JP7483039B2 - 電気化学素子用の分離膜及びその製造方法 - Google Patents

電気化学素子用の分離膜及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池などの電気化学素子に使用される分離膜及びその製造方法に関する。
本出願は、２０２０年４月１４日出願の韓国特許出願第１０－２０２０－００４５４８８号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
モバイル機器に関する技術開発及び需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しつつあり、最近は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのエネルギー源として二次電池が適用されている。それにつれ、多様な要求に応え得る二次電池に対して研究が盛んであり、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池に対する需要が高い。特に、電気自動車及びハイブリッド電気自動車のエネルギー源として使用されるリチウム二次電池には、短時間に大きい出力を発揮する高出力特性が求められる。電気化学素子の分離膜として通常使用されるポリオレフィン系微多孔膜は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００℃以上の温度で激しい熱収縮挙動を示すことで、正極と負極との短絡を起こす問題点がある。このような問題点を補うために、最近は、ポリオレフィン系微多孔性膜のように複数の気孔膜を有する分離膜基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子を含む混合物からなる多孔性コーティング層を形成した分離膜が適用されている。通常、前記多孔性コーティング層に使用されるバインダー高分子は、重合単位でビニリデンを含むＰＶｄＦ系バインダー樹脂が使用される。しかし、ＰＶｄＦ系バインダー樹脂を使用する場合、高接着の特性を具現するのに限界がある。そこで、分離膜の多孔性コーティング層のバインダー樹脂として適切なバインダー樹脂組成物の開発が求められる。
本発明は、電極との接着力が向上し、収縮率が低い電気化学素子用の分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記分離膜に使用されるバインダー樹脂組成物を提供することを他の目的とする。
なお、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に記載される手段及びその組合せによって実現することができる。
本発明の第１面によると、電気化学素子用の分離膜に関し、前記分離膜は、多孔性分離膜基材及び前記基材の表面に形成された多孔性コーティング層を含み、前記多孔性コーティング層は、無機物粒子とバインダー樹脂を、重量比を基準にして約５０：５０～９９：１の割合で含み、前記バインダー樹脂は、第１バインダー樹脂及び第２バインダー樹脂を含み、
前記第１バインダー樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～６０℃であり、極性基を有するエチレン系高分子樹脂であり、第２バインダー樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０～１２０℃であるアクリル系バインダー樹脂である。
本発明の第２面によると、前記第１面において、前記バインダー樹脂は、第３バインダー樹脂をさらに含み、前記第３バインダー樹脂は、アクリレート、アセテート及びニトリル基のうち一つ以上を有する重合単位の重合体である。
本発明の第３面によると、前記第１面及び第２面のいずれか一面において、前記第１バインダー樹脂は、前記バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して５０～９０ｗｔ％の含量で含まれ、前記第２バインダー樹脂は、前記バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して１０～５０ｗｔ％の含量で含まれる。
本発明の第４面によると、前記第２面及び第３面のいずれか一面において、前記第３バインダー樹脂は、前記バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して７ｗｔ％以下の含量で含まれる。
本発明の第５面によると、前記第１から第４面のいずれか一面において、前記第１高分子樹脂は、分子量（Ｍｗ）が１０万～５０万であり、下記の化学式１で表されるポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を含み、下記の化学式１において、ｎは１以上の整数である。
Figure 0007483039000001
本発明の第６面によると、前記第１面から第５面のいずれか一面において、前記第２高分子樹脂は、下記化学式２で表されるポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＰＭＭＡ）を含み、下記の化学式２において、ｘは１以上の整数である。
Figure 0007483039000002
本発明の第７面によると、前記第２から第６面のいずれか一面において、前記第３バインダー樹脂は、重合単位としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＡ）を含む高分子重合体である。
本発明の第８面は、多孔性分離膜基材及び前記基材の表面に形成された多孔性コーティング層を含む電気化学素子用の分離膜に関し、
前記多孔性コーティング層は、無機物粒子とバインダー樹脂を重量比を基準にして約５０：５０～９９：１の割合で含み、前記バインダー樹脂は、第１、第２及び第３バインダー樹脂を含み、前記第１バインダー樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～６０℃であり、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を含み、前記第２バインダー樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０～１２０℃であり、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含み、前記第３バインダー樹脂は、重合単位としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を含む高分子重合体を含む。
