JP7497096B2 - 架橋剤組成物、ゴム補強用繊維処理剤、ゴム補強用繊維処理剤キット及びゴム補強用繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤キットとそれを用いたゴム補強用繊維の製造方法、それらを用いて得られたゴム補強用繊維及びゴム製品に関する。

従来、タイヤや動力伝達ベルト等の高強度が要求されるゴム製品において、ポリエステル繊維等からなる繊維の表面に、レゾルシンや、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、ホルムアルデヒド及びゴムラテックスを含む接着性組成物を付着させたゴム補強用繊維を用いることにより、ゴム補強用繊維とゴム組成物との接着性に優れた高強度のゴム製品を得られることが知られている。

しかしながら、ホルムアルデヒドは、レゾルシンを架橋させるために有効な原材料ではあるものの、人体への有害性が懸念されることから使用量の削減が求められており、ゴム補強用繊維に用いる接着性組成物においても、レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いない種々の試みがなされている（特許文献１～１０）。

特開２００６－２７４４９４号公報 国際公開第２０１０／１２５９９２号 特開２０１２－２２４９６２号公報 特開２０１３－６４０３７号公報 国際公開第２０１４／０９１３７６号 国際公開第２０１４／１７５８４４号 国際公開第２０１５／１８８９３９号 国際公開第２０１９／０１５７９２号 国際公開第２０１８／００３５７２号 国際公開第２０２０／１２９９３９号

レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いないことも含めて、レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いない試みとして、特許文献１には、ゴム製品の補強のためにゴム層に接着して用いられる繊維コードに付着させる、トリアジンチオールとジエン系ゴムを含有する接着剤溶液が、特許文献２及び３には、ブロックイソシアネート化合物とエポキシ化合物とゴムラテックスを含む有機繊維コード用接着剤組成物が、特許文献４には、熱解離性ブロックドイソシアネート基を有するウレタン樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する高分子、ポリエチレンイミン及びゴムラテックスを含む有機繊維コード用接着剤組成物が、特許文献５～８には、アクリル系ポリマー、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物及びゴムラテックスを含む浸漬用組成物が、特許文献９には、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分と、それ以外のポリマー成分を含む有機繊維用接着剤が、特許文献１０には、熱可塑性エラストマーとブロックイソシアネート化合物とゴムラテックスを含む易接着化処理液が、それぞれ開示されている。

しかしながら、これらのレゾルシン及びホルムアルデヒドを用いない試みでは、レゾルシンや、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、ホルムアルデヒド及びゴムラテックスを含む接着性組成物を付着させたゴム補強用繊維を用いる場合と同等の、ゴム補強用繊維とゴム組成物との接着性に十分優れた高強度のゴム製品は得られなかった。

そこで本発明は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物と、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤及びゴム補強用繊維処理剤キットと、ゴム組成物との接着性に優れたゴム補強用繊維及びゴム製品を提供することを目的とする。

上記課題は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物であって、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物を含む架橋剤組成物により基本的に解決される。

ここで、上記炭素－炭素二重結合を含む構造は、ポリブタジエン構造及びポリイソプレン構造から選ばれる構造であることが好ましい。

また、上記課題は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤であって、ゴムラテックスと、上記架橋剤組成物を含有するゴム補強用繊維処理剤により基本的に解決される。

上記ゴム補強用繊維処理剤において、更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有することが好ましい。
また、上記分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量が、上記ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２５質量部であることが好ましい。
また、ゴム補強用繊維処理剤（固形分濃度Ｚ_１質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量が、下記式（１）：
－３０≦（Ｘ_１－Ｙ_１）×２０／Ｚ_１≦１０ （１）
［式中、
Ｘ_１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ_１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
を満足することが好ましい。

また、上記課題は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤のキットであって、エポキシ化合物と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤１、及び、ゴムラテックスと、上記架橋剤組成物とを含有する処理剤２を含むゴム補強用繊維処理剤キットによっても基本的に解決される。また、このゴム補強用繊維処理剤キットを使用し、繊維に、該処理剤１を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、該処理剤２を含む加工液を付着させる処理を行う工程を有する、ゴム補強用繊維の製造方法によっても基本的に解決される。

ここで、該処理剤２において、上記分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量が、上記ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２０質量部であることが好ましい。また、上記処理剤１（固形分濃度Ｚ_２質量％）と上記処理剤２（固形分濃度Ｚ_３質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量が、下記式（２）：
２０≦［Ｘ_２×２／Ｚ_２－（Ｙ_２×２／Ｚ_２＋Ｙ_３×２０／Ｚ_３）］≦７０ （２）
［式中、
Ｘ_２：上記処理剤１（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ_２：上記処理剤１（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ_３：上記処理剤２（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
を満足することが好ましい。

また、上記課題は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤のキットであって、エポキシ化合物と、上記架橋剤組成物とを含有する処理剤３、及び、ゴムラテックスと、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤４を含むゴム補強用繊維処理剤キットによっても基本的に解決される。また、このゴム補強用繊維処理剤キットを使用し、繊維に、該処理剤３を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、該処理剤４を含む加工液を付着させる処理を行う工程を有する、ゴム補強用繊維の製造方法によっても基本的に解決される。

更には、上記課題は、繊維表面に、ゴムラテックスと、上記架橋剤組成物を含有する組成物を加熱処理して得た接着性組成物が付着したゴム補強用繊維によっても基本的に解決される。
また、上記ゴムラテックスと架橋剤組成物を含有する組成物が、更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有することが好ましく、上記繊維は、ポリエステル、ナイロン及びアラミドのいずれかを含むことが好ましい。
また、上記ゴム補強用繊維を含有するゴム製品によっても基本的に解決される。

本発明により、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物と、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤及びゴム補強用繊維処理剤キットと、ゴム組成物との接着性に優れたゴム補強用繊維及びゴム製品を提供することができる。

本発明の架橋剤組成物は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物であって、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物を含む。上記炭素－炭素二重結合を含む構造は、ポリブタジエン構造及びポリイソプレン構造から選ばれる構造であることが好ましい。

分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物
分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物は、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造とブロックイソシアネート基を有する化合物であり（本発明で使用するエポキシ化合物を除く）、例えば、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に公知のブロック化剤を付加反応させることで得られる。具体的には、例えば以下の原料成分（ａ）～（ｃ）、及び、必要に応じて（ｄ）を反応させることにより合成することができる。
（ａ）ポリイソシアネート化合物
（ｂ）分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するポリオール化合物
（ｃ）ブロック化剤
（ｄ）活性水素基含有化合物（ただし、上記の成分（ａ）～（ｃ）は除く）

以下に、各原料成分を更に詳細に説明する。
（ａ）ポリイソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物（ａ）」と言う。）
ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、特に限定はなく、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの誘導体を含むポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－、２，６－トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネート又はこれらの混合物）、４，４’－ビフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート又はこれら２種以上の混合物）（ＭＤＩ）、ｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－、１，４－キシリレンジイソシアネート又はこれらの混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はこれらの混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート又は１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート又は１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－、２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、これらのｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－体、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ－体、ｃｉｓ，ｃｉｓ－体、これら２種以上の混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート又はメチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体又はこれら２種以上の混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はこれらの混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などが挙げられる。

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート（単量体）の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート（単量体）と、後述する低分子量ポリオールとの反応により形成されたウレタン基に更にポリイソシアネート（単量体）のイソシアネート基が付加することにより生成するアロファネート変性体など）、アダクト体（例えば、ポリイソシアネート（単量体）と後述する低分子量ポリオールとの反応により生成するアダクト体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート（単量体）と、水又はアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート（単量体）とジアミンとの反応により形成されたウレア基に更にポリイソシアネート（単量体）のイソシアネート基が付加することにより生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート（単量体）と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート（単量体）の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（ａ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリイソシアネート化合物（ａ）を２種以上併用する場合には、例えば、ブロックイソシアネートの製造時において、２種以上のポリイソシアネート化合物を同時に反応させてもよく、また、各ポリイソシアネート化合物を個別に用いて得られたブロックイソシアネートを混合してもよい。

ゴム補強用繊維とゴム組成物との間の接着力に優れたゴム補強用繊維処理剤が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、脂肪族ポリイソシアネート及びその誘導体、脂環族ポリイソシアネート及びその誘導体、芳香族ポリイソシアネート及びその誘導体が好ましい。

