubility parameter (sp value) of these mixed compositions as a whole is the molarity of each acrylate ester monomer and / or methacrylic ester monomer mixed, or the oligomer of these oligomers. It can be calculated based on the sum of the fractions.
なお、これらの成分（６）として、前記組成物を用いる場合にも、該組成物混合物全体の理論溶解度パラメータについてもが１０．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内であることが好ましい。
本願発明に用いられる（６）の量は、光硬化性、粘度安定性の点で、液晶シール剤１００重量部中に、通常０〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の量で含有される。
成分（６）は、水洗法などにより、高純度化を行ったものを使用することが好ましい。
In addition, also when using the said composition as these components (6), about the theoretical solubility parameter of this whole composition mixture, it is in the range of 10.0-13.0 (cal / cm < 3 >) < 1/2 >. It is preferable that
The amount of (6) used in the present invention is contained in an amount of usually 0 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the liquid crystal sealant in terms of photocurability and viscosity stability. Is done.
As the component (6), it is preferable to use a component that has been purified by a water washing method or the like.
[（７）フィラー]
液晶シール剤の粘性の制御を容易にしたり、硬化後の液晶シール剤の強度を向上し、また、線膨張性を抑えて接着信頼性を向上させるためにフィラーを使用する。
このフィラーには通常電子材料分野で使用可能なのものであればいずれでもよい。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラー、また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フィラーも使用可能である。
[(7) Filler]
A filler is used to facilitate the control of the viscosity of the liquid crystal sealant, to improve the strength of the liquid crystal sealant after curing, and to suppress the linear expansion and improve the adhesion reliability.
Any filler can be used as long as it is usually usable in the field of electronic materials. Specifically, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, silicon dioxide, potassium titanate, kaolin, talc, Inorganic fillers such as glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, silicon nitride, polymethyl methacrylate, polystyrene and copolymers copolymerized with these monomers, polyester fine particles, polyurethane fine particles Also, known organic fillers such as rubber fine particles can be used.
上記フィラーの形状としては、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形物または非定形物が挙げられる。
上記フィラーの中では、線膨張率、形状保持性の観点で無機フィラーが好ましく、UV透過性の観点から二酸化ケイ素、タルクがより好ましい。
液晶シール剤中のフィラーの使用量は、全液晶シール剤１００重量部あたり、通常０〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部含有する。
液晶シール剤中のフィラーの使用量が上記範囲内であれば、硬化後の液晶シール剤の接着強度が良好となるので好ましい。
The shape of the filler is not particularly limited, and examples thereof include a regular shape such as a spherical shape, a plate shape, and a needle shape, or an amorphous shape.
Among the fillers, inorganic fillers are preferable from the viewpoint of linear expansion coefficient and shape retention, and silicon dioxide and talc are more preferable from the viewpoint of UV transmittance.
The amount of filler used in the liquid crystal sealant is usually 0 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total liquid crystal sealant.
If the usage-amount of the filler in a liquid-crystal sealing compound is in the said range, since the adhesive strength of the liquid-crystal sealing compound after hardening becomes favorable, it is preferable.
[（８）その他添加剤]
本願発明では必要に応じて更に、熱ラジカル発生剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤の使用が可能である。また、所望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。
[(8) Other additives]
In the present invention, if necessary, a thermal radical generator, a coupling agent such as a silane coupling agent, an ion trapping agent, an ion exchange agent, a leveling agent, a pigment, a dye, a plasticizer, an antifoaming agent, etc. Can be used. Further, a spacer or the like may be blended in order to ensure a desired cell gap.
