JP7489679B1 - 二酸化炭素固定化装置及び電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】効率よく大気中の二酸化炭素を固定しつつエネルギーを取り出すことが可能な二酸化炭素固定化装置を提供する。
【解決手段】本発明の二酸化炭素固定化装置は水溶性高分子化合物を含む水溶液と、正負の電極材料とを備え、前記電極材料に通電した後に二酸化炭素由来の炭酸塩を生成し得る。また、前記溶性高分子化合物は２個以上のアミノ基を分子内部に有し、重量平均分子量５００以上５０，０００以下であり、揮発性を有さないポリアミンであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素固定化装置及び二酸化炭素固定化装置を含む電池に関する。
大気中の二酸化炭素濃度上昇の緩和ないし濃度下降を目指す技術を総称してネガティブエミッションシステムという。現状考えられているネガティブエミッションシステムは、ＢＥＣＣＳ（バイオマス燃料の使用時に排出された二酸化炭素を回収して地中に貯留する技術）やＤＡＣＣＳ（大気中にすでに存在する二酸化炭素を直接回収して貯留する技術）等が知られているが、いずれの方法も大気中の二酸化炭素回収後、貯留前へ移行する段階において、エネルギーの投入が必要になるものであった。
例えば、特許文献１では大気中の二酸化炭素をアルカリ土類金属炭酸塩として固定させる手段として、あらかじめ金属イオンとポリアミンとを溶解させた水溶液を準備し、大気暴露させて大気中の二酸化炭素を吸収（溶解）し、炭酸塩として析出させる方法が開示されている。
また、特許文献２では炭酸ガスを含むガスを吸収塔内でアルカノールアミン水溶液と接触させて炭酸ガスを吸収させた後、その炭酸ガス吸収液を加熱して脱離塔で炭酸ガスを脱離回収させる方法が開示されている。
特開２０１０－１９４３７８号公報 特開２００６－２４０９６６号公報
しかしながら、従来の検討では特許文献１，２に記載されているように二酸化炭素固定時にエネルギー投入が必要であり、何らかの形でエネルギーを取り出すことは検討されていなかった。
したがって、本発明の目的は効率よく大気中の二酸化炭素を固定してエネルギーを取り出すことが可能な二酸化炭素固定化装置を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意努力した結果、水溶性高分子化合物を含む水溶液と、正負の電極材料とを備え、上記電極材料に通電した後に二酸化炭素由来の炭酸塩を生成し得る二酸化炭素固定化装置であれば、二酸化炭素固定時にエネルギーを取り出すことが可能であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものに関する。
上記二酸化炭素固定化装置において、大気中の二酸化炭素を炭酸塩として析出させ、固定しつつ、エネルギーを取り出すことができる。
上記水溶性高分子化合物は２個以上のアミノ基を分子内部に有し、重量平均分子量５００以上５０，０００以下であり、揮発性を有さないポリアミンであることが好ましい。水溶性高分子化合物が上記構成を有することにより、二酸化炭素を効率的に吸収でき、安全性にも優れる。
上記水溶液中の上記水溶性高分子化合物の濃度が１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。水溶性高分子化合物が上記構成を有することにより、二酸化炭素を吸収しつつ、安全性に優れる。
上記水溶液の作製直後のｐＨが８．６以上１４以下であることが好ましい。ｐＨが上記範囲内であることにより、二酸化炭素を上記水溶液中に吸収させることが容易となる。
上記二酸化炭素固定化装置は通電前の状態で、上記水溶液は実質的に金属イオンを含まないことが好ましい。
上記二酸化炭素固定化装置は上記水溶液の液面は大気に接しているものであることが好ましい。上記水溶液が高い安全性を有するため、直接大気中に暴露することができる。
上記二酸化炭素固定化装置は通電前の状態で、上記水溶液に大気中の二酸化炭素が飽和濃度まで溶解し得ることが好ましい。
上記負の電極材料はアルカリ金属以外の金属元素を含むことが好ましい。
上記負の電極材料は亜鉛、鉄、及びマグネシウムからなる群より選択される一種以上の金属元素を含むことが好ましい。
上記正の電極材料は上記負の電極材料に対して相対的に高い標準生成ギブスエネルギーとなる材料で構成されることが好ましい。
上記二酸化炭素固定化装置は電気エネルギーを取り出し可能であることが好ましい。
上記二酸化炭素固定化装置は通電後の状態で、上記水溶液のｐＨは５．８以上８．６未満であることが好ましい。
また、本発明は上記二酸化炭素固定化装置を含む電池を提供する。
本発明の二酸化炭素固定化装置は効率よく大気中の二酸化炭素を固定してエネルギーを取り出すことが可能である。
本発明の二酸化炭素固定化装置の一実施形態を撮影した写真である。 実施例１の二酸化炭素固定化装置における電圧の推移を示したグラフである。 実施例１の二酸化炭素固定化装置における電流の推移を示したグラフである。 実施例２の二酸化炭素固定化装置における電圧の推移を示したグラフである。 実施例２の二酸化炭素固定化装置における電流の推移を示したグラフである。 比較例１の二酸化炭素固定化装置における電圧の推移を示したグラフである。 比較例１の二酸化炭素固定化装置における電流の推移を示したグラフである。
［二酸化炭素固定化装置］
本発明の二酸化炭素固定化装置は水溶性高分子化合物を含む水溶液と、正負の電極材料とを少なくとも備える。上記水溶液は上記水溶性高分子化合物を含むことで効率的に大気中の二酸化炭素を吸収し、炭酸イオンを生成することができる。また、上記二酸化炭素固定化装置は上記電極材料に通電することで、エネルギーを取り出しつつ、大気中の二酸化炭素を固定することができる。具体的には、上記二酸化炭素固定化装置は上記正負の電極材料を外部回路に接続することで、上記水溶液を通じて回路を形成し、通電することができ、外部回路に備えたＬＥＤ等を通じてエネルギーとして取り出すことができる。さらに、上記外部回路に通電した際に上記水溶液中に吸収させた大気中の二酸化炭素が反応し、大気中の二酸化炭素由来の炭酸塩を生成させ、固定することができる。なお、本発明において「大気」とは開放系に存在する空気や二酸化炭素を含むのであれば排ガス等の気体も含むものである。