（ｂ）分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するポリオール化合物（以下、「ポリオール化合物（ｂ）」と言う。）
ポリオール化合物（ｂ）としては、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有し、更に、１分子当たり１～１０個のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。本明細書では、１分子当たりのヒドロキシ基が１個の場合でもポリオールと称するものとする。このような化合物としては、ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪族炭化水素が挙げられ、不飽和骨格を有するポリオールポリオレフィン類が好ましい。不飽和骨格としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレンブタジエン共重合体や、長鎖アルキル基を側鎖に有するポリファルネセンが挙げられる。また、これらは例えば１，２－繰り返し単位や１，４－繰り返し単位といった構造異性体、シス体、トランス体といった立体異性体のいずれを含んでいても良い。これらの中では、ヒドロキシ基を有するポリブタジエン及びヒドロキシ基を有するポリイソプレンが好ましい。
なお、芳香族化合物の構造は、本発明における炭素－炭素二重結合を含む構造には該当しない。

ヒドロキシ基を有するポリブタジエンとしては、１，４－繰り返し単位を主に有するヒドロキシ基末端ポリブタジエン（市販品としては、例えば、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ（出光興産株式会社製））、１，２－繰り返し単位を主に有するヒドロキシ基末端ポリブタジエン（市販品としては、例えば、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（登録商標）Ｇ－１０００、Ｇ－２０００、Ｇ－３０００（日本曹達株式会社製））が挙げられる。ここで、「１，４－繰り返し単位」とは、下式（１ｔ）又は（１ｃ）で表される繰り返し単位であり、「１，２－繰り返し単位」とは、下式（２）で表される繰り返し単位である。

ヒドロキシ基を有するポリイソプレンとしては、ヒドロキシ基末端ポリイソプレン（市販品としては、例えば、Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産株式会社製））が挙げられる。

これらの中でも、１，２－繰り返し単位を主に有するヒドロキシ基末端ポリブタジエン又はヒドロキシ基末端ポリイソプレンを用いることが好ましい。また、イソシアネートとの反応の際のゲル化や、生成物の耐熱性等を考慮すると、両末端にヒドロキシ基を有するポリオールであることが好ましい。分子量に関しては、あまりに低いとゴム補強用繊維処理剤は所望する物性値を発現することが出来ないことがあり、逆にあまりに高い場合には、ブロックイソシアネート化合物の製造時の粘度等の点で好ましくない性質が発現してくることがある。したがって、ポリオール化合物（ｂ）の数平均分子量の範囲は、好ましくは５００～５０００、より好ましくは１０００～４０００である。１分子当たりのヒドロキシ基の数は１～１０個、好ましくは２～４個、より好ましくは２個である。また、ポリオール化合物（ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリオール化合物（ｂ）は、例えば、不飽和脂肪族炭化水素を水和又はエポキシ化した後に、加水分解する方法、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、クロロプレン等の共役ジエン系モノマー単独や、２種以上の共役ジエン系モノマーの混合物、又は共役ジエン系モノマーと、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の、共役ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーとの混合物を、過酸化水素や、官能基を有するアゾ化合物等の反応開始剤を使用して重合させる方法、更には、共役ジエン系モノマーを、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属や、アルカリ金属と多環芳香族化合物との錯体等を触媒としてアニオン重合させ、その後、アルキレンオキシド、エピクロルヒドリン等を反応させ、必要に応じ、塩酸、硫酸、酢酸等のプロトン酸で処理する方法などにより得ることができる。

（ｃ）ブロック化剤（以下、「ブロック化剤（ｃ）」と言う。）
ブロック化剤とは、付加反応によりイソシアネート基に付加することによりイソシアネート基を不活性化（保護）してブロックイソシアネート基を形成し、一方、加熱などによってブロックイソシアネート基から脱離（脱保護）することにより、イソシアネート基を再形成し、反応活性を再生させる機能を有する化合物のことである。ブロック化剤（ｃ）としては、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、イミン系化合物、ピラゾール系化合物、重亜硫酸塩等が挙げられる。中でも、酸アミド系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、ε－カプロラクタム、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等がより好ましい。ブロック化剤（ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｄ）活性水素基含有化合物（以下、「活性水素基含有化合物（ｄ）」と言う。）
活性水素基含有化合物（ｄ）としては、特に限定はなく、活性水素基を含有する各種アルコール類、ポリオール類、アミン類が挙げられる。

活性水素基含有アルコール類としては、特に限定はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等に、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加したポリエーテルモノオール等が挙げられる。これらの活性水素基含有アルコールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

活性水素基含有ポリオールとしては、特に限定はなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－、１，４－シクロヘキサンジメタノール又はこれらの混合物、１，３－、１，４－シクロヘキサンジオール又はこれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール；テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール；キシリトールなどの５価アルコール；ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール；ペルセイトールなどの７価アルコール；ショ糖などの８価アルコール；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダム及び／又はブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニック（登録商標）タイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールなど）、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどのポリエーテルポリオール；アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。これらの活性水素基含有ポリオールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

活性水素基含有アミンとしては、特に制限はされないが、具体的にはジアミンやポリアミンが使用できる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。これらの活性水素基含有アミンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの活性水素基含有化合物の中で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等にエチレンオキサイドを付加したポリエーテルモノオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダム及び／又はブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニック（登録商標）タイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールなど）などの親水性化合物は、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の分子構造中に親水性基（オキシエチレン基など）を導入することができ、自己乳化性（水への分散性）を付与することができるため、好ましい。また、親水性基はアニオン性、カチオン性のものを用いることもできる。これらの親水性化合物の数平均分子量は、３００～５０００であることが好ましい。これらの親水性化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。自己乳化性を付与するためのこれらの化合物の導入量は、反応に供するイソシアネート基の総量に対して、下限については好ましくは１ｍｏｌ％以上、また、上限については好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。

分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の合成時の反応条件としては、特に限定はなく、例えば、大気圧下や加圧条件下や不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）の雰囲気下などで、０℃以上１５０℃以下、好ましくは３０℃以上１００℃以下の反応温度で、合成することができる。また、反応時間は、例えば、０．５時間以上１２０時間以下、好ましくは１時間以上７２時間以下である。

合成時には無溶剤下において反応させることもできるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン性溶媒類；さらには、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートなどの公知の溶剤の存在下において反応させることもできる。また、必要に応じ合成触媒を用いることもできる。

このような条件で原料成分を反応させることにより、ポリイソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基の一部がポリオール化合物（ｂ）及び必要に応じて用いる活性水素基含有化合物（ｄ）と反応し、未反応のイソシアネート基が残存しているプレポリマーを得ることができる。その後、得られたプレポリマーに、残存しているイソシアネート基が不活性化するように、ブロック化剤（ｃ）を付加反応させることにより、ブロックイソシアネートを得ることができる。

また、反応順序は前記に限定されず、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物（ａ）に活性水素基含有化合物（ｄ）及びブロック化剤（ｃ）を、未反応のイソシアネート基が残存する割合で反応させた後、ポリオール化合物（ｂ）を反応させることによって、ブロックイソシアネート化合物を得ることができる。あるいは、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物（ａ）にブロック化剤（ｃ）を、未反応のイソシアネート基が残存する割合で反応させた後、ポリオール化合物（ｂ）及び活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させることによっても、ブロックイソシアネート化合物を得ることができる。

このように、ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、ブロック化剤（ｃ）、必要に応じて用いる活性水素基含有化合物（ｄ）を多様な順序で反応させてブロックイソシアネート化合物を得ることができる。なお、反応の終了は、例えば、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１：２００７のＡ法に準拠して測定した反応液のイソシアネート基の濃度を確認することによって、判断することができる。

分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物を含む本発明の架橋剤組成物は、水分散型ブロックイソシアネートの性状を有することが好ましい。前記したように、活性水素基含有化合物（ｄ）として親水性化合物を用いると、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の分子構造中に親水性基を導入することができ、自己乳化性（水への分散性）を付与することができる。このような自己乳化性のブロックイソシアネート化合物は、必要により乳化剤などの存在下で、下記の水性媒体中で分散する方法などを用いて、水分散型ブロックイソシアネートとすることができる。また、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物を、必要により乳化剤などの存在下で、機械的剪断力を加えることにより水性媒体中に分散させて、水分散型ブロックイソシアネートを得ることもできる。なお、分散質であるブロックイソシアネート化合物はその化学構造により常温で固体であるものや、常温で液体であるものが存在することから、一般的にはそれらの水性媒体中での分散態様の名称として「懸濁液（サスペンジョン）」や「乳化液（エマルション）」が用いられるが、本発明においては、それらを区別することなく「水分散型ブロックイソシアネート」と称する。水分散型ブロックイソシアネートを得る方法としては、特に限定はなく、例えば、ブロックイソシアネート化合物と、水あるいは下記の水性媒体とを、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、マグネチックスターラーなどの攪拌機を用いて攪拌及び混合する方法や、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アトライター、ビーズミルなどの分散機にガラスビーズやジルコニアビーズなどを充填し、高速攪拌して分散させる方法などを用いることができる。その後、必要により、ブロックイソシアネート化合物の水分散液に不要な揮発性の有機溶剤が含有されている場合には、ブロックイソシアネートの水分散液を、例えば、減圧する、又は、減圧下で加熱することにより、有機溶剤を揮発除去することもできる。

