JP7497910B2 - 窒素ドープグラフェンおよびその使用 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は窒素ドープグラフェンの新規な製造方法に関する。本方法は、高窒素ドーピングおよびいくらかの残留フッ素含有量を有するグラフェンを提供する。得られた材料は、高い出力密度で高い体積エネルギー密度を有するスーパーキャパシタ用の電極を形成することを可能にする。
〔背景技術〕
スーパーキャパシタは、顕著に優れた品質（例えば、急速な充電能力／放電能力（すなわち、高い出力密度）および延長されたサイクル寿命など）を有するエネルギー貯蔵技術を表す。出力密度を犠牲にすることなく、電池のエネルギー密度よりも約１桁低いエネルギー密度を増加させることに、多大な努力が払われている。スーパーキャパシタセルの電解質中に溶解したイオンの電極材料の表面への吸着／脱着は、スーパーキャパシタのエネルギー貯蔵メカニズムに関与する。これらの界面現象の重要性のために、高い表面積の多孔質炭素に集中して努力が払われてきた。しかし、このような炭素は非常に低密度（約０．３～０．５ｇ／ｃｍ３）であり、電極中に電解質で満たされた大きな空き空間をもたらす。したがって、界面ではなく電解質で満たされた細孔の空間は、静電容量を増加させず、材料のエネルギー密度を制限する。
イオンの吸着およびスーパーキャパシタ性能を改善するためのさらなる戦略は、窒素または他の元素をドープすることによって、炭素またはグラフェン系電極の表面をより極性にすることである。炭素中の窒素ドーピングは、電子伝導性および濡れ性の観点から有益であり、また擬似容量（酸化還元製造方法による電荷貯蔵）の原因ともなる。原則として、窒素ドープグラフェンは、現在、直接合成法（例えば、化学蒸着、アーク放電、および偏析成長技術など）、または後処理（例えば、窒素プラズマ処理による、および、熱、超音波、ソルボサーマル、またはマイクロ波処理中の窒素含有分子との相互作用による）の２種類の方法によって提供される。達成される通常の窒素含有量は、１～８ａｔ％である。
特定のケースでは、グラフェン系材料は、窒素でスーパードープ（約１０ａｔ％より高いドーピングに使用される用語）された。このとき、グラフェン前駆体はＮ－ドーピング反応の前にまずフッ素化され、ＮおよびＦを含有する誘導体を与えた。フッ素化は、最大で１２．５ａｔ％（例えば、J.Chem.Tech.Biotech.,2019,vol.94,3530-3537を参照のこと）まで、および最大で３０ａｔ％（Yuan Liu et al,Nature Comm.2016,vol.7,10921を参照のこと）までの窒素でのより高いドーピングを可能にするために、グラフェンシートに空孔／欠陥を形成するために使用される。前者のケース（J.Chem.Tech.Biotech.,2019,vol.94,3530-3537を参照のこと）では、２２５Ｆ／ｇの静電容量が得られ、０．１２ｋＷ／ｋｇの出力密度におけるエネルギー密度は７．８Ｗｈ／ｋｇであった。後者のケースでは、３０ａｔ％のＮを含有するグラフェン材料を、３電極系（１つの作用電極）におけるスーパーキャパシタ電極として試験した。３９０Ｆ／ｇの静電容量が得られたが、０．５ｋＷ／ｋｇの出力密度における重量エネルギー密度は８．６Ｗｈ／ｋｇと非常に限られていた。グラフェン上に最大で１５．８ａｔ％までの窒素含有量をもたらす極めて類似した手順が、上述の研究の著者らによって、Adv.Mater.2017,vol.29(36),1701677にて発表された。このケースでは、フルセル装置（活物質を有する２つの電極）で材料を試験し、２８０Ｆ／ｇの性能で、６．２Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度における出力密度は０．１２ｋＷ／ｋｇであった。そのような重量エネルギー密度は、スーパーキャパシタの競争力を高めるためには極めて低い。そのような重量密度で９０Ｗｈ／Ｌに達するには（プレスされたグラフェン系電極または緻密化されたグラフェン系電極（後述参照）で達成されているが）、１０ｇ／ｃｍ３を超える密度が必要であり、これは炭素系材料では不可能である。比較のために、グラファイト、ダイアモンドおよび金属鉄の密度は、それぞれ２．２６ｇ／ｃｍ３、３．５１ｇ／ｃｍ３および７．８７ｇ／ｃｍ３である。別の戦略（J.Mater.Chem.A,2019,vol.7,3353-3365を参照のこと）では、フッ素化グラファイトを用いて、窒素含有分子（例えば、エチレンジアミン）によるグラフェンの共有結合修飾を促進し、グラフェン骨格の平面外に電気活性窒素原子（１５ａｔ％）および少量のフッ素（０．５ａｔ％～２ａｔ％）を含有するグラフェン系ネットワークを得た。同じ研究はまた、フッ化グラファイトとエチレンジアミンとの反応において、ナトリウムアミドを添加することによって、最終窒素含有量が増加したことを報告した。この生成物を用いたスーパーキャパシタ装置は、３２６Ｆ／ｇを与え、７ｋＷ／ｋｇの出力密度におけるエネルギー密度は１８Ｗｈ／ｋｇであった。毛管圧縮を適用することによって、生成物の密度は０．１３ｇ／ｃｍ３から１．３３ｇ／ｃｍ３に増加し、９ｋＷ／Ｌにおいて２０Ｗｈ／Ｌのより高い体積エネルギー密度をもたらした。