本発明の第９面は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含む電気化学素子に関し、ここで、前記分離膜は、第１面から第８面のいずれか一面によるものである。
本発明の第１０面は、前記第９面による電気化学素子を含むリチウムイオン二次電池に関する。
本発明によるバインダー樹脂組成物を用いて製造された分離膜は、分離膜の表面に別の接着層を配置しなくても電極と分離膜との接着力が高い。また、従来に通常使用されていたポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系バインダー樹脂が適用された分離膜よりも電極と分離膜との接着力が高い。したがって、前記分離膜を電池に適用する場合、温度と圧力が緩和した条件で電極組立体の製造が可能であり、組立生産性が向上し、不良率が減少することで、歩留まりが増大する効果を奏する。また、本発明による分離膜は、別に接着層が形成されないため、分離膜と電極との界面抵抗が低く、フッ素系バインダー樹脂などの半結晶性高分子と比較して電解液に対する親和性が高いため、電池の出力特性が向上する。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。
本発明の実施例及び比較例による分離膜の接着力を評価したグラフである。 本発明の比較例２で製造された分離膜の試片に対する剥離強度を測定したグラフである。 本発明の実施例１及び実施例２の分離膜の収縮率を評価して示した図である。 実施例２の分離膜表面のＳＥＭイメージである。 実施例３の分離膜表面のＳＥＭイメージである。 実施例４の分離膜表面のＳＥＭイメージである。 比較例４の分離膜表面のＳＥＭイメージである。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ）、ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使用される。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。
本明細書の全体において、特に指示しない限り、温度単位は摂氏温度（℃）を使用し、含量または含量比は重量を基準とする。
「上」、「下」、「左」及び「右」の単語は、参照される図面における方向を示し、制限的でない。
以下の詳細な説明において使用された特定の用語は、便宜のためのものであって制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似な意味の単語を含む。
本発明は、分離膜の製造時に使用されるバインダー樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記バインダー樹脂組成物が適用された分離膜に関する。また、本発明は、前記分離膜の製造方法に関する。本発明において、バインダー樹脂組成物が適用された分離膜とは、前記バインダー樹脂組成物を使用して製造された分離膜を意味する。
本発明において、前記電気化学素子は、電気化学的反応によって化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であって、一次電池と二次電池（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｙ）を含む概念であり、前記二次電池は、充電と放電が可能なものであって、リチウムイオン電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などを包括する概念である。
本発明において、分離膜は、前記電気化学素子において負極と正極との電気的接触を遮断しながらイオンを通過させるイオン伝導性バリアー（ｐｏｒｏｕｓ ｉｏｎ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒ）の役割を果たすものである。その内部には、複数の気孔が形成されており、前記気孔は相互に連結された構造となっており、分離膜の一面から他面へ気体または液体が通過可能であることが望ましい。
本発明の一実施様態において、前記分離膜は、高分子材料を含む多孔性の分離膜基材及び前記基材の少なくとも一表面に形成された多孔性コーティング層を含み、前記多孔性コーティング層は、無機物粒子とバインダー樹脂を含む。前記多孔性コーティング層は、無機物粒子がバインダー樹脂を介して結着しており、前記無機物粒子の間に形成されたインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）に起因した気孔を含む多孔性構造を有し得る。
前記多孔性コーティング層は、バインダー樹脂及び無機物粒子を含み、内部に複数の微細気孔を有し、これら微細気孔が相互に連結された構造となっており、一面から他面へ気体または液体が通過可能な多孔質層の構造的特徴を有する。本発明の一実施様態において、前記多孔性コーティング層中のバインダー樹脂と前記無機物粒子は、バインダー樹脂：無機物粒子が、重量比で５０：５０～１：９９の割合で含まれる。前記の割合は、前記範囲内で適切に調節可能である。例えば、バインダー樹脂と無機物粒子との和１００ｗｔ％に対して、バインダー樹脂が５０ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、または３０ｗｔ％以下であり得る。また、前記範囲内でバインダー樹脂が１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上または１０ｗｔ％以上であり得る。本発明において、前記多孔性コーティング層は、イオン透過性という観点で多孔化された構造であることが望ましい。本発明の一実施様態において、前記バインダー樹脂の含量が１重量％に及ばない場合、分離膜と電極が接着されにくく、前記含量が多すぎる場合、気孔度が低下することがあり、電池内の抵抗が上昇して電池の電気化学的特性が減少し得る。
本発明の一実施様態において、前記多孔性コーティング層は、無機物粒子が高分子樹脂を介して相互に結着して集積された状態を示し、無機物粒子の間のインタースティシャルボリュームによって気孔が形成され得る。本明細書において、前記インタースティシャルボリュームとは、無機物粒子の充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）において実質的に接触する無機物粒子によって限定される空間を意味する。
本発明の一実施様態において、前記多孔性コーティング層の気孔度は４０～７０ｖｏｌ％であり、前記範囲内で気孔度は４０ｖｏｌ％以上または４５ｖｏｌ％以上であり、これと同時にまたは各々独立的に７０ｖｏｌ％以下または６５ｖｏｌ％以下であり得る。前記気孔度は、イオン伝導度を考慮したとき、即ち、イオンが通過可能な十分な経路の確保面で気孔度が４０ｖｏｌ％以上に調節され得る。また、耐熱性及び接着性の確保面で気孔度が６５ｖｏｌ％以下に調節され得る。このように電気化学的な特性を考慮して前記範囲内で多孔性コーティング層の気孔度を適切に調節し得る。
