JP2007225774A - Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display panel using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶シール剤に関し、更に詳しくは液晶滴下工法における液晶への汚染が少なく、接着性、耐湿接着性、液晶表示特性に優れた液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネルに関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealant, and more particularly, to a liquid crystal sealant that is less contaminated with liquid crystal in a liquid crystal dropping method and excellent in adhesion, moisture-resistant adhesion, and liquid crystal display characteristics, and a liquid crystal display panel using the same.
近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして軽量、高精細の特徴を有した液晶表示パネルが広く使用されるようになってきている。これらの液晶表示パネルの製造方法として、配向膜を塗布した2枚の電極付き透明基板を、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性のシール剤を液晶表示用のガラス基板に塗布して、プレキュア処理を行った後、対向基板を貼り合わせて加熱圧締接着し、液晶封入用セルを形成した後、真空中で液晶を注入し、さらに、液晶注入口をシール剤または封口剤で封孔し、液晶表示パネルを製造する方法が従来から広く行われてきた。このような液晶表示パネルの製造に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１のように、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化型シール剤が提案されている。しかしながら、このような熱硬化型シール剤は、硬化させるためには、１２０℃〜１５０℃の温度で数時間の時間を要し、さらに、液晶の注入に時間がかかることから、生産性を向上させることが困難となっていた。 In recent years, liquid crystal display panels having lightweight and high-definition features have been widely used as display panels for various devices including mobile phones. As a manufacturing method of these liquid crystal display panels, a two-electrode transparent substrate coated with an alignment film is applied to a glass substrate for liquid crystal display by applying a thermosetting sealant mainly composed of epoxy resin, and a precure treatment Then, the counter substrate is bonded and heat-pressed and bonded to form a liquid crystal sealing cell, then liquid crystal is injected in a vacuum, and the liquid crystal injection port is sealed with a sealing agent or a sealing agent, A method for manufacturing a liquid crystal display panel has been widely used. As a sealing agent used for manufacturing such a liquid crystal display panel, for example, as in Patent Document 1, a thermosetting sealing agent mainly composed of an epoxy resin has been proposed. However, such a thermosetting sealant requires several hours at a temperature of 120 ° C. to 150 ° C. in order to be cured, and further increases the productivity because it takes time to inject liquid crystal. It was difficult to make it.
これに対して、例えば、特許文献２、３等に記載のように、光及び熱硬化型液晶シール剤を用いた、液晶滴下工法と呼ばれる液晶表示パネルの製造方法が提案されている。液晶滴下工法では、まず、液晶表示パネルを構成する2枚の基板の一方にディスペンサーまたはスクリーン印刷により四角形のシールパターンを形成する。次いで、その基板のシール枠内又は対となる基板に、液晶の微小滴を滴下塗布しシール剤未硬化の状態で2枚の基板を高真空下で重ね合わせ後、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱によりアフターキュアを行い、液晶表示パネルを製造する。今後はこのような液晶滴下工法が液晶表示パネルの生産の主流となると予想されている。 On the other hand, for example, as described in Patent Documents 2 and 3 and the like, a liquid crystal display panel manufacturing method called a liquid crystal dropping method using light and a thermosetting liquid crystal sealing agent has been proposed. In the liquid crystal dropping method, first, a square seal pattern is formed on one of two substrates constituting a liquid crystal display panel by a dispenser or screen printing. Next, liquid crystal microdroplets are dropped onto the sealing frame of the substrate or a pair of substrates, and the two substrates are stacked under high vacuum with the sealant uncured. To temporarily cure. Thereafter, after-curing is performed by heating to produce a liquid crystal display panel. In the future, such a liquid crystal dropping method is expected to become the mainstream in the production of liquid crystal display panels.
しかしながら、この液晶滴下工法においても、加熱によるアフターキュアの工程が約2時間程度と長時間必要とし、生産性を向上させるにはこのアフターキュア工程の短縮化が望まれている。また、アフターキュアの工程により、予め重ね合わせた、液晶表示パネル用基板の2枚の基板間で横方向の位置ずれが生じたり、セルギャップのバラツキが生じることが問題となっていた。そこで、例えば、特許文献４にあるように、エポキシアクリレートを主成分とした、光硬化性接着剤組成物が提案されている。光（紫外線）硬化性樹脂を使用した場合は硬化が常温、短時間で行えるため、生産時間の短縮化が可能で、位置ずれやセルギャップのバラツキが生ずることがないが、基板への接着力や耐湿信頼性において充分に満足するものではなかった。
接着性、耐湿性、液晶表示特性に優れた光硬化型液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネルを提供することである。 A photocurable liquid crystal sealant excellent in adhesiveness, moisture resistance, and liquid crystal display characteristics, and a liquid crystal display panel using the same.