本発明により関連するスーパーキャパシタの体積エネルギー密度を増加させる戦略は、利用できない体積を回避するために、しかし電解質のイオンを吸着する能力を犠牲にすることなく、活性電極材料の細孔径を制御することによって、それらの密度を増加させることである。Ｍｕｒａｌｉらは、Nano Energy 2013,vol.2,764-768にて、炭素（グラフェン系）電極を圧縮して、密度を０．３４ｇ／ｃｍ３から０．７５ｇ／ｃｍ３に増大させ、体積エネルギー密度を２６Ｗｈ／Ｌから４８Ｗｈ／Ｌに著しく向上させた。そのすぐ後、Ｘ．Ｙａｎｇら（Science 2013,vol.341,534-537を参照のこと）は、グラフェン系電極の密度をさらに増大させるために、イオン性液体の存在下で、化学的に還元されたグラフェンゲルの毛管緻密化を使用して、１．３ｇ／ｃｍ３の密度を達成した。本生成物は、１．１ｋＷ／Ｌにおいて９０Ｗｈ／Ｌを実現した。毛管濃縮は緻密化を助け、非蒸発イオン性液体の存在はグラフェンシートの再充填を防ぎ、電荷貯蔵と輸送特性の保存に寄与することを示唆した。一年後に、Nature Commun.2014,vol.5,5554にて、化学的に還元された酸化グラフェンをＨ２Ｏ２で処理することによって、シートに多孔構造が生じ、三次元的なイオンの貯蔵および輸送を促進する代替方法であることが証明された。これは、機械的圧縮の後、０．７ｇ／ｃｍ３の密度、および８５Ｗｈ／Ｌと同程度のエネルギー密度をもたらし、１．７５ｋＷ／Ｌの改善された出力密度をもたらした。高密度ヘテロ原子トリドープ炭素および代替毛管緻密化によって体積エネルギー密度を高める他の試みは、それぞれ４０Ｗｈ／Ｌおよび６５Ｗｈ／Ｌを達し、実現性のないことが証明された。この値は、約９０Ｗｈ／Ｌにおいては、市販の高性能活性炭よりも約５倍高く、したがって鉛酸電池および金属水素化物電池と競合することができる。しかし、理論的には、グラフェンは３００Ｗｈ／Ｌもの高さに達し得る。それらの比類のない出力密度および安定性と組み合わせたならば、スーパーキャパシタを競争的なエネルギー貯蔵技術に変えるための課題が提起される。
一般的には、２ｋＷ／Ｌより高い出力密度において約９０Ｗｈ／Ｌより高い体積エネルギー密度を有するスーパーキャパシタ電極の製造のための、このような窒素、または窒素およびフッ素を含むグラフェン材料の利用、または２．２６ｇ／ｃｍ３（これは、バルクグラファイトの密度である）より高いグラフェン材料およびそれぞれの電極製剤の質量密度は、まだ達成されていない。
〔発明の開示〕
本発明は、以下のａ）～ｅ）の工程を含む、窒素ドープグラフェンの製造方法を提供する：
ａ）フッ素化グラファイトの分散液を提供する工程；
ｂ）前記フッ素化グラファイトの分散液を超音波処理および／または機械的処理および／または熱処理にかける工程；
ｃ）工程ｂ）の生成物を４０℃～２００℃の温度でアジド試薬と接触させる工程；
ｄ）工程ｃ）で形成された固体生成物を混合物から分離する工程；
ｅ）生成物を水に対して透析する工程。
用語「フッ素化グラファイト」は、フルオログラファイト、フッ化グラファイト、フッ素化グラファイト、およびこれらの材料が剥離した形態を含む。フッ素化グラファイトは、ポリ（カーボンモノフルオライド）、カーボンモノフルオライド、またはポリ（カーボンフルオライド）の名称で販売されている。出発物質であるフッ素化グラファイト中のフッ素の初期含有量は、試料中に存在し、Ａｌ－Ｋα線源を使用するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定される全ての原子に対して、典型的には少なくとも４０ａｔ％、より好ましくは少なくとも４５ａｔ％または少なくとも５０ａｔ％である。
用語「Ｎドープグラフェン」または「窒素ドープグラフェン」は、グラフェン格子にＮ原子（窒素原子）が組み込まれたグラフェンを意味する。この用語には、単層グラフェンも、複数のグラフェン層を含む部分（例えば、薄片）または微粒子との混合物中に単層グラフェンを含む材料も、包含される。しかし、この用語は、少しの割合（例えば、最大で１０％まで、または最大で５％まで）の窒素原子が面外置換基（例えば、アミノ基）として炭素原子に結合している、すなわち、窒素原子がグラフェン格子に組み込まれていないグラフェンも含む。この用語は、同様に、少量のフッ素が存在するグラフェンも包含する（最大で１６．６ａｔ％まで、好ましくは５ａｔ％未満）。
機械的処理は、好ましくは、高せん断混合、撹拌、激しい撹拌、磁気バーでの撹拌、機械的撹拌機での撹拌から選択される少なくとも１つの処理を含む。
熱処理は、好ましくは、工程ｂ）における分散液を、５０℃～２５０℃、または８０℃～２００℃、またはより好ましくは１００℃～１５０℃の範囲内の温度で加熱する工程を含む。また、通常の大気圧よりも高い圧力でのソルボサーマル反応器内での処理を含んでもよい。
工程ａ）で調製される分散液は、溶媒中のフッ素化グラファイトの分散液である。溶媒は、好ましくは極性溶媒、または極性溶媒と非極性溶媒との混合物である。溶媒は、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、グリコール（例えば、エチレングリコールなど）、およびそれらの混合物から選択され得る。極性の低い溶媒または非極性の溶媒（例えば、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、またはクロロベンゼンなど）を、極性有機溶媒（例えば、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ）と組み合わせて用いてもよい。
本発明はまた、アジド試薬との反応のために使用される溶媒とは異なる溶媒が、超音波処理および／または機械的処理および／または熱処理のために使用される実施形態も包含する。