一方、本発明において、前記多孔性コーティング層は、総厚さが１～１０μｍ以下の範囲で適切に調節可能である。前記多孔性コーティング層の総厚さは、分離膜基材の表面に形成された全ての面の多孔性コーティング層の厚さを合算したものである。もし、分離膜基材の片面のみに多孔性コーティング層が形成された場合、一つの多孔性コーティング層の厚さは前記範囲を満たし得る。もし、分離膜基材の両面に共に多孔性コーティング層が形成された場合、各多孔性コーティング層の厚さを合算したものが前記範囲を満たし得る。前記多孔性コーティング層の厚さが１μｍに及ばない場合、多孔性コーティング層に含まれる無機物粒子の量が少なくて耐熱性の改善効果が僅かである。一方、多孔性コーティング層が前記厚さよりも過度に厚く形成される場合には、分離膜が厚くなって薄型電池の製造及び電池のエネルギー密度を向上させにくい。
一方、本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性コーティング層は、無機物粒子とバインダー樹脂を含む。
本発明において、前記バインダー樹脂は、第１バインダー樹脂及び第２バインダー樹脂を含む。本発明において、前記バインダー樹脂は、第３バインダー樹脂をさらに含み得る。前記バインダー樹脂のうち第１バインダー樹脂は、約５０～９０ｗｔ％の量で含まれ得る。前記第１バインダー樹脂は、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示すため、その含量が９０ｗｔ％を超過する場合には部分的に高い接着力が得られるが、分離膜の全面にかけて均一な接着力を確保しにくい。また、製造された分離膜同士も接着力に偏差があり、均一な再現性を確保しにくい。一方、第１バインダー樹脂の含量が５０ｗｔ％未満で含まれる場合には、含量が低下して高接着力の特性具現が難しい。
一方、前記第２バインダー樹脂は、１０～５０ｗｔ％の量で含まれ得る。前記第２バインダー樹脂は、相対的に第１バインダー樹脂に比べてガラス転移温度が高い。これによって前記第２バインダー樹脂が前記範囲内に含有される場合、第１バインダー樹脂の、比較的低いＴｇによる不均一な接着性の問題を解消することができる。
一方、前記第３バインダー樹脂は、バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して約７ｗｔ％以下、望ましくは６ｗｔ％以下、または５ｗｔ％以下の含量で含まれ得る。前記第３バインダー樹脂の添加によって接着力改善の効果を高めることができるが、過度に投入される場合、粘度が高くなり、かえって相分離が低下し、その結果、所望の水準の接着力が確保されないことがある。これによって、適切な接着力の確保及び粘度上昇の防止のために、前記第３バインダー樹脂を前記範囲内に適切に制御することが望ましい。
前記第１バインダー樹脂としては極性基を有するエチレン系高分子樹脂が使用され得る。本発明の一実施様態において、前記第１バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０～６０℃である。一方、前記第１バインダー樹脂は、分子量（Ｍｗ）が１０万～５０万の範囲を有し得る。本発明の一実施様態において、前記極性基を有するエチレン系高分子樹脂は、下記の化学式１で表されるポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を含み得る。下記の化学式１において、ｎは１以上の整数である。
Figure 0007483039000003
前記第２バインダー樹脂は、アクリル系バインダー樹脂を含み、前記アクリル系バインダー樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０～１２０℃である。第２バインダー樹脂のガラス転移温度が後述する乾燥温度よりも低いと、多孔性コーティング層中のバインダー樹脂が局所的に集中して分布するなど、バインダー樹脂の分布が不均一になり得る。これに対し、ガラス転移温度が１２０℃を超過する場合には、後述する電極と分離膜のラミネーション工程時、印加される温度よりも高いため、所望の水準の接着力を確保しにくい。一方、前記第１バインダー樹脂は、分子量（Ｍｗ）が１０万～５０万の範囲を有し得る。本発明の一実施様態において、前記アクリル系バインダー樹脂は、アルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステル及び／またはメタクリル酸アルキルエステルを単量体で含み得る。前記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及び２－エチルヘキシルアクリレートから選択された少なくとも一種が含まれ得る。また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及び２－エチルヘキシルメタクリレートから選択された少なくとも一種が含まれ得る。本発明の一実施様態において、前記第２バインダー樹脂としてポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＰＭＭＡ）が使用され得る。前記ＰＭＭＡは、下記の化学式２で表され得る。下記の化学式２において、ｘは１以上の整数である。
Figure 0007483039000004
一方、本発明の一実施様態において、前記第３バインダー樹脂は、アクリレート、アセテート及びニトリル基のうち一つ以上の官能基を有する重合単位の重合体である。本発明の具体的な一実施様態において、前記重合単位は、多官能性アクリレート系単量体を含み得る。また、本発明の一実施様態において、前記第３バインダー樹脂は、一つまたは二つ以上の多官能性アクリレート系単量体の重合体を含み得る。本発明の一実施様態において、前記第３バインダー樹脂は、含まれる重合単位が交互に分布される交互重合体、任意で分布されるランダム重合体または一部単位がグラフトされるグラフト重合体などの多様な形態であり得る。