JP7480283B2 - メソ孔が含まれた階層構造の分離膜、その製造方法及びそれを用いたキシレンの分離方法 - Google Patents

メソ孔が含まれた階層構造の分離膜、その製造方法及びそれを用いたキシレンの分離方法 Download PDF

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Description

本発明はメソ孔が含まれた階層構造の分離膜、その製造方法及びそれを用いたキシレンの分離方法に関し、より詳細には、微細多孔性ゼオライト分離膜の内部にメソ孔を導入し、薄い厚さを有しながらも少ない欠陥及び高いキシレン透過分離性能を示す、メソ孔が含まれた階層構造の分離膜、その製造方法及びそれを用いたキシレンの分離方法に関する。
分離膜ベースの分離工程は、蒸留、吸着又は結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）に比べて多くの長所を有する、新たに脚光を浴びている技術である。特に、分離膜工程は、エネルギー効率が高く、工程が簡易であり、空間集約的である（Ｄ．Ｅ．Ｓａｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ ５４，４７２９－４７６１（２０１３）；Ｈ．Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ，ＡｌＣｈＥ Ｊ．４７，１０７７－１０８７（２００１）；Ｖ．Ｓｅｂａｓｔｉａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２９２，９２－９７（２００７））。このような長所から、石油化学、製作及び生命工学などの様々な分野の研究員たちが分離膜ベースの分離を採択している（Ｈ．Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ，ＡｌＣｈＥ Ｊ．４７，１０７７－１０８７（２００１）；Ｍ．Ａ．Ａｒｏｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ａ Ｒｅｖｉｅｗ．Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉｆ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．７５，２２９－２４２（２０１０）；Ｃ．Ｃｈａｒｃｏｓｓｅｔ，Ａｎ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ａｄｖ．２４，４８２－４９２（２００６）；Ｍ．Ｔ．Ｒａｖａｎｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ａ Ｒｅｖｉｅｗ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２３５，１９９－２４４（２００９）；Ｊ．Ａ．Ｒｉｔｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４２，１１２３－１１９３（２００７）；Ｒ．ｖａｎ Ｒｅｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．１２，２０８－２１１（２００１））。実際に、高分子（Ｔ．Ｓｏｋａｌｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９，１１３４７－１１３４８（１９９７）；Ｙ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ８８，９８１－１００７（２０１１））、炭素（Ａ．Ｆ．Ｉｓｍａｉｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１９３，１－１８（２００１）；Ｈ．Ｒｉｃｈｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５６，７７６０－７７６３（２０１７））、そしてゼオライト（Ｚ．Ｐ．Ｌａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３００，４５６－４６０（２００３）；Ｙ．Ｍｏｒｉｇａｍｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉｆ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２５，２５１－２６０（２００１））で製造された多数の分離膜が、分離に効果的であることが立証された。その中でも、ゼオライトは、苛酷な条件下に分子レベルで微細な大きさ／形状の差異を認識できる効果的な篩として働くことができ、これらの特性は、ゼオライト分離膜が様々な産業工程に適合なものとなるようする（Ｖ．Ｓｅｂａｓｔｉａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２９２，９２－９７（２００７）；Ｒ．Ｗ．Ｂａｋｅｒ，Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４１，１３９３－１４１１（２００２））。例えば、ｐ－／ｏ－キシレン（Ｊ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ３２５，５９０－５９３（２００９）；Ｍ．Ｙ．Ｊｅｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ５４３，６９０－６９４（２０１７））、１－ブテン／イソブテン（Ｈ．Ｒｉｃｈｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５６，７７６０－７７６３（２０１７）；Ｈ．Ｖｏｓｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．３２９，１１－１７（２００９））、エタノール／水（Ｙ．Ｍｏｒｉｇａｍｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ３，９７９９－９８０６（２０１５））、ＣＯ２／Ｎ２（Ｍ．Ｐ．Ｂｅｒｎａｌ ｅｔ ａｌ．，ＡＩＣｈＥ Ｊ．５０，１２７－１３５（２００４）；Ｎ．Ｋｏｓｉｎｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ２，１３０８３－１３０９２（２０１４））、及びＣＯ２／ＣＨ４（Ｔ．Ｔｏｍｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．６８，７１－７５（２００４）；Ｓ．Ｇ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，２６０１－２６０３（２００６））の産業的／環境的に重要な混合物の分離に良好な分離性能を示す。分離しようとする物質に適する気孔サイズ及び構造を有するゼオライトを選択すると、混合物をサイズによって分離する分子篩分離膜を作ることができる。例えば、０．５５ｎｍの気孔サイズを有するＭＦＩ構造のゼオライト分離膜は、沸点が類似であるために既存の分離工程では分離し難いｐ－キシレン（０．５８ｎｍ）及びｏ－キシレン（０．６８ｎｍ）の混合物をサイズベースで分離することができる。
微細孔（～２ｎｍのサイズの気孔）を有するゼオライトを用いて作製した分子篩分離膜は、サイズベースで混合物を分離できるので、非常に高い分離性能を示す。しかし、ゼオライトの気孔サイズは、分離膜を透過する分子のサイズに類似してため、ゼオライト分離膜は低い透過度を有する。分離膜技術を分離膜工程に導入するとした場合に、透過度の遅い分離膜を使用すると、多数の分離膜が必要となる。このような短所は、高い分離能力にもかかわらず、ゼオライト分離膜の実工程での適用に大きな制約となる。
このように、ゼオライト分離膜は、実使用を妨害するいくつかの制限がある。その上、分離膜ベース分離装置は、既存の分離システムを補完し追加できるように構築しなければならない。実際に、ゼオライト分離膜を横切る分子の高い透過度は、高い経済性を達成する上で非常に重要であり、これは、分離膜の空間集約性及び結果的には設置コストと関連がある（Ｐ．Ｂｅｒｎａｒｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４８，４６３８－４６６３（２００９）；Ｌ．Ｓａｎｄｓｔｒｏｍ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．３８０，２３２－２４０（２０１１））。実際に、多くの研究がターゲット分子の透過度を向上させることを目指してなされており、主として分離膜の厚さを減少させることにフォーカスしている（Ｍ．Ｙ．Ｊｅｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ５４３，６９０－６９４（２０１７）；Ｗ．Ｃ．Ｙｏｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４９，８６９９－８７０３（２０１０）；Ｊ．Ｈｅｄｌｕｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２２２，１６３－１７９（２００３）；Ｔ．Ｃ．Ｔ．Ｐｈａｍ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５２，８６９３－８６９８（２０１３））。最近では、極めて薄いナノシートからなる種層を二次成長させ、２５０～１０００ｎｍの薄いＭＦＩ分離膜を作った（Ｍ．Ｙ．Ｊｅｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ５４３，６９０－６９４（２０１７））。