超音波処理および／または機械的処理および／または熱処理の工程は、フッ素化グラフェンおよび／または剥離フッ素化グラファイト粒子を含有する混合物を生じる。超音波処理は、典型的には２０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの周波数範囲で、少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも３時間、さらにより好ましくは少なくとも４時間行われる。熱処理は、典型的には４０℃～２００℃で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも６時間、より好ましくは少なくとも２４時間、さらにより好ましくは８０時間行われる。機械的処理は、最も典型的には高せん断混合または磁気バー撹拌によって行われる。
アジド試薬は、好ましくは粉末の形態で、または溶媒中の懸濁液の形態で、反応溶媒に添加される。
溶媒は、好ましくは極性溶媒である。溶媒は、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、グリコール（例えば、エチレングリコールなど）、およびそれらの混合物から選択され得る。極性の低い溶媒または非極性の溶媒（例えば、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、またはクロロベンゼンなど）を、極性有機溶媒（例えば、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ）と組み合わせて用いてもよい。特に好適な実施形態では、溶媒は、工程ｂ）で調製されたフッ素化グラフェンの分散液を調製するために使用される溶媒と同じである。
アジド試薬は、好ましくは金属アジド、トリ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルシリルアジドから選択され得る。より好ましくは、アジド試薬は、ＮａＮ３、ＫＮ３、ＬｉＮ３、Ｐｂ（Ｎ３）２、トリメチルシリルアジドから選択される。
フッ素化グラフェンを含有する工程ｂ）の生成物をアジド試薬と接触させた後、混合物は、典型的には４０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１７０℃、さらにより好ましくは１００℃～１４０℃の範囲内の温度で加熱される。加熱する工程は、好ましくは少なくとも４時間、好ましくは４時間～２０日間、さらにより好ましくは少なくとも８時間、より一層好ましくは少なくとも２４時間、さらにより好ましくは少なくとも２日間（４８時間）、または少なくとも３日間（７２時間）行われる。加熱期間が長ければ長いほど、窒素ドーピングは高くなる。
生成物（窒素ドープグラフェン）を単離する工程は、公知の技術（例えば、遠心分離、沈降、または濾過など）によって行うことができる。
本発明の方法は、窒素原子およびフッ素原子を含有するグラフェンを調製することを可能にする。最終的な窒素ドープグラフェンは通常、残留フッ素原子を含有するが、この方法は先行技術において知られているほとんどの方法よりも高い窒素ドーピングを確実に達成することを可能にする。達成される窒素ドーピングは、工程ｃ）の反応を４時間行うならば少なくとも８．９ａｔ％であり、工程ｃ）の反応を２４時間行うならば少なくとも１３．９ａｔ％であり、工程ｃ）の反応を７２時間行うならば少なくとも１６．１ａｔ％である。調製された窒素ドープグラフェンは、８０ｋＮで１分間プレスされたときの密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超え、好ましくは８０ｋＮで１分間プレスされたときの密度が１．４ｇ／ｃｍ３を超える。この製造方法は、８０ｋＮで１分間プレスされたときの密度が２ｇ／ｃｍ３以上を達成することを可能にする。実施例中の最高密度は、８０ｋＮで１分間プレスされたときに２．７ｇ／ｃｍ３であった（工程ｃ）の反応を７２時間行った場合）。そのような密度は、これまでに調製されたどのようなグラファイトまたはグラフェンもしくはグラフェン誘導体の密度よりも高い。これらの特性を達成することを可能にする製造方法は単純かつ有効であり、経済的に有効な出発化合物を使用する。
特に、本発明の方法は、このような高い窒素ドーピングを達成することができる唯一の湿式の化学的方法である。さらに、本発明の方法は、比較的低い反応温度で高い窒素ドーピングを達成する唯一の方法である。
窒素ドープグラフェンはパラメータのバランスが取れており、当技術分野で知られている材料に典型的な欠点を伴わずに、スーパーキャパシタ電極としての使用を可能にする。特に、前例のない密度と電解質からイオンを吸収する能力の維持とを組み合わせると、超高体積エネルギー密度がもたらされ、これは、これまでの従来技術におけるＮおよびＦを含有するどのようなグラフェン系スーパーキャパシタ材料よりも高い。実施例に記載されている体積エネルギー密度の最高達成値は、５．２ｋＷ／Ｌの体積出力密度において、約１７０Ｗｈ／Ｌであった。
本発明のさらなる目的は、少なくとも８．９ａｔ％（好ましくは、少なくとも１３．９ａｔ％）の窒素、および最大で１６．６ａｔ％まで（好ましくは、最大で５ａｔ％まで）のフッ素を含有する窒素ドープグラフェンである。ここで、ａｔ％は、試料中に存在し、Ａｌ－Ｋα線源を使用するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定される全ての原子に対する。該窒素ドープグラフェンは、８０ｋＮで１分間プレスされたときの密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超える（好ましくは、８０ｋＮで１分間プレスされたときの密度が１．４ｇ／ｃｍ３を超える）。
高密度は、主に水に対する透析の工程によって達成される。
好ましくは、窒素ドープグラフェンは、試料中に存在し、Ａｌ－Ｋα線源を使用するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定される全ての原子に対して、少なくとも１６ａｔ％（より好ましくは、少なくとも１６．１ａｔ％）の窒素、および／または、最大で５ａｔ％まで（より好ましくは最大で２ａｔ％まで、さらにより好ましくは最大で１．５ａｔ％まで）のフッ素を含む。
