JP7476479B2 - Gas barrier deposition film - Google Patents
Gas barrier deposition film Download PDFInfo
- Publication number
- JP7476479B2 JP7476479B2 JP2019032273A JP2019032273A JP7476479B2 JP 7476479 B2 JP7476479 B2 JP 7476479B2 JP 2019032273 A JP2019032273 A JP 2019032273A JP 2019032273 A JP2019032273 A JP 2019032273A JP 7476479 B2 JP7476479 B2 JP 7476479B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- gas barrier
- resin
- vapor
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims description 188
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 122
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 122
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 38
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 37
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 31
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 28
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 24
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 21
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 18
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 12
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000005026 oriented polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 3
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 208
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 113
- 239000010408 film Substances 0.000 description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- LTQBNYCMVZQRSD-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(C=C)C=C1 LTQBNYCMVZQRSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C=C XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBDNNWJCTQXCFX-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1O[SiH2]C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[SiH2]C1=CC=CC=C1 QBDNNWJCTQXCFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- HHBOIIOOTUCYQD-UHFFFAOYSA-N ethoxy-dimethyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)CCCOCC1CO1 HHBOIIOOTUCYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- FBNXYLDLGARYKQ-UHFFFAOYSA-N methoxy-dimethyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(C)CCCOCC1CO1 FBNXYLDLGARYKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRXHEPWCWBIQFJ-UHFFFAOYSA-N methyl(triphenoxy)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[Si](OC=1C=CC=CC=1)(C)OC1=CC=CC=C1 DRXHEPWCWBIQFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N methyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](C)(OCCC)OCCC RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- RBCYCMNKVQPXDR-UHFFFAOYSA-N phenoxysilane Chemical compound [SiH3]OC1=CC=CC=C1 RBCYCMNKVQPXDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002335 surface treatment layer Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N tetraphenyl silicate Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[Si](OC=1C=CC=CC=1)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- GYZQBXUDWTVJDF-UHFFFAOYSA-N tributoxy(methyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](C)(OCCCC)OCCCC GYZQBXUDWTVJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJDLPDPRMYAOCM-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propan-2-yl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(C)C BJDLPDPRMYAOCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFKCWAROGHMSTC-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(6-trimethoxysilylhexyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCCC[Si](OC)(OC)OC GFKCWAROGHMSTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGROXJWYRXANBB-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)C LGROXJWYRXANBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORVBHOQTQDOUIW-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(trifluoromethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(F)(F)F ORVBHOQTQDOUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、有機樹脂層からなる基材層と金属酸化物蒸着層からなるガスバリア層とを有するガスバリア性蒸着フィルム、および該ガスバリア性蒸着フィルムを用いて作製したガスバリア性積層体、ガスバリア性包装材料、ガスバリア性包装体に関する。
本発明によるガスバリア性蒸着フィルムは、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができ、特に包装材料として好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。
The present invention relates to a gas barrier vapor-deposited film having a base layer made of an organic resin layer and a gas barrier layer made of a metal oxide vapor-deposited layer, and to a gas barrier laminate, a gas barrier packaging material, and a gas barrier package produced using the gas barrier vapor-deposited film.
The gas barrier vapor-deposited film according to the present invention can be applied to products in various fields that require high barrier properties, and can be particularly suitably used as a packaging material, for example, for pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, food and beverages, etc.
包装材料においては、内容物の変質を防止し、かつ機能や性質を維持できるように、温度、湿度などの影響を受けない、より高いバリア性を、安定して発揮し得るバリア性積層フィルムが求められ、樹脂基材上に、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の蒸着膜の薄膜からなるバリア層とバリア性の塗膜層を積層した多層構造のバリア性積層フィルムも開発されている。
例えば、特許文献１には、プラスチック材料からなる基材と、該基材上に設けられた第１の蒸着薄膜層と、該第１の蒸着薄膜層上に設けられ、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層と、該中間層上に設けられた第２の蒸着薄膜層とからなる積層体、さらには、前記基材と第１の蒸着薄膜層との間にポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とからなるプライマー層を設けた、ガスバリア性積層体が開示されている。
特許文献２には、合成樹脂製の基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも一方の面に積層される一の平坦化層と、この一の平坦化層の外面に積層される無機酸化物又は無機窒化物から形成されているガスバリア層と、このガスバリア層の外面に積層される他の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含む組成物を用いたゾルゲル法により形成されている平坦化層とを備える高バリア性にシートが開示されている。
In the field of packaging materials, there is a demand for barrier laminate films that can stably exhibit higher barrier properties and are not affected by temperature, humidity, etc., so as to prevent deterioration of the contents and maintain their functions and properties. Therefore, barrier laminate films with a multilayer structure have been developed in which a barrier layer made of a thin vapor-deposited film of silicon oxide, aluminum oxide, etc., and a barrier coating layer are laminated on a resin substrate.
For example,
しかしながら、上記のような多層構造のバリア性積層フィルムは、製造法として工程が増えるための、原料費、装置稼働費などの単なるコストアップだけでなく、各層ごとでの品質のチェック、それに基づく品質管理修正、履歴管理など複雑な作業が要求される。
そのため、上記のような製造上の問題を解決し、生産性の低下を招かない、バリア性に優れたバリアフィルムが望まれている。
However, the production method of the above-mentioned multilayered barrier laminate film requires an additional process step, which not only increases costs such as raw material costs and equipment operating costs, but also requires complex operations such as checking the quality of each layer, correcting quality control based on the results, and managing product history.
Therefore, there is a demand for a barrier film having excellent barrier properties that can solve the above-mentioned manufacturing problems and does not lead to a decrease in productivity.
本発明は、上述の問題を解決し、製造適正に優れ、簡易な層構成でありながら、ガスバリア性に優れた、ガスバリア性蒸着フィルム、およびそれを用いた積層体、包装材料、包装体を提供することを課題とする。 The present invention aims to solve the above problems and provide a gas barrier vapor deposition film that is easy to manufacture and has a simple layer structure while still providing excellent gas barrier properties, as well as a laminate, packaging material, and package that use the same.
本発明者らは、種々検討の結果、特定の樹脂および層構成からなる基材層と、金属酸化物蒸着層を含むガスバリア層とを有する、特定の層構成を有するガスバリア性蒸着フィルムが、上記の目的を達成することを見出した。 After extensive investigations, the inventors have found that a gas barrier vapor deposition film having a specific layer structure, which has a substrate layer made of a specific resin and layer structure, and a gas barrier layer including a metal oxide vapor deposition layer, can achieve the above-mentioned objective.
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．基材層とガスバリア層とを有するガスバリア性蒸着フィルムであって、
該基材層は、ポリオレフィン系樹脂を含有する２軸延伸樹脂フィルムからなる層と、ＰＶＡ系樹脂層とを有し、
該ガスバリア層は、金属酸化物蒸着層を有し、
該金属酸化物蒸着層は、該ＰＶＡ系樹脂層の上に接して積層されていることを特徴とする、
ガスバリア性蒸着フィルム。
２．前記金属酸化物蒸着層が、ＣＶＤによって蒸着された酸化珪素蒸着層を含むことを特徴とする、
上記１に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
３．前記金属酸化物蒸着層が、ＰＶＤによって蒸着された酸化アルミニウム層を含むことを特徴とする、上記１または２に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
４．前記ガスバリア層が、さらに、バリア保護層を有しており、
該バリア保護層は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成された層であり、前記金属酸化物蒸着層の上に接して積層されていることを特徴とする、
上記１～３の何れかに記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
５．前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、上記１～４の何れかに記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
６．上記１～５の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルムからなる層と、ヒートシール性樹脂を含有するシーラント層とを有するガスバリア性積層体であって、
該シーラント層は、該ガスバリア性蒸着フィルムの、前記基材層とは反対側の面の表面に、積層されていることを特徴とする、
ガスバリア性積層体。
７．前記ヒートシール性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、上記６に記載の、ガスバリア性積層体。
８．前記シーラント層が、無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムからなる層であることを特徴とする、上記６または７に記載の、ガスバリア性積層体。
９．前記ポリオレフィン系樹脂と、前記ヒートシール性樹脂とが、同基本骨格の樹脂を含有し、
前記ガスバリア性積層体中の該同基本骨格の樹脂の含有率が、５０質量％以上であることを特徴とする、
上記６～８の何れかに記載の、ガスバリア性積層体。
１０．前記同基本骨格の樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、
上記９に記載の、ガスバリア性積層体。
１１．上記６～１０の何れかに記載のガスバリア性積層体から作製されたことを特徴とする、ガスバリア性包装材料。
１２．上記１１に記載のガスバリア性包装材料から作製されたことを特徴とする、ガスバリア性包装体。
１３．上記１１に記載のガスバリア性包装材料から作製されたことを特徴とする、ガスバリア性包装袋。
That is, the present invention is characterized in the following points.
