JP2020196853A - Polyphenylene ether, curable composition, dry film, prepreg, cured product, and electronic component - Google Patents
Polyphenylene ether, curable composition, dry film, prepreg, cured product, and electronic component Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020196853A JP2020196853A JP2019132323A JP2019132323A JP2020196853A JP 2020196853 A JP2020196853 A JP 2020196853A JP 2019132323 A JP2019132323 A JP 2019132323A JP 2019132323 A JP2019132323 A JP 2019132323A JP 2020196853 A JP2020196853 A JP 2020196853A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyphenylene ether
- curable composition
- phenols
- terminal
- condition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 title claims abstract description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 32
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 32
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 9
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 7
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 5
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- -1 methyl acetoacetate peroxide Chemical class 0.000 description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 12
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 8
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 208000034628 Celiac artery compression syndrome Diseases 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- BBWBEZAMXFGUGK-UHFFFAOYSA-N bis(dodecylsulfanyl)-methylarsane Chemical compound CCCCCCCCCCCCS[As](C)SCCCCCCCCCCCC BBWBEZAMXFGUGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M potassium;ethanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].CCO YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-Trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCOCCOCCOC(C)=O FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1 HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIRRFAQIWQFQSS-UHFFFAOYSA-N 6-ethyl-o-cresol Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1O CIRRFAQIWQFQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C=C)C(C=C)=CC=C21 QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYSVFZBXZVPIFA-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-ethenylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=C(C=C)C=C1 IYSVFZBXZVPIFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CC)OOC(C)(C)C HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGBAASVQPMTVHO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexane Chemical compound OOC(C)(C)CCC(C)(C)OO JGBAASVQPMTVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXPHPCSQPDHQNI-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(2-methylphenyl)phenol Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)C)=C1O PXPHPCSQPDHQNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATGFTMUSEPZNJD-UHFFFAOYSA-N 2,6-diphenylphenol Chemical compound OC1=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 ATGFTMUSEPZNJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIKGCSGDJFLBRC-UHFFFAOYSA-N 2-but-3-enylperoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)OOCCC=C FIKGCSGDJFLBRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUNNUNBSGQSGDY-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC(C)=C1O KUNNUNBSGQSGDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYEJMVLDXAUOPN-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O CYEJMVLDXAUOPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKZFZHNJLYDHKN-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC(CC)=C1O AKZFZHNJLYDHKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIRQGKQPLPBZQM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2,4,4-trimethylpentane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)OO MIRQGKQPLPBZQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGJXFACHLLIKFG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-phenylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1O PGJXFACHLLIKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGCFVIRRWORSML-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbutan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C(C)C1=CC=CC=C1 NGCFVIRRWORSML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYEKUDPFXBLGHH-UHFFFAOYSA-N 3-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 CYEKUDPFXBLGHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCPMARONCUNCR-UHFFFAOYSA-N C#C.[C].[C] Chemical compound C#C.[C].[C] GJCPMARONCUNCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- UDYGXWPMSJPFDG-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 UDYGXWPMSJPFDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- UBXYXCRCOKCZIT-UHFFFAOYSA-N biphenyl-3-ol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 UBXYXCRCOKCZIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVXKYYDFGPZSOZ-UHFFFAOYSA-L chlorocopper;n,n,n',n'-tetramethylethane-1,2-diamine;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu]Cl.[Cu]Cl.CN(C)CCN(C)C.CN(C)CCN(C)C VVXKYYDFGPZSOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、および電子部品に関する。 The present invention relates to polyphenylene ethers, curable compositions containing polyphenylene ethers, dry films, prepregs, cured products, and electronic components.
第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。 With the widespread use of large-capacity high-speed communications represented by the 5th generation communication system (5G) and millimeter-wave radars for ADAS (advanced driver assistance systems) of automobiles, the frequency of signals of communication equipment has been increasing.
しかし、配線板材料として従来のエポキシ樹脂などの使用では比誘電率（Ｄｋ）や誘電正接（Ｄｆ）が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。 However, when a conventional epoxy resin or the like is used as the wiring board material, the relative permittivity (Dk) and the dielectric loss tangent (Df) are not sufficiently low, so that the higher the frequency, the larger the transmission loss due to the dielectric loss occurs. Problems such as signal attenuation and heat generation have occurred. Therefore, polyphenylene ether having excellent low dielectric properties has been used, but since polyphenylene ether is a thermoplastic resin, there is a problem of heat resistance.
その問題を解決するための手段として非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。 As a means for solving this problem, Non-Patent Document 1 proposes that an allyl group is introduced into the molecule of polyphenylene ether to obtain a thermosetting resin.
しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。 However, the solvent in which the polyphenylene ether is soluble is limited, and the polyphenylene ether obtained by the method of Non-Patent Document 1 also dissolves only in a highly toxic solvent such as chloroform and toluene. Therefore, there is a problem that it is difficult to control the solvent exposure in the process of handling the resin varnish and in the process of forming a coating film and curing it, such as for wiring board applications.
上記課題の元、本発明者らは、特願２０１８−１３４３３８にて、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶なポリフェニレンエーテルを発明した。 Based on the above problems, the present inventors in Japanese Patent Application No. 2018-134338 are soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, such as cyclohexanone) while maintaining low dielectric properties. Invented polyphenylene ether.
しかしながら、ポリフェニレンエーテルの性能としては、配線板に対する要求性能の高まりや、より多くのアプリケーション（例えば、車載用やモバイル電子機器用）に適用可能とするために、ポリフェニレンエーテルの誘電特性を更に低減させることや、耐クラック性、耐光性、耐環境性等が求められる場合がある。一方で、既存のポリフェニレンエーテルでは、このような性能を全て満たすことが難しい場合があった。 However, as for the performance of polyphenylene ether, the dielectric property of polyphenylene ether is further reduced in order to increase the required performance for wiring boards and to make it applicable to more applications (for example, for in-vehicle use and mobile electronic devices). In some cases, crack resistance, light resistance, environmental resistance, etc. are required. On the other hand, it may be difficult for existing polyphenylene ethers to satisfy all of these performances.
そこで本発明は、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）に可溶であり、硬化して得られた膜が、更なる低誘電特性化と、耐クラック性、耐光性、耐環境性等に優れた特性を有する、硬化性組成物を提供することを課題とする。 Therefore, in the present invention, the film obtained by being soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, for example, cyclohexanone) and cured has further reduced dielectric properties, crack resistance, and light resistance. An object of the present invention is to provide a curable composition having excellent properties such as properties and environmental resistance.
本発明者らは、分岐構造としたポリフェニレンエーテルが、種々の溶媒に可溶となる一方で分岐構造に起因した水酸基が増加してしまうことや、硬化性を付与するための反応性官能基の導入部位に着目し、上記目的の実現に向け鋭意研究を行なった。その結果、ポリフェニレンエーテルの分岐構造に起因した水酸基を含む末端水酸基を変性することにより、優れた溶媒可溶性を有しつつ、更なる低誘電特性化と、耐クラック性、耐光性、耐環境性等を向上し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have stated that while the polyphenylene ether having a branched structure becomes soluble in various solvents, the number of hydroxyl groups due to the branched structure increases, and the reactive functional group for imparting curability is used. Focusing on the site of introduction, we conducted diligent research to achieve the above objectives. As a result, by modifying the terminal hydroxyl group containing the hydroxyl group due to the branched structure of the polyphenylene ether, the terminal hydroxyl group has excellent solvent solubility, and further low dielectric properties, crack resistance, light resistance, environmental resistance, etc. We have found that it is possible to improve the above, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、
ポリフェニレンエーテルの末端水酸基の一部又は全部を、不飽和炭素結合を有する官能基に変性した末端変性ポリフェニレンエーテルであって、
コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であり、
前記ポリフェニレンエーテルが、少なくとも条件１を満たすフェノール類を含み、条件Ｚを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであることを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテルを提供する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件Ｚ）
不飽和炭素結合を有する官能基を含む
That is, the present invention
A terminal-modified polyphenylene ether in which a part or all of the terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether is modified to a functional group having an unsaturated carbon bond.
The slope calculated in the conformation plot is less than 0.6
Provided is a terminal-modified polyphenylene ether, wherein the polyphenylene ether is a polyphenylene ether composed of raw material phenols containing phenols satisfying at least condition 1 and not containing phenols satisfying condition Z.
(Condition 1)
It has hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition Z).
Contains functional groups with unsaturated carbon bonds
また、本発明は、前記末端変性ポリフェニレンエーテルを含有する硬化性組成物を提供する。 The present invention also provides a curable composition containing the terminally modified polyphenylene ether.
また、本発明は、前記硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグを提供する。 The present invention also provides a dry film or prepreg obtained by applying the curable composition to a substrate.
また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物を提供する。 The present invention also provides a cured product obtained by curing the curable composition.
また、本発明は、前記硬化物を有することを特徴とする電子部品を提供する。 The present invention also provides an electronic component characterized by having the cured product.
また、本発明は、前記硬化物を含むことを特徴とする積層板であってもよい。 Further, the present invention may be a laminated board characterized by containing the cured product.
本発明によれば、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）に可溶であり、硬化して得られた膜が、更なる低誘電特性化と、耐クラック性、耐光性、耐環境性等に優れた特性を有する、硬化性組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, a film that is soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, such as cyclohexanone) and is obtained by curing has further reduced dielectric properties and crack resistance. It is possible to provide a curable composition having excellent properties such as light resistance and environmental resistance.
特願２０１８−１３４３３３８の記載の全てが参照によって引用され、本明細書に組み込まれているものとする。 All statements of Japanese Patent Application No. 2018-13433338 are cited by reference and incorporated herein by reference.
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。 When isomers are present in the described compounds, all possible isomers can be used in the present invention unless otherwise specified.
また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。 Further, in the present invention, "unsaturated carbon bond" indicates an ethylenic or acetylene carbon-carbon multiple bond (double bond or triple bond) unless otherwise specified.
本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。 In the present invention, when the raw material phenols are described as "ortho-position", "para-position", etc., the position of the phenolic hydroxyl group is used as a reference (ipso-position) unless otherwise specified.
本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。 In the present invention, when simply expressed as "ortho position" or the like, it means "at least one of the ortho positions" or the like. Therefore, unless there is a particular contradiction, the term "ortho position" may be interpreted as indicating either one of the ortho positions or both of the ortho positions.
本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。 In the present invention, phenols used as a raw material for polyphenylene ether (PPE) and which can be a constituent unit of polyphenylene ether are collectively referred to as "raw material phenols".
ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。 Here, in the present invention, examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group and an alkynyl group. In addition, these hydrocarbon groups may be linear or branched chain.
なお、本発明において、ある成分を「含まない」とは、技術的な意図をもって当該成分を配合したと判断可能な含有量以下であることを示し、好ましくは当該成分の含有量が不可避的に含有される量以下であることを示す。 In the present invention, "not containing" a certain component means that the content is equal to or less than the content that can be determined to contain the component with technical intention, and the content of the component is unavoidably inevitable. Indicates that the amount is less than or equal to the contained amount.
以下、無変性ポリフェニレンエーテルのことを単にポリフェニレンエーテルと表記する場合がある。 Hereinafter, the non-modified polyphenylene ether may be simply referred to as polyphenylene ether.
以下、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルについて説明する。 Hereinafter, the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention will be described.
＜＜末端変性ポリフェニレンエーテル＞＞
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、下記条件１を満たすフェノール類を必須成分として含み、下記条件Ｚを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類を酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテル（所定ポリフェニレンエーテルとする。）の末端水酸基の一部または全部が、不飽和炭素結合を有する官能基に変性されたものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する。
（条件Ｚ）
不飽和炭素結合を有する官能基を含む。
<< End-modified polyphenylene ether >>
The terminal-modified polyphenylene ether of the present invention contains phenols satisfying the following condition 1 as an essential component, and is obtained by oxidatively polymerizing a raw material phenol containing no phenols satisfying the following condition Z (referred to as a predetermined polyphenylene ether). A part or all of the terminal hydroxyl group of.) Is modified to a functional group having an unsaturated carbon bond.
(Condition 1)
It has hydrogen atoms at the ortho and para positions.
(Condition Z)
Contains functional groups with unsaturated carbon bonds.
条件１を満たすフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。 Since phenols satisfying condition 1 {for example, phenols (B) described later} have a hydrogen atom at the ortho position, when oxidatively polymerized with phenols, not only at the ipso position and the para position but also at the ortho position. Also, since an ether bond can be formed, it is possible to form a branched chain-like structure.
一方で、条件１を満たさないフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ｄ）｝は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。 On the other hand, phenols that do not satisfy condition 1 {for example, phenols (D) described later} are linearly polymerized with ether bonds formed at the ipso and para positions when oxidatively polymerized. I will go.
このように、所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである化合物と考えられる。 As described above, a part of the structure of the predetermined polyphenylene ether is branched by the benzene ring in which at least three positions of the ipso position, the ortho position and the para position are ether-bonded. The polyphenylene ether is considered to be, for example, a compound which is a polyphenylene ether having a branched structure as represented by the formula (i) in the skeleton.
式（ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｋは、水素原子、または炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基である。 In formula (i), R a to R k are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms).
このように、所定ポリフェニレンエーテルは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである。そのため、所定ポリフェニレンエーテルを分岐ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。 As described above, the predetermined polyphenylene ether is a polyphenylene ether having a branched structure. Therefore, a predetermined polyphenylene ether may be expressed as a branched polyphenylene ether.
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、上記の分岐構造を有することで、種々の溶媒に優れた可溶性を示す。本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）については後述する。 The terminal-modified polyphenylene ether of the present invention has the above-mentioned branched structure and thus exhibits excellent solubility in various solvents. The branched structure (degree of branching) of the terminally modified polyphenylene ether of the present invention will be described later.
本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、条件１を満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。 The raw material phenols may contain other phenols that do not satisfy the condition 1 as long as the effects of the present invention are not impaired.
その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）、パラ位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類等が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。 Examples of other phenols include phenols (D), which are phenols having a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and no functional group containing an unsaturated carbon bond, and para. Examples thereof include phenols having no hydrogen atom at the position and having no functional group containing an unsaturated carbon bond. In order to increase the molecular weight of the polyphenylene ether, it is preferable to further contain phenols (D) as raw material phenols.
また、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として上記条件Ｚを満たすフェノール類を含まないため、側鎖には不飽和炭素結合が導入されない。このため本発明では、硬化性を付与するために、原料フェノール類の酸化重合によって得られたポリフェニレンエーテルの末端水酸基の一部又は全部を、不飽和炭素結合を有する官能基に変性している。その結果、末端水酸基による低誘電特性、耐光性、耐環境性の悪化が抑制され、かつ、末端部位の不飽和炭素結合が優れた反応性を有することで、後述の架橋型硬化剤との硬化物として、高強度と優れた耐クラック性が得られる。 Further, since the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention does not contain phenols satisfying the above condition Z as raw material phenols, unsaturated carbon bonds are not introduced into the side chain. Therefore, in the present invention, in order to impart curability, a part or all of the terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether obtained by oxidative polymerization of the raw material phenols is modified into a functional group having an unsaturated carbon bond. As a result, deterioration of low dielectric properties, light resistance, and environmental resistance due to the terminal hydroxyl group is suppressed, and the unsaturated carbon bond at the terminal site has excellent reactivity, so that it can be cured with a cross-linked curing agent described later. As a product, high strength and excellent crack resistance can be obtained.
以下、フェノール類（Ｂ）および（Ｄ）に関してより詳細に説明する。 Hereinafter, the phenols (B) and (D) will be described in more detail.
フェノール類（Ｂ）は、条件１を満たし条件Ｚを満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。 The phenols (B) are phenols that satisfy condition 1 and do not satisfy condition Z, that is, phenols that have hydrogen atoms at the ortho and para positions and do not have functional groups containing unsaturated carbon bonds, and are preferable. Is a phenol (b) represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ４〜Ｒ６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。 In the formula (2), R 4 to R 6 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. However, R 4 to R 6 do not have unsaturated carbon bonds. The hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization.
式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、２−ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of the phenols (b) represented by the formula (2) include phenol, o-cresol, m-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5. Examples thereof include -xylenol, o-tert-butylphenol, m-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, 2-dodecylphenol, and the like. As the phenols represented by the formula (2), only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
フェノール類（Ｄ）は、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。 The phenols (D) are phenols having a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and no functional group containing an unsaturated carbon bond, preferably in the following formula (4). It is the phenol (d) shown.
式（４）中、Ｒ１１およびＲ１４は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１〜１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。 In formula (4), R 11 and R 14 are hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms having no unsaturated carbon bond, and R 12 and R 13 have no hydrogen atom or unsaturated carbon bond. It is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. The hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization.
式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of the phenols (d) represented by the formula (4) include 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, and 2-ethyl-6-n-propylphenol. , 2-Methyl-6-n-butylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-ditolylphenol and the like can be exemplified. As the phenols represented by the formula (4), only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。 Further, as other phenols, phenols and the like having no hydrogen atom at the para position may be contained.
また、各原料フェノール類は、多価フェノール類を含んでいてもよい。 In addition, each raw material phenol may contain polyhydric phenols.
原料フェノール類の合計に対する条件１を満たし条件Ｚを満たさないフェノール類の割合は、例えば、１０ｍｏｌ％以上である。 The ratio of phenols satisfying condition 1 and not satisfying condition Z with respect to the total amount of raw material phenols is, for example, 10 mol% or more.
以上説明したような原料フェノール類を公知慣用の方法にて酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００〜３０，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましく、８，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、８，０００〜２５，０００であることが特に好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５〜２０であることが好ましい。なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。 The polyphenylene ether obtained by oxidatively polymerizing the raw material phenols as described above by a known and commonly used method preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 30,000, preferably 5,000 to 30,000. More preferably, it is more preferably 8,000 to 30,000, and particularly preferably 8,000 to 25,000. Further, the polyphenylene ether preferably has a polydispersion index (PDI: weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.5 to 20. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。 In the present invention, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
本発明のポリフェニレンエーテル１ｇは、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶剤１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。ポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。 1 g of the polyphenylene ether of the present invention is soluble at 25 ° C., preferably with respect to 100 g of cyclohexanone (more preferably with respect to 100 g of cyclohexanone, DMF and PMA). The fact that 1 g of polyphenylene ether is soluble in 100 g of a solvent (for example, cyclohexanone) means that when 1 g of polyphenylene ether and 100 g of solvent are mixed, turbidity and precipitation cannot be visually confirmed. More preferably, the polyphenylene ether is 1 g or more soluble in 100 g of cyclohexanone at 25 ° C.
次に、本発明のポリフェニレンエーテルにおける一部または全部の末端水酸基の変性方法に関して説明する。 Next, a method for modifying some or all of the terminal hydroxyl groups in the polyphenylene ether of the present invention will be described.
このような末端水酸基の変性方法は、不飽和炭素結合を有する官能基を含む変性用化合物を用い、従来公知の方法に従って変性することができる。 Such a method for modifying the terminal hydroxyl group can be modified according to a conventionally known method using a modification compound containing a functional group having an unsaturated carbon bond.
変性用化合物の種類、反応温度、反応時間、触媒の有無および触媒の種類等については、適宜設計可能である。変性用化合物として２種類以上の化合物を使用してもよい。 The type of denaturing compound, reaction temperature, reaction time, presence / absence of catalyst, type of catalyst, etc. can be appropriately designed. Two or more kinds of compounds may be used as a modification compound.
不飽和炭素結合を有する官能基としては、特に限定されないが、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、又は、（メタ）アクリルロイル基であることが好ましく、硬化性に優れる観点からビニル基、アリル基、（メタ）アクリルロイル基であることがより好ましく、低誘電特性に優れる観点からアリル基であることが更に好ましい。なお、これらの不飽和炭素結合を有する官能基は、炭素数を、例えば１５以下、１０以下、８以下、５以下、３以下等とすることができる。 The functional group having an unsaturated carbon bond is not particularly limited, but is preferably an alkenyl group (for example, a vinyl group or an allyl group), an alkynyl group (for example, an ethynyl group), or a (meth) acrylic loyl group. A vinyl group, an allyl group, or a (meth) acrylic loyl group is more preferable from the viewpoint of excellent curability, and an allyl group is further preferable from the viewpoint of excellent low dielectric property. The functional group having an unsaturated carbon bond can have, for example, 15 or less, 10 or less, 8 or less, 5 or less, 3 or less, or the like.
変性用化合物により末端水酸基を変性する場合、通常、末端水酸基と変性用化合物とでエーテル結合またはエステル結合を形成する。 When the terminal hydroxyl group is modified with the modification compound, an ether bond or an ester bond is usually formed between the terminal hydroxyl group and the modification compound.
変性用化合物の好適例としては、下記式（Ａ１）で示される有機化合物が挙げられる。 Preferable examples of the modification compound include an organic compound represented by the following formula (A1).
式（Ａ１）中、Ｒは、ビニル基、アリル基、又は、（メタ）アクリルロイル基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のフェノール性水酸基と反応可能な基である。 In the formula (A1), R is a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acrylic loyl group, and X is a group capable of reacting with phenolic hydroxyl groups such as F, Cl, Br, and I.
ポリフェニレンエーテルの末端水酸基が変性されたことは、ポリフェニレンエーテルと末端変性ポリフェニレンエーテルとの水酸基価を比較することで確認することができる。 The modification of the terminal hydroxyl group of the polyphenylene ether can be confirmed by comparing the hydroxyl values of the polyphenylene ether and the terminal-modified polyphenylene ether.
なお、末端変性ポリフェニレンエーテルは、一部が未変性の水酸基のままであってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、末端アリル変性ポリフェニレンエーテルは、一部の末端水酸基が、不飽和炭素結合を有する官能基以外で変性されていてもよい。 The terminal-modified polyphenylene ether may remain partially unmodified hydroxyl groups. Further, in the terminal allyl-modified polyphenylene ether, some terminal hydroxyl groups may be modified with a functional group other than the functional group having an unsaturated carbon bond as long as the effect of the present invention is not impaired.
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤への溶解性、組成物の他の成分との相溶性が向上する。このため組成物の各成分が均一に溶解ないし分散し、均一な硬化物を得ることが可能となる。この結果、この硬化物は諸性能が極めて優れている。また、末端の不飽和炭素結合が相互に架橋し、または不飽和炭素結合を含む他の成分と架橋することができるのみならず、不飽和炭素結合を末端の位置に配した結果、反応性が極めて良好となり、得られる硬化物の緒性能はより良好となる。 The terminal-modified polyphenylene ether of the present invention has a branched structure, so that the solubility in various solvents and the compatibility with other components of the composition are improved. Therefore, each component of the composition is uniformly dissolved or dispersed, and a uniform cured product can be obtained. As a result, this cured product is extremely excellent in various performances. In addition, not only the unsaturated carbon bonds at the ends can be crosslinked with each other or with other components containing unsaturated carbon bonds, but also the unsaturated carbon bonds are arranged at the terminal positions, resulting in reactivity. It becomes extremely good, and the performance of the obtained cured product becomes better.
ここで、ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。 Here, the branched structure (degree of branching) of the polyphenylene ether can be confirmed based on the following analysis procedure.
＜分析手順＞
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
<Analysis procedure>
After preparing a chloroform solution of polyphenylene ether at intervals of 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 mg / mL, create a graph of the difference in refractive index and concentration while sending the solution at 0.5 mL / min. , The refractive index increment dn / dc is calculated from the slope. Next, the absolute molecular weight is measured under the following device operating conditions. With reference to the chromatogram of the RI detector and the chromatogram of the MALS detector, the regression line by the least squares method is obtained from the logarithmic graph (conformation plot) of the molecular weight and the radius of gyration, and the slope is calculated.
＜測定条件＞
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量 ：２００μＬ
フィルター ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬 ：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度 ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒 ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ
<Measurement conditions>
Device name: HLC8320GPC
Mobile phase: Chloroform column: TOSOH TSKgroundcolumnHHR-H
+ TSKgelGMHHR-H (2)
+ TSKgelG2500HHR
Flow velocity: 0.6 mL / min.
Detector: DAWN HELEOS (MALS detector)
+ Optilab rEX (RI detector, wavelength 254 nm)
Sample concentration: 0.5 mg / mL
Sample solvent: Same as mobile phase. Dissolve 5 mg of sample in 10 mL of mobile phase Injection volume: 200 μL
Filter: 0.45 μm
STD Reagent: Standard Polystyrene Mw 37,900
STD concentration: 1.5 mg / mL
STD solvent: Same as mobile phase. Dissolve 15 mg of sample in 10 mL of mobile phase Analysis time: 100 min
絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ−ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。 In resins having the same absolute molecular weight, the distance (radius of gyration) from the center of gravity to each segment becomes smaller as the polymer chain branches more. Therefore, the slope of the logarithmic plot of the absolute molecular weight and the radius of gyration obtained by GPC-MALS indicates the degree of branching, and the smaller the slope, the more the branching progresses. In the present invention, the smaller the slope calculated in the conformation plot, the more polyphenylene ether branches, and the larger the slope, the less polyphenylene ether branches.
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は、０．４０以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。 In the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention, the slope is preferably less than 0.6, preferably 0.55 or less, 0.50 or less, 0.45 or less, or 0.40 or less. When the above slope is in this range, it is considered that the polyphenylene ether has sufficient branching. The lower limit of the inclination is not particularly limited, but is, for example, 0.05 or more, 0.10 or more, 0.15 or more, or 0.20 or more.
なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。 The slope of the conformation plot can be adjusted by changing the temperature, the amount of catalyst, the stirring speed, the reaction time, the amount of oxygen supply, and the amount of solvent in the synthesis of polyphenylene ether. More specifically, by increasing the temperature, increasing the amount of catalyst, increasing the stirring speed, increasing the reaction time, increasing the amount of oxygen supply, and / or decreasing the amount of solvent, the slope of the conformation plot is tilted. It tends to be low (polyphenylene ether is more likely to branch).
＜＜用途＞＞
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、種々の溶媒への溶解性を維持しつつ、低誘電特性を更に低減させたことから、様々な用途に適用することができる。
<< Applications >>
The terminal-modified polyphenylene ether of the present invention can be applied to various applications because it has further reduced low dielectric properties while maintaining solubility in various solvents.
以下、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルの具体的な用途として、硬化性組成物、および該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物について説明する。 Hereinafter, a curable composition and a cured product obtained by curing the curable composition will be described as specific uses of the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention.
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルと、過酸化物および／または架橋型硬化剤とを含むことが好ましい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。
<Curable composition>
The curable composition preferably contains the terminal modified polyphenylene ether of the present invention and a peroxide and / or a crosslinked curing agent. In addition, the curable composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは前述の通りのため、過酸化物、架橋型硬化剤およびその他の成分について説明する。 Since the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention is as described above, peroxides, crosslinked curing agents and other components will be described.
過酸化物は、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。 The peroxide has an action of opening an unsaturated carbon bond contained in the terminally modified polyphenylene ether of the present invention and promoting a cross-linking reaction.
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン、２，５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)−３−ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl aceto peroxide, 1,1-bis (t-butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butyl peroxy) butane, and t. -Butylhydroperoxide, cumenehydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, di-t -Butylhydroperoxide, t-butylhydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexin, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-butene, acetyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, m- Truyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylene peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, α, α'-bis (t-butyl peroxy-m-isopropyl) Examples include benzene. Only one type of peroxide may be used, or two or more types may be used.
過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。 Among these peroxides, those having a one-minute half-life temperature of 130 ° C. to 180 ° C. are desirable from the viewpoint of ease of handling and reactivity. Since such peroxides have a relatively high reaction start temperature, it is difficult to accelerate curing when curing is not required, such as during drying, and the polyphenylene ether resin composition does not impair the storage stability and is volatile. Because of its low temperature, it does not volatilize during drying or storage, and its stability is good.
過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部とするのが好ましく、０．０５〜１０質量部とするのがより好ましく、０．１〜１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。 The amount of peroxide added is the total amount of peroxide, preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the curable composition. Is more preferable, and 0.1 to 10 parts by mass is particularly preferable. By setting the total amount of peroxide in this range, it is possible to prevent deterioration of the film quality at the time of forming a coating film while making the effect at a low temperature sufficient.
また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３−ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。 Further, if necessary, an azo compound such as azobisisobutyronitrile or azobisisobutyronitrile or a radical initiator such as dicumyl or 2,3-diphenylbutane may be contained.
架橋型硬化剤は、ポリフェニレンエーテルを３次元架橋し、硬化物としての強度や耐熱性等を付与するものである。 The cross-linked curing agent three-dimensionally cross-links polyphenylene ether to impart strength and heat resistance as a cured product.
架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にＴＡＩＣ（登録商標）は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。 As the cross-linking type curing agent, one having good compatibility with polyphenylene ether is used, but a polyfunctional vinyl compound such as divinylbenzene, divinylnaphthalene or divinylbiphenyl; vinylbenzyl synthesized from the reaction of phenol and vinylbenzyl chloride. Ether-based compounds; styrene monomers, allyl ether-based compounds synthesized from the reaction of phenol and allyl chloride; and trialkenyl isocyanurate are preferable. As the cross-linking type curing agent, trialkenyl isocyanurate having particularly good compatibility with polyphenylene ether is preferable, and specifically, triallyl isocyanurate (hereinafter, TAIC®) and triallyl cyanurate (hereinafter, registered trademark) are preferable. TAC) is preferred. These exhibit low dielectric properties and can enhance heat resistance. In particular, TAIC (registered trademark) is preferable because it has excellent compatibility with polyphenylene ether.
また、架橋型硬化剤としては、(メタ)アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３〜５官能の(メタ)アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３〜５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３〜５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Moreover, you may use (meth) acrylate compound (methacrylate compound and acrylate compound) as a cross-linking type curing agent. In particular, it is preferable to use a (meth) acrylate compound having 3 to 5 functions. As the 3-5-functional methacrylate compound, trimethylolpropane trimethacrylate or the like can be used, while as the 3- to 5-functional acrylate compound, trimethylolpropane triacrylate or the like can be used. Heat resistance can be improved by using these cross-linking agents. As the cross-linking type curing agent, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で２０：８０〜９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０〜９０：１０で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの配合量が２０質量部以上であると適度な強靭性が得られ、９０質量部以下であると耐熱性に優れる。 The blending ratio of the polyphenylene ether and the crosslinked curing agent is preferably 20:80 to 90:10 by mass, and more preferably 30:70 to 90:10. When the blending amount of the polyphenylene ether is 20 parts by mass or more, appropriate toughness is obtained, and when it is 90 parts by mass or less, the heat resistance is excellent.
硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。 The curable composition is usually provided or used in a state where the polyphenylene ether is dissolved in a solvent (solvent). Since the polyphenylene ether of the present invention has higher solubility in a solvent than the conventional polyphenylene ether, a wide range of solvent options can be selected depending on the use of the curable composition.
本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of solvents that can be used in the curable composition of the present invention include conventionally available solvents such as chloroform, methylene chloride, and toluene, as well as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), and cyclohexanone. , Propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA), methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and other relatively safe solvents. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used.
硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。 The content of the solvent in the curable composition is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the use of the curable composition.
硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテル以外の樹脂やその他の添加剤等の公知慣用の原料を含んでいてもよい。例えば、末端変性していないポリフェニレンエーテル、シリカなどの無機充填剤、エラストマー、架橋型または非架橋型のリン含有難燃剤を含んでいてもよい。 The curable composition may contain known and commonly used raw materials such as resins other than the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention and other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, it may contain unmodified polyphenylene ether, an inorganic filler such as silica, an elastomer, a crosslinked or non-crosslinked phosphorus-containing flame retardant.
硬化性組成物中の本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルの含有量は、他の成分の含有量にも依存するが、典型的には、組成物の固形分全量基準で、５〜３０質量％または１０〜２０質量％である。 The content of the terminally modified polyphenylene ether of the present invention in the curable composition depends on the content of other components, but is typically 5 to 30% by mass or 5 to 30% by mass based on the total solid content of the composition. It is 10 to 20% by mass.
なお、組成物の固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。 The solid content of the composition means a component other than the solvent (particularly an organic solvent), or the mass or volume thereof.
なお、このような硬化性組成物は、各原料を適宜混合することにより得られる。 In addition, such a curable composition can be obtained by appropriately mixing each raw material.
＜硬化物＞
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
<Cured product>
The cured product is obtained by curing the curable composition described above.
硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。 The method for obtaining the cured product from the curable composition is not particularly limited, and can be appropriately changed depending on the composition of the curable composition. As an example, after performing a step of applying a curable composition (for example, coating with an applicator or the like) on a substrate as described above, a drying step of drying the curable composition is carried out if necessary. Then, a thermosetting step of thermally cross-linking the polyphenylene ether by heating (for example, heating by an inert gas oven, a hot plate, a vacuum oven, a vacuum press, etc.) may be carried out. The conditions for implementation in each step (for example, coating thickness, drying temperature and time, heating temperature and time, etc.) may be appropriately changed according to the composition and use of the curable composition.
＜ドライフィルム、プリプレグ＞
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布または含侵して得られるものである。
<Dry film, prepreg>
The dry film or prepreg of the present invention is obtained by applying or impregnating the above-mentioned curable composition on a substrate.
ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。 Here, examples of the base material include metal foils such as copper foils, polyimide films, polyester films, films such as polyethylene naphthalate (PEN) films, and fibers such as glass cloth and aramid fibers.
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。 The dry film can be obtained, for example, by applying a curable composition on a polyethylene terephthalate film, drying it, and laminating a polypropylene film as needed.
プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。 The prepreg is obtained, for example, by impregnating a glass cloth with a curable composition and drying it.
＜積層板＞
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
<Laminate board>
In the present invention, a laminated board can be produced using the above-mentioned prepreg.
詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。 More specifically, one or a plurality of prepregs of the present invention are laminated, metal foils such as copper foil are laminated on both upper and lower surfaces or one side thereof, and the laminate is heat-press molded to be laminated and integrated. A laminated board having a metal foil on both sides or a metal foil on one side can be produced.
＜電子部品＞
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
<Electronic components>
Since such a cured product has excellent dielectric properties and heat resistance, it can be used for electronic parts and the like.
硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。 The electronic component having a cured product is not particularly limited, but preferably, a large-capacity high-speed communication represented by a 5th generation communication system (5G), a millimeter-wave radar for an automobile ADAS (advanced driver assistance system), and the like can be mentioned. ..
次に、実施例および比較例により、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルについて詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。 Next, the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの製造＞＞＞
＜＜ＰＰＥ−１の合成＞＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）２．６ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３．１８ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類である２，６−ジメチルフェノール１０５ｇとオルトクレゾール４．８９ｇとをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させＰＰＥ‐１を得た。
<<< Production of polyphenylene ether >>>
<< Synthesis of PPE-1 >>
In a 3 L two-necked eggplant flask, 2.6 g of di-μ-hydroxobis [(N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine) copper (II)] chloride (Cu / TMEDA) and tetramethyl 3.18 mL of ethylenediamine (TMEDA) was added to dissolve it sufficiently, and oxygen was supplied at 10 ml / min. A raw material solution was prepared by dissolving 105 g of 2,6-dimethylphenol and 4.89 g of orthocresol, which are raw material phenols, in 1.5 L of toluene. This raw material solution was added dropwise to the flask, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours with stirring at a rotation speed of 600 rpm. After completion of the reaction, the mixture was reprecipitated with a mixed solution of 20 L of methanol and 22 mL of concentrated hydrochloric acid, removed by filtration, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain PPE-1.
＜＜ＰＰＥ−２の合成＞＞
滴下漏斗を備えた１Ｌの二つ口ナスフラスコに、５０ｇのＰＰＥ‐１、変性用化合物としてアリルブロミド４．８ｇ、ＮＭＰ３００ｍＬを加え、６０℃で攪拌した。その溶液に５ＭのＮａＯＨ水溶液５ｍＬを滴下した。その後、さらに６０℃で５時間攪拌した。次に、塩酸で反応溶液を中和した後、メタノール５Ｌ中に再沈殿させて濾過にて取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、ＰＰＥ‐２を得た。
<< Synthesis of PPE-2 >>
To a 1 L two-necked eggplant flask equipped with a dropping funnel, 50 g of PPE-1, 4.8 g of allyl bromide as a denaturing compound, and 300 mL of NMP were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. 5 mL of a 5 M aqueous NaOH solution was added dropwise to the solution. Then, the mixture was further stirred at 60 ° C. for 5 hours. Next, the reaction solution was neutralized with hydrochloric acid, reprecipitated in 5 L of methanol, taken out by filtration, washed 3 times with a mixed solution having a mass ratio of methanol and water of 80:20, and then washed at 80 ° C. at 24. Drying for hours gave PPE-2.
＜＜ＰＰＥ−３の合成＞＞
原料フェノール類である２，６−ジメチルフェノール４２ｇをトルエン０．２３ Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外は、ＰＰＥ−１と同様の合成方法に基づきＰＰＥ−３を得た。ＰＰＥ−３は、シクロヘキサノンに不溶で、クロロホルムにのみ可溶であった。
<< Synthesis of PPE-3 >>
PPE-3 was obtained based on the same synthesis method as PPE-1 except that a raw material solution in which 42 g of 2,6-dimethylphenol, which is a raw material phenol, was dissolved in 0.23 L of toluene was used. PPE-3 was insoluble in cyclohexanone and soluble only in chloroform.
＜＜ＰＰＥ−４の合成＞＞
アリルブロミドを２．４ｇ、相関移動触媒としてベンジルトリブチルアンモニウムブロミド０．７ｇ、溶媒としてトルエン２５０ｍＬ、１ＭのＮａＯＨ水溶液 ４０ ｍＬを用いた以外は、ＰＰＥ−２と同様の合成方法に基づきＰＰＥ−３を変性させ、ＰＰＥ−４を得た。
<< Synthesis of PPE-4 >>
PPE-3 was prepared based on the same synthesis method as PPE-2 except that 2.4 g of allyl bromide, 0.7 g of benzyltributylammonium bromide as a phase transfer catalyst, 250 mL of toluene as a solvent, and 40 mL of a 1 M NaOH aqueous solution were used. It was denatured to give PPE-4.
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの性質＞＞＞
各ポリフェニレンエーテルの、末端水酸基価、分子量（Ｍｎ、ＰＤＩ）、コンフォメーションプロットの傾き等を表１に示す。なお、末端水酸基価およびコンフォメーションプロットの傾きについては、以下の方法に従って測定した。
<<< Properties of polyphenylene ether >>>
Table 1 shows the terminal hydroxyl value, molecular weight (Mn, PDI), slope of conformation plot, etc. of each polyphenylene ether. The terminal hydroxyl value and the slope of the conformation plot were measured according to the following method.
＜＜末端水酸基数の測定＞＞
二口フラスコに試料約２．０ｇを精密に量り取り、ピリジン１０ｍＬを加えて完全に溶解させ、さらにアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、６０℃で２時間加熱を行い、水酸基のアセチル化を行った。反応終了後、反応母液にピリジン１０ｍＬを加えて希釈し、温水２００ｍＬにて再沈精製することにより、未反応の無水酢酸を分解した。さらにエタノールを５ｍＬ用いて二口フラスコを洗浄した。再沈精製を行った温水にフェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。また、空試験は試料を入れずに同様の操作を行った。水酸基価、水酸基等量、一分子当たりの水酸基数は次式より求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ｓ：試料量（ｇ）
ａ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空試験０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水酸基等量（ｇ／ｅｑ．）＝５６．１／水酸基価×１０００
一分子あたりの水酸基数（個）＝Ｍｎ／水酸基等量
<< Measurement of the number of terminal hydroxyl groups >>
Precisely weigh about 2.0 g of the sample into a two-necked flask, add 10 mL of pyridine to completely dissolve it, and then add exactly 5 mL of an acetylating agent (a solution of 25 g of acetic anhydride dissolved in pyridine to a volume of 100 mL). , 60 ° C. for 2 hours to acetylate the hydroxyl groups. After completion of the reaction, 10 mL of pyridine was added to the reaction mother liquor to dilute it, and the mixture was purified by reprecipitation in 200 mL of warm water to decompose unreacted acetic anhydride. Further, the two-necked flask was washed with 5 mL of ethanol. A few drops of a phenolphthalein solution was added as an indicator to the reprecipitated warm water, titrated with a 0.5 mL / L potassium hydroxide ethanol solution, and the end point was when the indicator continued to be light red for 30 seconds. In the blank test, the same operation was performed without inserting the sample. The hydroxyl value, the equivalent amount of hydroxyl groups, and the number of hydroxyl groups per molecule were calculated from the following equations (unit: mgKOH / g).
Hydroxy group value (mgKOH / g) = [{(ba) × F × 28.05} / S] + D
However,
S: Sample amount (g)
a: Consumption of 0.5 mL / L potassium hydroxide ethanol solution (mL)
b: Blank test 0.5 mL / L Potassium hydroxide Ethanol solution consumption (mL)
F: Factor D of 0.5 mL / L potassium hydroxide ethanol solution: Acid value (mgKOH / g)
Equivalent amount of hydroxyl group (g / eq.) = 56.1 / hydroxyl value x 1000
Number of hydroxyl groups per molecule (pieces) = Mn / equivalent amount of hydroxyl groups
＜＜コンフォメーションプロットの傾きの測定＞＞
コンフォメーションプロットの傾きは、以下の手順に基づいて測定した。
<< Measurement of the slope of the conformation plot >>
The slope of the conformation plot was measured based on the following procedure.
（測定条件）
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ ｍＬ ／ ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器Ｉ）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ ｍｇを移動相１０ ｍＬで溶解
注入量 ：２００ μＬ
フィルター：０．４５ μｍ
ＳＴＤ試薬：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度：１．５ ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒：移動相と同じ。試料 １５ ｍｇを移動相 １０ ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ
(Measurement condition)
Device name: HLC8320GPC
Mobile phase: Chloroform
Column: TOSOH TSKgradcolum HHR-H
+ TSKgelGMHHR-H (2)
+ TSKgelG2500HHR
Flow velocity: 0.6 mL / min.
Detector: DAWN HELEOS (MALS detector I)
+ Optilab rEX (RI detector, wavelength 254 nm)
Sample concentration: 0.5 mg / mL
Sample solvent: Same as mobile phase. Dissolve 5 mg of sample in 10 mL of mobile phase Injection volume: 200 μL
Filter: 0.45 μm
STD Reagent: Standard Polystyrene Mw 37,900
STD concentration: 1.5 mg / mL
STD solvent: Same as mobile phase. Dissolve 15 mg of sample in 10 mL of mobile phase Analysis time: 100 min
＜分析手順＞
ＰＰＥ−１、２のクロロホルム溶液をおよそ０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、 ０．５ ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算した。 次に、上記装置運転条件にて、絶対分子量測定をした。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から傾きを算出した。
<Analysis procedure>
After preparing a chloroform solution of PPE-1, 2 at intervals of approximately 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 mg / mL, the difference in refractive index and concentration while feeding the solution at 0.5 mL / min A graph was created and the refractive index increment dn / dc was calculated from the slope. Next, the absolute molecular weight was measured under the above-mentioned device operating conditions. The slope was calculated from the logarithmic graph (conformation plot) of the molecular weight and the radius of gyration with reference to the chromatogram of the RI detector and the chromatogram of the MALS detector.
＜＜＜評価試験＞＞＞
各ポリフェニレンエーテルについて、以下の評価試験を実施した。評価結果を表１または表２に示す。
<<< Evaluation test >>
The following evaluation tests were carried out for each polyphenylene ether. The evaluation results are shown in Table 1 or Table 2.
＜＜溶解性＞＞
各合成物のクロロホルム、トルエン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチルに対する溶解性試験を行った。
<< Solubility >>
Dissolution of each compound in chloroform, toluene, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA), methyl ethyl ketone, ethyl acetate A sex test was performed.
２００ｍＬのサンプル瓶に１００ｇの各種溶剤と各種合成物を入れ、攪拌子を入れて１０分間攪拌した後、２５℃で１０分間放置した。溶液を目視にて観察し、溶解性を評価した。 100 g of various solvents and various compounds were placed in a 200 mL sample bottle, a stirrer was added, the mixture was stirred for 10 minutes, and then left at 25 ° C. for 10 minutes. The solution was visually observed and the solubility was evaluated.
＜評価基準＞
◎：１ｇの合成物を溶解した溶液が透明である
〇：０．０１ｇの合成物を溶解した溶液が透明である
△：０．０１ｇの合成物を溶解した溶液に濁りがある
×：１ｇの合成物を溶解した溶液に沈殿物がある
<Evaluation criteria>
⊚: The solution in which 1 g of the compound is dissolved is transparent 〇: The solution in which the compound of 0.01 g is dissolved is transparent Δ: The solution in which the compound of 0.01 g is dissolved is turbid ×: 1 g There is a precipitate in the solution in which the compound is dissolved
＜＜硬化物（硬化膜）の作製＞＞
実施例、参考例、比較例に示す種々の成分を表２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて１５分間攪拌し予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔を剥離して硬化膜を得た。
<< Preparation of cured product (cured film) >>
Various components shown in Examples, Reference Examples, and Comparative Examples were mixed at the ratios (parts by mass) shown in Table 2, stirred for 15 minutes with a stirrer to premix, and then kneaded with a 3-roll mill to heat. A curable resin composition was prepared. The varnish of the obtained resin composition was applied to the shine surface of a copper foil having a thickness of 18 μm with an applicator so that the thickness of the cured product was 50 μm. Next, it was dried at 90 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying oven. Then, nitrogen was completely filled using an inert oven, the temperature was raised to 200 ° C., and the mixture was cured for 60 minutes. Then, the copper foil was peeled off to obtain a cured film.
＜＜引張強度＞＞
硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、株式会社島津製作所製 ＥＺ−ＳＸを用いて、チャック間距離５０ｍｍ、試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
<< Tensile strength >>
The cured film was cut into a length of 8 cm, a width of 0.5 cm, and a thickness of 50 μm, and measured using EZ-SX manufactured by Shimadzu Corporation at a distance between chucks of 50 mm and a test speed of 1 mm / min.
＜引張強度＞
引張強度に関しては、以下の評価基準により評価した。
<Tensile strength>
The tensile strength was evaluated according to the following evaluation criteria.
（評価基準）
◎：引張強度が４０ＭＰａ以上
○：引張強度が２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満
×：引張強度が２０ＭＰａ未満
(Evaluation criteria)
⊚: Tensile strength is 40 MPa or more ◯: Tensile strength is 20 MPa or more and less than 40 MPa ×: Tensile strength is less than 20 MPa
＜誘電特性＞
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
<Dielectric property>
The relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent Df, which are the dielectric properties, were measured according to the following methods. A cured film cut into a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 μm was used as a test piece and measured by an SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method. A vector network analyzer E5071C manufactured by Keysight Technologies, Inc., an SPDR resonator, and a calculation program manufactured by QWED were used as measuring instruments. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
（評価基準）
◎：Ｄｋが２．７未満
〇：Ｄｋが２．７以上３．０未満
×：Ｄｋが３．０以上
(Evaluation criteria)
⊚: Dk is less than 2.7 〇: Dk is 2.7 or more and less than 3.0 ×: Dk is 3.0 or more
＜＜耐クラック性（冷熱サイクル試験）＞＞
厚さ１８μｍ銅箔のマット面に、得られた各樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させ、各樹脂組成物からなる銅箔付き樹脂シートを作製した。そして、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンの銅張積層板上に、前記銅箔付き樹脂シートを真空ラミネータ（ニッコー・マテリアルズ（株）製、ＣＶＰ−６００）を用いて、温度９０℃にてラミネートした後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。次いで、銅箔部をエッチング処理しての導体回路幅５０μｍ、回路間２００μｍのくし形回路を形成した。その後、この導体回路上に同じ樹脂組成物からなる銅箔付き樹脂シートを前記と同条件にてラミネートし、硬化させた。そして、最外層の銅箔部をエッチングし、下層の導体回路と垂直に交差する導体回路幅５０μｍ、回路間２００μｍのくし形回路を形成した。このように作製した冷熱サイクル試験用基板を−６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、冷熱サイクル試験を行った。そして６００サイクル時、８００サイクル時及び１０００サイクル時の外観を観察した。
<< Crack resistance (cold cycle test) >>
The varnish of each of the obtained resin compositions was applied to the matte surface of a copper foil having a thickness of 18 μm with an applicator so that the thickness of the cured product was 50 μm, and dried in a hot air circulation type drying oven at 90 ° C. for 30 minutes. A resin sheet with a copper foil made of each resin composition was produced. Then, the resin sheet with copper foil is laminated on a copper-clad laminate of BT (bismaleimide triazine) resin at a temperature of 90 ° C. using a vacuum laminator (CVP-600 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.). After that, the mixture was completely filled with nitrogen using an inert oven, the temperature was raised to 200 ° C., and the mixture was cured for 60 minutes. Next, the copper foil portion was etched to form a comb-shaped circuit having a conductor circuit width of 50 μm and a circuit spacing of 200 μm. Then, a resin sheet with a copper foil made of the same resin composition was laminated on the conductor circuit under the same conditions as described above, and cured. Then, the copper foil portion of the outermost layer was etched to form a comb-shaped circuit having a conductor circuit width of 50 μm and an interval of 200 μm intersecting the conductor circuit of the lower layer perpendicularly. The substrate for a cold cycle test thus produced was placed in a cold cycle machine in which a temperature cycle was performed between −65 ° C. and 150 ° C., and a cold heat cycle test was performed. Then, the appearance at 600 cycles, 800 cycles and 1000 cycles was observed.
（評価基準）
◎：１０００サイクルで異常なし
〇：８００サイクルで異常なし、１０００サイクルでクラック発生
△：６００サイクルで異常なし、８００サイクルでクラック発生
×：６００サイクルでクラック発生
(Evaluation criteria)
⊚: No abnormality in 1000 cycles 〇: No abnormality in 800 cycles, cracks in 1000 cycles Δ: No abnormality in 600 cycles, cracks in 800 cycles ×: Cracks in 600 cycles
＜＜耐光性（耐光試験）＞＞
ＰＥＴフィルムに、得られた各樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させ、各樹脂組成物からなる銅箔付き樹脂シートを作製した。そして、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンの銅張積層板上に、前記銅箔付き樹脂シートを真空ラミネータ（ニッコー・マテリアルズ（株）製、ＣＶＰ−６００）を用いて、温度９０℃にてラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させ試験片を得た。
コンベア型ＵＶ照射機ＱＲＭ−２０８２−Ｅ−０１ （（株）オーク製作所製）を用い、メタルハライドランプ、コールドミラー、８０Ｗ／ｃｍ×３灯、コンベアスピード６．５ｍ／分（積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）の条件で、試験片にＵＶを１００回繰り返して照射した。試験片を目視で観察した。
<< Light resistance (light resistance test) >>
The obtained varnish of each resin composition is applied to a PET film with an applicator so that the thickness of the cured product becomes 50 μm, dried in a hot air circulation type drying oven at 90 ° C. for 30 minutes, and comprises each resin composition. A resin sheet with a copper foil was produced. Then, the resin sheet with copper foil is laminated on a copper-clad laminate of BT (bismaleimide triazine) resin at a temperature of 90 ° C. using a vacuum laminator (CVP-600 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.). After that, the PET film was peeled off, the film was completely filled with nitrogen using an inert oven, the temperature was raised to 200 ° C., and the film was cured for 60 minutes to obtain a test piece.
Conveyor type UV irradiator QRM-2082-E-01 (manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd.), metal halide lamp, cold mirror, 80W / cm x 3 lights, conveyor speed 6.5m / min (cumulative light amount 1000mJ / cm 2) ), The test piece was repeatedly irradiated with UV 100 times. The test piece was visually observed.
（評価基準）
◎：目視で黄変が確認されない。
×：目視で黄変が確認される。
(Evaluation criteria)
⊚: No yellowing is visually confirmed.
X: Yellowing is visually confirmed.
＜＜耐環境性（高温高湿試験）＞＞
５ｃｍ×５ｃｍの硬化膜を８５℃８５％下に３０日保管した。高温高湿試験前後の誘電特性を測定した。
<< Environmental resistance (high temperature and high humidity test) >>
A 5 cm × 5 cm cured film was stored at 85 ° C. and 85% for 30 days. The dielectric properties before and after the high temperature and high humidity test were measured.
（評価基準）
◎：Ｄｆの増加率が１００％未満
〇：Ｄｆの増加率が１００％以上２００％未満
×：Ｄｆの増加率が２００％以上
(Evaluation criteria)
⊚: Df increase rate is less than 100% 〇: Df increase rate is 100% or more and less than 200% ×: Df increase rate is 200% or more
Claims (5)
コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であり、
前記ポリフェニレンエーテルが、少なくとも条件１を満たすフェノール類を含み、条件Ｚを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである、ことを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテル。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件Ｚ）
不飽和炭素結合を有する官能基を含む A terminal-modified polyphenylene ether in which a part or all of the terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether is modified to a functional group having an unsaturated carbon bond.
The slope calculated in the conformation plot is less than 0.6
The terminal-modified polyphenylene ether, wherein the polyphenylene ether is a polyphenylene ether composed of raw material phenols containing phenols satisfying at least condition 1 and not containing phenols satisfying condition Z.
(Condition 1)
It has hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition Z).
Contains functional groups with unsaturated carbon bonds
An electronic component having the cured product according to claim 4.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019103234 | 2019-05-31 | ||
| JP2019103234 | 2019-05-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020196853A true JP2020196853A (en) | 2020-12-10 |
Family
ID=73647761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019132323A Pending JP2020196853A (en) | 2019-05-31 | 2019-07-17 | Polyphenylene ether, curable composition, dry film, prepreg, cured product, and electronic component |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020196853A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021109944A (en) * | 2020-01-15 | 2021-08-02 | 太陽ホールディングス株式会社 | Polyphenylene ether, curable composition containing polyphenylene ether, dry film, prepreg, cured product, laminate, and electronic component |
| WO2022211071A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 太陽ホールディングス株式会社 | Curable resin multilayer body, dry film, cured product and electronic component |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006057079A (en) * | 2004-07-20 | 2006-03-02 | Showa Denko Kk | Curable polyphenylene ether, preparation method and use thereof |
| JP2006316091A (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Showa Denko Kk | Curable polyphenylene ether and curable resin composition |
-
2019
- 2019-07-17 JP JP2019132323A patent/JP2020196853A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006057079A (en) * | 2004-07-20 | 2006-03-02 | Showa Denko Kk | Curable polyphenylene ether, preparation method and use thereof |
| JP2006316091A (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Showa Denko Kk | Curable polyphenylene ether and curable resin composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021109944A (en) * | 2020-01-15 | 2021-08-02 | 太陽ホールディングス株式会社 | Polyphenylene ether, curable composition containing polyphenylene ether, dry film, prepreg, cured product, laminate, and electronic component |
| WO2022211071A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 太陽ホールディングス株式会社 | Curable resin multilayer body, dry film, cured product and electronic component |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105399946B (en) | Thermosetting resin composition, prepreg and hardened object using the same | |
| JP7200060B2 (en) | Polyphenylene ethers, curable compositions containing polyphenylene ethers, dry films, prepregs, cured products, laminates, and electronic components | |
| JP5176336B2 (en) | Polyvinylbenzyl ether compound and curable resin composition and curable film containing the same | |
| JP2006516297A (en) | Polyphenylene ether resin composition, prepreg, laminate | |
| WO2021065964A1 (en) | Curable composition containing polyphenylene ether; dry film; prepreg; cured product; laminate plate; and electronic component | |
| CN109970519A (en) | Functionalized poly (2,6- dimethyl phenylate) oligomer, its manufacturing method containing dicyclopentadiene and application thereof | |
| JP2020196853A (en) | Polyphenylene ether, curable composition, dry film, prepreg, cured product, and electronic component | |
| JP2024028430A (en) | Curable compositions, dry films, cured products, and electronic components | |
| JP2004339328A (en) | Modified polyphenylene ether compound and method for producing the same | |
| JP2020143263A (en) | Polyphenylene ether, curable composition, dry film, prepreg, cured product, laminate, and electronic component | |
| JP7369581B2 (en) | Curable compositions containing polyphenylene ether, dry films, prepregs, cured products, laminates, and electronic components | |
| JP7410662B2 (en) | Curable compositions, dry films, cured products, and electronic components | |
| JP2019044031A (en) | Polyphenylene ether resin composition, and prepreg, metal-clad laminate, and wiring board using the same | |
| JP7344690B2 (en) | Curable compositions, dry films, cured products, laminates, and electronic components | |
| JP7339800B2 (en) | Curable compositions, dry films, cured products and electronic components | |
| JP7410661B2 (en) | Terminal-modified polyphenylene ether, curable composition, dry film, cured product, and electronic components | |
| JP2021109944A (en) | Polyphenylene ether, curable composition containing polyphenylene ether, dry film, prepreg, cured product, laminate, and electronic component | |
| JP7350548B2 (en) | Polyphenylene ether, curable compositions, dry films, cured products, and electronic components | |
| JP7388927B2 (en) | Curable compositions containing polyphenylene ether, dry films, prepregs, cured products, laminates, and electronic components | |
| JP7388928B2 (en) | Curable compositions containing polyphenylene ether, dry films, prepregs, cured products, laminates, and electronic components | |
| JP2021054974A (en) | Curable composition containing polyphenylene ether, dry film, prepreg, cured product, laminate plate, and electronic component | |
| JP7339801B2 (en) | Curable compositions, dry films, cured products and electronic components | |
| JP2021109945A (en) | Polyphenylene ether, curable composition containing polyphenylene ether, dry film, prepreg, cured product, laminate, and electronic component | |
| JP2023012356A (en) | Curable composition comprising polyphenylene ether, dry film, cured product and electronic component | |
| JP2023013838A (en) | Polyphenylene ether, curable composition, dry film, cured product, and electronic component |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20190816 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220715 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230317 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230322 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230815 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231013 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240109 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240213 |