試料中に存在し、Ａｌ－Ｋα線源を使用するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定される全ての原子に対して、典型的には少なくとも約０．１ａｔ％、または約０．３ａｔ％であるフッ素の最小残留含有量が存在する。
本発明の製造方法による窒素ドープグラフェン中の窒素含有量は、試料中に存在し、Ａｌ－Ｋα線源を使用するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定される全ての原子に対して、約２０ａｔ％の最高値に達することができる。
好ましくは、生成物は、８０ｋＮで１分間プレスされたときの密度が２ｇ／ｃｍ３を超える。
密度の測定は、２０マイクロリットルの溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン）中に分散された４ｍｇの材料をアルミニウム箔上に塗布し、分散液を乾燥させ、次いで８０ｋＮで１分間プレスすることによって実施した。
いくつかの実施形態では、生成物は、７７ＫでのＮ２の吸着／脱着の測定によって測定される表面積（ＢＥＴ）が、５０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは、５５ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇの範囲内である。
本発明の別の態様は、スーパーキャパシタ材料としての上述の窒素ドープグラフェンの使用である。本発明の窒素ドープグラフェンは、高い体積エネルギーおよび高い出力密度と、サイクル時の高い静電容量安定性とを有する。高い体積容量を生じる材料に固有の特性は、プレス後における高い密度である。
高密度（典型的には、８０ｋＮで１分間プレスしたときの密度が、少なくとも１．４ｇ／ｃｍ３）は、生成物で達成可能な体積エネルギー密度および体積出力密度を高くする。体積エネルギー密度は、典型的には３０Ｗｈ／Ｌ超であり、体積出力密度は、典型的には２．７ｋＷ／Ｌ超である。重量エネルギー密度は、少なくとも１．６（好ましくは、少なくとも１．８）ｋＷ／ｋｇの重量出力密度において、２０Ｗｈ／ｋｇ超（好ましくは、５０Ｗｈ／ｋｇ超）である。全てのエネルギー密度および出力密度は、８０ｋＮで１分間プレスされた材料における値を指し、電流密度は２Ａ／ｇである。
本発明はまた、少なくとも２つの電極、セパレータ、および電解質を含む電気セルを提供する。ここで、少なくとも１つの電極は、上述の窒素ドープグラフェンを含むか、またはそれからなる。
電解質は、塩または好ましくはイオン性液体を含有する液体電解質であってもよい。
電気セルは少なくとも２つの電極、電極間に設けられた少なくとも１つのセパレータ膜、電解質によって浸漬されたセパレータ膜、および電極に取り付けられた集電体を含み得る。ここで、少なくとも１つの電極は、アルミニウム箔上に塗布された本発明の窒素ドープグラフェンから作製される。
特定の実施形態では、２つの電極系および対称型フルセルスーパーキャパシタ装置を使用して、工程（ｄ）から得られた窒素ドープグラフェンの性能、レート安定性およびサイクル安定性を評価した。窒素ドープグラフェンを、ポリテトラフルオロエチレンおよび炭素（ＴｉｍＣａｌ）を添加したＮ－メチル－２－ピロリドン中に均一に分散させ（好ましくは、窒素ドープグラフェン、ポリテトラフルオロエチレンおよび炭素の質量比は８５：１０：５）、好ましくは４時間超音波処理して、均一なペーストを形成した。スラリーをアルミニウム箔上に塗工した。次に、膜を真空オーブン中で、一晩、１２０℃で乾燥させた。次いで、２つの電極（特定の実施形態では、直径１８ｍｍ）を切り出し、２枚の金属板の間で１分間、８０ｋＮの力でプレスした。その後、電極の質量および厚さを測定し、１２０℃で、真空下（４０ｍｂａｒ）で、好ましくは６時間、再度乾燥させた。フラスコ内の電極を、（減圧下で）グローブボックスに移した。２つの電極は、間にセパレータ膜を挟んで、対向して配置された。セパレータ膜は、選択された電解質で浸漬された。電極を気密パッケージに封入し、集電体を試験装置（電池テスター）に接続した。スーパーキャパシタセルの実際の試験に先立って、使用される最終電圧よりも低い電圧および低い電流密度（１Ａ／ｇ未満）でセルを充電することによってコンディショニングした。
〔図面の簡単な説明〕
図１．ａ）出発物質であるフッ素化グラファイトのＸ線光電子スペクトル、およびｂ）実施例１の生成物のＸ線光電子スペクトル。
図２．実施例１の反応から単離された固体生成物の熱重量分析、および示差走査熱量測定の組み合わせ。分析は、５℃／分で、１０００℃までの通常の雰囲気中で行った。発熱プロセスは、グラフ中における上昇である。
図３．（ａ）出発物質であるフッ素化グラファイトの赤外線スペクトル、および（ｂ）実施例１からの生成物の赤外線スペクトル。
図４．実施例２の生成物のＸ線光電子スペクトル（ＤＭＦ中で４時間反応した後）。
図５．実施例３の生成物のＸ線光電子スペクトル（ＤＭＦ中で２４時間反応した後）。
図６．ａ）実施例４からの生成物のＸ線光電子スペクトル、およびｂ）実施例１からの生成物のＸ線光電子スペクトル（比較用）。
図７．ａ）～ｃ）２枚の金属板の間で、１分間、８０ｋＮの力でプレスする前、およびｄ）～ｆ）２枚の金属板の間で、１分間、８０ｋＮの力でプレスした後における、アルミニウム箔上に塗工された電極材料（実施例５に記載されているように調製された）の膜の走査型電子顕微鏡画像。