前記多官能性アクリレート系単量体の非制限的な例には、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエステルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシレーテッドビスフェノールＡジメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｂｉｓ ｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，４－ブタンジオールジアクリレート（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（１，６－ｈｅｘａｎｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ｄｉｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられ、これらのうち一種または二種以上を含み得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記重合単位は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を含み得、前記第３バインダー樹脂は、重合単位としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を含む高分子重合体を含み得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記重合単位は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）と独立的にまたはそれと共に、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレートを含み得、前記第３バインダー樹脂は、重合単位としてトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレートを含む高分子重合体を含み得る。
一方、後述するように、前記第３バインダー樹脂は、多孔性コーティング層形成用のスラリーに第３バインダー樹脂を形成する重合単位、即ち、モノマーの形態で投入され、多孔性コーティング層の製造のための工程でモノマーが重合される方式で前記多孔性コーティング層中に含まれ得る。
後述するように、最終に得られた分離膜において、前記第３バインダー樹脂は、前述した重合単位の重合体であるものであって、第１及び第２バインダーの接着力を補う役割を果たす。
本発明において、前記分子量（Ｍｗ）は重量平均分子量を意味する。本発明の一実施様態において、前記分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され得る。例えば、分子量測定対象の高分子樹脂２００ｍｇを２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に希釈して約１，０００ｐｐｍのサンプルを製造し、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓのＧＰＣ機器を使用して１ｍｌ／分の流量でＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒによって測定し得る。
また、前記第１乃至第３バインダー樹脂の外に、必要な場合、追加的に、単量体としてビニリデンを含むフッ素系バインダー樹脂、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）からなる群より選択された一つ以上の第４バインダー樹脂をさらに含み得る。前記第４バインダー樹脂は、バインダー樹脂の全体１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％以下、または５ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下で含まれ得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。即ち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
前述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ及びＴｉＯ２などが挙げられ、これらのうち一種以上を含み得る。
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、即ち、リチウム元素を含むが、リチウムを保存せずリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を用い得る。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３，０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ－９Ａｌ２Ｏ３－３８ＴｉＯ２－３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムニトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
また、無機物粒子の平均直径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ～５μｍの範囲を有し得る。前記粒子の平均直径（Ｄ５０）が１０ｎｍ未満の場合には、無機物粒子の表面積が大きすぎて多孔性コーティング層形成用のスラリーの製造時、前記スラリー中の無機物粒子の分散性が低下し得る。一方、無機物粒子の粒径が大きくなるほど分離膜の機械的特性が低下し得るため、５μｍを超過しないことが望ましい。
本発明の一実施様態において、前記無機物粒子の粒径（Ｄ５０）は、本技術分野で使用される通常の粒度分布測定装置によって分級後の粒度分布を測定し、その測定結果に基づいて算出される小さい粒径側からの積算値５０％の粒度を意味する。このような粒度分布は、粒子に光が当たることで発生する回折や散乱の強度パターンから測定でき、このような粒度分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製、マイクロトラック９２２０ＦＲＡやマイクロトラックＨＲＡなどを使用し得る。
前述したように、本発明による分離膜は、高分子材料を含む多孔性分離膜基材を含む。前記分離膜基材は、高分子樹脂を含む多孔膜であり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどポリオレフィン素材の多孔性高分子フィルムであり得る。前記分離膜基材は、電池温度が上昇する場合、少なくとも部分的に溶融して気孔を閉塞してシャットダウンを誘導し得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記分離膜基材の気孔度は、４０～７０ｖｏｌ％の範囲を有し得る。一方、前記分離膜基材の気孔は、気孔の最長径を基準にして約１０～７０ｎｍの直径範囲を有し得る。本発明において、前記分離膜基材は、電気化学素子の薄膜化及び高エネルギー密度化の面で、その厚さが５～１４μｍの範囲を有し得る。