このようにして得られた本発明の架橋剤組成物である水分散型ブロックイソシアネートにおいて、ブロックイソシアネート化合物の固形分濃度は特に限定はなく、例えば、５～７０質量％が挙げられる。また、ブロックイソシアネート化合物の分散粒子の粒子径は特に限定はなく、例えば、体積平均粒子径で１００００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であり、通常、５０ｎｍ以上である。ブロックイソシアネート化合物の分散粒子の粒子径がこの範囲内であれば、優れた分散安定性を確保することができる。

また、本発明の架橋剤組成物には、必要により、分散剤、消泡剤などの添加剤を適宜添加することができる。

本発明の架橋剤組成物は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤の製造に使用されるものである。そのため、架橋剤組成物もレゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない。

本発明のゴム補強用繊維処理剤（以下、「本発明の処理剤」とも言う。）は、ゴムラテックスと、本発明の架橋剤組成物を含有し、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない。
本発明の処理剤は、更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有することが好ましい。また、液状媒体を含有することが好ましく、液体状であることが好ましい。
本発明の処理剤を用いた繊維表面の付着処理によりゴム補強用繊維を得ることができる。

また、本発明の処理剤は、２種の処理剤がセットとなったキットとすることもできる。
本発明のゴム補強用繊維処理剤キットの第１の態様（以下、「本発明の処理剤キット１」とも言う。）は、エポキシ化合物と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤１、及び、ゴムラテックスと、本発明の架橋剤組成物とを含有する処理剤２を含み、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない。処理剤１及び２は、それぞれさらに液状媒体を含有することが好ましい。

本発明の処理剤キットの第２の態様（以下、「本発明の処理剤キット２」とも言う。）は、エポキシ化合物と、本発明の架橋剤組成物とを含有する処理剤３、及び、ゴムラテックスと、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤４を含み、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない。処理剤３及び４は、それぞれさらに液状媒体を含有することが好ましい。
以下、「本発明の処理剤キット１」と「本発明の処理剤キット２」を合わせて「本発明の処理剤キット」とも言う。

本発明の架橋剤組成物、ゴム補強用繊維処理剤及びゴム補強用繊維処理剤キットは、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない。本発明において「レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない」とは、レゾルシン又はホルムアルデヒド、あるいはその両方を実質的に含まないことに加えて、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物も実質的に含まないことを意味する。これらの化合物を「実質的に含まない」とは、各化合物の含有量が０．１質量％未満であることを意味する。該含有量は、０．０１質量％未満であることが好ましく、０質量％（検出不可）であることが最も好ましい。
レゾルシン、ホルムアルデヒド及びレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を実質的に含まない架橋剤組成物、処理剤及び処理剤キットは、レゾルシン、ホルムアルデヒド及びレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を実質的に含まない、又は、製造工程において生じない原材料を使用することにより、製造することができる。

液状媒体は水性媒体であることが好ましい。水性媒体とは、水を５０質量％以上含有する液状媒体のことであり、使用する水としては、不純物を除いて精製した水を使用することが好ましいが、本発明の効果を生じる限りにおいて、工業用水や水道水等を用いてもよい。水性媒体は、水に加えて他の液状媒体を含有していてもよい。液状媒体は、水以外に、モノアルコール、多価アルコール、グリコールエーテル、グリコールエステル等の水溶性有機溶媒を含有してもよく、有害性が低く、揮発蒸気などによる作業環境の悪化が起こり難いものから必要に応じて選ぶことができる。

ゴムラテックス
ゴムラテックスは、ゴム成分が水性媒体中で乳化分散した性状を有するものであり、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、カルボキシル基変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス等が挙げられる。これらの中では、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、カルボキシル基変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスが好ましく、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスがより好ましい。また、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスとしては、重合に用いる単量体の含有率で、ビニルピリジンが０．５～３０質量％、スチレンが１０～６０質量％、ブタジエンが３０～８０質量％であるものが好ましい。ビニルピリジン含有率０．５～１５質量％、スチレン含有率３０～６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満で構成される単量体混合物を重合させた後、続いて、ビニルピリジン含有率５～２０質量％、スチレン含有率１０～４０質量％、ブタジエン含有率４５～７５質量％で構成される単量体混合物を重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスも好ましく用いることができる。また、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエン以外の単量体を更に加えた共重合体ラテックスであってもよい。

２種のゴムラテックスを併用する場合、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスとスチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを用いることが好ましい。この場合、２種のラテックスの配合割合は特に限定はなく、例えば、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスとスチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの固形分質量比で４０：６０～９５：５であることが好ましく、６０：４０～９０：１０であることがより好ましい。

エポキシ化合物
エポキシ化合物としては、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル；トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン；３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等、が挙げられる。これらの中では、水性媒体への溶解性が良好な化合物である、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコール（登録商標）シリーズなどを好ましく用いることができる。また、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物
分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物は、分子中にブロックイソシアネート基を有し、炭素－炭素二重結合を含む構造を有さない化合物であり（本発明で使用するエポキシ化合物を除く）、例えば、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に公知のブロック化剤を付加反応させることで得られる。該ブロックイソシアネート化合物は、分子中に複数のブロックイソシアネート基を有することが好ましい。

分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物は、前記の、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の合成において、成分（ｂ）を用いない点を除き、同じ手順で合成することができ、具体的には、例えば以下の各原料成分（ａ）、（ｃ）、及び、必要に応じて（ｄ）を反応させることにより合成することができる。
（ａ）ポリイソシアネート化合物
（ｃ）ブロック化剤
（ｄ）活性水素基含有化合物（ただし、上記の成分（ａ）及び（ｃ）は除く）

各原料成分については、上記の分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の合成時に用いる原料成分と同様のものを用いることができるが、以下に述べるものが好ましい。

ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、脂肪族ポリイソシアネート及びその誘導体、芳香族ポリイソシアネート及びその誘導体が好ましく、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート又はこれら２種以上の混合物）（ＭＤＩ）及びその誘導体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）等がより好ましい。

ブロック化剤（ｃ）としては、酸アミド系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、ε－カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等がより好ましい。

活性水素基含有化合物（ｄ）としては、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル等がより好ましい。また更に、親水性化合物として、例えばタウリン、Ｎ－メチルタウリン、Ｎ－ブチルタウリン、スルファニル酸などのアミノスルホン酸類、グリシン、アラニンなどのアミノカルボン酸類のアニオン形成性基を、例えば、エチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ピリジンなどの第１級、第２級及び第３級アミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなヒドロキシアルキル化したアミン類などの有機塩基類やアンモニア；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価の金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの１価の金属の炭酸塩等により塩に変換したものも好ましく用いることができる。これらの中でも、タウリンのナトリウム塩がより好ましい。

これらの原料成分を用いて合成したブロックイソシアネート化合物を用いれば、ゴム補強用繊維とゴム組成物との間の接着力に優れたゴム補強用繊維処理剤が得られる。分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物の製造時の反応条件としては、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の製造時の反応条件と方法を準用することができる。また、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物も水分散型ブロックイソシアネートの性状を有することが好ましく、水分散型ブロックイソシアネートを得る方法についても、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の水分散型ブロックイソシアネートを得る方法を準用することができる。

本発明の処理剤は、例えば、水性媒体に、ゴムラテックスと、本発明の架橋剤組成物を混合し、更に必要に応じてエポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物や、下記の添加剤等を添加し、水性媒体を追加添加するなどして得ることができる。これらの混合順序や添加順序は適宜調整することができる。本発明の処理剤は、そのまま繊維に付着処理を行う際に使用する加工液としても良いし、高濃度のストック液の状態から付着処理を行う際に適宜希釈するなどして加工液としても良い。