[液晶シール剤の調整方法]
本願発明の液晶シール剤の調整は特に限定はない。混合には、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機等すでに公知の混練機械を介して行って良く、最終的にフィルターを用いてろ過を実施し、真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送される。なお、粘度安定性を維持するため、調整時に本願発明の液晶シール剤にかかる温度としては、−１５℃〜３５℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜３０℃未満である。
[ How to adjust the liquid crystal sealant ]
The adjustment of the liquid crystal sealant of the present invention is not particularly limited. For mixing, for example, a double-arm stirrer, a roll kneader, a twin-screw extruder, a ball mill kneader, a planetary stirrer or the like may be performed through a known kneading machine, and finally filtered using a filter. After the vacuum defoaming treatment, glass bottles and plastic containers are hermetically filled, stored and transported. In order to maintain viscosity stability, the temperature applied to the liquid crystal sealant of the present invention at the time of adjustment is preferably −15 ° C. to 35 ° C., more preferably 10 ° C. to less than 30 ° C.
本願発明の液晶シール剤は、２５℃においてＥ型粘度計による２．５ｒｐｍの粘度が５０〜４５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２５℃においてＥ型粘度計による２．５ｒｐｍの粘度が１５０〜４５０Ｐａ・sの範囲にある。その範囲の初期粘度特性を保持させることで、塗布ムラのない塗布作業性を発揮出来るため、好ましい。特に２５℃においてＥ型粘度計による２．５ｒｐｍの粘度が５０Ｐａ・s以上の初期粘度であれば塗布後のシール形状保持性が優れることから好ましく、２５℃においてＥ型粘度計による２．５ｒｐｍの粘度が１５０Ｐａ・s以上の初期粘度であればより好ましい。また４５０Ｐａ・ｓ以下の初期粘度であれば、ノズル径が０．１５〜０．５ｍｍ径のディスペンス塗布性が確保でき好ましい。 The liquid crystal sealant of the present invention preferably has a viscosity of 2.5 rpm by an E-type viscometer at 25 ° C. of 50 to 450 Pa · s, more preferably a viscosity of 2.5 rpm by an E-type viscometer at 25 ° C. It is in the range of 150 to 450 Pa · s. By maintaining the initial viscosity characteristics within that range, it is preferable because application workability without application unevenness can be exhibited. In particular, if the viscosity at 2.5 rpm by an E-type viscometer at 25 ° C. is an initial viscosity of 50 Pa · s or more, it is preferable because the seal shape retention after coating is excellent, and at 25 ° C. by 2.5 rpm by an E-type viscometer More preferably, the viscosity is an initial viscosity of 150 Pa · s or more. Further, an initial viscosity of 450 Pa · s or less is preferable because it can ensure the dispense applicability with a nozzle diameter of 0.15 to 0.5 mm.
[液晶表示パネルおよびその製造方法]
本願発明の液晶シール剤を用いて、液晶表示パネルを製造する方法としては特に限定されず、例えば、一方の液晶表示パネル用基板の外周付近に本願発明の液晶シール剤を使用してシールパターンを形成する工程と、液晶シール剤が未硬化の状態で液晶の微小液滴を液晶表示パネル用基板のシールパターンの枠内に滴下塗布する工程と、他方の液晶表示パネル用基板と、液晶の微小液滴が塗布された液晶表示パネル用基板とを重ね合わせる工程と、液晶滴下工法用液晶表示パネル用シール剤に光及び／又は熱を与えて硬化させる工程とを有する方法；一方の液晶表示用パネルの外周付近に本願発明の液晶シール剤を用いてシールパターンを形成する工程と、液晶シール剤が未硬化の状態でシールパターンが形成される液晶表示パネル用基板と、液晶の微小液滴が塗布された液晶表示パネル用基板とを重ねあわせる工程と液晶シール剤に光及び／又は熱を与えて効果させる工程とを有する方法等が挙げられる。これらの液晶表示パネルの製造方法も本願発明に包含される。
本願発明に用いる液晶表示パネル用基板の対向する面には、配向膜が形成されていても良い。上記配向膜としては特に限定されず、例えば、公知の有機配向剤や無機配向剤からなるものを用いることができる。
本願発明の液晶シール剤を用い、本願発明の製造方法によって製造された液晶表示パネルは、粘度安定性、接着性、液晶表示特性に優れた液晶表示パネルを与えることができる。これらの液晶表示パネルも本願発明に包含される。
[Liquid crystal display panel and manufacturing method thereof]
A method for producing a liquid crystal display panel using the liquid crystal sealant of the present invention is not particularly limited. For example, a seal pattern is formed using the liquid crystal sealant of the present invention near the outer periphery of one liquid crystal display panel substrate. A step of forming, a step of dropping and applying liquid crystal microdroplets into the seal pattern frame of the liquid crystal display panel substrate in a state where the liquid crystal sealant is uncured, the other liquid crystal display panel substrate, and a liquid crystal microscopic A method comprising: a step of