1. A gas barrier vapor deposition film having a base layer and a gas barrier layer,
the substrate layer has a layer made of a biaxially stretched resin film containing a polyolefin-based resin and a PVA-based resin layer,
The gas barrier layer has a metal oxide vapor deposition layer,
the metal oxide vapor-deposited layer is laminated on and in contact with the PVA-based resin layer,
Gas barrier deposition film.
2. The metal oxide deposition layer includes a silicon oxide deposition layer deposited by CVD;
2. A gas barrier vapor deposition film according to 1 above.
3. The gas barrier vapor-deposited film according to the above 1 or 2, wherein the metal oxide vapor-deposited layer includes an aluminum oxide layer deposited by PVD.
4. The gas barrier layer further has a barrier protection layer,
the barrier protection layer is a layer formed from a resin composition containing a metal alkoxide and a hydroxyl group-containing water-soluble resin, and is laminated on and in contact with the metal oxide vapor-deposited layer;
4. A gas barrier vapor deposition film according to any one of 1 to 3 above.
5. The gas barrier vapor-deposited film according to any one of 1 to 4 above, wherein the polyolefin resin is a polypropylene resin.
6. A gas barrier laminate having a layer made of the gas barrier vapor deposition film according to any one of 1 to 5 above and a sealant layer containing a heat-sealable resin,
the sealant layer is laminated on a surface of the gas barrier vapor-deposited film opposite to the substrate layer,
Gas barrier laminate.
7. The gas barrier laminate according to 6 above, wherein the heat-sealable resin is a polypropylene-based resin.
8. The gas barrier laminate according to the above item 6 or 7, wherein the sealant layer is a layer made of a non-oriented polypropylene resin film.
9. The polyolefin resin and the heat-sealable resin contain resins having the same basic skeleton,
The gas barrier laminate is characterized in that the content of the resin having the same basic skeleton in the gas barrier laminate is 50 mass% or more.
9. A gas barrier laminate according to any one of 6 to 8 above.
10. The resin having the same basic skeleton is a polypropylene resin,
10. The gas barrier laminate according to the above item 9.
11. A gas barrier packaging material, characterized in that it is produced from the gas barrier laminate according to any one of 6 to 10 above.
12. A gas barrier package produced from the gas barrier packaging material according to 11 above.
13. A gas barrier packaging bag, characterized in that it is made from the gas barrier packaging material described in 11 above.
本発明のガスバリア性蒸着フィルムは、製造適正に優れ、簡易な層構成でありながら、非常に優れたガスバリア性を発揮することができる。
また、本発明のガスバリア性蒸着フィルムから作製される積層体、包装材料、包装体は、簡易な層構成でありながら、ガスバリア性蒸着フィルム由来のガスバリア性を発揮することができる。
The gas barrier vapor-deposited film of the present invention is excellent in manufacturability and has a simple layer structure, yet is capable of exhibiting extremely excellent gas barrier properties.
Furthermore, a laminate, packaging material, or package produced from the gas barrier vapor-deposited film of the present invention has a simple layer structure but can still exhibit the gas barrier properties inherent to the gas barrier vapor-deposited film.
各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
更に、各図において、凹凸部は明確な角を有するパターンとして例示されているが、角が丸まった形状でもよい。
In each drawing, the size and ratio of the components may be changed or exaggerated for ease of understanding. Also, for ease of understanding, parts that are not necessary for the explanation or repeated reference numerals may be omitted.
Furthermore, in each drawing, the uneven portion is illustrated as a pattern having clear corners, but the corners may be rounded.
本発明のガスバリア性蒸着フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバリア性包装材料、ガスバリア性包装体、ガスバリア性包装袋について、以下に更に詳しく説明する。具体例を示しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The gas barrier deposition film, gas barrier laminate, gas barrier packaging material, gas barrier package, and gas barrier packaging bag of the present invention are described in more detail below. Specific examples are given, but the present invention is not limited thereto.
＜ガスバリア性蒸着フィルム＞
本発明のガスバリア性蒸着フィルムは、図１に示したように、少なくとも、基材層と、ガスバリア層とを有する。
<Gas barrier vapor deposition film>
As shown in FIG. 1, the gas barrier vapor-deposited film of the present invention has at least a base layer and a gas barrier layer.
［基材層］
基材層は、少なくとも、ポリオレフィン系樹脂を含有する２軸延伸樹脂フィルムからなる層と、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系樹脂層とを有する層である。
[Base layer]
The substrate layer is a layer having at least a layer made of a biaxially stretched resin film containing a polyolefin resin, and a PVA (polyvinyl alcohol) resin layer.
ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系モノマー原料を用いた重合体または共重合体であり、本発明のガスバリア性蒸着フィルムの基材層には、包装材料用途で２軸延伸樹脂フィルム化が可能な公知のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
このようなポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の炭素数２～８のアルケンモノマーの（共）重合体や、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられるが、α－オレフィン（炭素－炭素二重結合が末端であるα位にあるアルケン）を用いることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
α－オレフィンとして、１－ヘキセンや１－オクテンのような長い直鎖を有する化合物を共重合原料モノマーとして用いることによって、結晶性、柔軟性、靭性を修飾することができる。
Polyolefin-based resins are polymers or copolymers made from olefin-based monomer raw materials, and the base layer of the gas barrier vapor-deposited film of the present invention can be made from known polyolefin-based resins that can be made into biaxially stretched resin films for packaging material applications.
Examples of such polyolefin-based resins include (co)polymers of alkene monomers having 2 to 8 carbon atoms, such as polyethylene-based resins and polypropylene-based resins, and cyclic polyolefin-based resins. It is preferable to use α-olefins (alkene in which the carbon-carbon double bond is at the terminal α-position), and polypropylene-based resins are more preferable.
By using an α-olefin compound having a long straight chain such as 1-hexene or 1-octene as a copolymerization raw material monomer, the crystallinity, flexibility and toughness can be modified.
ポリオレフィン系樹脂を含有する２軸延伸樹脂フィルムからなる層の厚みは、１０μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと、基材層としての剛性が不足する虞があり、上記範囲よりも厚いと、剛性が強くなり過ぎて、ガスバリア性蒸着フィルムのハンドリングが困難になり易い。 The thickness of the layer made of a biaxially stretched resin film containing a polyolefin resin is preferably 10 μm or more and 50 μm or less. If it is thinner than the above range, there is a risk that the rigidity of the base layer will be insufficient, and if it is thicker than the above range, the rigidity will be too strong, making it difficult to handle the gas barrier vapor deposition film.
ポリオレフィン系樹脂を含有する２軸延伸樹脂フィルムからなる層の、ＰＶＡ系樹脂層が積層される表面には、各種の表面処理を施すことができる。
例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスまたは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いたる酸化処理等の前処理を任意に施すことが
できる。
或いは、表面に、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、蒸着アンカーコート剤層等の各種コート剤層を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の各種コート剤層には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂またはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を用いることができる。
The surface of the layer made of the biaxially stretched resin film containing the polyolefin resin, on which the PVA resin layer is laminated, may be subjected to various surface treatments.
For example, pretreatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, and oxidation treatment using chemicals can be optionally carried out.
Alternatively, various coating layers such as a primer coating layer, an undercoating layer, an anchor coating layer, an adhesive layer, and a vapor-deposited anchor coating layer may be optionally formed on the surface to form a surface treatment layer.
For the various coating agent layers, for example, a resin composition containing a polyester-based resin, a polyamide-based resin, a polyurethane-based resin, an epoxy-based resin, a phenol-based resin, a (meth)acrylic resin, a polyvinyl acetate-based resin, a polyolefin-based resin such as polyethylene or polypropylene, or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose-based resin, or the like as a main component of the vehicle can be used.
ＰＶＡ系樹脂は、示性式：－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）－で表される繰り返し単位を主骨格に有する重合体または共重合体からなる樹脂であり、上記の繰り返し単位を主骨格に有する樹脂であれば特に制限はなく、各種の官能基を有していてもよい。
例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコ一ルや、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することができる。
ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、８０～１００モル％が好ましく、８５～１００モル％がより好ましく、９０～１００モル％が特に好ましい。ケン化度が高いほど、ガスバリア性が高い傾向がある。
PVA-based resins are resins consisting of polymers or copolymers having a repeating unit represented by the rational formula -CH2CH (OH)- in their main skeleton, and are not particularly limited as long as they are resins having the above repeating unit in their main skeleton, and may have various functional groups.
For example, polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate, or an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl acetate can be used.
The saponification degree of the PVA-based resin is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 85 to 100 mol%, and particularly preferably 90 to 100 mol%. The higher the saponification degree, the higher the gas barrier property tends to be.
ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、０．３μｍ以上、１．５μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと、ＰＶＡ系樹脂層を設けた効果が発揮され難くなり、上記範囲よりも厚いと、ＰＶＡ系樹脂層の厚みを均一にすることが困難になり易く、また、剛性が強くなり過ぎて、ガスバリア性蒸着フィルムのハンドリングが困難になり易い。 The thickness of the PVA-based resin layer is preferably 0.3 μm or more and 1.5 μm or less. If it is thinner than the above range, the effect of providing the PVA-based resin layer is difficult to achieve, and if it is thicker than the above range, it is likely to be difficult to make the thickness of the PVA-based resin layer uniform, and the rigidity will be too high, making it difficult to handle the gas barrier vapor deposition film.
ＰＶＡ系樹脂層は、公知の方法によって形成することができるが、薄く均一な厚みのＰＶＡ系樹脂層を形成するには、ＰＶＡ系樹脂層用の樹脂組成物を、基材層表面に、塗布、乾燥することによって作製することが好ましい。 The PVA-based resin layer can be formed by known methods, but to form a thin and uniform PVA-based resin layer, it is preferable to prepare the layer by applying a resin composition for the PVA-based resin layer to the surface of the substrate layer and drying it.
［ガスバリア層］
ガスバリア層は、少なくとも、金属酸化物蒸着層を有する層であり、そして、図２に示したように、さらに、バリア保護層を金属酸化物蒸着層の表面に有することができる。
[Gas barrier layer]
The gas barrier layer is a layer having at least a metal oxide vapor-deposited layer, and may further have a barrier protection layer on the surface of the metal oxide vapor-deposited layer, as shown in FIG.
（金属酸化物蒸着層）
金属酸化物蒸着層は、基材層のＰＶＡ系樹脂層の上に接して積層されていることが好ましい。金属酸化物蒸着層がＰＶＡ系樹脂層の上に接して積層することによって、ガスバリア性蒸着フィルムのガスバリア性を高めることができる。
金属酸化物蒸着層には、包装材料に用いられる、公知の蒸着方法による、公知の金属酸化物からなる蒸着層を含むことができるが、蒸着方法としては、ＣＶＤ法（化学気相成長法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）またはＰＶＤ法（物理気相成長法：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）が好ましく、金属酸化物としては、酸化珪素または酸化アルミニウムが好ましい。
そして、中でも、ＣＶＤ法によって蒸着された酸化珪素蒸着層、および／または、ＰＶＤ法によって蒸着された酸化アルミニウム蒸着層を含むことが好ましい。これらの金属酸化物蒸着層は、１種による単層または２層以上の多層構成であってもよく、２種以上による２層以上の多層構成であってもよい。
尚、上記の酸化珪素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層とは、主成分として、それぞれ酸化珪素や酸化アルミニウムを含有するという意味であり、他の金属成分、金属酸化物成分、金属窒化物成分、金属炭化物等を微量に含有していてもよい。
(Metal oxide deposition layer)
The metal oxide vapor-deposited layer is preferably laminated on and in contact with the PVA-based resin layer of the base layer. By laminating the metal oxide vapor-deposited layer on and in contact with the PVA-based resin layer, the gas barrier property of the gas-barrier vapor-deposited film can be improved.
The metal oxide vapor deposition layer may include a vapor deposition layer made of a known metal oxide by a known vapor deposition method used for packaging materials. As the vapor deposition method, a CVD method (Chemical Vapor Deposition method) or a PVD method (Physical Vapor Deposition method) is preferable, and as the metal oxide, silicon oxide or aluminum oxide is preferable.
Among them, it is preferable to include a silicon oxide vapor-deposited layer deposited by a CVD method and/or an aluminum oxide vapor-deposited layer deposited by a PVD method. These metal oxide vapor-deposited layers may be a single layer of one type or a multilayer structure of two or more layers, or a multilayer structure of two or more types.
The silicon oxide vapor deposition layer and aluminum oxide vapor deposition layer mentioned above refer to layers that contain silicon oxide and aluminum oxide, respectively, as the main component, and may contain trace amounts of other metal components, metal oxide components, metal nitride components, metal carbides, etc.
ＣＶＤ法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、触媒反応型ＣＶＤ法等が挙げられるが、これらのＣＶＤ法の中でも、比較的低温で金属酸化物蒸着層の形成が可能なプラズマＣＶＤ法が好ましく、基材層が比較的耐熱性の低いポリオレフィン系樹脂を含有する場合であっても、基材層の劣化を抑制して、金属酸化物蒸着層を形成することができる。 CVD methods include, for example, plasma CVD, plasma polymerization, thermal CVD, photo CVD, and catalytic reaction CVD. Among these CVD methods, plasma CVD is preferred because it is capable of forming a metal oxide vapor deposition layer at a relatively low temperature, and even if the substrate layer contains a polyolefin resin that has relatively low heat resistance, it is possible to form a metal oxide vapor deposition layer while suppressing deterioration of the substrate layer.
ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法等が挙げられるが、プラズマ原料の蒸気化が容易なスパッタリング法が好ましい。 Examples of PVD methods include vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam assisted, and cluster ion beam methods, but sputtering is preferred because it is easy to vaporize the plasma raw material.
（バリア保護層）
バリア保護層は、金属酸化物蒸着層の上に接して積層された層であり、金属酸化物蒸着層を物理的・化学的に保護して安定させるとともに、ガスバリア性蒸着フィルムのバリア性を高めることができる。
バリア保護層は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含むバリア保護樹脂組成物が、ゾルゲル法による加水分解縮合反応を進行して形成した化学構造を有していることが好ましい。また、バリア保護樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
本発明において、加水分解反応とは、金属アルコキシドのアルコキシ基やフェノキシ基等に、水分子が反応して、金属水酸化物と、アルコール類やフェノール類や水素分子とを生成する化学反応のことである。
縮合反応とは、金属水酸化物同士が、場合によっては水酸基含有水溶性樹脂を含めて、脱水反応によって結合して重合体を生成する化学反応のことである。
そして、加水分解縮合反応とは、上記の加水分解と縮合とが連続的に進行する化学反応である。
(Barrier protection layer)
The barrier protection layer is a layer laminated on top of and in contact with the metal oxide vapor-deposited layer, which physically and chemically protects and stabilizes the metal oxide vapor-deposited layer and also enhances the barrier properties of the gas barrier vapor-deposited film.
The barrier protection layer preferably has a chemical structure formed by a hydrolysis and condensation reaction of a barrier protection resin composition containing a metal alkoxide and a hydroxyl group-containing water-soluble resin by a sol-gel method. The barrier protection resin composition may also contain a solvent.
In the present invention, the hydrolysis reaction refers to a chemical reaction in which water molecules react with an alkoxy group, a phenoxy group, or the like of a metal alkoxide to produce a metal hydroxide, an alcohol, a phenol, or hydrogen molecules.
The condensation reaction is a chemical reaction in which metal hydroxides, possibly including a hydroxyl-containing water-soluble resin, are bonded to each other through a dehydration reaction to form a polymer.
The hydrolysis-condensation reaction is a chemical reaction in which the above-mentioned hydrolysis and condensation proceed successively.
バリア保護層は、バリア保護樹脂組成物を金属酸化物蒸着層に塗布し、加熱による乾燥、更には必要に応じて、加熱によるエージングによって形成される。
ここで、乾燥とは、バリア保護樹脂組成物中の溶剤の除去を主目的とするものであり、バリア保護樹脂組成物は、低温かつ短時間での乾燥が可能である。乾燥温度は、溶剤が蒸発する温度を必要とするため、７０℃以上、１２０℃以下が好ましく、８０℃以上、１１０℃以下が更に好ましい。上記範囲よりも低いと乾燥の進行が遅く、上記範囲よりも高いとバリア保護層が脆くなり易い傾向になる。乾燥時間は、バリア保護樹脂組成物の組成によるが、上記の温度範囲において、５秒以上、３０分以下が好ましく、１０秒以上、１０分以下が更に好ましい。
The barrier protection layer is formed by applying a barrier protection resin composition to a metal oxide vapor-deposited layer, drying the composition by heating, and, if necessary, aging the composition by heating.
Here, the main purpose of drying is to remove the solvent in the barrier protection resin composition, and the barrier protection resin composition can be dried at a low temperature in a short time. The drying temperature needs to be a temperature at which the solvent evaporates, so it is preferably 70° C. or more and 120° C. or less, and more preferably 80° C. or more and 110° C. or less. If the drying temperature is lower than the above range, the progress of drying is slow, and if the drying temperature is higher than the above range, the barrier protection layer tends to become brittle. The drying time depends on the composition of the barrier protection resin composition, but in the above temperature range, it is preferably 5 seconds or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 seconds or more and 10 minutes or less.