実際に、種々の接近法が、ＭＦＩ類型分離膜の実質的な拡散長を短縮させ得る非常に薄い分離膜を具現した（Ｍ．Ｙ．Ｊｅｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ５４３，６９０－６９４（２０１７）；Ｗ．Ｃ．Ｙｏｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４９，８６９９－８７０３（２０１０）；Ｊ．Ｈｅｄｌｕｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２２２，１６３－１７９（２００３）；Ｔ．Ｃ．Ｔ．Ｐｈａｍ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５２，８６９３－８６９８（２０１３）；Ｋ．Ｖａｒｏｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ３３４，７２－７５（２０１１）。しかし、薄い分離膜は、不回避に機械的特性が減少し、また外部衝撃に弱い可能性がある。その上、ナノシートを種として使用しない場合（Ｍ．Ｙ．Ｊｅｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ５４３，６９０－６９４（２０１７）には、蒸着された種間の隙間が埋め難くなる（Ｃ．Ａｌｇｉｅｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２２２，１８１－１９０（２００３））。したがって、連続した薄いゼオライト分離膜を合成する際に欠陥の形成を避けることは非常に難しい。少ない量ではあると予想されるが、欠陥は、透過する物質に非選択的経路を提供する（Ｊ．Ｈｅｄｌｕｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．３４５，２７６－２８７（２００９）；Ｓ．Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３０，３３４６－３３５８（２０１８）；Ｓ．Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．５６９，９１－１０３（２０１９））。欠陥を治癒することに関するいくつかの処理方式が報告されたが（Ｓ．Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３０，３３４６－３３５８（２０１８）；Ｂ．Ｑ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１８，３４３４－３４４３（２００８）；Ｄ．Ｋｏｒｅｌｓｋｉｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ５，７２９５－７２９９（２０１７））、ゼオライト本来の高性能を維持する分離膜の製造のための信頼できる方法は未だ開発段階に留まっている。
そこで、本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意努力した結果、２～２０ｎｍのメソ孔を既存の微細多孔性ゼオライト分離膜に導入して階層的構造のゼオライト分離膜を製造する場合に、欠陥密度が顕著に減少すると同時にｐ－キシレンの高いモルフラックスが確保でき、２００℃以上の温度及び８ｋＰａのｐ－キシレンを含むフィードガス条件でも熱的低下無しで高いｐ－／ｏ－キシレン分離性能を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、従来のゼオライト分離膜に比べて欠陥密度は顕著に減少し、熱的低下無しで高いｐ－／ｏ－キシレン分離性能を有する分離膜及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記の分離膜を用いたキシレンの分離方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明は、０．１～５μｍの厚さを有し、２ｎｍ以下の微細孔及び２～２０ｎｍサイズのメソ孔を含む階層的構造のゼオライト分離膜を提供する。
本発明は、また、ＭＦＩ種層が形成された支持体上にテトラアルキルホスホニウム塩： ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝５～５０：５～５００：１，０００～５０，０００のモル比に構成された二次成長溶液を添加して水熱合成させる段階を含む、前記階層的構造のゼオライト分離膜の製造方法を提供する。
本発明は、また、前記階層的構造のゼオライト分離膜を用いてキシレンを含む混合物でｐ－キシレンを分離するｐ－キシレンの分離方法を提供する。
（ａ）一般的な従来のＭＦＩ分離膜、及び（ｂ）本発明の一実施例に係る階層構造の分離膜、の断面を概略的に示す模式図である。
本発明の一実施例に係る種層と分離膜のＳＥＭイメージ及びＸＲＤグラフである。
本発明の一実施例に係る４個のＨＭ分離膜とＭＦＩ粒子のＸＲＤグラフである。
本発明の一実施例に係るＨＭ分離膜の階層構造の把握のためのＴＥＭイメージ、ＡＲ吸着等温線測定グラフ及びＢＪＨ及びＨ－Ｋ分析結果を示す図である。
本発明の一実施例に係るＨＭ及びＭＭ分離膜の分離性能及び長期間安定性テスト結果、並びにＦＴ－ＩＲを用いた酸点分析結果を示す図である。
本発明の一実施例に係るＦＣＯＭを用いたＨＭ及びＭＭ分離膜の欠陥構造を分析した写真である。
本発明の一実施例に係る文献調査を用いた他のＭＦＩ分離膜との分離性能を比較したグラフである。
本発明の一実施例に係るＨＭ粒子のＳＥＭ及びＴＥＭイメージ写真である。
本発明の一実施例に係るＭＭ分離膜とＨＭ分離膜のＥＤＸ測定結果を示す写真である。
本発明の一実施例に係るＨＭ粒子とＭＭ粒子のＨ－Ｋ及びＢＪＨ分析結果を示すグラフである。
本発明の一実施例に係るＭＭ分離膜とＨＭ分離膜の欠陥構造分析のためのＦＣＯＭ測定結果を示す写真である。
本発明の一実施例に係るＨＭ分離膜とＭＭ分離膜の単一気体透過性能を示すグラフである。
本発明の一実施例に係る選択された分離膜の長期間安定性テスト結果を整理したグラフである。
本発明の一実施例に係る長期間安定性テスト以降の分離膜の色変化を示す写真である。
本発明の一実施例に係るＭＭ分離膜のＦＴ－ＩＲ測定結果を示すグラフである。
本発明の一実施例に係るＨＭ分離膜のＦＴ－ＩＲ測定結果を示すグラフである。
本発明の一実施例に係るＴＢＡＯＨを用いて作ったＨＭ分離膜のＳＥＭイメージ及びＸＲＤグラフである。
本発明の一実施例に係るＴＢＡＯＨを用いて作ったＨＭ分離膜の透過性能結果を示すグラフである。
本発明の一実施例に係るｐ－／ｏ－キシレンのフィードガス中の組成を変化させながら測定した、ＨＭ分離膜とＭＭ分離膜の分離性能及び長期間安定性テスト結果を示すグラフである。
特に断らない限り、本明細書で使われる技術的及び科学的用語はいずれも、本発明の属する技術の分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書における命名法は、本技術分野でよく知られており、通常使用されるものである。
２～２０ｎｍのメソ孔を既存の微細多孔性ゼオライト分離膜に導入して階層的構造のゼオライト分離膜を製造すると、欠陥密度が顕著に減少すると同時にｐ－キシレンの高いモルフラックスを確保することができ、２００℃以上の温度でも熱的低下無しで高いｐ－／ｏ－キシレン分離性能を示すことを確認した。
したがって、本発明は、一観点において、０．１～５μｍの厚さを有し、２ｎｍ以下の微細孔及び２～２０ｎｍサイズのメソ孔を含む階層的構造のゼオライト分離膜に関する。
本発明の他の観点において、ＭＦＩ種層が形成されている支持体上に、テトラアルキルホスホニウム塩：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝５～５０：５～５００：１，０００～５０，０００のモル比に構成された二次成長溶液を添加して水熱合成させる段階を含む、前記階層的構造のゼオライト分離膜の製造方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
非常に薄い厚さの分離膜は、少ない数の欠陥にも敏感であるため、本発明では、既存のゼオライト分離膜にメソ孔を挿入して階層構造を作ることに集中する。メソ孔がスイスチーズの孔のようなゼオライト分離膜の内部に存在するとすれば、メソ孔は微細多孔性ゼオライト粒子内部の速い輸送経路として働くことができる（Ｄ．Ｄ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２４，２０１－２０８（２０１４））。実際に、一般の微細多孔性触媒の拡散限界を解消し、触媒非活性化を防止することによって高性能を確保することから、触媒研究では階層的に構造化された触媒が広く普及されている（Ｆ．Ｓｃｈｍｉｄｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．３０７，２３８－２４５（２０１３）；Ｊ．Ｐｅｒｅｚ－Ｒａｍｉｒｅｚ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３７，２５３０－２５４２（２００８））。階層構造の触媒の製造には、２つの主要接近法がある；デシリケーション／デアルミネーション（ｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎ／ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）を用いたトップ－ダウン（ｔｏｐ－ｄｏｗｎ）方式（Ｄ．Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１，８７９－８９０（２０１１）；Ｊ．Ｃ．Ｇｒｏｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１６，２１２１－２１３１（２００６）；Ａ．Ｎ．Ｃ．ｖａｎ Ｌａａｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２７６，１７０－１８０（２０１０））、及び適切なＳＤＡ（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）選択を用いたボトム－アップ（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ）方式（Ｋ．Ｎａ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ３３３，３２８－３３２（２０１１）；Ｘ．Ｙ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３６，１６８４－１６８７（２０１２））がそれである。この２種類の方法のうち、前者の方法をｐｏｓｔ－ｍｅｓｏｐｏｒｅ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ（上で言及した欠陥の非選択的な欠陥の同時発生を誘発できるトップ－ダウン方式の接近法）と呼ばれる。しかし、ＳＤＡは、高コストの点から使用を最小化しなければならない。商業的に利用可能な有機テンプレート（ｔｅｔｒａ－ｎ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＢＰＯＨ）は、概念的に、遊び場のジャングルジムと類似な形態のＳＰＰｓ（ｓｅｌｆ－ｐｉｌｌａｒｅｄ ｐｅｎｔａｓｉｌｓ）（Ｄ．Ｄ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２４，２０１－２０８（２０１４）；Ｘ．Ｙ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３６，１６８４－１６８７（２０１２））を準備することに効果的であると報告された。技術的に、ＳＰＰは、ＭＥＬ類型ゼオライトコア周辺にＭＦＩゼオライトの反復ブランチング（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）によって形成される。実際に、階層構造のゼオライト粒子の製造のための合成経路が、ゼオライト分離膜を製造する手段として使用されたことが報告された。具体的に、オルカノシラン界面活性剤（ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）である３－［（トリメトキシシリル）プロピル］オクチルジメチル－アンモニウムクロリド（３－［（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｏｃｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ－ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＯＡＣ）が使用された。生成されたＭＦＩ型ゼオライト分離膜は、小さい分子の透過選択性は与えられなかったが、メソ孔の増加によって向上した水透過度を確保した（Ｌ．Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．５４９，４４６－４５５（２０１８））。
本発明では、上に言及したジャングルジムのようなメソ－微細多孔性粒子の形成を許容するＴＢＰＯＨを用いてメソ孔を含む微細多孔性ゼオライト分離膜を誘導し、ＳＤＡとしてのＴＢＰＯＨの可能性をうかがうことができる。実際に、合成された分離膜は、ゼオライト分離膜内部にメソ孔を含有しており、スイスチーズと類似である。一般のゼオライト分離膜と同じ厚さが与えられると、より高いｐ－キシレンモル透過度を有するので、実質的な拡散長が減少していることが確認できる。好ましくは、メソ孔を含む分離膜は、少ない欠陥を含んでおり、高いｐ－キシレン透過分離性能を示す（特に、２００℃以上の高温でも）。特に、このような高温分離能力はよく維持され、階層構造の分離膜が精製及び石油化学産業（ＵＳ６３７６７３３；ＵＳ９２２７８９１；ＵＳ６６４６１７７）に適合するものとなるようにする。特に、既存の吸着ベース分離工程を補充できる工程として適している。分離膜内部に分布したメソ孔の存在は、長い作動期間において高性能を維持することを助ける。
本発明において、前記テトラアルキルホスホニウム塩は、ＴＢＰＯＨ、ＴＢＰＦ、ＴＢＰＢｒ、ＴＢＰＣｌ、ＴＢＰＩ、ＴＰＰＯＨ、ＴＰＰＦ、ＴＰＰＢｒ、ＴＰＰＣｌ、ＴＰＰＩ、ＴＥＰＯＨ、ＴＥＰＦ、ＴＥＰＢｒ、ＴＥＰＣｌ及びＴＥＰＩからなる群から１種以上選択されてよいが、これに限定されるものではない。
好ましくは、実施例で使用したＴＢＰＯＨを使用することができ、ＴＢＰＯＨのＯＨがハロゲン原子に置換されたＴＢＰＦ、ＴＢＰＢｒ、ＴＢＰＣｌ又はＴＢＰＩを使用することができる。また、ＴＢＰ（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）の代わりに、ＴＰＰ（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）又はＴＥＰ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）系の化合物も使用することができる。
本発明において、前記水熱合成は、７０～１７５℃の温度で１２～２４０時間行われてよく、好ましくは９０～１４０℃の温度で２４～２４０時間行われてよい。上記の温度及び時間の範囲で行うと、メソ孔が含まれた０．１～５μｍ厚の薄くて均一な分離膜が合成される効果がある。
本発明において、前記水熱合成は、１回又は２回行われてよいが、これに限定されるものではない。
本発明において、前記水熱合成後に、分離膜を３０～２００℃の温度で１～２４時間、好ましくは５０～１００℃の温度で５～１２時間乾燥させる段階をさらに含むことができる。
本発明において、前記乾燥後に、分離膜を１０～１，０００ｍＬ／ｍｉｎ－１の空気の流れ下で０．２～１０℃／ｍｉｎ－１の上昇速度で３５０～６５０℃で６～４８時間焼成させ、分離膜内部に残っている有機構造誘導体を除去する段階をさらに含むことができる。
本発明において、前記支持体は、アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、グラスガンマ－アルミナ、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）、シリコン、ステンレススチール及びカーボンからなる群から選ばれる１種以上であってよいが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施例において、階層構造の分離膜を用いて、ｐ－キシレンとｏ－キシレン混合物の分離性能を測定した結果、２２５℃で１．６ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１のｐ－キシレンの透過度と５３．８の分離係数を得た。これは、同一厚さの一般分離膜に比べて、ｐ－キシレンの透過度が２倍高い数値であり、分離係数も１５倍高い数値である。また、約２００時間、高温条件（２７５℃）で工程安定性実験を行った結果、分離係数は一定に維持され、透過度は２０～２５％減少し、同一厚さの一般分離膜では透過度が５０～５５％減少していることを確認した。
したがって、本発明は、他の観点において、前記階層的構造のゼオライト分離膜を用いて、キシレン異性体を含む芳香族炭化水素の混合物からｐ－キシレンを分離するｐ－キシレンの分離方法に関する。
本発明に係るゼオライト気孔のサイズは、０．５５ｎｍと、ｐ－キシレン（０．５８ｎｍ）に類似しており、ｏ－キシレン（０．６８ｎｍ）に比して小さい。したがって、分離膜を用いると、キシレン異性体混合物をサイズベースで分離することができる。階層構造の分離膜は、構造内のメソ孔によってより高い透過度を得ることができ、より高い工程安定性を示すことができる。
このように、本発明に係る階層的構造のゼオライト分離膜は、膜内部に埋め立てられたメソ孔が、ターゲット物質であるｐ－キシレン分子の速い輸送を可能にし、分離膜性能の低下を防止することにより、高いフラックス及び選択度を有することができ、特に、高い温度でも遥かに高いｐ－キシレンモルフラックスとｐ－／ｏ－キシレン選択度を示すことができる。
本発明のキシレンの分離方法は、２００℃以上の温度、好ましくは２００～３００℃の温度で行うことができる。
本発明に係る階層的構造のゼオライト分離膜を利用する用途において、二酸化炭素の分離には二酸化炭素の分離、捕集又は除去などを全て含む。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって明らかであろう。
［実施例］
製造例１：階層構造のゼオライト膜の合成
ゼオライト分離膜は、種成長法を用いて作製した。１００ｎｍサイズを有する球形のＭＦＩ粒子は、一般的且つ階層構造を有する分離膜の作製において核或いは種粒子として使用される。球形のＭＦＩ粒子を用いた合成方法は、既に報告されている（Ｊ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ １２，３３９－３６０（２００６））。稠密に敷かれた種層を準備するために、ＭＦＩ粒子は、ソニケーター（ＵＣ－１０Ｐ，ＪＥＩＯ ＴＥＣＨ）を用いてディスク形態のα－Ａｌ２Ｏ３支持台に蒸着される（直径２１ｍｍ、厚さ２ｍｍ）（Ｊ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ １２，３３９－３６０（２００６））。まず、ホームメードα－Ａｌ２Ｏ３ディスクをテフロンホルダーに固定させた後、ディスク形のカバーグラス（直径２２ｍｍ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ｎｏ．２２ＣＩＲ－１））でサンドイッチさせた。サンドイッチされたディスクを、あらかじめ準備したＭＦＩ種懸濁液（０．０５ｇの１００ｎｍサイズのＭＦＩ粒子／４０ｍＬ無水トルエン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ））に浸した後、ソニケーションを２０分間行った。ソニケーションによって種層を形成した後、昇温速度１℃・ｍｉｎ－１で４５０℃まで上げて４時間維持しつつ焼成を行った。種層を形成する過程の詳細は、Ｊ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．文献を参照した（Ｊ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ １２，３３９－３６０（２００６））。
一般ＭＦＩ分離膜（本実施例においてレファレンスとして使用）の合成のために、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＴＰＡＯＨ、Ｈ２Ｏ中１．０Ｍ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をＳＤＡとして使用した。テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ，ＴＥＯＳ、試薬等級、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）は、シリカソース（ｓｉｌｉｃａ ｓｏｕｒｃｅ）として使用された。特に、蒸留水が入っているポリプロピレン瓶にＴＰＡＯＨを入れた後、ＴＥＯＳを添加した。このように製造された合成ゾルは、ｐｐ瓶をぎゅっと締めた後、一晩、シェーキングマシン（ＳＩ－３００Ｒ，Ｌａｂ Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ，Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ）を用いて加水分解を行った。一般ＭＦＩ分離膜合成ゾルの最終組成は、４０ ＳｉＯ２：９ ＴＰＡＯＨ：９５００ Ｈ２Ｏ：１６０エタノールであった。詳細な合成ゾル作製方法は、文献を参照した（Ｊ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ １２，３３９－３６０（２００６）；Ａ．Ｇｏｕｚｉｎｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１０，２４９７－２５０４（１９９８））。
階層構造の分離膜を合成する方法は、文献を参考にした（（Ｘ．Ｙ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３６，１６８４－１６８７（２０１２））が、唯一の差異点は水の量である。特に、ＴＢＰＯＨ（Ｈ２Ｏ中４０ｗｔ％，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、撹拌中のＴＥＯＳに一滴ずつ添加した。そして、蒸留水を混合溶液に追加した後、１２時間ビーカーで撹拌した。このとき、ビーカーはパラフィルムで密封した。次いで、ＴＥＯＳの加水分解過程で形成されるエタノールを、常温での撹拌による蒸発で除去した。合成溶液の最終組成は、４０ ＳｉＯ２：１２ ＴＢＰＯＨ：１００００ Ｈ２Ｏであった。
水熱反応のために、種層が敷かれたα－Ａｌ２Ｏ３ディスクを、上で言及した２つの合成溶液が入っているテフロンライナーに完全に浸した。そして、密封したテフロンライナーをオートクレーブに入れ、あらかじめ加熱した対流オーブンに位置させた。一般分離膜は、既存に報告された通り、９０℃で５日間反応させた（Ｇ．Ｘｏｍｅｒｉｔａｋｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０，５４４－５５２（２００１））。階層構造の分離膜は、１１５℃で４日間反応させた。最初の水熱合成反応が終わった後、分離膜を蒸留水に一晩浸しておいた。その後、常温で１２時間乾燥させた。その後、乾燥した分離膜を、新しい合成ゾルの入っているテフロンライナーに浸した後、１１５℃で６日間さらに反応させた。水熱合成が終わった後、分離膜は蒸留水に一晩浸しておき、１００℃で１２時間乾燥させた。２種の乾燥した分離膜は、昇温速度０．５℃・ｍｉｎ－１で４８０℃まで上げて１０時間維持しつつ焼成を行った。この際、一般空気を２００ｍＬ・ｍｉｎ－１で流した。この過程により、ゼオライト構造中のＳＤＡを除去した。２つの作製された分離膜をそれぞれ、ＭＭ及びＨＭと命名した。ここで、一番目の文字であるＭ及びＨはそれぞれ、一般的な微細孔ＭＦＩ分離膜及び階層構造の分離膜を意味し、二番目の文字であるＭは、分離膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を意味する。また、２つの分離膜を作製する際に、合成ゾルで形成される粒子を回収して５回の遠心分離を行い、７０℃で乾燥させた。次いで、回収された粒子を２００ｍＬ・ｍｉｎ－１の空気を流しつつ１℃・ｍｉｎ－１の昇温速度で５５０℃まで温度を上げた後、１０時間維持しつつ焼成を行った。各粒子はそれぞれ、ＭＭ及びＨＭ粒子と命名した。
実施例１：階層構造の分離膜の特性分析
ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンは、Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／Ｍａｘ－２５００Ｖ／ＰＣ回折計を用いて得た。ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｈｉｔａｃｈｉ ＳＵ－７０、Ｓ－４３００、及びＳ－４８００）は、ゼオライトサンプルのイメージを得るために使用した。ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４８００ ＳＥＭを用いて行った。サンプルのＡｒ吸着等温線は、８７Ｋで測定された（３Ｆｌｅｘ Ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．）。特に、分離膜サンプルは、小さい片に壊した後に測定した。測定前に、分離膜と粒子サンプルの両方に、３５０℃で１２時間真空で脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）を行った。気孔サイズ分布に関しては、微細孔とメソ孔の特性を得るために、Ｈ－Ｋ（Ｈｏｒｖａｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ）とＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）分析方法がそれぞれ用いられた。分離膜サンプルの欠陥を示す共焦点光学顕微鏡（ＦＣＯＭ）イメージは、ＬＳＭ ７００レーザー走査式共焦点顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ）を用いて得た。ＦＯＣＭ測定前に、分離膜サンプルはフルオセインＮａ＋塩（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ Ｎａ＋ ｓａｌｔ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液に染色され、その過程は、既に報告された（Ｓ．Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．５６９，９１－１０３（２０１９））。染料原子は１ｎｍのサイズを有しているので、分離膜内の欠陥に選択的に接触可能であり、これにより、ＦＣＯＭイメージは、欠陥の量と位置を確認することができる。電解放出ＴＥＭ（Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージは、Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ３０ＳＴ（ＦＥＩ ｃｏｍｐａｎｙ）を用いて測定した。ＨＭ分離膜の結晶粒構造を確認するために、鋭いピンセット（ｔｗｅｅｚｅｒ）で分離膜サンプルを掻き、いくつかの結晶粒を確保した。
また、ＨＭ分離膜の切断面に対するより良好な視覚化のために、ＬＹＲＡ３ ＸＭＨデュアルビーム焦点イオンビーム（ＴＥＳＣＡＮ）を用いて、１００ｎｍ厚を有する５×２μｍ２サイズの片を得た。このサンプルをＴＥＭグリッド（ｇｒｉｄ）（Ｏｍｎｉｐｒｏｂｅ(R) Ｌｉｆｔ－Ｏｕｔ Ｇｒｉｄｓ（Ｃｕ）、Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．）に載せて分析した（Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ３０ＳＴ）。ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．）は、ＭＭとＨＭ分離膜の酸点分析のために用いられた。そのために、ブレンステッドとルイス酸点を滴定し得るピリジン（Ｊ．Ｄ．Ｎａ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．１４３，２６７－２７５（２０１３））を探針分子として用いた。特に、分離膜サンプルは、真空条件で３℃・ｍｉｎ－１で３００℃まで上げて６時間維持しつつ熱活性化を進行させた。熱活性化後に、フレッシュな分離膜サンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルをＡＴＲ（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）モードで測定した後、レファレンスとして使用した。そして、分離膜の上層表面をピリジンに１０分間浸しておいた。その後、ピリジンを含んでいるサンプルを、ＦＴ－ＩＲ測定前に１０分間常温で乾燥させた。この過程は、物理的に或いは弱く分離膜サンプルについているピリジンを除去するために行う過程である。そして、酸点にピリジンを吸着している分離膜サンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルをＡＴＲモードで１５分間隔で測定した。
実施例においてＨＭ分離膜の特性と性能を比較できる基準としてＭＭ分離膜を合成した。１００ｎｍサイズの球形ＭＦＩ類型ゼオライト粒子で埋まって作られた同一の種層（図２（ａ１）及び（ａ２））を使用したにもかかわらず、それぞれＴＰＡＯＨとＴＢＰＯＨを用いて合成したＭＭ（図２（ｂ１））とＨＭ（図２（ｃ１））は、ＳＥＭ上で異なる形態を示した。第一に、ＭＭ分離膜は、文献に報告の通り、滑らかな分離膜表面を有していた（Ｇ．Ｘｏｍｅｒｉｔａｋｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０，５４４－５５２（２００１））。これに対し、ＨＭ分離膜は、不均一な結晶粒によるものとされる粗い分離膜表面を有していた。このような不均一な結晶粒は、ＭＥＬゼオライト周辺にＭＦＩゼオライトが反復してブランチング（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）される自己－柱（ｓｅｌｆ－ｐｉｌｌａｒｉｎｇ）結晶成長と関連がある（Ｘ．Ｙ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３６，１６８４－１６８７（２０１２））。各結晶粒は、より小さい粒子で構成されたものと見なされる。ＨＭ分離膜には、図２（ｃ１）及び図８（ａ）の橙色の矢印で表示した楕円形粒子が発見された。これらの楕円形粒子は、２次成長で使用された合成溶液から得たＨＭ粒子と形状及びサイズが類似している。これらの粒子は、ＨＭ分離膜が水熱合成される際に凝集して成長した後、分離膜の表面についたものと見なされる。両分離膜のＸＲＤパターンを分析した結果、ＭＭ分離膜は、純粋なＭＦＩ類型ゼオライトからなることを確認したが、ＨＭ分離膜は、ＭＦＩ類型ゼオライトに加えて少しのＭＥＬ構造を含んでいることを確認した（図２（ｂ３）～（ｃ３））。特に、ＸＲＤ分析から、ＨＭ分離膜内には約～１２％のＭＥＬ構造が含まれていることを確認した（図３）が、これは、前述した自己－柱結晶成長と関連している。両分離膜の厚さはいずれも１μｍと観測され（図２（ｂ２）～（ｃ２））、これにより、透過結果は構造差に直接に関連があると見なされる。図２（ｃ２）のＨＭ分離膜の横断面ＳＥＭ写真は、ＨＭ分離膜の粗い結晶粒を示しており、これに対し、ＭＭ分離膜は、滑らかな結晶粒を示している（図９）。類似の分離膜厚にもかかわらず、図２（ｂ３）のＸＲＤ分析結果は、ＭＭ分離膜がｈｏｈ－方向性を有していることを示し、これに対し、ＨＭ分離膜は方向性を有していない（図２（ｃ３））。したがって、方向性によって現れる改善された分離性能は、ＭＭ分離膜のみから観察できる。
ＨＭ分離膜の階層的構造
ＨＭ分離膜の特性を理解するために、分離膜表面の結晶粒をサンプリングし（図４（ａ１））、ＴＥＭで分析した。高配率のＴＥＭイメージ結果（図４（ａ２）及び（ａ３））は、不規則な結晶粒が粗い表面の小さい粒子が互いに育って形成されたものであり、図４（ａ３）に黄色矢印で表現した球形のメソ孔を含んでいるということを明確に示している。メソ孔のサイズは、２～５ｎｍである。比較のために、図４（ａ３）の粒子ＴＥＭイメージを、図４（ａ１）内の白い円に同割合で追加しておいた。直接の比較により、ＴＥＭ分析に使用された粒子（図４（ａ２）及び（ａ３））はＨＭ分離膜の結晶粒と非常に類似しており、これは、分離膜サンプルから得た粒子サンプルは分離膜の結晶粒を代表するということを示す。結晶粒分析に加え、ＨＭ分離膜の断面を見ながら微細構造特性を分析した。特に、図４（ａ１）から観察された粗い表面は、断面ＳＥＭイメージにも存在する（図４（ｂ１））。
より重要なことは、図４（ｂ２）のＴＥＭイメージは、分離膜中間に白色点又は空洞が存在することを示し、一部を黄色矢印で表示した。事実上、高配率のＴＥＭイメージは、空洞の存在を裏付ける（図４（ｂ３））。断面のＴＥＭイメージを見ると、これらの形態は、２～５ｎｍ程度のメソ孔と見なすことができる（Ｚ．Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，９２２－９２７（２００６））。特に、図４（ａ３）中の結晶粒内の白い点は、比較可能な気孔サイズを有し、よって、膜に存在するものと明白に同一である（図４（ｂ３））。
図４ａ～ｂの顕微鏡表現の限界を考慮して、α－Ａｌ２Ｏ３ディスク（約１５０ｎｍのマクロ孔サイズを有する）と分離膜のＡｒ物理吸着特性を確認した。ゼオライト分離膜の比率は全分離膜において極めて低いので、微細孔を有するＭＭとＨＭ分離膜（図４（ｃ１））のＡｒ物理吸着データはベアディスクと類似である（図４（ｃ２））。それにもかかわらず、ＢＪＨ気孔サイズ分布表（図４（ｃ３））は、前述したメソ孔（４～５ｎｍ）がＨＭにのみ存在するということを明確に示す。また、ＭＭとＨＭ粒子のＡｒ物理吸着等温線を測定した（図１０）。両分離膜サンプルの微細孔サイズ分布表は、それぞれのパウダーのそれと類似である（図４（ｃ２）及び図１０（ｂ））。特に、ＭＭ粒子とＨＭ粒子は、直径が約０．５ｎｍである１０ＭＲ（ｍｅｍｂｅｒｅｄ ｒｉｎｇ）チャネルに対応する微細孔を保有していたが、ＭＭ粒子の気孔サイズ分布では、約０．７～０．８ｎｍの追加ピークが観察された。これは、Ａｒ吸着による構造的変化と関連がある（Ｅ．Ｇａｒｃｉａ－Ｐｅｒｅｚ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ １１２，９９７６－９９７９（２００８））。一方、ＨＭ分離膜と粒子サンプルのいずれも０．７～０．８ｎｍの人工的な微細孔を含んでいない。特に、ＨＭ分離膜は、０．６～２ｎｍの範囲でより高い程度の微細孔を示した。これは、階層的に構造化されたＨＭ粒子と同様に、より多い無秩序な微細孔が存在することを示す（図１０（ｂ））。また、Ａｒ物理吸着等温線データ（図１０（ａ））とＢＪＨ気孔サイズ分布表（図１０（ｃ））は、ＨＭ粒子のみが少しのメソ孔と共に階層構造を有していることを明確に示す。報告されたＳＰＰ粒子とは違い（Ｘ．Ｙ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３６，１６８４－１６８７（２０１２））、ＨＭ粒子はジャングルジム形態の自己－柱（ｓｅｌｆ－ｐｉｌｌａｒｅｄ）メソ孔を有しない（図８（ｃ）－（ｄ））。本発明では、単に水の量のみを増加させたためであり、オリジナルレシピーにおける少ない水の量が非常に重要であるということを強力に裏付ける。その代わりに、ＨＭ粒子は、小さい粒子が固まって育っているように見えるが、これにより、間間にメソ孔が形成されるものと見なさる。一方、ＨＭ分離膜は、メソ孔が含まれている結晶粒（図４（ａ２）～（ａ３）及び（ｂ２）～（ｂ３））が集まっているように見える。分離膜の比率が低いので、非常に低い強度を示すが、ＢＪＨ分布に現れたピーク（図４（ｃ３））は、分離膜内部にメソ孔があるということを明確に示す。したがって、ＴＥＭイメージと共に（図４（ａ１）～（ｂ３））、最初に、孤立した球形のメソ孔（略２～５ｎｍ）をゼオライト膜内部に成功的に形成したと結論付けることができる。類似の分離膜の厚さを有する２類型の分離膜の質量を考慮すれば、図４（ｃ３）においてＨＭ分離膜が有するより高いメソ孔体積は、上述したように、より無秩序な分離膜構造によるものと見なされる。
実施例２：階層構造のＭＩＦ分離膜のｐ－／ｏ－キシレンの分離性能確認
同一比率のｐ－／ｏ－キシレン混合物のゼオライト分離膜分離性能を測定するために、フィード（ｆｅｅｄ）側と透過液（ｐｅｒｍｅａｔｅ）側を１気圧とするヴィッケ－カレンバッハ（Ｗｉｃｋｅ－Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ）方法を行った。Ｈｅガスは、分離膜を透過した物質をＧＣ内カラムに移動させるスイープ（ｓｗｅｅｐ）ガスとして使用された。また、Ｈｅガスは、サンプルをサンプルループ（ｌｏｏｐ）に移動させるキャリアガスの役割を果たした。フィードガスにキシレンを含めるために、Ｈｅガスは液体ｐ－キシレンとｏ－キシレンが含まれたバブラーを通過した。ｐ－キシレン（２６℃での蒸気圧：１．２４ｋＰａ）とｏ－キシレン（２６℃での蒸気圧：０．９３ｋＰａ）の蒸気圧が異なるので、Ｈｅガスの流速は、ｐ－キシレンでは４１ｍＬ・ｍｉｎ－１、ｏ－キシレンでは５４ｍＬ・ｍｉｎ－１に設定した。最終フィードガス内には０．５ｋＰａのｐ－キシレンと０．５ｋＰａのｏ－キシレンが含まれる。また、単一成分ベースの透過測定のために、ｐ－キシレンとｏ－キシレンが含まれたバブラーを通過するＨｅガスの流速は、４１と５４ｍＬ・ｍｉｎ－１にそれぞれ設定した。Ｈｅガスは一つのバブラーを通過するようにし、全体フィードガスの量が９５ｍＬ・ｍｉｎ－１となるように純粋なＨｅガスが添加された。透過液側では、フィードと同様に、９５ｍＬ・ｍｉｎ－１のヘリウムがスイープガスとして使用された。透過気体はＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ ７０８０Ａ）に移動し、Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ－ＩＮＮＯＷａｘカラムを通過した後、ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて測定した。透過気体の定量化の信頼度を高めるために、一定の量のレファレンスガスとしてＣＨ４ガス（３ｍＬ・ｍｉｎ－１）を、ＧＣに注入される前にラインに追加した。最後に、ＭＭとＨＭ分離膜の長期間ｐ－／ｏ－キシレン分離性能テストが２７５℃（オーブン（ＤＸ３０２，Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．）の最大温度）で２００時間行われた。
図５（ａ）は、測定した温度で（ｃａ．５０～２７５℃）低いｐ－／ｏ－キシレン分離性能を示している。特に、最大ｐ－／ｏ－キシレン分離係数（ＳＦ）は、１５０℃で４．３と観測された。このような低い分離性能は、既存にも一様に報告された（Ｇ．Ｘｏｍｅｒｉｔａｋｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０，５４４－５５２（２００１）；Ｃ．Ｊ．Ｇｕｍｐ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０，５６５－５７７（２００１））。一方、ＨＭ分離膜は、非常に向上したｐ－／ｏ－キシレン分離性能を示す。２２５℃で最大のｐ－／ｏ－キシレンＳＦ～５３．８±７．３とｐ－キシレン透過度～１．６±０．４×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１は、対応分離膜であるＭＭ分離膜に比べて非常に高い数値である（２２５℃でｐ－／ｏ－キシレンＳＦ～３．５±０．５及びｐ－キシレン透過度～０．８６±０．２×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１）。特に、精製及び石油化学産業は、高温でｐ－キシレン分離が必要であるため、約２００～２７５℃範囲の高温で高い性能が好ましい（ＵＳ６３７６７３３；ＵＳ９２２７８９１；ＵＳ６６４６１７７）。同一の種層及び類似の分離膜厚の使用にもかかわらず、ＨＭ膜は、ｐ－／ｏ－キシレン分離性能の顕著な増加を示した。興味深いことに、ＨＭ膜の透過挙動は、～５０－２２５℃の温度範囲でｂ－方向ＭＦＩ分離膜の透過挙動と類似しており（Ｚ．Ｐ．Ｌａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３００，４５６－４６０（２００３））、これは、類似の数の欠陥を示唆する。ＭＭ分離膜の低い分離性能は、欠陥の否定的な影響と見なすことができ、これは、ＦＣＯＭ技術を用いて明確に示される（図６（ａ１）～（ａ３））。クラックは、多孔性支持台の界面まで伝播して分子篩ベースの分離を無効化させる。一方、ＨＭ分離膜は、クラックを含んでいない（図６（ｂ１）～（ｂ３））。したがって、高いｐ－／ｏ－キシレンＳＦを有する（図５（ｂ））。代わりに、明るい点（図６（ｂ１）及び（ｂ２）、黄色矢印）が見られるが、主に分離膜表面にあり、分離膜の分離性能を減少させない。
図６に示すように、膜サンプルの染色時間が２日から８日へと増加したが、結果的なＦＣＯＭイメージは類似しており、２日染色後に全ての欠陥が染色されるということを示す。なお、染色過程をモニタリングした結果は、欠陥に関する情報を与える（図１１（ａ３）～（ｄ３）中の染色結果写真）（Ｍ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ １１，３９４６－３９６０（２０１９））。類似の欠陥形態にもかかわらず、８日染色でのみ染料が分離膜を透過して出たことが写真から確認できる（図１１（ｂ３）、赤い矢印）。これは、ＭＭ分離膜内欠陥の数がＨＭ分離膜に比べて遥かに目立つということを示す。また、ＴＥＭ及びＡｒ物理吸着測定によって確認されたメソ孔は、ＦＣＯＭ測定で検出されなかった（図６（ｂ１）～（ｂ３））。これは、明確にＨＭ分離膜を単一結晶分離膜と類似にさせる、粒子間の相互成長程度が非常に高いことを示す。急激に熱処理されたＭＦＩ膜のＦＣＯＭ分析が、膜の中央に埋め立てられた円盤状の空いた空間を示したことを考慮すれば（Ｊ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２５，５９０－５９３（２００９））、本発明においてＦＣＯＭ結果（図６（ｂ１）～（ｂ３））は、ＨＭ分離膜の相互成長がより良好になされたということを示す。したがって、ＨＭ分離膜のメソ孔は、孤立して微細孔の間に埋め込まれているということが分かる。最終性能に対するＨＭ膜の粒子間の欠陥の無視できる効果を仮定すれば、測定された温度、ひいては２２５℃の高温でも観察された高いｐ－キシレン透過度は、空のメソ孔と関連があり得る。なぜなら、この空間がｐ－キシレンの容易な拡散を助けるためである。したがって、より遥かに高いｐ－キシレン透過速度によって反映されるように、有効拡散長はＨＭ分離膜において減少した。すなわち、このようなｐ－キシレンの透過度は、方向性を有するより薄い分離膜（ｂ－面外方向性の１μｍ厚）（Ｚ．Ｐ．Ｌａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３００，４５６－４６０（２００３））と肩を並ぶことができる。それにも拘わらず、２７５℃までの高い温度での性能測定は、スイス－チーズのような微細孔構造を有するＨＭ分離膜が、高温で高いｐ－キシレン透過度を維持でき、これは、孤立して挿入されたメソ孔が有益な影響を与えるということが分かる。
欠陥（主に、クラック）によるＭＭ及びＨＭ分離膜の分離性能の差異は、単一成分透過性能測定結果から理解され得る。ｐ－キシレンがＭＦＩ構造に吸着される際に、ＭＦＩゼオライト構造が変形されると報告された（Ｇ．Ｘｏｍｅｒｉｔａｋｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．３８，６１－７３（２０００））。特に、ｐ－キシレンが吸着され、ＭＦＩ分離膜内結晶粒が、ＭＦＩゼオライトの構造変化によって部分的に捩れてしまい、これにより、結晶粒間の欠陥が拡張されることがある（Ｓ．Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．５６９，９１－１０３（２０１９））。図１２は、類似の透過挙動を示すＭＭ分離膜（図１２（ａ１）及び（ａ２））が相当な数の大きい欠陥を含んでいることを示し、単一成分よりも２成分混合物成分においてｏ－キシレン透過度がだいぶ増加したことは（図１２（ｂ１）及び（ｂ２））、欠陥がＨＭ分離膜においてより多く開いていることを示す。このような欠陥拡大の否定的な影響がＨＭ膜でも重要であったが、ｐ－キシレン吸着が誘導した構造変化が高温において重要でなかったため、２００℃以上の透過挙動は比較可能であった（図１２（ｂ１）及び（ｂ２））。
ＭＭ及びＨＭ分離膜の長期間熱安定性測定は、２７５℃で最大で２００時間試験された（図５（ｃ）～（ｄ））。これは、実験室規模では極めて苛酷な（ｈａｒｓｈ）条件である。事実上、ｐ－／ｏ－キシレン透過度は、次第に経時減少する様子を示した（ＭＭ分離膜）。特に、ｐ－キシレン透過度は、～６．３×１０－８ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１から、～３．３×１０－８（１００時間後）及び～３．０×１０－８ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１（２００時間後）にまで略５０％減少した。ｏ－キシレンも類似の減少を示すので、ｐ－／ｏ－キシレンＳＦ値は４に維持される。このような性能の減少は、微細孔がｏ－キシレンによって目詰まり（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）されるためである（Ｔ．Ｃ．Ｔ．Ｐｈａｍ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５２，８６９３－８６９８（２０１３））。一方、ＨＭ分離膜は、２００時間までｐ－とｏ－キシレンの両方とも殆ど減少しなかった。特に、ｐ－キシレンの透過度である７．４×１０－８ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１から、２００時間後に６×１０－８ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１にまで減少した。これは、前述した遅く透過されるｏ－キシレンによる目詰まり（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）現象が、ＨＭ分離膜では影響がないということを示す。これは、ＨＭ分離膜内に存在するメソ孔による実質的な透過長の減少に起因したものと判断される。図１３によれば、０．２と１μｍの厚さを有する２個の異なるＭＦＩ膜の長期安定性結果が文献に報告された（Ｔ．Ｃ．Ｔ．Ｐｈａｍ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５２，８６９３－８６９８（２０１３））が、０．２μｍ厚のＭＦＩ分離膜によるｐ－キシレン透過度は３８０時間後にも変わらず、１μｍ厚のＭＦＩ分離膜は、４８０時間後に７０％まで減少した。これは、薄い分離膜が、目詰まり（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）現象を避けることに有利であるということを示し、ＨＭ分離膜の高い熱安定性を説明している。また、改善された長期間熱安定性は、コークス（ｃｏｋｅ）形成に対するより高い抵抗性及び階層構造のゼオライトでの触媒非活性化と関連し得る（Ｌ．Ｌ．Ｗｕ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４８，９４９２－９４９４（２０１２）；Ｍ．Ｍｉｌｉｎａ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．５，１０（２０１４））。したがって、分離膜内に埋め立てられたメソ孔が、閉塞効果を減少させることができ、微細多孔性チャネルの間で徐々に浸透する成分のための空間を提供できることにより、閉塞によって引起こされるコークス形成を防止できるということが予想できる。安定性テストが終わった後、ＭＭ分離膜は濃い褐色になったが、これはコークス形成に起因する（図１４）。興味深いことに、両分離膜とも、ｐ－キシレンとｏ－キシレンが類似に減少し、２００時間の間にｐ－／ｏ－キシレンＳＦが維持された。
また、分離膜の分離性能は、フラックス（フィード気体のターゲット物質の回収率と関連する。）とＳＦ（ターゲット物質の純度と関連する。）で示す。２つの属性が同時に考慮されるべきであるが、しばしば後者の方がより重要と見なされる。これと関連して、図５（ｃ）～（ｄ）に示した結果に基づくそれらの生成物値から、両分離膜の性能を把握した（図５（ｅ））。ＨＭ分離膜の生成物値は、ＭＭ分離膜の値よりも１桁数だけ高く、これは、ＨＭ分離膜の高いｐ－キシレン分離性能を裏付ける。また、ＨＭ分離膜の生成物値に対する分離性能はよく保存され、～２０－２５％の減少程度を示すが、ＭＭ分離膜の減少度合は、～５０～５５％分だけ顕著に減少した。
ゼオライト構造内にリン原子がある場合に、コークスを誘発するブレンステッド酸点の生成が抑制されると知られている（Ｈ．Ｊ．Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ ９，３９８－４０２（２０１７））。ＨＭ分離膜の合成に使用されるＳＤＡにリン原子が入っているので、ＨＭ分離膜の弱いか少ない酸点が、分離膜の長期安定性の改善を説明することもできる。事実上、全成分がシリカ（ａｌｌ－ｓｉｌｉｃａ）であるＭＦＩ分離膜は、ブレンステッド酸点と関連したコークス形成による気孔閉塞の発生を避ける上で好ましいだろう（Ｈ．Ｊ．Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ ９，３９８－４０２（２０１７））。しかし、アルミナディスクを支持台として使用するので、合成中に浸出されるＡｌ原子は避け難い。ＨＭ分離膜とＭＭ分離膜とも、合成溶液にはＡｌが無いことにもかかわらず、浸出されるＡｌが酸点を形成できるＡｌソースとして働き得る。酸点の寄与を確認するために、ＦＴ－ＩＲ分析を行った。具体的に、２種類の分離膜サンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルは、液体ピリジンで表面をスリップコーティングした後、４５分、６０分、１２０分の間隔で測定して得た（図５（ｆ））。１２０分間、１５分の間隔で測定された詳細なＦＴ－ＩＲスペクトルデータは、図１５及び図１６に示した。既存のＦＴ－ＩＲベース適正方法（Ｈ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ ３１４，７８－９３（２０１８））を参照すると、合成溶液に更なるＡｌ供給源が追加されず、両メンブレインともブレンステッド酸点を含まないということを確認した。それにも拘わらず、類似の程度のルイス酸点が両分離膜とも観察され、これは、図９のＥＤＸ結果から予想できるように、両分離膜の化学的組成が類似であることを示す。すなわち、ＳＤＡに存在するリン原子がＨＭ分離膜の高い長期熱安定性の性能にいかなる寄与もしなかったと結論付けることができる。したがって、図５（ｄ）から観察されるＨＭ分離膜における分離膜性能減少の抵抗力は、物理的な差異、すなわち追加のメソ孔に起因する可能性があり、これは、前述した目詰まり（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）現象を避けることに役立つ。
事実上、現在、リン原子を有していないＴＢＡＯＨ（Ｈ２Ｏ中４０ｗｔ％，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用してＨＭ分離膜を作ろうと試みた（図１７）。しかし、ＴＢＡＯＨで作ったＨＭ分離膜は、分離性能を示しておらず（図１８）、合成条件を最適化するためにさらに慎重な努力が必要であると考えられる。
また、フィードガス内ｐ－キシレンとｏ－キシレンの部分圧をそれぞれ０．５ｋＰａから４．２ｋＰａ、そして８ｋＰａにまで増加させた後、分離性能測定を行った（図１９）。ＭＭ分離膜は、フィードガス内キシレンの量が増加するほど分離性能が低下する様相を示した（図１９（ａ１）及び（ａ２））が、ＨＭ分離膜では他の様相を示した。２７５℃でフィードガス内キシレンの量が増加することにより、ＨＭ分離膜の分離係数が４３から５６まで向上する様子が見られた（図１９（ｂ１）及び（ｂ２））。実際工程がなされる高いキシレン組成フィードガス条件において、ＨＭ分離膜がＭＭ分離膜に比べてより実用的であり得ることを示す。これに加え、８ｋＰａのｐ－キシレンとｏ－キシレンを含むフィードガス組成において２００時間、２７５℃を維持しながら熱安定性測定を行った（図１９（ａ３）～（ｂ３））。図５（ｃ）及び（ｄ）のように、ＭＭ分離膜は、ｐ－キシレンの透過度が経時減少する様相を示し、ＨＭ分離膜は２００時間、ｐ－キシレンの透過度が維持される様相を示した。これも同様、前述したＨＭ分離膜のメソ孔による実質的な透過長の減少に起因するものと判断される。
ＨＭ分離膜のｐ－キシレン選好分離性能を、文献に報告された他のＭＦＩ分離膜と比較評価した（Ｚ．Ｐ．Ｌａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３００，４５６－４６０（２００３）；Ｍ．Ｙ．Ｊｅｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ５４３，６９０－６９４（２０１７）；Ｗ．Ｃ．Ｙｏｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５２，８６９３－８６９８（２０１３）．ｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４９，８６９９－８７０３（２０１０）；Ｋ．Ｖａｒｏｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３４，７２－７５（２０１１）；Ｊ．Ｈｅｄｌｕｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔ．５２，１７９－１８９（２００２）；Ｋ．Ｋｅｉｚｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１４７，１５９－１７２（１９９８）；Ｐ．Ｓ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３３，４９３－５０２（２０１１）；Ｔ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．４３６，７９－８９（２０１３）；Ｓ．Ｎａｉｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．４８，２１９－２２８（２００１））。図７（ａ）で、一般ＭＦＩ分離膜を用いては、ｐ－／ｏ－キシレンＳＦが１０を有する分離膜を作ることが非常に難しいという事実を確認した。～１０以上の性能を得るためには、シリカゾルを用いた後処理、適合な種層の形成及び特別な熱処理工程のような追加工程が必要である（Ｗ．Ｃ．Ｙｏｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４９，８６９９－８７０３（２０１０）；Ｓ．Ｎａｉｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．４８，２１９－２２８（２００１））。しかも、欠陥のような非－ゼオライト部分を最小化させる厳格な条件（面内成長（Ｍ．Ｙ．Ｊｅｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ５４３，６９０－６９４（２０１７））、面内及び面外のエピタキシャル（ｅｐｉｔａｘｉａｌ）成長（Ｚ．Ｐ．Ｌａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３００，４５６－４６０（２００３））、追加のシリカソースがない合成法（Ｔ．Ｃ．Ｔ．Ｐｈａｍ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５２，８６９３－８６９８（２０１３））が極めて高いｐ－キシレン透過分離性能を得る上で必要であった（１００以上のｐ－／ｏ－キシレンＳＦ）。
事実上、多い研究者たちの実質的な努力によってＭＦＩ分離膜のｐ－キシレン透過－選択性が向上した。それにも拘わらず、高い分離性能を得るための複雑で繊細な方法は、実際の産業での使用には適していない。ｐ－キシレンの生産は、高い温度でのｐ－キシレン分離工程を必要とする（ＵＳ６３７６７３３；ＵＳ９２２７８９１；ＵＳ６６４６１７７）が、大部分の研究は１００～２００℃の適当な温度での分離性能にのみフォーカスしている（図７（ａ）で大部分の文様が青／緑であることがそれを反映する。）。一方、本発明におけるＨＭ分離膜は、２７５℃の高温で、高いｐ－キシレンモルフラックス（ｍｏｌａｒ ｆｌｕｘ）と共に顕著な分離性能を示し、良好な方式でこのような条件を充足させる（図７（ａ））。しかも、商業化したＴＢＰＯＨをＳＤＡとして使用し、簡単な二次成長方法を用いて作製できるという点は、ＨＭ分離膜の別の長所である。