superimposing a liquid crystal display panel substrate coated with droplets; and a step of applying light and / or heat to a liquid crystal display panel sealant for liquid crystal dropping method; A step of forming a seal pattern near the outer periphery of the panel using the liquid crystal sealant of the present invention, and a liquid crystal display panel substrate on which the seal pattern is formed in an uncured state of the liquid crystal sealant; A method in which a step of fine droplets of the liquid crystal causes the effect by illuminating and / or heat to process and liquid crystal sealing material for superimposing a substrate coated liquid crystal display panel and the like. A manufacturing method of these liquid crystal display panels is also included in the present invention.
An alignment film may be formed on the opposing surface of the liquid crystal display panel substrate used in the present invention. The alignment film is not particularly limited, and for example, a film made of a known organic alignment agent or inorganic alignment agent can be used.
The liquid crystal display panel manufactured by the manufacturing method of the present invention using the liquid crystal sealant of the present invention can provide a liquid crystal display panel excellent in viscosity stability, adhesiveness, and liquid crystal display characteristics. These liquid crystal display panels are also included in the present invention.
以下に実施例を挙げて本願発明をより詳細に説明するが、これに限定されたものではない。例中記載の％、部とはそれぞれ重量％、重量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight”, respectively.
[使用原材料等]
・フルオレン含有（メタ）アクリレート樹脂
フルオレン含有アクリレート樹脂として、大阪ガスケミカル社製・商品名「オグソールＥＡ−０２００；エチレンオキサイド２モル（n1+n2=２）変性フルオレン含有ジアクリレート」、「オグソールＥＡ−０５００；エチレンオキサイド５モル（n1+n2=５）変性フルオレン含有ジアクリレート」または、「オグソールＥＡ−１０００；エチレンオキサイド１０モル（n1+n2=１０）変性フルオレン含有ジアクリレート」を使用した。
（２）１分子内に少なくとも１個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ（メタ）アクリル基含有エポキシ樹脂成分合成例１のメタクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用した。
[Raw materials used]
・ Fluorene-containing (meth) acrylate resin As fluorene-containing acrylate resin, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. ・ Product name “Ogsol EA-0200; ethylene oxide 2 mol (n1 + n2 = 2) modified fluorene-containing diacrylate”, “Ogsol EA- 0500; 5 mol (n1 + n2 = 5) modified fluorene-containing diacrylate of ethylene oxide ”or“ Ogsol EA-1000; 10 mol (n1 + n2 = 10) modified fluorene-containing diacrylate of ethylene oxide ”was used.
(2) The methacryl-modified bisphenol F-type epoxy resin of (meth) acryl group-containing epoxy resin component synthesis example 1 having at least one acryloyl group, methacryloyl group and epoxy group in one molecule was used.
［合成例１］（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の合成
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフエノールＦ型エポキシ樹脂：「東都化成社製・商品名エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ」を１６０ｇ、メタクリル酸：４３ｇ、トリエタノールアミン：０．２ｇを混合し、乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌して、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで加熱攪拌を続けメタクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。
[Synthesis Example 1] Synthesis of (meth) acryl-modified epoxy resin Bisphenol F type epoxy resin in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a thermometer, and a cooling tube: “trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Epototo YDF-8170C ”(160 g), methacrylic acid: 43 g, triethanolamine: 0.2 g were mixed and heated and stirred under a dry air stream at 110 ° C. for 5 hours until the acid value reached 2 mgKOH / g. Then, a methacryl-modified epoxy resin was obtained. The obtained material was repeatedly washed 12 times with ultrapure water.