さらに、エージング（焼成）とは、上記の加水分解縮合反応を進めることを目的とするものである。
エージング条件に特に制約はなく、一般的な塗工機及び簡易な加熱設備を用いて、６０℃以下でのエージングが可能であるが、高温化すれば反応はより早く進行するために短時間化が可能である。
エージング温度は２０℃以上、２００℃以下が好ましく、３０℃以上、１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上、１２０℃以下が特に好ましい。
本発明においては、基材層が、ポリオレフィン系樹脂を含有する２軸延伸樹脂フィルムからなる層とＰＶＡ系樹脂層とを有する低耐熱材であることから、比較的低温の、４０℃以上、６０℃以下が格別に好ましい。
上記範囲よりも低いとエージングの進行が遅く、上記範囲よりも高いと、バリア保護層が脆くなり易い傾向になる。エージングの時間は１日以上、７０日以下が好ましく、１日以上、５日以下がより好ましい。また、エージング時には副生成物として水が生成するが、生成量は少量なので問題は無い。
Furthermore, the aging (baking) is intended to promote the above-mentioned hydrolysis and condensation reaction.
There are no particular restrictions on the aging conditions, and aging can be performed at 60° C. or less using a general coating machine and simple heating equipment. However, aging can be performed in a shorter time at higher temperatures because the reaction proceeds more quickly at higher temperatures.
The aging temperature is preferably 20° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 30° C. or higher and 180° C. or lower, and particularly preferably 40° C. or higher and 120° C. or lower.
In the present invention, since the substrate layer is a low heat-resistant material having a layer made of a biaxially stretched resin film containing a polyolefin resin and a PVA resin layer, a relatively low temperature of 40° C. or more and 60° C. or less is particularly preferred.
If the temperature is lower than the above range, the aging proceeds slowly, and if the temperature is higher than the above range, the barrier protection layer tends to become brittle. The aging time is preferably 1 day or more and 70 days or less, and more preferably 1 day or more and 5 days or less. Although water is generated as a by-product during aging, the amount of water generated is small and does not pose a problem.
バリア保護層の厚みは、０．０１μｍ以上、１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上、０．７μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以上、０．５μｍ以下が特に好ましい。上記範囲よりも薄いと、バリア保護層を形成した効果が十分に発揮され難い傾向になり易く、上記範囲よりも大きいと、柔軟性に劣る傾向になり易い。
また、バリア保護層は、１層であっても、同一または異なる組成からなる、２層以上の複数層からなるものであってもよく、目的とする作用を複数層間で分担することによって、多種のガスへのバリア性や、諸特性とのバランスをとることができる。
The thickness of the barrier protection layer is preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 0.7 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. If the thickness is thinner than the above range, the effect of forming the barrier protection layer tends to be difficult to be fully exhibited, and if the thickness is thicker than the above range, the flexibility tends to be poor.
In addition, the barrier protection layer may be a single layer, or may be a multi-layer structure consisting of two or more layers of the same or different compositions. By sharing the intended function among the multiple layers, it is possible to achieve a balance between the barrier properties against various types of gases and various other properties.
バリア保護層の形成は、金属酸化物蒸着層の形成と連続して、外気に触れさせないインラインで行うことが好ましい。インラインで連続して行うことによって、金属酸化物蒸着層表面の汚染や劣化が抑制されて、金属酸化物蒸着層とバリア保護層との層間接着が強くなり、バリア保護層による保護効果を高めることができる。 It is preferable to form the barrier protection layer in-line, consecutively to the formation of the metal oxide deposition layer, without exposing it to outside air. By performing the formation in-line continuously, contamination and deterioration of the surface of the metal oxide deposition layer is suppressed, and the interlayer adhesion between the metal oxide deposition layer and the barrier protection layer is strengthened, thereby enhancing the protective effect of the barrier protection layer.
（溶剤）
バリア保護樹脂組成物に含有される溶剤は、金属アルコキシド及びその加水分解物、加水分解縮合物オリゴマーと水酸基含有水溶性樹脂とを、均一に溶解または分散させ得るものであればよく、水または有機溶剤でもよく、１種でも、または２種以上を混合して使用してもよい。
さらに、該溶剤は、水溶性が好ましく、オクタノール／水分配係数Ｌｏｇ Ｐowが、０．５以下であることが好ましい。
具体的な溶剤としては、水、メタノール（Ｌｏｇ Ｐow：－０．７７）、エタノール（Ｌｏｇ Ｐow：－０．３０）、１－プロパノール（Ｌｏｇ Ｐow：０．２５）、２－プロパノール（Ｌｏｇ Ｐow：０．０５）、及びこれらの混合物等が挙げられる。
(solvent)
The solvent contained in the barrier protection resin composition may be any solvent capable of uniformly dissolving or dispersing the metal alkoxide and its hydrolysate, the hydrolysis condensate oligomer, and the hydroxyl group-containing water-soluble resin, and may be water or an organic solvent, and may be used alone or in combination of two or more kinds.
Furthermore, the solvent is preferably water-soluble and has an octanol/water partition coefficient Log P ow of 0.5 or less.
Specific examples of the solvent include water, methanol (Log P ow : -0.77), ethanol (Log P ow : -0.30), 1-propanol (Log P ow : 0.25), 2-propanol (Log P ow : 0.05), and mixtures thereof.
（金属アルコキシド）
本発明における、金属アルコキシドは、金属原子と、該金属原子に結合したアルコキシ基とを有し、加水分解後に金属水酸化物を生成し得る化合物であり、２個以上の水酸基を有し得るものが好ましく、モノマーであっても、オリゴマーであってもよい。また、既に水酸基を有しているものであってもよい。
水酸基を２個以上有していることによって、連続的な、ゾルゲル法による加水分解縮合物を生成してバリア保護層を形成できる。
(Metal alkoxide)
In the present invention, the metal alkoxide is a compound having a metal atom and an alkoxy group bonded to the metal atom, capable of generating a metal hydroxide after hydrolysis, preferably having two or more hydroxyl groups, and may be a monomer or an oligomer, or may already have a hydroxyl group.
By having two or more hydroxyl groups, a continuous hydrolysis and condensation product can be produced by a sol-gel method to form a barrier protection layer.
具体的な金属元素としては、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、ボラン、等が挙げられるが、珪素が特に好ましい。これらの金属元素は、１種または２種以上を併用することもできる。 Specific metal elements include silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, lead, borane, etc., with silicon being particularly preferred. These metal elements can be used alone or in combination of two or more.
具体的なアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、３－（メタ）アクリロキシ基等の脂肪族系のアルコキシ基；芳香族系のフェノキシ基等が挙げられるが、脂肪族系のアルコキシ基が好ましく、中でも、メトキシ基とエトキシ基がより好ましい。これらのアルコキシ基は、１種または２種以上を併用することもできる。
金属アルコキシドは、さらには、各種の官能基を有していてもよく、具体的な官能基としては、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、ビニル基等が挙げられる。
Specific examples of the alkoxy group include aliphatic alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, and 3-(meth)acryloxy groups; and aromatic phenoxy groups. Among these, aliphatic alkoxy groups are preferred, and among these, methoxy and ethoxy groups are more preferred. These alkoxy groups can be used alone or in combination of two or more kinds.
The metal alkoxide may further have various functional groups, and specific examples of the functional groups include an epoxy group, a (meth)acrylic group, an amino group, and a vinyl group.
具体的な金属アルコキシドとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン
、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、あるいは、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等の各種アルコキシシランやフェノキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、テトラエトキシシランとγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。上記の金属アルコキシドは、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
Specific examples of metal alkoxides include trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, phenylphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, Examples of the alkoxysilane include silane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. Examples of the alkoxysilane include phenoxysilane. Among these, tetraethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are preferable. The above metal alkoxides may be used alone or in combination of two or more.
バリア保護層中の、金属アルコキシド由来の金属原子の含有量は、２０質量％以上、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以上、４５質量％以下が特に好ましく、３０質量％以上、４０質量％以下が最も好ましい。含有量が上記範囲よりも大きい場合には、バリア保護層が脆くなり易く、保護効果が不十分になり易い傾向にあり、含有量が上記範囲よりも小さい場合には、ガスバリア性が低下する傾向になり易い。
また、加水分解前のバリア保護樹脂組成物中の全非溶剤成分中の、金属アルコキシド由来の金属原子の含有量は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９７質量％以下が特に好ましく、８５質量％以上、９５質量％以下が最も好ましい。含有量が上記範囲よりも大きい場合には、バリア保護樹脂組成物の塗工性が劣り易く、バリア保護層が脆くなり易い傾向にあり、含有量が上記範囲よりも小さい場合には、保護作用が弱まり、ガスバリア性が低下し易い傾向にある。
The content of metal atoms derived from the metal alkoxide in the barrier protection layer is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less, and most preferably 30% by mass or more and 40% by mass or less. If the content is greater than the above range, the barrier protection layer tends to become brittle and the protective effect tends to be insufficient, and if the content is less than the above range, the gas barrier property tends to be reduced.
Furthermore, the content of metal atoms derived from the metal alkoxide in all non-solvent components in the barrier protection resin composition before hydrolysis is preferably 70% by mass or more and 99% by mass or less, particularly preferably 80% by mass or more and 97% by mass or less, and most preferably 85% by mass or more and 95% by mass or less. If the content is greater than the above range, the coatability of the barrier protection resin composition is likely to be poor and the barrier protection layer is likely to be brittle, whereas if the content is less than the above range, the protective effect is weakened and the gas barrier property is likely to be reduced.