本発明者らは、鋭意検討の結果、一液光硬化性樹脂組成物であって、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が１０００〜１００００の少なくとも１種類のコポリマーと、（２）光ラジカル重合開始剤と、を必須成分とする液晶シール剤である。好ましくは、成分（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜８０００g/eqである（メタ）アクリロイル基含有コポリマーであり、水酸基当量５００〜５０００g/eqの水酸基価を有する水酸基含有コポリマーであり、Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が９．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である液晶シール剤が望ましい。また、液晶シール剤１００重量部中に、成分（１）を１〜５０重量部含有することが好ましい。さらに、（３）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を液晶シール剤１００重量部中に５〜２０部含有することが望ましい。そして、該液晶シール剤を用いて得られた液晶表示パネルである。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have developed a one-part photocurable resin composition comprising: (1) a copolymer of an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester and another ethylenically unsaturated monomer. And at least one copolymer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule and having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 and (2) a photoradical polymerization initiator as essential components. Liquid crystal sealant. Preferably, it is a (meth) acryloyl group-containing copolymer having a glass transition temperature (Tg) of component (1) of 50 ° C. or less, a (meth) acryloyl group equivalent of 200 to 8000 g / eq, and a hydroxyl equivalent of 500 to 5000 g. A liquid crystal sealant having a hydroxyl value of / eq and having a Fedors theoretical solubility parameter (sp value) of 9.0 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 is desirable. Moreover, it is preferable to contain 1-50 weight part of components (1) in 100 weight part of liquid crystal sealing agents. Furthermore, it is desirable to contain 5 to 20 parts of (3) (meth) acryl-modified epoxy resin in 100 parts by weight of the liquid crystal sealant. And it is the liquid crystal display panel obtained using this liquid-crystal sealing compound.
接着性、耐湿接着性、液晶表示特性に優れた光硬化型液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネルを提供することである。 A photocurable liquid crystal sealant excellent in adhesiveness, moisture-resistant adhesiveness, and liquid crystal display characteristics, and a liquid crystal display panel using the same.
以下、本発明に使用する液晶シール剤に関して詳細に説明する。
本発明に係る液晶シール剤とは、具体的には、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる少なくとも１種類のコポリマーと、（２）光ラジカル重合開始剤と、必要に応じ、さらに（３）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂と、（４）フィラーと、（５）その他の添加剤成分
からなるものである。その構成成分から具体的に説明する。
Hereinafter, the liquid crystal sealant used in the present invention will be described in detail.
Specifically, the liquid crystal sealant according to the present invention is (1) at least one kind obtained by copolymerizing an acrylic ester and / or methacrylic ester with another ethylenically unsaturated monomer. A copolymer, (2) a radical photopolymerization initiator, and (3) a (meth) acryl-modified epoxy resin, (4) a filler, and (5) other additive components as necessary. The specific components will be described in detail.
（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が１０００〜１００００の少なくとも１種類のコポリマー
本発明に用いられる成分（１）は一分子内に少なくとも1個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、重量平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００の少なくとも１種類のコポリマーであれば特に限定されない。成分（１）の分子量が上記範囲内であれば、液晶への溶け込みが少なく、得られるシール剤の保存安定性、ディスペンス性が良好で好ましい。成分（１）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定することができる。
成分（１）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル、3、4-エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体類；と他のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル不飽和単量体とのエポキシ基含有コポリマーのエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを、常法に従って、塩基性触媒下で付加させることにより製造できる。
(1) Weight average molecular weight having at least one (meth) acryloyl group in one molecule, obtained by copolymerizing acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester with another ethylenically unsaturated monomer At least one copolymer having a molecular weight of 1000 to 10,000 The component (1) used in the present invention has at least one (meth) acryloyl group in one molecule, and has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000, preferably 2000 to 8,000. The copolymer is not particularly limited as long as it is at least one copolymer. When the molecular weight of the component (1) is within the above range, it is preferable that the sealing agent to be obtained is excellent in storage stability and dispensing properties because it hardly dissolves in the liquid crystal. The weight average molecular weight of component (1) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
Component (1) is an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer such as glycidyl (meth) acrylate, β-glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl, or 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate. A carboxyl group-containing (meth) acrylate such as (meth) acrylic acid or the like on the epoxy group of an epoxy group-containing copolymer of a monomer and other acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester unsaturated monomer. And can be prepared by addition under a basic catalyst.
また、他のエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアモノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、等の芳香族ビニル化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン含有ビニル化合物類；その他、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、上記単量体、あるいはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類も使用できる。これらの単量体は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記のメチル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを示す。
Specific examples of other ethylenically unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl methacrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as phenyl, (meth) acrylate, dimethylamonoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, etc. Aromatic vinyl compounds; halogen-containing vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, monochlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chloroprene; others, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, Examples include methacrylamide, methylol acrylamide, methylol methacrylamide, ethylene, propylene, α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, and vinyl pyrrolidone.
Moreover, the macromonomer which has the said monomer or its copolymer in a segment, and has a vinyl group at the terminal can also be used. These monomers can be used alone or in combination of two or more. In addition, said methyl (meth) acrylate shows methyl acrylate and methyl methacrylate.