図８．実施例１からの生成物の電気化学的特性：ａ）～ｂ）ＥＭＩＭ－ＢＦ４およびＴＴＥ（９：１）電解質中のサイクリックボルタンメトリー曲線であり、パネルａは走査速度が低く、パネルｂは走査速度が早い；ｃ）様々な電流密度での定電流充放電プロファイル。
図９．実施例１から製造された物質のサイクル安定性。１００００サイクルの試験の開始部分、中央部分、および最終部分の間の定電流充放電プロファイルを示す。
図１０．ＥＭＩＭ－ＢＦ４およびＴＴＥ（９：１）電解液中、実施例６に記載されている手順の種々の電流密度での定電流充放電プロファイル。
図１１．ＥＭＩＭ－ＢＦ４およびＴＴＥ（９：１）電解液中、実施例７に記載されている手順の種々の電流密度での定電流充放電プロファイル。
図１２．ＥＭＩＭ－ＢＦ４およびＴＴＥ（９：１）電解液中、実施例８に記載されている手順の種々の電流密度での定電流充放電プロファイル。
〔発明を実施する実施例〕
材料および方法：
フッ化グラファイト（＞６１ｗｔ％Ｆ）、ＮａＮ３（ＢｉｏＸｔｒａ）、１－メチル－２－ピロリジノン無水物（９９．５％）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（≧９８％）をＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。アセトン（純粋）およびエタノール（無水）は、ペンタ（チェコ共和国）から購入した。全ての化学物質は、さらに精製することなく使用した。全ての水溶液の調製には超純水を使用した。
ＦＴ－ＩＲスペクトルは、ＺｎＳｅ結晶を有するＳｍａｒｔ Ｏｒｂｉｔ ＡＴＲ ａｃｃｅｓｓｏｒｙを使用して、ｉＳ５ ＦＴＩＲ分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ）で測定した。エタノール中または水中の試料の分散液の液滴をＺｎＳｅ結晶上に置き、乾燥させ、周囲環境中で膜を形成させた。スペクトルは、５０回の走査を合計することによって記録した。測定およびバックグラウンド取得の間、窒素ガスがＡＴＲ ａｃｃｅｓｓｏｒｙを通って流れている状態とした。収集されたスペクトルを処理するために、ＡＴＲおよびベースラインの補正を使用した。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ａｌ－Ｋα線源（１５ｋＶ、５０Ｗ）を用いて、ＰＨＩ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）分光計で行った。得られたデータのデコンボリューションには、ＭｕｌｔｉＰａｋ（Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ、Ｉｎｃ．）ソフトウェアパッケージを用いた。
透過型電子顕微鏡からの画像は、１６０ｋＶで動作するＬａＢ６型の放出銃を備えたＪＥＯＬ ２１００ ＴＥＭを用いて得られた。また、５ｋＶの加速電圧を有する日立ＳＵ６６００器具を用いて、走査型電子顕微鏡で試料を分析した。これらの分析のために、超純水中の材料の分散液の小滴（約０．１ｍｇ／ｍｌの濃度）を、炭素コーティングされた銅グリッド上に置き、乾燥のために放置した。
熱分析は、ＳＴＡ４４９ Ｃ Ｊｕｐｉｔｅｒ Ｎｅｔｚｓｃｈ器具を用いて行った。
表面積の分析は、０．９６５Ｐ／Ｐ０までの体積気体吸着分析器（３Ｆｌｅｘ、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を用いて、７７ＫでのＮ２の吸着／脱着の測定によって行った。分析に先立って、高純度（９９．９９９％）のＮ２ガスおよびＨｅガスを測定のために用いると同時に、試料は高真空（１０－４Ｐａ）で、１３０ｄ℃で、１２時間脱気させた。Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ面積（ＢＥＴ）を、Ｎ２等温線に対するＲｏｕｑｕｅｒｏｌ基準に関して計算し、Ｎ２（７７Ｋ）の分子断面積を１６．２Å２と仮定した。
油圧プレス（Ｔｒｙｓｔｏｍ ｓｐｏｌｓ．ｒ．ｏ．、オロモウツ）を用いて、金属板の間で試料の膜をプレスした。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）および定電流放電（ＧＣＤ）は、ＢＴ－Ｌａｂソフトウェア（バージョン１．６４）で制御されたＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃ電池テスター（ＢＣＳ－８１０）で行った。
以下の節は、本明細書中で使用され、当分野で一般に受け入れられているスーパーキャパシタの測定基準を定義する。電極材料の重量比静電容量（Ｃｓ［Ｆ／ｇ］）および体積比静電容量（Ｃｖ［Ｆ／ｃｍ３］）は、次式に従って定電流充放電曲線から計算される：
重量エネルギー密度（Ｅｇ）、重量出力密度（Ｐｇ）、体積エネルギー密度（Ｅｖ）、および体積出力密度（Ｐｖ）は、次式に従って計算される：
（式中、ｍ（ｇ）は１つの電極中の活物質の質量（バインダーおよび導電性添加剤の質量を含む）であり、Ｉ（Ａ）は放電電流であり、ｔ（ｓ）は放電時間であり、Ｖ（Ｖ）は放電中の電位変化であり、Ｖｅｌ（ｇ／ｃｍ３）は、１つの電極上の電極材料の体積である）。
実施例１：窒素ドープグラフェンの合成（７２時間反応）