（水酸基含有水溶性樹脂）
水酸基含有水溶性樹脂は、バリア保護樹脂組成物に優れた塗工性を与えるものであり、バリア保護層にクラックを生じにくくし、ガスバリア性を安定させるものである。
水酸基含有水溶性樹脂は、水酸基を有していることによって、水溶性に優れ、金属アルコキシドとの親和性が良く、場合によってはバリア保護層中の架橋マトリクスの一部になり、製膜性に優れ、均質なバリア保護層を得ることができる。
水酸基含有水溶性樹脂の水酸基は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基のどちらでもよいが、アルコール性水酸基が好ましい。水酸基含有水溶性樹脂の分子骨格の主鎖の構造は、芳香族主鎖または脂肪族主鎖のどちらでもよいが、脂肪族主鎖が柔軟性に優れることから好ましい。
(Hydroxyl-containing water-soluble resin)
The hydroxyl group-containing water-soluble resin imparts excellent coatability to the barrier protection resin composition, makes the barrier protection layer less susceptible to cracking, and stabilizes the gas barrier properties.
The hydroxyl group-containing water-soluble resin has excellent water solubility and good affinity with metal alkoxides due to the presence of hydroxyl groups, and in some cases can become part of the crosslinked matrix in the barrier protection layer, making it possible to obtain a homogeneous barrier protection layer with excellent film formability.
The hydroxyl group of the hydroxyl-containing water-soluble resin may be either a phenolic hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group, but is preferably an alcoholic hydroxyl group. The main chain structure of the molecular skeleton of the hydroxyl-containing water-soluble resin may be either an aromatic main chain or an aliphatic main chain, but is preferably an aliphatic main chain because of its excellent flexibility.
バリア保護層中の水酸基含有水溶性樹脂の含有量は、５質量％以上、３５質量％以下が好ましく、１０質量％以上、３０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以上、２５質量％以下が最も好ましい。
上記範囲よりも少ない場合には、バリア保護層が脆くなり易く、上記範囲よりも多い場合には、ガスバリア性が低下しやすい傾向になる。
また、加水分解前のバリア保護樹脂組成物中の全非溶剤成分中の、水酸基含有水溶性樹脂の含有量は、１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、２０質量％以下が更に好ましく、５質量％以上、１５質量％以下が最も好ましい。
上記範囲よりも少ない場合には、バリア保護樹脂組成物の塗工性が劣り易く、得られた
バリア保護層が脆くなり易い傾向になり、上記範囲よりも多い場合には、ガスバリア性が低下し易い傾向になる。
The content of the hydroxyl group-containing water-soluble resin in the barrier protection layer is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, and most preferably 15% by mass or more and 25% by mass or less.
If the amount is less than the above range, the barrier protection layer is likely to become brittle, whereas if the amount is more than the above range, the gas barrier properties tend to be easily deteriorated.
Furthermore, the content of the hydroxyl group-containing water-soluble resin in all non-solvent components in the barrier protection resin composition before hydrolysis is preferably from 1 mass % to 30 mass %, more preferably from 3 mass % to 20 mass %, and most preferably from 5 mass % to 15 mass %.
If the amount is less than the above range, the coatability of the barrier protection resin composition is likely to be poor and the obtained barrier protection layer is likely to be brittle, whereas if the amount is more than the above range, the gas barrier property is likely to be reduced.
水酸基含有水溶性樹脂の重合度は、５００以上、５０００以下が好ましく、１０００以上、４０００以下が更に好ましく、１５００以上、３０００以下が特に好ましい。そして、水酸基含有水溶性樹脂の分子量は、２万以上、２３万以下が好ましく、４万以上、１８万以下が更に好ましく、６万以上、１４万以下が特に好ましい。
水酸基含有水溶性樹脂の重合度および／または分子量が上記範囲であれば、バリア保護樹脂組成物の塗工性は良好になり易く、バリア保護層は適度な柔軟性を得易く、保護効果が高くなり易い。
The degree of polymerization of the hydroxyl group-containing water-soluble resin is preferably from 500 to 5000, more preferably from 1000 to 4000, and particularly preferably from 1500 to 3000. The molecular weight of the hydroxyl group-containing water-soluble resin is preferably from 20,000 to 230,000, more preferably from 40,000 to 180,000, and particularly preferably from 60,000 to 140,000.
When the degree of polymerization and/or molecular weight of the hydroxyl group-containing water-soluble resin is within the above range, the coatability of the barrier protection resin composition is likely to be good, the barrier protection layer is likely to have appropriate flexibility, and the protective effect is likely to be high.
水酸基含有水溶性樹脂の１分子中の水酸基の平均個数は、２個以上であることが好ましく、４００個以上、５０００個以下であることがより好ましい。
水酸基含有水溶性樹脂の具体的な化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ２－ハイドロキシメチルメタクリレート、ポリ２－ハイドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコール、等が挙げられる。ここで、これらは単一モノマーの重合体の名称であるが、改質の為に、他のモノマーを併用された共重合体であってもよい。
更には、２官能フェノール化合物と２官能エポキシ化合物との重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等の、２成分以上が重合した線状ポリマーが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The average number of hydroxyl groups in one molecule of the hydroxyl-containing water-soluble resin is preferably 2 or more, and more preferably 400 or more and 5,000 or less.
Specific examples of the hydroxyl group-containing water-soluble resin include polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxymethyl methacrylate), poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyethylene glycol, etc. Although these are names of polymers of a single monomer, they may be copolymers in which other monomers are used in combination for modification.
Further examples include linear polymers in which two or more components are polymerized, such as a polymer of a bifunctional phenol compound and a bifunctional epoxy compound, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、柔軟性と親和性に優れることから、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましく、特に、ケン化度が９０モル％以上、１００モル％以下のものが好ましく、９５モル％以上、１００モル％以下のものが更に好ましく、９９モル％以上、１００モル％以下のものが最も好ましい。ケン化度が上記範囲よりも小さいと。バリア性被覆層の硬度が低下し易くなる。
ポリビニルアルコ一ルは、ポリ酢酸ビニルをケン化して得ることができ、エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化して得ることができる。
Among these, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers are preferred because of their excellent flexibility and affinity, and in particular, those having a saponification degree of 90 mol% or more and 100 mol% or less are preferred, those having a saponification degree of 95 mol% or more and 100 mol% or less are more preferred, and those having a saponification degree of 99 mol% or more and 100 mol% or less are most preferred. If the saponification degree is less than the above range, the hardness of the barrier coating layer is likely to decrease.
Polyvinyl alcohol can be obtained by saponifying polyvinyl acetate, and ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained by saponifying ethylene-vinyl acetate copolymer.
＜ガスバリア性積層体＞
本発明のガスバリア性積層体は、本発明のガスバリア性蒸着フィルムからなる層と、ヒートシール性樹脂を含有するシーラント層とを有する積層体である。
シーラント層は、ガスバリア性蒸着フィルムの、基材層とは反対側の面の表面に、積層されている。
<Gas Barrier Laminate>
The gas barrier laminate of the present invention is a laminate having a layer made of the gas barrier vapor-deposited film of the present invention and a sealant layer containing a heat-sealable resin.
The sealant layer is laminated on the surface of the gas barrier vapor-deposited film opposite to the substrate layer.
［シーラント層］
シーラント層に含有されるヒートシール性樹脂には、包装材料のシーラント層に用いられる公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。
具体的なヒートシール性樹脂としては、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン系樹脂等が挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマーを単独で重合して得られるプロピレンホモポリマーであっても、プロピレンとエチレンやブテンのモノマーが共重合して得られる、ランダムコポリマーやブロックコポリマー等の共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
プロピレンホモポリマーは、剛性、耐熱性、耐油性等に優れ、ランダムコポリマーは、ホモポリマーより融点を低くする事ができて低温シール性に優れ、ブロックコポリマーは、低温での衝撃強度等に優れる。
ポリプロピレン系樹脂は、ヒートシール性に優れ、エチレン系樹脂よりも耐熱性が高く
、レトルト処理耐性が高い。また、シーラント層用のポリプロピレンフィルムは、無延伸フィルムが好ましい。
[Sealant layer]
The heat-sealable resin contained in the sealant layer may be any known thermoplastic resin used in the sealant layer of packaging materials.
Specific examples of the heat-sealable resin include polyethylene-based resins such as LLDPE and LDPE; and polypropylene-based resins, with polypropylene-based resins being preferred.
The polypropylene-based resin may be a propylene homopolymer obtained by polymerizing a propylene monomer alone, or a copolymer such as a random copolymer or a block copolymer obtained by copolymerizing propylene with an ethylene or butene monomer, or a mixture thereof.