成分（１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下、好ましくは２０℃以下であることが望ましい。成分（１）のガラス転移温度が上記範囲内であれば、接着性が良好で好ましい。成分（１）のガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定することが可能である。成分（１）の分子内に含有する（メタ）アクリロイル基の量は特に限定されないが、通常、(メタ)アクリロイル基当量が２００〜８０００g/eq、好ましくは５００〜５０００ｇ/eqである（メタ）アクリロイル基含有コポリマーである。成分（１）の分子内に含有する（メタ）アクリロイル基が上記範囲内であれば、接着性、得られるシール剤で製造された液晶表示セルの表示特性が良好で望ましい。
液晶表示パネル用基板への接着強度の観点から、本発明に用いる成分（１）は さらに、分子内に水酸基を有するコポリマーであることが望ましい。
Component (1) has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower. If the glass transition temperature of a component (1) is in the said range, adhesiveness is favorable and preferable. The glass transition temperature of component (1) can be measured by DSC (differential scanning calorimeter). The amount of the (meth) acryloyl group contained in the molecule of the component (1) is not particularly limited. Usually, the (meth) acryloyl group equivalent is 200 to 8000 g / eq, preferably 500 to 5000 g / eq (meth). An acryloyl group-containing copolymer. If the (meth) acryloyl group contained in the molecule of component (1) is within the above range, the adhesiveness and the display characteristics of the liquid crystal display cell produced with the resulting sealant are desirable.
From the viewpoint of the adhesive strength to the liquid crystal display panel substrate, the component (1) used in the present invention is preferably a copolymer having a hydroxyl group in the molecule.
成分（１）の分子内に水酸基を含有する手法としては特に限定されないが、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル化合物類と上記（メタ）アクリレートを共重合させることで得られる。
また、エポキシ基含有コポリマーに（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを、常法に従って、塩基性触媒下で付加させることにより２級水酸基を生成させる手法も挙げられる。
成分（１）の分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するコポリマーのその他製造方法としては、例えば、水酸基を有するコポリマーの水酸基に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を含有する（メタ）アクリレートモノマーを付加する方法、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を有するコポリマーに、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを付加する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。
また、成分（１）は、水酸基当量５００〜５０００g/eq、好ましくは８００〜４５００ｇ/eqの水酸基含有コポリマーであることが望ましい。成分（１）の分子内に上記範囲の水酸基価であれば、接着性が良好であり、かつ、得られるシール剤の保存安定性が良好である。
Although it does not specifically limit as a method of containing a hydroxyl group in the molecule | numerator of a component (1), Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, ( It can be obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing vinyl compound such as poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate and the above (meth) acrylate.
Moreover, the method of producing | generating a secondary hydroxyl group by adding carboxyl group-containing (meth) acrylates, such as (meth) acrylic acid, to an epoxy group-containing copolymer under a basic catalyst according to a conventional method is also mentioned.
As another method for producing a copolymer having at least one (meth) acryloyl group in the molecule of component (1), for example, an isocyanate such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is added to the hydroxyl group of the copolymer having a hydroxyl group. A method of adding a (meth) acrylate monomer containing a group, a copolymer having an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, and the like having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate (meta ) A method of adding an acrylate monomer, and the like, but is not limited thereto.
Component (1) is a hydroxyl group-containing copolymer having a hydroxyl group equivalent of 500 to 5000 g / eq, preferably 800 to 4500 g / eq. If the hydroxyl value is in the above range in the molecule of component (1), the adhesion is good and the storage stability of the resulting sealant is good.
本発明の液晶シール剤樹脂組成物中の成分（１）の使用量としては、液晶シール剤１００重量部中に、１〜５０重量部含有することが好ましい。液晶シール剤樹脂組成物中の成分（１）の使用量が１重量部未満であると、成分（１）による接着性、液晶への耐汚染性の効果が充分に得られないことがあり、５０重量部を超えると、得られるシール剤のディスペンス塗布性や保存安定性が劣ることがある。 As a usage-amount of the component (1) in the liquid-crystal sealing compound resin composition of this invention, it is preferable to contain 1-50 weight part in 100 weight part of liquid-crystal sealing compound. When the amount of the component (1) used in the liquid crystal sealant resin composition is less than 1 part by weight, the effect of the adhesion due to the component (1) and the stain resistance to the liquid crystal may not be sufficiently obtained. When it exceeds 50 parts by weight, the dispensing property and storage stability of the obtained sealant may be inferior.
成分（１）のＦｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が９．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、好ましくは９．５〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが望ましい。溶解度パラメータが上記範囲内であれば、成分（１）の液晶への溶け込みが少なく、得られるシール剤で製造された液晶表示パネルの表示特性が良好である。
溶解度パラメータ（ｓｐ値）の算出方法にはさまざまな手法や計算方法が存在するが、本明細書において用いられる理論溶解度パラメータはＦｅｄｏｒｓが考案した計算法に基づくものである（日本接着学会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０（１９８６）（５３）（５６６）など参照）。この計算法では、密度の値を必要としないため、溶解度パラメータを容易に算出することができる。上記Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、以下の式で算出されるものである。
Although there are various methods and calculation methods for calculating the solubility parameter (sp value), the theoretical solubility parameter used in this specification is based on the calculation method devised by Fedors (Journal of the Adhesion Society of Japan, vol. .22, no. 10 (1986) (53) (566), etc.). Since this calculation method does not require a density value, the solubility parameter can be easily calculated. The Fedors theoretical solubility parameter (sp value) is calculated by the following equation.