（３）熱潜在性エポキシ硬化剤
熱潜在性エポキシ硬化剤として１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインである、味の素社製・商品名「アミキュアＶＤＨ−Ｊ」を使用した。
（４）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるチバスペシャリティ・ケミカルズ社製・商品名「イルガキュア１８４」を使用した。
（５）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂として、Ｏ−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂である日本化薬社製品・商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−７５」を使用した。
(3) Thermal latent epoxy curing agent 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, product name “Amicure VDH-J” made by Ajinomoto Co., Inc. was used as the thermal latent epoxy curing agent. .
(4) Photoradical polymerization initiator As the photoradical polymerization initiator, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name “Irgacure 184” was used.
(5) Epoxy resin As an epoxy resin, Nippon Kayaku Co., Ltd. product and brand name "EOCN-1020-75" which is an O-cresol novolak type solid epoxy resin was used.
（６）その他アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマー
カラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）を超純水洗浄して得られたアクリル樹脂を使用した。
（７）フィラー
フィラーとして、アドマテックス社製球状シリカ、「アドマファインＡ−８０２」（１次平均粒子径０．７μｍ）を使用した。
（８）添加剤
添加剤として、シランカップリングを使用した。γ−グリシドキシトリメトキシシラン：「信越化学工業社製・商品名ＫＢＭ４０３」を使用した。
(6) Other acrylic ester and / or methacrylic ester monomers, or oligomers thereof Use acrylic resin obtained by washing column purified caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate (Ebecryl 2740, manufactured by Daicel Cytec) with ultra pure water did.
(7) Filler As a filler, spherical silica manufactured by Admatechs, “Admafine A-802” (primary average particle diameter 0.7 μm) was used.
(8) Additives Silane coupling was used as an additive. γ-Glycidoxytrimethoxysilane: “Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM403” was used.
＜分析手法＞
１）酸価は、樹脂をジエチルエーテル・エタノール溶液に溶解させ、フェノールフタレインエタノール溶液を添加し、溶液が無色になるまで滴下したエタノール性０．１ＮのＫＯＨの消費量から算出した。
２）合成した（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量の測定には、多角度光散乱装置つきゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いた。測定条件は以下の通りである。
本体：昭和電工（株）製、システム２１
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＧＰＣ ＫＦ−８０２．５
検出器：ワイアットテクノロジー社の多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
＜硬化性樹脂の超純水洗浄＞
本願発明における硬化性樹脂の洗浄方法について説明する。断りのない限り、硬化性樹脂の洗浄とは本方法を意味する。硬化性樹脂を同重量のトルエンに溶解し、０．７μＳ／ｃｍ以下の超純水を加え、攪拌機を備え付けた分液ロートで攪拌混合し、トルエン層とその半重量加えた水層が分離するまで静置した。その後、水層のみ排出した。この際、硬化性樹脂の酸価相当以上の水酸化ナトリウムを超純水に溶かしておいた。更に、超純水を加え、攪拌混合、静置、分離を行い、最終の超純水の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなるまで超純水洗浄を繰り返した。
＜硬化性樹脂のカラム精製＞
本願発明における硬化性樹脂のカラム精製方法について説明する。断りのない限り、硬化性樹脂のカラム精製とは本方法を意味する。硬化性樹脂をトルエンに溶解し、充填剤としてシリカゲルを用い、溶離液としてヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムから１種あるいは２種類以上を混合して用いた。カラム精製は、必要に応じて回数を増やし、１回以上行っている。断りのない限り、脱溶剤は減圧下７０℃で行い、溶剤を除去した。
<Analysis method>
1) The acid value was calculated from the consumption of ethanolic 0.1N KOH added dropwise by dissolving the resin in diethyl ether / ethanol solution, adding phenolphthalein ethanol solution, and the solution became colorless.
