JP7410661B2 - Terminal-modified polyphenylene ether, curable composition, dry film, cured product, and electronic components - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 （１）公益社団法人 高分子学会 高分子学会予稿集 ６８巻１号［２０１９］令和１年５月１４日発行 （２）学会の開催日：令和１年５月３０日 第６８回高分子学会年次大会Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act (1) Public Interest Incorporated Association, Society of Polymer Science, Proceedings of the Society of Polymer Science, Volume 68, No. 1 [2019] Published on May 14, 2020 (2) Date of the conference: Reiwa 1 May 30th, 68th Annual Meeting of the Society of Polymer Science and Technology
本発明は、末端変性ポリフェニレンエーテルに関し、さらに当該末端変性ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品に関する。 The present invention relates to terminal-modified polyphenylene ether, and further relates to curable compositions, dry films, prepregs, cured products, laminates, and electronic components containing the terminal-modified polyphenylene ether.
第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。 With the spread of high-capacity, high-speed communications typified by fifth-generation communication systems (5G) and millimeter-wave radar for automotive ADAS (Advanced Driving Systems), the frequency of communications equipment signals has progressed toward higher frequencies.
しかし、配線板材料としてエポキシ樹脂などの使用では比誘電率（Ｄｋ）や誘電正接（Ｄｆ）が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。 However, when using epoxy resin as a wiring board material, the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) are not low enough, so as the frequency increases, the transmission loss due to dielectric loss increases, and the signal Problems such as attenuation and heat generation were occurring. Therefore, polyphenylene ether, which has excellent low dielectric properties, has been used, but since polyphenylene ether is a thermoplastic resin, it has a problem with heat resistance.
その問題を解決するための手段として非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。 As a means to solve this problem, Non-Patent Document 1 proposes to introduce an allyl group into the molecule of polyphenylene ether to produce a thermosetting resin.
しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。 However, the solvents in which polyphenylene ether can be dissolved are limited, and the polyphenylene ether obtained by the method of Non-Patent Document 1 is also soluble only in highly toxic solvents such as chloroform and toluene. Therefore, there has been a problem in that it is difficult to handle the resin varnish and control exposure to solvents in the process of forming and curing the resin varnish into a coating film, such as in wiring board applications.
上記課題の元、本発明者らは、特願２０１８－１３４３３８にて、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶なポリフェニレンエーテルを発明した。 Based on the above problem, the present inventors proposed in Japanese Patent Application No. 2018-134338 a method that maintains low dielectric properties while being soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, such as cyclohexanone). Invented polyphenylene ether.
しかしながら、より多くのアプリケーションに適用可能とするために、ポリフェニレンエーテルの誘電特性を更に低減させることが求められる場合がある。 However, further reduction of the dielectric properties of polyphenylene ether may be required to make it applicable to more applications.
そこで本発明は、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）に可溶であり、かつ、低誘電特性を更に低減させたポリフェニレンエーテルを提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a polyphenylene ether that is soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, such as cyclohexanone) and has further reduced low dielectric properties.
本発明者らは、分岐構造としたポリフェニレンエーテルが、種々の溶媒に可溶となる一方で分岐構造に起因した水酸基が増加してしまうことに着目し、上記目的の実現に向け鋭意研究を行なった。その結果、分岐構造に起因した水酸基を含む末端水酸基を変性することにより、溶媒可溶性を維持しつつ、低誘電特性を更に低減させることを見出し本発明を完成させるに至った。 The present inventors focused on the fact that while polyphenylene ether with a branched structure becomes soluble in various solvents, the number of hydroxyl groups due to the branched structure increases, and conducted intensive research to achieve the above objective. Ta. As a result, they discovered that by modifying the terminal hydroxyl group containing the hydroxyl group resulting from the branched structure, the low dielectric properties could be further reduced while maintaining solvent solubility, and the present invention was completed.
本発明（１）は、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基を変性した末端変性ポリフェニレンエーテルであって、前記ポリフェニレンエーテルが、少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなることを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテルである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
The present invention (1) is a terminal-modified polyphenylene ether obtained by modifying the terminal hydroxyl group of polyphenylene ether, wherein the polyphenylene ether is a phenol (A) that satisfies at least both of the following conditions 1 and 2, or at least , a terminal-modified material comprising a raw material phenol containing a mixture of a phenol (B) that satisfies condition 1 below but does not satisfy condition 2 below, and a phenol (C) that does not satisfy condition 1 below but satisfies condition 2 below. It is polyphenylene ether.
(Condition 1)
Has hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition 2)
Has a hydrogen atom in the para position and a functional group containing an unsaturated carbon bond
本発明（１）は、好ましくは、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基を変性した末端変性ポリフェニレンエーテルであって、前記ポリフェニレンエーテルが、少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなり、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であることを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテルである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
The present invention (1) preferably provides a terminal-modified polyphenylene ether obtained by modifying the terminal hydroxyl group of a polyphenylene ether, wherein the polyphenylene ether satisfies at least both of the following conditions 1 and 2, a phenol (A), Or, it is made of raw phenols containing at least a mixture of phenols (B) that satisfy the following condition 1 but do not satisfy the following condition 2 and phenols (C) that do not satisfy the following condition 1 but satisfy the following condition 2, and the conformation plot The terminal-modified polyphenylene ether is characterized in that the slope calculated by is less than 0.6.
(Condition 1)
Has hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition 2)
Has a hydrogen atom in the para position and a functional group containing an unsaturated carbon bond
本発明（２）は、前記末端変性ポリフェニレンエーテルと、過酸化物および／または架橋型硬化剤とを含む硬化性組成物である。 The present invention (2) is a curable composition containing the terminal-modified polyphenylene ether and a peroxide and/or a crosslinked curing agent.
本発明（３）は、前記硬化性組成物を基材に塗布して得られるドライフィルムまたはプリプレグである。 The present invention (3) is a dry film or prepreg obtained by applying the curable composition to a base material.
本発明（４）は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である。 The present invention (4) is a cured product obtained by curing the curable composition.
本発明（５）は、前記硬化物を含む積層板である。 The present invention (5) is a laminate containing the cured product.
本発明（６）は、前記硬化物を有する電子部品である。 The present invention (6) is an electronic component having the cured product.
本発明によれば、種々の溶媒への溶解性を維持しつつ、低誘電特性を更に低減させた末端変性ポリフェニレンエーテルを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a terminal-modified polyphenylene ether that has further reduced low dielectric properties while maintaining solubility in various solvents.
本願では、特願２０１８－１３４３３８の記載の全てが引用され組み込まれる。 In this application, the entire description of Japanese Patent Application No. 2018-134338 is cited and incorporated.