（２）光ラジカル重合開始剤
本発明に使用する光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。具体的には例えば以下のものが挙げられる。具体例としては、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、アントラキノン類、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤の使用量は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、通常０．０１重量部〜５重量部の量である。０．０１重量部以上の量とすることにより光照射による硬化性を与え、５重量部以下とすることにより、液晶シール剤組成物の塗布安定性が良好で、光硬化の際に均質な硬化体を得ることができる。
(2) Photoradical polymerization initiator The photoradical polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and known materials can be used. Specific examples include the following. Specific examples include benzoin compounds, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, α-acyloxime esters, benzoins, benzoin ethers, phenylglyoxylates, benzyls, azo compounds, anthraquinones, diphenyl sulfide. Compounds, acylphosphine oxide compounds, organic dye compounds, iron-phthalocyanine compounds, and the like. The usage-amount of radical photopolymerization initiator is the quantity of 0.01 weight part-5 weight part normally in 100 weight part of liquid-crystal sealing compound compositions. By setting the amount to 0.01 parts by weight or more, the curability by light irradiation is given, and by setting the amount to 5 parts by weight or less, the application stability of the liquid crystal sealing agent composition is good, and the curing is uniform during photocuring You can get a body.
（３）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂
本発明で用いる、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、塩基性触媒下で付加させることにより得ることができる。上記エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型のエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の付加量は、エポキシ基１．０当量に対して、（メタ）アクリル酸の付加量が、０．８〜１．０当量が望ましい。
(3) (Meth) acryl-modified epoxy resin The (meth) acryl-modified epoxy resin used in the present invention can be obtained, for example, by adding an epoxy resin and (meth) acrylic acid under a basic catalyst. it can. Specific examples of the epoxy resin include, for example, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type, diphenyl ether type epoxy. Resin, triphenolmethane type epoxy resin, triphenolethane type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolak type, cresol novolak type, biphenyl novolak type epoxy resin, etc. Can be mentioned.
The addition amount of the carboxyl group of (meth) acrylic acid to the epoxy group in the epoxy resin is 0.8 to 1.0 equivalent of the addition amount of (meth) acrylic acid to 1.0 equivalent of the epoxy group. Is desirable.
（４）フィラー
本発明の液晶シール剤組成物には（４）フィラーを配合しても良い。このフィラーとしては、通常、電子材料分野で使用可能なのものであればいずれでもよい。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、石英粉、雲母、ガラス繊維、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラーが挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フィラーも使用可能である。また、前記フィラーを、エポキシ樹脂やシランカップリング剤等でグラフト化変性させたのち使用することも可能である。
上記フィラーの形状としては、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形物または非定形物が挙げられる。
(4) Filler The liquid crystal sealant composition of the present invention may contain (4) a filler. Any filler that can be used in the field of electronic materials can be used. Specifically, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, silicon dioxide, potassium titanate, kaolin, talc Inorganic fillers such as quartz powder, mica, glass fiber, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, and silicon nitride. Also, known organic fillers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, a copolymer obtained by copolymerizing a monomer composing these monomers and a monomer copolymerizable with the monomer, polyester fine particles, polyurethane fine particles, rubber fine particles can be used. It is. The filler may be used after being graft-modified with an epoxy resin or a silane coupling agent.
The shape of the filler is not particularly limited, and examples thereof include a regular shape such as a spherical shape, a plate shape, and a needle shape, or an amorphous shape.
本発明で用いるフィラーの最大粒径はレーザー回折法で好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。充填剤の最大粒子径値が上記範囲であれば、液晶セル製造時のセルギャップの寸法安定性が一層向上し好ましい。前記フィラーは、フィラー成分を除く液晶シール剤組成物１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の量で用いられる。フィラーの使用量が上記範囲内であれば、液晶シール剤組成物のガラス基板上への塗布安定性が良好であり、さらに、光硬化性も良好となるためセルギャップ幅の寸法安定性が向上する。 The maximum particle size of the filler used in the present invention is preferably 6 μm or less, and more preferably 2 μm or less, by a laser diffraction method. If the maximum particle diameter value of the filler is within the above range, the dimensional stability of the cell gap during the production of the liquid crystal cell is further improved, which is preferable. The filler is used in an amount of usually 1 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal sealant composition excluding the filler component. If the amount of the filler used is within the above range, the liquid crystal sealant composition has good coating stability on the glass substrate, and the photocurability is also good, so that the dimensional stability of the cell gap width is improved. To do.
（５）その他の添加剤
本発明では必要に応じて更に、熱ラジカル発生剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤の使用が可能である。また、所望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。
(5) Other additives In the present invention, if necessary, coupling agents such as thermal radical generators and silane coupling agents, ion trapping agents, ion exchange agents, leveling agents, pigments, dyes, plasticizers, quenchers Additives such as foaming agents can be used. Further, a spacer or the like may be blended in order to ensure a desired cell gap.
