JP7480962B2

JP7480962B2 - 石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法

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Publication number: JP7480962B2
Application number: JP2021573684A
Authority: JP
Inventors: 慶加藤
Original assignee: Katayama Chemical Inc; Nalco Japan GK
Current assignee: Katayama Chemical Inc; Nalco Japan GK
Priority date: 2020-01-29
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2024-05-10
Anticipated expiration: 2040-01-29
Also published as: WO2021152718A1; JPWO2021152718A1

Description

本開示は、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法に関する。

原油を精製するための石油精製プラントの蒸留工程では、熱交換器及び加熱炉において原油が加熱された後、蒸留塔に送られ蒸留操作が行われる。熱交換器内や加熱炉内では原油が熱履歴を受け、多量の汚れが付着する。汚れ成分の一形態として、アスファルテンやスラッジ等の有機系高分子成分が混合された形態がある。汚れの付着は、熱交換器や加熱炉の熱交換率の低下を引き起こし、出口温度を維持するための燃料使用量を増大させる結果となっている。

特許文献１は、デソルター前のプロセス流体に添加する熱交換器及び加熱炉の汚れ防止剤及び汚れ防止方法を開示する。特許文献２は、リン酸エステル系防食剤と分散剤とを用いて石油プロセスにおける予熱交のアスファルテン由来の汚れを防止する方法を開示する。特許文献３は、亜リン酸エステル系防食剤と分散剤とを用いて石油プロセスにおける予熱交のアスファルテン由来の汚れを防止する方法を開示する。

特開２０１０－１６３５３９号公報ＷＯ２０１５／０２２９７９ＷＯ２０１８／２０７７０８

特許文献３では、汚れ防止剤としてリン酸エステルを用いた場合に、リン酸エステルによる貯蔵タンク及び薬注設備の腐食の問題を見出し、その問題を解決するために、リン酸エステルに代えて亜リン酸エステルを使用することを提案している。
一方、本発明者は、特許文献３の方法では、一般的に多用されているカーボンスチール（ＳＰＣＣ）製の貯蔵タンク及び薬注設備では、汚れ防止剤によるそれらの腐食を抑制できない場合があり、特に、貯蔵タンク及び薬注設備が高温下に曝されたり、貯蔵タンク及び薬注設備中の汚れ防止剤の温度が高温になったりする場合に、貯蔵タンク及び薬注設備が汚れ防止剤の腐食に耐えることができず、薬注設備等の材質をステンレス等といった耐食材料に変更しなければならないという問題を見出した。

本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを防止するにあたり、汚れ防止剤による腐食を抑制可能な新たな方法及び汚れ防止剤を提供する。

本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含み、前記分散剤が、コハク酸イミド化合物である、汚れ防止方法に関する。

本開示は、その他の態様において、本開示の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル化合物及び分散剤を含有し、前記分散剤が、コハク酸イミド化合物である、汚れ防止剤に関する。

本開示によれば、汚れ防止剤による薬注設備等の腐食を抑制しつつ、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを防止可能な方法及び汚れ防止剤を提供できる。

図１は、常圧蒸留塔を備える石油精製処理装置の一例を示すブロック図である。図２は、汚れ防止試験に用いた加熱管の断面図である。図３は、汚れ防止試験において加熱管を加熱管保持器に挿入した状態の断面図である。

本開示は、亜リン酸エステル化合物を、アルケニル基を有するコハク酸イミド等といったコハク酸イミド化合物である分散剤と併用することによって、貯蔵タンク及び薬注設備の材質がステンレスと比較して耐食性の低いカーボンスチール等であり、かつ貯蔵タンク及び薬注設備が１００℃を超える高温下に曝された場合であっても、汚れ防止剤による腐食を抑制しつつ、石油プロセスの予熱交等の熱交換器の汚れを防止できるという知見に基づく。
本開示は、亜リン酸エステル化合物を、コハク酸イミド化合物である分散剤と併用することによって、原油のアスファルテン含有量に関わらず、アスファルテンやスラッジ等の有機系高分子成分由来の汚れを防止することができるという知見に基づく。