2) For the measurement of the number average molecular weight of the synthesized (meth) acrylic resin, gel permeation chromatography (GPC-MALLS) with a multi-angle light scattering device was used. The measurement conditions are as follows.
Body: Showa Denko KK, System 21
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min Column: GPC KF-802.5 manufactured by Shodex
Detector: Multi-angle light scattering detector DAWN from Wyatt Technology
<Cleaning of curable resin with ultra pure water>
The cleaning method of the curable resin in the present invention will be described. Unless otherwise noted, washing of the curable resin means this method. Dissolve the curable resin in the same weight of toluene, add 0.7μS / cm or less of ultrapure water, and stir and mix in a separatory funnel equipped with a stirrer, separating the toluene layer and the half-weighted water layer. Left to stand. Thereafter, only the water layer was discharged. At this time, sodium hydroxide equivalent to or higher than the acid value of the curable resin was dissolved in ultrapure water. Furthermore, ultrapure water was added, stirring, mixing, standing, and separation were performed, and ultrapure water washing was repeated until the final ultrapure water had an electric conductivity of 2 μS / cm.
<Column purification of curable resin>
The column purification method of the curable resin in the present invention will be described. Unless otherwise noted, column purification of a curable resin means this method. A curable resin was dissolved in toluene, silica gel was used as a filler, and one or more of hexane, toluene, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and chloroform were mixed and used as an eluent. Column purification is performed one or more times by increasing the number as necessary. Unless otherwise noted, solvent removal was performed at 70 ° C. under reduced pressure to remove the solvent.
[試験方法]
（液晶表示パネルの液晶表示状態テスト）
透明電極及び、配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（EHC社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、５μｍのガラスファイバーを１重量部添加した液晶シール剤を、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−６８４８−０００：メルク社製）をディスペンサーを使用して精密に滴下した。さらに対となるガラス基板を９０Ｐａの減圧下で重ね合わせ、荷重をかけ固定した後、ウシオ電機製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で１０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行った。光源にはメタルハライドランプを使用し、積算光量の測定には３４０ｎｍ〜３９０ｎｍの測定波長範囲を有し、ピーク感度波長が３６５ｎｍの紫外線積算光量計（トプコン社・ＵＶＲ−Ｔ３５）を使用した。
紫外線による光硬化後、さらに、１２０℃、６０分加熱硬化した後に両面に偏向フィルムを貼り付けた。
その液晶パネルを直流電源装置を用い５Ｖの印加電圧で駆動させた際の液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行った。該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号○で、またシール際の近傍０．３ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号×と表示した。
[Test method]
(LCD display state test of LCD panel)
A liquid crystal sealant in which 1 part by weight of 5 μm glass fiber is added onto a transparent electrode and a 40 mm × 45 mm glass substrate (EHC, RT-DM88PIN) provided with a transparent electrode and an alignment film is dispenser (shot master; manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.). ) With a line width of 0.5 mm, a thickness of 50 μm, and a 35 mm × 40 mm frame shape, and a liquid crystal material (MLC-6848-000: manufactured by Merck & Co., Inc.) corresponding to the panel internal capacity after bonding is dispensed with a dispenser. Used and dripped precisely. Further, a pair of glass substrates were stacked under a reduced pressure of 90 Pa, fixed under load, and then photocured with an irradiation energy of 1000 mJ with an ultraviolet irradiation intensity of 100 mW / cm 2 using an ultraviolet irradiation device manufactured by Ushio Electric. . A metal halide lamp was used as the light source, and an integrated UV light meter (Topcon Corporation UVR-T35) having a measurement wavelength range of 340 nm to 390 nm and a peak sensitivity wavelength of 365 nm was used for measuring the integrated light amount.
After photocuring with ultraviolet rays, the film was further heated and cured at 120 ° C. for 60 minutes, and then a deflection film was attached to both surfaces.