[液晶シール剤の調整方法]
本発明の液晶シール剤の調整は特に限定はない。混合には、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機等すでに公知の混練機械を介して行って良く、最終的にフィルターを用いてろ過を実施し、真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送される。
[How to adjust the liquid crystal sealant]
The adjustment of the liquid crystal sealant of the present invention is not particularly limited. For mixing, for example, a double-arm stirrer, a roll kneader, a twin-screw extruder, a ball mill kneader, a planetary stirrer or the like may be performed through a known kneading machine, and finally filtered using a filter. After the vacuum defoaming treatment, glass bottles and plastic containers are hermetically filled, stored and transported.
[液晶表示セルの製造方法]
本願発明の液晶表示セルの製造方法とは、前述のようにして得られた液晶シール剤を液晶表示装置の作製に用いられる。その使用方法の一例を説明する。
予め設定したギャップ幅のスペーサーを該液晶シール剤に混合する。さらに対になる液晶セル用ガラス基板を用い、一方の液晶セル用ガラス基板上に該液晶シール剤をディスペンサーにて枠型に塗布する。
貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する液晶材料をその枠内に精密に滴下する。他方のガラスを対向させ、加圧下で紫外線を１０００〜１８０００ｍＪの量を照射してガラス基板を貼り合わせる。さらにその後、無加圧のまま１１０℃〜１４０℃の温度で１時間加熱して充分に硬化して液晶パネルを形成する。用いられる液晶セル用基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板が挙げらる。前記した基板群では当然のこととしてＩＴＯで代表される透明電極やポリイミド等で代表される配向膜その他無機質イオン遮蔽膜等が必要部に施工されてなるいわゆる液晶セル構成用ガラス基板又は同プラスチック基板が用いられる。
液晶セル用基板に液晶シール剤を塗布する方法には特に限定はなく、例えば、スクリーン印刷塗布方法又はディスペンサー塗布方法などで行って良い。
[Method of manufacturing liquid crystal display cell]
In the liquid crystal display cell manufacturing method of the present invention, the liquid crystal sealant obtained as described above is used for manufacturing a liquid crystal display device. An example of the usage method will be described.
A spacer having a preset gap width is mixed with the liquid crystal sealant. Further, a liquid crystal cell glass substrate to be paired is used, and the liquid crystal sealant is applied to a frame shape with a dispenser on one liquid crystal cell glass substrate.
A liquid crystal material corresponding to the panel internal capacity after bonding is precisely dropped into the frame. The other glass is faced, and the glass substrate is bonded by irradiating ultraviolet rays with an amount of 1000 to 18000 mJ under pressure. Furthermore, after that, it is heated at a temperature of 110 ° C. to 140 ° C. for 1 hour with no pressure applied and sufficiently cured to form a liquid crystal panel. Examples of the liquid crystal cell substrate to be used include a glass substrate and a plastic substrate. Of course, in the substrate group described above, a transparent electrode represented by ITO, an alignment film represented by polyimide or the like, or an inorganic ion shielding film or the like is applied to a necessary portion, so-called glass substrate or the same plastic substrate for a liquid crystal cell. Is used.
The method for applying the liquid crystal sealant to the liquid crystal cell substrate is not particularly limited, and for example, a screen printing application method or a dispenser application method may be used.
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これに限定されたものではない。
例中記載の％、部とはそれぞれ重量％、重量部を意味する。
[使用原材料等]
１．アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、重量平均分子量が２０００〜１００００の、少なくとも１種類のコポリマー；成分（１）
合成例１の（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を使用した。
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、
トルエン６６．７部を仕込み、窒素をパージしながら還流温度まで加熱昇温した。このフラスコ内に、グリシジルメタクリレート１０重量部、メチルメタクリレート２５重量部、ヒト゛ロキシルエチルメタアクリレート５重量部と、スチレン１０重量部、ノルマルブチルメタクリレート５０重量部と、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量部とが溶解した混合液を、５時間にわたりフィードして、さらにその後１００℃で５時間保持し、これらモノマーの共重合反応を行った。さらに、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．５重量部、反応触媒としてトリエタノールアミン１重量部、メタクリル酸５重量部を加え、窒素気流を空気に切替え、バブリングしながら、１００℃で１０時間反応させた。得られた樹脂溶液からトルエンを除去することによりヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。
得られたヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、１７１０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、４８２０であり、メタクリロイル当量は２１５０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は１０５０g/eqであった。また、DSCにより測定されたＴｇは２℃であった。なお、Ｆｅｄｏｒｓの方法により決定される「設計溶解度パラメーター（ＳＰ）」は１０．４である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In the examples,% and parts mean% by weight and part by weight, respectively.
[Raw materials used]
1. A weight average molecular weight having at least one (meth) acryloyl group in one molecule, obtained by copolymerizing an acrylic ester and / or a methacrylic ester with another ethylenically unsaturated monomer 2000-10000 at least one copolymer; component (1)
The (meth) acryl-modified epoxy resin of Synthesis Example 1 was used.