本発明の処理剤を、繊維に付着処理を行う際に使用する加工液とする場合に、その固形分（水性媒体以外の不揮発性成分）濃度は、加工方法や繊維に対する所望の固形分付着量に応じて適宜調整することができ、例えば０．１～５０質量％程度であり、好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは５～２５質量％である。本発明の処理剤に含まれる固形分中での各構成成分の含有割合は、用いる繊維の種類やゴム組成物の組成、得られる接着性などに応じて適宜調整することができ、例えば、固形分中でのゴムラテックス（固形分）の量は５０～９５質量％であることが好ましく、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物（固形分）、エポキシ化合物、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物（固形分）の各々の量は、０．１～３０質量％であることが好ましい。

本発明が目的とする効果を奏するために、本発明の処理剤において、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量は、ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２５質量部であることが好ましい。

本発明の処理剤に、その構成成分が有する官能基として、エポキシ化合物が有するエポキシ基と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物及び分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物が有するブロックイソシアネート基が含まれている場合には、これらの相対的な含有量には好ましい範囲がある。本発明の処理剤の固形分濃度を２０質量％に換算した場合の処理剤１ｋｇにおいて、そこに含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）とブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）を算出し、エポキシ基の量からブロックイソシアネート基の量を引いた値が、－３０～１０ｍｍｏｌであることが好ましい。すなわち、ゴム補強用繊維処理剤（固形分濃度Ｚ_１質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量は、下記式（１）：
－３０≦（Ｘ_１－Ｙ_１）×２０／Ｚ_１≦１０ （１）
［式中、
Ｘ_１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ_１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
を満足することが好ましい。処理剤１ｋｇに含まれるエポキシ基の量Ｘ_１（ｍｍｏｌ）は、処理剤１ｋｇに含まれるエポキシ化合物の量とそのエポキシ当量から、ブロックイソシアネート基の量Ｙ_１（ｍｍｏｌ）は、処理剤１ｋｇに含まれる各ブロックイソシアネート化合物の量とそれらのブロックイソシアネート基含有率から、それぞれ算出される値である。

本発明の処理剤キット１が含む処理剤１は、例えば、水性媒体に、エポキシ化合物と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を混合し、更に必要に応じて下記の添加剤等を添加し、水性媒体を追加添加するなどして得ることができる。本発明の処理剤キット１が含む処理剤２は、例えば、水性媒体に、ゴムラテックスと、本発明の架橋剤組成物を混合し、更に必要に応じて下記の添加剤等を添加し、水性媒体を追加添加するなどして得ることができる。これらの混合順序や添加順序は適宜調整することができる。本発明の処理剤キット１が含む処理剤１及び処理剤２は、そのまま繊維に付着処理を行う際に使用する加工液としても良いし、高濃度のストック液の状態から付着処理を行う際に適宜希釈するなどして加工液としても良い。

処理剤１を、繊維に付着処理を行う際に使用する加工液とする場合に、その固形分（水性媒体以外の不揮発性成分）濃度は、加工方法や繊維に対する所望の固形分付着量に応じて適宜調整することができ、例えば０．１～２０質量％程度であり、好ましくは１～５質量％である。処理剤１に含まれる固形分中での各構成成分の含有割合は、用いる繊維の種類やゴム組成物の組成、得られる接着性などに応じて適宜調整することができ、例えば、固形分中でのエポキシ化合物の量は１０～９０質量％であることが好ましく、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物（固形分）の量は１０～９０質量％であることが好ましい。

処理剤２を、繊維に付着処理を行う際に使用する加工液とする場合に、その固形分（水性媒体以外の不揮発性成分）濃度は、加工方法や繊維に対する所望の固形分付着量に応じて適宜調整することができ、例えば０．１～５０質量％程度であり、好ましくは１０～３０質量％である。処理剤２に含まれる固形分中での各構成成分の含有割合は、用いる繊維の種類やゴム組成物の組成、得られる接着性などに応じて適宜調整することができ、例えば、固形分中でのゴムラテックス（固形分）の量は７０～９９．９５質量％であることが好ましく、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物（固形分）の量は、０．０５～３０質量％であることが好ましい。

本発明が目的とする効果を奏するために、処理剤２において、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量は、ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２０質量部であることが好ましい。

処理剤１には、その構成成分が有する官能基として、エポキシ化合物が有するエポキシ基と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物が有するブロックイソシアネート基が含まれており、処理剤２には、その構成成分が有する官能基として、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物が有するブロックイソシアネート基が含まれており、これらの相対的な含有量には好ましい範囲がある。固形分濃度２質量％に換算した場合の処理剤１の１ｋｇと、固形分濃度２０質量％に換算した場合の処理剤２の１ｋｇを合わせた合計２ｋｇにおいて、そこに含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）とブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）を算出し、エポキシ基の量からブロックイソシアネート基の量を引いた値が、２０～７０ｍｍｏｌであることが好ましい。すなわち、処理剤１（固形分濃度Ｚ_２質量％）と処理剤２（固形分濃度Ｚ_３質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量は、下記式（２）：
２０≦［Ｘ_２×２／Ｚ_２－（Ｙ_２×２／Ｚ_２＋Ｙ_３×２０／Ｚ_３）］≦７０ （２）
［式中、
Ｘ_２：処理剤１（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ_２：処理剤１（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ_３：処理剤２（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
を満足することが好ましい。ここで、処理剤１や処理剤２の固形分濃度や量は各官能基の量を算出するために設定しているだけであって、実際に処理剤１と処理剤２を混合する必要はない。エポキシ基の量やブロックイソシアネート基の量は、前記の本発明の処理剤の場合と同様にして算出される値である。

本発明の処理剤キット２が含む処理剤３は、例えば、水性媒体に、エポキシ化合物と、本発明の架橋剤組成物を混合し、更に必要に応じて下記の添加剤等を添加し、水性媒体を追加添加するなどして得ることができる。本発明の処理剤キット２が含む処理剤４は、例えば、水性媒体に、ゴムラテックスと、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を混合し、更に必要に応じて下記の添加剤等を添加し、水性媒体を追加添加するなどして得ることができる。これらの混合順序や添加順序は適宜調整することができる。本発明の処理剤キット２が含む処理剤３及び処理剤４は、そのまま繊維に付着処理を行う際に使用する加工液としても良いし、高濃度のストック液の状態から付着処理を行う際に適宜希釈するなどして加工液としても良い。

処理剤３を、繊維に付着処理を行う際に使用する加工液とする場合に、その固形分（水性媒体以外の不揮発性成分）濃度は、加工方法や繊維に対する所望の固形分付着量に応じて適宜調整することができ、例えば０．１～２０質量％程度であり、好ましくは１～５質量％である。処理剤３に含まれる固形分中での各構成成分の含有割合は、用いる繊維の種類やゴム組成物の組成、得られる接着性などに応じて適宜調整することができ、例えば、固形分中でのエポキシ化合物の量は１０～９０質量％であることが好ましく、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物（固形分）の量は１０～９０質量％であることが好ましい。

処理剤４を、繊維に付着処理を行う際に使用する加工液とする場合に、その固形分（水性媒体以外の不揮発性成分）濃度は、加工方法や繊維に対する所望の固形分付着量に応じて適宜調整することができ、例えば０．１～５０質量％程度であり、好ましくは１０～３０質量％である。処理剤４に含まれる固形分中での各構成成分の含有割合は、用いる繊維の種類やゴム組成物の組成、得られる接着性などに応じて適宜調整することができ、例えば、固形分中でのゴムラテックス（固形分）の量は７０～９９．９５質量％であることが好ましく、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有しないブロックイソシアネート化合物（固形分）の量は、０．０５～３０質量％であることが好ましい。

本発明の処理剤や、処理剤キットの処理剤１～４は、本発明の効果を生じる限りにおいて任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、本発明の必須構成成分以外の樹脂成分や架橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。

本発明のゴム補強用繊維は、繊維表面に、ゴムラテックスと、本発明の架橋剤組成物を含有する組成物を加熱処理して得た接着性組成物が付着している。上記ゴムラテックスと架橋剤組成物を含有する組成物は、更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有することが好ましい。なお、本発明において「接着性組成物」とは、最終的なゴム製品としたときにゴム補強用繊維とゴム組成物との間の良好な接着性の発現に寄与する組成物のことであって、それ自体が接着剤や粘着剤のような粘着性を有していることは、必ずしも必要ではない。また、ゴムラテックスは、前記の通りゴム成分が水性媒体中で乳化分散した性状を有するものであるが、接着性組成物において水性媒体は揮発し除去されているため、接着性組成物中でゴムラテックスは、そのような性状を維持している必要はない。加えて、現時点で、「接着性組成物」の構造を完全に特定することが不可能又はおよそ実際的ではない程度に困難であるため、製造方法によってゴム補強用繊維の発明を特定している。