The panel display characteristics were evaluated and judged by whether or not the liquid crystal display function in the vicinity of the liquid crystal sealant when the liquid crystal panel was driven with an applied voltage of 5 V using a DC power supply device functioned normally from the beginning of driving. The judgment method indicates that the liquid crystal display function can be demonstrated until sealing, and the symbol ○ indicates that the display characteristics are good, and the display function abnormality is observed beyond 0.3 mm in the vicinity of sealing. The symbol “x” is indicated as the characteristic is remarkably inferior.
（光、及び、熱硬化後の液晶シール剤接着強度測定テスト）
５μｍのガラスファイバーを添加した液晶シール剤を、２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて、荷重をかけながらウシオ製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で１０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行い、その後、窒素雰囲気中１２０℃、６０分加熱処理し光硬化のみの試験片を作成した。得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０；インテスコ社製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。該判定方法は１０ＭＰａ以上の接着強度が得られている場合は、接着強度が良好あるとして記号○で、また、１０ＭＰａ未満の接着強度が得られた場合は、接着強度が劣るとして記号×で表示した。
(Measurement test for adhesion strength of liquid crystal sealant after light and heat curing)
A liquid crystal sealant to which 5 μm glass fiber is added is screen-printed in a circular shape with a diameter of 1 mm on an alkali-free glass of 25 mm × 45 mm and a thickness of 5 mm. While using a Ushio ultraviolet irradiation device, photocuring was performed at an irradiation energy of 1000 mJ with an ultraviolet irradiation intensity of 100 mW / cm 2, and then heat-treated in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 60 minutes to prepare a test piece only for photocuring. . Using the tensile tester (model 210; manufactured by Intesco), the plane tensile strength of the obtained test piece was measured at a pulling speed of 2 mm / min. In the determination method, when an adhesive strength of 10 MPa or more is obtained, the symbol ○ indicates that the adhesive strength is good, and when an adhesive strength of less than 10 MPa is obtained, the symbol × indicates that the adhesive strength is inferior. did.
（粘度安定性）
液晶シール剤１００部をポリエチレン製容器に入れ、密封したのち、密封時の２５℃粘度値を１００とし２５℃／５日経過後の同粘度値の変化率で表した。２０％以下の変化率であった場合に貯蔵安定性が良好の意味で記号○で、２０％を超える変化があった場合を貯蔵安定性不良の意味とし、記号×で表示した。
（実施例１）
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５ 日本化薬社製）１５部とフルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂として揮発分を留去したエチレンオキサイド２モル変性フルオレン含有ジアクリレート（オグソールＥＡ−０２００ 大阪ガスケミカル社製）８部を、カラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）３４部に１００℃で１時間加熱溶解させて均一溶液とし、１時間真空処理を行い、揮発分を留去して冷却した。冷却後、合成例１の化合物１０部、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４ チバスペシャティケミカル製）２部、熱潜在性エポキシ硬化剤として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ 味の素社製）１０部、フィラーとして球状シリカ（アドマファインＡ−８０２、アドマテックス社製）２０部、及び、添加剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を加え、ミキサーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、目開き１０μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ）でろ過した後、真空脱泡処理して液晶シール剤（Ｐ１）を得た。
(Viscosity stability)
After putting 100 parts of a liquid crystal sealant into a polyethylene container and sealing it, the 25 ° C. viscosity value at the time of sealing was taken as 100, and the change rate of the same viscosity value after 25 ° C./5 days was expressed. When the rate of change was 20% or less, the symbol ◯ indicates that the storage stability is good, and when the rate exceeds 20%, the symbol indicates that the storage stability is poor.