したがって、上記二酸化炭素固定化装置は大気中の二酸化炭素を固定してエネルギーを取り出すことが可能である。すなわち、上記二酸化炭素固定化装置は大気中の二酸化炭素を固定し、回収するネガティブエミッションシステムとして使用可能でありながら同時にエネルギーを取り出し可能な装置である。
なお、本発明において特に言及されていない場合は通電前の状態であることを意味するものとする。
また、上記二酸化炭素固定化装置は上記正の電極材料と負の電極材料とを隔てるようにセパレータを備えることが好ましい。セパレータを備えることで電池として使用することが容易となる。上記セパレータとしては電池に使用される公知のものが使用でき特に限定されないが、樹脂製のセパレータを使用することが好ましい。
（水溶性高分子化合物を含む水溶液）
上記二酸化炭素固定化装置は水溶性高分子化合物を含む水溶液（（以下「水溶液」又は「電解液」と称する場合がある。）を備える。上記水溶液は上記水溶性高分子化合物を含むことで大気中の二酸化炭素を炭酸イオンとして効率よく吸収することができる。上記水溶液中の上記水溶性高分子化合物としては１種のみを使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
上記水溶性高分子化合物は窒素原子含有水溶性高分子化合物であることが好ましく、ポリアミン及び／又はその塩であることがより好ましい。
上記水溶性高分子化合物の重量平均分子量は５００以上１５０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以上１００，０００以下であり、さらに好ましくは１５００以上５０，０００以下である。また、上限としては特に好ましくは４０，０００以下であり、３０，０００以下、２０，０００以下、又は１５，０００以下であってもよい。重量平均分子量が５００以上であることにより、揮発しにくくすることができ、１５０，０００以下であることにより、上記水溶性高分子化合物と溶解した二酸化炭素とで上記水溶性高分子化合物のカルボン酸塩もしくはエステル生成に起因する分子全体の疎水性上昇により水溶液中から上記水溶性高分子化合物が沈殿物として脱離することによる大気中の二酸化炭素吸引能力減衰を抑制することができる。なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣで測定することができ、例えば、以下の条件で測定することができる。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（機器名「Ｎｏ．ＧＰＣ－３１」）
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（昭和電工株式会社製ＲＩ－５０１、感度３２）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ－ＣＰ１本、Ｇ３０００ＰＷＸＬ－ＣＰ１本（７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー株式会社製）
溶媒：０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ４）
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０oＣ
注入量：０．２ｍＬ
標準試料：東ソー株式会社及びＡｇｉｌｅｎｔ社製単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
データ処理：ＴＲＣ製ＧＰＣデータ処理システム
上記水溶性高分子化合物は分子内に２個以上のアミノ基を有するものであることが好ましく、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上有するものである。上記水溶性高分子化合物は分子内にアミノ基を２個以上有することにより、大気中の二酸化炭素とカルバメート化合物を形成することが容易となり、効率的に大気中の二酸化炭素を水溶液中に吸収することができる。また、生成したカルバメートの自発的な加水分解を誘発し、水溶液中の炭酸イオンの生成を促進することができる。
また、上記水溶性高分子化合物は揮発性を有さないものであることが好ましい。上記水溶性高分子化合物が揮発性を有さないことにより、上記水溶液が大気中に接した状態であっても安全性に優れることができる。なお、本発明において揮発性を有さないとは、常温（２５℃）、常圧（１気圧）で揮発性を有さない化合物であることを意味する。
上記水溶液中の上記水溶性高分子化合物の含有量は、上記水溶液１００質量％に対して１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは３質量ｐｐｍ以上９００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上７００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍである。上記含有量が１質量ｐｐｍ以上であることにより、二酸化炭素を吸収しやすくすることができる。１０００質量ｐｐｍ未満であることにより、十分な安全性を有し、排水処理が容易となる。
＜ポリアミン＞
上記ポリアミンの有するアミノ基は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれを構成するものであってもよい。
上記ポリアミンとしては、例えば、下記式（１）で表されるポリアミンが挙げられる。
Figure 0007489679000001
（式中、ｍは０～１０００の整数を示すことを示し、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｍが２以上の場合、複数個のＲ1は同一であってもよく異なっていてもよい。）
上記Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ好ましくは炭素数２～６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数３～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。
