JP2023012356A - Curable composition comprising polyphenylene ether, dry film, cured product and electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品に関する。 The present invention relates to curable compositions, dry films, cured products, and electronic components containing polyphenylene ether.
近年、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等の普及により、電子機器の信号の高周波化が進んでいる。 In recent years, with the spread of large-capacity high-speed communication represented by the fifth-generation communication system (5G) and millimeter-wave radar for automobile ADAS (advanced driving system), the signals of electronic devices are becoming higher in frequency.
このような電子機器に内蔵される配線板には、絶縁材料としてエポキシ樹脂等を主成分とした硬化性樹脂組成物が用いられていた。しかしながら、かかる組成物からなる硬化物は、比誘電率(Ｄｋ)や誘電正接(Ｄｆ)が高く、高周波数帯の信号に対して伝送損失が増大し、信号の減衰や発熱等の問題が生じていた。そのため、低誘電特性に優れるポリフェニレンエーテルが注目されてきた。 A curable resin composition containing an epoxy resin or the like as a main component has been used as an insulating material for wiring boards incorporated in such electronic devices. However, a cured product made from such a composition has a high relative dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df), which increases the transmission loss of signals in a high frequency band, causing problems such as signal attenuation and heat generation. was Therefore, attention has been focused on polyphenylene ether, which is excellent in low dielectric properties.
一方、配線板に用いられる絶縁材料では、膜厚の制御、異物混入の抑制や工程の簡便化といった観点から、硬化性樹脂組成物からなる乾燥塗膜をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材上に形成したドライフィルム状の製品が望まれている。 On the other hand, in insulating materials used for wiring boards, from the viewpoint of film thickness control, suppression of foreign matter contamination, and process simplification, a dry coating film made of a curable resin composition is applied to a base material such as polyethylene terephthalate (PET) film. A product in the form of a dry film formed thereon is desired.
特許文献１には、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物及びドライフィルムが開示されている。 Patent Document 1 discloses a curable composition and a dry film containing polyphenylene ether having a branched structure.
しかしながら、特許文献１のポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物からなる樹脂層を備えたドライフィルムは、低誘電特性を有するものの、ドライフィルムを所望のサイズにカットしたり又は取り扱う際に折り曲げたりすると割れや基材フィルムから剥れる等の不具合が生じやすく、加工性及びハンドリング性に乏しいという問題があった。 However, although the dry film provided with a resin layer made of a curable composition containing polyphenylene ether in Patent Document 1 has low dielectric properties, it cracks when the dry film is cut to a desired size or bent during handling. There was a problem that problems such as peeling from the base film and the like tended to occur, and the processability and handling properties were poor.
そこで本発明の目的は、低誘電特性を有し、且つ加工性及びハンドリング性に優れたドライフィルムの形成に有用な硬化性組成物を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable composition useful for forming a dry film having low dielectric properties and excellent processability and handleability.
本発明者らは、硬化性組成物を、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを含み、さらに特定の化合物を含むものとすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の通りである。 The present inventors have found that the above problems can be solved by making the curable composition contain a polyphenylene ether having a branched structure and further containing a specific compound, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られ、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であるポリフェニレンエーテルと、大気圧下において、２０℃で液体であり、且つ、熱重量分析（３０～１１０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）における重量減少率が３質量％以下である、不飽和炭素結合を有する官能基を含む化合物と、を含むことを特徴とする硬化性組成物である。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
A polyphenylene ether obtained from raw material phenols containing phenols that satisfy at least Condition 1 and having a slope of less than 0.6 calculated by a conformation plot, and a liquid at 20 ° C. under atmospheric pressure, and heat and a compound containing a functional group having an unsaturated carbon bond, which has a weight loss rate of 3% by mass or less in gravimetric analysis (30 to 110°C, heating rate of 10°C/min.). composition.
(Condition 1)
have hydrogen atoms in the ortho and para positions
本発明の前記化合物の不飽和炭素結合を有する官能基がアリル基であってもよい。
本発明の前記ポリフェニレンエーテルが、不飽和炭素結合を有する官能基を含んでもよい。
The functional group having an unsaturated carbon bond of the compound of the present invention may be an allyl group.
The polyphenylene ether of the present invention may contain functional groups having unsaturated carbon bonds.
本発明は、前記硬化性組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムであってもよい。
本発明は、前記硬化性組成物または前記樹脂層の硬化物であってもよい。
本発明は、前記硬化物を有する電子部品であってもよい。
The present invention may be a dry film having a resin layer comprising the curable composition.
The present invention may be a cured product of the curable composition or the resin layer.
The present invention may be an electronic component having the cured product.
本発明によれば、低誘電特性を有し、且つ加工性及びハンドリング性に優れたドライフィルムの形成に有用な硬化性組成物を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the curable composition useful for formation of the dry film which has a low dielectric property and was excellent in workability and handleability.
以下、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物について説明するが、本発明は以下には何ら限定されない。 A curable composition containing polyphenylene ether will be described below, but the present invention is not limited to the following.
説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。 Where an illustrated compound exists in isomers, all possible isomers can be used in the present invention unless otherwise stated.
本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。 In the present invention, "unsaturated carbon bond" means an ethylenic or acetylenic multiple bond (double bond or triple bond) between carbon atoms unless otherwise specified.
本発明において、不飽和炭素結合を有する官能基としては、特に限定されないが、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、又は、（メタ）アクリルロイル基であることが好ましく、硬化性に優れる観点からビニル基、アリル基、（メタ）アクリルロイル基であることがより好ましく、低誘電特性に優れる観点からアリル基であることが更に好ましい。なお、これらの不飽和炭素結合を有する官能基は、炭素数を、例えば１５以下、１０以下、８以下、５以下、３以下等とすることができる。 In the present invention, the functional group having an unsaturated carbon bond is not particularly limited, but an alkenyl group (e.g., vinyl group, allyl group), an alkynyl group (e.g., ethynyl group), or a (meth)acryloyl group more preferably a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acrylloyl group from the viewpoint of excellent curability, and more preferably an allyl group from the viewpoint of excellent low dielectric properties. These functional groups having unsaturated carbon bonds can have, for example, 15 or less, 10 or less, 8 or less, 5 or less, or 3 or less carbon atoms.
本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。 In the present invention, phenols that are used as raw materials for polyphenylene ether (PPE) and that can be constituent units of polyphenylene ether are collectively referred to as "raw material phenols."
本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。 In the present invention, when "ortho-position", "para-position" and the like are used when describing raw material phenols, the position of the phenolic hydroxyl group is used as the reference (ipso-position) unless otherwise specified.
本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。 In the present invention, simply expressing "ortho position" or the like means "at least one of the ortho positions" or the like. Therefore, as long as there is no particular contradiction, the simple expression "ortho position" may be interpreted as indicating either one of the ortho positions or both of the ortho positions.
本明細書において、原料フェノール類としては主に１価のフェノール類を開示しているが、本発明の効果を阻害しない範囲で、原料フェノール類として多価のフェノール類を使用してもよい。 In this specification, monohydric phenols are mainly disclosed as raw material phenols, but polyhydric phenols may be used as raw material phenols to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
本明細書において、「樹脂組成物」を「硬化性組成物」の意味で使用することがある。 In this specification, the term "resin composition" may be used in the sense of "curable composition".
本明細書において、数値範囲の上限値と下限値とが別々に記載されている場合、矛盾しない範囲で、各下限値と各上限値との全ての組み合わせが実質的に記載されているものとする。 In this specification, when the upper and lower limits of a numerical range are stated separately, it is assumed that all combinations of each lower limit and each upper limit are substantially stated in a consistent range. do.
＜＜＜＜硬化性組成物＞＞＞＞
本実施形態において、硬化性組成物は、ポリフェニレンエーテルと、不飽和炭素結合を含む官能基を有する化合物（以下、「不飽和炭素化合物」とも呼ぶ）と、を含む。また、硬化性組成物は、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。以下、それぞれの成分について説明する。
<<<<Curable Composition>>>>
In this embodiment, the curable composition contains polyphenylene ether and a compound having a functional group containing an unsaturated carbon bond (hereinafter also referred to as "unsaturated carbon compound"). In addition, the curable composition may contain other components as long as the effects of the present embodiment are not impaired. Each component will be described below.
＜＜＜ポリフェニレンエーテル（所定ポリフェニレンエーテル）＞＞＞
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られる、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである。このようなポリフェニレンエーテルを、所定ポリフェニレンエーテルとする。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
<<<Polyphenylene ether (specified polyphenylene ether)>>>
The polyphenylene ether of the present embodiment is a polyphenylene ether having a branched structure obtained from raw material phenols containing phenols satisfying at least Condition 1. Such polyphenylene ether is defined as a prescribed polyphenylene ether.