Example 1
15 parts of O-cresol novolac epoxy resin (EOCN-1020-75 made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and ethylene oxide 2 mol-modified fluorene-containing diacrylate (Ogsol EA-0200) from which volatile components were distilled off as a fluorene group-containing (meth) acrylic resin 8 parts of Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 34 parts of column-purified caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate (Ebecryl 2740, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) at 100 ° C. for 1 hour to obtain a homogeneous solution, and vacuum treatment is performed for 1 hour. Volatiles were distilled off and cooled. After cooling, 10 parts of the compound of Synthesis Example 1, 2 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a radical photopolymerization initiator, and 1,3- 10 parts of bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (Amicure VDH-J manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), 20 parts of spherical silica (Admafine A-802, manufactured by Admatechs Co., Ltd.), and γ- as an additive Add 1 part of glycidoxypropyltrimethoxysilane, premix with a mixer, then knead until the solid material is 5 μm or less with 3 rolls, filter with 10 μm aperture (MSP-10-E10S manufactured by ADVANTEC) ), Followed by vacuum defoaming treatment to obtain a liquid crystal sealant (P1).
（実施例２）
フルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂としてエチレンオキサイド２モル変性フルオレン含有ジアクリレート（オグソールＥＡ−０２００ 大阪ガスケミカル社製）５５部を、カラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）１５部に１００℃で１時間加熱溶解させて均一溶液とし、１時間真空処理を行い、揮発分を留去して冷却した。冷却後、合成例１の化合物６部、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４ チバスペシャティケミカル製）２部、熱潜在性エポキシ硬化剤として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ 味の素社製）６部、フィラーとして球状シリカ（アドマファインＡ−８０２、アドマテックス社製）１５部、及び、添加剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を加え、ミキサーで予備混合し、次に、３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練して、目開き１０μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ）でろ過した後、真空脱泡処理して液晶シール剤（Ｐ２）を得た。
(Example 2)
Caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate (Ebecryl 2740, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) obtained by column purification of 55 parts of ethylene oxide 2 mol-modified fluorene-containing diacrylate (Ogsol EA-0200 manufactured by Osaka Gas Chemical Company) as a fluorene group-containing (meth) acrylic resin 15 parts were heated and dissolved at 100 ° C. for 1 hour to obtain a homogeneous solution, vacuum treatment was performed for 1 hour, and volatile components were distilled off and cooled. After cooling, 6 parts of the compound of Synthesis Example 1, 2 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a radical photopolymerization initiator, and 1,3- 6 parts of bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (Amicure VDH-J Ajinomoto Co.), 15 parts of spherical silica (Admafine A-802, Admatechs) as filler, and γ- as an additive Add 1 part of glycidoxypropyltrimethoxysilane, premix with a mixer, then knead until the solid raw material is 5 μm or less with 3 rolls, filter with 10 μm mesh (ADVANTEC, MSP-10 -E10S), followed by vacuum defoaming treatment to obtain a liquid crystal sealant (P2).
（実施例３）
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５ 日本化薬社製）１０部とフルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂としてエチレンオキサイド５モル変性フルオレン含有ジアクリレート（オグソールＥＡ−０５００ 大阪ガスケミカル社製）２２部を、カラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）２５部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ３）を得た。
(Example 3)
10 parts of O-cresol novolac epoxy resin (EOCN-1020-75 made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and fluorene group-containing (meth) acrylic resin as ethylene oxide 5 mol modified fluorene-containing diacrylate (Ogsol EA-0500, made by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) A liquid crystal sealant (P3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 22 parts of column-purified caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate (Ebecryl 2740, manufactured by Daicel Cytec) was used.
（比較例１）
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５ 日本化薬社製）５部とフルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂として本願発明範囲外の、ジフェノキシエタノールフルオレンエポキシ樹脂のジアクリレート（ＯＮＦ−１ ナガセケムテックス社製）２２部を、カラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）３０部を使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ１）を得た。
(Comparative Example 1)
5 parts of O-cresol novolac epoxy resin (EOCN-1020-75 made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and diphenoxyethanol fluorene epoxy resin diacrylate (ONF-1 Nagase Chem) outside the scope of the present invention as a fluorene group-containing (meth) acrylic resin A liquid crystal sealant (C1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 22 parts of Tex Corporation and 30 parts of column-purified caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate (Ebecryl 2740, manufactured by Daicel Cytec) were used.