上記ｍは、より好ましくは１～５００の整数、さらに好ましくは２～１００の整数、特に好ましくは３～５０の整数、特に好ましくは５～１０の整数を示す。
上記式（１）で表されるポリアミンのうち、ｍが０であるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン（プトレスシン）、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタンなどが挙げられる。
上記式（１）で表されるポリアミンのうち、ｍが１以上であるポリアミンとしては、例えば、スペルミジン、スペルミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミンなどのポリエチレンアミン；ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、ヘプタプロピレンオクタミン、オクタプロピレンノナミン、ノナプロピルデカミンなどのポリプロピレンポリアミンなどが挙げられる。
上記式（１）で表されるポリアミンとしては、市販品を用いることができる。市販品の例を表１に示す。
Figure 0007489679000002
また、上記ポリアミンとしては、例えば、下記式（２）で表される環状アミンに由来する構造単位を有するポリマー（以下「ポリマーＡ」と称する場合がある。）が挙げられる。このポリマーＡは、下記式（２）で表される環状アミンの開環重合により得られる。
Figure 0007489679000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
上記式（２）で表される環状アミンとしては、例えば、アジリジン（エチレンイミン）、２－メチルアジリジン、２，２－ジメチルアジリジン、２，３－ジメチルアジリジンなどが挙げられる。上記ポリマーＡのうちホモポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリ（２－メチルアジリジン）、ポリ（２，２－ジメチルアジリジン）、ポリ（２，３－ジメチルアジリジン）などが挙げられる。
上記ポリマーＡとしては、市販品を用いることができる。市販品の例を表２に示す。
Figure 0007489679000004
また、上記ポリアミンとしては、例えば、下記式（３）で表される不飽和アミンに由来する構造単位を有するポリマー（以下「ポリマーＢ」と称する場合がある。）が挙げられる。このポリマーＢは、下記式（３）で表される不飽和アミンの不飽和基の重合により得られる。
Figure 0007489679000005
 （式中、ｎは０～２の整数を示し、ｐは１～３の整数を示し、Ｒ7，Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
上記式（３）で表される不飽和アミンとしては、例えば、ビニルアミン、ジビニルアミン、トリビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、ジメタリルアミン、トリメタリルアミン、クロチルアミン、ジクロチルアミン、トリクロチルアミン、３－メチル－２－ブテニルアミン、３－ブテニルアミンなどが挙げられる。
上記ポリマーＢのうち、ホモポリマーとしては、例えば、ポリビニルアミン、ポリジビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリトリアリルアミン、ポリメタクリルアミン、ポリクロチルアミン、ポリ（３－ブテニルアミン）などが挙げられる。
また、上記ポリマーＡと上記ポリマーＢは、上記ホモポリマーのほか、コポリマーであってもよい。上記コポリマーの配列の様式は、統計、ランダム、交互、周期コポリマーのいずれであってもよく、また、ポリマー鎖のつながり方は、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれであってもよい。
上記ポリマーＡがコポリマーの場合、上記式（２）で表される２種以上の環状アミンのコポリマーであってもよく、上記ポリマーＢがコポリマーの場合、上記式（３）で表される不飽和アミンの２種以上のコポリマーであってもよく、上記式（３）で表される不飽和アミンの１種又は２種以上と該式（３）で表される不飽和アミンと共重合可能な他のモノマーとのコポリマーであってもよい。
上記式（３）で表される不飽和アミンと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、二酸化硫黄、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。
上記ポリマーＢがコポリマーの場合、上記式（３）で表される不飽和アミンに由来する構造単位（アミノ基に置換基が導入されたもの及び塩が形成されたものを含む）のコポリマー全体に対する割合は、例えば２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
また、上記ポリマーＢがコポリマーの場合、上記式（３）で表される不飽和アミンに由来する構造単位のうちアミノ基に置換基が導入されていないもの（アミノ基が塩を形成しているものを含む）のコポリマー全体に対する割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