(Synthesis Example 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube,
66.7 parts of toluene was charged and heated to reflux temperature while purging with nitrogen. In this flask, 10 parts by weight of glycidyl methacrylate, 25 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of human oxylethyl methacrylate, 10 parts by weight of styrene, 50 parts by weight of normal butyl methacrylate, and t-butylperoxy-2 as a polymerization initiator. -A mixed solution in which 10 parts by weight of ethylhexanoate was dissolved was fed over 5 hours and then kept at 100 ° C for 5 hours to carry out a copolymerization reaction of these monomers. Furthermore, 0.5 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 1 part by weight of triethanolamine and 5 parts by weight of methacrylic acid as reaction catalysts were added, and the nitrogen stream was switched to air and bubbling for 10 hours at 100 ° C. Reacted. By removing toluene from the obtained resin solution, a hydroxyl group- and methacryloyl group-containing acrylic resin was obtained. The obtained material was repeatedly washed 12 times with ultrapure water.
The number average molecular weight Mn (measured by GPC) of the obtained hydroxyl group and methacryloyl group-containing acrylic resin (acrylic copolymer component (A) containing a functional group) is 1710, and the weight average molecular weight Mw (in GPC) The methacryloyl equivalent was 2150 g / eq and the hydroxyl group equivalent was 1050 g / eq. The Tg measured by DSC was 2 ° C. The “design solubility parameter (SP)” determined by the Fedors method is 10.4.
（合成例２）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１５重量部使用した以外は合成例１と同様にして、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。そして、得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。
得られたヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、１1４０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、３３３０であり、メタクリロイル当量は２２６０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は１１００g/eqであった。また、DSCにより測定されたＴｇは−１℃であった。
(Synthesis Example 2)
A hydroxyl group- and methacryloyl group-containing acrylic resin was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 15 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was used as a radical polymerization initiator. The obtained material was repeatedly washed 12 times with ultrapure water.
The number average molecular weight Mn (measured by GPC) of the obtained hydroxyl group and methacryloyl group-containing acrylic resin (acrylic copolymer component (A) containing a functional group) is 1140, and the weight average molecular weight Mw (in GPC) Measured) was 3,330, the methacryloyl equivalent was 2260 g / eq, and the hydroxyl group equivalent was 1100 g / eq. Moreover, Tg measured by DSC was -1 degreeC.
（合成例３）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部使用した以外は合成例１と同様にして、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。そして、得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。 得られたヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、３６２０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、９６１０であり、メタクリロイル当量は２０４０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は９６０g/eqであった。また、DSCにより測定されたＴｇは４℃であった。
(Synthesis Example 3)
A hydroxyl group- and methacryloyl group-containing acrylic resin was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was used as a radical polymerization initiator. The obtained material was repeatedly washed 12 times with ultrapure water. The number average molecular weight Mn (measured by GPC) of the obtained hydroxyl group and methacryloyl group-containing acrylic resin (acrylic copolymer component (A) containing a functional group) is 3620, and the weight average molecular weight Mw (in GPC) Measured) was 9610, the methacryloyl equivalent was 2040 g / eq, and the hydroxyl group equivalent was 960 g / eq. The Tg measured by DSC was 4 ° C.
（合成例４）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２重量部使用した以外は合成例１と同様にして、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。そして、得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。
得られたグリシジル基、ヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、６８２０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、１５１００であり、メタクリロイル当量は２３１０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は１１８０g/eqであった。また、DSCにより測定されたＴｇは４℃であった。
(Synthesis Example 4)
A hydroxyl group- and methacryloyl group-containing acrylic resin was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was used as a radical polymerization initiator. The obtained material was repeatedly washed 12 times with ultrapure water.
The number average molecular weight Mn (measured by GPC) of the obtained glycidyl group, hydroxyl group, and methacryloyl group-containing acrylic resin (acrylic copolymer component (A) containing a functional group) is 6820, and the weight average molecular weight Mw. (Measured by GPC) was 15100, the methacryloyl equivalent was 2310 g / eq, and the hydroxyl group equivalent was 1180 g / eq. The Tg measured by DSC was 4 ° C.
（合成例５）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２０重量部、重合溶剤としてトルエンの代わりにキシレン１００重量部使用した以外は合成例１と同様にして、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。
得られたヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、５８０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、９６０であり、メタクリロイル当量は２１９０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は１２２０g/eqであった。また、DSCにより測定されたＴｇは４℃であった。
(Synthesis Example 5)
A hydroxyl group and a methacryloyl group were the same as in Synthesis Example 1 except that 20 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was used as a radical polymerization initiator and 100 parts by weight of xylene instead of toluene was used as a polymerization solvent. A containing acrylic resin was obtained.
The number average molecular weight Mn (measured by GPC) of the obtained hydroxyl group and methacryloyl group-containing acrylic resin (acrylic copolymer component (A) containing a functional group) is 580, and the weight average molecular weight Mw (in GPC) Measured) was 960, the methacryloyl equivalent was 2190 g / eq, and the hydroxyl equivalent was 1220 g / eq. The Tg measured by DSC was 4 ° C.