図７（ｂ）は、大部分のＭＦＩ分離膜が１２５～２００℃温度範囲で分離性能が減少することを示している（具体的に～２５－７０％、最初ｐ－キシレン透過度から～２５～７０％減少）（Ｔ．Ｃ．Ｔ．Ｐｈａｍ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５２，８６９３－８６９８（２０１３）；Ｓ．Ｎａｉｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．４８，２１９－２２８（２００１））。長期間実験を行った分離膜のうち、ＨＭ分離膜のみが、ｐ－キシレン透過度の少ない減少を示した。実際に、分離装置の安定性は、精油／石油化学産業における使用に非常に重要である。長期安定性試験のために２７５℃が最高温度として採択されたということを考慮すれば、少ししか性能低下していないＨＭ分離膜は、実用化の可能性が高いと見なされ得る。具体的に、２００時間、２３％のｐ－キシレン透過度が減少した。ＨＭ分離膜のｐ－／ｏ－キシレンＳＦが４０程度によく維持され、時間による性能を線形的に予測できる。興味深いことに、多孔性ＳｉＯ２支持体の表面で製造されたが、全成分がシリカであるＭＦＩ分離膜は、必然的に性能が経時減少することが発見され（Ｔ．Ｃ．Ｔ．Ｐｈａｍ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５２，８６９３－８６９８（２０１３））、これは、ｏ－キシレン分子による前述の目詰まりによるものと見なされる。
ＨＭ分離膜の膜内部に埋め立てられたメソ孔が、ターゲット物質であるｐ－キシレン分子の速い輸送を可能にし、より重要なことは、分離膜性能の低下を防ぐ。これは、一般ゼオライト膜に更なるメソ孔を導入する重要性を強くサポートする。
最初に、一般の微細孔ゼオライトにメソ孔を成功的に導入し、高いフラックス及び選択度を有する分離膜を製造でき、外的なメソ孔が分離膜性能の向上に寄与することを確認した。このような形態のゼオライト分離膜は、スイスチーズを例示として挙げることができる。ＴＥＭとＡｒ吸着分析の両方において、ＨＭ分離膜は、内部に孤立している２～５ｎｍサイズのメソ孔を有していることが分かる。類似の厚さ（～１μｍ）を有するにもかかわらず、階層構造を有するＨＭ分離膜は、非常に高い温度である２２５℃において遥かに高いｐ－キシレンモルフラックスとｐ－／ｏ－キシレン選択度を示した（１．６×１０－７対０．８６×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１と５３．８対３．５、ＭＭ分離膜と比較）。このような高いｐ－キシレン透過選択度は、少ない欠陥（言い換えると、多結晶性結晶粒がよりよく成長する。）に起因するものである。高い長期間安定性は、メソ孔に起因するものと見なされる。この場合、メソ孔が、遅く透過されるｏ－キシレンによって分離膜が詰まることを効果的に防止する。のみならず、広く知られた２次成長方法は、容易に購買可能なＳＤＡであるＴＢＰＯＨを用いたＨＭ分離膜合成に直接に適用可能である。これは、ＨＭ分離膜の再現的な合成を信頼可能にさせる。
最初に、一般の微細孔ゼオライトにメソ孔を成功的に導入し、高いフラックス及び選択度を有する分離膜を製造でき、外的なメソ孔が分離膜性能の向上に寄与することを確認した。このような形態のゼオライト分離膜は、スイスチーズを例示として挙げることができる。ＴＥＭとＡｒ吸着分析の両方において、ＨＭ分離膜は、内部に孤立している２～５ｎｍサイズのメソ孔を有していることが分かる。類似の厚さ（～１μｍ）を有するにもかかわらず、階層構造を有するＨＭ分離膜は、非常に高い温度である２２５℃において遥かいに高いｐ－キシレンモルフラックスとｐ－／ｏ－キシレン選択度を示した（１．６×１０－７対０．８６×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１と５３．８対３．５、ＭＭ分離膜と比較）。このような高いｐ－キシレン透過選択度は、少ない欠陥（言い換えると、多結晶性結晶粒がよりよく成長する。）に起因するものである。高い長期間安定性は、メソ孔に起因するものと見なされる。この場合、メソ孔が、遅く透過されるｏ－キシレンによって分離膜が詰まることを効果的に防止する。のみならず、広く知られた２次成長方法は、容易に購買可能なＳＤＡであるＴＢＰＯＨを用いたＨＭ分離膜合成に直接に適用可能である。これは、ＨＭ分離膜の再現的な合成を信頼可能にさせる。
本発明によれば、一般の微細孔ゼオライトにメソ孔を成功的に導入することにより、外的なメソ孔が分離膜性能の向上に寄与し、高いフラックス及び選択度を有する分離膜を製造することができる。メソ孔を通じて分離膜を通過する混合物の実質的な拡散距離を減らし、透過度を増加させることができる長所がある。また、分離膜の厚さはそのまま維持でき、機械的な強度を維持できるという長所がある。類似の厚さ（～１μｍ）を有するにもかかわらず、階層構造を有するＨＭ分離膜は、低い欠陥密度によって非常に高い温度において遥かに高いｐ－キシレンモルフラックスと高いｐ－／ｏ－キシレン選択度を有することができる。
特に、メソ孔を有することにより、高い長期間安定性を示し、メソ孔が、遅く透過されるｏ－キシレンによって分離膜が詰まることを効果的に防止する。
本発明に係るメソ孔を含む階層構造のゼオライト分離膜を合成する方法は、階層構造のゼオライト粒子を合成する時に使用される有機構造誘導体を用いて、単一工程で階層構造の分離膜を合成することができる。透過度を高めるために研究された既存の方法に比べて簡単であり、大きい規模の分離膜合成にも適合すると予想される。また、商用化した有機構造誘導体を用いて分離膜を合成するので、階層構造を形成するための特定の有機構造誘導体を作る複雑な過程を省略できるという長所がある。
本発明によって作られた階層構造のゼオライト分離膜は、高い透過度と共に微細孔による高い分離性能を有する。また、メソ孔により、長時間の高温分離工程においても分離性能が低下せず、透過度の減少が少ないので、実際に分離膜工程の適用に適している。
以上、本発明内容の特定の部分を詳細に記述したところ、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は、単に好ましい実施様態に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されない点は明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項及びそれらの等価物によって定義されるといえよう。

Claims (11)

  1. ＭＦＩ種層が形成された支持体上に、有機構造誘導体としてのテトラアルキルホスホニウム塩：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝５～５０：５～５００：１，０００～５０，０００のモル比に構成された二次成長溶液を添加して水熱合成させる段階を含む、階層的構造のゼオライト分離膜の製造方法、であって前記階層的構造のゼオライト分離膜は、０．１～５μｍの厚さを有し、２ｎｍ以下の微細孔及び２～２０ｎｍサイズのメソ孔を含む、階層的構造のゼオライト分離膜の製造方法。
  2. 前記テトラアルキルホスホニウム塩は、ＴＢＰＯＨ、ＴＢＰＦ、ＴＢＰＢｒ、ＴＢＰＣｌ、ＴＢＰＩ、ＴＰＰＯＨ、ＴＰＰＦ、ＴＰＰＢｒ、ＴＰＰＣｌ、ＴＰＰＩ、ＴＥＰＯＨ、ＴＥＰＦ、ＴＥＰＢｒ、ＴＥＰＣｌ及びＴＥＰＩからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の階層的構造のゼオライト分離膜の製造方法。
  3. 前記水熱合成は、７０～１７５℃の温度で１２～２４０時間行われることを特徴とする、請求項１に記載の階層的構造のゼオライト分離膜の製造方法。
  4. 前記水熱合成は、１回又は２回行われることを特徴とする、請求項１に記載の階層的構造のゼオライト分離膜の製造方法。
  5. 前記水熱合成後に、分離膜を３０～２００℃の温度で１～２４時間乾燥させる段階をさらに含む、請求項１に記載の階層的構造のゼオライト分離膜の製造方法。
  6. 前記乾燥後に、分離膜を１０～１，０００ｍＬ／ｍｉｎ－１の空気の流れ下で０．２～１０℃／ｍｉｎ－１の上昇速度で３５０～６５０℃で６～４８時間焼成させ、分離膜内部に残っている有機構造誘導体を除去する段階をさらに含む、請求項５に記載の階層的構造のゼオライト分離膜の製造方法。
  7. 前記支持体は、アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、グラスガンマ－アルミナ、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）、シリコン、ステンレススチール及びカーボンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の階層的構造のゼオライト分離膜の製造方法。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の階層的構造のゼオライト分離膜の製造方法によって製造される階層的構造のゼオライト分離膜。
  9. 請求項８に記載の階層的構造のゼオライト分離膜を用いてキシレン異性体を含む芳香族炭化水素の混合物からｐ－キシレンを分離するｐ－キシレンの分離方法。
  10. 前記キシレン異性体は、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、又はエチルベンゼンであることを特徴とする、請求項９に記載のｐ－キシレンの分離方法。
  11. １００℃以上の温度で行われることを特徴とする、請求項９に記載のｐ－キシレンの分離方法。
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