ガラス製の球形フラスコ中で、１ｇのフッ化グラファイトを４０ｍｌのＤＭＦ中に分散させた。フラスコを覆い、２日間攪拌した。次いで、それを４時間超音波処理し、一晩撹拌した。ガラス製のビーカー中で、２ｇのＮａＮ３を２０ｍｌのＤＭＦに溶解させた。次いで、フッ化グラファイトおよび／または層数の少ないフルオログラフェン分散液に添加した。混合物を、テフロンコーティングされた磁気バーを用いて撹拌しながら、濃縮器を用いて、フード中にて、１３０℃で、７２時間加熱した。加熱終了後、反応混合物を放置して冷却し、５０ｍｌのファルコン遠心管に移した。固体粒子（生成物）を溶媒から分離し、１５０００ｒｃｆで約１０分間の遠心分離によって副生成物を得た。上清を廃棄し、管に次の洗浄溶媒を再充填した。試料を少なくとも１分間振盪することによってホモジナイズして、沈殿物を新しい溶媒中に再分散させた。洗浄は異なる溶媒：ＤＭＦ（３ｘ）、アセトン（３ｘ）、エタノール（３ｘ）、熱エタノール（１ｘ）、蒸留水（３ｘ）、および熱蒸留水（１ｘ）を用いて行った。次いで、蒸留水を再充填した。最後に、周囲の水分の導電率が約１０μＳ／ｃｍを超えて増加しなくなり、透析バッグ内の導電率が約５μＳ／ｃｍになるまで、分散した固形物を透析バッグ（分子重量カットオフ１０ｋＤａ）に挿入した。分散液は最終的に透析バッグから移し、さらなる使用のために保存するか、または乾燥させた。
出発物質であるフッ化グラファイトおよび実施例１の生成物に関するＸ線光電子分光法（図１）は、ＮａＮ３との反応によって生成物中にＮ原子が導入され、７２時間反応した後に１６．１ａｔ％に達し、そして５０．５ａｔ％から１．５ａｔ％へとフッ素原子の著減することを示した（表１）。
通常雰囲気中での熱重量分析は、約４５０℃まで材料の緩やかな質量減少と、約５００℃～６８０℃の間の急速な分解工程を示した（図２）。
４ｍｇの材料をアルミニウム箔上に堆積し、８０ｋＮで１分間プレスした後に測定された材料の密度は、２．７ｇ／ｃｍ３であった。この生成物の同じバッチの一部を透析せず、同じ条件でプレスした場合には、密度は約１．５ｇ／ｃｍ３であった。
出発物質であるフッ化グラファイトのＦＴ－ＩＲスペクトル（図３ａ）は、Ｃ－Ｆ結合およびＣＦ２結合（それぞれ、１２００ｃｍ－１および１３１０ｃｍ－１）からのバンドを示した。一方で、生成物のスペクトル（図３ｂ）は、１５６０ｃｍ－１および１１１０ｃｍ－１～１１８０ｃｍ－１のバンドによって占められている。これらの振動は、芳香族炭素および複素環式芳香族環に典型的である。１４００ｃｍ－１で現れる芳香族環の追加の振動モードは、ヘテロ原子置換（例えば、ピリジン構成におけるもの）に帰することができる。生成物中の１１１０ｃｍ－１～１１８０ｃｍ－１のバンドは、観察したフッ素化グラファイト中のＣＦｘの振動と重なり合ったが、ＸＰＳにより確認されたように、ほとんど全てのＦ原子（約１．５ａｔ％が残留）が除去された。これらのバンドは、１５６０ｃｍ－１の振動および１４００ｃｍ－１の振動と同様に、芳香族炭素および複素環の伸縮振動の種々のモードに対応する。３０００ｃｍ－１超の広い吸収は、グラフェン骨格に垂直に共有結合した第一級アミノ基または第二級アミノ基（Ｒ２Ｎ－Ｈ、Ｒ－ＮＨ２）のＮ－Ｈの伸縮振動に起因し得る。同じ領域では、－ＯＨ振動も現れ得る。１５６０ｃｍ－１での広い振動は、第一級アミノ基の屈曲振動からのシグナルも含み得る。
ＢＥＴ法によれば、２０秒のＮ２収着平衡時における比表面積は５９ｍ２／ｇであった。
実施例２：窒素ドープグラフェンの合成（４時間反応）
混合物を１３０℃で７２時間加熱する代わりに４時間加熱した以外は、実施例１と同様の手順で行った。
透析後、アルミニウム箔上に４ｍｇの材料を堆積させ、８０ｋＮで１分間プレスした後に測定された材料の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であった。
この実施例の生成物のＸ線光電子分光法（図４）は、ＮａＮ３との反応によって生成物中にＮ原子が導入され、４時間反応した後に８．９ａｔ％に達し、そして出発物質であるフッ素化グラファイトのフッ素原子が５０．５ａｔ％から１６．６ａｔ％へと著減することを示した（表２）。
比表面積は１４６ｍ２／ｇであった。
実施例３：窒素ドープグラフェンの合成（２４時間反応）
混合物を１３０℃で７２時間加熱する代わりに２４時間加熱した以外は、実施例１と同様の手順で行った。
透析後、アルミニウム箔上に４ｍｇの材料を堆積させ、８０ｋＮで１分間プレスした後に測定された材料の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であった。
この実施例の生成物のＸ線光電子分光法（図５）は、ＮａＮ３との反応によって生成物中にＮ原子が導入され、２４時間反応した後に１３．９ａｔ％に達し、そして出発物質であるフッ素化グラファイトのフッ素原子が５０．５ａｔ％から１．６ａｔ％へと著減することを示した（表３）。
比表面積は１２７ｍ２／ｇであった。
実施例４：超音波処理、遠心分離、または洗浄のための透析を用いない窒素ドープグラフェンの調製（比較例）
ガラス製の球形フラスコ中で、０．２５ｇのフッ化グラファイトを１０ｍｌのＤＭＦ中に分散させた。フラスコを覆い、３日間攪拌した。次いで、０．５ｇのＮａＮ３をフラスコに添加し、実施例１に記載の超音波処理工程を省略した。混合物を、テフロンコーティングされた磁気バーを用いて撹拌しながら、濃縮器を用いてフード内で、１３０℃で、７２時間加熱した。加熱終了後、反応混合物を放置して冷却し、濾紙を用いてＳ１焼結ガラス上で濾過した。洗浄は、ＤＭＦ（３ｘ）および蒸留水（３ｘ）および熱蒸留水（１ｘ）を用いてフリタ（frita）で行った。濾液の導電率を測定して、生成物の純度をチェックした。導電率が１００μＳ／ｃｍ超の場合、水を用いてさらなる洗浄工程を行った。最終的に固体を蒸留水中に再分散させ、特性決定（導電率、ゼータ電位、ｐＨ、濃度、赤外線およびＸ線光電子分光法）を行い、さらなる使用のために保存した。実施例１に記載した透析工程は省略した。
４ｍｇの材料をアルミニウム箔上に堆積し、８０ｋＮで１分間プレスした後に測定された材料の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３であった。