以下、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルについて具体的に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。 The terminal-modified polyphenylene ether of the present invention will be specifically explained below, but the present invention is not limited thereto.
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。 In addition, when isomers exist in the described compound, all possible isomers can be used in the present invention unless otherwise specified.
また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。 Furthermore, in the present invention, an "unsaturated carbon bond" refers to an ethylenic or acetylenic carbon-carbon multiple bond (double bond or triple bond) unless otherwise specified.
本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。 In the present invention, when describing raw material phenols, when expressed as "ortho position", "para position", etc., unless otherwise specified, the position of the phenolic hydroxyl group is the standard (ipso position).
本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。 In the present invention, when simply expressed as "ortho position" or the like, it means "at least one of the ortho positions" or the like. Therefore, unless there is a particular contradiction, simply "ortho position" may be interpreted as indicating either ortho position, or both ortho positions.
本発明において、末端変性される前のポリフェニレンエーテル（無変性ポリフェニレンエーテル）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。 In the present invention, phenols that are used as a raw material for polyphenylene ether (unmodified polyphenylene ether) before terminal modification and that can be a constituent unit of polyphenylene ether are collectively referred to as "raw material phenols."
以下、無変性ポリフェニレンエーテルのことを単にポリフェニレンエーテルと表記する場合がある。 Hereinafter, unmodified polyphenylene ether may be simply referred to as polyphenylene ether.
以下、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルについて説明する。 The terminal-modified polyphenylene ether of the present invention will be explained below.
＜＜末端変性ポリフェニレンエーテル＞＞
末端変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基の一部または全部が変性されたものである。
<<Terminally modified polyphenylene ether>>
Terminal-modified polyphenylene ether is polyphenylene ether in which part or all of the terminal hydroxyl groups have been modified.
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有し、かつ末端水酸基が変性されているため、種々の溶媒に可溶でありつつも、低誘電特性を更に低減した硬化物が得られる。また、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、末端水酸基を変性する際に使用された変性用化合物由来の追加的性質等を有する場合もある。 Since the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention has a branched structure and the terminal hydroxyl group is modified, it is possible to obtain a cured product with further reduced low dielectric properties while being soluble in various solvents. Furthermore, the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention may have additional properties derived from the modifying compound used to modify the terminal hydroxyl group.
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類を酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルにおける一部または全部の末端水酸基を、変性用化合物によって変性することで得られる。 The terminal-modified polyphenylene ether of the present invention is obtained by modifying some or all of the terminal hydroxyl groups in the polyphenylene ether obtained by oxidative polymerization of raw material phenols with a modifying compound.
具体的には、前記ポリフェニレンエーテルは、（形態１）少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を必須成分として含む原料フェノール類、または、（形態２）少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）との混合物を必須成分として含む原料フェノール類、を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
Specifically, the polyphenylene ether is (Form 1) a raw material phenol containing as an essential component a phenol (A) that satisfies at least the following conditions 1 and 2, or (Form 2) at least the following: Obtained by oxidative polymerization of raw material phenols containing as an essential component a mixture of phenols (B) that satisfy Condition 1 but do not satisfy Condition 2 below and phenols (C) that do not satisfy Condition 1 but satisfy Condition 2 below. It is something that can be done.
(Condition 1)
Has hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition 2)
Has a hydrogen atom in the para position and a functional group containing an unsaturated carbon bond
ここで、条件１を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。 Here, phenols that satisfy condition 1 {for example, phenols (A) and phenols (B)} have a hydrogen atom at the ortho position, so when oxidatively polymerized with phenols, the phenols have hydrogen atoms at the ipso and para positions. In addition, an ether bond can be formed at the ortho position, making it possible to form a branched structure.
条件１を満たさないフェノール類｛例えば、フェノール類（Ｃ）および下記フェノール類（Ｄ）｝は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。 When phenols that do not satisfy Condition 1 {for example, phenols (C) and the following phenols (D)} are oxidatively polymerized, ether bonds are formed at the ipso and para positions, and they are polymerized in a linear chain. It will be done.
また、条件２を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｃ）｝は、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する。従って、条件２を満たすフェノール類を原料として合成されるポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有することで、架橋性を有することとなる。 Moreover, phenols {for example, phenols (A) and phenols (C)} that satisfy Condition 2 have a hydrocarbon group containing at least an unsaturated carbon bond. Therefore, polyphenylene ether synthesized using phenols satisfying condition 2 as a raw material has a hydrocarbon group containing an unsaturated carbon bond as a functional group, and thus has crosslinking properties.
このように、ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（５）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。 As described above, a part of the structure of polyphenylene ether is branched by a benzene ring having ether bonds at at least three positions: ipso position, ortho position, and para position. Polyphenylene ether is, for example, a polyphenylene ether having at least a branched structure as shown by formula (5) in its skeleton, and is considered to be a compound having a hydrocarbon group containing at least one unsaturated carbon bond as a functional group.
式（５）中、Ｒａ～Ｒｋは、水素原子、または炭素数１～１５（好ましくは、炭素数１～１２）の炭化水素基である。ただし、Ｒａ～Ｒｋの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。 In formula (5), R a to R k are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms). However, at least one of R a to R k is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond.
次に、上記形態１は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を含む形態であってもよい。また、上記形態２は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ａ）を含む形態であってもよい。 Next, Form 1 may further contain phenols (B) and/or phenols (C) as the raw material phenols. Moreover, the above-mentioned form 2 may be a form that further contains phenol (A) as the raw material phenol.
ポリフェニレンエーテルは、上記形態２であることか、上記形態１においてフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を更なる必須成分として含む形態であることが好ましい。 The polyphenylene ether is preferably in Form 2, or in Form 1, containing phenols (B) and/or phenols (C) as additional essential components.
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。 Further, the raw material phenols may contain other phenols within a range that does not impede the effects of the present invention.
その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）が挙げられる。 Examples of other phenols include phenols (D), which are phenols that have a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and no functional group containing an unsaturated carbon bond. It will be done.
上記形態１および上記形態２のいずれにおいても、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。 In both Form 1 and Form 2 above, it is preferable to further include phenols (D) as raw material phenols in order to increase the molecular weight of polyphenylene ether.
ポリフェニレンエーテルは、上記形態２において、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含む形態であることがもっとも好ましい。 It is most preferable that the polyphenylene ether in Form 2 above further contains phenol (D) as the raw material phenol.
さらに、上記形態２においては、工業的・経済的な観点から、フェノール類（Ｂ）が、ｏ－クレゾール、２－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか１種であり、フェノール類（Ｃ）が、２－アリル－６－メチルフェノールであることが好ましい。 Furthermore, in the above-mentioned form 2, from an industrial and economic point of view, the phenol (B) is at least one of o-cresol, 2-phenylphenol, 2-dodecylphenol, and phenol; Preferably (C) is 2-allyl-6-methylphenol.