(Condition 1)
have hydrogen atoms in the ortho and para positions
条件１を満たすフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。 Phenols satisfying condition 1 {for example, phenols (A) and phenols (B) described later} have a hydrogen atom at the ortho position. In addition, since an ether bond can be formed at the ortho position as well, it is possible to form a branched chain structure.
このように、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを、所定ポリフェニレンエーテル分岐ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。 Thus, a polyphenylene ether having a branched structure may be expressed as a predetermined polyphenylene ether branched polyphenylene ether.
このように、所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。この所定ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテル化合物であると考えられる。 Thus, a part of the structure of the predetermined polyphenylene ether is branched by the benzene ring ether-bonded at at least three positions of the ipso-, ortho- and para-positions. This predetermined polyphenylene ether is considered to be, for example, a polyphenylene ether compound having at least a branched structure as represented by formula (i) in its skeleton.
式（ｉ）中、Ｒａ～Ｒｋは、相互に独立に、水素原子、または炭素数１～１５（好ましくは、炭素数１～１２）の炭化水素基である。 In formula (i), R a to R k are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms).
ここで、所定ポリフェニレンエーテルを構成する原料フェノール類は、本実施形態の効果を阻害しない範囲内で、条件１を満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。 Here, the raw material phenols constituting the predetermined polyphenylene ether may contain other phenols that do not satisfy the condition 1 within a range that does not impair the effects of the present embodiment.
このようなその他のフェノール類としては、例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）、パラ位に水素原子を有しないフェノール類が挙げられる。特に後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。そのため、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のためには、原料フェノール類として、フェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。 Examples of such other phenols include phenols (C) and phenols (D) described later, and phenols having no hydrogen atom at the para-position. In particular, phenols (C) and phenols (D), which will be described later, form ether bonds at the ipso and para positions when oxidatively polymerized, and are polymerized in a straight chain. Therefore, in order to increase the molecular weight of the polyphenylene ether, it is preferable to further include phenols (C) and phenols (D) as raw material phenols.
また、所定ポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を含む官能基を有していてもよい。かかる官能基を有することにより、架橋性を付与する効果と優れた反応性により、硬化物の諸特性がより良好となる。 Certain polyphenylene ethers may also have functional groups containing unsaturated carbon bonds. By having such a functional group, various properties of the cured product become better due to the effect of imparting crosslinkability and excellent reactivity.
このような不飽和炭素結合を含む官能基を所定ポリフェニレンエーテルに導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、
原料フェノール類として、
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を含ませる（形態１）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含ませる（形態２）方法である。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
A method for introducing such a functional group containing an unsaturated carbon bond into a predetermined polyphenylene ether is not particularly limited, but for example,
As raw material phenols,
Phenols (A) that satisfy at least the following conditions 1 and 2 below are included (form 1), or phenols (B) that satisfy at least the following conditions 1 but do not satisfy the following conditions 2 and the following conditions 1 are satisfied First, it is a method of including a mixture of phenols (C) that satisfies the following condition 2 (form 2).
(Condition 1)
Having hydrogen atoms at the ortho and para positions (Condition 2)
Having a hydrogen atom at the para position and having a functional group containing an unsaturated carbon bond
前記方法によって得られる所定ポリフェニレンエーテルは、条件２を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｃ）のいずれか｝を少なくともフェノール原料として用いているので、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基による架橋性を有することとなる。所定ポリフェニレンエーテルがこのような不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する場合、該炭化水素基と反応し、且つエポキシ基等の反応性官能基を有する化合物を用いてエポキシ化等の変性を実施することも可能である。 The predetermined polyphenylene ether obtained by the above method uses at least phenols satisfying condition 2 {for example, one of phenols (A) and phenols (C)} as a phenol raw material, so that at least unsaturated carbon bonds It will have crosslinkability due to the hydrocarbon groups it contains. When a predetermined polyphenylene ether has a hydrocarbon group containing such an unsaturated carbon bond, it reacts with the hydrocarbon group and performs modification such as epoxidation using a compound having a reactive functional group such as an epoxy group. It is also possible to
すなわち、前記方法によって得られる所定ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、且つ少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。具体的には、上記式（ｉ）中のＲａ～Ｒｋの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である化合物と考えられる。 That is, the predetermined polyphenylene ether obtained by the above method is, for example, a polyphenylene ether having at least a branched structure as represented by formula (i) in the skeleton, and a hydrocarbon group containing at least one unsaturated carbon bond It is considered to be a compound having a functional group. Specifically, it is considered to be a compound in which at least one of R a to R k in the above formula (i) is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond.
特に、上記形態２において、工業的・経済的な観点から、フェノール類（Ｂ）が、ｏ－クレゾール、２－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか１種であり、フェノール類（Ｃ）が、２－アリル－６－メチルフェノールであることが好ましい。 In particular, in the above form 2, from an industrial and economical point of view, the phenol (B) is at least one of o-cresol, 2-phenylphenol, 2-dodecylphenol and phenol, and phenols ( Preferably C) is 2-allyl-6-methylphenol.
以下、フェノール類（Ａ）～（Ｄ）に関してより詳細に説明する。 Phenols (A) to (D) are described in more detail below.
フェノール類（Ａ）は、上述のように、条件１および条件２のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）である。 Phenols (A) are phenols that satisfy both conditions 1 and 2 as described above, that is, phenols having hydrogen atoms at the ortho and para positions and having a functional group containing an unsaturated carbon bond. and preferably a phenol (a) represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、相互に独立して、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (1), R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond. From the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（１）で示されるフェノール類（ａ）としては、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｏ－アリルフェノール、ｍ－アリルフェノール、３－ビニル－６－メチルフェノール、３－ビニル－６－エチルフェノール、３－ビニル－５－メチルフェノール、３－ビニル－５－エチルフェノール、３－アリル－６－メチルフェノール、３－アリル－６－エチルフェノール、３－アリル－５－メチルフェノール、３－アリル－５－エチルフェノール等が例示できる。式（１）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Phenols (a) represented by formula (1) include o-vinylphenol, m-vinylphenol, o-allylphenol, m-allylphenol, 3-vinyl-6-methylphenol, 3-vinyl-6- Ethylphenol, 3-vinyl-5-methylphenol, 3-vinyl-5-ethylphenol, 3-allyl-6-methylphenol, 3-allyl-6-ethylphenol, 3-allyl-5-methylphenol, 3- Allyl-5-ethylphenol and the like can be exemplified. Only one kind of the phenols represented by the formula (1) may be used, or two or more kinds thereof may be used.
フェノール類（Ｂ）は、上述のように、条件１を満たし、条件２を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。 Phenols (B) are, as described above, phenols that satisfy condition 1 but do not satisfy condition 2, i.e., have hydrogen atoms at the ortho and para positions and do not have a functional group containing an unsaturated carbon bond. Phenols, preferably phenols (b) represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｒ４～Ｒ６は、相互に独立して、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ４～Ｒ６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (2), R 4 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, R 4 to R 6 do not have unsaturated carbon bonds. From the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Phenols (b) represented by formula (2) include phenol, o-cresol, m-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5 -xylenol, o-tert-butylphenol, m-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, 2-dodecylphenol, and the like. Only one kind of phenols represented by the formula (2) may be used, or two or more kinds thereof may be used.
フェノール類（Ｃ）は、上述のように、条件１を満たさず、条件２を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）である。 Phenols (C) are, as described above, phenols that do not satisfy condition 1 but satisfy condition 2, i.e., have a hydrogen atom at the para position, do not have a hydrogen atom at the ortho position, and have unsaturated carbon is a phenol having a functional group containing, preferably a phenol (c) represented by the following formula (3).
式（３）中、Ｒ７およびＲ１０は、相互に独立に、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ８およびＲ９は、相互に独立して、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ７～Ｒ１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (3), R 7 and R 10 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or 1 carbon atom. ∼15 hydrocarbon groups. However, at least one of R 7 to R 10 is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond. From the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（３）で示されるフェノール類（ｃ）としては、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－エチルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２，６－ジビニルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジイソプロペニルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール、２－ビニル－６－メチルフェノール、２－ビニル－６－エチルフェノール等が例示できる。式（３）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Phenols (c) represented by formula (3) include 2-allyl-6-methylphenol, 2-allyl-6-ethylphenol, 2-allyl-6-phenylphenol, 2-allyl-6-styrylphenol , 2,6-divinylphenol, 2,6-diallylphenol, 2,6-diisopropenylphenol, 2,6-dibutenylphenol, 2,6-diisobutenylphenol, 2,6-diisopentenylphenol, 2 -methyl-6-styrylphenol, 2-vinyl-6-methylphenol, 2-vinyl-6-ethylphenol and the like. Only one kind of phenols represented by the formula (3) may be used, or two or more kinds thereof may be used.
フェノール類（Ｄ）は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。 Phenols (D) are, as described above, phenols having a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and no functional group containing an unsaturated carbon bond. Phenols (d) represented by the formula (4).