本明細書において、用語「気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」は、ある構造体において全体体積に対して気孔が占める体積の割合を意味し、その単位として％を使い、空隙率、多孔度などの用語と相互交換的に使用し得る。本発明において、前記気孔度の測定は特に限定されず、本発明の一実施例によって、例えば、窒素気体を用いたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－ Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）及びＡＳＴＭ Ｄ－２８７３によって測定できる。または、分離膜の密度（見掛け密度）、分離膜に含まれた材料の組成比及び各成分の密度から分離膜の真密度を計算し、見掛密度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）と真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）との差から分離膜の気孔度を計算することができる。
なお、本発明の一実施様態において、気孔の大きさ、気孔分布及び気孔の平均直径（ｎｍ）は、キャピラリーフローポロメーター（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し得る。これは、表面張力を知っている液体を用いて分離膜の気孔を濡らした後（ｗｅｔｔｉｎｇ）、ここに空気圧を加えて最初の流量が発生する圧力（ｂｕｂｂｌｅ ｐｏｉｎｔ＝ｍａｘ ｐｏｒｅ）を測定する方式による。このようなキャピラリーフローポロメーターの具体的な例には、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＣＦＰ－１５００－ＡＥなどがある。
一方、発明の具体的な一実施様態において、前記分離膜基材は、耐久性の向上などのために、必要な場合、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレンのような高分子樹脂の少なくともいずれか一つをさらに含み得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記分離膜基材は、後述する方式で製造された多孔性高分子フィルムであってもよく、一枚の単層フィルムや二枚以上が積層されて形成された多層フィルムであってもよい。二枚以上が積層される場合には、材料の面で、各層が前述した特徴を有することが望ましい。
前記分離膜は、前記構造を有する製造方法であれば、製造方法は特に限定されない。
本発明の具体的な一実施様態において、まず、適切な溶媒に第１及び第２バインダー樹脂を含むバインダー樹脂と無機物粒子を投入して多孔性コーティング層形成用のスラリーを準備する。
一方、本発明の具体的な一実施様態において、前記スラリーに追加的に第３バインダー樹脂の形成のための重合単位がさらに含まれ得る。前記重合単位は、最終に形成された分離膜において前記第３バインダー樹脂の含量がバインダー樹脂１００重量％に対して５重量％の含量になるように調節され得る。前記スラリー中の第１及び第２バインダー樹脂の含量についても、最終的に製造される分離膜において第１及び第２バインダー樹脂が前述した範囲で含まれるように調節され得る。このように、前記重合単位がさらに含まれる場合には、このような重合単位の重合のためにラジカル開始剤がさらに含まれ得る。
本発明において、前記ラジカル開始剤は、本発明のスラリー中に含まれる前記重合単位の含量１００重量部に対して約０．００１～１０重量部の含量で含まれ得る。また、前記ラジカル開始剤は、一定の温度以上の条件で前記単位の重合を誘導できる熱的フリーラジカル開始剤を含むものであれば、特に成分が限定されない。本発明において有用な典型的な熱的フリーラジカル重合開始剤は、有機ペルオキシド、有機ヒドロペルオキシド及びアゾ基開始剤であり、前記開始剤は、フリーラジカルを生成する。有用な有機ペルオキシドは、ベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔ－アミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３及びジ－クミルペルオキシドのような化合物を含むが、これらに限定されない。有用な有機ヒドロペルオキシドは、ｔ－アミルヒドロペルオキシド及びｔ－ブチルヒドロペルオキシドのような化合物を含むが、これらに限定されない。有用なアゾ基開始剤は、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルペンタンニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブタンニトリル）、２，２’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を含むが、これらに限定されない。
次に、上記のように準備されたスラリーを、高分子基材の少なくとも一表面に塗布して乾燥する。本発明の一実施様態において、この際、相対湿度約４０～８０％の条件下で前記スラリーが塗布された高分子基材を所定時間静置し、バインダー樹脂を固化する方法で行われ得る。このような加湿条件下で乾燥時、バインダー樹脂の相分離が誘導される。このように相分離過程で溶媒が無機コーティング層の表面部へ移動し、溶媒の移動につれてバインダー樹脂が無機コーティング層の表面部へ移動しながら多孔性コーティング層の表面部のバインダー樹脂の含有量が高くなる。一方、多孔性コーティング層の表面部の下部は、無機物粒子間のインタースティシャルボリュームから起因した気孔が形成されながら、多孔性コーティング層が多孔性特性を有するようになる。
本発明の一実施様態において、前記溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性アミド溶媒や、炭素数１～４のアルコール、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、２－ブタノン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、トルエン、１，２－ジクロロメタン（ＤＭＣ）、ヘプタン及びヘキサンなどより選択された一種以上を使用し得る。一方、前記第３バインダー樹脂用の重合単位を考慮すると、前記溶媒としては、前述した重合単位を溶解可能であり、かつ沸点が１２０℃以下である有機溶媒を使用し得る。このような観点から、前記溶媒は、炭素数１～４のアルコール、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、２－ブタノン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、トルエン、１，２－ジクロロメタン（ＤＭＣ）、ヘプタン及びヘキサンなどが挙げられ、これらのうち、使用されるモノマーの種類によって一種または二種以上を選択して使用し得る。