上記式（３）で表される不飽和アミンに由来する構造単位を有するポリマー、すなわちポリマーＢの代表的な例としては、ポリビニルアミン、ポリジビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリトリアリルアミン、ポリメタリルアミン、ポリクロチルアミン、ポリ（３－ブテニルアミン）、ジアリルアミン重合体、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン）、ポリ（Ｎ－アセチルアリルアミン）などのホモポリマー、アリルアミン－ジアリルアミン共重合体、アリルアミン－ジメチルアリルアミン共重合体、部分メトキシカルボニル化アリルアミン共重合体、部分尿素化アリルアミン重合体、ジアリルアミン－二酸化硫黄共重合体、メチルジアリルアミン－二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン－アクリルアミド共重合体、アリルアミン－マレイン酸共重合体、ジアリルアミン－マレイン酸共重合体、メチルジアリルアミン－マレイン酸共重合体、部分ホルミル化アリルアミン重合体、部分アセチル化アリルアミン重合体、部分プロピオニル化アリルアミン重合体、アリルアミン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン共重合体、部分ホルミル化ジアリルアミン重合体、部分アセチル化ジアリルアミン重合体、部分プロピオニル化ジアリルアミン重合体などのコポリマーが挙げられる。
また、上記式（１）で表されるポリアミン、上記ポリマーＡ、及び上記ポリマーＢのいずれも、分子内のアミノ基は置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数１～４までのアルキル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基などの炭素数１～４のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１～４のアルコキシカルボニル基；カルバモイル基などが挙げられる。これらの置換基は、モノマーの段階で導入されていてもよく、重合後に導入されていてもよい。上記置換基は１種のみであってもよく、２種以上使用されていてもよい。
上記ポリアミンは、上記式（１）で表されるポリアミン、上記ポリマーＡ、又は上記ポリマーＢからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。中でも、より経済性に優れ、入手しやすいとの観点から、上記ポリアミンは、上記ポリマーＡ、及び／又は、上記ポリマーＢのいずれかであることがより好ましく、上記ポリマーＢであることが最も好ましい。
上記ポリマーＢとしては、市販品を用いることができる。市販品の例を表３に示す。
Figure 0007489679000006
上記ポリアミンの塩とは、酸との塩、第４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。上記酸とは、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸などの１価の脂肪族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの２価の脂肪族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸；メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのスルホン酸などの有機酸が挙げられる。
上記水溶液は、本発明の効果を損なわない限り、他の成分として種々の添加剤を含んでもよい。上記その他の成分としては、例えば、有機溶媒、増粘安定剤、粘稠剤、防腐剤、界面活性剤、品質安定剤等を１種、又は２種以上配合してもよい。
なお、上記水溶液はリチウムイオンを実質的に含まないことが好ましく、金属イオンを実質的に含まないことがより好ましい。上記水溶液が金属イオンを実質的に含まないことにより使用後の排水処理が容易となる。なお、本発明において金属イオンを実質的に含まないとは、電極材料を浸す以外の金属元素を含む原料を積極的に添加せず、例えば、上記水溶液中の金属イオン濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを意味する。
上記ポリアミン及び／又はその塩の奏する機能を最大限に発揮させる観点から、上記水溶液中の水、ポリアミン、及びポリアミンの塩以外の他の成分の含有量は、上記水溶液１００質量％に対して５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは３質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満であり、無配合であることが特に好ましい。上記他の成分の含有量が５質量％未満の場合、水溶液中の他の成分に干渉されることがないため、ポリアミン及び／又はその塩の効果が一層効果的に発揮される。
上記水溶液は、ポリアミン及び／又はその塩を機能成分として含有し、水、ポリアミン、ポリアミンの塩の総含有量は、上記水溶液１００質量％に対して、例えば９５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以上、９９質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、さらに好ましくは９９．９５質量％以上、特に好ましくは９９．９８質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
上記水溶液の作製直後のｐＨが８．６以上１４以下であることが好ましく、より好ましくは９以上１３以下、さらに好ましくは９．５以上１２以下である。ｐＨが８．６以上であると、二酸化炭素を十分に吸収することができ、ｐＨが１４以下であると、水溶液として安全性が十分となり、排水処理が容易となる。
上記水溶液は大気中の二酸化炭素を飽和濃度まで溶解し得ることが好ましい。上記構成を有することで、効率よく大気中の二酸化炭素を固定することができる。
上記水溶液は大気中の二酸化炭素を飽和濃度まで溶解するために、室温、常圧の条件で１００時間以上静置することが好ましい。
上記水溶液を大気中で静置後（好ましくは大気中で１００時間以上静置後）のｐＨは７．５以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは７．７以上９．５以下、さらに好ましくは８．１以上９．０以下である。上記高分子化合物を含む水溶液静置後のｐＨが上記範囲内であることにより、二酸化炭素が十分に吸収されたことを確認することができる。
（電極材料）