本開示によれば、一又は複数の実施形態において、薬注設備の材質を変更することなく従来の一般的に使用されている薬注設備を使用しつつ、石油プロセスの熱交換器における汚れの防止を行うことができる。
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、原油のアスファルテン含有量に関わらず、石油プロセスにおける予熱交等の熱交換器の汚れを防止でき、好ましくはアスファルテン由来の汚れのみならずアスファルテン以外の例えばスラッジ等の汚れも防止でき、好ましくは熱交換器の熱交換率の向上／維持が可能となり、燃料コストや清掃コストを抑制できる。

本開示において「石油プロセス」とは、原油等の炭化水素を原料とし、これらから各種石油製品が製造されるまでの工程の全部又は一部をいう。石油プロセスは、一又は複数の実施形態において、原油等の炭化水素を加熱すること、加熱したこれらの炭化水素を常圧蒸留装置において沸点の差を利用してＬＰＧ、ナフサ等の揮発油及び軽油等といった各種成分に分離することを少なくとも含みうる。本開示における石油プロセスは、一又は複数の実施形態において、石油精製プロセスを含みうる。

本開示の汚れ防止方法において「熱交換器」は、石油プロセスに使用される熱交換器である。熱交換器としては、限定されない一又は複数の実施形態において、予熱交（予備加熱熱交又は予熱交換器ともいう）、プレヒーター、及びリボイラー等が挙げられる。これらの熱交換器において、特に汚れが発生し蓄積しやすいのは、約２００℃以上の高温部分である。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、処理時に約２００℃付近、例えば、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、又は２２０℃以上となる高温部分がある熱交換器の汚れ防止方法である。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、約２００℃以上になった部分での汚れ防止効果をより効果的に発揮する。
石油プロセスにおける熱交換器としては、一又は複数の実施形態において、石油精製プロセスの熱交換器、又は石油プロセスの予熱交等が挙げられる。

本開示において「プロセス流体」とは、石油プロセスにおいて供される液体又は気体をいう。プロセス流体としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおいて処理される原油又はこれら由来の炭化水素等が挙げられる。プロセス流体としては、特に限定されない一又は複数の実施形態において、石油精製プロセスにおいて予熱交に供給される液体、又は予熱交内の液体等が挙げられる。

本開示の汚れ防止方法において「汚れ」は、限定されない一又は複数の実施形態において、アスファルテン（asphaltene）やスラッジ等の有機系高分子成分を含むものをいい、又は、熱交換器内で付着及び／又は蓄積するアスファルテンやスラッジ等の有機系高分子成分を含む汚れをいう。したがって、本開示における熱交換器における汚れ防止は、一又は複数の実施形態において、熱交換器内におけるアスファルテンやスラッジ等の有機系高分子成分の付着及び／又は蓄積の抑制である。

原油中のアスファルテンの含有量は、産油地及び産油時期等によって変動する。原油中のアスファルテンの含有量は、例えば、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、又は１重量％以下である。プロセス流体中のアスファルテンの含有量は、一又は複数の実施形態において、使用する原油及び精製工程によって変動する。本開示の汚れ防止方法は、亜リン酸エステル化合物を、コハク酸イミド化合物である分散剤と併用することから、プロセス流体のアスファルテンの含有量に関わらず、熱交換器の汚れを防止することができる。

［汚れ防止方法］
本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法（本開示の汚れ防止方法）に関する。本開示の汚れ防止方法は、石油プロセスにおける熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含み、前記分散剤は、コハク酸イミド化合物である。

［亜リン酸エステル化合物］
本開示の汚れ防止方法において使用される亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおいて使用される亜リン酸エステル化合物が挙げられる。

亜リン酸エステル化合物としては、特に限定されない一又は複数の実施形態において、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される亜リン酸エステル化合物、式（ＩＩ）の構造を２つ含むもの、又は式（ＩＩ）の化合物の二量体（二量化物）等が挙げられる。

式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は１～３０個の炭素原子を有する基である。Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

式（ＩＩ）において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は１～３０個の炭素原子を有する基である。Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は１～３０個の炭素原子を有する基であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は１～３０個の炭素原子を有する二価の置換基であり、Ｘ¹は酸素原子、炭素原子又は１～５個の炭素原子を有する二価の置換基である。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ互いに同一でも異なっていてよい。

式（ＩＶ）において、Ｒ¹²及びＲ¹³は１～３０個の炭素原子を有する基であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は１～３０個の炭素原子を有する二価の置換基であり、Ｘ²は炭素原子である。Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

１～３０個の炭素原子を有する基としては、一又は複数の実施形態において、炭素数１以上３０以下のアルキル基、炭素数１以上３０以下のアルケニル基、炭素数６以上３０以下のアリール基、炭素数７以上３０以下のアルアルキル基、又は炭素数７以上３０以下のアルキルアリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基、及びアルキルアリール基は、一又は複数の実施形態において、置換基を有していてもよい。アルキル基は、一又は複数の実施形態において、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐鎖アルキル基であってもよい。
１～３０個の炭素原子を有する二価の置換基としては、一又は複数の実施形形態において、炭素数１以上３０以下のアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基は、一又は複数の実施形態において、置換基を有していてもよい。アルキレン基は、一又は複数の実施形態において、直鎖アルキレン基であってもよいし、分岐鎖アルキレン基であってもよい。

式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（トリデシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、及びジオレイルハイドロゲンホスファイト、及びジフェニルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、及びトリス（２，４－ジ－tert－ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表される亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、及びテトラ（Ｃ₁₂－₁₅アルキル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等が挙げられる。

式（ＩＶ）で表される亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトとビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリコールジホスファイトとの混合物、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、及び水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等が挙げられる。

亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおける熱交換器のさらなる汚れ防止、及び/又は貯蔵タンクや薬注設備のさらなる腐食抑制の観点から、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－tert－ブチルフェニル）ホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（トリデシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト又はこれらの組み合わせが好ましい。同様の観点から、亜リン酸エステル化合物としては、ホスホン酸型亜リン酸エステル化合物が好ましく、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（トリデシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト又はこれらの組み合わせがより好ましい。

亜リン酸エステル化合物は、一又は複数の実施形態において、一種類で使用しもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。

熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物（複数種類の亜リン酸エステル化合物を使用する場合はその合計）の濃度としては、一又は複数の実施形態において、１～１００ｐｐｍ、２～８０ｐｐｍ、又は３～５０ｐｐｍが挙げられる。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステルの濃度が１～１００ｐｐｍ、２～８０ｐｐｍ、又は３～５０ｐｐｍとなるように、プロセス流体に亜リン酸エステルを添加することを含む。

［分散剤］
本開示の汚れ防止方法において使用されうる分散剤は、コハク酸イミド化合物であって、石油プロセス又は石油プロセスの熱交換器の汚れ防止の分散剤として使用されうるコハク酸イミド化合物である。

コハク酸イミド化合物は、一又は複数の実施形態において、アルケニル基及びアルキル基の少なくとも一方を有する。

アルケニル基を有するコハク酸イミド化合物としては、一又は複数の実施形態において、コハク酸イミド基の少なくとも一つの炭素原子が長鎖アルケニル基で置換されたコハク酸イミド化合物、コハク酸イミド基の少なくとも一つの炭素原子が長鎖アルケニル基で置換され、かつ該コハク酸イミド基の窒素原子がアルキレンイミン基又はアミノアルキレン基で置換されたコハク酸イミド化合物、２つの長鎖アルケニル基置換コハク酸イミドのそれぞれの窒素原子が炭化水素鎖又は含窒素炭化水素鎖を介して結合したコハク酸イミド化合物等が挙げられる。長鎖アルケニル基としては、一又は複数の実施形態において、炭素数が８以上、９以上、１０以上、１２以上、１５以上又は１６以上のアルケニル基が挙げられる。炭化水素鎖としては、炭素数が２以上、４以上、１０以上、１２以上、１５以上又は１６以上の直鎖アルキレン基が挙げられる。含窒素炭化水素鎖としては、１以上又は２以上の窒素原子と、２以上、４以上、１０以上、１２以上、１５以上又は１６以上の炭素原子とを有する二価の置換基が挙げられる。含窒素炭化水素鎖としては、ジエチレンアミノ基、及びエチレンポリエチレンイミン基等が挙げられる。

アルキル基を有するコハク酸イミド化合物としては、一又は複数の実施形態において、コハク酸イミド基の少なくとも一つの炭素原子が長鎖アルキル基で置換されたコハク酸イミド化合物、コハク酸イミド基の少なくとも一つの炭素原子が長鎖アルキル基で置換され、かつ該コハク酸イミド基の窒素原子がアルキレンイミン基又はアミノアルキレン基で置換されたコハク酸イミド化合物、２つの長鎖アルキル基置換コハク酸イミドのそれぞれの窒素原子が炭化水素鎖又は含窒素炭化水素鎖を介して結合したコハク酸イミド化合物等が挙げられる。長鎖アルキル基としては、一又は複数の実施形態において、炭素数が８以上、９以上、１０以上、１２以上、１５以上又は１６以上のアルキル基が挙げられる。

アルケニル基及びアルキル基の少なくとも一方を有するコハク酸イミド化合物としては、一又は複数の実施形態において、下記式（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｖ）において、Ｒ²¹及びＲ²²は、数平均分子量３００以上７０００以下のアルキル基、又は数平均分子量３００以上７０００以下のアルケニル基を示し、ｎは０～８の整数を示す。Ｒ²¹及びＲ²²は、互いに同一でも異なっていてよい。

式（ＶＩ）において、Ｒ²³は、数平均分子量３００以上７０００以下のアルキル基、又は数平均分子量３００以上７０００以下のアルケニル基を示し、ｍは０～８の整数を示す。

式（ＶＩＩ）において、Ｒ²⁴、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、数平均分子量３００以上７０００以下のアルキル基、又は数平均分子量３００以上７０００以下のアルケニル基を示し、Ｒ²⁵は、炭素数１～５のアルキレン基である。Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい。

式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ²⁸は、数平均分子量３００以上７０００以下のアルキル基、又は数平均分子量３００以上７０００以下のアルケニル基を示し、Ｒ²⁹は、炭素数１～５のアルキレン基である。

アルキル基及びアルケニル基の数平均分子量は、一又は複数の実施形態において、５００以上５０００以下、５００以上５０００未満、５００以上４０００以下、７００以上４０００以下、又は８００以上３５００以下である。

アルキル基及びアルケニル基は、一又は複数の実施形態において、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁸としては、一又は複数の実施形態において、ポリエチレン基、ポリイソプロピル基、ポリイソプレン基、ポリブテン基、ポリイソブテン基、ポリブテニル基、及びポリイソブテニル基等が挙げられ、好ましくはポリブテニル基及びポリイソブテニル基等である。

Ｒ²⁵及びＲ²⁹としては、一又は複数の実施形態において、メチレン基、エチレン基、プロピル基、及びイソプロピル基等が挙げられる。

ｎ及びｍは、一又は複数の実施形態において、０、１、２、３、又は４である。式（Ｖ）における“－ＣＨ₂ＣＨ₂－［ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂］_n－”及び式（ＶＩ）における“－ＣＨ₂ＣＨ₂－［ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂］_m－”としては、エチレン基、ジエチレンアミノ基、及びエチレンポリエチレンイミン基等が挙げられる。

コハク酸イミド化合物は、一又は複数の実施形態において、一種類で使用してもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。

本開示の汚れ防止方法において使用されうるコハク酸イミド化合物の重量平均分子量は、一又は複数の実施形態において、３，０００～１５，０００、又は５，０００～１２，０００である。分散剤の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによるものであり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。

熱交換器に供給されるプロセス流体におけるコハク酸イミド化合物（複数種類のコハク酸イミド化合物を使用する場合はその合計）の濃度としては、一又は複数の実施形態において、１～１００ｐｐｍ、２～８０ｐｐｍ、又は３～５０ｐｐｍが挙げられる。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤が１～１００ｐｐｍ、２～８０ｐｐｍ、又は３～５０ｐｐｍとなるように、プロセス流体に分散剤を添加することを含む。

熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物（複数種類の亜リン酸エステル化合物を使用する場合はその合計）の含有量（ｐｐｍ）とコハク酸イミド化合物（複数種類のコハク酸イミド化合物を使用する場合はその合計）の含有量（ｐｐｍ）との比としては、一又は複数の実施形態において、５：１～１：５、３：１～１：３、又は２：１～１：２が挙げられる。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物の含有量（ｐｐｍ）とコハク酸イミド化合物の含有量（ｐｐｍ）との比が、５：１～１：５、３：１～１：３、又は２：１～１：２となるように、プロセス流体に亜リン酸エステル化合物及びコハク酸イミド化合物を添加することを含む。

本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、本開示の汚れ防止方法で使用する汚れ防止剤（上記亜リン酸エステル化合物と上記コハク酸イミド化合物とを含む汚れ防止剤）を貯蔵する貯蔵タンク及び／又は汚れ防止剤をプロセス流体に注入する薬注設備の材質が、ステンレスと比較して耐食性の低いカーボンスチール等の鉄系材質であっても、貯蔵タンク及び薬注設備の汚れ防止剤による腐食を抑制することができる。また、これらの貯蔵タンク及び薬注設備は、汚れ防止剤の注入点付近である熱交換器近くに配置されることから、高温下、例えば、１００℃以上又は１４０℃以上に曝される。しかし、本開示の汚れ防止方法によれば、貯蔵タンク及び薬注設備が高温下に曝された場合であっても、貯蔵タンク及び薬注設備の汚れ防止剤による腐食を抑制することができる。よって、本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、カーボンスチール製の貯蔵タンクに保存された亜リン酸エステル化合物及び／又は分散剤を、プロセス流体に添加することを含む。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、亜リン酸エステル化合物及び／又は分散剤を、カーボンスチール製の薬注設備を用いて、プロセス流体に添加することを含む。

亜リン酸エステル化合物と分散剤をプロセス流体に添加する場所は特に限定されず、一又は複数の実施形態において、上記の濃度の亜リン酸エステル化合物と分散剤が、汚れ防止の対象の熱交換器に導入されうる場所が挙げられ、又は、対象の熱交換器の手前が挙げられる。亜リン酸エステル化合物及び分散剤の添加順序は特に制限されず、一又は複数の実施形態において、同時に添加されてもよく、別々に添加されてもよく、互いに異なる場所で添加されてもよい。
亜リン酸エステル化合物及び分散剤は、一又は複数の実施形態において、連続添加であってもよいし、間欠添加であってもよい。

図１は、常圧蒸留塔を備える石油精製処理装置の一例を示すブロック図である。この石油精製処理装置では、ポンプ６を介して供給された原油は、脱塩装置１で脱塩された後、予熱交２（熱交換器２）で１５０～１８０℃に加熱され、さらに予熱交３（熱交換器３）に導入され２４０～２８０℃に加熱され、加熱炉４で３５０～３８０℃に加熱されて、常圧蒸留塔５に導入される。常圧蒸留塔５の塔底から缶出液はポンプ７を介して熱交換器３及び２に熱源として送られる。

図１の石油プロセスの熱交換器３において本開示の汚れ防止方法を行う場合、亜リン酸エステル化合物及び分散剤の添加場所としては、限定されない一又は複数の実施形態において、熱交換器３の手前である図１の矢印Ａで示す場所が挙げられるが、さらに手前の矢印Ｃで示す場所であってもよい。図１の熱交換器３において、加熱側で本開示の汚れ防止方法を行う場合、亜リン酸エステル化合物と分散剤の添加場所としては、限定されない一又は複数の実施形態において、熱交換器３の手前である図１の矢印Ｂで示す場所が挙げられる。本開示における亜リン酸エステル化合物及び分散剤の添加場所は、上記個所に限定されず、例えば、脱塩装置１の前（例えば、脱塩装置１の前に配置された熱交換器の前）であってもよい。

［汚れ防止剤］
本開示は、一態様において、本開示の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤に関する。本開示の汚れ防止剤は、亜リン酸エステル及び分散剤を含有し、分散剤が、コハク酸イミド化合物である。汚れ防止剤の形態は、一又は複数の実施形態において、粉末、錠剤等の固体であってもよく、溶媒に溶解された状態、すなわち、濃縮液の形態であってもよい。
本開示の汚れ防止剤における亜リン酸エステル及びコハク酸イミド化合物は、上述の通りである。

［使用］
本開示は、一態様において、本開示の汚れ防止方法における亜リン酸エステル化合物の使用に関する。また、本開示は、その他の態様において、コハク酸イミド化合物である分散剤が添加されたプロセス流体が通過する石油プロセスの熱交換器の汚れを防止するための、亜リン酸エステル化合物の使用に関する。亜リン酸エステル化合物及びコハク酸イミド化合物としては、上述の通りである。

本開示は、以下の一又は複数の実施形態に関しうる；
［１］石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、
前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含み、
前記分散剤が、コハク酸イミド化合物である、汚れ防止方法。
［２］前記イミド化合物が、アルケニル基及びアルキル基の少なくとも一方を有するコハク酸イミドである、［１］記載の汚れ防止方法。
［３］熱交換器に供給されるプロセス流体における前記亜リン酸エステル化合物と前記コハク酸イミド化合物との含有量（ｐｐｍ）の比が、５：１～１：５となるように、前記亜リン酸エステル化合物及び前記コハク酸イミド化合物を前記プロセス流体に添加することを含む、［１］又は［２］に記載の汚れ防止方法。
［４］熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物の濃度が１～１００ｐｐｍとなるように、前記亜リン酸エステル化合物を前記プロセス流体に添加することを含む、［１］から［３］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［５］熱交換器に供給されるプロセス流体におけるコハク酸イミド化合物の濃度が１～１００ｐｐｍとなるように、前記分散剤を前記プロセス流体に添加することを含む、［１］から［４］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル化合物及び分散剤を含有し、
前記分散剤が、コハク酸イミド化合物である、汚れ防止剤。
［７］コハク酸イミド化合物である分散剤が添加されたプロセス流体が通過する石油プロセスの熱交換器の汚れを防止するための、亜リン酸エステル化合物の使用。

以下の実施例及び比較例に基いて本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。

［薬剤］
亜リン酸エステル１：式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物
亜リン酸エステル２：亜リン酸エステル１とは異なる式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物
コハク酸イミド１：式（Ｖ）で表されるコハク酸イミド化合物、分子量１０，０００
コハク酸イミド２：式（Ｖ）で表されるコハク酸イミド化合物、分子量６，０００
コハク酸エステル：ポリアルケニル置換コハク酸エステル化合物、分子量１０，０００
ポリオレフィン無水マレイン酸共重合体（ポリオレフィンエステル）：分子量１０，０００

上記化合物の分子量は重量平均分子量であって、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定できる。測定条件は以下のとおりである。
測定条件
カラム：スチレン－ジビニルベンゼン架橋ゲル
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

［薬剤の調製］
亜リン酸エステル１又は２が１０重量％であって、有効成分の量として亜リン酸エステル１又は２と表１に示す分散剤との比率（重量比）が１：３となるようにこれらを混合して薬剤を調製した。

［防食効果確認試験１］
カーボンスチール（ＳＰＣＣ）製のテストピースを用い、以下の手順で防食効果確認試験を行った。
ＪＩＳＫ２２７６（石油製品－航空燃料油試験方法）の酸化安定度試験方法に記載されている酸化安定度試験器とボンベ一式と試験容器一式を用いた。
まず、下記薬剤１００ｍｌを、ガラス製の試験容器に入れた。アセトン脱脂及び乾燥を行った後、前重量を測定したテストピースを試験容器に入れてカバーをかけ、その試験容器をボンベに入れた。その後、ボンベ内の酸素を窒素置換するために０．５ＭＰａで窒素を注入して開放する操作を３回繰り返し３回目は窒素を圧入した状態で密閉した。酸化安定度試験器に窒素置換後のボンベを入れて１９０℃の恒温槽で３日間静置した。

［評価］
試験終了後、テストピースを回収し、１５％塩酸水溶液及び水道水にて赤錆を除去し、試験前後のテストピースの重量差から腐食度（ｍｄｄ）及び侵食度（ｍｍ／ｙ）を下記式から算出した。その結果を下記表１に示す。
腐食度（ｍｄｄ）＝（Ｍ₁－Ｍ₂）／（Ｓ×Ｔ）
侵食度（ｍｍ／ｙ）＝ｍｄｄ×｛３６５×１０^-4｝／ｄ
Ｍ₁：テストピースの試験前の重量（ｍｇ）
Ｍ₂：テストピースの試験後の重量（ｍｇ）
Ｓ：テストピースの表面積（ｄｍ²）
Ｔ：試験日数
ｄ：テストピースの密度（ｇ／ｃｍ³）

表１に示すように、亜リン酸エステルとコハク酸イミド１（式（Ｖ）で表される２つのアルケニル基置換コハク酸イミドの窒素原子がエチレンアルキレンイミンを介して結合したコハク酸イミド化合物）とを併用した実施例１及び２では、いずれもカーボンスチールの腐食がほとんど確認されなかった。

［汚れ（ファウリング）防止試験］
汚れ（ファウリング）防止試験は、石油精製用汚れ防止剤の汚れ防止効果を調べたるための試験であり、汚れを付着させるための試験部材として、図２に示す加熱管（ヒートロッド）２１を用い、加熱管を油に接触させて、その汚れの付着状況を測定することにより行うものである。この加熱管２１は、ＪＩＳＫ２２７６に規定された熱安定度試験器に使用されるものであり、軟鋼製で端部２１ａ、２１ｂが大径とされ、中間部２１ｃが小径とされた、くびれた管形状をなしている。この加熱管２１を図３に示す管形状の加熱管保持器２２の中へ挿入する。加熱管保持器２２の上部及び下部には流入管２３ａと流出管２３ｂとが接続されており、加熱管２１の中央部には熱電対２４が挿入されており、図示しない温度調節器により、熱電対２４によって感知される温度が所定の温度となるように、加熱管２１の両部２１ａ、２１ｂから電流を流すことが可能とされている。試験装置は、上述の加熱管２１を備えたアルコア（Ａｌｃｏｒ）社製のＨｏｔＬｉｑｕｉｄＰｒｏｃｅｓｓＳｉｍｕｒａｔｏｒ試験器を用いた。

前記試験装置により、下記条件のように加熱管２１を加熱し、サンプルを流入管２３ａから導入して、試験を行った。
サンプル：下記表２の亜リン酸エステル化合物及び分散剤の濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ及び２０ｐｐｍになるように、アスファルテン含有量の異なる原油１及び２にそれぞれ添加して調製した。
原油１：アスファルテン含有量０．５重量％以下
原油２：アスファルテン含有量２．０～３．０重量％以下
加熱管２１の温度：３３０～３４０℃（２０分かけて昇温）
タンク、ライン、ポンプの温度：１００℃
サンプル量：５００ｍｌ（タンク内で仕切られているため戻ったサンプルは混合しない）
サンプル導入流速：１ｍｌ／分
系内圧力：５００～６００ｐｓｉ（窒素で圧力調整）
試験時間：５時間

汚れ防止効果は、サンプルの出口温度変化（Δｔ）に基づき、下記の評価基準で評価した。その結果を下記表２に示す。
〔サンプルの出口温度変化：Δｔ〕
流出管２３ｂ（加熱部出口）における試験開始後最高温度のサンプル温度と、５時間経過後のサンプル温度の温度変化（Δｔ）を測定した。加熱管２１に汚れが付着するほど、Δｔが大きくなる。
評価基準Ａ：Δｔが５以下
Ｂ：Δｔが５を超え８未満
Ｃ：Δｔが８以上１５未満
Ｄ：Δｔが１５以上

表２に示すように、亜リン酸エステルとコハク酸イミド１とを併用した実施例３では、原油のアスファルテン含有量に関わらず、汚れの付着を抑制できた。つまり、亜リン酸エステルとコハク酸イミド化合物とを併用することで、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを十分に防止できることが確認できた。

［防食効果確認試験２］
亜リン酸エステル１とコハク酸イミド１（式（Ｖ）で表されるコハク酸イミド化合物、分子量：１０，０００）との配合比率を下記表３のようにした以外は、防食効果確認試験１と同様に試験及び評価を行った。その結果を下記表３に示す。

表３に示すように、配合比率に関わらずカーボンスチールの腐食がほとんど確認されなかった。

［防食効果確認試験３］
分散剤として、コハク酸イミド２（式（Ｖ）で表されるコハク酸イミド化合物、分子量：６，０００）を使用した以外は、防食効果確認試験１と同様に試験及び評価を行った（亜リン酸エステル１とコハク酸イミド２との配合比率（重量比）：１：３）。
その結果、カーボンスチールの腐食は確認されなかった（ｍｍ／ｙ：０．０１）。

Claims

カーボンスチール製の貯蔵タンク及び／又は薬注設備を用いる石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、
前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含み、
前記分散剤が、コハク酸イミド化合物である、汚れ防止方法。
前記コハク酸イミド化合物が、アルケニル基及びアルキル基の少なくとも一方を有するコハク酸イミドである、請求項１記載の汚れ防止方法。
熱交換器に供給されるプロセス流体における前記亜リン酸エステル化合物と前記コハク酸イミド化合物との含有量（ｐｐｍ）の比が、５：１～１：５となるように、前記亜リン酸エステル化合物及び前記コハク酸イミド化合物を前記プロセス流体に添加することを含む、請求項１又は２に記載の汚れ防止方法。
熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物の濃度が１～１００ｐｐｍとなるように、前記亜リン酸エステル化合物を前記プロセス流体に添加することを含む、請求項１から３のいずれかに記載の汚れ防止方法。
熱交換器に供給されるプロセス流体におけるコハク酸イミド化合物の濃度が１～１００ｐｐｍとなるように、前記分散剤を前記プロセス流体に添加することを含む、請求項１から４のいずれかに記載の汚れ防止方法。
請求項１から５のいずれかに記載の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル化合物及び分散剤を含有し、
前記分散剤が、コハク酸イミド化合物である、汚れ防止剤。
カーボンスチール製の貯蔵タンク及び／又は薬注設備を用いる石油プロセスであって、コハク酸イミド化合物である分散剤が添加されたプロセス流体が通過する石油プロセスの熱交換器の汚れを防止するための、亜リン酸エステル化合物の使用。