式（４）中、Ｒ１１およびＲ１４は、相互に独立して、不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、相互に独立して、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (4), R 11 and R 14 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms having no unsaturated carbon bond, and R 12 and R 13 are each independently , a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms having no unsaturated carbon bond. From the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Phenols (d) represented by formula (4) include 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, and 2-ethyl-6-n-propylphenol. , 2-methyl-6-n-butylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-ditolylphenol and the like. Only one kind of phenols represented by the formula (4) may be used, or two or more kinds thereof may be used.
ここで、本実施形態において、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。 Here, in this embodiment, the hydrocarbon group includes, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like, preferably an alkyl group, an aryl group, and an alkenyl group. Examples of hydrocarbon groups having unsaturated carbon bonds include alkenyl groups and alkynyl groups. These hydrocarbon groups may be linear or branched.
以上説明したような所定ポリフェニレンエーテルは、硬化性組成物の成分として用いる場合、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 The predetermined polyphenylene ethers as described above may be used singly or in combination of two or more when used as a component of the curable composition.
なお、所定ポリフェニレンエーテル合成時に用いられる原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合は、１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。 The ratio of phenols satisfying Condition 1 to the total amount of raw material phenols used in the synthesis of a predetermined polyphenylene ether is preferably 1 to 50 mol %.
また、上記条件２を満たすフェノール類を使用しなくてもよいが、使用する場合には、原料フェノール類の合計に対する条件２を満たすフェノール類の割合は、０．５～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１～９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。 In addition, it is not necessary to use the phenols that satisfy the above condition 2, but if they are used, the ratio of the phenols that satisfy the condition 2 to the total of the raw material phenols is 0.5 to 99 mol%. It is preferably 1 to 99 mol %, and more preferably 1 to 99 mol %.
＜＜所定ポリフェニレンエーテルの物性および性質＞＞
＜分岐度＞
所定ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。
<<Physical properties and properties of predetermined polyphenylene ether>>
<Degree of branching>
The branched structure (degree of branching) of a given polyphenylene ether can be confirmed based on the following analytical procedures.
（分析手順）
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎ．で送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
(Analysis procedure)
A solution of polyphenylene ether in chloroform was prepared at intervals of 0.1, 0.15, 0.2 and 0.25 mg/mL and then diluted at 0.5 mL/min. A graph of the refractive index difference and the concentration is created while feeding the liquid with , and the refractive index increment dn/dc is calculated from the slope. Next, the absolute molecular weight is measured under the following apparatus operating conditions. With reference to the chromatogram of the RI detector and the chromatogram of the MALS detector, a regression line is obtained by the least-squares method from the logarithmic graph (conformation plot) of the molecular weight and the radius of gyration, and the slope thereof is calculated.
（測定条件）
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ－Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量 ：２００μＬ
フィルター ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬 ：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度 ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒 ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ．
(Measurement condition)
Device name: HLC8320GPC
Mobile phase: Chloroform Column: TOSOH TSKguardcolumnHHR-H
+TSKgelGMHHR-H (2 pieces)
+TSKgelG2500HHR
Flow rate: 0.6 mL/min.
Detector: DAWN HELEOS (MALS detector)
+Optilab rEX (RI detector, wavelength 254 nm)
Sample concentration: 0.5 mg/mL
Sample solvent: Same as mobile phase. Dissolve 5 mg of sample in 10 mL of mobile phase Injection volume: 200 μL
Filter: 0.45 μm
STD reagent: standard polystyrene Mw 37,900
STD concentration: 1.5mg/mL
STD solvent: Same as mobile phase. Dissolve 15 mg of sample in 10 mL of mobile phase Analysis time: 100 min.
絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ－ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本実施形態においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。 Among resins having the same absolute molecular weight, the more branched the polymer chain, the smaller the distance (radius of rotation) from the center of gravity to each segment. Therefore, the slope of the logarithmic plot of the absolute molecular weight and the radius of gyration obtained by GPC-MALS indicates the degree of branching, and the smaller the slope, the more advanced the branching. In the present embodiment, a smaller slope calculated from the conformation plot indicates more branching of the polyphenylene ether, and a larger slope indicates less branching of the polyphenylene ether.
本実施形態の硬化性組成物を構成する所定ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、０．４０以下、又は、０．３５以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。 In the predetermined polyphenylene ether constituting the curable composition of the present embodiment, the slope is less than 0.6, 0.55 or less, 0.50 or less, 0.45 or less, 0.40 or less, or 0 0.35 or less is preferred. If the slope is within this range, the polyphenylene ether is considered to have sufficient branching. Although the lower limit of the slope is not particularly limited, it is, for example, 0.05 or more, 0.10 or more, 0.15 or more, or 0.20 or more.
なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。 The slope of the conformation plot can be adjusted by changing the temperature, catalyst amount, stirring speed, reaction time, oxygen supply amount, and solvent amount during synthesis of polyphenylene ether. More specifically, by increasing the temperature, increasing the amount of catalyst, increasing the stirring speed, increasing the reaction time, increasing the amount of oxygen supplied, and/or decreasing the amount of solvent, the slope of the conformation plot becomes tend to be lower (the polyphenylene ether tends to branch more easily).
＜所定ポリフェニレンエーテルの分子量＞
本実施形態の硬化性組成物を構成する所定ポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００～３０，０００であることが好ましく、５，０００～３０，０００であることがより好ましく、８，０００～３０，０００であることが更に好ましく、８，０００～２５，０００であることが特に好ましい。分子量をこのような範囲とすることで、溶媒への溶解性を維持しつつ、硬化性組成物の製膜性を向上させることができる。さらに、本実施形態の硬化性組成物を構成する所定ポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５～２０であることが好ましい。
<Molecular Weight of Predetermined Polyphenylene Ether>
The predetermined polyphenylene ether constituting the curable composition of the present embodiment preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 30,000, and more preferably 8,000. It is more preferably up to 30,000, and particularly preferably 8,000 to 25,000. By setting the molecular weight to such a range, the film formability of the curable composition can be improved while maintaining the solubility in the solvent. Further, the polydispersity index (PDI: weight average molecular weight/number average molecular weight) of the predetermined polyphenylene ether constituting the curable composition of the present embodiment is preferably 1.5-20.
本実施形態において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。 In the present embodiment, the number average molecular weight and weight average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a calibration curve prepared using standard polystyrene.
＜所定ポリフェニレンエーテルの水酸基価＞
本実施形態の硬化性組成物を構成する所定ポリフェニレンエーテルの水酸基価は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００～３０，０００の範囲において、１５．０以下であることが好ましく、より好ましくは２以上１０以下、さらに好ましくは３以上８以下である。
<Hydroxyl value of predetermined polyphenylene ether>
The hydroxyl value of the predetermined polyphenylene ether constituting the curable composition of the present embodiment is preferably 15.0 or less in the range of number average molecular weight (Mn) of 2,000 to 30,000, more preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 8 or less.
＜所定ポリフェニレンエーテルの溶媒溶解性＞
本実施形態の硬化性組成物を構成する所定ポリフェニレンエーテル１ｇは、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶媒（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶媒１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。この所定ポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。
<Solvent Solubility of Predetermined Polyphenylene Ether>
1 g of a given polyphenylene ether that constitutes the curable composition of this embodiment is soluble in preferably 100 g of cyclohexanone (more preferably in 100 g of cyclohexanone, DMF and PMA) at 25°C . The expression that 1 g of polyphenylene ether is soluble in 100 g of a solvent (for example, cyclohexanone) means that turbidity and precipitation cannot be visually confirmed when 1 g of polyphenylene ether and 100 g of a solvent are mixed. More preferably, the predetermined polyphenylene ether is soluble in 1 g or more in 100 g of cyclohexanone at 25°C.
本実施形態の硬化性組成物を構成する所定ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶媒への溶解性、組成物中の成分（不飽和炭素化合物その他の成分）同士の分散性や相溶性が向上する。このため組成物の各成分が均一に溶解または分散し、均一な乾燥塗膜や硬化物を得ることが可能となる。この結果、ドライフィルムの加工性やハンドリング性、硬化物としての機械的特性等が極めて優れている。特に、所定ポリフェニレンエーテルが不飽和炭素結合を有する官能基を含む場合は、相互に架橋、または不飽和炭素化合物と架橋することができる。この結果、得られる硬化物の機械的特性や低熱膨張性等はより良好となる。 The predetermined polyphenylene ether constituting the curable composition of the present embodiment has a branched structure, so that it has solubility in various solvents, dispersibility between components (unsaturated carbon compounds and other components) in the composition, and phases. Improves solubility. Therefore, each component of the composition is uniformly dissolved or dispersed, and a uniform dry coating film or cured product can be obtained. As a result, the processability and handleability of the dry film and the mechanical properties as a cured product are extremely excellent. In particular, when a given polyphenylene ether contains functional groups with unsaturated carbon bonds, they can be crosslinked with each other or with unsaturated carbon compounds. As a result, the mechanical properties, low thermal expansion, etc. of the resulting cured product are improved.