上記二酸化炭素固定化装置は正負の電極材料を備える。上記正負の電極材料は、それぞれ、１種の原料のみからなるものであってもよいし、２種以上の原料を含むものであってもよい。
上記負の電極材料としては公知乃至慣用の負の電極材料を使用することができる。中でも、上記負の電極材料としては炭酸塩の標準生成ギブスエネルギーが水酸化物の標準生成ギブスエネルギーよりも低い値となるものが好ましい。上記負の電極材料の炭酸塩の標準生成ギブスエネルギーが水酸化物の標準生成ギブスエネルギーよりも低い値であると上記二酸化炭素固定化装置に通電後（放電後）に炭酸塩を生じさせることが容易となる。
また、水に対する溶解度積は、個別の塩について固有の値を有しており、塩を構成するイオン種のモル濃度の積が溶解度積を超過する場合、塩は結晶として析出する。そのため、上記水溶液中に金属イオンと大気中の二酸化炭素とが連続的に供給される場合、そこから連続的に炭酸塩が析出し続けることができる。上記二酸化炭素固定化装置は通電した際に、負極における酸化反応により水溶液中に金属イオンが連続して溶出し、二酸化炭素と反応して炭酸塩を構成するため、炭酸塩を生じさせることが容易となる。
具体的には、上記負の電極材料はアルカリ金属以外の金属元素を含むことが好ましく、亜鉛、鉄、銅、及びマグネシウムからなる群より選択される１種以上の金属元素を含むことがより好ましく、亜鉛、鉄、及びマグネシウムからなる群より選択される１種以上の金属元素を含むことがさらに好ましく、亜鉛を含むことが特に好ましい。上記負の電極材料はアルカリ金属を含まないことにより、安全性を担保することが容易となる。また、亜鉛、鉄、及びマグネシウムからなる群より選択される１種以上の金属元素を含むことにより、通電後に炭酸塩として固定化することが容易となる。
上記負の電極材料中のアルカリ金属以外の金属の含有量は上記負の電極材料１００質量％に対して、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。上記範囲を満たすことにより、通電した際に水溶液（電解液）中の二酸化炭素を炭酸塩として容易に固定することができる。
上記負の電極材料から生じる水酸化物の標準生成ギブスエネルギーは－２００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは－３００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは－４００ｋＪ／ｍｏｌ以下である。また、下限としては特に限定されないが－１０００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。
上記負の電極材料から生じる炭酸塩の標準生成ギブスエネルギーは－５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは－６００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは－７００ｋＪ／ｍｏｌ以下である。上記炭酸塩の標準生成ギブスエネルギーが－５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることにより、炭酸塩を生成することが容易となる。また、下限としては特に限定されないが－３０００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。
また、上記炭酸塩の標準生成ギブスエネルギーは上記水酸化物の標準生成ギブスエネルギーよりも１００ｋＪ／ｍｏｌ以上小さいことが好ましく、より好ましくは１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上小さく、さらに好ましくは２００ｋＪ／ｍｏｌ以上小さい。上記範囲を満たすことにより、二酸化炭素固定化装置を通電した際に炭酸塩を安定して生成することができる。
上記負の電極材料から生じる物質の標準生成ギブスエネルギーは－３００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは－４００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは－５００ｋＪ／ｍｏｌ以下である。上記範囲を満たすことにより、負極として使用することが容易となる。
上記負の電極材料の形状に関しては特に限定されず、二酸化炭素固定化装置の形状に応じて、板状、棒状、粒子状等の形状を使用することができる。
上記正の電極材料としては公知乃至慣用の正の電極材料を使用することができ、特に上記正の電極材料は上記負の電極材料に対して相対的に高い標準生成ギブスエネルギーとなる材料で構成されることが好ましい。なお、上記正の電極材料全体として上記負の電極材料よりも高い標準生成ギブスエネルギーとなるのであれば、上記負の電極材料よりも標準生成ギブスエネルギーの低い材料を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。上記構成を有することで、上記二酸化炭素固定化装置を通電した際に、エネルギーを取り出すことが容易となる。
上記正の電極材料としては、例えば、二酸化マンガン、炭素などを使用することができる。なお、正極材料として炭素を使用する場合、空気中の酸素を正極として使用する空気極を形成するものである。
上記正の電極材料から生じる物質の標準生成ギブスエネルギーは具体的に、－５００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは－４００ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは－３００ｋＪ／ｍｏｌ以上である。上記範囲を満たすことにより、正極として使用することが容易となる。
また、上記負の電極材料と正の電極材料との標準生成ギブスエネルギーの変化量の差が２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは３００ｋＪ／ｍｏｌ以上である。標準生成ギブスエネルギーの変化量の差が２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることにより、電池として起電力を十分とすることが容易となる。また、上限としては特に限定されないが、２０００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