以下、フェノール類（Ａ）～（Ｄ）に関してより詳細に説明する。 The phenols (A) to (D) will be explained in more detail below.
フェノール類（Ａ）は、上述のように、条件１および条件２のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）である。 As mentioned above, phenols (A) are phenols that satisfy both Conditions 1 and 2, that is, phenols that have hydrogen atoms at the ortho and para positions and a functional group containing an unsaturated carbon bond. and preferably a phenol (a) represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (1), R 1 to R 3 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. However, at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond. Note that, from the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（１）で示されるフェノール類（ａ）としては、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｏ－アリルフェノール、ｍ－アリルフェノール、３－ビニル－６－メチルフェノール、３－ビニル－６－エチルフェノール、３－ビニル－５－メチルフェノール、３－ビニル－５－エチルフェノール、３－アリル－６－メチルフェノール、３－アリル－６－エチルフェノール、３－アリル－５－メチルフェノール、３－アリル－５－エチルフェノール等が例示できる。式（１）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 The phenols (a) represented by formula (1) include o-vinylphenol, m-vinylphenol, o-allylphenol, m-allylphenol, 3-vinyl-6-methylphenol, 3-vinyl-6- Ethylphenol, 3-vinyl-5-methylphenol, 3-vinyl-5-ethylphenol, 3-allyl-6-methylphenol, 3-allyl-6-ethylphenol, 3-allyl-5-methylphenol, 3- Examples include allyl-5-ethylphenol. Only one type of phenols represented by formula (1) may be used, or two or more types may be used.
フェノール類（Ｂ）は、上述のように、条件１を満たし、条件２を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。 As mentioned above, the phenol (B) is a phenol that satisfies condition 1 and does not satisfy condition 2, that is, it has hydrogen atoms at the ortho and para positions and does not have a functional group containing an unsaturated carbon bond. It is a phenol, preferably a phenol (b) represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｒ４～Ｒ６は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ４～Ｒ６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (2), R 4 to R 6 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. However, R 4 to R 6 do not have an unsaturated carbon bond. Note that, from the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 The phenols (b) represented by formula (2) include phenol, o-cresol, m-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5 -xylenol, o-tert-butylphenol, m-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, 2-dodecylphenol, and the like. The phenols represented by formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
フェノール類（Ｃ）は、上述のように、条件１を満たさず、条件２を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）である。 As mentioned above, phenols (C) are phenols that do not satisfy condition 1 but satisfy condition 2, that is, have a hydrogen atom in the para position, do not have a hydrogen atom in the ortho position, and have an unsaturated carbon bond. A phenol having a functional group containing the following, preferably a phenol (c) represented by the following formula (3).
式（３）中、Ｒ７およびＲ１０は、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ７～Ｒ１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (3), R 7 and R 10 are hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, and R 8 and R 9 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. However, at least one of R 7 to R 10 is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond. Note that, from the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（３）で示されるフェノール類（ｃ）としては、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－エチルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２，６－ジビニルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジイソプロペニルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール、２－ビニル－６－メチルフェノール、２－ビニル－６－エチルフェノール等が例示できる。式（３）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 The phenols (c) represented by formula (3) include 2-allyl-6-methylphenol, 2-allyl-6-ethylphenol, 2-allyl-6-phenylphenol, and 2-allyl-6-styrylphenol. , 2,6-divinylphenol, 2,6-diallylphenol, 2,6-diisopropenylphenol, 2,6-dibutenylphenol, 2,6-diisobutenylphenol, 2,6-diisopentenylphenol, 2 Examples include -methyl-6-styrylphenol, 2-vinyl-6-methylphenol, and 2-vinyl-6-ethylphenol. Only one type of phenol represented by formula (3) may be used, or two or more types may be used.
フェノール類（Ｄ）は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。 As mentioned above, the phenol (D) is a phenol having a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and no functional group containing an unsaturated carbon bond, and is preferably one of the following: It is a phenol (d) represented by formula (4).
式（４）中、Ｒ１１およびＲ１４は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (4), R 11 and R 14 are hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms having no unsaturated carbon bond, and R 12 and R 13 are hydrogen atoms or having no unsaturated carbon bond. It is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Note that, from the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 The phenols (d) represented by formula (4) include 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-ethyl-6-n-propylphenol. , 2-methyl-6-n-butylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, and 2,6-ditolylphenol. Only one type of phenol represented by formula (4) may be used, or two or more types may be used.
ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。 Here, in the present invention, examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and preferably an alkyl group, an aryl group, and an alkenyl group. Examples of the hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond include an alkenyl group and an alkynyl group. Note that these hydrocarbon groups may be linear or branched.
さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。 Furthermore, other phenols may include phenols that do not have a hydrogen atom at the para position.
原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合が、１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。 It is preferable that the proportion of phenols satisfying condition 1 to the total of raw material phenols is 1 to 50 mol%.
原料フェノール類の合計に対する条件２を満たすフェノール類の割合が０．５～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１～９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。 The proportion of phenols satisfying condition 2 relative to the total raw material phenols is preferably 0.5 to 99 mol%, more preferably 1 to 99 mol%.
以上説明したような原料フェノール類を公知慣用の方法にて酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００～３０，０００であることが好ましい。５，０００～３０，０００であることがより好ましく、８，０００～３０，０００であることが更に好ましく、８，０００～２５，０００であることが特に好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５～２０であることが好ましい。なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。 The polyphenylene ether obtained by oxidative polymerization of the raw material phenols as described above by a known and conventional method preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 30,000. It is more preferably from 5,000 to 30,000, even more preferably from 8,000 to 30,000, and particularly preferably from 8,000 to 25,000. Further, the polyphenylene ether preferably has a polydispersity index (PDI: weight average molecular weight/number average molecular weight) of 1.5 to 20. Note that the number average molecular weight and weight average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a calibration curve prepared using standard polystyrene.
ポリフェニレンエーテルの水酸基価は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上の場合、７．０以上であってもよい。言い換えると、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上の場合、１４．０以上であってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以上の場合、ポリフェニレンエーテルの水酸基価は３．５以上であってもよい。 The hydroxyl value of polyphenylene ether may be 7.0 or more when the number average molecular weight (Mn) is 10,000 or more. In other words, when the number average molecular weight (Mn) is 5,000 or more, it may be 14.0 or more, and when the number average molecular weight (Mn) is 20,000 or more, the hydroxyl value of polyphenylene ether is 3.5. It may be more than that.
ポリフェニレンエーテルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００以上でクロロホルムに対して溶解させた場合の濃度が０．５（ｇ／ｍＬ）の場合、溶液粘度が２５０以下（Ｐ）であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以上で濃度が０．５（ｇ／ｍＬ）の場合、溶液粘度が２５０以下（Ｐ）であることが好ましい。 Polyphenylene ether has a weight average molecular weight (Mw) of 130,000 or more and a solution viscosity of 250 or less (P) when dissolved in chloroform at a concentration of 0.5 (g/mL). preferable. Further, when the weight average molecular weight (Mw) is 35,000 or more and the concentration is 0.5 (g/mL), it is preferable that the solution viscosity is 250 or less (P).
ポリフェニレンエーテル１ｇは、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶剤１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。本発明のポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。 1 g of polyphenylene ether is preferably soluble in 100 g of cyclohexanone (more preferably in 100 g of cyclohexanone, DMF and PMA) at 25°C. Note that 1 g of polyphenylene ether is soluble in 100 g of a solvent (for example, cyclohexanone) means that turbidity and precipitation cannot be visually confirmed when 1 g of polyphenylene ether and 100 g of a solvent are mixed. More preferably, the polyphenylene ether of the present invention is soluble in 1 g or more in 100 g of cyclohexanone at 25°C.
ここで、ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。 Here, the branched structure (degree of branching) of polyphenylene ether can be confirmed based on the following analysis procedure.
＜分析手順＞
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
<Analysis procedure>
After preparing chloroform solutions of polyphenylene ether at intervals of 0.1, 0.15, 0.2, and 0.25 mg/mL, a graph of the refractive index difference and concentration was created while feeding the solution at 0.5 mL/min. , calculate the refractive index increment dn/dc from the slope. Next, the absolute molecular weight is measured under the following device operating conditions. With reference to the chromatogram of the RI detector and the chromatogram of the MALS detector, a regression line is determined by the least squares method from a logarithmic graph (conformation plot) of molecular weight and radius of gyration, and its slope is calculated.
＜測定条件＞
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ－Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量 ：２００μＬ
フィルター ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬 ：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度 ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒 ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ
<Measurement conditions>
Equipment name: HLC8320GPC
Mobile phase: Chloroform column: TOSOH TSKguardcolumnHHR-H
+TSKgelGMHHR-H (2 pieces)
+TSKgelG2500HHR
Flow rate: 0.6mL/min.
Detector: DAWN HELEOS (MALS detector)
+Optilab rEX (RI detector, wavelength 254 nm)
Sample concentration: 0.5mg/mL
Sample solvent: Same as mobile phase. Dissolve 5 mg of sample in 10 mL of mobile phase Injection volume: 200 μL
Filter: 0.45μm
STD reagent: Standard polystyrene Mw 37,900
STD concentration: 1.5mg/mL
STD solvent: Same as mobile phase. Dissolve 15 mg of sample in 10 mL of mobile phase Analysis time: 100 min
絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ－ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。 In resins having the same absolute molecular weight, the more branching of the polymer chain progresses, the smaller the distance (radius of rotation) from the center of gravity to each segment. Therefore, the slope of the logarithmic plot of the absolute molecular weight and radius of gyration obtained by GPC-MALS indicates the degree of branching, and the smaller the slope, the more advanced the branching is. In the present invention, the smaller the slope calculated by the above conformation plot, the more branches the polyphenylene ether has, and the larger the slope, the less branches the polyphenylene ether has.
ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は、０．４０以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。 In polyphenylene ether, the above-mentioned slope is, for example, less than 0.6, preferably 0.55 or less, 0.50 or less, 0.45 or less, or 0.40 or less. When the above slope is within this range, it is considered that the polyphenylene ether has sufficient branching. Note that the lower limit of the above-mentioned slope is not particularly limited, but is, for example, 0.05 or more, 0.10 or more, 0.15 or more, or 0.20 or more.
なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。 Note that the slope of the conformation plot can be adjusted by changing the temperature, amount of catalyst, stirring speed, reaction time, amount of oxygen supply, and amount of solvent during synthesis of polyphenylene ether. More specifically, the slope of the conformation plot can be reduced by increasing the temperature, increasing the amount of catalyst, increasing the stirring speed, increasing the reaction time, increasing the amount of oxygen supplied, and/or decreasing the amount of solvent. (polyphenylene ether tends to branch more easily).
次に、このようにして得られたポリフェニレンエーテルにおける一部または全部の末端水酸基は、変性用化合物を用い、従来公知の方法に従って変性することができる。変性用化合物の種類、反応温度、反応時間、触媒の有無および触媒の種類等については、適宜設計可能である。変性用化合物として２種類以上の化合物を使用してもよい。 Next, some or all of the terminal hydroxyl groups in the polyphenylene ether thus obtained can be modified using a modifying compound according to a conventionally known method. The type of modifying compound, reaction temperature, reaction time, presence or absence of a catalyst, type of catalyst, etc. can be appropriately designed. Two or more types of compounds may be used as the modifying compound.
ここで、変性用化合物としては、末端水酸基を変性できるものであればよく、具体的には、触媒の存在下または非存在下で、フェノール性の水酸基と反応可能な、炭素数１以上の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等を含んでいてもよい。 Here, the modifying compound may be any compound that can modify the terminal hydroxyl group, specifically, an organic compound having one or more carbon atoms that can react with a phenolic hydroxyl group in the presence or absence of a catalyst. Examples include compounds. Such organic compounds may contain oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, halogen atoms, and the like.
変性用化合物により末端水酸基を変性する場合、通常、末端水酸基と変性用化合物とでエーテル結合またはエステル結合を形成する。 When modifying a terminal hydroxyl group with a modifying compound, an ether bond or an ester bond is usually formed between the terminal hydroxyl group and the modifying compound.
末端変性ポリフェニレンエーテルに、変性用化合物由来の性質を付与することも可能である。例えば、変性用化合物がリン原子を含むこと（より具体的には、変性用化合物がハロゲン化有機リン化合物であること）で、硬化物の難燃性を向上させることができる。また、硬化物の耐熱性の観点から変性用化合物は熱又は光反応性の官能基を含むことが好ましい。例えば、変性用化合物が、不飽和炭素結合、シアネート基またはエポキシ基を含むことで、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルの反応性を向上させることができる。 It is also possible to impart properties derived from a modifying compound to the terminal-modified polyphenylene ether. For example, when the modifying compound contains a phosphorus atom (more specifically, the modifying compound is a halogenated organic phosphorus compound), the flame retardance of the cured product can be improved. Further, from the viewpoint of heat resistance of the cured product, the modifying compound preferably contains a thermally or photoreactive functional group. For example, when the modifying compound contains an unsaturated carbon bond, a cyanate group, or an epoxy group, the reactivity of the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention can be improved.