＜＜所定ポリフェニレンエーテルの製造方法＞＞
本実施形態の硬化性組成物を構成する所定ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として特定のものを使用すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法（重合条件、触媒の有無および触媒の種類等）を適用して製造することが可能である。
<<Method for Producing Predetermined Polyphenylene Ether>>
The predetermined polyphenylene ether constituting the curable composition of the present embodiment is a conventionally known polyphenylene ether synthesis method (polymerization conditions, the presence or absence of a catalyst, the type of catalyst, etc., except that specific ones are used as raw material phenols. ) can be applied for manufacturing.
次に、この所定ポリフェニレンエーテルの製造方法の一例について説明する。 Next, an example of a method for producing this predetermined polyphenylene ether will be described.
所定ポリフェニレンエーテルは、例えば、特定のフェノール類、触媒および溶媒を含む重合溶液を調製すること（重合溶液調製工程）、少なくとも前記溶媒に酸素を通気させること（酸素供給工程）、酸素を含む前記重合溶液内で、フェノール類を酸化重合させること（重合工程）で製造可能である。 A predetermined polyphenylene ether can be obtained, for example, by preparing a polymerization solution containing a specific phenol, a catalyst and a solvent (polymerization solution preparation step), passing oxygen through at least the solvent (oxygen supply step), and performing the polymerization containing oxygen. It can be produced by oxidatively polymerizing phenols in a solution (polymerization step).
以下、重合溶液調製工程、酸素供給工程および重合工程について説明する。なお、各工程を連続的に実施してもよいし、ある工程の一部または全部と、別の工程の一部または全部と、を同時に実施してもよいし、ある工程を中断し、その間に別の工程を実施してもよい。例えば、重合溶液調製工程中や重合工程中に酸素供給工程を実施してもよい。また、本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法は、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、重合工程により得られるポリフェニレンエーテルを抽出する工程（例えば、再沈殿、ろ過および乾燥を行う工程）、上述した変性工程等が挙げられる。 The polymerization solution preparation step, oxygen supply step and polymerization step will be described below. In addition, each step may be performed continuously, a part or all of a certain step and a part or all of another step may be performed simultaneously, or a step may be interrupted and another step may be performed. For example, the oxygen supply step may be performed during the polymerization solution preparation step or during the polymerization step. In addition, the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment may include other steps as necessary. Other steps include, for example, a step of extracting the polyphenylene ether obtained by the polymerization step (for example, a step of performing reprecipitation, filtration and drying), the modification step described above, and the like.
＜重合溶液調製工程＞
重合溶液調製工程は、後述する重合工程において重合されるフェノール類を含む各原料を混合し、重合溶液を調製する工程である。重合溶液の原料としては、原料フェノール類、触媒、溶媒が挙げられる。
<Polymerization solution preparation step>
The polymerization solution preparation step is a step of mixing raw materials containing phenols to be polymerized in the polymerization step described below to prepare a polymerization solution. Raw materials for the polymerization solution include raw material phenols, catalysts, and solvents.
（触媒）
触媒は、特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の触媒とすればよい。
(catalyst)
The catalyst is not particularly limited, and may be an appropriate catalyst used in oxidative polymerization of polyphenylene ether.
触媒としては、例えば、アミン化合物や、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物とテトラメチルエチレンジアミンなどのアミン化合物とからなる金属アミン化合物が挙げられ、特に、十分な分子量の共重合体を得るためには、アミン化合物に銅化合物を配位させた銅－アミン化合物を用いることが好ましい。触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of catalysts include amine compounds and metal amine compounds composed of heavy metal compounds such as copper, manganese and cobalt and amine compounds such as tetramethylethylenediamine. It is preferable to use a copper-amine compound in which a copper compound is coordinated to an amine compound. Only one kind of catalyst may be used, or two or more kinds thereof may be used.
触媒の含有量は、特に限定されないが、重合溶液中、原料フェノール類の合計に対し０．１～０．６ｍｏｌ％等とすればよい。 The content of the catalyst is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 0.6 mol % with respect to the total amount of raw material phenols in the polymerization solution.
このような触媒は、予め適宜の溶媒に溶解させてもよい。 Such a catalyst may be preliminarily dissolved in an appropriate solvent.
（溶媒）
溶媒は、特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の溶媒とすればよい。溶媒は、フェノール性化合物および触媒を溶解または分散可能なものを用いることが好ましい。
(solvent)
The solvent is not particularly limited, and may be an appropriate solvent used in oxidative polymerization of polyphenylene ether. It is preferable to use a solvent capable of dissolving or dispersing the phenolic compound and the catalyst.
溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; nitro compounds such as nitrobenzene; Methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA) etc. Only one solvent may be used, or two or more solvents may be used.
なお、溶媒として、水や水と相溶可能な溶媒等を含んでいてもよい。 The solvent may contain water, a solvent compatible with water, or the like.
重合溶液中の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調整すればよい。 The content of the solvent in the polymerization solution is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.
（その他の原料）
重合溶液は、本実施形態の効果を阻害しない範囲でその他の原料を含んでいてもよい。
(Other raw materials)
The polymerization solution may contain other raw materials as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
＜酸素供給工程＞
酸素供給工程は、重合溶液中に酸素含有ガスを通気させる工程である。
<Oxygen supply step>
The oxygen supply step is a step of passing an oxygen-containing gas into the polymerization solution.
酸素ガスの通気時間や使用する酸素含有ガス中の酸素濃度は、気圧や気温等に応じて適宜変更可能である。 The ventilation time of the oxygen gas and the oxygen concentration in the oxygen-containing gas to be used can be appropriately changed according to atmospheric pressure, temperature, and the like.
＜重合工程＞
重合工程は、重合溶液中に酸素が供給された状況下、重合溶液中のフェノール類を酸化重合させる工程である。
<Polymerization process>
The polymerization step is a step of oxidative polymerization of phenols in the polymerization solution under the condition that oxygen is supplied to the polymerization solution.
具体的な重合の条件としては、特に限定されないが、例えば、２５～１００℃、２～２４時間の条件で攪拌すればよい。 Although specific polymerization conditions are not particularly limited, for example, stirring may be performed at 25 to 100° C. for 2 to 24 hours.
以上説明したような工程を経る所定ポリフェニレンエーテルの製造に際しては、上述した方法を参照することで、分岐ポリフェニレンエーテルに不飽和炭素結合を含む官能基を導入する具体的な方法を理解できる。即ち、原料フェノール類の種類を特定のものとすること等で、不飽和炭素結合を含む官能基を有する所定ポリフェニレンエーテルを得ることができる。 When producing a predetermined polyphenylene ether through the steps described above, a specific method for introducing a functional group containing an unsaturated carbon bond into a branched polyphenylene ether can be understood by referring to the method described above. That is, by using a specific kind of raw material phenols, it is possible to obtain a predetermined polyphenylene ether having a functional group containing an unsaturated carbon bond.
＜＜＜不飽和炭素化合物＞＞＞
本実施形態の不飽和炭素化合物は、大気圧下において、２０℃で液体である。ここで、２０℃で液体とは、具体的には、底部から２ｃｍの位置に標線を設けた、内径１．０ｃｍ、高さ３．２ｃｍのバイアル瓶に、不飽和炭素化合物０．２ｍｌを入れたサンプルを用意し、次いで、当該バイアル瓶を直立させた状態で、－２０℃にて３時間静置し、２０℃にて３０分静置後、速やかに当該バイアル瓶を水平に倒し、不飽和炭素化合物が流動して、化合物液面の先端が標線に達するまでの時間が６０秒未満となるものを指す。
<<<unsaturated carbon compound>>>
The unsaturated carbon compound of the present embodiment is liquid at 20° C. under atmospheric pressure. Here, the term “liquid at 20° C.” specifically means that 0.2 ml of an unsaturated carbon compound is placed in a vial bottle having an inner diameter of 1.0 cm and a height of 3.2 cm, which is marked at a position of 2 cm from the bottom. Prepare the sample, then leave the vial upright for 3 hours at −20° C. After standing at 20° C. for 30 minutes, quickly lay the vial horizontally, It means that the time it takes for the unsaturated carbon compound to flow and the tip of the liquid surface of the compound to reach the marked line is less than 60 seconds.
本実施形態の不飽和炭素化合物は、熱重量分析（３０～１１０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）における重量減少率が３質量％以下であり、好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。当該重量減少率は、大気雰囲気下、流量１０ｍＬ／ｍｉｎ．で測定できる。尚、熱重量分析には、例えば、ティー・エイ・インスツルメント製の熱質量分析装置ＴＧＡ５５００等を用いることができる。 The unsaturated carbon compound of the present embodiment has a weight loss rate of 3% by mass or less, preferably 2% by mass or less in thermogravimetric analysis (30 to 110°C, temperature increase rate of 10°C/min.). Preferably, it is 1% by mass or less. The weight reduction rate was measured at a flow rate of 10 mL/min. can be measured by For the thermogravimetric analysis, for example, a thermal mass spectrometer TGA5500 manufactured by TA Instruments Inc. can be used.