２．光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるチバスペシャリティ・ケミカルズ社製・商品名「イルガキュア１８４」を使用した。
３．（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂
（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートである、共栄社化学製 商品名「エポキシエステル３０００Ａ」を使用した。
４．フィラー
フィラーとして、アドマテックス社製球状シリカ、「アドマファインＡＯ−８０２」（１次平均粒子径０．７μｍ）を使用した。
５．添加剤
添加剤として、シランカップリングを使用した。γ−グリシドキシトリメトキシシラン：「信越化学工業社製・商品名ＫＢＭ４０３」を使用した。
2. Photoradical polymerization initiator As a photoradical polymerization initiator, Ciba Specialty Chemicals, Inc. trade name "Irgacure 184" which is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone was used.
3. (Meth) acrylic acid-modified epoxy resin As a (meth) acrylic acid-modified epoxy resin, a product name “epoxy ester 3000A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., which is a diacrylate of a bisphenol A type epoxy resin, was used.
4). Filler As the filler, spherical silica manufactured by Admatechs, “Admafine AO-802” (primary average particle diameter 0.7 μm) was used.
5). Additives Silane coupling was used as an additive. γ-Glycidoxytrimethoxysilane: “Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM403” was used.
[試験方法]
（液晶表示パネルの液晶表示状態テスト）
透明電極及び、配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（EHC社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、５μｍのガラスファイバーを１重量部添加した液晶シール剤を、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）をディスペンサーを使用し精密に滴下した。さらに対となるガラス基板を９０Ｐａの減圧下で重ね合わせ、荷重をかけ固定した後、ウシオ電機製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行った。光源にはメタルハライドランプを使用し、積算光量の測定には３００ｎｍ〜３９０ｎｍの測定波長範囲を有し、ピーク感度波長が３６５ｎｍの紫外線積算光量計（トプコン社・ＵＶＲ−Ｔ３５）を使用した。
紫外線硬化後、パネル両面に偏向フィルムを貼り付けた。
その液晶パネルを直流電源装置を用い５Ｖの印加電圧で駆動させた際の液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行った。該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号○で、またシール際の近傍０．３ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号×と表示した。
[Test method]
(LCD display state test of LCD panel)
A liquid crystal sealant in which 1 part by weight of 5 μm glass fiber is added onto a transparent electrode and a 40 mm × 45 mm glass substrate (EHC, RT-DM88PIN) provided with a transparent electrode and an alignment film is dispenser (shot master; manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.). ) With a line width of 0.5 mm and a thickness of 50 μm in a 35 mm × 40 mm frame, and a liquid crystal material (MLC-11900-000: manufactured by Merck) equivalent to the panel internal capacity after bonding is dispensed with a dispenser. Used and dripped precisely. Further, a pair of glass substrates were stacked under a reduced pressure of 90 Pa, fixed under load, and then photocured with an irradiation energy of 2000 mJ with an ultraviolet irradiation intensity of 100 mW / cm 2 using an ultraviolet irradiation device manufactured by USHIO. . A metal halide lamp was used as the light source, and an integrated UV light meter (Topcon Corporation UVR-T35) having a measurement wavelength range of 300 nm to 390 nm and a peak sensitivity wavelength of 365 nm was used for measuring the integrated light amount.
After UV curing, a deflection film was attached to both sides of the panel.
The panel display characteristics were evaluated and judged by whether or not the liquid crystal display function in the vicinity of the liquid crystal sealant when the liquid crystal panel was driven with an applied voltage of 5 V using a DC power supply device functioned normally from the beginning of driving. The judgment method indicates that the liquid crystal display function can be demonstrated until sealing, and the symbol ○ indicates that the display characteristics are good, and the display function abnormality is observed beyond 0.3 mm in the vicinity of sealing. The symbol “x” is indicated as the characteristic is remarkably inferior.
（光硬化後の液晶シール剤接着強度測定テスト）
５μｍのガラスファイバーを添加した液晶シール剤を、２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて、荷重をかけながらウシオ製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行い光硬化のみの試験片を作成した。得られた試験片の平面引張り強度を測定した。該判定方法は、５ＭＰa以上の接着強度が得られている場合は接着強度が良好であるとして記号○で、また５ＭＰa未満の接着強度が得られた場合、接着強度が劣るとして記号×と表示した。
(Test for measuring adhesive strength of liquid crystal sealant after photocuring)
A liquid crystal sealant to which 5 μm glass fiber is added is screen-printed in a circular shape with a diameter of 1 mm on an alkali-free glass of 25 mm × 45 mm and a thickness of 5 mm. While using an ultraviolet irradiation device manufactured by Ushio, photocuring was performed with an irradiation energy of 2000 mJ with an ultraviolet irradiation intensity of 100 mW / cm 2 to prepare a photocuring-only test piece. The plane tensile strength of the obtained test piece was measured. In the determination method, when an adhesive strength of 5 MPa or more is obtained, the symbol ○ indicates that the adhesive strength is good, and when an adhesive strength of less than 5 MPa is obtained, the symbol × indicates that the adhesive strength is inferior. .