本発明のゴム補強用繊維に用いる繊維としては、タイヤや動力伝達ベルトや高圧ホース等の高強度が要求されるゴム製品に使用される場合には、有機繊維が撚糸されたコード状の形状であることが好ましい。また、建造物用ゴムシート等のシート状のゴム製品に使用される場合には、コードをメッシュ状に配置した形状や、布帛状の形状を用いることができる。有機繊維の材質としては特に限定はないが、ナイロン、ポリエステル、アラミド（芳香族ポリアミド）、レーヨン、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、繊維がポリエステル、ナイロン及びアラミドのいずれかを含むことが好ましく、これらの内、通常の方法ではゴム組成物との接着が比較的困難なポリエステル又はアラミドを用いる場合には、本発明の効果がより顕著に奏される。また、本発明のゴム補強用繊維に用いる繊維がアラミドを含む場合には、本発明の処理剤や、処理剤キットの処理剤１～４が含む添加剤として、特開平９－２１０７３号公報に記載される合成スメクタイトや、特開２００９－１２７１４９号公報に記載されるカーボンブラックを用いることにより、本発明の効果がより顕著に奏される。

本発明のゴム補強用繊維は、本発明の処理剤を含む加工液を繊維に付着させる処理を行い、その後、乾燥処理及び加熱処理を施すことにより製造することができる。付着処理方法としては、例えば、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等を挙げることができ、中でも浸漬処理を用いることが好ましい。乾燥処理時の温度は６０～２００℃であることが好ましく、８０～１５０℃であることがより好ましい。乾燥時間は２０秒～１０分であることが好ましく、３０秒～５分であることがより好ましい。加熱処理時の温度は１００～２８０℃であることが好ましく、１５０～２６０℃であることがより好ましい。加熱時間は２０秒～１０分であることが好ましく、３０秒～５分であることがより好ましい。乾燥処理と加熱処理を兼ねる一度の処理を行うこともできる。乾燥処理や加熱処理に用いる装置としては、特に限定されず、温風や赤外線や高周波を用いた加温装置等を用いることができる。

このようにして本発明のゴム補強用繊維を製造することにより、繊維表面には本発明の処理剤の構成成分に由来して生成した接着性組成物が付着した状態になる。繊維への接着性組成物の固形分付着量は、用いる繊維の種類やゴム組成物の組成、所望の接着性などに応じて適宜調整することができ、付着率（処理前の繊維の質量に対する、付着した接着性組成物固形分の質量の割合）で表すと、例えば１～２０質量％が挙げられる。

本発明の処理剤キット１を用いる場合には、本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、まず、繊維に処理剤１を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、処理剤２を含む加工液を付着させる処理を行う２段階の工程を有する。処理剤１を含む加工液を付着させる処理の後、処理剤２を含む加工液を付着させる処理を行う前に、乾燥処理及び加熱処理を施し、処理剤２を含む加工液を付着させる処理の後にも、乾燥処理及び加熱処理を施すことが好ましい。付着処理や乾燥処理や加熱処理の方法や装置、条件などに関しては前記と同様である。

本発明の処理剤キット２を用いる場合には、本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、まず、繊維に処理剤３を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、処理剤４を含む加工液を付着させる処理を行う２段階の工程を有する。処理剤３を含む加工液を付着させる処理の後、処理剤４を含む加工液を付着させる処理を行う前に、乾燥処理及び加熱処理を施し、処理剤４を含む加工液を付着させる処理の後にも、乾燥処理及び加熱処理を施すことが好ましい。付着処理や乾燥処理や加熱処理の方法や装置、条件などに関しては前記と同様である。

本発明のゴム製品は、本発明のゴム補強用繊維を含有している。このようなゴム製品は、例えば、本発明のゴム補強用繊維を未加硫ゴムに埋設し、未加硫ゴムを加硫処理してゴム組成物とすることで得られ、ゴム組成物とゴム補強用繊維との接着性に優れる。このようなゴム製品は、それ自体がタイヤや動力伝達ベルトやホースや建造物用ゴムシート等の最終製品であってもよいし、ゴム補強用繊維表面にゴム組成物が付着してコード状やシート状となった、最終ゴム製品を補強するための部材であってもよい。

ゴム組成物が含有するゴム成分としては特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

未加硫ゴムの加硫処理に用いる加硫剤としては、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等のチウラムポリサルファイド化合物、４，４－ジチオモルフォリン、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミド、過酸化物等が挙げられる。更に、ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、着色剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を適宜配合することができる。

本明細書には、以下の内容が開示されている。
〔１〕レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物であって、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物を含む架橋剤組成物。
〔２〕上記炭素－炭素二重結合を含む構造が、ポリブタジエン構造及びポリイソプレン構造から選ばれる構造である上記〔１〕に記載の架橋剤組成物。
〔３〕レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤であって、ゴムラテックスと、上記〔１〕又は〔２〕に記載の架橋剤組成物を含有するゴム補強用繊維処理剤。
〔４〕更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有する上記〔３〕に記載のゴム補強用繊維処理剤。
〔５〕上記分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量が、上記ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２５質量部である上記〔３〕又は〔４〕に記載のゴム補強用繊維処理剤。
〔６〕ゴム補強用繊維処理剤（固形分濃度Ｚ_１質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量が、下記式（１）：
－３０≦（Ｘ_１－Ｙ_１）×２０／Ｚ_１≦１０ （１）
［式中、
Ｘ_１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ_１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
を満足する上記〔４〕又は〔５〕に記載のゴム補強用繊維処理剤。
〔７〕レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤のキットであって、エポキシ化合物と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤１、及び、ゴムラテックスと、上記〔１〕又は〔２〕に記載の架橋剤組成物とを含有する処理剤２を含むゴム補強用繊維処理剤キット。
〔８〕上記処理剤２において、上記分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量が、上記ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２０質量部である上記〔７〕に記載のゴム補強用繊維処理剤キット。
〔９〕上記処理剤１（固形分濃度Ｚ_２質量％）と上記処理剤２（固形分濃度Ｚ_３質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量が、下記式（２）：
２０≦［Ｘ_２×２／Ｚ_２－（Ｙ_２×２／Ｚ_２＋Ｙ_３×２０／Ｚ_３）］≦７０ （２）
［式中、
Ｘ_２：上記処理剤１（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ_２：上記処理剤１（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ_３：上記処理剤２（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
を満足する上記〔７〕又は〔８〕に記載のゴム補強用繊維処理剤キット。
〔１０〕上記〔７〕～〔９〕のいずれかに記載のゴム補強用繊維処理剤キットを使用し、繊維に、上記処理剤１を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、上記処理剤２を含む加工液を付着させる処理を行う工程を有する、ゴム補強用繊維の製造方法。
〔１１〕レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤のキットであって、エポキシ化合物と、上記〔１〕又は〔２〕に記載の架橋剤組成物とを含有する処理剤３、及び、ゴムラテックスと、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤４を含むゴム補強用繊維処理剤キット。
〔１２〕上記〔１１〕に記載のゴム補強用繊維処理剤キットを使用し、繊維に、上記処理剤３を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、上記処理剤４を含む加工液を付着させる処理を行う工程を有する、ゴム補強用繊維の製造方法。
〔１３〕繊維表面に、ゴムラテックスと、上記〔１〕又は〔２〕に記載の架橋剤組成物を含有する組成物を加熱処理して得た接着性組成物が付着したゴム補強用繊維。
〔１４〕上記ゴムラテックスと架橋剤組成物を含有する組成物が、更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有する上記〔１３〕に記載のゴム補強用繊維。
〔１５〕上記繊維が、ポリエステル、ナイロン及びアラミドのいずれかを含む上記〔１３〕又は〔１４〕に記載のゴム補強用繊維。
〔１６〕上記〔１３〕～〔１５〕のいずれかに記載のゴム補強用繊維を含有するゴム製品。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。なお実施例において、特に断りがない限り「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。