一方、本発明の一実施様態において、前記スラリーのうち第３バインダー樹脂を形成するための重合単位がさらに含まれた場合、前記乾燥は、前記熱的フリーラジカル重合開始剤が重合を開始できる温度で行われる必要がある。前記温度は、使用された熱的フリーラジカル重合開始剤の種類によって変わり得る。後述するように、本発明の実施例では、前記開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が使用されており、乾燥時に温度を６０～８０℃の範囲で調節した。一方、本発明の一実施様態において、前記乾燥温度は１００℃以下または８０℃以下に調節して、分離膜の製造時に使用された材料の劣化を招かないようにすることが望ましい。このように前記乾燥工程においてスラリー中に含まれた重合単位が重合され、最終的に得られた分離膜中に前記重合単位を含む第３バインダー樹脂が含まれる。
一方、本発明の一実施様態において、前記重合単位の架橋のために前記乾燥は６０～８０℃の温度範囲で行われ得る。
前記スラリーの塗布は、メイヤーバーコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなどの従来の塗工方式を適用し得る。前記多孔性コーティング層を分離膜基材の両面に形成する場合、塗工液を片面ずつ塗工してから加湿相分離及び乾燥することも可能であるが、塗工液を分離膜基材の両面に同時に塗工してから加湿相分離及び乾燥することが、生産性の面で望ましい。
前記のような多孔性コーティング層の製造工程、特に、多孔性コーティング層形成用のスラリーの製造時、第３バインダー樹脂用の重合単位が使用されるため、使用される高分子樹脂間の相溶性の低下、スラリー分散性の低下や粘度上昇の問題が減少することによって、工程性が改善される効果を奏する。また、多孔性コーティング層の形成過程中に第３バインダー樹脂が重合されるため、第３バインダー樹脂が他のバインダー樹脂や無機物粒子とより緻密な構造で結合でき、これによって、多孔性コーティング層の接着力、熱的安定性及び耐久性の改善に有利である。
本発明の実施様態において、前記二次電池は、負極、正極及び前記負極と正極との間に介在される分離膜を含む電極組立体と、電解液と、を含む。前記電極組立体が適切な電池外装材に収納され、ここに電解液が注液されて電池が製造され得る。
本発明において、正極は、正極集電体及び前記集電体の少なくとも一表面に、正極活物質、導電材及び電極バインダー樹脂を含む正極活物質層を備える。前記正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、一つまたはそれ以上の遷移金属で置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置き換えられたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３のうち一種または二種以上の混合物を含み得る。
本発明において、前記負極は、負極集電体及び前記集電体の少なくとも一表面に、負極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む負極活物質層を備える。前記負極は、負極活物質として、リチウム金属酸化物、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期表の１族，２族，３族元素，ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＰｂＯ，ＰｂＯ２，Ｐｂ２Ｏ３，Ｐｂ３Ｏ４，Ｓｂ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ４，Ｓｂ２Ｏ５，ＧｅＯ，ＧｅＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物より選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウイスカー、導電性金属酸化物、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーｐ（ｓｕｐｅｒ－ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカ（ｄｅｎｋａ）ブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択された一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。
前記電極バインダー樹脂としては、当業界で電極に通常使用する高分子を使うことができる。このようなバインダー樹脂の非制限的な例には、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ，ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、前記電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ－ブチロラクトン）またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものがあるが、これに限定されることではない。
また、本発明は、前記電極組立体を含む電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。前記デバイスの具体的な例には、電気モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例］
（１）分離膜の製造
実施例１
Ａｌ２Ｏ３（Ｄ５０：５００ｎｍ）、ＰＶＡｃ（Ｍｗ：１５万、Ｔｇ：４０℃）、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３万、Ｔｇ：１１６℃）及びＴＭＰＴＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）、分散剤（タンニン酸）を重量比で８０：１６：２：１：０．０５：１の割合でアセトンに投入して多孔性コーティング層形成用のスラリーを準備した。前記スラリー分離膜（ポリエチレン、気孔度４５％、厚さ１６μｍ、通気度１００ｓｅｃ／１００ｃｃ）の上に分離膜の面積に対して１３．５ｇ／ｍ２のロード量で塗布した後、乾燥した。前記乾燥は、相対湿度４５％の加湿条件下で行われ、この際、乾燥温度は６０～８０℃に維持されるように調節した。次に、それを６０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）で切断して分離膜を得た。得られた分離膜の厚さは２５μｍであった。