変性用化合物の好適例としては、下記式（Ａ）で示される有機化合物が挙げられる。 Suitable examples of the modifying compound include organic compounds represented by the following formula (A).
式（Ａ）中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣは、各々独立して、水素または、炭素数１～９の炭化水素基であり、ＲＤは、炭素数１～９の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮ等のフェノール性水酸基と反応可能な基である。 In formula (A), R A , R B , and R C are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and R D is a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms. , and X is a group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group such as F, Cl, Br, I or CN.
ポリフェニレンエーテルの末端水酸基が変性されたことは、ポリフェニレンエーテルと末端変性ポリフェニレンエーテルとの水酸基価を比較することで確認することができる。なお、末端変性ポリフェニレンエーテルは、一部が未変性の水酸基のままであってもよい。 It can be confirmed that the terminal hydroxyl group of the polyphenylene ether has been modified by comparing the hydroxyl value of the polyphenylene ether and the terminal-modified polyphenylene ether. Note that a portion of the terminal-modified polyphenylene ether may remain as an unmodified hydroxyl group.
＜＜用途＞＞
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、種々の溶媒への溶解性を維持しつつ、低誘電特性を更に低減させたことから、様々な用途に適用することができる。
<<Applications>>
The terminal-modified polyphenylene ether of the present invention has further reduced low dielectric properties while maintaining solubility in various solvents, and therefore can be applied to various uses.
以下、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルの具体的な用途として、硬化性組成物、および該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物について説明する。 Hereinafter, as specific uses of the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention, a curable composition and a cured product obtained by curing the curable composition will be described.
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルと、過酸化物および／または架橋型硬化剤とを含むことが好ましい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。
<Curable composition>
The curable composition preferably contains the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention, and a peroxide and/or a crosslinked curing agent. Further, the curable composition may contain other components within a range that does not impede the effects of the present invention.
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは前述の通りのため、過酸化物、架橋型硬化剤およびその他の成分について説明する。 Since the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention is as described above, the peroxide, crosslinked curing agent, and other components will be explained.
過酸化物は、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。 The peroxide has the effect of opening unsaturated carbon bonds contained in the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention and promoting the crosslinking reaction.
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)ブタン、t－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２,５－ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２,５－ジ(ｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ(ｔ－ブチルパーオキシ)ヘキシン、２，５－ジメチル－２,５－ジ(ｔ－ブチルパーオキシ)－３－ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α,α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetoperoxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, t- -Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t -Butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di( t-butylperoxy)hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-butene, acetyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, m- Toluyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylene peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl) Examples include benzene, etc. Only one kind of peroxide may be used, or two or more kinds of peroxides may be used.
過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。 Among these peroxides, those having a 1-minute half-life temperature of 130° C. to 180° C. are desirable from the viewpoint of ease of handling and reactivity. Since such peroxides have a relatively high reaction initiation temperature, they are difficult to accelerate curing at a time when curing is not necessary, such as during drying, and do not impair the storage stability of the polyphenylene ether resin composition, and also reduce volatility. Because of its low value, it does not volatilize during drying or storage, and has good stability.
過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部とするのが好ましく、０．０５～１０質量部とするのがより好ましく、０．１～１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。 The amount of peroxide added is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.05 to 10 parts by mass, based on the total amount of peroxide, based on 100 parts by mass of solid content of the curable composition. The amount is more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass. By setting the total amount of peroxide within this range, it is possible to obtain sufficient effects at low temperatures and to prevent deterioration of film quality when formed into a coating.
また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３－ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。 Further, if necessary, an azo compound such as azobisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile or a radical initiator such as dicumyl or 2,3-diphenylbutane may be contained.
架橋型硬化剤は、ポリフェニレンエーテルを３次元架橋するものである。 The crosslinking type curing agent three-dimensionally crosslinks polyphenylene ether.
架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にＴＡＩＣ（登録商標）は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。 As a crosslinking type curing agent, one that has good compatibility with polyphenylene ether is used, but polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinylbiphenyl; vinylbenzyl synthesized from the reaction of phenol and vinylbenzyl chloride; Ether compounds; allyl ether compounds synthesized from the reaction of styrene monomer, phenol, and allyl chloride; furthermore, trialkenyl isocyanurate and the like are good. As the cross-linked curing agent, trialkenyl isocyanurate is preferred because it has particularly good compatibility with polyphenylene ether, and specific examples include triallyl isocyanurate (hereinafter referred to as TAIC (registered trademark)) and triallyl cyanurate (hereinafter referred to as TAIC (registered trademark)). TAC) is preferred. These exhibit low dielectric properties and can enhance heat resistance. In particular, TAIC (registered trademark) is preferred because it has excellent compatibility with polyphenylene ether.
また、架橋型硬化剤としては、(メタ)アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３～５官能の(メタ)アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３～５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３～５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Furthermore, as the crosslinked curing agent, (meth)acrylate compounds (methacrylate compounds and acrylate compounds) may be used. In particular, it is preferable to use tri- to penta-functional (meth)acrylate compounds. Trimethylolpropane trimethacrylate and the like can be used as the tri- to penta-functional methacrylate compound, while trimethylolpropane triacrylate and the like can be used as the tri- to penta-functional acrylate compound. Heat resistance can be improved by using these crosslinking agents. Only one type of crosslinking type curing agent may be used, or two or more types may be used.
本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤との溶解性が向上する一方で誘電特性を向上させることが難しい場合があるものの、不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含むので、特にＴＡＩＣ（登録商標）と硬化させることにより誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。 Although the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention has a branched structure, which improves solubility with various solvents, it may be difficult to improve dielectric properties. In particular, by curing with TAIC (registered trademark), a cured product with excellent dielectric properties can be obtained.
ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で２０：８０～９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０～９０：１０で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの配合量が２０質量部以上であると適度な強靭性が得られ、９０質量部以下であると耐熱性に優れる。 The blending ratio of polyphenylene ether and crosslinked curing agent is preferably 20:80 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10 in parts by mass. When the blending amount of polyphenylene ether is 20 parts by mass or more, appropriate toughness is obtained, and when it is 90 parts by mass or less, excellent heat resistance is obtained.
硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。 The curable composition is usually provided or used in a state in which polyphenylene ether is dissolved in a solvent. Since the polyphenylene ether of the present invention has higher solubility in solvents than conventional polyphenylene ethers, a wide range of solvents can be used depending on the intended use of the curable composition.
本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of solvents that can be used in the curable composition of the present invention include conventionally usable solvents such as chloroform, methylene chloride, and toluene, as well as N,N-dimethylformamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidone. (NMP), tetrahydrofuran (THF), cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA), methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and other relatively safe solvents. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used.
硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。 The content of the solvent in the curable composition is not particularly limited, and can be adjusted as appropriate depending on the use of the curable composition.
硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明のポリフェニレンエーテル以外の樹脂やその他の添加剤等の公知慣用の原料を含んでいてもよい。例えば、末端変性していないポリフェニレンエーテル、シリカなどの無機充填剤、エラストマー、架橋型または非架橋型のリン含有難燃剤を含んでいてもよい。 The curable composition may contain known and commonly used raw materials such as resins other than the polyphenylene ether of the present invention and other additives within a range that does not impede the effects of the present invention. For example, it may contain terminal-unmodified polyphenylene ether, an inorganic filler such as silica, an elastomer, and a crosslinked or non-crosslinked phosphorus-containing flame retardant.
なお、このような硬化性組成物は、各原料を適宜混合することにより得られる。 Note that such a curable composition can be obtained by appropriately mixing each raw material.
＜硬化物＞
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
<Cured product>
The cured product can be obtained by curing the above-mentioned curable composition.
硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。 The method for obtaining a cured product from a curable composition is not particularly limited, and can be changed as appropriate depending on the composition of the curable composition. As an example, after carrying out the step of coating the curable composition on the substrate as described above (e.g., coating with an applicator, etc.), a drying step of drying the curable composition is carried out as necessary. Then, a thermosetting step may be carried out in which the polyphenylene ether is thermally crosslinked by heating (for example, heating using an inert gas oven, hot plate, vacuum oven, vacuum press machine, etc.). Note that the conditions for implementing each step (for example, coating thickness, drying temperature and time, heating temperature and time, etc.) may be changed as appropriate depending on the composition, use, etc. of the curable composition.
＜ドライフィルム、プリプレグ＞
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布して得られるものである。
<Dry film, prepreg>
The dry film or prepreg of the present invention is obtained by applying the above-mentioned curable composition to a base material.
ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。 Here, examples of the base material include metal foil such as copper foil, films such as polyimide film, polyester film, and polyethylene naphthalate (PEN) film, glass cloth, and fibers such as aramid fiber.
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。 The dry film can be obtained, for example, by applying a curable composition onto a polyethylene terephthalate film, drying it, and laminating a polypropylene film as necessary.
プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。 The prepreg can be obtained, for example, by impregnating glass cloth with a curable composition and drying it.
＜積層板＞
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
<Laminated board>
In the present invention, a laminate can be produced using the above prepreg.
詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。 To explain in detail, one or more prepregs of the present invention are stacked, metal foils such as copper foils are stacked on both sides or one side of the top and bottom, and the laminate is heated and press-molded to form an integrated laminate. It is possible to produce a laminate having metal foil on both sides or metal foil on one side.
＜電子部品＞
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
<Electronic parts>
Since such a cured product has excellent dielectric properties and heat resistance, it can be used for electronic parts and the like.
硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。 Electronic components having a cured product are not particularly limited, but preferably include millimeter wave radars for high-capacity high-speed communications represented by 5th generation communication systems (5G) and automobile ADAS (advanced driving systems). .
次に、実施例および比較例により、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルについて詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。 Next, the terminal-modified polyphenylene ether of the present invention will be explained in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜水酸基価の測定＞
二口フラスコに試料約２．０ｇを精密に量り取り、ピリジン１０ｍＬを加えて完全に溶解させ、さらにアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、６０℃で２時間加熱を行い、水酸基のアセチル化を行った。反応終了後、反応母液にピリジン１０ｍＬを加えて希釈し、温水２００ｍＬにて再沈精製することにより、未反応の無水酢酸を分解した。さらにエタノールを５ｍＬ用いて二口フラスコを洗浄した。再沈精製を行った温水にフェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。また、空試験は試料を入れずに同様の操作を行った。
水酸基価は次式より求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］
但し、
Ｓ：試料量（ｇ）
ａ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空試験０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
<Measurement of hydroxyl value>
Accurately weigh approximately 2.0 g of the sample into a two-necked flask, add 10 mL of pyridine to dissolve it completely, and then add exactly 5 mL of an acetylating agent (a solution of 25 g of acetic anhydride dissolved in pyridine to a volume of 100 mL). The mixture was heated at 60° C. for 2 hours to acetylate the hydroxyl groups. After the reaction was completed, the reaction mother liquor was diluted with 10 mL of pyridine and purified by reprecipitation with 200 mL of warm water to decompose unreacted acetic anhydride. Furthermore, the two-necked flask was washed with 5 mL of ethanol. A few drops of phenolphthalein solution was added as an indicator to the hot water subjected to reprecipitation purification and titrated with 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution, and the end point was defined as when the indicator remained pale red for 30 seconds. In addition, in a blank test, the same operation was performed without adding a sample.
The hydroxyl value was determined from the following formula (unit: mgKOH/g).
Hydroxyl value (mgKOH/g)
= [{(ba)×F×28.05}/S]
however,
S: Sample amount (g)
a: Consumption amount (mL) of 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution
b: Consumption amount (mL) of blank test 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution
F: Factor of 0.5mol/L potassium hydroxide ethanol solution
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの合成＞＞＞
ポリフェニレンエーテルの合成手順、および、ポリフェニレンエーテルの変性手順について説明する。
<<<Synthesis of polyphenylene ether>>>
The synthesis procedure of polyphenylene ether and the modification procedure of polyphenylene ether will be explained.
＜＜無変性ＰＰＥ‐１の合成＞＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо－クレゾール１５．１ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール８５．５ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ、フラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、ポリフェニレンエーテルとして、Ｍｎ＝１００００（ＰＤＩ＝４）の無変性ＰＰＥ‐１を得た。
<<Synthesis of unmodified PPE-1>>
In a 3L two-necked eggplant flask, 5.3g of di-μ-hydroxo-bis[(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)copper(II)]chloride (Cu/TMEDA) and tetramethyl 5.7 mL of ethylenediamine (TMEDA) was added and sufficiently dissolved, and oxygen was supplied at 10 ml/min. Raw material phenols, 15.1 g of o-cresol, 13.8 g of 2-allyl-6-methylphenol, and 85.5 g of 2,6-dimethylphenol, were dissolved in 1.5 L of toluene, dropped into a flask, and rotated at 600 rpm. The reaction was carried out at 40° C. for 6 hours while stirring at high speed. After the reaction, reprecipitate with a mixture of 20 L of methanol and 22 mL of concentrated hydrochloric acid, remove by filtration, and dry at 80°C for 24 hours to obtain unmodified PPE-1 with Mn = 10,000 (PDI = 4) as polyphenylene ether. Obtained.
無変性ＰＰＥ‐１の水酸基当量は３５４０であり、水酸基価は２．８であった。表１に使用した原料フェノール類およびその配合比（モル比）を示す。 The hydroxyl equivalent of unmodified PPE-1 was 3540, and the hydroxyl value was 2.8. Table 1 shows the raw material phenols used and their blending ratios (molar ratios).
＜＜無変性ＰＰＥ‐２の合成＞＞
原料フェノール類としてо－クレゾール１０．０ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１２４ｇを使用した以外は無変性ＰＰＥ‐１と同様の方法で合成し、Ｍｎ＝９０００（ＰＤＩ＝３）の無変性ＰＰＥ‐２を得た。
<<Synthesis of unmodified PPE-2>>
An unmodified PPE with Mn=9000 (PDI=3) was synthesized in the same manner as unmodified PPE-1 except that 10.0 g of o-cresol and 124 g of 2-allyl-6-methylphenol were used as raw material phenols. I got -2.
無変性ＰＰＥ‐２の水酸基当量は３３５０であり、末端水酸基数は２．７であった。 The hydroxyl equivalent of unmodified PPE-2 was 3350, and the number of terminal hydroxyl groups was 2.7.
＜＜無変性ＰＰＥ‐３の合成＞＞
原料フェノール類として２，６－ジメチルフェノール１０３ｇ、２－アリルフェノール１２．５ｇを使用した以外は無変性ＰＰＥ‐１と同様の方法で合成し、Ｍｎ＝１３０００（ＰＤＩ＝９）の無変性ＰＰＥ‐３を得た。
<<Synthesis of unmodified PPE-3>>
It was synthesized in the same manner as unmodified PPE-1 except that 103 g of 2,6-dimethylphenol and 12.5 g of 2-allylphenol were used as raw material phenols, and unmodified PPE-1 with Mn = 13000 (PDI = 9) was synthesized. I got 3.
無変性ＰＰＥ‐３の水酸基当量は３９４０であり、末端水酸基数は３．３であった。 The hydroxyl equivalent of unmodified PPE-3 was 3940, and the number of terminal hydroxyl groups was 3.3.
＜＜変性ＰＰＥ‐１～変性ＰＰＥ‐３の合成＞＞
滴下漏斗を備えた１Ｌの二つ口ナスフラスコに、５０ｇの無変性ＰＰＥ‐１、変性用化合物として４－クロロメチルスチレン２．２５ｇ、相関移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド３ｇ及びトルエン５００ｍＬを加え、７５℃で加熱攪拌した。その溶液に８ＭのＮａＯＨ水溶液１５ｍＬを２０分かけて滴下した。その後、さらに７５℃で５時間攪拌した。次に、塩酸で反応溶液を中和した後、メタノール５Ｌ中に再沈殿させて濾過にて取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、変性ＰＰＥ‐１を得た。
<<Synthesis of modified PPE-1 to modified PPE-3>>
In a 1 L two-necked eggplant flask equipped with a dropping funnel, add 50 g of unmodified PPE-1, 2.25 g of 4-chloromethylstyrene as a modifying compound, 3 g of tetrabutylammonium bromide as a phase transfer catalyst, and 500 mL of toluene. The mixture was heated and stirred at 75°C. 15 mL of 8M NaOH aqueous solution was added dropwise to the solution over 20 minutes. Thereafter, the mixture was further stirred at 75°C for 5 hours. Next, the reaction solution was neutralized with hydrochloric acid, reprecipitated in 5 L of methanol, taken out by filtration, washed three times with a mixture of methanol and water with a mass ratio of 80:20, and then heated at 80°C for 24 hours. After drying for several hours, modified PPE-1 was obtained.
また、無変性ＰＰＥ‐１を無変性ＰＰＥ‐２と無変性ＰＰＥ‐３にそれぞれ変えた以外は、上記同様にして変性ＰＰＥ‐２と変性ＰＰＥ‐３を得た。 In addition, modified PPE-2 and modified PPE-3 were obtained in the same manner as described above, except that unmodified PPE-1 was replaced with unmodified PPE-2 and unmodified PPE-3.
得られた固体を、１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）で分析した。５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端にエテニルベンジル基を有する変性ＰＰＥ‐１～変性ＰＰＥ‐３であることが確認できた。 The obtained solid was analyzed by 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). A peak derived from ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. This confirmed that the obtained solids were modified PPE-1 to modified PPE-3 having an ethenylbenzyl group at the molecular end.
水酸基価の測定より、水酸基価がほぼ０であることから、末端水酸基のほぼ全てがエテニルベンジル基に変性されていることを確認した。 From the measurement of the hydroxyl value, it was confirmed that almost all of the terminal hydroxyl groups were modified to ethenylbenzyl groups, since the hydroxyl value was approximately 0.
＜＜末端変性ＰＰＥ‐４の合成＞＞
滴下漏斗を備えた１Ｌの二つ口ナスフラスコに、５０ｇの無変性ＰＰＥ‐１、変性用化合物としてアリルブロミド４．８ｇ、相関移動触媒としてベンジルトリブチルアンモニウムブロミド０．７ｇ及びテトラヒドロフラン２５０ｍＬを加え、２５℃で攪拌した。その溶液に１ＭのＮａＯＨ水溶液４０ｍＬを５０分かけて滴下した。その後、さらに２５℃で５時間攪拌した。次に、塩酸で反応溶液を中和した後、メタノール５Ｌ中に再沈殿させて濾過にて取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、変性ＰＰＥ‐４を得た。
<<Synthesis of terminal-modified PPE-4>>
In a 1 L two-necked eggplant flask equipped with a dropping funnel, add 50 g of unmodified PPE-1, 4.8 g of allyl bromide as a modifying compound, 0.7 g of benzyltributylammonium bromide as a phase transfer catalyst, and 250 mL of tetrahydrofuran. Stir at ℃. 40 mL of 1M NaOH aqueous solution was added dropwise to the solution over 50 minutes. Thereafter, the mixture was further stirred at 25°C for 5 hours. Next, the reaction solution was neutralized with hydrochloric acid, reprecipitated in 5 L of methanol, taken out by filtration, washed three times with a mixture of methanol and water with a mass ratio of 80:20, and then heated at 80°C for 24 hours. After drying for hours, modified PPE-4 was obtained.
得られた固体を、１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）で分析した。３．５～６．５ｐｐｍにアリル基に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端にアリル基を有する変性ＰＰＥ‐４であることが確認できた。 The obtained solid was analyzed by 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). A peak derived from the allyl group was observed at 3.5 to 6.5 ppm. This confirmed that the obtained solid was modified PPE-4 having an allyl group at the end of the molecule.
水酸基価の測定より、水酸基価がほぼ０であることから、末端水酸基のほぼ全てがアリル基に変性されていることを確認した。 From the measurement of the hydroxyl value, it was confirmed that almost all of the terminal hydroxyl groups were modified to allyl groups, since the hydroxyl value was approximately 0.