この実施例の生成物のＸ線光電子分光法（図６）は、ＮａＮ３との反応によって生成物中にＮ原子が導入され、７２時間反応した後に１５ａｔ％に達し、そして出発物質であるフッ素化グラファイトのフッ素原子が５０．５ａｔ％から４．６ａｔ％へと著減することを示した（表４）。
実施例５：実施例１からの生成物（７２時間生成物）を用いた、２電極対称型スーパーキャパシタフルセルでの電気化学的試験。
活物質（実施例１からの窒素ドープグラフェン）を、バインダーＰＴＦＥ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および導電性炭素（ＭＴＩからのＴｉｍＣａｌ）と共に、８５：１０：５の比率でＮ－メチル－２－ピロリドン（ｐ．ａ．≧９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）中に均一に分散させ、４時間超音波処理して、均一なペーストを形成した。スラリーを炭素コーティングされたアルミニウム箔（Cambridge Energy Solutions、厚さ１５μｍ）上に、ドクターブレード技術（Erichsen,Quadruple Film Applicator,Model 360）を用いて塗工した。得られた窒素ドープグラフェンの薄片を含む膜を走査型電子顕微鏡で調べたところ、１０μｍ～１２μｍの厚さを示した（図７ａ～ｃ）。薄片はランダムに配向していた（図７ｂ）。次に、膜を真空オーブン中、１２０℃で一晩乾燥させた後、１８ｍｍ径の２つの電極を切り出し、２枚の金属板の間で１分間、８０ｋＮの力でプレスした（Trystom spols.r.o.、オロモウツ）。プレス後、膜厚は１．７μｍ～１．８μｍに減少した。これにより、ラメラ構造が明らかとなり、ラメラ構造はアルミニウム箔に平行な方向に高度に配向していた（図７ｄ～ｆ）。直径１．８ｃｍの２つの電極（それぞれ、１．４ｍｇおよび１．３ｍｇの電極材料を含む）を、１２０℃で、真空下（４０ｍｂａｒ）で、６時間再度乾燥させ、（真空下で）グローブボックス（Ｏ２含有量およびＨ２Ｏ含有量＜２ｐｐｍ、アルゴン雰囲気下）に移した。このようにして生成された膜の密度は２．７ｇ／ｃｍ３であった。スーパーキャパシタ装置を組み立てるために、２つの電極をスリーブ（厚さ０．２６ｍｍのＷｈａｔｍａｎ（登録商標）ガラスマイクロファイバーペーパーセパレータを備えたＥｌ－Ｃｅｌｌ絶縁体スリーブ）に入れた。セパレータ膜を９０μｌ～１００μｌの電解質で浸漬した。１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭ－ＢＦ４、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、≧９９．０％（ＨＰＬＣ））および１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ、東京化学工業製、＞９５．０％）の９０：１０の混合物を電解質として使用し、モレキュラーシーブで使用する前に乾燥させた。電極をステンレス鋼製のプランジャーでスリーブの内側に封入し、装置全体を締め付け、分析のために電池テスターに接続した。
装置を試験する前に、電極材料のコンディショニングを以下のように行った：
電位を１．２Ｖで５分間維持、電流密度０．５Ａ／ｇで２Ｖまで２０サイクル、電流密度１Ａ／ｇで３．７Ｖまで２０サイクル。
サイクリックボルタンメトリー（図８ａ、ｂ）は、主により低い走査速度において明らかである、わずかな酸化還元ピークを伴うほぼ矩形の曲線を示し、これはおそらく窒素原子に起因すると考えられる。定電流充放電（図８ｃ）測定は、実質的に線形で対称なプロファイル（１Ａ／ｇで１２４秒充電および１１８秒放電、９５％エネルギー効率）を示し、５Ａ／ｇ（２２秒充電および２２秒放電）で１００％効率に向上した（表５）。装置の性能を表５に記載し、５．２ｋＷ／Ｌの出力密度において１６９．８Ｗｈ／Ｌという前例のない体積エネルギー密度が示されている。１００００サイクル後の静電容量保持率は９４％であった。また、セルの安定性も非常に高く、１００００サイクル後に１００％の静電容量を維持していた（図９）。
実施例６：実施例４からの生成物（比較例、透析なし）を用いた、２電極対称型スーパーキャパシタフルセルにおける電気化学的試験。
実施例５の実験を、実施例４から得られた生成物（超音波処理なし、透析なし）を用いて繰り返した。生成された膜の密度は０．７ｇ／ｃｍ３であった。定電流充放電測定は、電流密度の増加（２Ａ／ｇから２０Ａ／ｇ）に伴って、非常に良好な性能安定性を示した（図１０および表６）。重量エネルギー密度は、実施例１からの生成物のケースよりわずかに低かったが、体積エネルギー密度は、２Ａ／ｇの電流密度、１．３ｋＷ／Ｌの出力密度において、１６９．８Ｗｈ／Ｌから３５．４Ｗｈ／Ｌへ著減した。体積エネルギー密度の低下は、充填密度がはるかに低いことによって引き起こされ、これは、特に、ドープされたグラフェンの調製における透析工程の省略が原因である。
実施例７：実施例２からの生成物（４時間生成物）を用いた、２電極対称型スーパーキャパシタフルセルでの電気化学的試験。
実施例５の実験を、実施例２から得られた生成物（４時間反応）を用いて繰り返した。生成された膜の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。定電流充放電測定は、低い性能を示した（図１１および表７）。重量データおよび体積データはいずれも実施例１より顕著に低かった。
実施例８：実施例３からの生成物（２４時間生成物）を用いた、２電極対称型スーパーキャパシタフルセルでの電気化学的試験。