Propylene homopolymers are excellent in rigidity, heat resistance, oil resistance, etc., random copolymers have a lower melting point than homopolymers and are therefore excellent in low-temperature sealing properties, and block copolymers are excellent in impact strength at low temperatures.
Polypropylene-based resins have excellent heat sealability, higher heat resistance than ethylene-based resins, and higher retort treatment resistance. The polypropylene film for the sealant layer is preferably a non-oriented film.
シーラント層は、上記のヒートシール性樹脂を他層上にエクストルージョンコーティングすることにより積層された層であってもよく、一旦樹脂フィルム化された上記のヒートシール性樹脂から、接着剤層等を介して積層されて形成された層であってもよいが、一旦無延伸樹脂フィルム化されてから形成された層であることが好ましい。
すなわち、シーラント層は、ヒートシール性を有する無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムから形成された層であることがより好ましい。
The sealant layer may be a layer laminated by extrusion coating the above-mentioned heat-sealable resin onto another layer, or may be a layer formed by laminating the above-mentioned heat-sealable resin that has been once made into a resin film via an adhesive layer or the like. However, it is preferable that the sealant layer is a layer formed after once being made into a non-oriented resin film.
That is, the sealant layer is more preferably a layer formed from a non-oriented polypropylene resin film having heat sealability.
シーラント層の厚みは、２０μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上、１００μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以上、８０μｍ以下が特に好ましい。上記範囲よりも薄いと、ヒートシール性が劣り易く、上記範囲よりも厚いと、柔軟性に劣る傾向になり易い。
また、シーラント層は、同一または異なる組成の、２層以上の層からなることも可能であり、目的とする作用を分担することによって、多種のガスへのバリア性や、諸特性とのバランスをとることができる。
The thickness of the sealant layer is preferably 20 μm to 150 μm, more preferably 30 μm to 100 μm, and particularly preferably 30 μm to 80 μm. If the thickness is thinner than the above range, the heat sealability is likely to be poor, and if the thickness is thicker than the above range, the flexibility is likely to be poor.
The sealant layer may also be composed of two or more layers of the same or different composition, and by sharing the desired function, it is possible to achieve a balance between the barrier properties against various gases and various other properties.
また、シーラント層に含有されるヒートシール性樹脂は、基材層を構成する２軸延伸樹脂フィルムからなる層が含有するポリオレフィン系樹脂と同基本骨格の樹脂であることが好ましい。例えば、シーラント層に含有されるヒートシール性樹脂と、基材層を構成する２軸延伸樹脂フィルムからなる層が含有するポリオレフィン系樹脂とが、ポリプロピレン系樹脂を含有していることが好ましい。 The heat-sealable resin contained in the sealant layer is preferably a resin with the same basic structure as the polyolefin-based resin contained in the layer made of biaxially oriented resin film constituting the base layer. For example, it is preferable that the heat-sealable resin contained in the sealant layer and the polyolefin-based resin contained in the layer made of biaxially oriented resin film constituting the base layer contain polypropylene-based resins.
さらに、ガスバリア性積層体中の、該同基本骨格の樹脂の含有率が、５０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に無く、理想的には１００質量％である。該同基本骨格の樹脂を上記範囲で含有することによって、ガスバリア性積層体及びそれから作製される包装材料、包装体をリサイクルし易いという効果を得ることができる。
ここで、同基本骨格の樹脂とは、主成分に同一の原料モノマーを用いて（共）重合した樹脂であることを指し、共重合成分が異なっていてもよく、樹脂の分子量や軟化点が異なっていてもよく、積層方法が異なっていてもよい。
例えば、基材層を構成する２軸延伸樹脂フィルムが、非ヒートシール性の２軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムであり、シーラント層が、ヒートシール性の無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムから形成された層、またはポリプロピレン系樹脂をエクストルージョンコーティング等により積層されたヒートシール性の層である場合が挙げられる。
Furthermore, the content of the resin having the same basic skeleton in the gas barrier laminate is more preferably 50% by mass or more. There is no particular upper limit, and the content is ideally 100% by mass. By containing the resin having the same basic skeleton in the above range, it is possible to obtain an effect that the gas barrier laminate and the packaging material and package produced therefrom can be easily recycled.
Here, a resin having the same basic skeleton refers to a resin obtained by (co)polymerization using the same raw material monomer as the main component, but the copolymerization components may be different, the molecular weights or softening points of the resins may be different, or the lamination method may be different.
For example, the biaxially oriented resin film constituting the base layer may be a non-heat-sealable biaxially oriented polypropylene-based resin film, and the sealant layer may be a layer formed from a heat-sealable non-oriented polypropylene-based resin film, or a heat-sealable layer formed by laminating a polypropylene-based resin by extrusion coating or the like.
＜ガスバリア性包装材料＞
本発明のガスバリア性包装材料は、本発明のガスバリア性積層体から作製された包装材料である。
ガスバリア性包装材料には、必要に応じて、様々な機能を有する中間層を、基材層とシーラント層の間や、基材層の外側に積層することもできる。
<Gas barrier packaging material>
The gas barrier packaging material of the present invention is a packaging material produced from the gas barrier laminate of the present invention.
In the gas barrier packaging material, intermediate layers having various functions can be laminated between the base layer and the sealant layer or on the outside of the base layer, as required.
＜ガスバリア性包装体＞
本発明のガスバリア性包装体は、本発明のガスバリア性包装材料から作製された包装体である。
例えば、多層フィルムからなるガスバリア性包装材料のシーラント層を熱融着させるようなヒートシール加工によって、ピロー包装袋、三方シール、四方シール、ガセットタイプ等の形態のガスバリア性包装体を作製できる。
<Gas barrier packaging>
The gas barrier packaging product of the present invention is a packaging product made from the gas barrier packaging material of the present invention.
For example, gas barrier packages in the form of pillow packaging bags, three-sided sealed bags, four-sided sealed bags, gusset-type bags, etc. can be produced by heat sealing processing such as heat fusing the sealant layer of a gas barrier packaging material made of a multilayer film.
＜ガスバリア性包装袋＞
本発明のガスバリア性包装袋は、上記ガスバリア性包装体の一態様であり、本発明のガスバリア性包材料から作製された包装袋である。
<Gas barrier packaging bag>
The gas barrier packaging bag of the present invention is one embodiment of the gas barrier packaging body, and is a packaging bag made from the gas barrier packaging material of the present invention.
＜原材料＞
本実施例で用いた主な原材料は下記の通り。
・基材樹脂フィルム１：三井化学東セロ（株）社製、ＰＶＡ系樹脂層（約０．７μｍ厚）付き２軸延伸樹脂ポリプレピレンフィルム、Ａ－ＯＰ－ＢＨ。２０μｍ厚。
・基材樹脂フィルム２：三井化学東セロ（株）社製２軸延伸樹脂ポリプレピレンフィルム、ＭＥ－１フィルム。２０μｍ厚、下面コロナ処理済み。
・基材樹脂フィルム４：三井化学東セロ（株）社製２軸延伸樹脂ポリプレピレンフィルム、Ｕ－１。２０μｍ厚、下面コロナ処理済み。
・ＰＶＡ系樹脂１：日本酢ビ・ポバール（株）社製ＶＣ－１０、完全ケン化型ポリビニルアルコール、重合度１０００、ケン化度９９．３モル％以上。
・シーラント樹脂フィルム１：東レフィルム加工（株）社製無延伸ポリプロピレンフィルム、ＺＫ－２０７。７０μｍ厚。
・シーラント樹脂フィルム２：三井化学東セロ（株）社製無延伸ポリプロピレンフィルム、ＳＣ。３０μｍ厚
・ＤＬ接着剤１：ロックペイント（株）社製ドライラミネート用接着剤、ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７。
・水酸基含有水溶性樹脂１：重合度２４００、ケン化度９９モル％以上のポリビニルアルコール。
<Ingredients>
The main raw materials used in this example are as follows:
Substrate resin film 1: A-OP-BH, a biaxially stretched resin polypropylene film with a PVA-based resin layer (approximately 0.7 μm thick), manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., 20 μm thick.
Base resin film 2: biaxially oriented resin polypropylene film, ME-1 film, manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd., 20 μm thick, corona treated on the bottom surface.
Base resin film 4: biaxially oriented resin polypropylene film U-1 manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd., 20 μm thick, corona treated on the bottom surface.
PVA-based resin 1: VC-10 manufactured by Nippon Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd., fully saponified polyvinyl alcohol, polymerization degree 1000, saponification degree 99.3 mol% or more.
Sealant resin film 1: non-oriented polypropylene film, ZK-207, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., 70 μm thick.
Sealant resin film 2: Non-oriented polypropylene film, SC, manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd. 30 μm thick DL adhesive 1: Dry lamination adhesive, RU-77T/H-7, manufactured by Rock Paint Co., Ltd.
Hydroxyl-containing water-soluble resin 1: polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2,400 and a degree of saponification of 99 mol % or more.