＜＜末端変性ＰＰＥ‐５の合成＞＞
１Ｌの一つ口ナスフラスコに、５０ｇの無変性ＰＰＥ‐１、トルエン３５０ｍＬ、変性用化合物としてアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を加え６０℃で２時間加熱攪拌した。反応溶液をメタノール５Ｌ中に再沈殿させて濾過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、変性ＰＰＥ‐５を得た。
<<Synthesis of terminal-modified PPE-5>>
In a 1L single-neck eggplant flask, add 50g of unmodified PPE-1, 350mL of toluene, and an acetylating agent as a denaturing compound (a solution of 25g of acetic anhydride dissolved in pyridine to a volume of 100mL) at 60°C for 2 hours. The mixture was heated and stirred. The reaction solution was reprecipitated into 5 L of methanol, taken out by filtration, and dried at 80° C. for 24 hours to obtain modified PPE-5.
水酸基価の測定より、水酸基価がほぼ０であることから、末端水酸基のほぼ全てがアセチル基に変性されていることを確認した。 From the measurement of the hydroxyl value, it was confirmed that almost all of the terminal hydroxyl groups were modified to acetyl groups, since the hydroxyl value was approximately 0.
また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により各合成物の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）をもとめた。その結果のＭｎと多分散指数（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。なお、ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。 In addition, the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of each compound were determined by gel permeation chromatography (GPC). The resulting Mn and polydispersity index (PDI: Mw/Mn) are shown in Table 1. In GPC, Shodex K-805L was used as a column, the column temperature was 40° C., the flow rate was 1 mL/min, the eluent was chloroform, and the standard material was polystyrene.
前述の方法に従って、各ＰＰＥのコンフォメーションプロットの傾きを求めた。 The slope of the conformational plot for each PPE was determined according to the method described above.
各ＰＰＥの環境対応の評価として、シクロヘキサノンへの可溶性を確認した。いずれもシクロヘキサノンに溶解したため、環境対応に適合するものであった。以上の各ＰＰＥに関して、表１にまとめた。 As an evaluation of the environmental friendliness of each PPE, the solubility in cyclohexanone was confirmed. Since both were dissolved in cyclohexanone, they were environmentally friendly. Table 1 summarizes each of the above PPEs.
＜＜＜組成物の作製＞＞＞
各ＰＰＥ５０ｇをシクロヘキサノン１５０ｇに溶解させてワニスとした後、表２に従い、各材料を配合して、攪拌させて各組成物（実施例１～実施例５および参考例１～参考例３の組成物）を得た。数字の単位は質量部数である。
<<<Preparation of composition>>>
After dissolving 50 g of each PPE in 150 g of cyclohexanone to make a varnish, each material was blended according to Table 2 and stirred to form each composition (compositions of Examples 1 to 5 and Reference Examples 1 to 3). ) was obtained. The units of numbers are parts by mass.
なお、表２中の「パーブチルＰ」は、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンを示す。 Note that "Perbutyl P" in Table 2 indicates α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene.
＜＜評価＞＞
＜誘電特性＞
誘電特性の指標として比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆを測定した。比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定されたものである。
＜＜Evaluation＞＞
<Dielectric properties>
The dielectric constant Dk and dielectric loss tangent Df were measured as indicators of dielectric properties. The dielectric constant Dk and the dielectric loss tangent Df were measured according to the following method.
厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、実施例１～実施例５および参考例１～参考例３の組成物を、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチングし、長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。 The compositions of Examples 1 to 5 and Reference Examples 1 to 3 were applied to the shine side of 18 μm thick copper foil using an applicator so that the thickness of the cured product was 50 μm. Next, it was dried at 90° C. for 30 minutes in a hot air circulation drying oven. Thereafter, the inert oven was completely filled with nitrogen and the temperature was raised to 200° C., followed by curing for 60 minutes. Thereafter, the copper foil was etched and cut into pieces having a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 μm, which were used as test pieces and measured by the SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method. The measuring equipment used was a vector network analyzer E5071C manufactured by Keysight Technologies LLC, an SPDR resonator, and a calculation program manufactured by QWED. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25°C.
＜耐熱性＞
耐熱性の指標としてＴＭＡ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）は、以下の方法に従って測定されたものである。
測定装置として日立ハイテクサイエンス社製の「ＴＭＡ／ＳＳ１２０」を用い、試験片：長さ１ｃｍ、幅０．３ｃｍ、厚み５０μｍ、昇温速度：５℃／分、測定温度範囲：３０～２５０℃の条件で測定を行った。
<Heat resistance>
As an index of heat resistance, the glass transition point (Tg) was measured by TMA measurement. The glass transition point (Tg) was measured according to the following method.
"TMA/SS120" manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. was used as a measuring device, test piece: length 1 cm, width 0.3 cm, thickness 50 μm, heating rate: 5°C/min, measurement temperature range: 30 to 250°C. Measurements were made under the following conditions.
（評価基準）
Ｔｇが１８０℃以上のものを◎、Ｔｇが１６０℃以上１８０℃未満のものを○、Ｔｇが１６０℃未満のものを×とした。
(Evaluation criteria)
Those with a Tg of 180°C or more were rated ◎, those with a Tg of 160°C or more but less than 180°C were rated ○, and those with a Tg less than 160°C were rated ×.
Claims (6)
前記ポリフェニレンエーテルが、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなり、
前記変性用化合物が下記式（Ａ）で示される化合物またはアセチル化剤であり、
前記原料フェノール類（Ａ）が、下記式（１）で示されるフェノール類であり、
前記原料フェノール類（Ｂ）が、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノールおよび２－ドデシルフェノールより選択されるいずれか１種以上であり、
前記原料フェノール類（Ｃ）が、下記式（３）で示されるフェノール類であることを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテル。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、炭素数２～１５のアルケニル基または炭素数２～１５のアルキニル基を有する
The polyphenylene ether is a phenol (A) that satisfies at least both Condition 1 and Condition 2 below, or a phenol (B) that satisfies at least Condition 1 but does not satisfy Condition 2 below, and a phenol (B) that does not satisfy Condition 1 below but does not satisfy Condition 2 below. Consists of raw material phenols containing a mixture of phenols (C) satisfying condition 2,
The modifying compound is a compound represented by the following formula (A) or an acetylating agent,
The raw material phenol (A) is a phenol represented by the following formula (1),
The raw material phenol (B) is o-cresol, m-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-tert-butylphenol. , m-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol and 2-dodecylphenol,
A terminal-modified polyphenylene ether characterized in that the raw material phenol (C) is a phenol represented by the following formula (3) .
(Condition 1)
Has hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition 2)
Has a hydrogen atom in the para position and has an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 15 carbon atoms
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