JP7497143B2 - Polyphenylene ether, curable composition, dry film, prepreg, cured product, and electronic component - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 （１）公益社団法人 高分子学会 高分子学会予稿集 ６８巻１号［２０１９］令和１年５月１４日発行 （２）学会の開催日：令和１年５月３０日 第６８回高分子学会年次大会(1) The Society of Polymer Science, Japan, Abstracts of the Society of Polymer Science, Vol. 68, No. 1 [2019], published May 14, 2019 (2) Date of the conference: May 30, 2019, 68th Annual Meeting of the Society of Polymer Science
本発明は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、および電子部品に関する。 The present invention relates to polyphenylene ether, a curable composition containing polyphenylene ether, a dry film, a prepreg, a cured product, and an electronic component.
第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。 The spread of high-capacity, high-speed communications, such as those typified by fifth-generation communications systems (5G), and millimeter-wave radar for automotive ADAS (advanced driving systems), has led to the increasing frequency of signals in communications devices.
しかし、配線板材料として従来のエポキシ樹脂などの使用では比誘電率（Ｄｋ）や誘電正接（Ｄｆ）が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。 However, when conventional epoxy resins and other materials are used as wiring board materials, the relative dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) are not low enough, so as the frequency increases, the transmission loss due to dielectric loss increases, causing problems such as signal attenuation and heat generation. For this reason, polyphenylene ether, which has excellent low dielectric properties, has been used, but because polyphenylene ether is a thermoplastic resin, there are problems with heat resistance.
その問題を解決するための手段として非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。 As a means to solve this problem, Non-Patent Document 1 proposes introducing allyl groups into the polyphenylene ether molecule to make it into a thermosetting resin.
しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。 However, polyphenylene ether is soluble in only a limited number of solvents, and the polyphenylene ether obtained by the method of Non-Patent Document 1 is soluble only in highly toxic solvents such as chloroform and toluene. This poses the problem of difficulty in handling the resin varnish and in controlling exposure to solvents during the process of forming a coating and curing it in applications such as wiring boards.
上記課題の元、本発明者らは、特願２０１８－１３４３３８にて、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶なポリフェニレンエーテルを発明した。 In light of the above-mentioned problems, the present inventors invented in Japanese Patent Application No. 2018-134338 a polyphenylene ether that maintains low dielectric properties while also being soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, such as cyclohexanone).
しかしながら、ポリフェニレンエーテルの性能としては、配線板に対する要求性能の高まりや、より多くのアプリケーション（例えば、車載用やモバイル電子機器用）に適用可能とするために、ポリフェニレンエーテルの誘電特性を更に低減させることや、耐クラック性、耐光性、耐環境性等が求められる場合がある。一方で、既存のポリフェニレンエーテルでは、このような性能を全て満たすことが難しい場合があった。 However, in order to meet the increasing performance requirements for wiring boards and to make polyphenylene ether applicable to a wider range of applications (e.g., for in-vehicle and mobile electronic devices), there are cases where the dielectric properties of polyphenylene ether need to be further reduced, and crack resistance, light resistance, environmental resistance, etc. need to be improved. However, it has sometimes been difficult for existing polyphenylene ethers to satisfy all of these performance requirements.
そこで本発明は、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）に可溶であり、硬化して得られた膜が、更なる低誘電特性化と、耐クラック性、耐光性、耐環境性等に優れた特性を有する、硬化性組成物を提供することを課題とする。 The present invention aims to provide a curable composition that is soluble in various solvents (organic solvents other than those with high toxicity, such as cyclohexanone) and that produces a film upon curing that has further reduced dielectric properties and excellent properties such as crack resistance, light resistance, and environmental resistance.
本発明者らは、分岐構造としたポリフェニレンエーテルが、種々の溶媒に可溶となる一方で分岐構造に起因した水酸基が増加してしまうことや、硬化性を付与するための反応性官能基の導入部位に着目し、上記目的の実現に向け鋭意研究を行なった。その結果、ポリフェニレンエーテルの分岐構造に起因した水酸基を含む末端水酸基を変性することにより、優れた溶媒可溶性を有しつつ、更なる低誘電特性化と、耐クラック性、耐光性、耐環境性等を向上し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have conducted intensive research to achieve the above object, focusing on the fact that polyphenylene ether with a branched structure is soluble in various solvents, but that the branched structure results in an increase in hydroxyl groups, and on the site of introduction of reactive functional groups to impart curability. As a result, they have found that by modifying the terminal hydroxyl groups, including those resulting from the branched structure of polyphenylene ether, it is possible to further reduce dielectric properties and improve crack resistance, light resistance, environmental resistance, etc. while retaining excellent solvent solubility, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、
ポリフェニレンエーテルの末端水酸基の一部又は全部を、不飽和炭素結合を有する官能基に変性した末端変性ポリフェニレンエーテルであって、
コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であり、
前記ポリフェニレンエーテルが、少なくとも条件１を満たすフェノール類を含み、条件Ｚを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであることを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテルを提供する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件Ｚ）
不飽和炭素結合を有する官能基を含む
That is, the present invention provides:
A terminal-modified polyphenylene ether in which a part or all of the terminal hydroxyl groups of a polyphenylene ether are modified with a functional group having an unsaturated carbon bond,
the calculated slope of the conformational plot is less than 0.6;
The present invention provides a terminal-modified polyphenylene ether, which is characterized in that the polyphenylene ether is made from raw material phenols that contain at least a phenol that satisfies condition 1 and do not contain a phenol that satisfies condition Z.
(Condition 1)
Having hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition Z)
Contains functional groups with unsaturated carbon bonds
また、本発明は、前記末端変性ポリフェニレンエーテルを含有する硬化性組成物を提供する。 The present invention also provides a curable composition containing the terminally modified polyphenylene ether.
また、本発明は、前記硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグを提供する。 The present invention also provides a dry film or prepreg obtained by applying the curable composition to a substrate.
また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物を提供する。 The present invention also provides a cured product obtained by curing the curable composition.
また、本発明は、前記硬化物を有することを特徴とする電子部品を提供する。 The present invention also provides an electronic component that is characterized by having the above-mentioned cured product.
また、本発明は、前記硬化物を含むことを特徴とする積層板であってもよい。 The present invention may also be a laminate comprising the cured product.
本発明によれば、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）に可溶であり、硬化して得られた膜が、更なる低誘電特性化と、耐クラック性、耐光性、耐環境性等に優れた特性を有する、硬化性組成物を提供することが可能となる。 The present invention makes it possible to provide a curable composition that is soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, such as cyclohexanone) and that produces a film upon curing that has further reduced dielectric properties and excellent properties such as crack resistance, light resistance, and environmental resistance.
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。 In addition, when isomers exist in the described compounds, all possible isomers can be used in the present invention unless otherwise specified.
また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。 In addition, in the present invention, unless otherwise specified, "unsaturated carbon bond" refers to an ethylenic or acetylenic carbon-carbon multiple bond (double bond or triple bond).
本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。 In the present invention, when describing the raw material phenols, terms such as "ortho position" and "para position" are used, unless otherwise specified, the position of the phenolic hydroxyl group is taken as the reference (ipso position).
本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。 In the present invention, when it is simply expressed as "ortho position", it means "at least one of the ortho positions". Therefore, unless there is any particular contradiction, when it is simply expressed as "ortho position", it may be interpreted as meaning either one of the ortho positions, or it may be interpreted as meaning both ortho positions.
本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。 In the present invention, phenols that are used as raw materials for polyphenylene ether (PPE) and can become structural units of polyphenylene ether are collectively referred to as "raw material phenols."
ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。 Here, in the present invention, examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. These hydrocarbon groups may be linear or branched.
なお、本発明において、ある成分を「含まない」とは、技術的な意図をもって当該成分を配合したと判断可能な含有量以下であることを示し、好ましくは当該成分の含有量が不可避的に含有される量以下であることを示す。 In the present invention, "not containing" a certain component means that the content of the component is below the amount at which it can be determined that the component has been blended with technical intent, and preferably means that the content of the component is below the amount at which it is unavoidable.
以下、無変性ポリフェニレンエーテルのことを単にポリフェニレンエーテルと表記する場合がある。 Hereinafter, unmodified polyphenylene ether may be referred to simply as polyphenylene ether.
以下、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルについて説明する。 The terminally modified polyphenylene ether of the present invention will be described below.
＜＜末端変性ポリフェニレンエーテル＞＞
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、下記条件１を満たすフェノール類を必須成分として含み、下記条件Ｚを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類を酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテル（所定ポリフェニレンエーテルとする。）の末端水酸基の一部または全部が、不飽和炭素結合を有する官能基に変性されたものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する。
（条件Ｚ）
不飽和炭素結合を有する官能基を含む。
<<Terminally modified polyphenylene ether>>
The terminally modified polyphenylene ether of the present invention is a polyphenylene ether (referred to as a specified polyphenylene ether) obtained by oxidatively polymerizing a raw material phenol that contains a phenol satisfying the following condition 1 as an essential component and does not contain a phenol satisfying the following condition Z, and in which some or all of the terminal hydroxyl groups have been modified with a functional group having an unsaturated carbon bond:
(Condition 1)
It has hydrogen atoms at the ortho and para positions.
(Condition Z)
Contains a functional group having an unsaturated carbon bond.
条件１を満たすフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。 Phenols that satisfy condition 1 (for example, phenols (B) described below) have hydrogen atoms at the ortho position, so when they are oxidatively polymerized with phenols, ether bonds can be formed not only at the ipso and para positions but also at the ortho position, making it possible to form a branched chain structure.
一方で、条件１を満たさないフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ｄ）｝は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。 On the other hand, when phenols that do not satisfy condition 1 (such as phenols (D) described below) undergo oxidative polymerization, ether bonds are formed at the ipso and para positions, and the phenols are polymerized in a linear chain.
このように、所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである化合物と考えられる。 In this way, a part of the structure of the specified polyphenylene ether is branched by benzene rings ether-bonded at least at the ipso, ortho, and para positions. The polyphenylene ether is considered to be, for example, a compound that is a polyphenylene ether having a branched structure in the skeleton as shown in at least formula (i).
式（ｉ）中、Ｒａ～Ｒｋは、水素原子、または炭素数１～１５（好ましくは、炭素数１～１２）の炭化水素基である。 In formula (i), R a to R k each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms).
このように、所定ポリフェニレンエーテルは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである。そのため、所定ポリフェニレンエーテルを分岐ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。 In this way, the specified polyphenylene ether is a polyphenylene ether having a branched structure. Therefore, the specified polyphenylene ether may be expressed as a branched polyphenylene ether.
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、上記の分岐構造を有することで、種々の溶媒に優れた可溶性を示す。本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）については後述する。 The terminally modified polyphenylene ether of the present invention has the above-mentioned branched structure and therefore exhibits excellent solubility in various solvents. The branched structure (degree of branching) of the terminally modified polyphenylene ether of the present invention will be described later.
本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、条件１を満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。 The raw material phenols may contain other phenols that do not satisfy condition 1, as long as the effects of the present invention are not impaired.
その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）、パラ位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類等が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。 Other phenols include, for example, phenols (D) that have a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and no functional group containing an unsaturated carbon bond, and phenols that have no hydrogen atom at the para position and no functional group containing an unsaturated carbon bond. In order to increase the molecular weight of polyphenylene ether, it is preferable to further include phenols (D) as raw material phenols.
また、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として上記条件Ｚを満たすフェノール類を含まないため、側鎖には不飽和炭素結合が導入されない。このため本発明では、硬化性を付与するために、原料フェノール類の酸化重合によって得られたポリフェニレンエーテルの末端水酸基の一部又は全部を、不飽和炭素結合を有する官能基に変性している。その結果、末端水酸基による低誘電特性、耐光性、耐環境性の悪化が抑制され、かつ、末端部位の不飽和炭素結合が優れた反応性を有することで、後述の架橋型硬化剤との硬化物として、高強度と優れた耐クラック性が得られる。 In addition, since the terminally modified polyphenylene ether of the present invention does not contain phenols that satisfy the above condition Z as raw material phenols, unsaturated carbon bonds are not introduced into the side chains. Therefore, in the present invention, in order to impart curability, some or all of the terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether obtained by oxidative polymerization of the raw material phenols are modified to functional groups having unsaturated carbon bonds. As a result, the deterioration of low dielectric properties, light resistance, and environmental resistance due to the terminal hydroxyl groups is suppressed, and the unsaturated carbon bonds at the terminal sites have excellent reactivity, so that the cured product with the crosslinking curing agent described below has high strength and excellent crack resistance.
以下、フェノール類（Ｂ）および（Ｄ）に関してより詳細に説明する。 Phenols (B) and (D) are described in more detail below.
フェノール類（Ｂ）は、条件１を満たし条件Ｚを満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。 Phenol (B) is a phenol that satisfies condition 1 but does not satisfy condition Z, i.e., a phenol that has hydrogen atoms at the ortho and para positions and does not have a functional group containing an unsaturated carbon bond, and is preferably a phenol (b) represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｒ４～Ｒ６は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ４～Ｒ６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (2), R 4 to R 6 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. However, R 4 to R 6 do not have an unsaturated carbon bond. From the viewpoint of facilitating polymerization by oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of phenols (b) represented by formula (2) include phenol, o-cresol, m-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-tert-butylphenol, m-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, and 2-dodecylphenol. Only one type of phenol represented by formula (2) may be used, or two or more types may be used.
フェノール類（Ｄ）は、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。 Phenol (D) is a phenol having a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and no functional group containing an unsaturated carbon bond, and is preferably phenol (d) represented by the following formula (4).
式（４）中、Ｒ１１およびＲ１４は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (4), R 11 and R 14 are hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms and no unsaturated carbon bonds, and R 12 and R 13 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms and no unsaturated carbon bonds. From the viewpoint of facilitating polymerization by oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of phenols (d) represented by formula (4) include 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-ethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-6-n-butylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, and 2,6-ditolylphenol. Only one type of phenol represented by formula (4) may be used, or two or more types may be used.
さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。 Furthermore, other phenols may include phenols that do not have a hydrogen atom at the para position.
また、各原料フェノール類は、多価フェノール類を含んでいてもよい。 In addition, each raw material phenol may contain polyhydric phenols.
原料フェノール類の合計に対する条件１を満たし条件Ｚを満たさないフェノール類の割合は、例えば、１０ｍｏｌ％以上である。 The ratio of phenols that satisfy condition 1 but do not satisfy condition Z to the total amount of raw material phenols is, for example, 10 mol% or more.
以上説明したような原料フェノール類を公知慣用の方法にて酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００～３０，０００であることが好ましく、５，０００～３０，０００であることがより好ましく、８，０００～３０，０００であることが更に好ましく、８，０００～２５，０００であることが特に好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５～２０であることが好ましい。なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。 The polyphenylene ether obtained by oxidatively polymerizing the raw phenols as described above by a known and commonly used method preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 30,000, even more preferably 8,000 to 30,000, and particularly preferably 8,000 to 25,000. Furthermore, the polyphenylene ether preferably has a polydispersity index (PDI: weight average molecular weight/number average molecular weight) of 1.5 to 20. The number average molecular weight and weight average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a calibration curve prepared using standard polystyrene.
本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。 In the present invention, the number average molecular weight and weight average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a calibration curve prepared using standard polystyrene.
本発明のポリフェニレンエーテル１ｇは、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶剤１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。ポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。 1 g of polyphenylene ether of the present invention is preferably soluble in 100 g of cyclohexanone (more preferably 100 g of cyclohexanone, DMF and PMA) at 25°C. The solubility of 1 g of polyphenylene ether in 100 g of a solvent (e.g., cyclohexanone) means that no turbidity or precipitation is visually observed when 1 g of polyphenylene ether is mixed with 100 g of a solvent. It is more preferable that 1 g or more of polyphenylene ether is soluble in 100 g of cyclohexanone at 25°C.
次に、本発明のポリフェニレンエーテルにおける一部または全部の末端水酸基の変性方法に関して説明する。 Next, we will explain the method for modifying some or all of the terminal hydroxyl groups in the polyphenylene ether of the present invention.
このような末端水酸基の変性方法は、不飽和炭素結合を有する官能基を含む変性用化合物を用い、従来公知の方法に従って変性することができる。 Such modification of terminal hydroxyl groups can be carried out according to conventional methods using a modifying compound that contains a functional group with an unsaturated carbon bond.
変性用化合物の種類、反応温度、反応時間、触媒の有無および触媒の種類等については、適宜設計可能である。変性用化合物として２種類以上の化合物を使用してもよい。 The type of modifying compound, reaction temperature, reaction time, the presence or absence of a catalyst, and the type of catalyst can be designed as appropriate. Two or more types of compounds may be used as the modifying compound.
不飽和炭素結合を有する官能基としては、特に限定されないが、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、又は、（メタ）アクリルロイル基であることが好ましく、硬化性に優れる観点からビニル基、アリル基、（メタ）アクリルロイル基であることがより好ましく、低誘電特性に優れる観点からアリル基であることが更に好ましい。なお、これらの不飽和炭素結合を有する官能基は、炭素数を、例えば１５以下、１０以下、８以下、５以下、３以下等とすることができる。 The functional group having an unsaturated carbon bond is not particularly limited, but is preferably an alkenyl group (e.g., a vinyl group, an allyl group), an alkynyl group (e.g., an ethynyl group), or a (meth)acryloyl group, more preferably a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group from the viewpoint of excellent curing properties, and even more preferably an allyl group from the viewpoint of excellent low dielectric properties. Note that the number of carbon atoms in these functional groups having an unsaturated carbon bond can be, for example, 15 or less, 10 or less, 8 or less, 5 or less, 3 or less, etc.
変性用化合物により末端水酸基を変性する場合、通常、末端水酸基と変性用化合物とでエーテル結合またはエステル結合を形成する。 When a terminal hydroxyl group is modified with a modifying compound, an ether bond or an ester bond is usually formed between the terminal hydroxyl group and the modifying compound.
変性用化合物の好適例としては、下記式（Ａ１）で示される有機化合物が挙げられる。 A suitable example of the modifying compound is an organic compound represented by the following formula (A1):
式（Ａ１）中、Ｒは、ビニル基、アリル基、又は、（メタ）アクリルロイル基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のフェノール性水酸基と反応可能な基である。 In formula (A1), R is a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group, and X is a group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group, such as F, Cl, Br, or I.
ポリフェニレンエーテルの末端水酸基が変性されたことは、ポリフェニレンエーテルと末端変性ポリフェニレンエーテルとの水酸基価を比較することで確認することができる。 The modification of the terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether can be confirmed by comparing the hydroxyl value of polyphenylene ether with that of terminally modified polyphenylene ether.
なお、末端変性ポリフェニレンエーテルは、一部が未変性の水酸基のままであってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、末端アリル変性ポリフェニレンエーテルは、一部の末端水酸基が、不飽和炭素結合を有する官能基以外で変性されていてもよい。 In addition, in the terminally modified polyphenylene ether, some of the hydroxyl groups may remain unmodified. In addition, in the terminally allyl modified polyphenylene ether, some of the terminal hydroxyl groups may be modified with a functional group other than that having an unsaturated carbon bond, as long as the effect of the present invention is not impaired.
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤への溶解性、組成物の他の成分との相溶性が向上する。このため組成物の各成分が均一に溶解ないし分散し、均一な硬化物を得ることが可能となる。この結果、この硬化物は諸性能が極めて優れている。また、末端の不飽和炭素結合が相互に架橋し、または不飽和炭素結合を含む他の成分と架橋することができるのみならず、不飽和炭素結合を末端の位置に配した結果、反応性が極めて良好となり、得られる硬化物の緒性能はより良好となる。 The terminally modified polyphenylene ether of the present invention has a branched structure, which improves its solubility in various solvents and compatibility with other components of the composition. This allows each component of the composition to be uniformly dissolved or dispersed, making it possible to obtain a uniform cured product. As a result, this cured product has extremely excellent performance properties. Furthermore, not only can the terminal unsaturated carbon bonds crosslink with each other or with other components containing unsaturated carbon bonds, but the placement of the unsaturated carbon bonds at the terminal positions results in extremely good reactivity, and the resulting cured product has better performance properties.
ここで、ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。 Here, the branched structure (degree of branching) of polyphenylene ether can be confirmed based on the following analytical procedure.
＜分析手順＞
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
<Analysis procedure>
After preparing polyphenylene ether chloroform solutions at intervals of 0.1, 0.15, 0.2, and 0.25 mg/mL, a graph of refractive index difference and concentration is created while feeding at 0.5 mL/min, and the refractive index increment dn/dc is calculated from the slope. Next, the absolute molecular weight is measured under the following device operating conditions. With reference to the chromatogram of the RI detector and the chromatogram of the MALS detector, a regression line is obtained by the least squares method from a logarithmic graph (conformation plot) of molecular weight and radius of gyration, and the slope is calculated.
＜測定条件＞
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ－Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量 ：２００μＬ
フィルター ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬 ：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度 ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒 ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ
<Measurement conditions>
Device name: HLC8320GPC
Mobile phase: Chloroform Column: TOSOH TSKguard column HHR-H
+ TSKgelGMHHR-H (2 bottles)
+ TSKgel G2500HHR
Flow rate: 0.6 mL/min.
Detector: DAWN HELEOS (MALS detector)
+ Optilab rEX (RI detector, wavelength 254 nm)
Sample concentration: 0.5 mg/mL
Sample solvent: Same as mobile phase. 5 mg of sample dissolved in 10 mL of mobile phase. Injection volume: 200 μL
Filter: 0.45 μm
STD Reagent: Standard polystyrene Mw 37,900
STD concentration: 1.5 mg/mL
STD solvent: Same as mobile phase. 15 mg of sample is dissolved in 10 mL of mobile phase. Analysis time: 100 min.
絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ－ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。 For resins with the same absolute molecular weight, the more branching of the polymer chain progresses, the smaller the distance from the center of gravity to each segment (radius of gyration). Therefore, the slope of the logarithmic plot of absolute molecular weight and radius of gyration obtained by GPC-MALS indicates the degree of branching, with a smaller slope indicating a greater degree of branching. In the present invention, a smaller slope calculated from the above conformation plot indicates a greater degree of branching in the polyphenylene ether, and a larger slope indicates a lesser degree of branching in the polyphenylene ether.
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は、０．４０以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。 In the terminally modified polyphenylene ether of the present invention, the slope is, for example, less than 0.6, and is preferably 0.55 or less, 0.50 or less, 0.45 or less, or 0.40 or less. When the slope is within this range, the polyphenylene ether is considered to have sufficient branching. The lower limit of the slope is not particularly limited, but is, for example, 0.05 or more, 0.10 or more, 0.15 or more, or 0.20 or more.
なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。 The slope of the conformation plot can be adjusted by changing the temperature, amount of catalyst, stirring speed, reaction time, amount of oxygen supplied, and amount of solvent during the synthesis of polyphenylene ether. More specifically, by increasing the temperature, increasing the amount of catalyst, increasing the stirring speed, lengthening the reaction time, increasing the amount of oxygen supplied, and/or decreasing the amount of solvent, the slope of the conformation plot tends to become lower (the polyphenylene ether becomes more easily branched).
＜＜用途＞＞
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、種々の溶媒への溶解性を維持しつつ、低誘電特性を更に低減させたことから、様々な用途に適用することができる。
<<Applications>>
The terminally modified polyphenylene ether of the present invention maintains its solubility in various solvents while further reducing its low dielectric properties, and can therefore be used in a variety of applications.
以下、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルの具体的な用途として、硬化性組成物、および該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物について説明する。 The following describes specific applications of the terminally modified polyphenylene ether of the present invention, including a curable composition and a cured product obtained by curing the curable composition.
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルと、過酸化物および／または架橋型硬化剤とを含むことが好ましい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。
<Curable Composition>
The curable composition preferably contains the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention and a peroxide and/or a crosslinking curing agent. The curable composition may contain other components within the range not impairing the effects of the present invention.
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは前述の通りのため、過酸化物、架橋型硬化剤およびその他の成分について説明する。 The terminally modified polyphenylene ether of the present invention is as described above, so we will now explain the peroxide, crosslinking curing agent and other components.
過酸化物は、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。 The peroxide has the effect of opening the unsaturated carbon bonds contained in the terminally modified polyphenylene ether of the present invention and promoting the crosslinking reaction.
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)ブタン、t－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２,５－ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２,５－ジ(ｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ(ｔ－ブチルパーオキシ)ヘキシン、２，５－ジメチル－２,５－ジ(ｔ－ブチルパーオキシ)－３－ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α,α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetonate peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-di Examples include methyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-butene, acetyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, m-toluyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylene peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, etc. Only one type of peroxide may be used, or two or more types may be used.
過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。 Among these, peroxides with a one-minute half-life temperature of 130°C to 180°C are preferred from the standpoint of ease of handling and reactivity. Such peroxides have a relatively high reaction initiation temperature, so they are unlikely to promote curing when curing is not required, such as during drying, and do not impair the storage stability of the polyphenylene ether resin composition. In addition, they have low volatility and do not volatilize during drying or storage, providing good stability.
過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部とするのが好ましく、０．０５～１０質量部とするのがより好ましく、０．１～１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。 The amount of peroxide added is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid content of the curable composition. By keeping the total amount of peroxide within this range, it is possible to prevent deterioration of the film quality when formed into a coating film while ensuring sufficient effect at low temperatures.
また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３－ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。 If necessary, it may also contain azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile, or radical initiators such as dicumyl and 2,3-diphenylbutane.
架橋型硬化剤は、ポリフェニレンエーテルを３次元架橋し、硬化物としての強度や耐熱性等を付与するものである。 Cross-linking curing agents cross-link polyphenylene ether in three dimensions, imparting strength, heat resistance, etc. to the cured product.
架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にＴＡＩＣ（登録商標）は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。 As the crosslinking type curing agent, one having good compatibility with polyphenylene ether is used, and examples thereof include polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinylbiphenyl; vinylbenzyl ether compounds synthesized by the reaction of phenol with vinylbenzyl chloride; allyl ether compounds synthesized by the reaction of styrene monomer, phenol with allyl chloride; and further, trialkenyl isocyanurate. As the crosslinking type curing agent, trialkenyl isocyanurate, which has particularly good compatibility with polyphenylene ether, is preferred, and specifically, triallyl isocyanurate (hereinafter, TAIC (registered trademark)) and triallyl cyanurate (hereinafter, TAC) are preferred. These exhibit low dielectric properties and can increase heat resistance. In particular, TAIC (registered trademark) is preferred because of its excellent compatibility with polyphenylene ether.
また、架橋型硬化剤としては、(メタ)アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３～５官能の(メタ)アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３～５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３～５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 As the crosslinking curing agent, a (meth)acrylate compound (methacrylate compound and acrylate compound) may be used. In particular, it is preferable to use a trifunctional to pentafunctional (meth)acrylate compound. As the trifunctional to pentafunctional methacrylate compound, trimethylolpropane trimethacrylate, etc. may be used, while as the trifunctional to pentafunctional acrylate compound, trimethylolpropane triacrylate, etc. may be used. The use of these crosslinking agents can increase heat resistance. Only one type of crosslinking curing agent may be used, or two or more types may be used.
ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で２０：８０～９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０～９０：１０で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの配合量が２０質量部以上であると適度な強靭性が得られ、９０質量部以下であると耐熱性に優れる。 The blend ratio of polyphenylene ether to crosslinking curing agent is preferably 20:80 to 90:10 by weight, and more preferably 30:70 to 90:10. If the blend amount of polyphenylene ether is 20 parts by weight or more, appropriate toughness is obtained, and if it is 90 parts by weight or less, excellent heat resistance is obtained.
硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。 The curable composition is usually provided or used in a state where the polyphenylene ether is dissolved in a solvent. The polyphenylene ether of the present invention has higher solubility in solvents than conventional polyphenylene ethers, so a wide range of solvents can be selected depending on the application of the curable composition.
本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of solvents that can be used in the curable composition of the present invention include conventionally usable solvents such as chloroform, methylene chloride, and toluene, as well as relatively safe solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA), methyl ethyl ketone, and ethyl acetate. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used.
硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。 The amount of solvent in the curable composition is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on the application of the curable composition.
硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテル以外の樹脂やその他の添加剤等の公知慣用の原料を含んでいてもよい。例えば、末端変性していないポリフェニレンエーテル、シリカなどの無機充填剤、エラストマー、架橋型または非架橋型のリン含有難燃剤を含んでいてもよい。 The curable composition may contain known and commonly used raw materials such as resins other than the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention and other additives, within the scope of not impairing the effects of the present invention. For example, the composition may contain non-terminally modified polyphenylene ether, inorganic fillers such as silica, elastomers, and crosslinked or non-crosslinked phosphorus-containing flame retardants.
硬化性組成物中の本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルの含有量は、他の成分の含有量にも依存するが、典型的には、組成物の固形分全量基準で、５～３０質量％または１０～２０質量％である。 The content of the terminally modified polyphenylene ether of the present invention in the curable composition depends on the content of other components, but is typically 5 to 30 mass % or 10 to 20 mass % based on the total solid content of the composition.
なお、組成物の固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。 The solid content of a composition refers to the components constituting the composition other than the solvent (particularly the organic solvent), or their mass or volume.
なお、このような硬化性組成物は、各原料を適宜混合することにより得られる。 Such a curable composition can be obtained by appropriately mixing the raw materials.
＜硬化物＞
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
<Cured Product>
The cured product can be obtained by curing the above-mentioned curable composition.
硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。 The method for obtaining a cured product from the curable composition is not particularly limited, and can be appropriately changed depending on the composition of the curable composition. As an example, after carrying out a step of applying the curable composition to a substrate as described above (e.g., applying with an applicator, etc.), a drying step of drying the curable composition is carried out as necessary, and a thermal curing step of thermally crosslinking the polyphenylene ether by heating (e.g., heating with an inert gas oven, hot plate, vacuum oven, vacuum press, etc.) is carried out. The conditions for carrying out each step (e.g., coating thickness, drying temperature and time, heating temperature and time, etc.) can be appropriately changed depending on the composition and application of the curable composition, etc.
＜ドライフィルム、プリプレグ＞
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布または含侵して得られるものである。
<Dry film, prepreg>
The dry film or prepreg of the present invention is obtained by coating or impregnating a substrate with the above-mentioned curable composition.
ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。 The substrate may be a metal foil such as copper foil, a film such as polyimide film, polyester film, or polyethylene naphthalate (PEN) film, or a fiber such as glass cloth or aramid fiber.
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。 A dry film can be obtained, for example, by applying a curable composition onto a polyethylene terephthalate film, drying it, and laminating a polypropylene film as necessary.
プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。 Prepregs are obtained, for example, by impregnating glass cloth with a curable composition and drying it.
＜積層板＞
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
<Laminated plate>
In the present invention, a laminate can be produced using the above-mentioned prepreg.
詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。 To explain in more detail, one or more prepregs of the present invention are layered, and then a metal foil such as copper foil is layered on both or just one of the upper and lower surfaces of the prepreg, and the layered product is heated and pressurized to produce a laminate having metal foil on both sides or just one side of the laminated product.
＜電子部品＞
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
<Electronic Components>
Such a cured product has excellent dielectric properties and heat resistance and can be used for electronic parts, etc.
硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。 The electronic components having the cured product are not particularly limited, but preferred examples include high-capacity, high-speed communications such as the fifth generation communication system (5G) and millimeter wave radar for automotive ADAS (advanced driving systems).
次に、実施例および比較例により、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルについて詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。 Next, the terminally modified polyphenylene ether of the present invention will be described in detail using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these in any way.
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの製造＞＞＞
＜＜ＰＰＥ－１の合成＞＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）２．６ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３．１８ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類である２，６－ジメチルフェノール１０５ｇとオルトクレゾール４．８９ｇとをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させＰＰＥ‐１を得た。
<<<Production of polyphenylene ether>>>
<<Synthesis of PPE-1>>
In a 3L two-necked flask, 2.6 g of di-μ-hydroxo-bis[(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)copper(II)] chloride (Cu/TMEDA) and 3.18 mL of tetramethylethylenediamine (TMEDA) were added and thoroughly dissolved, and oxygen was supplied at 10 ml/min. A raw material solution was prepared by dissolving 105 g of 2,6-dimethylphenol and 4.89 g of orthocresol, which are raw material phenols, in 1.5 L of toluene. This raw material solution was dropped into the flask and reacted at 40°C for 6 hours while stirring at a rotation speed of 600 rpm. After the reaction was completed, the mixture was reprecipitated with a mixture of 20 L of methanol and 22 mL of concentrated hydrochloric acid, filtered, and dried at 80°C for 24 hours to obtain PPE-1.
＜＜ＰＰＥ－２の合成＞＞
滴下漏斗を備えた１Ｌの二つ口ナスフラスコに、５０ｇのＰＰＥ‐１、変性用化合物としてアリルブロミド４．８ｇ、ＮＭＰ３００ｍＬを加え、６０℃で攪拌した。その溶液に５ＭのＮａＯＨ水溶液５ｍＬを滴下した。その後、さらに６０℃で５時間攪拌した。次に、塩酸で反応溶液を中和した後、メタノール５Ｌ中に再沈殿させて濾過にて取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、ＰＰＥ‐２を得た。
<<Synthesis of PPE-2>>
In a 1L two-necked flask equipped with a dropping funnel, 50 g of PPE-1, 4.8 g of allyl bromide as a modifying compound, and 300 mL of NMP were added and stirred at 60° C. 5 mL of 5M NaOH aqueous solution was added dropwise to the solution. Then, the solution was further stirred at 60° C. for 5 hours. Next, the reaction solution was neutralized with hydrochloric acid, and then reprecipitated in 5 L of methanol and filtered, washed three times with a mixture of methanol and water in a mass ratio of 80:20, and dried at 80° C. for 24 hours to obtain PPE-2.
＜＜ＰＰＥ－３の合成＞＞
原料フェノール類である２，６－ジメチルフェノール４２ｇをトルエン０．２３ Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外は、ＰＰＥ－１と同様の合成方法に基づきＰＰＥ－３を得た。ＰＰＥ－３は、シクロヘキサノンに不溶で、クロロホルムにのみ可溶であった。
<<Synthesis of PPE-3>>
PPE-3 was obtained by the same synthesis method as PPE-1, except that a raw material solution in which 42 g of 2,6-dimethylphenol, a raw material phenol, was dissolved in 0.23 L of toluene was used. PPE-3 was insoluble in cyclohexanone and soluble only in chloroform.
＜＜ＰＰＥ－４の合成＞＞
アリルブロミドを２．４ｇ、相関移動触媒としてベンジルトリブチルアンモニウムブロミド０．７ｇ、溶媒としてトルエン２５０ｍＬ、１ＭのＮａＯＨ水溶液 ４０ ｍＬを用いた以外は、ＰＰＥ－２と同様の合成方法に基づきＰＰＥ－３を変性させ、ＰＰＥ－４を得た。
<<Synthesis of PPE-4>>
PPE-3 was modified based on the same synthesis method as PPE-2, except that 2.4 g of allyl bromide, 0.7 g of benzyltributylammonium bromide as a phase transfer catalyst, 250 mL of toluene as a solvent, and 40 mL of 1 M NaOH aqueous solution were used, to obtain PPE-4.
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの性質＞＞＞
各ポリフェニレンエーテルの、末端水酸基価、分子量（Ｍｎ、ＰＤＩ）、コンフォメーションプロットの傾き等を表１に示す。なお、末端水酸基価およびコンフォメーションプロットの傾きについては、以下の方法に従って測定した。
<<<Properties of polyphenylene ether>>>
The terminal hydroxyl value, molecular weight (Mn, PDI), conformation plot slope, etc. of each polyphenylene ether are shown in Table 1. The terminal hydroxyl value and conformation plot slope were measured according to the following method.
＜＜末端水酸基数の測定＞＞
二口フラスコに試料約２．０ｇを精密に量り取り、ピリジン１０ｍＬを加えて完全に溶解させ、さらにアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、６０℃で２時間加熱を行い、水酸基のアセチル化を行った。反応終了後、反応母液にピリジン１０ｍＬを加えて希釈し、温水２００ｍＬにて再沈精製することにより、未反応の無水酢酸を分解した。さらにエタノールを５ｍＬ用いて二口フラスコを洗浄した。再沈精製を行った温水にフェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。また、空試験は試料を入れずに同様の操作を行った。水酸基価、水酸基等量、一分子当たりの水酸基数は次式より求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ｓ：試料量（ｇ）
ａ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空試験０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水酸基等量（ｇ／ｅｑ．）＝５６．１／水酸基価×１０００
一分子あたりの水酸基数（個）＝Ｍｎ／水酸基等量
<<Measurement of the number of terminal hydroxyl groups>>
Approximately 2.0 g of sample was precisely weighed into a two-neck flask, 10 mL of pyridine was added to completely dissolve it, and 5 mL of acetylating agent (a solution in which 25 g of acetic anhydride was dissolved in pyridine to a volume of 100 mL) was added exactly, and the mixture was heated at 60°C for 2 hours to acetylate the hydroxyl groups. After the reaction was completed, the reaction mother liquor was diluted with 10 mL of pyridine, and re-precipitated with 200 mL of warm water to decompose the unreacted acetic anhydride. The two-neck flask was further washed with 5 mL of ethanol. A few drops of phenolphthalein solution were added as an indicator to the warm water used for re-precipitation purification, and titrated with 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution. The end point was when the indicator's light red color continued for 30 seconds. In addition, a blank test was performed in the same manner without adding a sample. The hydroxyl value, hydroxyl equivalent, and number of hydroxyl groups per molecule were calculated from the following formula (unit: mgKOH/g).
Hydroxyl value (mgKOH/g) = [{(b-a) x F x 28.05}/S] + D
however,
S: sample amount (g)
a: Consumption of 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution (mL)
b: Blank test: Consumption of 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution (mL)
F: Factor of 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution D: Acid value (mg KOH/g)
Hydroxyl equivalent (g/eq.)=56.1/hydroxyl value×1000
Number of hydroxyl groups per molecule = Mn/hydroxyl group equivalent
＜＜コンフォメーションプロットの傾きの測定＞＞
コンフォメーションプロットの傾きは、以下の手順に基づいて測定した。
<<Measurement of the slope of the conformation plot>>
The slope of the conformation plot was determined based on the following procedure.
（測定条件）
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ－Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ ｍＬ ／ ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器Ｉ）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ ｍｇを移動相１０ ｍＬで溶解
注入量 ：２００ μＬ
フィルター：０．４５ μｍ
ＳＴＤ試薬：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度：１．５ ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒：移動相と同じ。試料 １５ ｍｇを移動相 １０ ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ
(Measurement condition)
Device name: HLC8320GPC
Mobile phase: Chloroform
Column: TOSOH TSKguard column HHR-H
+ TSKgelGMHHR-H (2 bottles)
+ TSKgel G2500HHR
Flow rate: 0.6 mL/min.
Detector: DAWN HELEOS (MALS detector I)
+ Optilab rEX (RI detector, wavelength 254 nm)
Sample concentration: 0.5 mg/mL
Sample solvent: Same as mobile phase. 5 mg of sample dissolved in 10 mL of mobile phase. Injection volume: 200 μL
Filter: 0.45 μm
STD Reagent: Standard polystyrene Mw 37,900
STD concentration: 1.5 mg/mL
STD solvent: same as mobile phase. 15 mg of sample dissolved in 10 mL of mobile phase Analysis time: 100 min
＜分析手順＞
ＰＰＥ－１、２のクロロホルム溶液をおよそ０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、 ０．５ ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算した。 次に、上記装置運転条件にて、絶対分子量測定をした。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から傾きを算出した。
<Analysis procedure>
After preparing chloroform solutions of PPE-1 and 2 at intervals of approximately 0.1, 0.15, 0.2, and 0.25 mg/mL, a graph of refractive index difference and concentration was created while feeding at 0.5 mL/min, and the refractive index increment dn/dc was calculated from the slope. Next, absolute molecular weight was measured under the above device operating conditions. The slope was calculated from a logarithmic graph (conformation plot) of molecular weight and radius of gyration with reference to the chromatogram of the RI detector and the chromatogram of the MALS detector.
＜＜＜評価試験＞＞＞
各ポリフェニレンエーテルについて、以下の評価試験を実施した。評価結果を表１または表２に示す。
<<<Evaluation Test>>>
The following evaluation tests were carried out on each polyphenylene ether. The evaluation results are shown in Table 1 or Table 2.
＜＜溶解性＞＞
各合成物のクロロホルム、トルエン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチルに対する溶解性試験を行った。
<<Solubility>>
Solubility tests were carried out for each compound in chloroform, toluene, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA), methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.
２００ｍＬのサンプル瓶に１００ｇの各種溶剤と各種合成物を入れ、攪拌子を入れて１０分間攪拌した後、２５℃で１０分間放置した。溶液を目視にて観察し、溶解性を評価した。 100 g of each solvent and each compound was placed in a 200 mL sample bottle, a stirrer was added, and the bottle was stirred for 10 minutes, then left to stand at 25°C for 10 minutes. The solution was visually observed to evaluate the solubility.
＜評価基準＞
◎：１ｇの合成物を溶解した溶液が透明である
〇：０．０１ｇの合成物を溶解した溶液が透明である
△：０．０１ｇの合成物を溶解した溶液に濁りがある
×：１ｇの合成物を溶解した溶液に沈殿物がある
<Evaluation criteria>
◎: The solution in which 1 g of the compound was dissolved was transparent. ◯: The solution in which 0.01 g of the compound was dissolved was transparent. △: The solution in which 0.01 g of the compound was dissolved was cloudy. ×: The solution in which 1 g of the compound was dissolved had precipitate.
＜＜硬化物（硬化膜）の作製＞＞
実施例、参考例、比較例に示す種々の成分を表２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて１５分間攪拌し予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔を剥離して硬化膜を得た。
<<Preparation of cured product (cured film)>>
The various components shown in the Examples, Reference Examples, and Comparative Examples were mixed in the ratios (parts by mass) shown in Table 2, premixed by stirring with a stirrer for 15 minutes, and then kneaded with a three-roll mill to prepare a thermosetting resin composition. The varnish of the obtained resin composition was applied to the shine side of a copper foil with a thickness of 18 μm with an applicator so that the thickness of the cured product was 50 μm. Next, it was dried at 90 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation drying oven. After that, it was completely filled with nitrogen using an inert oven, heated to 200 ° C., and cured for 60 minutes. Then, the copper foil was peeled off to obtain a cured film.
＜＜引張強度＞＞
硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、株式会社島津製作所製 ＥＺ－ＳＸを用いて、チャック間距離５０ｍｍ、試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
<<Tensile strength>>
The cured film was cut into a piece 8 cm long, 0.5 cm wide and 50 μm thick, and measured using an EZ-SX made by Shimadzu Corporation at a chuck distance of 50 mm and a test speed of 1 mm/min.
＜引張強度＞
引張強度に関しては、以下の評価基準により評価した。
<Tensile strength>
The tensile strength was evaluated according to the following criteria.
（評価基準）
◎：引張強度が４０ＭＰａ以上
○：引張強度が２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満
×：引張強度が２０ＭＰａ未満
(Evaluation criteria)
◎: Tensile strength is 40 MPa or more. ○: Tensile strength is 20 MPa or more and less than 40 MPa. ×: Tensile strength is less than 20 MPa.
＜誘電特性＞
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
<Dielectric properties>
The dielectric constant Dk and the dielectric loss tangent Df, which are the dielectric properties, were measured according to the following method. The cured film was cut into a test piece with a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 μm, and the test piece was measured by the SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method. The measuring device used was a vector network analyzer E5071C manufactured by Keysight Technologies, LLC, an SPDR resonator, and a calculation program manufactured by QWED. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25° C.
（評価基準）
◎：Ｄｋが２．７未満
〇：Ｄｋが２．７以上３．０未満
×：Ｄｋが３．０以上
(Evaluation criteria)
◎: Dk is less than 2.7 ◯: Dk is 2.7 or more and less than 3.0 ×: Dk is 3.0 or more
＜＜耐クラック性（冷熱サイクル試験）＞＞
厚さ１８μｍ銅箔のマット面に、得られた各樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させ、各樹脂組成物からなる銅箔付き樹脂シートを作製した。そして、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンの銅張積層板上に、前記銅箔付き樹脂シートを真空ラミネータ（ニッコー・マテリアルズ（株）製、ＣＶＰ－６００）を用いて、温度９０℃にてラミネートした後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。次いで、銅箔部をエッチング処理しての導体回路幅５０μｍ、回路間２００μｍのくし形回路を形成した。その後、この導体回路上に同じ樹脂組成物からなる銅箔付き樹脂シートを前記と同条件にてラミネートし、硬化させた。そして、最外層の銅箔部をエッチングし、下層の導体回路と垂直に交差する導体回路幅５０μｍ、回路間２００μｍのくし形回路を形成した。このように作製した冷熱サイクル試験用基板を－６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、冷熱サイクル試験を行った。そして６００サイクル時、８００サイクル時及び１０００サイクル時の外観を観察した。
<<Crack resistance (heat cycle test)>>
The varnish of each resin composition obtained was applied to the matte surface of a copper foil of 18 μm in thickness with an applicator so that the thickness of the cured product was 50 μm, and dried in a hot air circulation drying oven at 90 ° C. for 30 minutes to prepare a resin sheet with a copper foil made of each resin composition. Then, the resin sheet with the copper foil was laminated on a copper-clad laminate of BT (bismaleimide triazine) resin at a temperature of 90 ° C. using a vacuum laminator (Nikko Materials Co., Ltd., CVP-600), and then heated to 200 ° C. using an inert oven to completely fill with nitrogen, and cured for 60 minutes. Next, the copper foil part was etched to form a comb circuit with a conductor circuit width of 50 μm and a circuit interval of 200 μm. Then, a resin sheet with a copper foil made of the same resin composition was laminated on this conductor circuit under the same conditions as above, and cured. The copper foil portion of the outermost layer was then etched to form a comb-shaped circuit with a conductor circuit width of 50 μm and a circuit spacing of 200 μm that perpendicularly intersects with the conductor circuit of the lower layer. The thus-prepared thermal cycle test substrate was placed in a thermal cycle machine that performs temperature cycles between −65° C. and 150° C., and a thermal cycle test was performed. The appearance was observed after 600 cycles, 800 cycles, and 1000 cycles.
（評価基準）
◎：１０００サイクルで異常なし
〇：８００サイクルで異常なし、１０００サイクルでクラック発生
△：６００サイクルで異常なし、８００サイクルでクラック発生
×：６００サイクルでクラック発生
(Evaluation criteria)
◎: No abnormality at 1000 cycles ◯: No abnormality at 800 cycles, cracks occurred at 1000 cycles △: No abnormality at 600 cycles, cracks occurred at 800 cycles ×: Cracks occurred at 600 cycles
＜＜耐光性（耐光試験）＞＞
ＰＥＴフィルムに、得られた各樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させ、各樹脂組成物からなる銅箔付き樹脂シートを作製した。そして、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンの銅張積層板上に、前記銅箔付き樹脂シートを真空ラミネータ（ニッコー・マテリアルズ（株）製、ＣＶＰ－６００）を用いて、温度９０℃にてラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させ試験片を得た。
コンベア型ＵＶ照射機ＱＲＭ－２０８２－Ｅ－０１ （（株）オーク製作所製）を用い、メタルハライドランプ、コールドミラー、８０Ｗ／ｃｍ×３灯、コンベアスピード６．５ｍ／分（積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）の条件で、試験片にＵＶを１００回繰り返して照射した。試験片を目視で観察した。
<<Light resistance (light resistance test)>>
The varnish of each resin composition obtained was applied to a PET film with an applicator so that the thickness of the cured product was 50 μm, and then dried in a hot air circulation drying oven at 90° C. for 30 minutes to prepare a resin sheet with a copper foil made of each resin composition. The resin sheet with the copper foil was then laminated at a temperature of 90° C. on a copper-clad laminate of BT (bismaleimide triazine) resin using a vacuum laminator (Nikko Materials Co., Ltd., CVP-600), and the PET film was peeled off. The plate was completely filled with nitrogen using an inert oven, heated to 200° C., and cured for 60 minutes to obtain a test piece.
Using a conveyor-type UV irradiator QRM-2082-E-01 (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), the test piece was repeatedly irradiated with UV 100 times under the conditions of a metal halide lamp, a cold mirror, 3 lamps of 80 W/cm, and a conveyor speed of 6.5 m/min (cumulative light amount 1000 mJ/cm 2 ). The test piece was visually observed.
（評価基準）
◎：目視で黄変が確認されない。
×：目視で黄変が確認される。
(Evaluation criteria)
⊚: No yellowing is observed with the naked eye.
x: Yellowing is visually confirmed.
＜＜耐環境性（高温高湿試験）＞＞
５ｃｍ×５ｃｍの硬化膜を８５℃８５％下に３０日保管した。高温高湿試験前後の誘電特性を測定した。
<<Environmental resistance (high temperature and humidity test)>>
A 5 cm x 5 cm cured film was stored at 85°C and 85% humidity for 30 days. The dielectric properties were measured before and after the high temperature and high humidity test.
（評価基準）
◎：Ｄｆの増加率が１００％未満
〇：Ｄｆの増加率が１００％以上２００％未満
×：Ｄｆの増加率が２００％以上
(Evaluation criteria)
◎: Df increase rate is less than 100%. ◯: Df increase rate is 100% or more but less than 200%. ×: Df increase rate is 200% or more.
Claims (5)
コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であり、
前記ポリフェニレンエーテルが、少なくとも下記条件１を満たすフェノール類および下記式（４）で示されるフェノール類を含み、下記条件Ｚを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであり、
前記不飽和炭素結合を有する官能基がアルケニル基またはアルキニル基であり、
前記少なくとも下記条件１を満たすフェノール類が下記式（２）で示される原料フェノール類からなり、
前記式（２）で示される原料フェノール類が、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールおよび２－ドデシルフェノールより選択されるいずれか１種以上である
ことを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテル。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件Ｚ）
不飽和炭素結合を有する官能基を含む
the calculated slope of the conformational plot is less than 0.6;
The polyphenylene ether is a polyphenylene ether made from raw material phenols that contain at least a phenol satisfying the following condition 1 and a phenol represented by the following formula (4), and does not contain a phenol that satisfies the following condition Z:
the functional group having an unsaturated carbon bond is an alkenyl group or an alkynyl group,
The phenols satisfying at least the following condition 1 are raw material phenols represented by the following formula (2),
The terminal-modified polyphenylene ether is characterized in that the raw material phenol represented by the formula (2) is at least one selected from o-cresol, m-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-tert-butylphenol, m-tert- butylphenol and 2-dodecylphenol.
(Condition 1)
Having hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition Z)
Contains functional groups with unsaturated carbon bonds
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006057079A (en) | 2004-07-20 | 2006-03-02 | Showa Denko Kk | Curable polyphenylene ether, preparation method and use thereof |
| JP2006316091A (en) | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Showa Denko Kk | Curable polyphenylene ether and curable resin composition |
Patent Citations (2)
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