実施例２
ＴＭＰＴＡ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）は使用せず、Ａｌ２Ｏ３、ＰＶＡｃ、ＰＭＭＡ及び分散剤をｗｔ％で８０：１７：２：１の割合でアセトンに投入して多孔性コーティング層形成用のスラリーを得たことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を得た。但し、乾燥温度は、約２３℃に維持した。なお、得られた分離膜の表面のＳＥＭイメージを図４ａに示した。
実施例３
ＴＭＰＴＡ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）は使用せず、Ａｌ２Ｏ３、ＰＶＡｃ、ＰＭＭＡ及び分散剤をｗｔ％で８０：１５：４：１の割合でアセトンに投入して多孔性コーティング層形成用のスラリーを得たことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を得た。但し、乾燥温度は、約２３℃に維持した。なお、得られた分離膜の表面のＳＥＭイメージを図４ｂに示した。
実施例４
ＴＭＰＴＡ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）は使用せず、Ａｌ２Ｏ３、ＰＶＡｃ、ＰＭＭＡ及び分散剤をｗｔ％で８０：９．５：９．５：１の割合でアセトンに投入して多孔性コーティング層形成用のスラリーを得たことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を得た。但し、乾燥温度は、約２３℃に維持した。なお、得られた分離膜の表面のＳＥＭイメージを図４ｃに示した。
比較例１
Ａｌ２Ｏ３、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ（Ｍｗ：４０万、Ｔｍ：１４５℃）、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ（Ｍｗ：４０万、Ｔｍ：１６０℃）及び分散剤（タンニン酸）をｗｔ％を基準にして８０：１０：９：１の割合でアセトンに投入して多孔性コーティング層形成用のスラリーを得た。前記スラリー分離膜（ポリエチレン、気孔度４５％、厚さ１６μｍ）の上に、分離膜の面積に対して１３．５ｇ／ｍ２のロード量で塗布した後、乾燥した。前記乾燥は、温度２３℃、相対湿度４５％の加湿条件下で行われた。次に、これを６０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）で切断して分離膜を得た。得られた分離膜の厚さは２５μｍであった。
比較例２
Ａｌ２Ｏ３、ＰＶＡｃ及び分散剤（タンニン酸）を８０：１９：１の割合（ｗｔ％）でアセトンに投入して多孔性コーティング層形成用のスラリーを得た。前記スラリー分離膜（ポリエチレン、気孔度４５％、厚さ１６μｍ）の上に、分離膜の面積に対して１３．５ｇ／ｍ２のロード量で塗布した後、乾燥した。前記乾燥は、温度２３℃、相対湿度４５％の加湿条件下で行われた。その後、それを６０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）で切断して分離膜を得た。
比較例３
Ａｌ２Ｏ３、ＰＭＭＡ及び分散剤（タンニン酸）を８０：１９：１の割合（ｗｔ％）でアセトンに投入して多孔性コーティング層形成用のスラリーを得た。前記スラリー分離膜（ポリエチレン、気孔度４５％、厚さ１６μｍ）の上に、分離膜の面積に対して１３．５ｇ／ｍ２のローディング量で塗布した後、乾燥した。前記乾燥は、温度２３℃、相対湿度４５％の加湿条件下で行われた。次に、これを６０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）で切断して分離膜を得た。
比較例４
Ａｌ２Ｏ３、ＰＶＡｃ、ＰＭＭＡ及び分散剤（タンニン酸）を８０：６：１３：１の割合（ｗｔ％）でアセトンに投入して多孔性コーティング層形成用のスラリーを得た。前記スラリー分離膜（ポリエチレン、気孔度４５％、厚さ１６μｍ）の上に、分離膜面積に対して３．５ｇ／ｍ２のロード量で塗布した後、乾燥した。前記乾燥は、温度２３℃、相対湿度４５％の加湿条件下で行われた。次に、それを６０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）で切断して分離膜を得た。また、得られた分離膜の表面のＳＥＭイメージを図４ｄに示した。
比較例５（ＰＶＡｃ分子量の範囲を外れた場合）
Ａｌ２Ｏ３（Ｄ５０：５００ｎｍ）、ＰＶＡｃ（Ｍｗ：８０万、Ｔｇ：４０℃）、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３万、Ｔｇ：１１６℃）及びＴＭＰＴＡ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）、分散剤（タンニン酸）を重量比で８０：１６：２：１：０．０５：１の割合でアセトンに投入して多孔性コーティング層形成用のスラリーを準備した。前記スラリー分離膜（ポリエチレン、気孔度４５％、厚さ１６μｍ、通気度１００ｓｅｃ／１００ｃｃ）の上に分離膜の面積に対して１３．５ｇ／ｍ２のロード量で塗布した後、乾燥した。前記乾燥は、相対湿度４５％の加湿条件下で行われ、この際、乾燥温度は６０～８０℃に維持されるように調節した。次に、それを６０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）で切断して分離膜を得た。得られた分離膜の厚さは２５μｍであった。
（２）電極の製造
天然黒鉛、ＳＢＲ及びＣＭＣ（重量比で９０：９：１）を水に入れて負極スラリーを得た。前記負極スラリーを銅薄膜（厚さ１０μｍ）の上に１２５ｍｇ／ｃｍ２のロード量で塗布した後、乾燥した。次に、それを９０μｍの厚さになるように圧延して５０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）で切断して負極を得た。
（３）電極接着力の測定
前記各実施例または比較例から得た分離膜を６０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）で切断して準備した負極と分離膜を、プレスを用いて６０℃、６．５ＭＰａの条件でラミネートして試片を製作した。準備した試片を両面テープを用いてガラス板に付着して固定し、この際、負極がガラス板に対面するように配置した。試片の分離膜部分を２５℃で３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度に剥離し、この際の強度を測定した。前記分離膜と負極との接着力については、下記の表１及び図１にその結果を整理して示した。一方、比較例２で同様の製造方法によって得られた分離膜試片５個を準備し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度に剥離し、距離による剥離強度を測定した。その結果を下記の表２及び図２に示した。
（４）分離膜の収縮率の測定
各実施例及び比較例から得られた分離膜を１３０℃の温度条件下で０．５時間維持した後、分離膜の収縮率を測定した。収縮率は、分離膜に任意の二つの点を標示し、これら間の距離（標点距離）の増減率を下記の式１によって計算した。図２は、実施例１及び２の分離膜の収縮率の測定前と後の様子を示す写真である。これによると、実施例１及び２の分離膜は、収縮率が１％以内であって、収縮率特性が非常に高いことが確認された。
［式１］収縮率（％）＝｛（Ｂ－Ａ）／Ａ｝×１００
前記式１において、Ａは、高温放置前の初期状態の標点距離であり、Ｂは、高温放置後の最終状態の標点距離である。
下記の表１は、前記実験で得られた結果を整理して示した表である。
Figure 0007483039000005
前記表１から分かるように、本発明の実施例１及び２の分離膜は、電気化学素子用の分離膜として使用可能な水準の通気度を確保した。また、実施例１及び２の分離膜は、比較例１～５の分離膜に比べて負極との接着力及び熱収縮率が共に向上したことが分かる。一方、図３は、本発明の実施例１による分離膜の熱収縮率の評価前後の状態を示した写真であり、二回の実験とも収縮率０％を示した。
Figure 0007483039000006
なお、前記表２から分かるように、比較例２で得られた同じ分離膜から得られた分離膜試片＃１～＃５は、各試片の距離別の接着力においても均一性が低かった。また、前記表２に示したように、各試片の平均力（Ｍｅａｎ Ｆｏｒｃｅ）を計算した結果からも一定の接着力の再現が難しいことを確認した。
一方、実施例２～４及び比較例４の分離膜の表面のＳＥＭイメージを各々、図４ａ、図４ｂ、図４ｃ及び図４ｄに示した。これを確認すると、ＰＭＭＡの含量が増加するほどバインダー樹脂組成物の分離膜の表面側への相分離がよく起こらず、表面部のバインダー樹脂組成物の含量が低かった。このことから、ＰＭＭＡなどの第２バインダー樹脂の含量が高すぎると、接着力低下の原因になることを確認した。

Claims (7)

  1. 多孔性分離膜基材及び前記基材の表面に形成された多孔性コーティング層を含む電気化学素子用の分離膜であって、
    前記多孔性コーティング層が、無機物粒子とバインダー樹脂を、重量比を基準にして５０：５０～９９：１の割合で含み、
    前記バインダー樹脂は、第１バインダー樹脂、第２バインダー樹脂及び第３バインダー樹脂を含み、
    前記第１バインダー樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～６０℃であり、極性基を有するエチレン系高分子樹脂であり、分子量（Ｍｗ）が１０万～５０万であり、下記の化学式１で表されるポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を含み、下記の化学式１において、ｎは１以上の整数であり、
    第２バインダー樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０～１２０℃であるアクリル系バインダー樹脂であり、
    前記第３バインダー樹脂は、アクリレート、アセテート及びニトリル基のうち一つ以上を有する重合単位の重合体であり、
    前記第１バインダー樹脂は、前記バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して５０～９０ｗｔ％の含量で含まれ、前記第２バインダー樹脂は、前記バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して１０～５０ｗｔ％の含量で含まれる、電気化学素子用の分離膜。
  2. 前記第３バインダー樹脂は、前記バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して７ｗｔ％以下の含量で含まれる、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。
  3. 前記第２バインダー樹脂は、下記化学式２で表されるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含み、下記の化学式２において、ｘは１以上の整数である、請求項１または２に記載の電気化学素子用の分離膜。
  4. 前記第３バインダー樹脂が、重合単位としてトリメチロールプロパントリアクリレートを含む高分子重合体である、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。
  5. 多孔性分離膜基材及び前記基材の表面に形成された多孔性コーティング層を含む電気化学素子用の分離膜であって、
    前記多孔性コーティング層は、無機物粒子とバインダー樹脂を重量比を基準にして５０：５０～９９：１の割合で含み、
    前記バインダー樹脂は、第１、第２及び第３バインダー樹脂を含み、
    前記第１バインダー樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～６０℃であり、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を含み、分子量（Ｍｗ）が１０万～５０万であり、
    前記第２バインダー樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０～１２０℃であり、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含み、
    前記第３バインダー樹脂は、重合単位としてトリメチロールプロパントリアクリレートを含む高分子重合体を含む、電気化学素子用の分離膜。
  6. 正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含み、前記分離膜は、請求項１から５のいずれか一項に記載のものである、電気化学素子。
  7. 請求項６に記載の電気化学素子を含む、リチウムイオン二次電池。
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