（比較例２）
フルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂を使用せず、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５ 日本化薬社製）１０部と、成分（６）としてカラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）３０部、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ジメタクリレート（エポキシエステル３０００Ｍ 共栄社化学社製）２２部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ２）を得た。
(Comparative Example 2)
10 parts of O-cresol novolac epoxy resin (EOCN-1020-75 made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) without using a fluorene group-containing (meth) acrylic resin, and column-purified caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate as component (6) A liquid crystal sealant (C2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 30 parts (Ebecryl 2740, manufactured by Daicel Cytec) and 22 parts of bisphenol A type epoxy resin dimethacrylate (epoxy ester 3000M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were used. .
（比較例３）
フルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂を使用せず、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＥＦ−Ｇ 大阪ガスケミカル社製）１０部、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５ 日本化薬社製）１０部と、成分（６）としてカラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）３７部、使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ３）を得た。
(Comparative Example 3)
Without using a fluorene group-containing (meth) acrylic resin, 10 parts of bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether (BPEF-G manufactured by Osaka Gas Chemical Company), O-cresol novolac epoxy resin (EOCN-1020-75 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) A liquid crystal sealant (C3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts and 37 parts of caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate (Ebecryl 2740, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) purified as a component (6) were used.
（比較例４）
フルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂としてエチレンオキサイド１０モル変性フルオレン含有ジアクリレート（オグソールＥＡ−１０００ 大阪ガスケミカル社製）２２部を、使用した以外は実施例２と同様にして液晶シール剤（Ｃ４）を得た。
実施例１〜３、比較例１〜４で作成した液晶シール剤を使用した液晶表示パネルの液晶表示状態テスト、接着強度テスト、粘度安定性テストの結果を表１に示した。
(Comparative Example 4)
Liquid crystal sealant (C4) in the same manner as in Example 2 except that 22 parts of ethylene oxide 10-mol modified fluorene-containing diacrylate (Ogsol EA-1000 manufactured by Osaka Gas Chemical Co.) was used as the fluorene group-containing (meth) acrylic resin. Got.
Table 1 shows the results of the liquid crystal display state test, the adhesive strength test, and the viscosity stability test of the liquid crystal display panels using the liquid crystal sealants prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
［表１］の結果から明らかなように、本願発明の液晶シール剤は、液晶表示パネルのシール近傍の表示特性、接着性、及び、粘度安定性に非常に優れることが確認された。 As is clear from the results of [Table 1], it was confirmed that the liquid crystal sealant of the present invention was very excellent in display characteristics, adhesion, and viscosity stability in the vicinity of the seal of the liquid crystal display panel.
一方、比較例１は本願発明外のフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂を使用した例、比較例２はフルオレン含有（メタ）アクリレート樹脂を使用しなかった例、比較例３はフルオレン含有（メタ）アクリレート樹脂を使用せず、フルオレン含有エポキシ樹脂を使用した例、比較例４は本発明範囲外のアルキレンオキサイド変性フルオレン含有アクリル樹脂を使用した例（n1+n2=10）であるが、比較例１、比較例２は粘度安定性が著しく劣っている。また、比較例３、比較例４は液晶表示状態テストが著しく劣っている。 On the other hand, Comparative Example 1 is an example using a fluorene-containing epoxy acrylate resin outside the present invention, Comparative Example 2 is an example not using a fluorene-containing (meth) acrylate resin, and Comparative Example 3 is a fluorene-containing (meth) acrylate resin. Comparative example 4 is an example using an alkylene oxide-modified fluorene-containing acrylic resin outside the scope of the present invention (n1 + n2 = 10). No. 2 is remarkably inferior in viscosity stability. Further, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are significantly inferior in the liquid crystal display state test.
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