（高温高湿保管後の接着信頼性テスト）
上記、光液晶シール剤組成物接着強度測定と同様にして接着試験片を作成し、得られた接着試験片を温度６０℃、湿度９５％の高温高湿試験機に保管し、２５０時間保管後に得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０；インテスコ社製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。該判定方法は、５ＭＰa以上の接着強度が得られている場合は高温高湿の接着信頼性が良好であるとして記号○で、また５ＭＰa未満の接着強度が得られた場合、高温高湿の接着信頼性が劣るとして記号×と表示した。
(Adhesion reliability test after storage at high temperature and high humidity)
An adhesive test piece was prepared in the same manner as in the above-mentioned optical liquid crystal sealant composition adhesive strength measurement, and the obtained adhesive test piece was stored in a high-temperature and high-humidity tester with a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95%, and after storage for 250 hours. Using the tensile tester (model 210; manufactured by Intesco), the plane tensile strength of the obtained test piece was measured at a pulling speed of 2 mm / min. In the determination method, when an adhesive strength of 5 MPa or more is obtained, the high-temperature and high-humidity adhesive reliability is indicated as “good”, and when an adhesive strength of less than 5 MPa is obtained, the high-temperature and high-humidity adhesive is obtained. The symbol “x” was shown as being inferior in reliability.
（実施例１）
合成例１のコポリマー４０部、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４ チバスペシャティケミカル製）３部、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシエステル３０００Ａ）２５部、フィラーとして球状シリカ（シーフォスターＳ−１００、日本触媒製）３０部、添加剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部を加え、ミキサーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、目開き１０μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ）でろ過した後、真空脱泡処理して液晶シール剤（Ｐ１）を得た。
Example 1
40 parts of the copolymer of Synthesis Example 1, 3 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a radical photopolymerization initiator, and bisphenol A type epoxy as a (meth) acrylic acid-modified epoxy resin 25 parts of resin (epoxy ester 3000A), 30 parts of spherical silica (Seafoster S-100, manufactured by Nippon Shokubai) as filler, and 2 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as additive are premixed in a mixer, Next, the mixture is kneaded with three rolls until the solid raw material is 5 μm or less, filtered through a 10 μm aperture filter (manufactured by ADVANTEC, MSP-10-E10S), and then subjected to vacuum defoaming treatment to obtain a liquid crystal sealant (P1) Got.
（実施例２）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例２のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ２）を得た。
(Example 2)
A liquid crystal sealant (P2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of the copolymer of Synthesis Example 2 was used instead of 40 parts of the copolymer of Synthesis Example 1.
（実施例３）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例３のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ３）を得た。
(Example 3)
A liquid crystal sealant (P3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of the copolymer of Synthesis Example 3 was used instead of 40 parts of the copolymer of Synthesis Example 1.
（比較例１）
合成例１のコポリマー４０部を使用せずに、ビスフェノールＡジアクリレートである、共栄社化学社製、商品名「エポキシエステル３０００Ａ」合計６５部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（C１）を得た。
(Comparative Example 1)
A liquid crystal sealant (same as in Example 1) except that 40 parts of the copolymer of Synthesis Example 1 was used and a total of 65 parts of the trade name “Epoxy Ester 3000A”, which is bisphenol A diacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. was used. C1) was obtained.
（比較例２）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例４のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（C２）を得た。
(Comparative Example 2)
A liquid crystal sealant (C2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of the copolymer of Synthesis Example 4 was used instead of 40 parts of the copolymer of Synthesis Example 1.
（比較例３）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例５のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（C３）を得た。
実施例１〜３、比較例１〜３で作成した液晶シール剤のディスペンス塗布性テスト、液晶表示パネルの結果を表１に示した。
(Comparative Example 3)
A liquid crystal sealant (C3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of the copolymer of Synthesis Example 5 was used instead of 40 parts of the copolymer of Synthesis Example 1.
Table 1 shows the results of the dispense applicability test of the liquid crystal sealants prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the liquid crystal display panel.
表１の結果から明らかなように、本発明の液晶シール剤は、接着性、高温高湿後の接着信頼性が良好で、かつ、液晶表示セルのシール周辺に表示不良が全くないことが確認された。比較例１は本発明の樹脂成分を使用なかった例であるが、接着性、接着信頼性が劣る。また、比較例２、比較例３はそれぞれ、本発明範囲外の分子量のコポリマーを使用した例であるが、比較例２はシールディスペンス特性、及び、高温高湿後の接着性が劣り、比較例３は液晶表示パネルの表示特性が劣った。
As is apparent from the results in Table 1, it is confirmed that the liquid crystal sealing agent of the present invention has good adhesiveness and adhesion reliability after high temperature and high humidity, and there is no display defect around the seal of the liquid crystal display cell. It was done. Although the comparative example 1 is an example which did not use the resin component of this invention, adhesiveness and adhesive reliability are inferior. Further, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 are examples in which a copolymer having a molecular weight outside the scope of the present invention is used, but Comparative Example 2 is inferior in seal dispensing characteristics and adhesiveness after high temperature and high humidity. No. 3 was inferior in display characteristics of the liquid crystal display panel.
Claims (8)
The liquid crystal display panel obtained using the liquid-crystal sealing compound in any one of Claims 1-7.
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