上記正の電極材料の形状に関しては特に限定されず、板状、棒状、粒子状等の形状を使用することができる。
上記負の電極材料と上記正の電極材料の組合わせとしては特に限定されないが、負の電極材料として亜鉛又はマグネシウムを、正の電極材料として二酸化マンガンを使用するもの、又は負の電極材料として亜鉛又はマグネシウムを、正の電極材料として炭素を使用するものであることが好ましい。
上記二酸化炭素固定化装置は上記水溶液の液面が大気に接していることが好ましい。上記水溶液は安全性が高いため、大気に接した状態でも使用することができる。上記水溶性高分子化合物は揮発性を有さない場合、大気に接しても揮発せず、大気中の二酸化炭素を効率よく吸収させることができる。
上記二酸化炭素固定化装置は初期電圧を安定させるために通電前に静置することが好ましい。その後、上記二酸化炭素固定化装置は外部回路を接続し、通電することで、エネルギーを取り出しつつ、上記水溶液中の二酸化炭素が反応し、炭酸塩として固定し、析出させることができる。
上記炭酸塩は使用する負の電極材料の材質によるが、塩基性の炭酸塩であることが好ましく、具体的には炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム３水和物、炭酸マグネシウム５水和物、炭酸銅、及びそれらの塩基性の炭酸塩などが挙げられ、特に炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛が好ましい。
通電後の上記水溶液のｐＨは５．８以上８．６未満であることが好ましく、より好ましくは６．０以上８．４以下であり、さらに好ましくは６．２以上８．２以下である。通電後の水溶液のｐＨが上記範囲を満たすことにより、河川もしくは公共下水道等への排水を容易にし、安全性の高いものとすることができる。
上記二酸化炭素固定化装置は上述の構成を有するため、大気中の二酸化炭素を固定化しつつ、エネルギーを取り出すことができる。上記エネルギーとしては電気エネルギーが好ましい。また、その電荷としては１０８Ｃ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０Ｃ以上、さらに好ましくは２００Ｃ以上である。上記電気エネルギーを１０８Ｃ以上取り出し可能であることにより、電池として使用することに適する。
また、上記通電後の二酸化炭素固定化装置は再度大気中の二酸化炭素を上記水溶液中に吸収させることで繰り返し、二酸化炭素を固定、析出させながらエネルギーを取り出すことができる。
さらに、上記炭酸塩は上記水溶液中に析出されているため、上記二酸化炭素固定化装置中から容易に回収することができる。上記炭酸塩回収後の水溶液は、低濃度のポリアミンと電極由来の成分とを含有するのみであるため安全性に優れ、排水処理も容易である。
［電池］
本発明の一実施形態として、上記二酸化炭素固定化装置を含む電池を挙げることができる。上記電池は上記水溶液を電解液とし、大気中の二酸化炭素を炭酸塩として固定しながら回収可能な電池として使用することができる。すなわち、従来のネガティブエミッションシステムでは二酸化炭素を固定するためにエネルギーを投入する必要があったのに対し、上記電池は大気中の二酸化炭素を固定化するネガティブエミッションシステムとして機能しつつ、さらに、エネルギーの投入を必要とせず、逆に電池として電気エネルギーを取り出すことができる。
また、上記電池は通電後に、大気中の二酸化炭素を上記電解液中に再吸収させることで、繰り返し大気中の二酸化炭素を炭酸塩として固定化するネガティブエミッションシステムとして機能することができる。加えて、上記電池は電解液の安全性が高いため、固定化された炭酸塩を容易に分離、回収することができる。したがって、上記電池は、大気中の二酸化炭素を固定可能であり電池として電気エネルギーを取り出すことができ、さらに、固定した炭酸塩を容易に分離、回収できる、ネガティブエミッションシステムを備える電池として継続的に使用することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
ガラスビーカーに濃度１００質量ｐｐｍ、分子量１６００のポリアリルアミンを含む水溶性高分子化合物水溶液７５ｍｌを作製し、そのｐＨを測定したところ１０．１８であった。上記水溶液を１８～２２℃の条件で大気に接した状態で１５０時間静置し再度ｐＨを測定したところ８．２２であり、大気中の二酸化炭素が上記水溶性高分子水溶液に吸収されるものと推測された。
参考例１
実施例１の水溶性高分子水溶液に代えて１０倍濃縮液（濃度１０００質量ｐｐｍ）のポリアリルアミン水溶性高分子水溶液を作製し、そのｐＨを測定したところ、１１．１９であった。参考例１の濃縮液に同様の試験を実施したところ、ｐＨは８．６０まで低下することが確認された。
実施例１と参考例１の両方共に、静置後にｐＨが低下しており、大気中の二酸化炭素を吸収することが確認された。また、実施例１と参考例１とを比較すると実施例１の方が大気中の二酸化炭素濃度から想定されるｐＨとの誤差が小さかったため、実施例１の水溶液を後の試験に供した。
（二酸化炭素固定化装置の作製）
正極材料として電気分解用炭素棒セット（商品名「Ｂ１０－２０６４」、株式会社ナリカ製）の炭素棒、ターミナル、電極板ホルダーを使用し、セパレートカップ（商品名「ダニエル電池ＤＴ－Ｂ」、株式会社ナリカ製）にセットした。次いで粒状酸化マンガン（ＩＶ）（林純薬工業株式会社製）を３ｍｍまで粉砕した物と粉末黒鉛（商品名「ＦＫ－３００」、株式会社モナミ製）の混合物をセパレートカップに敷き詰め、正極を作製した。
１００ｍｌビーカー（商品名「ＰＢ－１００」、新潟精機株式会社製）に上記正極と、上記セパレートカップによって正極側と負極側をセパレートした負極側に負極として亜鉛板とをセットした。次いで、上記実施例１の水溶液を約５０ｍｌ添加して、実施例１の二酸化炭素固定化装置を作製した。