不飽和炭素化合物における不飽和炭素結合を有する官能基の数は、特に限定されないが、ポリフェニレンエーテルと反応し、硬化物の機械特性の観点から、複数であることが好ましく、また、末端にあることが好ましい。 The number of functional groups having an unsaturated carbon bond in the unsaturated carbon compound is not particularly limited, but it reacts with polyphenylene ether, and from the viewpoint of the mechanical properties of the cured product, it is preferable that it is plural, and that it is at the end is preferred.
また、不飽和炭素化合物の構造は、特に限定されないが、環状構造（例えば、芳香族環、脂肪族環、及び複素環等）を含むことが、耐熱性の観点から好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。 Further, the structure of the unsaturated carbon compound is not particularly limited, but it preferably contains a cyclic structure (e.g., aromatic ring, aliphatic ring, heterocyclic ring, etc.) from the viewpoint of heat resistance, and contains an aromatic ring. is more preferred.
不飽和炭素化合物の分子量は、特に限定されないが、１５０～３００であることが好ましく、１８０～２８０であることがより好ましい。 Although the molecular weight of the unsaturated carbon compound is not particularly limited, it is preferably 150-300, more preferably 180-280.
不飽和炭素化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル等が挙げられる。なかでもジアリルフタレート、ジアリルイソフタレートは、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。不飽和炭素化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of unsaturated carbon compounds include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, and diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate. Among them, diallyl phthalate and diallyl isophthalate are preferable because of their excellent compatibility with polyphenylene ether. Only one kind of unsaturated carbon compound may be used, or two or more kinds thereof may be used.
所定ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物の成分が、不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含む場合、特に不飽和炭素化合物と硬化させることにより機械強度に優れた硬化物を得ることができる。 When the component of the curable composition containing a predetermined polyphenylene ether contains a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond, a cured product having excellent mechanical strength can be obtained by curing with an unsaturated carbon compound.
硬化性組成物中、不飽和炭素化合物（例えば、ジアリルフタレート）との配合比率は、組成物中の有機成分（シリカ等の無機充填材を除く）全量に対して、１０～５０質量％とすることがドライフィルムとしての屈曲性や硬化物としての低誘電特性の観点から好ましく、１５～３５質量％とすることが基材フィルムの剥離性やドライフィルムを熱圧着（ラミネート）した際の染み出しを抑制する観点からより好ましい。 The blending ratio of the unsaturated carbon compound (e.g., diallyl phthalate) in the curable composition is 10 to 50% by mass based on the total amount of the organic components (excluding inorganic fillers such as silica) in the composition. It is preferable from the viewpoint of flexibility as a dry film and low dielectric properties as a cured product, and 15 to 35% by mass is preferable for exfoliation of the base film and exudation when the dry film is thermocompression bonded (laminated). is more preferable from the viewpoint of suppressing
＜＜＜その他の成分＞＞＞
その他の成分としては、硬化性組成物に配合可能な従来公知の添加剤が挙げられる。より具体的には、シリカ、過酸化物、マレイミド化合物、エラストマー、等を含むことが好ましい。
<<<Other Ingredients>>>
Other components include conventionally known additives that can be blended into the curable composition. More specifically, it preferably contains silica, peroxide, maleimide compound, elastomer, and the like.
また、その他の成分には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、難燃性向上剤（リン系化合物等）、セルロースナノファイバー、ポリマー成分（シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ－ルノボラック樹脂等の樹脂成分、非分岐型ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミド等の有機ポリマー）、分散剤、熱硬化触媒、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、防錆剤、密着性付与剤、溶媒等の成分を含んでもよい。
これらは、１種のみが使用されてもよいし、２種以上が使用されてもよい。
In addition, other components include flame retardant improvers (phosphorus compounds, etc.), cellulose nanofibers, polymer components (cyanate ester resins, epoxy resins, phenol novolac resins, etc.), as long as they do not impair the effects of the present embodiment. resin components, organic polymers such as unbranched polyphenylene ethers, polyimides and polyamides), dispersants, thermosetting catalysts, thickeners, antifoaming agents, antioxidants, rust inhibitors, adhesion agents, solvents, etc. may contain ingredients.
Only one type of these may be used, or two or more types may be used.
＜＜シリカ＞＞
硬化性組成物は、シリカを含んでもよい。組成物がシリカを含有することで、組成物の製膜性を向上させることができる。さらには得られる硬化物に難燃性を付与することができる。より詳細には、組成物にシリカを配合することで、硬化物の自己消火性と低誘電正接化を高いレベルで実現することができる。
<<Silica>>
The curable composition may contain silica. The inclusion of silica in the composition can improve the film formability of the composition. Furthermore, flame retardancy can be imparted to the resulting cured product. More specifically, by blending silica into the composition, self-extinguishing properties and low dielectric loss tangent of the cured product can be achieved at a high level.
シリカの平均粒径は、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．１～３μｍである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。 The average particle size of silica is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. Here, the average particle diameter can be obtained as the median diameter (d50, volume basis) based on the cumulative distribution from the particle size distribution measured by the laser diffraction/scattering method using a commercially available laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. can.
異なる平均粒径のシリカを併用することも可能である。シリカの高充填化を図りたい場合には、例えば平均粒径１μｍ以上のシリカとともに、平均粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小のシリカを併用してもよい。 Silicas with different average particle sizes can be used together. When it is desired to increase the silica filling, for example, silica having an average particle size of 1 μm or more may be used in combination with nano-order fine silica having an average particle size of less than 1 μm.
シリカはカップリング剤により表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させることができる。また有機溶媒との親和性も向上させることができる。 Silica may be surface-treated with a coupling agent. Dispersibility with polyphenylene ether can be improved by treating the surface with a silane coupling agent. In addition, affinity with organic solvents can also be improved.
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。 Examples of silane coupling agents that can be used include epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, and vinylsilane coupling agents. Examples of epoxysilane coupling agents that can be used include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. As a mercaptosilane coupling agent, for example, γ-mercaptopropyltriethoxysilane can be used. As the vinylsilane coupling agent, for example, vinyltriethoxysilane can be used.
シランカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ１００質量部に対して０．１～５質量部、０．５～３質量部としてもよい。 The amount of the silane coupling agent used may be, for example, 0.1 to 5 parts by mass or 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.
シリカの含有量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５０～４００質量部または１００～４００質量部としてもよい。あるいは、シリカの含有量は、組成物の固形分全量基準で、１０～３０質量％としてもよい。 The content of silica may be 50 to 400 parts by weight or 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyphenylene ether. Alternatively, the content of silica may be 10 to 30% by mass based on the total solid content of the composition.
＜＜過酸化物＞＞
上述した硬化性組成物は過酸化物を含むことが好ましい。
<<Peroxide>>
Preferably, the curable composition described above contains a peroxide.
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)ブタン、t－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２,５－ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetoperoxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, t -butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t -butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di( t-butylperoxy)hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-butene, acetyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, m- toluyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylene peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, and the like. Only one type of peroxide may be used, or two or more types may be used.
過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテルを含有した硬化性組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。 Among these, peroxides having a 1-minute half-life temperature of 130° C. to 180° C. are desirable from the viewpoint of ease of handling and reactivity. Since such a peroxide has a relatively high reaction initiation temperature, it is difficult to accelerate curing at a time such as drying when curing is not required, and the storage stability of the curable composition containing the polyphenylene ether is not impaired. In addition, since it has low volatility, it does not volatilize during drying or storage, and has good stability.
過酸化物の硬化性組成物中の含有量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物中の全固形分に対し、０．０１～２０質量％とするのが好ましく、０．０５～１０質量％とするのがより好ましく、０．１～１０質量％とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。 The content of the peroxide in the curable composition is the total amount of peroxide, relative to the total solid content in the curable composition, preferably 0.01 to 20% by mass, and 0.05 to 10% by mass is more preferable, and 0.1 to 10% by mass is particularly preferable. By setting the total amount of the peroxide within this range, it is possible to prevent deterioration of film quality when formed into a coating film, while ensuring sufficient effects at low temperatures.
また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３－ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。 In addition, if necessary, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile and radical initiators such as dicumyl and 2,3-diphenylbutane may be contained.
＜＜マレイミド化合物＞＞
マレイミド化合物は、１分子中に少なくとも１つのマレイミド基を含有する限り特に限定されない。
<<maleimide compound>>
The maleimide compound is not particularly limited as long as it contains at least one maleimide group in one molecule.
マレイミド化合物としては、
（１）単官能脂肪族／脂環族マレイミド、
（２）単官能芳香族マレイミド、
（３）多官能脂肪族／脂環族マレイミド、
（４）多官能芳香族マレイミド、
を挙げることができる。
As a maleimide compound,
(1) monofunctional aliphatic/cycloaliphatic maleimides,
(2) a monofunctional aromatic maleimide,
(3) polyfunctional aliphatic/cycloaliphatic maleimides,
(4) polyfunctional aromatic maleimides,
can be mentioned.
＜（１）単官能脂肪族／脂環族マレイミド＞
単官能脂肪族／脂環族マレイミド（１）としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、特開平１１－３０２２７８号に開示されているマレイミドカルボン酸とテトラヒドロフルフリルアルコールとの反応物等を挙げることができる。
<(1) Monofunctional Aliphatic/Alicyclic Maleimide>
Monofunctional aliphatic/alicyclic maleimide (1) includes, for example, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, and reaction products of maleimidecarboxylic acid and tetrahydrofurfuryl alcohol disclosed in JP-A-11-302278. etc. can be mentioned.
＜＜（２）単官能芳香族マレイミド＞＞
単官能芳香族マレイミド（２）としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド等を挙げることができる。
<<(2) Monofunctional Aromatic Maleimide>>
Examples of the monofunctional aromatic maleimide (2) include N-phenylmaleimide and N-(2-methylphenyl)maleimide.
＜（３）多官能脂肪族／脂環族マレイミド＞
多官能脂肪族／脂環族マレイミド（３）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ－エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化し、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等を挙げることができる。
<(3) Polyfunctional Aliphatic/Alicyclic Maleimide>
Polyfunctional aliphatic/alicyclic maleimides (3) include, for example, N,N'-methylenebismaleimide, N,N'-ethylenebismaleimide, tris(hydroxyethyl)isocyanurate and aliphatic/alicyclic maleimides. an isocyanurate skeleton maleimide ester compound obtained by dehydration esterification of a carboxylic acid, an isocyanurate skeleton maleimide urethane compound obtained by urethanizing tris(carbamatehexyl)isocyanurate and an aliphatic/alicyclic maleimide alcohol, etc. Dehydration esterification of isocyanuric skeleton polymaleimides, isophorone bisurethane bis(N-ethylmaleimide), triethylene glycol bis(maleimidoethyl carbonate), aliphatic/alicyclic maleimide carboxylic acids and various aliphatic/alicyclic polyols , or aliphatic/alicyclic polymaleimide ester compounds obtained by transesterifying aliphatic/alicyclic maleimide carboxylic acid esters with various aliphatic/alicyclic polyols, aliphatic/alicyclic maleimide carboxylic acids Aliphatic/alicyclic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of acids and various aliphatic/alicyclic polyepoxides, aliphatic/alicyclic maleimide alcohols and various aliphatic/alicyclic polyisocyanates and aliphatic/alicyclic polymaleimide urethane compounds obtained by a urethanization reaction.
具体的には、炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基を有するマレイミドアルキルカルボン酸又はマレイミドアルキルカルボン酸エステルと、数平均分子量１００～１０００のポリエチレングリコール及び／又は数平均分子量１００～１０００のポリプロピレングリコール及び／又は数平均分子量１００～１０００のポリテトラメチレングリコールとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応して得られる下記一般式（Ｘ１）及び一般式（Ｘ２）で表される脂肪族ビスマレイミド化合物等を挙げることができる。 Specifically, a maleimidoalkyl carboxylic acid or a maleimidoalkyl carboxylic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 1000 and / or a number average Polypropylene glycol having a molecular weight of 100 to 1000 and / or polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 1000 are represented by the following general formulas (X1) and (X2) obtained by dehydration esterification reaction or transesterification reaction. and aliphatic bismaleimide compounds that are used.
＜（４）多官能芳香族マレイミド＞
多官能芳香族マレイミド（４）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２’－ビス－（４－（４－マレイミドフェノキシ）プロパン、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，４－トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，６－トリレンビスマレイミド、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化し、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類等を挙げることができる。
<(4) Polyfunctional Aromatic Maleimide>
Polyfunctional aromatic maleimides (4) include, for example, N,N'-(4,4'-diphenylmethane)bismaleimide, bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, 2,2 '-Bis-(4-(4-maleimidophenoxy)propane, N,N'-(4,4'-diphenyloxy)bismaleimide, N,N'-p-phenylenebismaleimide, N,N'-m- Phenylenebismaleimide, N,N'-2,4-tolylenebismaleimide, N,N'-2,6-tolylenebismaleimide, dehydration esterification of maleimide carboxylic acid and various aromatic polyols, or maleimide carboxylic acid Aromatic polymaleimide ester compounds obtained by transesterifying esters with various aromatic polyols, aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction between maleimide carboxylic acids and various aromatic polyepoxides, maleimides Aromatic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of alcohol and various aromatic polyisocyanates can be mentioned.
これらの中でも、マレイミド化合物は、多官能であることが好ましい。マレイミド化合物は、ビスマレイミド骨格を有することが好ましい。マレイミド化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among these, the maleimide compound is preferably polyfunctional. The maleimide compound preferably has a bismaleimide skeleton. A maleimide compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
マレイミド化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、１００以上、２００以上、５００以上、７５０以上、１，０００以上、２０００以上、または、１００，０００以下、５０，０００以下、１０，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，５００以下とすることができる。 The weight average molecular weight of the maleimide compound is not particularly limited, but is 100 or more, 200 or more, 500 or more, 750 or more, 1,000 or more, 2000 or more, It can be 5,000 or less, 4,000 or less, or 3,500 or less.
マレイミド化合物の含有量は、典型的には、硬化性組成物中、固形分全量基準で、０．５～５０質量％、１～４０質量％または１．５～３０質量％とすることができる。
また、別の観点では、硬化性組成物中、所定ポリフェニレンエーテルとマレイミド化合物との配合比率は、固形分比として、９：９１～９９：１、１７：８３～：９５：５、または、２５：７５～９０：１０とすることができる。
また、硬化性組成物がマレイミド化合物と不飽和炭素化合物とを含む場合、マレイミド化合物と不飽和炭素化合物との配合比率は、固形分比（マレイミド化合物：不飽和炭素化合物）として、８０：２０～１０：９０とすることが好ましく、７０：３０～２０：８０とすることがより好ましい。このような範囲とすることで、誘電特性と耐熱性に優れる硬化物が得られる。
The content of the maleimide compound is typically 0.5 to 50% by mass, 1 to 40% by mass, or 1.5 to 30% by mass based on the total solid content in the curable composition. .
From another point of view, the blending ratio of the predetermined polyphenylene ether and the maleimide compound in the curable composition is 9:91 to 99:1, 17:83 to 95:5, or 25 as a solid content ratio. :75 to 90:10.
Further, when the curable composition contains a maleimide compound and an unsaturated carbon compound, the blending ratio of the maleimide compound and the unsaturated carbon compound is 80:20 to 80:20 as a solid content ratio (maleimide compound:unsaturated carbon compound). It is preferably 10:90, more preferably 70:30 to 20:80. By setting it as such a range, the hardened|cured material which is excellent in a dielectric property and heat resistance is obtained.
＜＜エラストマー＞＞
エラストマーは、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、天然ゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー等が挙げられる。
<<Elastomer>>
Elastomers include, for example, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polychloroprene rubber, nitrile rubber, diene synthetic rubber such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, polyurethane rubber, fluororubber, Non-diene synthetic rubbers such as silicone rubbers and epichlorohydrin rubbers, natural rubbers, styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, silicone elastomers and the like.
ポリフェニレンエーテルとの相溶性および誘電特性の観点から、エラストマーの少なくとも一部はスチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－ブタジエン共重合体；スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－イソプレン共重合体；スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマー、等が挙げられる。得られる硬化物の誘電特性が特に良好であることから、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー等の不飽和炭素結合を有しないスチレン系エラストマーが好ましい。 From the viewpoint of compatibility with polyphenylene ether and dielectric properties, at least part of the elastomer is preferably a styrene elastomer. Styrene-based elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymers; styrene-isoprene copolymers such as styrene-isoprene-styrene block copolymers; ethylene-butylene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers, and the like. Styrenic elastomers having no unsaturated carbon bonds, such as styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, are preferred because the resulting cured product has particularly good dielectric properties.
スチレン系エラストマーにおけるスチレンブロックの含有比率は、１０～７０質量％、３０～６０質量％、または４０～５０質量％であることが好ましい。スチレンブロックの含有比率は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定されたスペクトルの積分比から求めることができる。 The content ratio of the styrene block in the styrene-based elastomer is preferably 10 to 70% by mass, 30 to 60% by mass, or 40 to 50% by mass. The styrene block content ratio can be obtained from the integral ratio of the spectrum measured by 1 H-NMR.