［基材樹脂フィルム３の準備］
下記の原料を混合して、ＰＶＡ溶液１を調製した。
ＰＶＡ系樹脂１ ４．７質量部
水 ３２４質量部
イソプロピルアルコール １７質量部
基材樹脂フィルム２のコロナ処理面に、上記で得たＰＶＡ溶液１を塗布し、８０℃、搬送速度１００ｍ／ｍｉｎで乾燥して、ＰＶＡ系樹脂層（０．５μｍ厚）を形成し、基材樹脂フィルム３を得た。
[Preparation of Base Resin Film 3]
The following raw materials were mixed to prepare
PVA-based
［バリア保護樹脂組成物１の調製］
水３００ｇとイソプロピルアルコール１４６ｇからなる溶剤に、加水分解促進剤として０．５Ｎ塩酸７．３ｇを混合してｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとして、テトラエトキシシラン１７５ｇとγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇとを、１０℃となるよう冷却しながら混合して、溶液Ａを調製した。
次に、下記の原料を混合した溶液Ｂを調製した。
水酸基含有水溶性樹脂１ ４．７質量部
水 ３２４質量部
イソプロピルアルコール １７質量部
そして、Ａ液とＢ液とを、質量比３．５：６．５となるよう混合して、バリア保護樹脂組成物１を得た。
[Preparation of Barrier Protection Resin Composition 1]
A solvent consisting of 300 g of water and 146 g of isopropyl alcohol was mixed with 7.3 g of 0.5 N hydrochloric acid as a hydrolysis promoter to adjust the pH to 2.2, and 175 g of tetraethoxysilane and 9.2 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as metal alkoxides were mixed into the solution while cooling to 10° C., to prepare solution A.
Next, solution B was prepared by mixing the following raw materials.
Hydroxyl group-containing water-
［実施例１］
基材層としての基材樹脂フィルム１のＰＶＡ系樹脂層表面に、ガスバリア層として、ＣＶＤ法による酸化珪素蒸着層（２０ｎｍ厚）を下記の条件で形成して、ガスバリア性蒸着フィルムを得て、各種評価を実施した。
酸化珪素蒸着層形成条件
・冷却・電極ドラムの供給電力：１０ｋＷ
・真空度：５×１０-1Ｐａ
・搬送速度：１００ｍ／ｍｉｎ
・供給ガス：ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム
[Example 1]
A silicon oxide vapor-deposited layer (20 nm thick) was formed as a gas barrier layer by a CVD method under the following conditions on the surface of the PVA-based resin layer of the
Silicon oxide deposition layer formation conditions: Power supply for cooling/electrode drum: 10 kW
Degree of vacuum: 5×10 −1 Pa
Conveying speed: 100 m/min
Supply gas: hexamethyldisiloxane/oxygen gas/helium
［実施例２］
ガスバリア層を、下記条件で作製されたＰＶＤ法による酸化アルミニウム層に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、ガスバリア性蒸着フィルムを得て、同様に評価を実施した。
酸化アルミニウム蒸着層形成条件
・真空蒸着法の加熱手段：抵抗加熱方式
・真空度：８．１×１０-2Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・供給ガス：酸素ガス
[Example 2]
A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the gas barrier layer was changed to an aluminum oxide layer prepared by a PVD method under the following conditions, and the film was evaluated in the same manner.
Conditions for forming the aluminum oxide deposition layer: Heating means for vacuum deposition method: Resistance heating method; Degree of vacuum: 8.1×10 −2 Pa
Conveying speed: 400 m/min
Supply gas: oxygen gas
［実施例３］
基材樹脂フィルム１を基材樹脂フィルム３に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、ガスバリア性蒸着フィルムを得て、同様に評価を実施した。
[Example 3]
A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1, except that
［実施例４］
先ず、実施例１と同様に操作して、基材樹脂フィルム１のＰＶＡ系樹脂層表面に、酸化珪素蒸着層を形成した。
次に、上記の酸化珪素蒸着層表面に、バリア保護樹脂組成物１を塗布し、８０℃、搬送速度１００ｍ／ｍｉｎ乾燥し、５５℃で３日間エージングして、ガスバリア性蒸着フィルムを得て、同様に評価を実施した。
[Example 4]
First, in the same manner as in Example 1, a silicon oxide vapor deposition layer was formed on the surface of the PVA-based resin layer of the
Next, the barrier
［実施例５］
先ず、実施例２と同様に操作して、基材樹脂フィルム１のＰＶＡ系樹脂層表面に、酸化アルミニウム蒸着層を形成した。
次に、上記の酸化珪素蒸着層表面に、バリア保護樹脂組成物１を塗布し、８０℃、搬送速度１００ｍ／ｍｉｎ乾燥し、５５℃で３日間エージングして、ガスバリア性蒸着フィルムを得て、同様に評価を実施した。
[Example 5]
First, in the same manner as in Example 2, an aluminum oxide vapor-deposited layer was formed on the surface of the PVA-based resin layer of the
Next, the barrier
［実施例６］
先ず、実施例４と同様に操作して、バリア保護層（０．３μｍ厚）付きのガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
次に、上記のバリア保護層に、ＤＬ接着剤１を塗布、乾燥して、シーラント樹脂フィルム１を積層して、ガスバリア性積層体を作製し、同様に評価を実施した。
[Example 6]
First, a gas barrier vapor-deposited film with a barrier protection layer (thickness: 0.3 μm) was prepared in the same manner as in Example 4.
Next,
［実施例７］
先ず、実施例４と同様に操作して、バリア保護層（０．３μｍ厚）付きのガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
次に、上記のバリア保護層に、ＤＬ接着剤１を塗布、乾燥して、シーラント樹脂フィルム２を積層して、ガスバリア性積層体を作製し、同様に評価を実施した。
[Example 7]
First, a gas barrier vapor-deposited film with a barrier protection layer (thickness: 0.3 μm) was prepared in the same manner as in Example 4.
Next,
［比較例１］
基材樹脂フィルム４のコロナ処理面に、実施例１と同条件でＣＶＤ法による酸化珪素蒸着層を形成してガスバリア蒸着フィルムを得て、同様に評価を実施した。
[Comparative Example 1]
A silicon oxide vapor-deposited layer was formed by CVD under the same conditions as in Example 1 on the corona-treated surface of
［比較例２］
基材樹脂フィルム４のコロナ処理面に、実施例２と同条件でＰＶＤ法による酸化アルミニウム蒸着層を形成してガスバリア蒸着フィルムを得て、同様に評価を実施した。
[Comparative Example 2]
An aluminum oxide vapor deposition layer was formed by PVD under the same conditions as in Example 2 on the corona-treated surface of the
＜結果まとめ＞
ガスバリア層の金属酸化物蒸着層が基材層のＰＶＡ系樹脂層に接して積層された層構成を有する全実施例は、良好なガスバリア性を示したが、該層構成を有していない比較例１と２は、劣ったガスバリア性を示した。
<Summary of results>
All of the Examples having a layer structure in which the metal oxide vapor-deposited layer of the gas barrier layer was laminated in contact with the PVA-based resin layer of the base material layer exhibited good gas barrier properties, but Comparative Examples 1 and 2 not having such a layer structure exhibited poor gas barrier properties.
＜評価方法＞
［酸素透過度］
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２）を用いて、試験片の基材層面が酸素供給側になるようにセットして、ＪＩＳ Ｋ ７１２６準拠して、２３℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における酸素透過度を測定した。
<Evaluation method>
[Oxygen permeability]
Using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2/22, manufactured by MOCON), the test piece was set so that the substrate layer surface was the oxygen supply side, and the oxygen permeability was measured in an environment of 23° C. and relative humidity of 90% RH in accordance with JIS K 7126.
［水蒸気透過度］
水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ―Ｗ３－３４Ｇ）を用いて、試験片の基材層面が水蒸気供給側になるようにセットして、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して、４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度を測定した。
[Water vapor permeability]
Using a water vapor transmission rate measuring device (MOCON Corporation, PERMATRAN-W3-34G), the test piece was set so that the substrate layer surface was on the water vapor supply side, and the water vapor transmission rate was measured in accordance with JIS K 7129 under an environment of 40°C and a relative humidity of 90% RH.
［ヒートシール性］
積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り分け、半分に折ってシーラント面を重ね合せ、ヒートシールテスター（テスター産業社製：ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、端部はヒートシールせずに二股に分かれている状態に残るように、１ｃｍ×１０ｃｍの領域を下記条件でヒートシールし、さらに、１５ｍｍ幅で短冊状に切断して、試験片を作製した。
そして、試験片の二股に分かれている各端部を引張試験機に装着して、下記条件で引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、下記合否判定基準で評価した。
ヒートシール条件
温度：１８０℃
圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ2
時間：１秒
引張試験条件
引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
剥離角度：９０°
合否判定
○：引張強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、合格。
×：引張強度が２５Ｎ／１５ｍｍ未満であり、不合格。
[Heat sealability]
The laminate was cut into 10 cm x 10 cm pieces, folded in half, and the sealant sides were overlapped. Using a heat seal tester (TP-701-A manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), a 1 cm x 10 cm area was heat sealed under the following conditions so that the ends were not heat sealed and remained in a bifurcated state. Further, the laminate was cut into 15 mm wide strips to prepare test pieces.