図１に示すように実施例１の二酸化炭素固定化装置を２セット作製し、上記水溶液の液面が空気に接触するようにして直列接続した段階で電圧を計測したところ、１．２５Ｖ×２で２．５Ｖを出力した。２１時間後には電圧は２．８Ｖまで上昇し、２４時間後も２．８Ｖであったため、この時点で放電前の初期電圧に到達したと判断し、後述の放電試験に供した。なお、電解液が正極側へ浸透した分、上記水溶液を約１０ｍｌ追加し、ビーカーの目盛の上で１００ｍｌの位置に液面を合わせた。
上記二酸化炭素固定化装置の評価方法に関して、通電することを目視可能な赤色発光ダイオード（以下ＬＥＤとする）を負荷とした。回路としては、ＬＥＤと３２６．９Ω（実測値）のＬＥＤ電流制限抵抗（以下Ｒとする）の直列回路とした。
また、取得データとしては二酸化炭素固定化装置端子電圧とＲ両端電圧の２点で、電流はＲ両端電圧を抵抗値３２６．９Ω（実測値）で除した値を電流値とした。
（放電試験）
下記の条件で複数回放電試験に供しつつ、上記水溶液のｐＨ、電圧、及び電流を測定し、平均電流と電荷を算出した。その結果を図２，３及び表１、２に記載した。
１．１度目の放電でＬＥＤの発光が確認できなくなるまで通電状態を維持する。
２．放電終了後静置し、放電前の電圧２．８Ｖの９９％となる２．７７Ｖを超えたら回復完了とし、２度目の放電を開始する。
３．２度目の放電もＬＥＤの発光が確認できなくなるまで通電状態を維持する。
４．２度目の放電終了後静置し、電圧回復特性を確認し、２．７７Ｖの９９％となる２．７４Ｖを超えたら回復完了とし、亜鉛板を新規のものに交換し、放電・回復を繰り返す。
Figure 0007489679000007
Figure 0007489679000008
実施例１の二酸化炭素固定化装置に関して、上記二酸化炭素固定化装置が３０ｍＡｈ（＝１０８Ｃ）を基準とし、これを超えて放電が継続していたため、エネルギーを取り出し可能であり、電池として使用可能であることが示唆された。二酸化炭素を再度上記水溶液中に再吸収させる回復期間を設定することで、電池として再生可能であり、繰り返し使用可能であることが示唆された。
また、上記放電試験後の負極の亜鉛板を粉末Ｘ線回折に供したところ、酸化亜鉛は確認されず、塩基性炭酸亜鉛Ｚｎ5（ＯＨ）6（ＣＯ3）2が確認された。すなわち、大気中の二酸化炭素が上記水溶液中に吸収され、電池の電解液の成分として作用しつつ、炭酸塩として固定されることが確認された。
実施例２
正極材料として粒状酸化マンガン（ＩＶ）（林純薬工業株式会社製）を３ｍｍまで粉砕した物と粉末黒鉛（商品名「ＦＫ－３００」、株式会社モナミ製）の代わりに、活性炭（商品名「気相用粒状活性炭４ＧＧ」、アズワン株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２の二酸化炭素固定化装置を作製した。
実施例２の二酸化炭素固定化装置を２セット作製し、上記水溶液の液面が空気に接触するようにして直列接続した段階で電圧を計測したところ、１．６５２Ｖを出力した。電解液がセパレータを通過しながら正極（活性炭）側に徐々に浸透していくため、ビーカーの目盛が１００ｍｌの位置を保つように適宜電解水を補充しながら電圧の特性を計測した。実施例２の活性炭正極では電圧上昇に時間を要し、負極の亜鉛板には自己放電によるものと考えられる白色の腐食生成物が堆積していった。最終的に１６８時間（７日間）経過時点で約１．９９Ｖとなり、さらなる上昇傾向もみられたものの、これを放電前の初期電圧に設定すると判断し、後述の放電試験に供した。
（放電試験）
ＬＥＤの発光が確認できなくなるまで通電状態を維持する放電試験に供し、実施例２の水溶液のｐＨ、電圧、及び電流を測定した。その結果を図４，５に示す。
実施例２の二酸化炭素固定化装置は図４にある通り、１８２４時間（７６日間）放電が継続し、放電中の平均電圧は１．６１４Ｖ（最大値１．６３０Ｖ，最小値１．５７８Ｖ）であった。また、図５に示す通り平均電流は１５７．１μＡ、放電終止時の電解液のｐＨは７．２７であり、電荷量１０３１．５Ｃとなった。
また、上記放電試験後の実施例２の二酸化炭素固定化装置の亜鉛板に関して、粉末Ｘ線回折に供したところ、塩基性炭酸亜鉛Ｚｎ5（ＯＨ）6（ＣＯ3）2が確認された。したがって、実施例２の二酸化炭素固定化装置に関しても電池としてエネルギーを取り出し可能であった。また、大気中の二酸化炭素が上記水溶液中に吸収され、電池の電解液の成分として作用しつつ、固定されることが確認された。
比較例１
ガラスビーカーに０．１ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液７５ｍｌを作製し、そのｐＨを測定したところ１０．５５であった。上記水溶液を１８～２２℃の条件で大気に接した状態で１２０時間静置し再度ｐＨを測定したところ７．７３であり、大気中の二酸化炭素が上記水酸化カリウム水溶液に吸収されるものと推測された。
実施例２の水溶液の代わりに上記水酸化カリウム水溶液を使用した以外は実施例２と同様にして、比較例１の二酸化炭素固定化装置を作製した。
比較例１の二酸化炭素固定化装置を２セット作製し、上記水溶液の液面が空気に接触するようにして直列接続した段階で電圧を計測したところ、１．６９０Ｖを出力した。電解液がセパレータを通過しながら正極（活性炭）側に徐々に浸透していくため、ビーカーの目盛が１００ｍｌの位置を保つように適宜電解水を補充しながら電圧の特性を計測した。最終的に１６８時間（７日間）経過時点で１．９８６Ｖとなり、これを放電前の初期電圧に設定すると判断し、後述の放電試験に供した。
（放電試験）
ＬＥＤの発光が確認できなくなるまで通電状態を維持する放電試験に供し、比較例１の水溶液のｐＨ、電圧、及び電流を測定した。その結果を図６，７に示す。
比較例１の二酸化炭素固定化装置は図６にある通り、１８００時間（７５日間）放電が継続し、放電中の平均電圧は１．５９４Ｖ（最大値１．６６０Ｖ，最小値１．５６０Ｖ）であった。また、図７に示す通り平均電流は１４２．４μＡ、放電終止時の電解液のｐＨは７．０８であり、電荷量９００Ｃとなった。
また、上記放電試験後の比較例１の二酸化炭素固定化装置の亜鉛板に関して、粉末Ｘ線回折に供したところ、塩基性炭酸亜鉛Ｚｎ5（ＯＨ）6（ＣＯ3）2が確認された。したがって、比較例１の二酸化炭素固定化装置に関しても電池としてエネルギーを取り出し可能であった。また、大気中の二酸化炭素が上記水溶液中に吸収され、電池の電解液の成分として作用しつつ、固定されることが確認された。