ここでスチレン系エラストマーの原料モノマーとしては、スチレンだけでなく、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体が含まれる。 Here, raw material monomers for styrene-based elastomers include not only styrene but also styrene derivatives such as α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene and 4-cyclohexylstyrene.
エラストマー１００質量％に占めるスチレン系エラストマーの含有割合は、例えば、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、１００質量％としてもよい。 The content of the styrene elastomer in 100% by mass of the elastomer is, for example, 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more. , 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 100% by mass.
エラストマーは他の成分と反応する官能基（結合を含む）を有していても良い。 The elastomer may have functional groups (including bonds) that react with other components.
例えば、反応性官能基として不飽和炭素結合を有していても良い。エラストマーをこのように構成することで、不飽和炭素結合（例えば、分岐ポリフェニレンエーテルが有する不飽和炭素結合）に架橋することができ、ブリードアウトのリスクを低減するなどの効果がある。 For example, it may have an unsaturated carbon bond as a reactive functional group. By configuring the elastomer in this way, it is possible to crosslink unsaturated carbon bonds (for example, unsaturated carbon bonds possessed by branched polyphenylene ether), which has the effect of reducing the risk of bleeding out.
エラストマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、これらの無水物もしくはエステルなどを使用して変性されていてもよい。また、さらにジエン系エラストマーの残存不飽和結合に水添加して得られたものであってもよい。 Elastomers may be modified using (meth)acrylic acid, maleic acid, their anhydrides or esters, and the like. Further, it may be one obtained by adding water to the residual unsaturated bond of the diene elastomer.
エラストマーの数平均分子量は、１，０００～１５０，０００としてもよい。数平均分子量が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると他の成分との相溶性に優れる。 The number average molecular weight of the elastomer may be from 1,000 to 150,000. When the number average molecular weight is at least the lower limit, the low thermal expansion property is excellent, and when it is at most the upper limit, the compatibility with other components is excellent.
エラストマーの含有量は、硬化性組成物中、所定ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０～３００質量部としてもよい。あるいは、エラストマーの含有量は、硬化性組成物中の固形分全量基準で、３～６５質量％としてもよい。上記範囲内の場合、良好な引張特性、密着性、耐熱性をバランスよく実現できる。 The content of the elastomer may be 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the predetermined polyphenylene ether in the curable composition. Alternatively, the elastomer content may be 3 to 65% by mass based on the total solid content in the curable composition. Within the above range, good tensile properties, adhesion, and heat resistance can be achieved in a well-balanced manner.
＜＜＜＜ドライフィルム＞＞＞＞
本実施形態のドライフィルムは、上述した硬化性組成物を基材に塗布、乾燥して得られるものである。
<<<<Dry Film>>>>
The dry film of the present embodiment is obtained by applying the curable composition described above to a substrate and drying it.
ドライフィルムの製造方法は、例えば、基材フィルム上に上述した硬化性組成物の溶液をアプリケーター等により塗工、乾燥させる方法が挙げられ、乾燥した後に、必要に応じてその他の層（例えば、カバーフィルム）を設ける工程を実施してもよい。 The method for producing a dry film includes, for example, a method of applying a solution of the curable composition described above on a base film with an applicator or the like and drying it, and after drying, if necessary, other layers (e.g., A step of providing a cover film) may be carried out.
硬化性組成物の塗工及び乾燥は、公知の方法及び条件によって実施することができる。例えば、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等の公知の塗工方法により、均一な厚さの硬化性組成物を得る。 Coating and drying of the curable composition can be carried out by known methods and conditions. For example, a curable composition having a uniform thickness can be obtained by a known coating method such as comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater.
その後、塗工によって得られた硬化性組成物を、５０～１３０℃の温度で１～３０分間加熱乾燥することで、樹脂層を形成することができる。加熱乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等の公知の加熱手段によって実施することができる。 Thereafter, the curable composition obtained by coating is dried by heating at a temperature of 50 to 130° C. for 1 to 30 minutes, thereby forming a resin layer. Heat drying can be carried out by known heating means such as a hot air circulation drying oven, an IR oven, a hot plate and a convection oven.
塗工条件や硬化性組成物の粘度を変更することで、樹脂層の厚さを調整することができる。 The thickness of the resin layer can be adjusted by changing the coating conditions and the viscosity of the curable composition.
ここで基材とは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルムが挙げられる。 Here, the substrate includes films such as polyethylene terephthalate (PET) film, polyimide film, polyester film, and polyethylene naphthalate (PEN) film.
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを保護フィルムとして積層することにより得られる。 A dry film is obtained, for example, by coating a curable composition on a polyethylene terephthalate (PET) film, drying it, and laminating a polypropylene film as a protective film as necessary.
本実施形態のドライフィルムは、低誘電特性を有し、且つ屈曲性に優れる。すなわち、本実施形態によれば、加工性及びハンドリング性が向上したドライフィルムを得ることができる。 The dry film of this embodiment has low dielectric properties and excellent flexibility. That is, according to this embodiment, it is possible to obtain a dry film with improved workability and handleability.
＜＜＜＜硬化物＞＞＞＞
本実施形態の硬化物は、上述したドライフィルムを硬化することで得られる。
<<<<cured product>>>>
The cured product of this embodiment is obtained by curing the dry film described above.
上述したドライフィルムから硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、一例としては、ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、プレス装置、真空ラミネーターやロールラミネーター等を用いて、硬化性組成物からなる乾燥塗膜側を銅張積層板やガラス基板等に熱圧着し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した後、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。 The method for obtaining a cured product from the dry film described above is not particularly limited, and for example, the protective film of the dry film is peeled off, and a press device, a vacuum laminator, a roll laminator, or the like is used to obtain a cured product. The dry coating film side composed of the composition is thermocompression bonded to a copper-clad laminate, a glass substrate, or the like, then the PET film is peeled off, and then heated (for example, heating with an inert gas oven, hot plate, vacuum oven, vacuum press, etc.). A heat curing step for thermally cross-linking the polyphenylene ether may be carried out. The implementation conditions (for example, coating thickness, drying temperature and time, heating temperature and time, etc.) in each step may be appropriately changed according to the composition, application, etc. of the curable composition.
＜＜＜＜電子部品＞＞＞＞
本実施形態の電子部品は、上述した本実施形態の硬化物を有するものであり、優れた誘電特性や耐熱性を有することから、種々の用途に使用可能である。
<<<<Electronic Components>>>>
The electronic component of the present embodiment has the cured product of the present embodiment described above, and has excellent dielectric properties and heat resistance, and thus can be used for various purposes.
その用途は特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。 Its use is not particularly limited, but preferred examples include large-capacity high-speed communication represented by fifth-generation communication systems (5G), millimeter-wave radar for automobile ADAS (advanced driving system), and the like.
以下、実施例及び比較例により、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下には何ら限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following.
＜＜＜分岐ＰＰＥの合成＞＞＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）２．６ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３．１８ｍLを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎ．にて酸素を供給した。原料フェノール類である２，６－ジメチルフェノール１０５ｇと２－アリルフェノール１３ｇとをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、分岐ＰＰＥを得た。
<<<Synthesis of branched PPE>>>
In a 3 L two-necked eggplant flask, 2.6 g of di-μ-hydroxo-bis[(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)copper (II)] chloride (Cu/TMEDA) and tetramethyl 3.18 mL of ethylenediamine (TMEDA) was added and dissolved sufficiently, and the mixture was diluted at 10 mL/min. Oxygen was supplied at A raw material solution was prepared by dissolving 105 g of 2,6-dimethylphenol and 13 g of 2-allylphenol as raw material phenols in 1.5 L of toluene. This raw material solution was added dropwise to the flask and reacted at 40° C. for 6 hours while stirring at a rotational speed of 600 rpm. After completion of the reaction, the precipitate was reprecipitated with a mixture of 20 L of methanol and 22 mL of concentrated hydrochloric acid, filtered and dried at 80° C. for 24 hours to obtain a branched PPE.
分岐ＰＰＥの数平均分子量は２０，０００、重量平均分子量は６０，０００であった。また、当該分岐ＰＰＥのコンフォメーションプロットの傾きは０．３１であった。 The branched PPE had a number average molecular weight of 20,000 and a weight average molecular weight of 60,000. Also, the slope of the conformational plot of the branched PPE was 0.31.
なお、分岐ＰＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ．、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。 The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the branched PPE were determined by gel permeation chromatography (GPC). In GPC, Shodex K-805L was used as a column, the column temperature was 40°C, and the flow rate was 1 mL/min. , chloroform was used as the eluent, and polystyrene was used as the standard substance.