Each bifurcated end of the test piece was attached to a tensile tester, and the tensile strength (N/15 mm) was measured under the conditions described below, and evaluated according to the pass/fail criteria described below.
Heat sealing conditions Temperature: 180°C
Pressure: 1 kgf/ cm2
Time: 1 second Tensile test conditions Tensile speed: 300 mm/min
Peel angle: 90°
Judgment of pass/fail: ◯: The tensile strength is 25 N/15 mm or more, and the specimen is passed.
×: The tensile strength is less than 25 N/15 mm, and the sample is not acceptable.
［製袋性］
積層体から下記条件でシール巾１０ｍｍで四方シールして１５０ｍｍ×２１０ｍｍサイズのパウチ袋を作製し、下記合否判定基準で評価した。
ヒートシール条件
温度：１８０℃
圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ2
時間：１秒
合否判定
○：問題無く製袋できた。
×：製袋できなかった。
[Bag making]
The laminate was sealed on all four sides with a seal width of 10 mm under the following conditions to produce a pouch bag measuring 150 mm x 210 mm, and evaluated according to the pass/fail criteria below.
Heat sealing conditions Temperature: 180°C
Pressure: 1 kgf/ cm2
Time: 1 second Pass/fail judgment: ○: Bags were made without any problems.
×: Bag making was not possible.
１ ガスバリア性蒸着フィルム
２ 基材層
２ａ ２軸延伸樹脂フィルム層
２ｂ ＰＶＡ系樹脂層
３ ガスバリア層
３ａ 金属酸化物蒸着層
３ｂ バリア保護層
４ ガスバリア性積層体、ガスバリア性包装材料
５ シーラント層
Claims (5)
該基材層は、ポリオレフィン系樹脂を含有する２軸延伸樹脂フィルムからなる層と、ＰＶＡ系樹脂層とを有し、
該ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂であり、
該ＰＶＡ系樹脂層は、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコ一ル、またはエチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたエチレン・ビニルアルコール共重合体からなり、
該ガスバリア層は、金属酸化物蒸着層を有し、
該金属酸化物蒸着層は、プラズマＣＶＤによって蒸着された酸化珪素蒸着層からなり、
該金属酸化物蒸着層は、該基材層の該ＰＶＡ系樹脂層の上に接して積層されており、
さらに、ヒートシール性樹脂を含有するシーラント層を有し、該シーラント層は、該ガスバリア性蒸着フィルムの、該基材層とは反対側の面の表面に積層されており、
該ヒートシール性樹脂は、ポリプロピレン系樹脂であり、
該シーラント層は、無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムからなる層であり、
該ポリオレフィン系樹脂と、該ヒートシール性樹脂とが、同基本骨格の樹脂を含有し、
該ガスバリア性蒸着フィルム中の該同基本骨格の樹脂の含有率が、９４質量％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して測定した４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が、０．８ｇ／ｍ ２ ｄａｙ以下であることを特徴とする、
ガスバリア性蒸着フィルム。 A gas barrier vapor-deposited film having a base layer and a gas barrier layer,
the substrate layer has a layer made of a biaxially stretched resin film containing a polyolefin-based resin and a PVA-based resin layer,
The polyolefin resin is a polypropylene resin,
The PVA-based resin layer is made of polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate, or an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl acetate,
The gas barrier layer has a metal oxide vapor deposition layer,
The metal oxide deposition layer is a silicon oxide deposition layer deposited by plasma CVD;
the metal oxide vapor-deposited layer is laminated on and in contact with the PVA-based resin layer of the base layer,
the gas barrier vapor-deposited film further comprises a sealant layer containing a heat-sealable resin, the sealant layer being laminated on a surface of the gas barrier vapor-deposited film opposite to the substrate layer,
The heat-sealable resin is a polypropylene-based resin,
the sealant layer is a layer made of a non-oriented polypropylene-based resin film,
the polyolefin resin and the heat-sealable resin contain resins having the same basic skeleton,
the content of the resin having the same basic skeleton in the gas barrier vapor-deposited film is 94% by mass or more,
The water vapor transmission rate measured in accordance with JIS K 7129 at 40°C and a relative humidity of 90% is 0.8 g/m2 day or less.
Gas barrier deposition film.
該バリア保護層は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成された層であり、前記金属酸化物蒸着層の上に接して積層されていることを特徴とする、
請求項１に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。 The gas barrier layer further has a barrier protection layer,
the barrier protection layer is a layer formed from a resin composition containing a metal alkoxide and a hydroxyl group-containing water-soluble resin, and is laminated on and in contact with the metal oxide vapor-deposited layer;
The gas barrier vapor-deposited film according to claim 1 .
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019032273A JP7476479B2 (en) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | Gas barrier deposition film |
| JP2023000353A JP2023052209A (en) | 2019-02-26 | 2023-01-05 | Gas barrier vapor-deposited film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019032273A JP7476479B2 (en) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | Gas barrier deposition film |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023000353A Division JP2023052209A (en) | 2019-02-26 | 2023-01-05 | Gas barrier vapor-deposited film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020131674A JP2020131674A (en) | 2020-08-31 |
| JP7476479B2 true JP7476479B2 (en) | 2024-05-01 |
Family
ID=72262029
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019032273A Active JP7476479B2 (en) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | Gas barrier deposition film |
| JP2023000353A Pending JP2023052209A (en) | 2019-02-26 | 2023-01-05 | Gas barrier vapor-deposited film |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023000353A Pending JP2023052209A (en) | 2019-02-26 | 2023-01-05 | Gas barrier vapor-deposited film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP7476479B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022153906A1 (en) | 2021-01-12 | 2022-07-21 | 東洋紡株式会社 | Multilayer film |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000297359A (en) | 1999-04-13 | 2000-10-24 | Oji Paper Co Ltd | Gas barrier film |
| JP2001191462A (en) | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Tohcello Co Ltd | Laminate |
| JP2017202624A (en) | 2016-05-11 | 2017-11-16 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier film |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3484891B2 (en) * | 1995-11-21 | 2004-01-06 | 三菱化学株式会社 | Gas barrier olefin resin laminate |
-
2019
- 2019-02-26 JP JP2019032273A patent/JP7476479B2/en active Active
-
2023
- 2023-01-05 JP JP2023000353A patent/JP2023052209A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000297359A (en) | 1999-04-13 | 2000-10-24 | Oji Paper Co Ltd | Gas barrier film |
| JP2001191462A (en) | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Tohcello Co Ltd | Laminate |
| JP2017202624A (en) | 2016-05-11 | 2017-11-16 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023052209A (en) | 2023-04-11 |
| JP2020131674A (en) | 2020-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3228654B1 (en) | Gas barrier polymer, gas barrier film, and gas barrier laminate | |
| JP5846477B2 (en) | Barrier laminated film | |
| CN102514336A (en) | Multilayer body | |
| JP5245507B2 (en) | Gas barrier laminated film | |
| JP2012076291A (en) | Gas barrier film laminate, and packaging bag | |
| JP5633282B2 (en) | Gas barrier film laminate | |
| JP7322426B2 (en) | High interlayer adhesion gas barrier deposition film | |
| JP2023052209A (en) | Gas barrier vapor-deposited film | |
| JP5728874B2 (en) | Gas barrier film laminate | |
| JP6331166B2 (en) | Barrier laminated film | |
| JP6098957B2 (en) | Barrier laminated film | |
| JP6878925B2 (en) | Gas barrier laminate and method for manufacturing gas barrier laminate | |
| EP4324644A1 (en) | Gas barrier film, packaging material, and packaging bag | |
| JP2023120291A (en) | High interlaminar adhesive gas barrier vapor-deposited film | |
| JP5659668B2 (en) | Gas barrier film laminate and packaging bag | |
| JP5672915B2 (en) | Moist heat resistant gas barrier film laminate and packaging bag | |
| JP6433758B2 (en) | Gas barrier laminate | |
| JP7371616B2 (en) | Packaging materials and retort pouches or microwave pouches containing packaging materials | |
| JP6106552B2 (en) | Method for manufacturing flexible electronic device | |
| JP6816568B2 (en) | Gas barrier laminate and method for manufacturing gas barrier laminate | |
| JP2010221596A (en) | Gas-barrier laminated film and gas-barrier packaging material | |
| CN101511585A (en) | Multilayer body | |
| JP6404165B2 (en) | LAMINATED FILM AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATED FILM | |
| JP2014218084A (en) | Moist heat resistant gas barrier film laminate and packaging bag | |
| JP6816567B2 (en) | Gas barrier laminate and method for manufacturing gas barrier laminate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211224 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230707 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231024 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240319 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240401 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7476479 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |