JP7501933B2 - 半導体層のパターニング方法 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２２年８月４日に出願された台湾出願シリアル番号１１１１２９３９３の優先権を主張し、この出願は参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、半導体層をパターニングする方法に関するものである。
関連技術の説明
半導体電子部品の材料は、シリコン系材料から、非架橋の有機高分子、有機低分子、フラーレン誘導体、有機分子をコーティングして分散させたナノ粒子など、有機半導体材料へと徐々に発展してきている。
通常、良質の半導体電子部品は、材料の残骸から短絡や高抵抗値を発生させないことが望ましい。
そこで、上記新規有機半導体材料を所望のパターンにすることが解決すべき課題である。
従来のパターニング方法には、ウェットエッチングやドライエッチングがある。
しかし、ウェットエッチングに用いられる酸性溶液やアルカリ性溶液では、上記新規な有機半導体材料をパターニングすることができない。
また、酸性溶液やアルカリ性溶液が有機半導体材料にダメージを与え、有機半導体材料の特性を損なわせてしまうという問題があった。
また、ドライエッチングは、真空装置やエッチングガスの使用に依存するため、コストや手間がかかるだけでなく、工程が複雑化する。
したがって、上記の問題を克服するために、有機半導体材料の新規なパターン形成方法を開発する必要がある。
本開示は、半導体層をパターニングする方法に関する。
本方法は、以下の操作を含む。
基板上に半導体層が形成される。
半導体層上にフォトレジスト層が形成される。
フォトレジスト層をパターニングして、フォトレジスト層における半導体層の露出領域を露出させる開口部を形成する。
半導体層の露出領域は、半導体層をパターニングするための溶液で溶解され、この溶液は、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒とを含み、第１の有機溶媒に対する半導体層の溶解度（solubility）は１ｍｇ／ｍＬ以上であり、第２の有機溶媒に対する半導体層の溶解度は、１ｍｇ／ｍＬ以下である。
いくつかの実施例では、半導体層は、少なくとも１つのＩ型分子、少なくとも１つのＩＩ型分子、少なくとも１つのＩＩＩ型分子、又はそれらの組み合わせを含み、少なくとも１つのＩ型分子は、以下の［化１］～［化１１］のいずれか一つの構造を有している。


［化１］
Figure 0007501933000001
［化２］
Figure 0007501933000002
［化３］
Figure 0007501933000003
［化４］
Figure 0007501933000004
［化５］
Figure 0007501933000005
［化６］
Figure 0007501933000006
［化７］
Figure 0007501933000007
［化８］
Figure 0007501933000008
［化９］
Figure 0007501933000009
［化１０］
Figure 0007501933000010
［化１１］
Figure 0007501933000011
少なくとも一つのＩＩ型分子は、以下の［化１２］～［化１６］からなる何れかの構造を有するものである。
［化１２］
Figure 0007501933000012
［化１３］
Figure 0007501933000013
［化１４］
Figure 0007501933000014
［化１５］
Figure 0007501933000015
［化１６］
Figure 0007501933000016
及び少なくとも１つのＩＩＩ型分子は、以下の［化１７］：
［化１７］
Figure 0007501933000017
の構造を有する、ここでｎは１～５００、ｘ及びｙはそれぞれモル分率、ｘ及びｙの和は１である。
いくつかの実施例において、第１の有機溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－キシレン、トルエン、テトラリン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又はこれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施例において、第２の有機溶媒は、ｎ－ヘプタン、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エタノール、水、又はそれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、半導体層が少なくとも１つのＩ型分子を含む場合、第１の有機溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－キシレン、トルエン、テトラリン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又はそれらの組み合わせを含み、第２の有機溶媒は、ｎ－ヘプタン、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エタノール、水、酢酸エチル、アセトン、又はそれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、半導体層が少なくとも１つのＩＩ型分子を含む場合、第１の有機溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－キシレン、トルエン、テトラリン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、又はそれらの組み合わせを含み、第２の有機溶媒は、ｎ－ヘプタン、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エタノール、水、又はそれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、半導体層が少なくとも１つのＩＩＩ型分子を含む場合、第１の有機溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－キシレン、トルエン、テトラリン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、又はそれらの組合せを含み、第２の有機溶媒は、ｎ－ヘプタン、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エタノール、水、アセトン、又はそれらの組合せを含む。
いくつかの実施例では、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との体積比は、５：１～５０：１の間である。
いくつかの実施例では、方法は、半導体層をパターニングした後、第２の有機溶媒でパターニングされた半導体層を洗浄し、第１の有機溶媒を除去するステップをさらに含む。
いくつかの実施例において、本方法は、フォトレジスト層を形成する前に、半導体層上に保護層を形成するステップをさらに含む。
いくつかの実施例では、保護層は、親水性ポリマー又は低表面エネルギー材料を含む
いくつかの実施例において、本方法は、保護層を形成する前に、半導体層上に剥離層を形成するステップをさらに含む。
いくつかの実施例において、放出層は、低表面エネルギー材料を含む。
いくつかの実施例では、方法は、半導体層の露出領域を溶解する際に、溶液を半導体層に吹き付けるステップ、溶液を半導体層にスピニングコートするステップ、又は半導体層を溶液に浸すステップをさらに含む。
いくつかの実施例において、本方法は、半導体層の露出領域を溶解した後、パターン化されたフォトレジスト層を除去するステップをさらに含む。
本開示の態様は、添付の図と共に読むと、以下の詳細な説明から最もよく理解される。
当業界の標準的な慣行に従って、様々な特徴は縮尺通りに描かれていないことに留意されたい。
実際、様々な特徴の寸法は、議論を明確にするために任意に増加又は減少させることができる。
図１は、本開示のいくつかの実施例による半導体層をパターニングする方法のフローチャートである。 本開示のいくつかの実施例による半導体層をパターニングする際の中間段階の概略図である。 本開示のいくつかの実施例による半導体層をパターニングする際の中間段階の概略図である。 本開示のいくつかの実施例による半導体層をパターニングする際の中間段階の概略図である。 本開示のいくつかの実施例による半導体層をパターニングする際の中間段階の概略図である。 本開示のいくつかの実施例による半導体層をパターニングする際の中間段階の概略図である。 本開示のいくつかの実施例による半導体層をパターニングする際の中間段階の概略図である。 本開示のいくつかの実施例による半導体層をパターニングする際の中間段階の概略図である。
以下の開示は、本開示の異なる特徴を実施するための多くの異なる実施形態又は実施例を提供する。
構成要素及び配置の具体例は、本開示を簡略化するために以下に記載される。
もちろん、これらは単なる例であり、限定することを意図していない。
例えば、以下の説明における、第２の特徴の上又は上に第１の特徴を形成すること（又はステップ）は、第１及び第２の特徴が直接接触して形成される実施例を含んでもよく、また、第１及び第２の特徴が直接接触していなくてもよいように、第１及び第２の特徴の間に追加の特徴が形成されてもよい実施例を含んでもよい。
さらに、本開示では、図中のある要素又は特徴と別の要素又は特徴との関係を説明するために、下及び上などの空間的相対用語が使用される場合がある。
図に描かれた向き以外に、空間的に相対的な用語は、使用又は動作中のデバイスの異なる向きを包含してもよい。
例えば、デバイスは、他の向き（例えば、９０度回転した、又は他の向き）であってもよく、本開示の空間的相対用語は、それに応じて解釈され得る。
本開示では、特に断らない限り、異なる図中の同じ要素番号は、同じ又は類似の材料から同じ又は類似の方法によって形成された同じ又は類似の要素を指す。
本開示は、半導体層をパターニングする方法に関する。
本方法は、以下の操作を含む。
基板上に半導体層が形成される。
半導体層上にフォトレジスト層が形成される。
フォトレジスト層をパターニングして、フォトレジスト層における半導体層の露出領域を露出させる開口部を形成する。
半導体層の露出領域を溶液で溶解して半導体層をパターニングし、溶液が第１の有機溶媒と第２の有機溶媒とを含み、第１の有機溶媒に対する半導体層の溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上であり、第２の有機溶媒に対する半導体層の溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以下である、半導体層のパターニング方法。
本開示の半導体層のパターニング方法は、半導体層に対する溶解度が異なる第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒を用いて、半導体層をパターニングするものである。
本開示の方法は、従来の酸又はアルカリ溶液を用いたウェットエッチングと比較して、半導体層へのダメージが少なく、半導体層の特性を維持することができる。
従来の真空装置を用いたドライエッチングと比較して、本開示の方法は、工程を簡略化し、実施しやすい。
以下、本開示の半導体層のパターニング方法について、実施例に基づいて詳細に説明する。
図１は、本開示のいくつかの実施例による半導体層をパターニングする方法のフローチャートである。
図２～図７は、本開示のいくつかの実施例による半導体層をパターニングする際の中間段階の模式図である。
図１の方法のフローチャートを読む場合、図２～図７の模式図も参照されたい。
図１において、半導体層をパターニングする方法は、図２に対応する動作Ｓ１０２を含み、基板１１０上に半導体層１１２を形成する。
いくつかの実施例では、半導体層１１２は、スピンコーティングによって基板１１０上に形成される。
いくつかの実施例では、基板１１０は、可撓性ポリエチレンターフタレート（PET）、可撓性ポリエチレンナフタレート（PEN）、可撓性ポリイミド（PI）、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、基板１１０は、柔軟性のないガラス基板、柔軟性のないウエハ基板、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、基板１１０は、電極を含む。
いくつかの実施例において、半導体層１１２は、例えば、共役ポリマー、共役低分子、フラーレン誘導体、非フラーレン受容体、又はそれらの組み合わせに限定されない可溶性有機半導体材料を含む。
本開示を実施するために、Ｉ型分子、ＩＩ型分子、及びＩＩＩ型分子が、以下の段落において例示的な例として詳細に提供される。
これらは例であり、本開示の限定を意図するものではないことに留意されたい。
本開示によって提供される半導体層をパターニングする方法を使用する限り、本開示の範囲内である。
具体的には、半導体層１１２は、少なくとも１つのＩ型分子、少なくとも１つのＩＩ型分子、少なくとも１つのＩＩＩ型分子、又はそれらの組み合わせ、例えば、１つのＩ型分子と１つのＩＩ型分子との組み合わせ、１つのＩＩ型分子と１つのＩＩＩ型分子との組み合わせ、１つのＩ型分子と１つのＩＩＩ型分子との組み合わせ、２つのＩ型分子、２つのＩＩ型分子、２つのＩＩＩ型分子等の組み合わせ、等が含まれていても良い。
Ｉ型分子、ＩＩ型分子、及びＩＩＩ型分子は、溶解度に基づいて分割される（詳細は後述する）。
いくつかの実施例において、Ｉ型分子、ＩＩ型分子、及びＩＩＩ型分子は、優れた光電変換効率を有するなどの感光性を有し、それにより、半導体電子部品における新規な材料となる。
しかし、得られるパターニング方法（例えば、酸やアルカリ溶液を用いたウェットエッチングや真空環境下でのドライエッチング）に制約され、これらの材料のパターニングや経済的コストへの対応が困難であった。
次に、Ｉ型分子について詳細に説明する。
Ｉ型分子は、下記［化１］～［化１１］のいずれか1つの構造を有する。
［化１］
Figure 0007501933000018
［化２］
Figure 0007501933000019
［化３］
Figure 0007501933000020
［化４］
Figure 0007501933000021
［化５］
Figure 0007501933000022
［化６］
Figure 0007501933000023
［化７］
Figure 0007501933000024
［化８］
Figure 0007501933000025
［化９］
Figure 0007501933000026
［化１０］
Figure 0007501933000027
［化１１］
Figure 0007501933000028

ここでnは1以上500以下、x及びyはそれぞれモル分率、x及びyの和は1である。
具体的には、［化１］はポリ（3-ヘキシルチオフェン-2，5-ジイル）（P3HT）、［化２］はポリ（｛4，8-ビス［（2-エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［1，2-b:4，5-b'］ジチオフェン-2，6-ジイル}{3-フルオロ-2-［（2-エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［3，4-b］チオフェンジイル}）（PTB7）、［化３］はポリ〔［4，8-ビス［5-（2-エチルヘキシル）-4-フルオロ-2-チエニル］ベンゾ［1，2-b．4,5-b']dithiophene-2,6-diyl]-2,5-thiophenediyl[5,7-bis(2-ethylhexyl)-4,8-dioxo-4H,8H-benzo[1,2-c:4，5-c'］ジチオフェン-1，3-ジイル］-2，5-チオフェンジイル］（PM6）、［化４］はポリ［［4，8-ビス［5-（2-エチルヘキシル）-2-チエニル］ベンゾ［1，2-b．4,5-b']dithiophene-2,6-diyl]-2,5-thiophenediyl[5,7-bis(2-ethylhexyl)-4,8-dioxo-4H,8H-benzo[1,2-c:4，5-c'］ジチオフェン-1，3-ジイル］（PBDB-T）、［化５］はポリ{［N，N'-ビス（2-オクチルドデシル）-ナフタレン-1，4，5，8-ビス（ジカルボキシイミド）-2,6-ジイル］-alt-5，5'-（2，2'-ビチオフェン）｝（N2200）、［化６］は、ポリ（［2，6'-4，8-ジ（5-エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［1，2-b;3，3-b］ジチオフェン］｛3-フルオロ-2［（2-エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［3，4-b］チオフェンジイル｝）（PTB7-Th）、［化７］はポリ［12，13-ビス（2-デシルテトラデシル）-12，13-ジヒドロ-3，9-ジウンデシルビシチエノ［2'', 3'':4',5']チエノ[2',3':4,5］ピロロ［3,2-e:2'，3'-g］［2，1，3］ベンゾチアジアゾール-2，10-ジイル］メチルジイン［1-（ジシアノメチレン）-1，3-ジヒドロ-3-オキソ-2H-インデニル-2-イリデン］-2，5-チオフェンジイル ［1-（ ジシアノメチレン）-1．3-ジヒドロ-3-オキソ-2H-インデニル-2-イリデン］メチルジイン］（PJ1）、［化８］はポリ{2，2'-（（2Z，2'Z）-（4，4，9，9-テトラヘキサデシル-ジヒドロ-s-インダセノ［1，2-b．5，6-b'］ジチオフェン-2，7-ジイル）ビス（メタニリデン））ビス（3-オキソ-2，3-ジヒドロ-1H-インデン-2，1-ジリデン）ジマルノニトリル-5，5'-ジイル-アルチオフェン-2．5-ジイル｝（PZ1）、［化９］はポリ［（5，6-ジフルオロ-2-オクチル-2H-ベンゾトリアゾール-4，7-ジイル）-2，5-チオフェンジイル［4，8-ビス［5-（2-ヘキシルデシル）-2-チエニル］ベンゾ［1，2-b:4，5-b'］ジチオフェン-2，6-ジイル］-2，5-チオフェンジイル］（J51）、［化１０］はポリ［（2，6-（4，8-ビス（5-（2-エチルヘキシル-3-フルオロ）チオフェン-2-イル）-ベンゾ［1，2-b:4，5-b'］ジチオフェン））-alt-5，5'-（5，8-ビス（4-（2-ブチロクチル）チオフェン-2-イル）ジチエノ［3，2'．3,4;2'',3'':5，6］ベンゾ［1，2-c］［1，2，5］チアジアゾール）］（D18）、［化１１］はポリ（7-（4-ドデシルチオフェン-2-イル）-4-（チオフェン-2-イル）-5-クロロ-ベンゾ［1，2，5］チアジアゾール）-アルトラ ン-4，8-ビス（5-（2-ヘキシルドシル）チオフェン-2-イル）-ベンゾチオフェン（RP1）である。
次に、ＩＩ型分子について詳細に説明する。
ＩＩ型分子は、以下の［化１２］～［化１６］のいずれか1つの構造を有する。

［化１２］
Figure 0007501933000029
［化１３］
Figure 0007501933000030
［化１４］
Figure 0007501933000031
［化１５］
Figure 0007501933000032
［化１６］
Figure 0007501933000033

具体的には、［化１２］は［6，6］-フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PCBM）、［化１３］は2，2'-（（2Z，2'Z）-（12，13-ビス（2-エチルヘキシル）-3，9-ジウンデシル-12，13-ジヒドロ-［1，2，5］チアジアゾロ［3，4-e］チエノ［2］，3］．4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4，5］チエノ［3，2-b］インドール-2，10-ジイル）ビス（メタニルリデン））ビス（5，6-ジフルオロ-3-オキソ-2，3-ジヒドロ-1H-インデン-2，1-ジイルリデン）ジマルノニトリル（Y6）、［化１４］は 2，2'-［［6，6，12，12-Tetrakis（4-hexylphenyl）-6，12-dihydrodithieno ［2，3-d．2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5，6-b'］ジチオフェン-2，8-ジイル］ビス［メチルジイン（5，6-ジフルオロ-3-オキソ-1H-インデン-2，1（3H）-ジイルイデン）］ビス［プロパンジニトリル］（IT-4F）、［化１５］は2，2'-［［4，4，9，9-テトラキス（4-ヘキシルフェニル）-4，9-ジヒドロ-S-インダセノ］［1，2-b．5,6-b']dithiophene-2,7-diyl]bis[[4-[(2-ethylhexyl)oxy]-5,2-thiophenediyl]-(Z)-methylidyne(3-oxo-1H-indene-2,1（3H）-ジイリデン）］ビス-プロパンジニトリル，2，2'-（（2Z，2'Z）-（5，5'-ビス（4，4，9，9-テトラキス（4-ヘキシルフェニル）-4，9-ジヒドロ-s-インダセノ［1，2-b．5，6-b'］ジチオフェン-2，7-ジイル）ビス（4-（（2-エチルヘキシル）オキシ）チオフェン-5，2-ジイル）ビス（メタニリデン））ビス-（3-オキソ-2，3-ジヒドロ-1H-インデン-2．1-ジイリデン））ジマルノニトリル（IEICO）、［化１６］は2，2'-［6，6，12，12-テトラキス（4-ヘキシルフェニル）-6，12-ジヒドロチエノ［2'，3':4',5']チエノ[3',2':4,5]シクロペンタ［1,2-b］チエノ［2'', 3'':4'', 5'']thieno[2, 3'': 3',4']cyclopenta[1',2':4，5］チエノ［2，3-d］チオフェン-2，8-ジイル］ビス［メチルジイン（フルオロ-3-オキソ-1H-インデン-2，1（3H）-ジイルジエン）］ビス［プロパンジニトリル］（FOIC）。
次に、ＩＩＩ型分子について詳しく説明する。
ＩＩＩ型分子は、下記［化１７］の構造を有する。

［化１７］
Figure 0007501933000034

［化１７］において、nは1以上500以下である。
具体的には、［化１７］は、ポリ（5，6-ジシアノ-2，1，3-ベンゾチアジアゾール-アルト-インダセノジチオフェン）（DCNBT-IDT）である。
引き続き、図１の半導体層のパターニング方法を参照する。
図３Ａ～図３Ｂに対応する動作Ｓ１０２の後、動作Ｓ１０４に進み、半導体層１１２上にフォトレジスト層１１４を形成する。
フォトレジスト層１１４は、その後の工程で半導体層１１２のパターンを規定するために使用される。
いくつかの実施例では、フォトレジスト層１１４を形成する前に、本開示の半導体層をパターニングする方法は、半導体層１１２上に保護層１１３を形成するステップをさらに含む。
保護層１１３は、半導体層１１２とフォトレジスト層１１４との間にあり、半導体層１１２と化学反応を起こさないので、半導体層１１２を保護し、プロセスを通して半導体層１１２の損傷を低減することができる。
例えば、フォトレジスト層１１４の材料が半導体層１１２の材料と化学反応を起こす場合、保護層１１３は、半導体層１１２を保護することができる。
さらに、本開示の保護層１１３は、保護層１１３がフォトレジスト層１１４に影響を与えないように、フォトレジスト層１１４と共にパターン化されて、後続のプロセスで半導体層１１２のパターンを規定することができる。
いくつかの実施例では、保護層１１３は、親水性ポリマー又は低表面エネルギー材料を含む。
例えば、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、又はそれらの組み合わせを含む。
例えば、低表面エネルギー材料は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリド、又はそれらの組み合わせなどの、フルオロ含有ポリマー又はオリゴマーを含む。
親水性ポリマー及び低表面エネルギー材料は、半導体層１１２と化学反応を起こさず、フォトレジスト層１１４と共にパターン化できる材料であれば、上記の材料に限定されず、本開示の範囲に含まれることを意図している。
いくつかの実施例では、保護層１１３を形成する前に、本開示の半導体層をパターニングする方法は、半導体層１１２上に剥離層（図示せず）を形成するステップをさらに含む。
剥離層は、半導体層１１２と保護層１１３との間にあり、半導体層１１２と化学反応を起こさない。
また、本開示の剥離層は、フォトレジスト層１１４と一緒にパターニングすることができるので、剥離層が、後の工程で半導体層１１２のパターンを規定するフォトレジスト層１１４に影響を与えることがない。
さらに、本開示の剥離層は、フォトレジスト層１１４及び保護層１１３を半導体層１１２からより容易に剥離させる。
いくつかの実施例において、剥離層は、低表面エネルギー材料、例えば、フルオロ含有ポリマー又はオリゴマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオロライド、又はそれらの組合せを含む。
なお、低表面エネルギー材料は、半導体層１１２と化学反応を起こさず、フォトレジスト層１１４及び保護層１１３を半導体層１１２からより容易に剥離させることができる材料であれば、上記の材料に限定されるものではなく、本開示の範囲に含まれることが意図されている。
引き続き、図１の半導体層のパターニング方法を参照する。
図４Ａ～図５Ｂに対応する動作Ｓ１０４の後に動作Ｓ１０６に進み、フォトレジスト層１１４に半導体層１１２の露出領域１１２Ｂを露出させる開口部１１４Oを形成するためのパターニングを行う。
具体的には、図４Ａ～図４Ｂに示すようなマスク１１６が、フォトレジスト層１１４を覆う。
マスク１１６は、フォトレジスト層１１４の一部１１４Ａを露出させる開口パターン１１６Oを有する。
マスク１１６に覆われた未露光部分は、フォトレジスト層１１４の残りの部分１１４Ｂである。
その後、光源１１８（例えば、紫外光）がマスク１１６に入射する。
フォトレジスト層１１４の部分１１４Ａは、光源１１８の照射により硬化するため、半導体層１１２上に残存する。
しかし、フォトレジスト層１１４の残りの部分１１４Ｂは、半導体層１１２から除去されるようにマスク１１６に覆われ、光源１１８に露光されないため、硬化しない。
その結果、図５Ａ～図５Ｂに示すように、フォトレジスト層１１４の開口部１１４Oが形成される。
図５Ａ～図５Ｂにおいて、パターン化されたフォトレジスト層１１４は、半導体層１１２における露出領域１１２Ｂ及び未露出領域１１２Ａを規定し、フォトレジスト層１１４の開口部１１４Oは半導体層１１２の露出領域１１２Ｂを露出させ、フォトレジスト層１１４の部分１１４Ａは半導体層１１２の未露出領域１１２Ａを覆っている。
なお、上記の動作は、保護層１１３（図４Ｂ及び図５Ｂに示す）及び剥離層（図示せず）をさらに含むことができる。
光源１１８（例えば、紫外線）のマスク１１６への入射により、フォトレジスト層１１４の部分１１４Ａの下にある保護層１１３及び剥離層は硬化して半導体層１１２上に残存する。
フォトレジスト層１１４の未硬化の残存部分１１４Ｂを除去する際には、フォトレジスト層１１４の残存部分１１４Ｂとともに未硬化の保護層１１３及び剥離層も除去される。
すなわち、保護層１１３及び剥離層は、フォトレジスト層１１４とともにパターン化される。
しかしながら、いくつかの実施例では、フォトレジスト層１１４、保護層１１３、及び剥離層のパターン工程は、独立して実施することができる。
例えば、フォトレジスト層１１４を先にパターン化し、後に保護層１１３及び剥離層を順次パターン化してもよい。
引き続き、図１の半導体層のパターニング方法を参照する。図６Ａ～図６Ｃに対応する動作Ｓ１０６の後に動作Ｓ１０８に進み、溶液１２０を用いて半導体層１１２の露出領域１１２Ｂを溶解し、半導体層１１２をパターニングする。
溶液１２０は、第１有機溶媒（図示せず）及び第２有機溶媒（図示せず）を含む。
半導体層１１２の第１有機溶媒に対する溶解度は、１ｍｇ/ｍＬ以上、例えば、１.０１ｍｇ/ｍＬ以上１００ｍｇ/ｍＬ以下（例えば、１.０１ｍｇ/ｍＬ、２ｍｇ/ｍＬ、４.９９ｍｇ/ｍＬ、５ｍｇ/ｍＬ、１０ｍｇ/ｍＬ、５０ｍｇ/ｍＬ、１００ｍｇ/ｍＬ、など）である。
半導体層１１２の第２有機溶媒に対する溶解度は、１ｍｇ/ｍＬ以下、例えば、０ｍｇ/ｍＬ～１ｍｇ/ｍＬ（例えば、０ｍｇ/ｍＬ、０.０１ｍｇ/ｍＬ、０.１ｍｇ/ｍＬ、１ｍｇ/ｍＬ、等）である。
第１有機溶媒及び第２有機溶媒を含む溶液１２０は、フォトレジスト層１１４の部分１１４Ａによって覆われていない半導体層１１２の露出領域１１２Ｂを溶解して、半導体層１１２に開口部１１２Oを形成する。
逆に、フォトレジスト層１１４の部分１１４Ａによって覆われた半導体層１１２の未露光領域１１２Ａは溶解しない。
いくつかの実施例では、溶液１２０において、第１有機溶媒は、第２有機溶媒よりも多い。
いくつかの実施例において、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との体積比は、５：１～５０：１の間であり、例えば、５：１、１０：１、２０：１、５０：１などである。
上記領域における第１有機溶媒と第２有機溶媒との体積比は、半導体層１１２を溶解するだけでなく、半導体層１１２を最適にパターン化することができる。
例えば、半導体層１１２が過剰に溶解されず（例えば、半導体層１１２の未露光領域１１２Ａの側壁が溶解される）、溶解不足がない（例えば、半導体層１１２の露出領域１１２Ｂの一部が溶解されない）ようにすることができる。
いくつかの実施例では、詳細動作Ｓ１０８は、図６Ａに示すように、溶液１２０を半導体層１１２に噴霧して露出領域１１２Ｂを溶解させるステップを含む。
いくつかの実施例では、詳細な動作Ｓ１０８は、図６Ｂに示すように、露出領域１１２Ｂを溶解するために溶液１２０を半導体層１１２にスピンコーティングするステップを含む。
いくつかの実施例において、詳細な動作Ｓ１０８は、図６Ｃに示すように、半導体層１１２を溶液１２０に浸すステップを含む。
溶液１２０から半導体層１１２を除去した後、半導体層１１２の露出領域１１２Ｂは溶解する。
なお、図６Ａ～図６Ｃでは、保護層及び剥離層は描かれていない。
第１の有機溶媒、第２の有機溶媒、及び第１の有機溶媒と第２の有機溶媒に対する半導体層１１２の溶解度の詳細については、表１に記載されている。
いくつかの実施例において、第１有機溶媒は、クロロホルム（CF）、クロロベンゼン（CB）、ｏ－ジクロロベンゼン（DCB）、１，２，４－トリクロロベンゼン（TCB）、ｏ－キシレン、トルエン、テトラリン、テトラヒドロフラン（THF）、ジクロロメタン（DCM）又はこれらの組合せを含む。
半導体層１１２の第１有機溶媒に対する溶解度は、１ｍｇ／ｍＬ以上、例えば、１.０１ｍｇ／ｍＬ～１００ｍｇ／ｍＬ（例えば、１.０１ｍｇ／ｍＬ、２ｍｇ／ｍＬ、４.９９ｍｇ／ｍＬ、５ｍｇ／ｍＬ、１０ｍｇ／ｍＬ、５０ｍｇ／ｍＬ、１００ｍｇ／ｍＬ、等々）程度とされる。
なお、Ｉ型分子（［化１］～［化１１］）、ＩＩ型分子（［化１２］～［化１６］）、ＩＩＩ型分子（［化１７］）を含む半導体層１１２の溶解度は、表１においてO及び△で示され、Oは５ｍｇ/ｍＬ以上、例えば５ｍｇ/ｍＬ～１００ｍｇ/ｍＬ（例えば、,５ｍｇ/ｍＬ、１０ｍｇ/ｍＬ、５０ｍｇ/ｍＬ、１００ｍｇ/ｍＬなど）、△は１.０１ｍｇ/ｍＬ～４.９９ｍｇ/ｍＬ（例えば、１.０１ｍｇ/ｍＬ、２ｍｇ/ｍＬ、４.９９ｍｇ/ｍＬなど）までの間の溶解度を表わす。
いくつかの実施例では、第２の有機溶媒は、ｎ－ヘプタン、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エタノール、水、又はそれらの組み合わせを含む。
半導体層１１２の第２有機溶媒への溶解度は、１ｍｇ／ｍＬ以下、例えば、０ｍｇ／ｍＬ以上１ｍｇ／ｍＬ以下（例えば、０ｍｇ／ｍＬ、０.０１ｍｇ／ｍＬ、０.１ｍｇ／ｍＬ、１ｍｇ／ｍＬなど）であり、表１において、Ｉ型分子（［化１］～［化１１］）、ＩＩ型分子（［化１２］～［化１６］）、ＩＩＩ型分子（［化１７］）を含む半導体層１１２についてXとして示したものである。
上記の第１有機溶媒及び第２有機溶媒を全て用いることで、本開示の半導体層のパターニング方法を実施することができる。
例えば、半導体層１１２が［化１］及び［化１２］を含む場合（すなわち、P3HT及びPCBM）、第１有機溶媒はｏ－キシレン、第２有機溶媒はｎ－ヘプタンとすることができる。
ただし、表１において、酢酸エチル及びアセトンは、Ｉ型分子の第２有機溶媒であり、溶解度が１ｍｇ/ｍＬ以下であるため、０ｍｇ/ｍＬ から１ｍｇ/ｍＬ（０ｍｇ/ｍＬ, ０.０１ｍｇ/ｍＬ, ０.１ｍｇ/ｍＬ, １ｍｇ/ｍＬ, etc.）までの溶解度を表す○で表記されていることに注意されたい。
酢酸エチル及びアセトンは、ＩＩ型分子に対する最初の有機溶媒であり、溶解度が１ｍｇ/ｍＬより大きく、溶解度が１.０１ｍｇ/ｍＬ から ４.９９ｍｇ/ｍＬ の間を示す△で表される（例えば、１.０１ｍｇ/ｍＬ, ２ｍｇ/ｍＬ, ４.９９ｍｇ/ｍＬ等)。
酢酸エチルはＩＩＩ型分子の第１の有機溶媒であり、溶解度は１ｍｇ/ｍＬより大きく、△で表すと１.０１ｍｇ/ｍＬ～４.９９ｍｇ/ｍＬ（e.g. , １.０１ｍｇ/ｍＬ, ２ｍｇ/ｍＬ, ４.９９ｍｇ/ｍＬ, aｎd sｏ ｏｎ）の溶解度であることを示す。
しかし、アセトンはＩＩＩ型分子の第２の有機溶媒であり、溶解度は１ｍｇ/ｍＬ以下であり、０ｍｇ/ｍＬ から１ｍｇ/ｍＬ の間の溶解度を示すためにXで表される（例えば、０ｍｇ/ｍＬ, ０.０１ｍｇ/ｍＬ, ０.１ｍｇ/ｍＬ, １ｍｇ/ｍＬ等)。
すなわち、酢酸エチル及びアセトンは、半導体層１１２の全ての組み合わせに適用できるわけではない。
例えば、半導体層１１２が［化１］及び［化１２］を含む場合（すなわち、P3HT及びPCBM）、［化１２］の酢酸エチルに対する溶解度は１ｍｇ／ｍＬ以上であるが、［化１］の酢酸エチルに対する溶解度は１ｍｇ／ｍＬ以下なので、この場合、酢酸エチルは第１有機溶剤でも第２有機溶剤でもない。
なお、アセトンについても同様の理由であり、その説明は繰り返さない。
以上の理由により、半導体層１１２が少なくとも１つのＩ型分子を含む場合、第１有機溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－キシレン、トルエン、テトラリン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又はこれらの組み合わせを含み、第２有機溶媒は、ｎ－ヘプタン、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エタノール、水、酢酸エチル、アセトン又はこれらの組み合わせである。
半導体層１１２が少なくとも１つのＩＩ型分子を含む場合、第１の有機溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－キシレン、トルエン、テトラリン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、又はそれらの組み合わせを含み、第２の有機溶媒は、ｎ－ヘプタン、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エタノール、水、又はそれらの組み合わせを含む。
半導体層１１２が少なくとも１つのＩＩＩ型分子を含む場合、第１の有機溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－キシレン、トルエン、テトラリン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、又はそれらの組み合わせを含み、第２の有機溶媒は、ｎ－ヘプタン、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エタノール、水、アセトン、又はそれらの組み合わせを含む。
［表１］
Figure 0007501933000035
［表１（続き）］
Figure 0007501933000036
図１の動作Ｓ１０８の後、フォトレジスト層１１４の部分１１４Ａを除去し、その結 果、図７に示すような開口部１１２Oを有するパターン化半導体層１１２となる。
保護層１１３及び剥離層を含む実施例では、フォトレジスト層１１４の部分１１４Ａの下にある保護層１１３及び剥離層は、フォトレジスト層１１４の部分１１４Ａと共に除去される。
いくつかの実施例において、半導体層１１２をパターニングした後、第２有機溶媒に対する半導体層１１２の溶解度が低いため、本開示の半導体層のパターニング方法は、パターニングされた半導体層１１２を第２有機溶媒で洗浄し、第１有機溶媒を除去するステップを更に含む。
これにより、半導体層１１２は、溶解度が高いため、第１有機溶媒の残留物によってさらに溶解されることを回避することができる。
さらに、第２有機溶媒で洗浄した後の半導体層１１２は、より明確なパターン境界を有することができる。
本開示の半導体層のパターニング方法は、多くの応用が可能である。
例えば、電極を含む基板１１０の実施例において、図７に示すような開口部１１２Oに、その後の工程で導電材料を充填し、基板１１０内の電極と半導体層１１２に形成された電極とを接続することができる。
本実施例では、半導体層１１２は、光ダイオードに使用される。
また、別の実施例では、図７に示す開口部１１２Oに、後工程で絶縁材料を充填してパッケージ層とする。
以下の実験１及び実験２は、本開示の特徴を具体的に説明するものである。
なお、以下の実施例では、材料とその量や比率、工程の内容などは、本開示の範囲を超えない範囲で適宜変更可能である。
したがって、以下に説明する実施例は、本開示を限定することを意図するものではない。
実験１では、半導体層１１２は、［化１］を有するＩ型分子と［化１２］を有するＩＩ型分子（すなわち、P3HTとPCBM）とを含んでいた。
半導体層１１２の厚さは、１５０ｎｍであった。
溶液１２０において、第１の有機溶媒はｏ－キシレンを含み、第２の有機溶媒はｎ－ヘプタンを含み、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒の体積比はそれぞれ１０：１（実施例１）、５：１（実施例２）、２：１（比較例１）、１：１（比較例２）、０：１（比較例３）であった。
なお、半導体層１１２を溶液１２０に浸漬して半導体層１１２をパターニングする操作において、実施例１、実施例２、実施例１、比較例２、及び比較例３における浸漬時間は同じ、例えば６０秒であり、温度も同じ、例えば２０度であった。
実験結果を表２に示すが、Oは過度の溶解がない、又は溶解が十分であることを示し、Xは過度の溶解がある、又は溶解が不十分であることを示している。
［表２］
Figure 0007501933000037
実験２では、半導体層１１２は、［化１］を有するＩ型分子と［化１２］を有するＩＩ型分子（すなわち、P3HTとPCBM）とを含んでいた。
半導体層１１２の厚さは、１５０ｎｍであった。
溶液１２０において、第１の有機溶媒はｏ－キシレンを含み、第２の有機溶媒は２－プロパノールを含み、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒の体積比はそれぞれ１０：１（実施例３）、５：１（実施例４）、２：１（比較例４）、１：１（比較例５）及び０：１（比較例６）であった。
なお、半導体層１１２を溶液１２０に浸漬して半導体層１１２をパターン化する操作において、実施例３、実施例４、比較例４、比較例５、比較例６における浸漬時間は同じ、例えば６０秒であり、温度は同じ、例えば２０℃であった。
実験結果を表３に示すが、Oは過度の溶解がない、又は溶解が十分であることを示し、Xは過度の溶解がある、又は溶解が不十分であることを示している。
実験２と実験１との違いは、［化１］及び［化１２］を含む半導体層１１２は、２－プロパノールに対する溶解性が、ｎ－ヘプタンに対する溶解性に比べて弱いという点である。
そのため、溶解後の実施例３、実施例４、比較例４、比較例５、比較例６は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３と比較して、それぞれ半導体層１１２の残留量が多くなっていることが分かる。
すなわち、異なる第１有機溶媒又は第２有機溶媒によって、半導体層１１２の溶解速度を調整することができる。
［表３］
Figure 0007501933000038

本開示の半導体層のパターニング方法は、半導体層に対する溶解度が異なる第１の有機溶媒と第２の有機溶媒とを用いて、半導体層をパターニングするものであった。
従来の酸又はアルカリ溶液を用いたウェットエッチングと比較して、半導体層へのダメージが少なく、半導体層の特性を維持することができる。
従来の真空装置を用いたドライエッチングに比べ、工程が簡略化され、実施しやすい。
当業者にとって、本開示は、本開示の精神及び範囲から逸脱しない限り、修正及び変更され得る。
修正及び変更が、添付の特許請求の範囲の範囲及び精神に含まれる場合、それらは本開示によってカバーされる。

Claims (15)

  1. 有機半導体層をパターニングする方法であって、
    基板上に有機半導体材料より構成される半導体層を形成するステップと、
    前記半導体層上にフォトレジスト層を形成するステップと、
    フォトレジスト層をパターニングして、前記フォトレジスト層における前記半導体層の露出領域を露出させる開口部を形成するステップと、を含み、
    前記半導体層の前記露出領域を溶液で溶解して前記半導体層をパターニングする方法であって、溶液が第１の有機溶媒と第２の有機溶媒とを含み、
    前記第１の有機溶媒に対する前記半導体層の溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上であり、
    前記第２の有機溶媒に対する前記半導体層の溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以下である、
    ことを特徴とする、半導体層のパターニング方法。
  2. 前記半導体層が、少なくとも１つのＩ型分子、少なくとも１つのＩＩ型分子、少なくとも１つのＩＩＩ型分子、又はそれらの組み合わせからなり、
    少なくとも１つの前記Ｉ型分子は、以下の［化１］～［化１１］のいずれか１つの構造を有すると共に、
    前記少なくとも一つのＩＩ型分子が、以下の［化１２］～［化１６］のいずれか１つの構造を有すると共に、
    前記少なくとも１つのＩＩＩ型分子は、以下の［化１７］の構造を有する（ここでｎは１～５００、ｘ及びｙはそれぞれモル分率、ｘ及びｙの和は１である）、
    請求項１に記載の方法。
    Ｉ型分子：
    ［化１］
    Figure 0007501933000039
    ［化２］
    Figure 0007501933000040
    ［化３］
    Figure 0007501933000041
    ［化４］
    Figure 0007501933000042
    ［化５］
    Figure 0007501933000043
    ［化６］
    Figure 0007501933000044
    ［化７］
    Figure 0007501933000045
    ［化８］
    Figure 0007501933000046
    ［化９］
    Figure 0007501933000047
    ［化１０］
    Figure 0007501933000048
    ［化１１］
    Figure 0007501933000049
    ＩＩ型分子：
    ［化１２］
    Figure 0007501933000050
    ［化１３］
    Figure 0007501933000051
    ［化１４］
    Figure 0007501933000052
    ［化１５］
    Figure 0007501933000053
    ［化１６］
    Figure 0007501933000054
    ＩＩＩ型分子：
    ［化１７］
    Figure 0007501933000055
  3. 前記第１の有機溶媒が、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－キシレン、トルエン、テトラリン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又はそれらの組み合わせからなる、請求項２に記載の方法。
  4. 前記第２の有機溶媒が、ｎ－ヘプタン、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エタノール、水、又はそれらの組み合わせからなる、請求項３に記載の方法。
  5. 前記半導体層が少なくとも１つのＩ型分子からなる場合、前記第１の有機溶媒がクロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－キシレン、トルエン、テトラリン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又はこれらの組み合わせからなり、前記第２の有機溶媒がｎ－ヘプタン、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エタノール、水、酢酸エチル、アセトン又はこれらの組み合わせからなる請求項２の方法であって、
    前記半導体層が、少なくとも１つのＩ型分子、及び、少なくとも１つのＩ型分子からなる場合、前記第１の有機溶媒が、ノボシド、メタノール、及び、１－ブタノールの組み合わせを含むことを特徴とする、方法。
  6. 前記半導体層が少なくとも１つのＩＩ型分子からなる場合、前記第１の有機溶媒がクロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－キシレン、トルエン、テトラリン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、又はこれらの組み合わせからなり、前記第２の有機溶媒がｎ－ヘプタン、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エタノール、水又はこれらの組み合わせからなる、請求項２に記載の方法。
  7. 前記半導体層が少なくとも１つのＩＩＩ型分子を含むとき、前記第１の有機溶媒がクロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－キシレン、トルエン、テトラリン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、又はこれらの組み合わせからなり、前記第２の有機溶媒がｎ－ヘプタン、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エタノール、水、アセトン又はこれらの組み合わせからなる、請求項２に記載の方法。
  8. 前記第１の有機溶媒と第２の有機溶媒の体積比が、５：１～５０：１である、請求項１に記載の方法。
  9. 前記半導体層をパターニングした後、パターニングされた前記半導体層を前記第２の有機溶媒で洗浄し、前記第１の有機溶媒を除去するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  10. 前記フォトレジスト層を形成する前に、前記半導体層上に保護層を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記保護層が、親水性ポリマー又は低表面エネルギー材料からなる、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記保護層を形成する前に、前記半導体層上に剥離層を形成するステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
  13. 前記剥離層が低表面エネルギー材料からなる、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記半導体層の露出領域を溶解する際に、溶液を前記半導体層に噴霧するステップ、溶液を前記半導体層にスピンコーティングするステップ、又は前記半導体層を溶液に浸すステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  15. 半導体層の露出領域を溶解した後、パターン化されたフォトレジスト層を除去するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法 。
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