＜原材料の説明＞（固形分濃度を示していないものは濃度１００％である。）
・デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、イソシアネート基の濃度（含有率）２３．５％、旭化成株式会社製
・ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－１０００：ポリブタジエンジオール、数平均分子量１４００、日本曹達株式会社製
・Ｐｏｌｙ ｉｐ：末端にヒドロキシ基を有する液状ポリイソプレン、数平均分子量２５００、出光興産株式会社製
・ネオスタン（登録商標）Ｕ－６００：ビスマス系触媒、日東化成株式会社製
・３，５－ジメチルピラゾール：大塚化学株式会社製
・ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ－１０００：メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）－２－プロピルアミン、数平均分子量１０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
・エパン（登録商標）６８０：プルロニック（登録商標）型非イオン界面活性剤、数平均分子量８７５０、エチレンオキサイド重量分率８０％、第一工業製薬株式会社製
・ミリオネート（登録商標）ＭＲ－２００：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、イソシアネート基の濃度（含有率）３１．５％、東ソー株式会社製
・ニューポール（登録商標）ＢＰＥ－４０：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物、三洋化成工業株式会社製
・ブチルグリコールエーテル：エチレングリコールモノブチルエーテル、東京化成工業株式会社製
・Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＳＵＳ８７：スルホスクシン酸ナトリウム、ＢＡＳＦ社製
・デナコールＥＸ－３１３：グリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス株式会社製
・デナコールＥＸ－６１４：ソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス株式会社製
・ＰＹＲＡＴＥＸ（登録商標）－ＬＢ：ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、固形分濃度３８．８％、日本エイアンドエル株式会社製
・ニポール（登録商標）ＬＸ－１１２：スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、固形分濃度４１％、日本ゼオン株式会社製
・ネオコール（登録商標）Ｐ：ジオクチルスルホコハク酸エステル塩、第一工業製薬株式会社製
・スミカノール（登録商標）７００Ｓ：レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、固形分濃度６５％、住友化学株式会社製
・ＤＭ－６４００：ＭＤＩ型ブロックイソシアネート（分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造は有さない）、固形分濃度４２％、再生イソシアネート基（水分散型ブロックイソシアネートからブロック化剤を脱離させた場合のイソシアネート基）濃度７．９０％、明成化学工業株式会社製
・スメクトン（登録商標）－ＳＴ：合成スメクタイト、クニミネ工業株式会社製
・ＦＵＪＩ ＳＰ ＢＬＡＣＫ ２０３：カーボンブラック分散液、固形分濃度２３．５％、冨士色素株式会社製

＜水分散型の、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の作製＞
製造例１
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、デュラネート２４Ａ－１００を２００ｇ（イソシアネート基の量１．１１９ｍｏｌ）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－１０００を２６１．１ｇ（ヒドロキシ基の量０．３７３ｍｏｌ）、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（数平均分子量２０００）を３７．３ｇ（ヒドロキシ基の量０．０１９ｍｏｌ）、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル（水酸基価３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７．０ｇ（ヒドロキシ基の量０．０５０ｍｏｌ）及びアセトンを３８０ｇ仕込み、室温で攪拌し混合した。次に、液温を６０℃まで昇温させ、ネオスタンＵ－６００を０．２５３ｇ加え、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１：２００７のＡ法に準拠して測定した反応液のイソシアネート基の濃度（含有率）が３．２％（２８．５ｇ）になるまで反応させた。液温を４０℃まで冷却後、３，５－ジメチルピラゾールを６５．１ｇ（ＮＨ基の量０．６７７ｍｏｌ）を加え、イソシアネート基の濃度が０％になるまで反応させた。液温を３０℃まで冷却し、強攪拌下にてイオン交換水１４００ｇを滴下し分散させた。その後、減圧下にてアセトンを留去し、固形分（５７０．８ｇ）の濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、本発明の架橋剤組成物の一態様である製造例１の水分散型ブロックイソシアネートを得た。製造例１の水分散型ブロックイソシアネートにおける再生イソシアネート基（水分散型ブロックイソシアネートからブロック化剤を脱離させた場合のイソシアネート基）の濃度は１．５０％であった。

製造例２
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、デュラネート２４Ａ－１００を３５ｇ（イソシアネート基の量０．１９６ｍｏｌ）、Ｐｏｌｙ ｉｐを８１．６ｇ（ヒドロキシ基の量０．０６５ｍｏｌ）、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（数平均分子量２０００）を６．５ｇ（ヒドロキシ基の量０．００３ｍｏｌ）、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル（水酸基価３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１．２ｇ（ヒドロキシ基の量０．００９ｍｏｌ）及びアセトンを９０ｇ仕込み、室温で攪拌し混合した。次に、液温を６０℃まで昇温させ、ネオスタンＵ－６００を０．０６２ｇ加え、反応液のイソシアネート基の濃度が２．３％になるまで反応させた。液温を４０℃まで冷却後、３，５－ジメチルピラゾールを１１．４ｇ（ＮＨ基の量０．１１９ｍｏｌ）を加え、イソシアネート基の濃度が０％になるまで反応させた。液温を３０℃まで冷却し、強攪拌下にてイオン交換水３００ｇを滴下し分散させた。その後、減圧下にてアセトンを留去し、固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、本発明の架橋剤組成物の一態様である製造例２の水分散型ブロックイソシアネートを得た。製造例２の水分散型ブロックイソシアネートにおける再生イソシアネート基の濃度は１．１０％であった。

＜水分散型の、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物の作製＞
製造例３
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを１００部（イソシアネート基の量０．８００ｍｏｌ）、ε－カプロラクタムを１００部（ＮＨ基の量０．８８４ｍｏｌ）、ジオキサンを２００部仕込み、攪拌を続けながら液温を徐々に昇温して８５℃に保持し、１２０分間反応させた後ジオキサンを留去し、ブロックイソシアネート化合物を得た。次に、イオン交換水９４．３部に得られたブロックイソシアネート化合物を１００部、エパン６８０を１０．７部加え、湿式分散機で分散し、固形分濃度５４％の、製造例３の水分散型ブロックイソシアネートを得た。製造例３の水分散型ブロックイソシアネートにおける再生イソシアネート基の濃度は８．６０％であった。

製造例４
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、ミリオネートＭＲ－２００を１５２部（イソシアネート基の量１．１４０ｍｏｌ）、ニューポールＢＰＥ－４０を８３．４部（ヒドロキシ基の量０．４１２ｍｏｌ）仕込み、攪拌を続けながら液温を徐々に昇温して８５℃に保持し、３０分間反応させ、イソシアネート基の濃度が１３．０％のウレタンプレポリマーを得た。次に、ジオキサンを１００部、ε－カプロラクタムを５０部（ＮＨ基の量０．４４２ｍｏｌ）、トリエチルアミンを０．２部添加した後、液温を７５℃にして１２０分間反応させ、イソシアネート基の濃度が３．１％の部分ブロックドプレポリマーを得た。次に、液温を４０℃にして濃度３０％のタウリンソーダ水溶液を１４０部（ＮＨ_２基の量０．２８５ｍｏｌ）加え、４０～４５℃で３０分間反応させた。その後、固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水による希釈とジオキサンの留去を行い、製造例４の水分散型ブロックイソシアネートを得た。製造例４の水分散型ブロックイソシアネートにおける再生イソシアネート基の濃度は１．７０％であった。

製造例５
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、デュラネート２４Ａ－１００を３０部（イソシアネート基の量０．１６８ｍｏｌ）仕込み、攪拌を続けながらＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－１０００を１部（ＮＨ_２基の量０．００１ｍｏｌ）ゆっくりと添加し、液温を６０～７０℃に昇温した。イソシアネート基の濃度が２２．６％に到達した時点で、３，５－ジメチルピラゾールを１６．１部（ＮＨ基の量０．１６７ｍｏｌ）ゆっくりと添加しながら、液温を６０～７０℃に保持した。イソシアネート基の濃度がゼロに到達した時点で、ブチルグリコールエーテルを７部、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＳＵＳ８７を０．７２部添加し、５分間混合した。続いて、イオン交換水１０４．５９部を添加し、高速ミキサーを用いて分散物を形成し、固形分濃度３０％の、製造例５の水分散型ブロックイソシアネートを得た。製造例５の水分散型ブロックイソシアネートにおける再生イソシアネート基の濃度は４．４０％であった。