実施例２と比較例１の二酸化炭素固定化装置を比較すると、実施例の二酸化炭素固定化装置が平均電圧、平均電流、及び電荷量により優れ、より効率的に大気中の二酸化炭素を固定し、電池として使用できる結果となった。また、実施例２の二酸化炭素固定化装置は水酸化カリウム水溶液を使用した比較例１と比較して安全性に優れるものであった。
以下に本発明のバリエーションを記載する。
［付記１］
水溶性高分子化合物を含む水溶液と、正負の電極材料とを備え、
前記電極材料に通電した後に二酸化炭素由来の炭酸塩を生成し得る二酸化炭素固定化装置。
［付記２］
前記水溶性高分子化合物は２個以上のアミノ基を分子内部に有し、重量平均分子量５００以上５０，０００以下であり、揮発性を有さないポリアミンである付記１に記載の二酸化炭素固定化装置。
［付記３］
前記水溶液中の前記水溶性高分子化合物の濃度が１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ未満である付記１又は２に記載の二酸化炭素固定化装置。
［付記４］
前記水溶液の作製直後のｐＨが８．６以上１４以下である付記１～３のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［付記５］
通電前の状態で、前記水溶液は実質的に金属イオンを含まない付記１～４のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［付記６］
前記水溶液の液面は大気に接している付記１～５のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［付記７］
通電前の状態で、前記水溶液に大気中の二酸化炭素を飽和濃度まで溶解し得る付記１～６のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［付記８］
前記負の電極材料はアルカリ金属以外の金属元素を含む付記１～７のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［付記９］
前記負の電極材料は亜鉛、鉄、及びマグネシウムからなる群より選択される一種以上の金属元素を含む付記１～８のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［付記１０］
前記正の電極材料は前記負の電極材料に対して相対的に高い標準生成ギブスエネルギーとなる材料で構成される付記１～９のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［付記１１］
電気エネルギーを取り出し可能な付記１～１０のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［付記１２］
通電後の状態で、前記水溶液のｐＨは５．８以上８．６未満である付記１～１１のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［付記１３］
付記１～１２のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置を含む電池。

Claims (12)

  1. ポリアミン及び／又はその塩を含む水溶液と、正負の電極材料とを備え、
    前記水溶液中のポリアミン及び／又はその塩濃度が１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ未満であり、
    前記電極材料に通電した後に二酸化炭素由来の炭酸塩を生成し得る二酸化炭素固定化装置。
  2. 前記ポリアミンは２個以上のアミノ基を分子内部に有し、重量平均分子量５００以上５０，０００以下であり、揮発性を有さないポリアミンである、請求項１に記載の二酸化炭素固定化装置。
  3. 前記水溶液の作製直後のｐＨが８．６以上１４以下である請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定化装置。
  4. 通電前の状態で、前記水溶液は実質的に金属イオンを含まない請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定化装置。
  5. 前記水溶液の液面は大気に接している請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定化装置。
  6. 通電前の状態で、前記水溶液に大気中の二酸化炭素を飽和濃度まで溶解し得る請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定化装置。
  7. 前記負の電極材料はアルカリ金属以外の金属元素を含む請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定化装置。
  8. 前記負の電極材料は亜鉛、鉄、及びマグネシウムからなる群より選択される一種以上の金属元素を含む請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定化装置。
  9. 前記正の電極材料は前記負の電極材料に対して相対的に高い標準生成ギブスエネルギーとなる材料で構成される請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定化装置。
  10. 電気エネルギーを取り出し可能な請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定化装置。
  11. 通電後の状態で、前記水溶液のｐＨは５．８以上８．６未満である請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定化装置。
  12. 請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定化装置を含む電池。
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