実施例５の実験を、実施例３から得られた生成物（２４時間反応）を用いて繰り返した。生成された膜の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。定電流充放電測定は、実施例１（７２時間生成物）に近い性能を示した（図１２および表８）。しかし、顕著に低い密度は、実施例５で測定した実施例１の７２時間生成物よりも顕著に低い体積エネルギー密度をもたらした。
ａ）出発物質であるフッ素化グラファイトのＸ線光電子スペクトル、およびｂ）実施例１の生成物のＸ線光電子スペクトル。 実施例１の反応から単離された固体生成物の熱重量分析、および示差走査熱量測定の組み合わせ。分析は、５℃／分で、１０００℃までの通常の雰囲気中で行った。発熱プロセスは、グラフ中における上昇である。 （ａ）出発物質であるフッ素化グラファイトの赤外線スペクトル、および（ｂ）実施例１からの生成物の赤外線スペクトル。 実施例２の生成物のＸ線光電子スペクトル（ＤＭＦ中で４時間反応した後）。 実施例３の生成物のＸ線光電子スペクトル（ＤＭＦ中で２４時間反応した後）。 ａ）実施例４からの生成物のＸ線光電子スペクトル、およびｂ）実施例１からの生成物のＸ線光電子スペクトル（比較用）。 ａ）～ｃ）２枚の金属板の間で、１分間、８０ｋＮの力でプレスする前、およびｄ）～ｆ）２枚の金属板の間で、１分間、８０ｋＮの力でプレスした後における、アルミニウム箔上に塗工された電極材料（実施例５に記載されているように調製された）の膜の走査型電子顕微鏡画像。 実施例１からの生成物の電気化学的特性：ａ）～ｂ）ＥＭＩＭ－ＢＦ４およびＴＴＥ（９：１）電解質中のサイクリックボルタンメトリー曲線であり、パネルａは走査速度が低く、パネルｂは走査速度が早い；ｃ）様々な電流密度での定電流充放電プロファイル。 実施例１から製造された物質のサイクル安定性。１００００サイクルの試験の開始部分、中央部分、および最終部分の間の定電流充放電プロファイルを示す。 ＥＭＩＭ－ＢＦ４およびＴＴＥ（９：１）電解液中、実施例６に記載されている手順の種々の電流密度での定電流充放電プロファイル。 ＥＭＩＭ－ＢＦ４およびＴＴＥ（９：１）電解液中、実施例７に記載されている手順の種々の電流密度での定電流充放電プロファイル。 ＥＭＩＭ－ＢＦ４およびＴＴＥ（９：１）電解液中、実施例８に記載されている手順の種々の電流密度での定電流充放電プロファイル。

Claims (12)

  1. 以下のａ）～ｅ）の工程を含む、窒素ドープグラフェンの製造方法：
    ａ）フッ素化グラファイトの分散液を提供する工程；
    ｂ）前記フッ素化グラファイトの分散液を超音波処理および／または機械的処理および／または熱処理にかける工程；
    ｃ）工程ｂ）の生成物を４０℃～２００℃の範囲内の温度でアジド試薬と接触させる工程；
    ｄ）工程ｃ）で形成された固体生成物を混合物から分離する工程；
    ｅ）工程ｄ）で得られた生成物を、水を透析液として用いて透析する工程。
  2. 出発物質である前記フッ素化グラファイト中のフッ素の初期含有量は、試料中に存在し、Ａｌ－Ｋα線源を使用するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定される全ての原子に対して、少なくとも４０ａｔ％である、請求項１に記載の方法。
  3. 出発物質である前記フッ素化グラファイト中のフッ素の初期含有量は、試料中に存在し、Ａｌ－Ｋα線源を使用するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定される全ての原子に対して、少なくとも４５ａｔ％または少なくとも５０ａｔ％である、請求項２に記載の方法。
  4. 工程ａ）にて調製される前記分散液は、極性有機溶媒中のフッ素化グラファイトの分散液である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記極性有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、グリコール、およびそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 前記グリコールは、エチレングリコールである、請求項５に記載の方法。
  7. アジド試薬は、工程ｂ）からの混合物に、粉末の形態で、または極性溶媒中の懸濁液の形態で添加される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記極性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリジン、グリコール、およびそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記グリコールは、エチレングリコールである、請求項８に記載の方法。
  10. 前記アジド試薬は、金属アジドおよびトリ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルシリルアジドから選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記アジド試薬は、ＮａＮ ３ 、ＫＮ ３ 、ＬｉＮ ３ 、Ｐｂ（Ｎ ３ ） ２ 、トリメチルシリルアジドから選択される、請求項１０に記載の方法。
  12. フッ素化グラファイトを含有する工程ｂ）の前記生成物を前記アジド試薬と接触させた後、混合物を７０℃～１７０℃の範囲内の温度で加熱し、前記加熱する工程を、少なくとも４時間行う、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
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