製造例６
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、２，４－トリレンジイソシアネートを７６．００部（イソシアネート基の量０．８７３ｍｏｌ）、トリメチロールプロパンを２５．６部（ヒドロキシ基の量０．５７２ｍｏｌ）、酢酸エチルを２５０部仕込み、攪拌を続けながら液温を徐々に昇温して４０℃で２時間保持し、イソシアネート基の濃度が３．６％のイソシアネート化合物を得た。次に、メチルエチルケトンオキシムを２６．１部（ヒドロキシ基の量０．３００ｍｏｌ）加え、更に１時間攪拌を続け、ブロックイソシアネート化合物を得た。これにエパン６８０を２２．１４部加え、イオン交換水を１９０．７部徐々に加えた。その後、減圧下にて酢酸エチルを留去し、固形分濃度が４４％になるようにイオン交換水を加え、製造例６の水分散型ブロックイソシアネートを得た。製造例６の水分散型ブロックイソシアネートにおける再生イソシアネート基の濃度は３．７０％であった。

＜ゴム補強用繊維処理剤及びゴム補強用繊維の作製＞
実施例１－１
水５８８．０部にデナコールＥＸ－３１３を１１．６部添加し、均一に溶解した。次に、製造例３の水分散型ブロックイソシアネートを３６．３部（固形分１９．６部）添加し均一に混合した。次に、ＰＹＲＡＴＥＸ－ＬＢを３６０．８部（固形分１４０．０部）添加し均一に混合した。最後に、製造例１の水分散型ブロックイソシアネート３．３３部（固形分１．０部）をゆっくりかきまぜながら加え、均一に混合して、固形分濃度１７．２％（上記式（１）におけるＺ_１）の実施例１－１のゴム補強用繊維処理剤を得た。

実施例１－１のゴム補強用繊維処理剤において、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の固形分含有量は、ゴムラテックスの固形分含有量１００部に対し０．７１部である。また、実施例１－１のゴム補強用繊維処理剤（固形分濃度１７．２％）１ｋｇにおいて、エポキシ基の量（上記式（１）におけるＸ_１）はデナコールＥＸ－３１３に含まれる８２．２７ｍｍｏｌであり、ブロックイソシアネート基の量（上記式（１）におけるＹ_１）は、製造例３の水分散型ブロックイソシアネートに含まれる７４．３４ｍｍｏｌと、製造例１の水分散型ブロックイソシアネートに含まれる１．１９ｍｍｏｌを合計した７５．５３ｍｍｏｌであることから、上記式（１）における（Ｘ_１－Ｙ_１）×２０／Ｚ_１の値は、７．８４ｍｍｏｌである。

この様にして得た実施例１－１のゴム補強用繊維処理剤をそのまま加工液として用い、繊維（ポリエステルコード、ＨＬ糸、１６７０ｄｔｅｘ、二本撚り）を浸漬処理し、１３０℃で２分間乾燥処理し、続いて２４０℃で２分間加熱処理を行って、繊維表面に接着性組成物が付着した実施例１－１のゴム補強用繊維を得た。繊維への接着性組成物の固形分付着量は、付着率（処理前の繊維の質量に対する、付着した接着性組成物固形分の質量の割合）で９．２％であった。

実施例１－２～１－１７、比較例１－１～１－７
ゴム補強用繊維処理剤に使用する原材料、繊維（ポリエステルコードは「ＰＥＴ」、ナイロンコード（１４００ｄｔｅｘ、二本撚り）は「Ｎｙ」と表記）を表１～４に記載するもの及び量に代えた以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－２～１－１７、比較例１－１～１－７の各々のゴム補強用繊維処理剤及びゴム補強用繊維を得た。ゴム補強用繊維処理剤において、ゴムラテックスの含有量（固形分）１００部に対する、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物（固形分）の含有量（表中、「ＢＩ／ＧＬ量」）と、上記式（１）における（Ｘ_１－Ｙ_１）×２０／Ｚ_１の値（表中、「ＥＰ－ＢＩ量」）と、繊維への接着性組成物の固形分付着量（付着率）も、表１～４に示す。

参考例１
水３８４．７部にＰＹＲＡＴＥＸ－ＬＢを３００．７部（固形分１１６．７部）と、ニポールＬＸ－１１２を１２５．０部（固形分５１．３部）添加し均一に混合してラテックス希釈液とした。一方、水１２６．５部に濃度１０％水酸化ナトリウム水溶液を７．０部加えて混合し、スミカノール７００Ｓを４５．０部（固形分２９．３部）添加して、均一に溶解してレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物溶液とした。次に、ラテックス希釈液にレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物溶液をゆっくりかきまぜながら加え、更にホルマリン（濃度３７％水溶液）を１１．１部添加し、均一に混合して、固形分濃度２０．０％のゴム補強用繊維処理剤を得た。このゴム補強用繊維処理剤をそのまま加工液として用い、繊維（ナイロンコード、１４００ｄｔｅｘ、二本撚り）を浸漬処理し、１３０℃で２分間乾燥処理し、続いて２４０℃で２分間加熱処理を行って、繊維表面に接着性組成物が付着したゴム補強用繊維を得た。繊維への接着性組成物の固形分付着量は、付着率で７．２％であった。

＜ゴム製品の作製と評価＞
天然ゴム７０部、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム３０部、カーボンブラック粉末６０部、酸化亜鉛粉末４部、ステアリン酸１．５部、アロマオイル８部、硫黄２．５部、加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．１部をよく混錬した後、シート状に形成し未加硫ゴムシートとした。未加硫ゴムシートの表面近くに実施例１－１のゴム補強用繊維を７本埋設し、４．７ＭＰａのプレス圧力で、１５０℃で３０分間加硫することにより、ゴム補強用繊維表面にゴム組成物が付着してシート状となった実施例１－１のゴム製品を得た。実施例１－２～１－１７、比較例１－１～１－７、参考例１の各ゴム補強用繊維についても、同様にしてゴム製品を得た。

接着力の評価
得られた各々のゴム製品について、精密万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｘ、株式会社島津製作所製）を用い、平面つかみ具を使用して、両端のコードを残し５本のコードを保持し、ゴムシート面に対し９０度の方向へ３００ｍｍ／分の速度で剥離し、その際に要する力を測定した。測定値を５で割った値（コード１本あたりの力）を接着力とした。結果を表１～４に示す。

ゴム付着量の評価
上記の接着力の評価において、ゴムシートから剥離されたゴム補強用繊維の表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１～４に示す。
◎：付着した黒色のゴム組成物の量が多く、コードの見えている部分がない。
○：付着した黒色のゴム組成物の量は多いが、一部にコードが見えている部分がある。
△：全体的に付着した黒色のゴム組成物の量が少なく、コードが見えている部分が多い。
×：黒色のゴム組成物が付いていない、又はほとんど付いていない。

＜ゴム補強用繊維処理剤キット及びゴム補強用繊維の作製＞
実施例２－１
水９７３．６部にデナコールＥＸ－６１４を１３．３部と、ネオコールＰを０．７部添加し、均一に溶解した。次に、製造例３の水分散型ブロックイソシアネートを１２．４部（固形分６．７部）添加し、均一に混合して、固形分濃度２．０７％（上記式（２）におけるＺ_２）の処理剤Ａを得た。これとは別に、水５７０．１部にＰＹＲＡＴＥＸ－ＬＢを３０１．３部（固形分１１６．９部）と、ニポールＬＸ－１１２を１２５．３部（固形分５１．４部）添加し均一に混合した。次に、製造例１の水分散型ブロックイソシアネート３．３３部（固形分１．０部）をゆっくりかきまぜながら加え、均一に混合して、固形分濃度１６．９％（上記式（２）におけるＺ_３）の処理剤Ｂを得た。得られた処理剤Ａと処理剤Ｂで、実施例２－１のゴム補強用繊維処理剤キットとした。

実施例２－１のゴム補強用繊維処理剤キットの処理剤Ｂにおいて、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量は、ゴムラテックスの含有量１００部に対し０．５９部である。また、処理剤Ａ（固形分濃度２．０７％）１ｋｇにおいて、エポキシ基の量（上記式（２）におけるＸ_２）はデナコールＥＸ－６１４に含まれる７９．６４ｍｍｏｌであり、ブロックイソシアネート基の量（上記式（２）におけるＹ_２）は、製造例３の水分散型ブロックイソシアネートに含まれる２５．３９ｍｍｏｌであり、処理剤Ｂ（固形分濃度１６．９％）１ｋｇにおいて、ブロックイソシアネート基の量（上記式（２）におけるＹ_３）は、製造例１の水分散型ブロックイソシアネートに含まれる１．１９ｍｍｏｌであることから、上記式（２）における［Ｘ_２×２／Ｚ_２－（Ｙ_２×２／Ｚ_２＋Ｙ_３×２０／Ｚ_３）］の値は、５１．０２ｍｍｏｌである。