＜＜＜不飽和炭素化合物の液体判定及び重量減少率測定＞＞＞
＜＜液体判定＞＞
底部から２ｃｍの位置に標線を設けた、内径１．０ｃｍ、高さ３．２ｃｍのバイアル瓶に、表１に示す各不飽和炭素化合物０．２ｍｌを入れて評価用サンプルとした。次いで、評価用サンプルを直立させた状態で、－２０℃にて３時間静置し、２０℃にて３０分静置後、速やかに評価用サンプルを水平に倒し、不飽和炭素化合物が流動して、化合物液面の先端が標線に達するまでの時間を測定し、到達時間が６０秒未満となるもの液体、到達時間が６０秒以上となるものと固体と評価した。評価結果を表１に示す。
<<<liquid determination and weight loss rate measurement of unsaturated carbon compound>>>
<<Liquid Judgment>>
A vial having an inner diameter of 1.0 cm and a height of 3.2 cm was marked with a line 2 cm from the bottom. Next, the sample for evaluation was left upright at −20° C. for 3 hours, and then left at 20° C. for 30 minutes. Then, the time required for the tip of the liquid surface of the compound to reach the marked line was measured, and those with a reaching time of less than 60 seconds were evaluated as liquid, and those with a reaching time of 60 seconds or more were evaluated as solid. Table 1 shows the evaluation results.
＜＜重量減少率測定＞＞
表１に示す各不飽和炭素化合物の重量減少率を以下の条件にて測定した。測定結果を表１に示す。
装置：ティー・エイ・インスツルメント製 熱質量分析装置ＴＧＡ５５００
サンプル量：１０ｇ
測定雰囲気：大気雰囲気
流量：１０ｍＬ／ｍｉｎ．
測定温度範囲：３０～１１０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
<<Weight reduction rate measurement>>
The weight loss rate of each unsaturated carbon compound shown in Table 1 was measured under the following conditions. Table 1 shows the measurement results.
Apparatus: Thermal mass spectrometer TGA5500 manufactured by TA Instruments
Sample amount: 10g
Measurement atmosphere: atmospheric atmosphere Flow rate: 10 mL/min.
Measurement temperature range: 30 to 110°C
Temperature increase rate: 10°C/min.
＜＜＜硬化性組成物の調製／ドライフィルムの作製＞＞＞
以下のようにして、各実施例及び各比較例に係る硬化性組成物のワニス及びドライフィルムを得た。
<<<Preparation of curable composition/production of dry film>>>
A varnish and a dry film of the curable composition according to each example and each comparative example were obtained in the following manner.
＜＜硬化性組成物の調製＞＞
＜実施例１＞
分岐ＰＰＥ：１００質量部およびスチレン系エラストマー（旭化成 株式会社：商品名「タフテックＨ１０５１」）：４９質量部に、溶剤を加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、ジアリルフタレート（東京化成工業社製）：６０質量部、球状シリカフィラー（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２０５０－ＨＮＦ」）：５６０質量部、マレイミド樹脂（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製：商品名「ＢＭＩ－３０００Ｊ」、Ｍｗ＝３，０００）：１６質量部をそれぞれ添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、過酸化物であるα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ－４０」）を４質量部それぞれ配合し、マグネチックスターラーにて攪拌した。以上のようにして、実施例１の硬化性組成物のワニスを得た。
<<Preparation of curable composition>>
<Example 1>
A solvent was added to 100 parts by mass of branched PPE and 49 parts by mass of a styrene-based elastomer (Asahi Kasei Co., Ltd., trade name "Tuftec H1051"), and the mixture was mixed at 40°C for 30 minutes and stirred to dissolve completely. In the PPE resin solution thus obtained, diallyl phthalate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 60 parts by mass, spherical silica filler (manufactured by Admatechs Co., Ltd.: trade name "SC2050-HNF"): 560 parts by mass, maleimide resin (Designer Molecules: trade name “BMI-3000J”, Mw = 3,000): 16 parts by mass were added and mixed, followed by dispersion with a three-roll mill. Finally, 4 parts by mass of a peroxide α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene (manufactured by NOF Co., Ltd.: product name "Perbutyl P-40") is blended, Stirred with a magnetic stirrer. As described above, a varnish of the curable composition of Example 1 was obtained.
＜実施例２及び３、比較例１－４＞
表１に示すように、使用する不飽和炭素化合物（いずれも東京化成工業社製）を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び３、並びに比較例１－４に係る硬化性組成物のワニスを得た。
<Examples 2 and 3, Comparative Examples 1-4>
As shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, except that the unsaturated carbon compound used (both manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed, Examples 2 and 3, and Comparative Examples 1-4 A varnish of curable composition was obtained.
＜＜ドライフィルムの作製＞＞
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製：商品名「ＴＮ－２００」）上に、実施例及び比較例の硬化性組成物のワニスをそれぞれ、乾燥後の樹脂層の厚さが表１に示す値となるように、アプリケーターにて塗布、９０℃で５分間乾燥し、実施例及び比較例の各ドライフィルムを得た。
<<Preparation of dry film>>
On a 38 μm thick PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.: trade name “TN-200”), the varnishes of the curable compositions of Examples and Comparative Examples are applied, and the thickness of the resin layer after drying is shown in Table 1. It was applied with an applicator and dried at 90° C. for 5 minutes to obtain each dry film of Examples and Comparative Examples.
＜＜硬化物の作製＞＞
実施例及び比較例の各ドライフィルムを、低粗度銅箔（ＦＶ－ＷＳ（古河電機社製）：Ｒｚ＝１．２μｍ）の光沢面にドライフィルムの樹脂組成物が接するように配置し、真空ラミネーターにてラミネートした。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化後、銅箔を剥離して実施例及び比較例の各硬化膜を得た。
<<Preparation of cured product>>
Each dry film of Examples and Comparative Examples is placed so that the resin composition of the dry film is in contact with the glossy surface of a low-roughness copper foil (FV-WS (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.): Rz = 1.2 μm), It was laminated with a vacuum laminator. Thereafter, an inert oven was used to completely fill with nitrogen and the temperature was raised to 200° C. After curing for 60 minutes, the copper foil was peeled off to obtain cured films of Examples and Comparative Examples.
＜＜＜評価＞＞＞
前述した硬化性組成物、ドライフィルム及び硬化膜について、以下の評価を行った。
<<<evaluation>>>
The curable composition, dry film and cured film described above were evaluated as follows.
＜屈曲性＞
ドライフィルムをアクリル棒に巻き付けて、ドライフィルムに割れが発生するか確認した。具体的には、外径（φ）がそれぞれ３ｍｍ、６ｍｍ及び９ｍｍのアクリル棒に、ドライフィルムの樹脂組成物が外向きになるように巻き付けて、ドライフィルムの割れを観察し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
◎：いずれの外径においてもドライフィルムの割れが見られない
〇：φ３ｍｍのときにドライフィルムの割れが見られる
△：φ３ｍｍ及び６ｍｍのときにドライフィルムの割れが見られる
×：いずれの外径においてもドライフィルムの割れが見られる
<Flexibility>
A dry film was wrapped around an acrylic rod to check whether cracks occurred in the dry film. Specifically, an acrylic rod having an outer diameter (φ) of 3 mm, 6 mm, and 9 mm is wound so that the resin composition of the dry film faces outward, and cracks in the dry film are observed. evaluated.
(Evaluation criteria)
◎: Dry film cracks are not seen at any outer diameter ○: Dry film cracks are seen at φ3 mm △: Dry film cracks are seen at φ3 mm and 6 mm ×: Any outer diameter Cracking of the dry film is also seen in
＜成膜性＞
硬化膜作製時の、硬化膜の割れを観察し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
〇：硬化膜の割れが見られない
×：硬化膜の割れが見られる
<Film formability>
During the production of the cured film, cracking of the cured film was observed and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: No cracks in the cured film ×: Cracks in the cured film
＜誘電率＞
比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。尚、割れが見られた硬化膜は上記試験片を得られないため、測定不可とした。
<Dielectric constant>
The dielectric constant Dk and dielectric loss tangent Df were measured according to the following methods.
The cured film was cut into a length of 80 mm and a width of 45 mm, and measured by an SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method as a test piece. A vector-type network analyzer E5071C and an SPDR resonator manufactured by Keysight Technologies LLC were used as measuring instruments, and a calculation program manufactured by QWED was used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25°C. In addition, since the above-mentioned test piece could not be obtained from the cured film in which cracks were observed, the measurement was not possible.
Claims (6)
大気圧下において、２０℃で液体であり、且つ、熱重量分析（３０～１１０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）における重量減少率が３質量％以下である、不飽和炭素結合を有する官能基を含む化合物と、を含むことを特徴とする硬化性組成物。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する A polyphenylene ether obtained from raw material phenols containing phenols that satisfy at least condition 1 and having a slope of less than 0.6 as calculated by a conformation plot;
Under atmospheric pressure, it is liquid at 20 ° C., and has an unsaturated carbon bond with a weight loss rate of 3 mass% or less in thermogravimetric analysis (30 to 110 ° C., temperature increase rate 10 ° C./min.) and a compound containing a functional group.
(Condition 1)
have hydrogen atoms in the ortho and para positions
An electronic component comprising the cured product according to claim 5 .
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