この様にして得た実施例２－１のゴム補強用繊維処理剤キットの処理剤Ａをそのまま加工液として用い、繊維（ポリエステルコード、ＨＬ糸、１６７０ｄｔｅｘ、二本撚り）を浸漬処理し、１３０℃で２分間乾燥処理し、続いて２４０℃で２分間加熱処理した。次に、実施例２－１のゴム補強用繊維処理剤キットの処理剤Ｂをそのまま加工液として用いて、この処理剤Ａで処理済みの繊維を浸漬処理し、１３０℃で２分間乾燥処理し、続いて２４０℃で２分間加熱処理して、繊維表面に接着性組成物が付着した実施例２－１のゴム補強用繊維を得た。繊維への接着性組成物の固形分付着量は、付着率で６．３％であった。

実施例２－２～２－１５、比較例２－１、２－２
ゴム補強用繊維処理剤に使用する原材料を表５、表６に記載するもの及び量に代えた以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－２～２－１５、比較例２－１、２－２の各々のゴム補強用繊維処理剤キット及びゴム補強用繊維を得た。繊維は全てポリエステルコードを用いた。ゴム補強用繊維処理剤キットの処理剤Ｂにおいて、ゴムラテックス（固形分）の含有量１００部に対する、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物（固形分）の含有量（表中、「ＢＩ／ＧＬ量」）と、上記式（２）における［Ｘ_２×２／Ｚ_２－（Ｙ_２×２／Ｚ_２＋Ｙ_３×２０／Ｚ_３）］の値（表中、「ＥＰ－ＢＩ量」）と、繊維への接着性組成物の固形分付着量（付着率）も、表５及び表６に示す。

参考例２
水９７３．６部にデナコールＥＸ－６１４を１３．３部と、ネオコールＰを０．７部添加し、均一に溶解した。次に、製造例３の水分散型ブロックイソシアネートを１２．４部（固形分６．７部）添加し、均一に混合して、固形分濃度２．０７％の前処理剤を得た。これとは別に、水３８４．７部にＰＹＲＡＴＥＸ－ＬＢを３００．７部（固形分１１６．７部）と、ニポールＬＸ－１１２を１２５．０部（固形分５１．３部）添加し均一に混合してラテックス希釈液とした。一方、水１２６．５部に濃度１０％水酸化ナトリウム水溶液を７．０部加えて混合し、スミカノール７００Ｓを４５．０部（固形分２９．３部）添加して、均一に溶解してレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物溶液とした。次に、ラテックス希釈液にレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物溶液をゆっくりかきまぜながら加え、更にホルマリン（濃度３７％水溶液）を１１．１部添加し、均一に混合して、固形分濃度２０．０％の後処理剤を得た。得られた前処理剤と後処理剤で、参考例２のゴム補強用繊維処理剤キットとした。ポリエステルコードへの加工条件は、実施例２－１と同様にして（処理剤Ａに代えて前処理剤、処理剤Ｂに代えて後処理剤を使用）実施し、ゴム補強用繊維を得た。

実施例２－１６、２－１７、参考例３、４
ゴム補強用繊維処理剤に使用する原材料を表７に記載するもの及び量に代えた以外は実施例２－１あるいは参考例２と同様にして、実施例２－１６、２－１７、参考例３、４の各々のゴム補強用繊維処理剤キット及びゴム補強用繊維を得た。繊維はアラミドコード（１１１０ｄｔｅｘ、二本撚り、表中「Ａｒａ」と表記）を用いた。ゴム補強用繊維処理剤キットの処理剤Ｂにおいて、ゴムラテックス（固形分）の含有量１００部に対する、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物（固形分）の含有量（表中、「ＢＩ／ＧＬ量」）と、上記式（２）における［Ｘ_２×２／Ｚ_２－（Ｙ_２×２／Ｚ_２＋Ｙ_３×２０／Ｚ_３）］の値（表中、「ＥＰ－ＢＩ量」）と、繊維への接着性組成物の固形分付着量（付着率）も、表７に示す。

＜ゴム製品の作製と評価＞
得られた各々のゴム補強用繊維を用いて、実施例１－１と同様にしてゴム製品を作製し、実施例１－１と同様にして接着力とゴム付着量を評価した。結果を表５～７に示す。

表１～７の結果より、実施例と比較例を対比すると、本発明のゴム補強用繊維処理剤あるいはゴム補強用繊維処理剤キットを用いて得られたゴム補強用繊維を含有するゴム製品は、ゴム補強用繊維とゴム組成物との間の接着力に優れ、ゴム補強用繊維とゴム組成物との界面の強靭さを反映するゴム付着量も多いことが分かる。

Claims (16)

1. レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物であって、分子中に、炭素－炭素二重結合を含む構造と、オキシエチレン基を有する活性水素基含有化合物に由来する構造を有するブロックイソシアネート化合物を含む架橋剤組成物（ただし、前記炭素－炭素二重結合を含む構造は芳香族化合物の構造を含まない）。
2. 前記オキシエチレン基を有する活性水素基含有化合物が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール及びオクタノールから選ばれるアルコールにエチレンオキサイドを付加したポリエーテルモノオールである請求項１に記載の架橋剤組成物。
3. 前記炭素－炭素二重結合を含む構造が、ポリブタジエン構造及びポリイソプレン構造から選ばれる構造である請求項１又は２に記載の架橋剤組成物。
4. レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤であって、ゴムラテックスと、請求項１に記載の架橋剤組成物と、エポキシ化合物を含有するゴム補強用繊維処理剤。
5. 更に、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有する請求項４に記載のゴム補強用繊維処理剤。
6. 前記分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量が、前記ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２５質量部である請求項４又は５に記載のゴム補強用繊維処理剤。
7. ゴム補強用繊維処理剤（固形分濃度Ｚ_１質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量が、下記式（１）：
   －３０≦（Ｘ_１－Ｙ_１）×２０／Ｚ_１≦１０ （１）
   ［式中、
   Ｘ_１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
   Ｙ_１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
   を満足する請求項４又は５に記載のゴム補強用繊維処理剤。
8. ポリエステル、ナイロン及びアラミドのいずれかを含む繊維に、請求項４又は５に記載のゴム補強用繊維処理剤を付着させる処理を行う工程を有する、ゴム補強用繊維の製造方法。
9. レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤のキットであって、エポキシ化合物と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤１、及び、ゴムラテックスと、請求項１に記載の架橋剤組成物とを含有する処理剤２を含むゴム補強用繊維処理剤キット。
10. 前記処理剤２において、前記分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量が、前記ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２０質量部である請求項９に記載のゴム補強用繊維処理剤キット。
11. 前記処理剤１（固形分濃度Ｚ_２質量％）と前記処理剤２（固形分濃度Ｚ_３質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量が、下記式（２）：
    ２０≦［Ｘ_２×２／Ｚ_２－（Ｙ_２×２／Ｚ_２＋Ｙ_３×２０／Ｚ_３）］≦７０ （２）
    ［式中、
    Ｘ_２：前記処理剤１（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
    Ｙ_２：前記処理剤１（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）
    Ｙ_３：前記処理剤２（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
    を満足する請求項９又は１０に記載のゴム補強用繊維処理剤キット。
12. 請求項９に記載のゴム補強用繊維処理剤キットを使用し、繊維に、前記処理剤１を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、前記処理剤２を含む加工液を付着させる処理を行う工程を有する、ゴム補強用繊維の製造方法。
13. 前記繊維が、ポリエステル、ナイロン及びアラミドのいずれかを含む請求項１２に記載のゴム補強用繊維の製造方法。
14. レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤のキットであって、エポキシ化合物と、請求項１に記載の架橋剤組成物とを含有する処理剤３、及び、ゴムラテックスと、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤４を含むゴム補強用繊維処理剤キット。
15. 請求項１４に記載のゴム補強用繊維処理剤キットを使用し、繊維に、前記処理剤３を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、前記処理剤４を含む加工液を付着させる処理を行う工程を有する、ゴム補強用繊維の製造方法。
16. 前記繊維が、ポリエステル、ナイロン及びアラミドのいずれかを含む請求項１５に記載のゴム補強用繊維の製造方法。